CN112118961B - 硬涂层层合体 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及具有内部弯曲特性和外部弯曲特性的硬涂层层合体，其包括：包含热塑性树脂的支撑基板层；和厚度为50μm至240μm的硬涂层，其中硬涂层包含树脂组合物的固化产物，所述树脂组合物包含具有预定的环氧丙氧基丙基改性的有机硅结构的硅氧烷树脂和弹性体聚合物。

Description

硬涂层层合体
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年10月31日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0132342号和于2019年10月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0131740号的优先权或权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开涉及硬涂层层合体，其表现出高的铅笔硬度并且具有优异的粘合性、耐冲击性、外部弯曲特性和内部弯曲特性。
背景技术
随着移动装置例如智能手机和平板PC的近来发展，近来需要用于显示器的基板变得更轻且更薄。这样的移动装置的显示窗或前面板通常由玻璃或强化玻璃制成，其二者均具有优异的机械特性。然而，由于玻璃因玻璃自身的重量变为增加移动装置的重量的原因并且可能由于外部冲击而破裂，因此玻璃可能是有问题的。
在这方面，正在积极进行对作为可以代替玻璃的材料的塑料树脂的研究。塑料树脂组合物是轻质并且不易碎的，因此适合于追求更轻的移动装置的趋势。特别地，为了实现具有高硬度和耐磨性特性的组合物，提出了用于将硬涂层涂覆到支撑基板上的组合物。
此外，作为可折叠显示材料所需的硬涂膜，主要使用能够进行UV固化的基于丙烯酸酯的树脂。然而，基于丙烯酸酯的树脂具有高固化收缩和严重的卷曲，因此应进行双侧涂覆或薄涂覆。
顺便提及，在这种情况下，在内部弯曲方面是有利的，但对于用作显示材料，特别是硬覆盖，在确保耐冲击性和耐刮擦性方面存在困难。
此外，作为改善硬涂层的表面硬度的方法，可以考虑增加硬涂层的厚度的方法。为了确保表面硬度以代替玻璃，必须实现恒定厚度的硬涂层。
然而，随着硬涂层的厚度增加，表面硬度可以增加，但倾向于固化收缩，这导致产生褶皱或卷曲并且外部弯曲特性差，使得厚的硬涂层可能开裂或剥离并且难以在实践中使用。
发明内容
技术问题
本公开的一个目的是提供硬涂层层合体，所述硬涂层层合体不仅表现出高的铅笔硬度而且还具有优异的粘合性、耐冲击性和弯曲特性，并因此适合应用于可折叠显示材料。
技术方案
本公开提供了具有内部弯曲特性和外部弯曲特性的硬涂层层合体，其包括：
支撑基板层；以及
硬涂层，所述硬涂层形成在支撑基板层上并且具有50μm至240μm的厚度，
其中硬涂层包含含有硅氧烷树脂和弹性体聚合物的树脂组合物的固化产物，
其中基于100重量份的硅氧烷树脂，弹性体聚合物以20重量份至80重量份的量包含在内，以及
其中基于100mol％(总摩尔含量比)的构成全部硅氧烷树脂的单元，硅氧烷树脂包含70mol％或更多的由以下化学式1表示的重复单元，
[化学式1]
-(R1SiO3/2)a-
(在化学式1中，
R1为由以下化学式a表示的官能团，以及a为正数，
[化学式a]
Figure GDA0003753289340000021
在化学式a中，
Ra为经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的亚烷基或-RbORc-，
其中Rb和Rc各自独立地为单键或者经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的亚烷基)。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的使用硬涂层组合物的硬涂层层合体。
然而，这些实施方案仅通过说明的方式给出并且本发明的范围不限于此，对于本领域技术人员明显的是，可以在本公开的范围和精神内对实施方案做出多种变化和修改。
在整个本说明书中，除非另有说明，否则本文中使用的技术术语仅用于参照具体实施方案并且不旨在限制本发明。
除非上下文另有明确指示，否则本文中使用的单数形式包括复数引用。
本文中使用的术语“包括”或“包含”指定具体特征、区域、整数、步骤、动作、要素和/或组分，但不排除添加不同的具体特征、区域、整数、步骤、动作、要素、组分和/或组。
如本文所用，重均分子量是指通过GPC法测量的依照聚苯乙烯的重均分子量(单位：g/mol)。在测量通过GPC法测量的依照聚苯乙烯的重均分子量的过程中，可以使用检测器和分析柱，例如公知的分析设备和差示折射率检测器，并且可以使用通常应用的温度条件、溶剂和流量。测量条件的具体实例包括35℃的温度、氯仿溶剂和1mL/分钟的流量。
此外，在本发明中，硬涂膜可以意指包含使用硬涂层组合物形成的固化产物的硬涂层。此外，硬涂层组合物包括包含硅氧烷树脂和弹性体聚合物的树脂组合物。
根据本公开的一个实施方案，可以提供具有内部弯曲特性和外部弯曲特性的硬涂层层合体，其包括：支撑基板层；以及硬涂层，所述硬涂层形成在支撑基板层上并且具有50μm至240μm的厚度，其中硬涂层包含含有硅氧烷树脂和弹性体聚合物的树脂组合物的固化产物，其中基于100重量份的硅氧烷树脂，弹性体聚合物以20重量份至80重量份的量包含在内，以及其中基于100mol％(总摩尔含量比)的构成全部硅氧烷树脂的单元，硅氧烷树脂包含70mol％或更多的由以下化学式1表示的重复单元，
[化学式1]
-(R1SiO3/2)a-
(在化学式1中，
R1为由以下化学式a表示的官能团，以及a为正数，
[化学式a]
Figure GDA0003753289340000041
化学式a中，
Ra为经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的亚烷基或-RbORc-，
其中Rb和Rc各自独立地为单键或者经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的亚烷基)。
如果硬涂层实现5H或更大的硬度，则可以在制造可折叠显示装置时确保优异的刚度。然而，常规硬涂膜的硬度为5H或更大，但难以确保耐冲击性和耐刮擦性。
因此，在本公开的一个实施方案中，可以施加单侧涂覆和两层或更多层涂覆(例如，在一个表面上的两层涂覆)二者或双侧涂覆。旨在提供即使当进行这些涂覆时也可以确保优异的机械特性的硬涂层组合物和包括使用其形成的硬涂膜的硬涂层层合体。硬涂层层合体可以包括硬涂膜的含义。因此，本发明的硬涂层层合体可以包括在支撑基板层的至少一侧上的一个或更多个硬涂层，但更优选地，硬涂层层合体可以具有包括形成在支撑基板层上的单侧涂覆的硬涂层的结构。因此，最优选地，在基板上进行单侧涂覆之后，硬涂层层合体能够形成厚膜型硬涂层，从而不仅实现高的铅笔硬度而且还实现改善粘合性、内部弯曲特性和外部弯曲特性等的效果。
优选地，硬涂层层合体可以使用树脂组合物作为硬涂层组合物来形成，所述树脂组合物包含硅氧烷树脂和弹性体聚合物，所述硅氧烷树脂具有包含化学式1的倍半硅氧烷重复单元的环氧丙氧基丙基改性的有机硅结构。包含含有前述两种组分的树脂组合物的固化产物的硬涂层(即，硬涂膜)具有5H或更大的高的铅笔硬度，并且还可以在不使粘合性和耐刮擦性劣化的情况下在耐冲击性、外部弯曲特性和内部弯曲特性方面提供优异的效果。
更优选地，具有环氧丙氧基丙基改性的有机硅结构的硅氧烷树脂包括由以下化学式2表示的化合物。
[化学式2]
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(O1/2R)c
(在化学式2中，
R为氢原子或具有1至20个碳原子的烷基，
R1为由以下化学式a表示的官能团，
[化学式a]
Figure GDA0003753289340000051
在化学式a中，
Ra为经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的亚烷基或-RbORc-，
其中Rb和Rc各自独立地为单键或者经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的亚烷基，
基于化学式2的总摩尔含量比，包含取代基R1的重复单元以70mol％或更多的量包含在内，
R2选自经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有3至20个碳原子的环烷基、经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的烯基、经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的炔基、经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的芳基、经取代或未经取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基、经取代或未经取代的具有7至20个碳原子的烷基芳基、环氧基、氢原子、氨基、巯基、醚基、酯基、羰基、羧基和砜基，以及
a/(a+b)≥0.7，其中a为正数以及b和c各自独立地或者同时为0或正数。)
此外，即使在相对于支撑基板层包括具有特定水平或更大的厚度的硬涂层的同时，硬涂层层合体也可以具有高的耐冲击性、内部弯曲特性和外部弯曲特性。硬涂层相对于支撑基板层的厚度比没有太多限制，但例如，硬涂层相对于支撑基板层的厚度比可以为25％或更大、或者30％或更大、或者25％至100％。
更优选地，硬涂层层合体可以包括厚度为50μm或更大，例如，约50μm至约240μm、或约70μm至约200μm、或约50μm至约150μm、或约70μm至约150μm的硬涂层。
即，在硬涂层层合体中，由于由包含硅氧烷树脂和弹性体聚合物的硬涂层组合物的厚膜涂覆是可能的，因此可以预期100μm或更大的厚度增加。因此，本发明的一个实施方案可以通过实现厚膜型而提供在具有高的铅笔硬度(5H或更大)的同时具有良好的粘合性、耐冲击性、内部弯曲特性和外部弯曲特性的包括硬涂层的层合体。此外，可以通过双侧涂覆增加整体厚度而提供在改善耐冲击性的同时在内部弯曲特性方面有利的包括硬涂层的层合体。
当在硬涂层层合体中硬涂层的厚度为50μm或更小时，存在耐冲击性可能劣化的问题。当厚度为240μm或更大时，存在抗裂性由于硬涂层而降低的问题。换言之，与常规情况相比，通过使用硬涂层组合物，其不仅满足表现出优异的机械特性的厚度范围，而且满足内部弯曲特性和外部弯曲特性二者，从而提供具有优异的弯曲耐久性的包括硬涂层的层合体。
在本文中，为了评估硬涂层层合体的柔性，可以通过观察当通过使用动态折叠机测试仪将支撑基板层或涂覆在下部上的表面向内折叠各半径时的外观来评估内部弯曲特性和外部弯曲特性。
具体地，根据本公开的硬涂层层合体具有内部弯曲特性，当以硬涂层层合体的中间为基准以使得由硬涂层形成的表面面向彼此的方式在25℃下向由硬涂层形成的表面的内侧以90度的角度进行200000次重复的折叠和展开动作时，不出现裂纹。
此外，根据本公开的硬涂层层合体具有外部弯曲特性，当以硬涂层层合体的中间为基准以使得用于硬涂层形成的支撑基板层或涂覆在其下部上的表面面向彼此的方式在25℃下向由硬涂层形成的表面的外侧以90度进行200000次重复的折叠和展开动作时，不出现裂纹。
根据一个实施方案，在评估内部弯曲特性时，当在硬涂层层合体中，硬涂层仅形成在支撑基板层的一个表面上时，在25℃下重复200000次折叠和展开动作使得由硬涂层形成的表面向内折叠，然后测量折叠部分的内曲率半径R以确定是否出现裂纹，从而评估内部弯曲特性。
此外，当涂层形成在支撑基板层的两侧上时，在25℃下重复200000次折叠和展开动作使得上涂层向内折叠，然后测量折叠部分的内曲率半径R以确定是否出现裂纹，从而评估内部弯曲特性。
更具体地，该实施方案的硬涂层层合体可以具有内部弯曲特性，当使用动态折叠机测试仪在硬涂层层合体的中间以使得硬涂层以5mm的间隔(以具有2.5mm的半径)面向彼此的方式在25℃下向硬涂层的内侧以90度进行200000次重复的折叠和展开动作时，不出现裂纹。
此外，当硬涂层仅形成在支撑基板层的一个表面上时，该实施方案的硬涂层层合体可以具有外部弯曲特性，当使用动态折叠机测试仪在硬涂层层合体的中间以使得用于硬涂层形成的支撑基板层或涂覆在其下部上的表面以预定间隔(例如，以8mm的间隔)面向内的方式在25℃下向硬涂层的外侧以90度进行200000次重复的折叠和展开动作时，不出现裂纹。
此外，当涂层形成在支撑基板层的两侧上时，实施方案的硬涂层层合体可以具有外部弯曲特性，当使用动态折叠机测试仪在硬涂层层合体的中间以使得支撑基板层的下涂层以预定间隔(例如，以8mm的间隔)面向内的方式在25℃下向上硬涂层的外侧以90度的角度进行200000次重复的折叠和展开动作时，不出现裂纹。
对于实施方案的硬涂层层合体，可以通过这样的方法测量弯曲耐久性：在25℃下以约1次/秒至约3次/秒的速率将硬涂层层合体的两侧相对于底表面以90度的角度重复折叠和展开200000次。在本文中，在内部弯曲特性的情况下，进行测试以向其上形成有硬涂层的表面折叠，在外部弯曲特性的情况下，可以进行测试以向作为硬涂层的相反侧的支撑基板层折叠。
在测量这样的耐久性时，即使在弯曲200000次之后，本发明的硬涂层层合体也不产生1cm或更大、或者5mm或更大的裂纹，并且基本上不产生裂纹。
因此，硬涂层层合体可以适用于可折叠显示器，因为即使在实际应用条件例如重复折叠、滚动或翘曲中，出现裂纹的可能性也是极低的。
此外，在硬涂层组合物中，硅氧烷树脂为包含化学式1的重复单元的由化学式2表示的化合物，并且可以为环氧聚硅氧烷。根据化学式2的限定，可以改善机械特性例如硬度和刚度并且可以确保优异的内部弯曲特性和外部弯曲特性。
具体地，在化学式1中，R1为包含由化学式a表示的取代基的官能团，基于全部硅氧烷树脂的总摩尔含量比，包含R1的重复单元以70mol％或更多的量包含在内。
由于化学式a的官能团包含在化学式2的末端的重复单元(R1SiO3/2)中，因此可以通过实现厚膜型而提供在具有高的铅笔硬度的同时具有优异的粘合性、耐冲击性和弯曲特性的硬涂层。
更具体地，在化学式1中，(R1SiO3/2)包含倍半硅氧烷结构单元。此外，在化学式a中，Ra可以具体地为经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的亚烷基或-RbORc-。更具体地，Ra可以为亚甲基、亚乙基、或亚丙基。此外，Rb至Rc可以各自独立地为单键或者经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的亚烷基，并且更具体地，其可以为单键或具有1至6个碳原子的线性亚烷基例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。还更具体地，Ra可以为亚甲基、亚乙基、或-RbORc-，其中Rb和Rc可以为直接键或者具有1至6个碳原子或1至3个碳原子的线性亚烷基例如亚甲基和亚丙基。
更具体地，在化学式1中，(R1SiO3/2)包含倍半硅氧烷结构单元。此外，在化学式a中，Ra可以具体地为经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的亚烷基或-RbORc-。更具体地，Ra可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基或-RbORc-。在这种情况下，Rb至Rc可以各自独立地为单键或者经取代或未经取代的具有1至3个碳原子的亚烷基。
考虑到改善固化产物的表面硬度和固化特性的效果，R1为缩水甘油基，或者化学式2的Ra为-RbORc-，其中Rb可以为具有1至3个碳原子的亚烷基，以及Rc可以为亚甲基。最优选地，R1包含环氧丙氧基，并且可以为例如环氧丙氧基丙基。
此外，当Ra为经取代的时，具体地，其可以经选自以下的一个或更多个取代基取代：具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有2至12个碳原子的烯基、羟基、具有1至12个碳原子的烷氧基、氨基、丙烯酸基(acrylic group)(或丙烯酰基)、甲基丙烯酰基(methacryl group)(或甲基丙烯酰基(methacryloyl group))、丙烯酸酯基(或丙烯酰氧基)、甲基丙烯酸酯基(或甲基丙烯酰氧基)、卤素基团、巯基、醚基、酯基、乙酰基、甲酰基、羧基、硝基、磺酰基、氨基甲酸酯基、环氧基、氧杂环丁烷基和苯基。更具体地，其可以经选自以下的一个或更多个取代基取代：具有1至6个碳原子的烷基，例如甲基和乙基；丙烯酸基；甲基丙烯酰基；丙烯酸酯基；甲基丙烯酸酯基；乙烯基；烯丙基；环氧基；和氧杂环丁烷基。
此外，化学式2还可以包含(R2SiO3/2)的倍半硅氧烷单元以及(R1SiO3/2)的化学式1的倍半硅氧烷单元。(R2SiO3/2)的倍半硅氧烷单元可以增加硅氧烷树脂的固化密度并因此改善涂层的表面硬度特性。
在(R2SiO3/2)的倍半硅氧烷结构单元中，R2可以具体地选自经取代或未经取代的具有1至12个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有3至12个碳原子的环烷基、经取代或未经取代的具有6至12个碳原子的芳基、经取代或未经取代的具有7至12个碳原子的芳基烷基、经取代或未经取代的具有7至12个碳原子的烷基芳基、环氧基、氧杂环丁烷基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基和氢原子。
此外，R2可以经选自以下的一个或更多个取代基取代：具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有2至12个碳原子的烯基、羟基、具有1至12个碳原子的烷氧基、氨基、丙烯酸基、甲基丙烯酰基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、卤素基团、巯基、醚基、酯基、乙酰基、甲酰基、羧基、硝基、磺酰基、氨基甲酸酯基、环氧基、氧杂环丁烷基和苯基。更具体地，其可以经选自以下的一个或更多个取代基取代：丙烯酸基、甲基丙烯酰基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基、环氧基和氧杂环丁烷基。
在这些中，在能够进一步增加硅氧烷树脂的固化密度并且进一步改善涂层的表面硬度特性方面，R2可以更具体地为未经取代或者经选自以下中的一个或更多个取代基取代的具有1至6个碳原子的烷基或具有6个碳原子的苯基：丙烯酸基、甲基丙烯酰基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基、环氧基和氧杂环丁烷基；或环氧基；或氧杂环丁烷基。还更具体地，R2可以为未经取代的苯基，或环氧基。
同时，在本发明中，“环氧基”为包含环氧乙烷环的官能团，并且除非另有说明，否则其包括仅包含环氧乙烷环的未经取代的环氧基；具有6至20个碳原子或6至12个碳原子的脂环族环氧基(例如，环氧环己基、环氧环戊基等)；和具有3至20个碳原子或3至12个碳原子的脂族环氧基(缩水甘油基等)。然而，当R2为环氧基时，排除与由化学式2表示的官能团相同的那些。
此外，在本发明中，“氧杂环丁烷基”为包含氧杂环丁烷环的官能团，并且除非另有说明，否则其包括仅包含氧杂环丁烷环的未经取代的氧杂环丁烷基；具有6至20个碳原子或6至12个碳原子的脂环族氧杂环丁烷基；和具有3至20个碳原子或3至12个碳原子的脂族氧杂环丁烷基。
此外，硅氧烷树脂可以包含(O1/2R)的结构单元。通过包含所述结构单元，可以在保持优异的硬度特性的同时改善柔性。R可以具体地为氢原子或者具有1至20个碳原子或1至12个碳原子的烷基，并且更具体地，氢原子、或者具有1至4个碳原子的线性或支化烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。优选地，在化学式2中，R为氢或具有1至3个碳原子的烷基，R1为环氧丙氧基丙基，以及R2可以为具有1至10个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基或环氧基。
包含前述结构单元的硅氧烷树脂可以通过各结构单元的硅氧烷单体的水解和缩合反应来制备，具体地，通过单独的具有化学式2的官能团的烷氧基硅烷或者这样的烷氧基硅烷与不同类型的烷氧基硅烷之间的水解和缩合反应来制备。在本文中，各结构单元的摩尔比可以通过控制烷氧基硅烷的含量比来控制。具体地，在化学式2中，a、b和c各自表示构成硅氧烷树脂的(R1SiO3/2)单元、(R2SiO3/2)单元和(O1/2R)单元的摩尔比。在由这样的摩尔比构成的化学式2的硅氧烷树脂中，a/(a+b)≥0.7，其中a为正数，b和c可以各自独立地或者同时为0或正数。
此外，基于100mol％(总摩尔含量比)的构成硅氧烷树脂的单元，作为由化学式2表示的化合物的硅氧烷树脂可以包含70mol％或更多的含有R1取代基的由化学式1表示的重复单元。因此，本发明的硅氧烷树脂可以有助于改善包括硬涂层的硬涂层层合体的机械特性。
作为更优选的实例，基于100mol％(总摩尔含量比)的构成硅氧烷树脂的单元，作为由化学式2表示的化合物的硅氧烷树脂可以包含70mol％至100mol％的含有R1取代基的由化学式1表示的重复单元。在硅氧烷树脂中，当包含R1取代基的重复单元的摩尔含量为70mol％或更少时，存在耐冲击性降低的问题。换言之，当所述结构单元的摩尔含量少于70mol％时，由于固化密度降低而难以表现出硬涂层的足够的表面硬度。
在本文中，包含R1取代基的重复单元意指包含(R1SiO3/2)的结构单元，这意指基于100mol％的构成硅氧烷树脂的单元的总量，包含70mol％或更多，更具体地，70mol％或更多且100mol％或更少。与常规情况相比，在这种情况下，当形成硬涂层时，固化密度增加，并因此，硬涂膜可以表现出显著改善的表面硬度。
根据另一个优选的实施方案，包含由化学式1表示的重复单元的硅氧烷树脂可以在结构中包含至少70mol％或更多、或70mol％至100mol％的环氧丙氧基丙基改性的有机硅。包含由化学式1表示的重复单元的硅氧烷树脂可以通过各重复单元的硅氧烷单体的缩合聚合来制备，并且条件没有限制，只要其使得包含至少70mol％或更多的由化学式1表示的(R1SiO3/2)结构即可。
包含由化学式1表示的重复单元的硅氧烷树脂的重均分子量(Mw)可以为1000g/mol至50000g/mol。
特别地，通过使用特定含量的用于赋予柔性的弹性体聚合物，本发明的硬涂层组合物可以改善翘曲特性，并且还可以改善包括硬涂层的硬涂层层合体的弯曲特性。
相对于100重量份的硅氧烷树脂，硬涂层组合物可以包含20重量份至80重量份的弹性体聚合物。
优选地，相对于100重量份的硅氧烷树脂，弹性体聚合物可以以20重量份至70重量份、或20重量份至50重量份包含在内。当弹性体聚合物的含量为20重量份或更少时，存在不足以实现弹性体聚合物的物理特性的问题，而当含量为80重量份或更多时，存在难以确保高硬度的问题。
弹性体聚合物可以包括选自烷二醇、聚烯烃多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇的一者或更多者。
特别地，弹性体聚合物可以通过己内酯的开环聚合或者使用少量的二醇、三醇或胺作为引发剂的反应来获得。在一个实施方案中，弹性体聚合物为通过如以下反应方案1所示的开环聚合反应形成的由化学式(3)表示的聚己内酯多元醇。
[反应方案1]
Figure GDA0003753289340000111
(在反应方案1中，R'为具有2至6个碳原子的亚烷基，a'为2至4的整数，n为1至20的整数，并n＝m*a')
然而，当提供弹性体聚合物时，R'取代基不限于反应方案1，只要其为利用两端均具有羟基(-OH)的形式的化合物即可，其类型可以没有限制地使用。
在本发明的这样的方法中，更具体的实例可以为聚己内酯二醇。
因此，在最优选的实施方案中，考虑到由于与化学式2的硅氧烷树脂的组合而引起的显著的改善效果，弹性体聚合物可以包括Mn为300或更大且Mn为10000或更小的聚己内酯多元醇。
此外，硬涂层组合物还可以包含引发剂、或引发剂和有机溶剂。
相对于100重量份的硅氧烷树脂，引发剂的含量可以为0.1重量份至10重量份。优选地，相对于100重量份的硅氧烷树脂，引发剂可以以约0.5重量份至5重量份、或1重量份至2重量份的量使用。当引发剂的含量小于0.1重量份时，可能仅发生表面固化或者可能无法充分地发生环氧固化，导致低硬度。另一方面，当引发剂的含量超过10重量份时，其可能由于快的固化速率而引起硬涂层的开裂和剥离。
引发剂可以为本领域公知的光聚合引发剂或热聚合引发剂，并且其类型没有特别限制。例如，光聚合引发剂可以为本领域公知的作为锍盐化合物的阳离子聚合引发剂。此外，光聚合引发剂可以包括选自以下的一者或更多者：芳基锍六氟锑酸盐、芳基锍六氟磷酸盐、二苯基二碘
Figure GDA0003753289340000121
六氟磷酸盐、二苯基二碘
Figure GDA0003753289340000122
六锑酸盐、二甲苯基碘
Figure GDA0003753289340000123
六氟磷酸盐和9-(4-羟基乙氧基苯基)噻蒽六氟磷酸盐，但可以不限于此。热聚合引发剂可以包括选自以下的一者或更多者：3-甲基-2-丁烯基四亚甲基锍六氟锑酸盐、三氟亚甲基磺酸镱盐、三氟亚甲基磺酸钐盐、三氟亚甲基磺酸铒盐、三氟亚甲基磺酸镝盐、三氟亚甲基磺酸镧盐、四丁基磷
Figure GDA0003753289340000124
亚甲基磺酸盐、乙基三苯基磷
Figure GDA0003753289340000125
溴化物盐、苄基二甲基胺、二甲基氨基甲基苯酚、三乙醇胺、N-正丁基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑，但可以不限于此。
此外，当过程中没有问题时，可以以无溶剂方式形成硬涂层层合体。此外，为了调节用于形成硬涂层层合体的硬涂层组合物的粘度和流动性，并且增加组合物对支撑基板的适用性，还可以任选地包含有机溶剂。
当硬涂层组合物中还包含有机溶剂时，作为有机溶剂，可以单独使用或组合地使用基于醇的溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇；基于烷氧基醇的溶剂，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇或1-甲氧基-2-丙醇；基于酮的溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮或环己酮；基于醚的溶剂，例如丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚或二乙二醇-2-乙基己基醚；芳族溶剂，例如苯、甲苯或二甲苯；等等。
除以上组分之外，硬涂层组合物还可以包含至少一种本发明所属领域中通常使用的添加剂，例如抗氧化剂、涂覆助剂、表面活性剂、抗黄变剂和防污剂。此外，由于含量可以在不使本发明的硬涂膜的物理特性劣化的范围内不同地调节，因此其没有特别限制，但例如，相对于100重量份的硅氧烷树脂，其可以以约0.1重量份至约10重量份的量包含在内。
例如，抗氧化剂可以包括选自基于酚的抗氧化剂、基于磷酸盐/酯的抗氧化剂、基于胺的抗氧化剂、基于硫酯的抗氧化剂等中的一种或更多种混合物，但可以不限于此。表面活性剂可以为单官能或双官能的基于氟的丙烯酸酯、基于氟的表面活性剂或基于硅的表面活性剂。在这种情况下，表面活性剂可以以分散或交联的形式包含在交联共聚物中。此外，抗黄变剂可以作为添加剂包含在内，并且抗黄变剂可以包括基于二苯甲酮的化合物或基于苯并三唑的化合物。抗氧化剂可以用于抑制由硅氧烷树脂的聚合引起的氧化反应。
同时，硅氧烷树脂的生产条件可以包括在25℃至100℃的温度下进行缩合聚合1小时至20小时的步骤。
此外，硬涂层可以为形成在支撑基板层的一侧或两侧上的固化产物。固化产物可以为光固化产物或热固化产物。当硬涂层形成在支撑基板层的一侧上时，其可以通过单侧涂覆或者两层或更多层涂覆形成。此外，如有必要，即使当硬涂层形成在基板层的两侧上时，也可以形成两个或更多个层。最优选地，硬涂层可以包括在支撑基板层的仅一侧上的一个或更多个层。
此外，如上所述，硬涂层可以形成为50μm至240μm的厚度。
硬涂层层合体可以通过使用硬涂层组合物根据一般方法进行固化来生产，并且方法没有限制。除5H或更大的高的铅笔硬度之外，由以上方法形成的硬涂层层合体还可以提供极大改善卷曲特性的效果。这样的硬涂层层合体是指柔性透明膜或可折叠透明膜，并且其可以在各种柔性或可折叠显示装置中有用地用作用于前部、显示部等的材料。
特别地，在生产硬涂层层合体期间，即使包括在支撑基板层上进行仅一次涂覆的硬涂层，也不出现如现有情况中不得不进行厚的双侧涂覆的问题。此外，根据需要，本发明可以提供硬涂层层合体，其包括通过涂覆基板的上层和下层通过在两侧上进行一次或更多次涂覆而包括硬涂层的一个或更多个层的膜。
具体地，可以提供其中将上述硬涂层组合物涂覆在支撑基板层的一侧上一次或更多次，然后热固化或光固化以形成一个或更多个硬涂层的硬涂层层合体。在这种情况下，硬涂层可以意指上述硬涂层组合物的固化产物。
此外，根据需要，硬涂层层合体还可以包括在支撑基板层的另一表面上的包含常规基于丙烯酸酯的树脂的硬涂层。在这种情况下，硬涂层层合体可以包括形成在支撑基板的一个表面上的包含一种或更多种硅氧烷树脂的第一硬涂层和形成在支撑基板的另一表面上的包含基于丙烯酸酯的树脂的第二硬涂层。因此，根据本发明的一个实施方案的硬涂层层合体可以包括基板层；形成在基板层的一侧上的两个或三个硬涂层；以及形成在基板层的另一侧上的两个或三个硬涂层。
同时，在硬涂层层合体中，支撑基板层用于支撑硬涂层并且其可以为本领域通常使用的透明塑料材料。作为实例，由于支撑基板层可以包含塑料材料的热塑性树脂，因此可以使用包含塑料树脂的拉伸膜或非拉伸膜而在其生产方法或材料方面没有任何特别限制。
更具体地，支撑基板层可以包含选自以下的一种或更多种热塑性树脂：聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；环烯烃共聚物(COC)；聚丙烯酸酯(PAC)；聚碳酸酯(PC)；聚乙烯(PE)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚醚醚酮(PEEK)；聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚醚酰亚胺(PEI)；聚酰胺酰亚胺(PAI)；聚酰亚胺(PI)；三乙酰纤维素(TAC)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)。根据需要，支撑基板层可以为单层结构或者包括由相同或不同材料制成的两个或更多个基板的多层结构，并且层没有特别限制。
支撑基板层可以为具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的多层结构的基板，或者具有通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)的共挤出形成的两个或更多个层的结构的基板。
此外，支撑基板层可以为包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)的共聚物的基板。
此外，支撑基板层可以根据需要经受等离子体或电晕表面处理，并且方法没有特别限制。
支撑基板层的厚度可以为40μm至800μm、或50μm至500μm、或100μm至200μm。由于如上所述的本发明的特定厚度的硬涂层层合在所述厚度范围的支撑基板层上，因此可以提供除更优异的机械特性之外还具有优异的内部弯曲特性和外部弯曲特性的硬涂层层合体。
通过如上所述的方法提供的硬涂层层合体不仅表现出5H或更大的高的铅笔硬度，而且还具有改善的粘合性、内部弯曲特性、外部弯曲特性和耐冲击性。
例如，硬涂层层合体的内部弯曲特性或外部弯曲特性可以根据测量标准JISK5600-5-1使用心轴弯曲测试法或动态折叠测试仪来评估。内部弯曲特性意指折叠使得硬涂层表面面向内，而外部弯曲特性意指折叠使得支撑基板层面向内。此外，在动态折叠测试法中，在设定预定直径值之后，通过重复折叠和展开动作(90度至180度的角度)来确定裂纹的存在或不存在，从而评估弯曲特性。
根据该方法，根据测量标准JIS K5600-5-1使用心轴弯曲测试法或动态折叠测试仪测量的内部弯曲特性和外部弯曲特性是优异的，从而显示出相对于现有技术的改善的结果。
有益效果
本公开的硬涂层层合体可以使用硬涂层组合物来形成，所述硬涂层组合物除了在结构中包含至少70mol％或更多的缩水甘油基的特定结构的硅氧烷树脂之外，还包含弹性体聚合物。因此，本公开在提供这样的硬涂层层合体方面是有效的：其在允许于支撑基板层的一个表面上的一层或更多层涂覆或双侧涂覆的同时表现出5H或更大的高的铅笔硬度，并且具有优异的粘合性、内部弯曲特性、外部弯曲特性和耐冲击性特性。因此，本发明的硬涂层层合体可以有效地用于可折叠显示材料的前部、显示部等，从而有助于改善装置性能。
具体实施方式
在下文中，将通过实施例的方式更详细地描述本发明的实施方案。然而，呈现这些实施例仅用于说明性目的，并且不旨在限制本发明的范围。
<制备例1>
将作为硅烷单体的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS，KBM-403TM，Shin-Etsu)、水、和甲苯添加到1000mL 3颈烧瓶中，混合并搅拌(GPTMS:水＝1mol:3mol)。
接着，相对于100重量份的硅烷单体，以1重量份的量将碱性催化剂(三甲基氢氧化胺；TMAH)添加到所得混合溶液中并使其在100℃下反应2小时以得到包含100mol％的环氧丙氧基丙基改性的有机硅(在下文中，称为GP)的以下组成的硅氧烷树脂(Mw：2800g/mol，环氧基当量：6mmol/g)。
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(O1/2R)c  (1)
(在式1中，R1为环氧丙氧基丙基(在式2中，Ra为-RbORc-，其中Rb为亚丙基以及Rc为亚甲基)，R为氢原子或甲基，a＝0.97，b＝0，c＝0.03)
<制备例2>
将作为硅烷单体的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS，KBM-403TM，Shin-Etsu)、水、和甲苯添加到1000mL 3颈烧瓶中，混合并搅拌(GPTMS:水＝1mol:3mol)。
接着，相对于100重量份的硅烷单体，以1重量份的量将碱性催化剂(三甲基氢氧化铵；TMAH)添加到所得混合溶液中并使其在100℃下反应4小时以得到包含100mol％的环氧丙氧基丙基改性的有机硅(在下文中，称为GP)的以下组成的硅氧烷树脂(Mw：9500g/mol，环氧基当量：6mmol/g)。
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(O1/2R)c  (1)
(在式1中，R1为环氧丙氧基丙基(在式2中，Ra为-RbORc-，其中Rb为亚丙基以及Rc为亚甲基)，R为氢原子或甲基，a＝0.98，b＝0，c＝0.02)
<制备例3>
将作为硅烷单体的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS，KBM-403TM，Shin-Etsu)、水、和甲苯添加到1000mL 3颈烧瓶中，混合并搅拌(GPTMS:水＝1mol:2mol)。
接着，相对于100重量份的硅烷单体，以1重量份的量将碱性催化剂(三甲基氢氧化铵；TMAH)添加到所得混合溶液中并使其在100℃下反应4小时以得到包含100mol％的环氧丙氧基丙基改性的有机硅(在下文中，称为GP)的以下组成的硅氧烷树脂(Mw：27000g/mol，环氧基当量：6.0mmol/g)。
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(O1/2R)c  (1)
(在式1中，R1为环氧丙氧基丙基(在式2中，Ra为-RbORc-，其中Rb为亚丙基以及Rc为亚甲基)，R为氢原子，a＝0.94，b＝0，c＝0.06)
<制备例4>
将作为硅烷单体的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS，KBM-403TM，Shin-Etsu)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(CHE，KBM-303TM，Shin-Etsu)、水、和甲苯添加到1000mL 3颈烧瓶中，混合并搅拌(GPTMS:CHE:水＝0.7mol:0.3mol:3mol)。
接着，相对于100重量份的硅烷单体，以1重量份的量将碱性催化剂(氨)添加到所得混合溶液中并使其在100℃下反应2小时以得到以下组成的硅氧烷树脂(Mw：3000g/mol，环氧基当量：5.9mmol/g)。
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(O1/2R)c  (1)
(在式1中，R1为环氧丙氧基丙基(在式2中，Ra为-RbORc-，其中Rb为亚丙基以及Rc为亚甲基)，R2为2-(3,4-环氧环己基)乙基，R为氢原子，a＝0.7，b＝0.3，c<0.01)
<制备例5>
将作为硅烷单体的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS，KBM-403TM，Shin-Etsu)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS，Shin-Etsu)、水、和甲苯添加到1000mL 3颈烧瓶中，混合并搅拌(GPTMS:PTMS:水＝0.7mol:0.3mol:3mol)。在本文中，少量的反应材料在合成硅氧烷树脂的过程中消失，并且与投入当量比的范围相比，最终材料与投入当量比的比率组成可能略有改变。
接着，相对于100重量份的硅烷单体，以1重量份的量将碱性催化剂(氨)添加到所得混合溶液中并使其在100℃下反应2小时以得到以下组成的硅氧烷树脂(Mw：3000g/mol，环氧基当量：4.5mmol/g)。
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(O1/2R)c  (1)
(在式1中，R1为环氧丙氧基丙基(在式2中，Ra为-RbORc-，其中Rb为亚丙基以及Rc为亚甲基)，R2为苯基，R为氢原子或甲基，a＝0.8，b＝0.2，c<0.01)
<制备例6>
将作为硅烷单体的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS，KBM-403TM，Shin-Etsu)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(CHE，KBM-303TM，Shin-Etsu)、水、和甲苯添加到1000mL 3颈烧瓶中，混合并搅拌(GPTMS:CHE:水＝0.5mol:0.5mol:3mol)。
接着，相对于100重量份的硅烷单体，以1重量份的量将碱性催化剂(氨)添加到所得混合溶液中并使其在100℃下反应2小时以得到以下组成的硅氧烷树脂(Mw：3000g/mol，环氧基当量：5.8mmol/g)。
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(O1/2R)c  (1)
(在式1中，R1为环氧丙氧基丙基(在式2中，Ra为-RbORc-，其中Rb为亚丙基以及Rc为亚甲基)，R2为2-(3,4-环氧环己基)乙基，R为氢原子，a＝0.5，b＝0.5，c<0.01)
<制备例7>
将作为硅烷单体的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS，KBM-403TM，Shin-Etsu)、水、和甲苯添加到1000mL 3颈烧瓶中，混合并搅拌(GPTMS:水＝1mol:2mol)。
接着，相对于100重量份的硅烷单体，以1重量份的量将碱性催化剂(三甲基氢氧化铵；TMAH)添加到所得混合溶液中并使其在100℃下反应6小时以得到包含100mol％的环氧丙氧基丙基改性的有机硅(在下文中，称为GP)的以下组成的硅氧烷树脂(Mw：50000g/mol，环氧基当量：6.0mmol/g)。
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(O1/2R)c  (1)
(在式1中，R1为环氧丙氧基丙基(在式2中，Ra为-RbORc-，其中Rb为亚丙基以及Rc为亚甲基)，R为氢原子，a＝1，b＝0，c<0.01)
[表1]
Figure GDA0003753289340000191
<实施例1至8>
硬涂层组合物
使用100重量份的制备例1至5的硅氧烷树脂、弹性体聚合物(聚己内酯二醇，Mn530，Sigma Aldrich)、引发剂和有机溶剂制备实施例1至8的硬涂层组合物。在本文中，使用Irgacure-250(BASF)作为引发剂。
硬涂层层合体的制造
将各硬涂层组合物施加至尺寸为15cm×20cm且厚度为188μm的PET基板的仅一侧。接着，使用UV灯(照射剂量：1000mJ/cm2)进行光固化以制造包括涂层厚度为80μm、或50μm、或150μm的硬涂层的硬涂层层合体。
<比较例1至4>
通过分别使用制备例6至7的硅氧烷树脂或者使用单分子环氧树脂代替硅氧烷树脂，以与实施例1中相同的方式生产比较例1至4的硬涂层组合物，然后制造硬涂层层合体。
<比较例5>
以与实施例1中相同的方式制造硬涂层层合体，不同之处在于将硬涂层组合物中的弹性体聚合物的含量变为10重量份。
<比较例6>
以与实施例1中相同的方式制造硬涂层层合体，不同之处在于将硬涂层组合物中的弹性体聚合物的含量变为100重量份。
<比较例7>
以与实施例1中相同的方式制造硬涂层层合体，不同之处在于将硬涂层的厚度变为30μm。
<实验方法>
物理特性测试
1)铅笔硬度
使用铅笔硬度测试仪测量实施例和比较例的硬涂层层合体的铅笔硬度，并且在将铅笔往复移动3次之后确定没有划痕的硬度。
铅笔移动速度：300mm/分钟
铅笔移动距离：30mm
垂直载荷：750g
2)内部弯曲特性
为了评估硬涂层层合体的柔性，观察当使用动态折叠机测试仪向由硬涂层形成的表面的内侧折叠以具有2.5mm(2.5R)的半径时的外观。
即，当在25℃下向硬涂层层合体的硬涂层的表面的内侧进行200000次重复的折叠和展开动作以具有2.5mm的半径时，确定是否发生开裂，然后根据以下标准评估内部弯曲特性。
*如果未出现大于5mm的裂纹：优异/如果出现裂纹：差
3)外部弯曲特性
为了评估硬涂层层合体的外部弯曲和柔性，观察当使用动态折叠机测试仪向形成在支撑基板层的上部上的硬涂层的表面的外侧折叠时的外观。
即，当在25℃下向用于硬涂层形成的支撑基板层或涂覆在其下部上的表面的内侧进行200000次重复的折叠和展开动作时，确定是否发生开裂，然后根据以下标准评估外部弯曲特性。
测量折叠部分的内曲率半径R并确定不出现裂纹的最小曲率半径R的值。
4)耐冲击性
通过使用落球(Ball Drop)(SUS球22g)的方法测量硬涂层层合体的耐冲击性。
[表2]
Figure GDA0003753289340000211
[表3]
Figure GDA0003753289340000221
看以上表2和表3的结果，由于实施例1至8具体地包含含有至少70mol％或更多的化学式1的重复单元的含有环氧丙氧基的化学式2的硅氧烷树脂和特定百分比范围的弹性体聚合物，因此它们显示出等于或高于比较例1至7的硬度，并且在内部弯曲特性、外部弯曲特性和耐冲击性特性所有方面都是优异的。
特别地，以上实施例可以有效地用于可折叠显示材料，因为在内部弯曲特性和外部弯曲特性的测试中未出现裂纹。
在本文中，在比较例6和7的情况下，内部弯曲特性和外部弯曲特性二者均是优异的，但铅笔硬度显著低于3H，并且耐冲击性也是差的。

Claims (14)

1.一种具有内部弯曲特性和外部弯曲特性的硬涂层层合体，包括：
支撑基板层；以及
硬涂层，所述硬涂层形成在所述支撑基板层上并且具有50μm至240μm的厚度，
其中所述硬涂层包含含有硅氧烷树脂和弹性体聚合物的树脂组合物的固化产物，
其中所述弹性体聚合物包括选自烷二醇、聚烯烃多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中的一者或更多者，
其中所述硅氧烷树脂的重均分子量为1000g/mol至10000g/mol，所述重均分子量是指通过GPC法测量的以g/mol为单位的依照聚苯乙烯的重均分子量，
其中基于100重量份的所述硅氧烷树脂，所述弹性体聚合物以20重量份至80重量份的量包含在内，以及
其中基于总摩尔含量比为100mol％的构成全部硅氧烷树脂的单元，所述硅氧烷树脂包含70mol％或更多的由以下化学式1表示的重复单元，
[化学式1]
-(R1SiO3/2)a-
在化学式1中，
R1为由以下化学式a表示的官能团，以及a为正数，
[化学式a]
Figure FDA0004008425740000011
在化学式a中，
Ra为经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的亚烷基或-RbORc-，
其中Rb和Rc各自独立地为单键或者经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的硬涂层层合体，其中所述硅氧烷树脂包括由以下化学式2表示的化合物：
[化学式2]
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(O1/2R)c
在化学式2中，
R为氢原子或具有1至20个碳原子的烷基，
R1为由以下化学式a表示的官能团，
[化学式a]
Figure FDA0004008425740000021
在化学式a中，
Ra为经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的亚烷基或-RbORc-，
其中Rb和Rc各自独立地为单键或者经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的亚烷基，
基于化学式2中各重复单元的总摩尔比含量，包含R1取代基的重复单元以70mol％或更多的量包含在内，
R2选自经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有3至20个碳原子的环烷基、经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的烯基、经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的炔基、经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的芳基、经取代或未经取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基、经取代或未经取代的具有7至20个碳原子的烷基芳基、环氧基、氢原子、氨基、巯基、醚基、酯基、羰基、羧基和砜基，以及
a/(a+b)≥0.7，其中a为正数以及b和c各自独立地或者同时为0或正数。
3.根据权利要求1所述的硬涂层层合体，其中所述硬涂层的厚度为70μm至200μm。
4.根据权利要求1所述的硬涂层层合体，其中所述硬涂层层合体具有根据测量标准JISK5600-5-1使用动态折叠测试仪测量的内部弯曲特性，当以所述硬涂层层合体的中间为基准以使得由所述硬涂层形成的表面面向彼此的方式在25℃下向由所述硬涂层形成的表面的内侧以90度的角度进行200000次重复的折叠和展开动作时，不出现裂纹。
5.根据权利要求1所述的硬涂层层合体，其中所述硬涂层层合体具有根据测量标准JISK5600-5-1使用动态折叠测试仪测量的外部弯曲特性，其中当以所述硬涂层层合体的中间为基准以使得所述支撑基板层的表面面向彼此的方式在25℃下向由所述硬涂层形成的表面的外侧以90度进行200000次重复的折叠和展开时不出现裂纹。
6.根据权利要求1所述的硬涂层层合体，其中相对于100重量份的所述硅氧烷树脂，所述弹性体聚合物以20重量份至70重量份的量包含在内。
7.根据权利要求1所述的硬涂层层合体，其中在化学式a中，Ra为经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的亚烷基或-RbORc-，其中Rb和Rc各自独立地为单键或者经取代或未经取代的具有1至3个碳原子的亚烷基。
8.根据权利要求1所述的硬涂层层合体，其中R1为环氧丙氧基丙基。
9.根据权利要求2所述的硬涂层层合体，其中在化学式2中，R为具有1至10个碳原子的烷基，R1为环氧丙氧基丙基，以及R2为具有1至10个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基或环氧基。
10.根据权利要求1所述的硬涂层层合体，其中基于总摩尔含量比为100mol％的构成全部硅氧烷树脂的单元，所述硅氧烷树脂包含70mol％至100mol％的包含R1的取代基的重复单元。
11.根据权利要求1所述的硬涂层层合体，其中所述弹性体聚合物包括Mn为300或更大且Mn为10000或更小的聚己内酯多元醇。
12.根据权利要求1所述的硬涂层层合体，其中所述基板包含选自以下的一种或更多种热塑性树脂：聚对苯二甲酸乙二醇酯、环烯烃共聚物、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、三乙酰纤维素和甲基丙烯酸甲酯。
13.根据权利要求1所述的硬涂层层合体，其中所述支撑基板层的厚度为40μm至800μm。
14.根据权利要求1所述的硬涂层层合体，其中所述硬涂层相对于所述支撑基板层的厚度之比为25％至100％。
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