TW202035154A - 硬塗佈疊層 - Google Patents

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金哈娜
白承一
金佑翰
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Abstract

本揭露是有關於一種具有內部彎曲性質及外部彎曲性質的硬塗佈疊層，所述硬塗佈疊層包括：含有熱塑性樹脂的支撐基板層；及厚度為50微米至240微米的硬塗佈層，其中硬塗佈層包含含有矽氧烷樹脂及彈性體聚合物的樹脂組成物的固化產物，所述矽氧烷樹脂具有預定縮水甘油氧基丙基改質的矽酮結構。

Description

硬塗佈疊層
本揭露是有關於一種表現出高鉛筆硬度且具有優異的黏著性、耐衝擊性、外部彎曲性質及內部彎曲性質的硬塗佈疊層。[ 相關申請案的交叉參考 ]
本申請案主張於2018年10月31日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2018-0132342號以及於2019年10月22日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2019-0131740號的優先權或權利，所述韓國專利申請案的揭露內容全文併入本案供參考。
隨著例如智慧型電話及平板個人電腦（personal computer，PC）等行動裝置的最新進展，用於顯示器的基板最近已需要變得更輕且更纖薄。此種行動裝置的顯示窗或前面板一般是由皆具有優異的機械性質的玻璃或增強玻璃製成。然而，玻璃可為有問題的，乃因其由於玻璃本身的重量而引起行動裝置的重量增加，且可被外部衝擊破壞。
就此而言，作為可替代玻璃的材料，正在積極地對塑膠樹脂進行研究。塑膠樹脂組成物重量輕且不易碎，因此適合追求更輕的行動裝置的趨勢。特別地，為達成具有高硬度及耐磨耗性特性的組成物，已提出用於將硬塗佈層塗佈至支撐基板上的組成物。
此外，作為可折疊顯示器材料所需的硬塗佈膜，主要使用能夠紫外（ultraviolet，UV）固化的丙烯酸酯系樹脂。然而，丙烯酸酯系樹脂具有高凝固收縮率（setting shrinkage）及嚴重捲曲，因此，應執行雙面塗佈或薄塗佈。
順便地，在此種情況下，就內部彎曲而言為有利的，但難以確保耐衝擊性及耐刮傷性以用作顯示器材料，特別是硬罩殼。
此外，作為提高硬塗佈層的表面硬度的方法，可慮及增加硬塗佈層的厚度的方法。為確保表面硬度以代替玻璃，需要實施恆定厚度的硬塗佈層。
然而，隨著硬塗佈層的厚度增加，表面硬度可增加，但其易於凝固收縮，此會導致褶皺或捲曲的產生，並且外部彎曲性質差，因而使得厚的硬塗佈層可裂縫或剝落，且在實踐中難以使用。
[技術問題]
本揭露的目的是提供一種不僅表現出高鉛筆硬度且亦具有優異的黏著性、耐衝擊性及彎曲性質並且因此適合應用於可折疊顯示器材料的硬塗佈疊層。 [技術解決方案]
本揭露提供一種具有內部彎曲性質及外部彎曲性質的硬塗佈疊層，所述硬塗佈疊層包括： 支撐基板層；及 形成在所述支撐基板層上且厚度為50微米至240微米的硬塗佈層， 其中所述硬塗佈層包含含有矽氧烷樹脂及彈性體聚合物的樹脂組成物的固化產物， 其中以100重量份的所述矽氧烷樹脂計，含有20重量份至80重量份的量的所述彈性體聚合物，並且 其中以構成總的所述矽氧烷樹脂的單元的100莫耳%（總莫耳含量比）計，所述矽氧烷樹脂包含70莫耳%或大於70莫耳%由以下化學式1表示的重複單元， [化學式1] -(R1 SiO3/2 )a - （在化學式1中， R1 為由以下化學式a表示的官能基，且a為正數， [化學式a]
Figure 02_image001
（在化學式a中， Ra 為具有1至6個碳原子的經取代或未經取代的伸烷基或-Rb ORc -，其中Rb 及Rc 各自獨立地為單鍵或具有1至6個碳原子的經取代或未經取代的伸烷基）。 [有利效果]
本揭露的硬塗佈疊層可使用硬塗佈組成物形成，除在結構中包含至少70莫耳%或大於70莫耳%的縮水甘油基的特定結構的矽氧烷樹脂之外，所述組成物更包含彈性體聚合物。因此，本揭露有效地提供一種表現出5H或大於5H的高鉛筆硬度，同時容許在支撐基板層的一個表面上進行一或多層式或雙面塗佈，且具有優異的黏著性、內部彎曲性質、外部彎曲性質及耐衝擊性特性的硬塗佈疊層。因此，本發明的硬塗佈疊層可有效地用於可折疊顯示器材料的前部、顯示器部等，由此有助於改善裝置效能。
在下文中，將更詳細地闡述使用根據本發明具體實施例的硬塗佈組成物的硬塗佈疊層。
然而，該些實施例僅以說明方式給出，且本發明的範圍不限於此，並且對於熟習此項技術者將顯而易見的是，在本揭露的範圍及精神內，可對實施例進行各種改變及修改。
除非在說明書通篇中另外闡明，否則本文所使用的技術術語僅用於提及具體實施例，且不旨在限制本發明。
除非上下文另外明確地陳述，否則本文所使用的單數形式「一（a、an）」及「所述（the）」包括複數指稱。
本文所使用的術語「包括（including或comprising）」具體說明具體特徵、區域、整數、步驟、動作、要素及/或組件，但不排除添加不同的具體特徵、區域、整數、步驟、動作、要素、組件及/或群組。
如本文所用，重量平均分子量指藉由凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）方法量測的以聚苯乙烯換算的重量平均分子量（單位：克/莫耳）。在量測藉由GPC方法量測的以聚苯乙烯換算的重量平均分子量的過程中，可使用偵測器及分析柱（例如眾所習知的分析設備及差示折射率偵測器），且可使用常用的溫度條件、溶劑及流速。量測條件的具體實例包括35℃的溫度、氯仿溶劑及1毫升/分鐘的流速。
此外，在本發明中，硬塗佈膜可指包含使用硬塗佈組成物形成的固化產物的硬塗佈層。此外，所述硬塗佈組成物包含含有矽氧烷樹脂及彈性體聚合物的樹脂組成物。
根據本揭露的一個實施例，可提供一種具有內部彎曲性質及外部彎曲性質的硬塗佈疊層，所述硬塗佈疊層包括：支撐基板層；以及形成在支撐基板層上且厚度為50微米至240微米的硬塗佈層，其中硬塗佈層包含含有矽氧烷樹脂及彈性體聚合物的樹脂組成物的固化產物，其中以100重量份的矽氧烷樹脂計，含有20重量份至80重量份的量的彈性體聚合物，且其中以構成總矽氧烷樹脂的單元的100莫耳%（總莫耳含量比）計，矽氧烷樹脂包含70莫耳%或大於70莫耳%的由以下化學式1表示的重複單元， [化學式1] -(R1 SiO3/2 )a - （在化學式1中， R1 為由以下化學式a表示的官能基，且a為正數， [化學式a]
Figure 02_image003
（在化學式a中， Ra 為具有1至6個碳原子的經取代或未經取代的伸烷基或-Rb ORc -，其中Rb 及Rc 各自獨立地為單鍵或具有1至6個碳原子的經取代或未經取代的伸烷基）。
若硬塗佈層達成5H或大於5H的硬度，則可在製造可折疊顯示裝置時確保優異的剛性。然而，傳統的硬塗佈膜具有5H或大於5H的硬度，但難以確保耐衝擊性及耐刮傷性。
因此，在本揭露的一個實施例中，可應用單面塗佈及二或更多層式塗佈（例如，在一個表面上的兩層式塗佈）或雙面塗佈。本發明旨在提供一種即使在進行該些塗佈時亦能確保優異的機械性質的硬塗佈組成物以及一種包括使用其形成的硬塗佈膜的硬塗佈疊層。硬塗佈疊層可包括硬塗佈膜的含義。因此，本發明的硬塗佈疊層可在支撐基板層的至少一側上包括一或多個硬塗佈層，但更佳地，硬塗佈疊層可具有包括形成在支撐基板層上的單面塗佈的硬塗佈層的結構。因此，最佳地，硬塗佈疊層能夠在基板上執行單面塗佈之後形成厚膜型硬塗佈層，由此不僅達成高鉛筆硬度，而且亦達成改善黏著性、內部彎曲性質及外部彎曲性質等的效果。
較佳地，可使用包含矽氧烷樹脂及彈性體聚合物的樹脂組成物作為硬塗佈組成物來形成硬塗佈疊層，所述矽氧烷樹脂具有包括化學式1的倍半矽氧烷重複單元的縮水甘油氧基丙基改質的矽酮結構。包含含有上述兩種組分的樹脂組成物的固化產物的硬塗佈層（即，硬塗佈膜）具有5H或大於5H的鉛筆硬度，且亦可在耐衝擊性、外部彎曲性質及內部彎曲性質方面提供優異的效果，而不使黏著性及耐刮傷性劣化。
更佳地，具有縮水甘油氧基丙基改質的矽酮結構的矽氧烷樹脂包括由以下化學式2表示的化合物。
[化學式2] (R1 SiO3/2 )a (R2 SiO3/2 )b (OR1/2 )c （在化學式2中， R為氫原子或具有1至20個碳原子的烷基， R1 為由以下化學式a表示的官能基， [化學式a]
Figure 02_image005
在化學式a中， Ra 為具有1至6個碳原子的經取代或未經取代的伸烷基或-Rb ORc -，其中Rb 及Rc 各自獨立地為單鍵或具有1至6個碳原子的經取代或未經取代的伸烷基， 以化學式2的總莫耳含量比計，包含R1 取代基的重複單元包含70莫耳%或大於70莫耳%的量， R2 選自由具有1至20個碳原子的經取代或未經取代的烷基、具有3至20個碳原子的經取代或未經取代的環烷基、具有2至20個碳原子的經取代或未經取代的烯基、具有2至20個碳原子的經取代或未經取代的炔基、具有6至20個碳原子的經取代或未經取代的芳基、具有7至20個碳原子的經取代或未經取代的芳基烷基、具有7至20個碳原子的經取代或未經取代的烷基芳基、環氧基、氫原子、胺基、巰基、醚基、酯基、羰基、羧基及碸基組成的群組，且 a / (a + b) ≧ 0.7，其中a為正數，且b及c各自獨立地或同時為0或正數。）
此外，硬塗佈疊層即使在包括相對於支撐基板層厚度為一定水準或大於一定水準的硬塗佈層時亦可具有高耐衝擊性、內部彎曲性質及外部彎曲性質。硬塗佈層對支撐基板層的厚度比沒有很大限制，但例如，硬塗佈層相對於支撐基板層的厚度可為25%或大於25%、或者30%或大於30%或者25%至100%。
更較佳地，硬塗佈疊層可包括厚度為50微米或大於50微米、例如約50微米至約240微米、或約70微米至約200微米、或約50微米至約150微米或約70微米至約150微米的硬塗佈層。
亦即，在硬塗佈疊層中，由於可藉由含有矽氧烷樹脂及彈性體聚合物的硬塗佈組成物進行厚膜塗佈，因此可預期厚度增加100微米或大於100微米。因此，本發明的一個實施例可藉由實施厚膜型而提供包括具有良好黏著性、耐衝擊性、內部彎曲性質及外部彎曲性質同時具有高鉛筆硬度（5H或大於5H）的硬塗佈層的疊層。此外，可提供包括在內部彎曲性質方面為有利的同時藉由雙面塗佈增加總厚度來提高耐衝擊性的硬塗佈層的疊層。
當硬塗佈疊層中硬塗佈層的厚度為50微米或小於50微米時，存在耐衝擊性可能劣化的問題。當厚度為240微米或大於240微米時，存在抗裂性因硬塗佈而降低的問題。換言之，藉由使用硬塗佈組成物，相較於傳統情況而言，其不僅滿足表現出優異機械性質的厚度範圍，而且亦滿足內部彎曲性質及外部彎曲性質二者，由此提供包括具有優異彎曲耐久性的硬塗佈層的疊層。
本文中，為評價硬塗佈疊層的可撓性，可藉由使用動態折疊機測試器觀察當支撐基板層或塗佈在下部部分上的表面向內折疊每一半徑時的外觀來評價內部彎曲性質及外部彎曲性質。
具體而言，根據本揭露的硬塗佈疊層具有內部彎曲性質，其當在25℃下以90度的角度向形成有所述硬塗佈層的表面的內側重複折疊運動及展開運動200,000次，使形成有所述硬塗佈層的所述表面面對所述硬塗佈疊層的中間時，不會出現裂縫。
此外，根據本揭露的硬塗佈疊層具有外部彎曲性質，其當在25℃下以90度向形成有所述硬塗佈層的表面的外側重複折疊運動及展開運動200,000次，使塗佈在用於形成所述硬塗佈層的所述支撐基板層或其下部部分上的所述表面基於所述硬塗佈疊層的所述中間面向內時，不會出現裂縫。
根據一個實施例，在評價內部彎曲性質時，當硬塗佈層僅形成在硬塗佈疊層中的支撐基板層的一個表面上時，在25℃下重複折疊運動及展開運動200,000次，使形成有硬塗佈層的表面向內折疊，然後量測了折疊部分的內曲率半徑R以確認是否出現裂縫，由此評價內部彎曲性質。
此外，當塗佈層形成在支撐基板層的兩側上時，在25℃下重複折疊運動及展開運動200,000次，使上部塗佈層向內折疊，然後量測了折疊部分的內曲率半徑R以確認是否出現裂縫，由此評價內部彎曲性質。
更具體而言，本實施例的硬塗佈疊層可具有內部彎曲性質，其當使用動態折疊機測試器在25℃下以90度向硬塗佈層的內側重複折疊運動及展開運動200,000次，使硬塗佈層以5毫米的間隔（具有2.5毫米的半徑）面對硬塗佈疊層的中間時，不會出現裂縫。
此外，當硬塗佈層僅形成在支撐基板層的一個表面上時，本實施例的硬塗佈疊層可具有外部彎曲性質，其當使用動態折疊機測試器在25℃下以90度向硬塗佈層的外側重複折疊運動及展開運動200,000次，使塗佈在用於形成硬塗佈層的所述支撐基板層或其下部部分上的表面在所述硬塗佈疊層的中間以預定間隔（例如，以8毫米的間隔）面向內時，不會出現裂縫。
此外，當塗佈層形成在支撐基板層的兩側上時，本實施例的硬塗佈疊層可具有外部彎曲性質，其當使用動態折疊機測試器在25℃下以90度的角度向上部硬塗佈層的外側重複折疊運動及展開運動200,000次，使支撐基板層的下部塗佈層在硬塗佈疊層的中間以預定間隔（例如，以8毫米的間隔）面向內時，不會出現裂縫。
對於本實施例的硬塗佈疊層，抗彎曲的耐久性可藉由在25℃下以約1次/秒至約3次/秒的速率相對於底表面以90度的角度重複折疊及展開硬塗佈疊層的兩側200,000次的方法來量測。本文中，在內部彎曲性質的情況下，進行測試以朝形成有硬塗佈層的表面折疊，並且在外部彎曲性質的情況下，可進行測試以朝作為硬塗佈層的相對側的支撐基板層折疊。
在此種耐久性的量測中，本發明的硬塗佈疊層即使在彎曲200,000次之後，亦不會產生1公分或大於1公分或者5毫米或大於5毫米的裂縫，且實質上不會產生裂縫。
因此，硬塗佈疊層可適合應用於可折疊顯示器，乃因即使在例如重複折疊、滾動或翹曲等實際應用條件下，出現裂縫的可能性亦極低。
此外，在硬塗佈組成物中，矽氧烷樹脂為含有化學式1的重複單元的由化學式2表示的化合物，且可為環氧聚矽氧烷。根據化學式2的定義，可改善例如硬度及剛性等機械性質，且可確保優異的內部彎曲性質及外部彎曲性質。
具體而言，在化學式1中，R1 為包括由化學式a表示的取代基的官能基，以總矽氧烷樹脂的總莫耳含量比計，所述取代基包含70莫耳%或大於70莫耳%。
由於化學式a的官能基在化學式2的末端處包含在重複單元(R1 SiO3/2 )中，因此藉由實施厚膜型，可提供具有優異的黏著性、耐衝擊性及彎曲性質同時具有高鉛筆硬度的硬塗佈層。
更具體而言，在化學式1中，(R1 SiO3/2 )包括倍半矽氧烷結構單元。此外，在化學式a中，Ra 可具體而言為具有1至6個碳原子的經取代或未經取代的伸烷基或-Rb ORc -。更具體而言，Ra 可為亞甲基、伸乙基或伸丙基。此外，Rb 至Rc 可各自獨立地為單鍵或者具有1至6個碳原子的經取代或未經取代的伸烷基，且更具體而言，其可為單鍵或具有1至6個碳原子的直鏈伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。仍更具體而言，Ra 可為亞甲基、伸乙基或-Ra ORb -，其中Ra 及Rb 可為直接鍵或者具有1至6個碳原子或1至3個碳原子的直鏈伸烷基，例如亞甲基及伸丙基。
更具體而言，在化學式1中，(R1 SiO3/2 )包括倍半矽氧烷結構單元。此外，在化學式a中，Ra 可具體而言為具有1至6個碳原子的經取代或未經取代的伸烷基或-Rb ORc -。更具體而言，Ra 可為亞甲基、伸乙基、伸丙基或-Rb ORc -。在此種情況下，Rb 至Rc 可各自獨立地為單鍵或者具有1至3個碳原子的經取代或未經取代的伸烷基。
慮及提高固化產物的表面硬度及固化性質的效果，R1 為縮水甘油基，或者化學式2的Ra 為-Rb ORc -，其中Rb 可為具有1至3個碳原子的伸烷基，且Rc 可為亞甲基。最佳地，R1 包括縮水甘油氧基，且可為例如縮水甘油氧基丙基。
此外，當Ra 被取代時，具體而言，其可被選自由具有1至12個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基、具有2至12個碳原子的烯基、羥基、具有1至12個碳原子的烷氧基、胺基、丙烯酸基（或丙烯醯基）、甲基丙烯酸基（或甲基丙烯醯基）、丙烯酸酯基（或丙烯醯氧基）、甲基丙烯酸酯基（或甲基丙烯醯氧基）、鹵素基、巰基、醚基、酯基、乙醯基、甲醯基、羧基、硝基、磺醯基、胺基甲酸酯基、環氧基、氧雜環丁基及苯基組成的群組中的一或多個取代基取代。更具體而言，其可被選自由具有1至6個碳原子的烷基，例如甲基及乙基；丙烯酸基；甲基丙烯酸基；丙烯酸酯基；甲基丙烯酸酯基；乙烯基；烯丙基；環氧基；及氧雜環丁基組成的群組中的一或多個取代基取代。
此外，化學式2可更包括(R2 SiO3/2 )的倍半矽氧烷單元以及(R1 SiO3/2 )的化學式1的倍半矽氧烷單元。(R2 SiO3/2 )的倍半矽氧烷單元可增加矽氧烷樹脂的固化密度，且因此改善塗佈層的表面硬度特性。
在(R2 SiO3/2 )的倍半矽氧烷結構單元中，R2 可具體而言選自由具有1至12個碳原子的經取代或未經取代的烷基、具有3至12個碳原子的經取代或未經取代的環烷基、具有6至12個碳原子的經取代或未經取代的芳基、具有7至12個碳原子的經取代或未經取代的芳基烷基、具有7至12個碳原子的經取代或未經取代的烷基芳基、環氧基、氧雜環丁基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及氫原子組成的群組。
此外，R2 可被選自由具有1至12個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基、具有2至12個碳原子的烯基、羥基、具有1至12個碳原子的烷氧基、胺基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、鹵素基、巰基、醚基、酯基、乙醯基、甲醯基、羧基、硝基、磺醯基、胺基甲酸酯基、環氧基、氧雜環丁基及苯基組成的群組中的一或多個取代基取代。更具體而言，其可被選自由丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基、環氧基及氧雜環丁基組成的群組中的一或多個取代基取代。
其中，就能夠進一步增加矽氧烷樹脂的固化密度及進一步改善塗佈層的表面硬度特性而言，R2 可更具體而言，為具有1至6個碳原子的烷基或具有6個碳原子的苯基，未經取代或經選自由丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基、環氧基及氧雜環丁基組成的群組中的一或多個取代基取代；或環氧基；或氧雜環丁基。仍更具體而言，R2 可為未經取代的苯基或環氧基。
同時，在本發明中，「環氧基」為含有環氧乙烷環的官能基，且除非另外陳述，否則其包括僅含有環氧乙烷環的未經取代的環氧基、具有6至20個碳原子或6至12個碳原子的脂環族環氧基（例如環氧環己基、環氧環戊基等）；及具有3至20個碳原子或3至12個碳原子的脂族環氧基（縮水甘油基等）。然而，當R2 為環氧基時，不包括與由化學式2表示的官能基相同的官能基。
此外，在本發明中，「氧雜環丁基」為含有氧雜環丁烷環的官能基，且除非另外陳述，否則其包括僅含有氧雜環丁烷環的未經取代的氧雜環丁基、具有6至20個碳原子或6至12個碳原子的脂環族氧雜環丁基及具有3至20個碳原子或3至12個碳原子的脂族氧雜環丁基。
此外，矽氧烷樹脂可包含(OR)的結構單元。藉由包括所述結構單元，可提高可撓性，同時保持優異的硬度特性。具體而言，R可為氫原子或具有1至20個碳原子或1至12個碳原子的烷基，且更具體而言為氫原子或具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基。較佳地，在化學式1中，R為氫或具有1至3個碳原子的烷基，R1 包括縮水甘油氧基丙基，且R2 可為具有1至10個碳原子的烷基、芳基或具有6至20個碳原子的環氧基。
包含上述結構單元的矽氧烷樹脂可藉由每一結構單元的矽氧烷單體、具體而言僅具有化學式2的官能基的烷氧基矽烷，或者在此類烷氧基矽烷與不同類型的烷氧基矽烷之間的水解及縮合反應來製備。本文中，每個結構單元的莫耳比可藉由控制烷氧基矽烷的含量比來控制。具體而言，在化學式1中，a、b及c各自代表構成矽氧烷樹脂的(R1 SiO3/2 )單元、(R2 SiO3/2 )單元及(OR)單元的莫耳比。在由此種莫耳比構成的化學式1的矽氧烷樹脂中，a / (a + b) ≧ 0.7，其中a為正數，b及c可各自獨立地或同時為0或正數。
此外，以構成矽氧烷樹脂的單元的100莫耳%（總莫耳含量比）計，矽氧烷樹脂（其為由化學式2表示的化合物）可包含70莫耳%或大於70莫耳%的含有R1 取代基的由化學式1表示的重複單元。因此，本發明的矽氧烷樹脂可有助於改善包括硬塗佈層的硬塗佈疊層的機械性質。
作為更佳的實例，以構成矽氧烷樹脂的單元的100莫耳%（總莫耳含量比）計，矽氧烷樹脂（其為由化學式2表示的化合物）可包含70莫耳%至100莫耳%的含有R1 取代基的由化學式1表示的重複單元。在矽氧烷樹脂中，當含有R1 取代基的重複單元的莫耳含量為70莫耳%或小於70莫耳%時，存在耐衝擊性降低的問題。換言之，當結構單元的莫耳含量小於70莫耳%時，由於固化密度的降低，難以表現出硬塗佈層的足夠的表面硬度。
本文中，含有R1 取代基的重複單元意謂包括(R1 SiO3/2 )的結構單元，此意謂以構成矽氧烷樹脂的單元的總量的100莫耳%計，包括70莫耳%或大於70莫耳%、更具體而言70莫耳%或大於70莫耳%及100莫耳%或小於100莫耳%。在此種情況下，當形成硬塗佈層時，相較於傳統情況而言，固化密度增加，且結果，硬塗佈膜可表現出顯著改善的表面硬度。
根據另一較佳實施例，化學式1的矽氧烷樹脂可在結構中包括至少70莫耳%或大於70莫耳%或70莫耳%至100莫耳%的縮水甘油氧基丙基改質的矽酮。化學式1的矽氧烷樹脂可藉由每個重複單元的矽氧烷單體的縮聚來製備，且條件不受限制，只要其導致包含至少70莫耳%或大於70莫耳%的含有化學式2的官能基的(R1 SiO3/2 )結構即可。
化學式1的矽氧烷樹脂的重量平均分子量（Mw）可為1,000克/莫耳至50,000克/莫耳。
特別地，本發明的硬塗佈組成物可改善翹曲性質，且藉由使用特定含量的用於賦予可撓性的彈性體聚合物亦會改善包括硬塗佈層的硬塗佈疊層的彎曲性質。
以100重量份的矽氧烷樹脂計，硬塗佈組成物可包含20重量份至80重量份的彈性體聚合物。
較佳地，以100重量份的矽氧烷樹脂計，彈性體聚合物可包括20重量份至70重量份或20重量份至50重量份。當彈性體聚合物的含量為20重量份或小於20重量份時，存在不足以達成彈性體聚合物的物理性質的問題，且當含量為80重量份或大於80重量份時，存在難以確保高硬度的問題。
彈性體聚合物可包括選自由烷二醇、聚烯烴多元醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇組成的群組中的一或多種。
特別地，彈性體聚合物可藉由己內酯的開環聚合或使用少量二醇、三醇或胺作為起始劑的反應來獲得。在一個實施例中，彈性體聚合物為由化學式3表示的聚己內酯多元醇，其藉由如以下反應流程1所示的開環聚合反應形成。
[反應流程1]
Figure 02_image007
（在反應流程1中，R'為具有2至6個碳原子的伸烷基，a'為2至4的整數，n為1至20的整數，且n = m*a'）
然而，當提供彈性體聚合物時，R'取代基不限於反應流程1，且只要其為利用兩端具有羥基（-OH）的形式的化合物即可，其類型可不加限制地使用。
在本發明的此種方法中，更具體實例可為聚己內酯二醇。
因此，在最佳的實施例中，慮及由於與化學式2的矽氧烷樹脂的組合而產生的顯著改善效果，彈性體聚合物可包括Mn 300或大於Mn 300及Mn 10,000或小於Mn 10,000的聚己內酯多元醇。
此外，硬塗佈組成物可更包含起始劑或起始劑及有機溶劑。
以100重量份的矽氧烷樹脂計，起始劑的含量可為0.1重量份至10重量份。較佳地，以100重量份的矽氧烷樹脂計，可使用約0.5重量份至5重量份或1重量份至2重量份的量的起始劑。當起始劑的含量低於0.1重量份時，可僅發生表面固化，或者環氧固化可能不充分，因而導致低硬度。另一方面，當起始劑的含量超過10重量份時，其可因快速固化速率而導致硬塗佈層裂縫及剝落。
起始劑可為此項技術中眾所習知的光聚合或熱聚合起始劑，且其類型沒有特別限制。例如，光聚合起始劑可為作為此項技術中眾所習知的鋶鹽化合物的陽離子聚合起始劑。此外，光聚合起始劑可包括選自由芳基鋶六氟銻酸鹽、芳基鋶六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六銻酸鹽、二甲苯基碘鎓六氟磷酸鹽及9-(4-羥基乙氧基苯基)噻蒽鎓六氟磷酸鹽組成的群組中的一或多種，但可不限於此。熱聚合起始劑可包括選自由3-甲基-2-丁烯基四亞甲基鋶六氟銻酸鹽、三氟甲磺酸鐿鹽、三氟甲磺酸釤鹽、三氟甲磺酸鉺鹽、三氟甲磺酸鏑鹽、三氟甲磺酸鑭鹽、四丁基鏻甲磺酸鹽、乙基三苯基鏻溴化物鹽、苯甲基二甲胺、二甲胺基甲基苯酚、三乙醇胺、N-正丁基咪唑及2-乙基-4-甲基咪唑組成的群組中的一或多種，但可不限於此。
此外，當製程中沒有問題時，可以無溶劑的方式形成硬塗佈疊層。並且，為調整用於形成硬塗佈疊層的硬塗佈組成物的黏度及流動性及增加組成物對支撐基板的適用性，其可任選地更包含有機溶劑。
當在硬塗佈組成物中更包含有機溶劑時，作為有機溶劑，可單獨使用或以組合形式使用醇系溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇；烷氧基醇系溶劑，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇或1-甲氧基-2-丙醇；酮系溶劑，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮或環己酮；醚系溶劑，例如丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚或二乙二醇-2-乙基己基醚；芳族溶劑，例如苯、甲苯或二甲苯等。
除上述組分之外，硬塗佈組成物可更包含本發明所屬技術中常用的至少一種添加劑，例如抗氧化劑、塗佈助劑、界面活性劑、抗黃變劑及防污劑。此外，由於含量可在不使本發明的硬塗佈膜的物理性質劣化的範圍內進行各種調整，因此其沒有特別限制，但例如，以100重量份的矽氧烷樹脂計，可包含約0.1重量份至約10重量份的量的添加劑。
例如，抗氧化劑可包括選自由酚系抗氧化劑、磷酸酯系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、硫酯系抗氧化劑等組成的群組中的一或多種混合物，但可不限於此。界面活性劑可為單官能或雙官能氟系丙烯酸酯、氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。在此種情況下，界面活性劑可以分散或交聯在交聯共聚物中的形式包含。另外，可包含抗黃變劑作為添加劑，且抗黃變劑可包括二苯甲酮系化合物或苯并三唑系化合物。抗氧化劑可用於抑制由矽氧烷樹脂的聚合引起的氧化反應。
同時，矽氧烷樹脂的生產條件可包括在25℃至100℃的溫度下執行縮聚1小時至20小時的步驟。
此外，硬塗佈層可為在支撐基板層的一側或兩側上形成的固化產物。固化產物可為光固化產物或熱固化產物。當硬塗佈層形成在支撐基板層的一側上時，其可藉由單面塗佈或者二或更多層式塗佈來形成。此外，若需要，則即使在基板層的兩側上形成硬塗佈層時，亦可形成二或更多個層。最佳地，硬塗佈層可包括僅位於支撐基板層的一側上的一或多個層。
此外，如上所述，硬塗佈層可被形成為50微米至240微米的厚度。
硬塗佈疊層可藉由根據使用硬塗佈組成物的一般方法進行固化來生產，且所述方法不受限制。除了5H或大於5H的高鉛筆硬度之外，藉由上述方法形成的硬塗佈疊層可提供極大地改善捲曲特性的效果。此種硬塗佈疊層是指可撓性透明膜或可折疊透明膜，且其可有效地用作各種可撓性或可折疊顯示裝置中的前部、顯示器部等的材料。
特別地，即使在硬塗佈疊層的生產期間包括已在支撐基板層上僅進行一次塗佈的硬塗佈層，亦不會出現雙面塗佈必需如現有情況般進行厚塗佈的問題。此外，根據需要，本發明可提供包括藉由進行一或多次塗佈而包括一或多層硬塗佈層的膜或者藉由塗佈基板的上層及下層而包括兩側的硬塗佈疊層。
具體而言，可提供其中上述硬塗佈組成物在支撐基板層的一側上塗佈一或多次，然後進行熱固化或光固化以形成一或多個硬塗佈層的硬塗佈疊層。在此種情況下，硬塗佈層可指上述硬塗佈組成物的固化產物。
此外，根據需要，硬塗佈疊層可更包括位於支撐基板層的另一表面上的含有傳統丙烯酸酯系樹脂的硬塗佈層。在此種情況下，硬塗佈疊層可包括形成在支撐基板的一個表面上的包含一或多種矽氧烷樹脂的第一硬塗佈層及形成在支撐基板的另一表面上的包含丙烯酸酯系樹脂的第二硬塗佈層。因此，根據本發明一個實施例的硬塗佈疊層可包括基板層；形成在基板層的一側上的二或三個硬塗佈層；及形成在基板層的兩側上的二或三個硬塗佈層。
同時，在硬塗佈疊層中，支撐基板層用於支撐硬塗佈層，且其可為此項技術中常用的透明塑膠材料。作為實例，由於支撐基板層可包含塑膠材料的熱塑性樹脂，因此可使用包含塑膠樹脂的拉伸膜或非拉伸膜，而對其生產方法或材料沒有任何特別限制。
更具體而言，支撐基板層可包含選自由聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethyleneterephtalate，PET）、環烯烴共聚物（cyclic olefin copolymer，COC）、聚丙烯酸酯（polyacrylate，PAC）、聚碳酸酯（polycarbonate，PC）、聚乙烯（polyethylene，PE）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate，PMMA）、聚醚醚酮（polyetheretherketon，PEEK）、聚萘二甲酸乙二醇酯（polyethylenenaphthalate，PEN）、聚醚醯亞胺（polyetherimide，PEI）、聚醯胺醯亞胺（polyamideimide，PAI）、聚醯亞胺（polyimide，PI）、三乙醯基纖維素（triacetylcellulose，TAC）及甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate，MMA）組成的群組中的一或多種熱塑性樹脂。支撐基板層可為單層或包括根據需要由相同或不同材料製成的二或更多個基板的多層式結構，且所述層不受特別限制。
支撐基板層可為具有聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的多層式結構的基板，或者具有藉由聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/聚碳酸酯（PC）的共擠出形成的二或更多個層的結構的基板。
此外，支撐基板層可為包含聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）及聚碳酸酯（PC）的共聚物的基板。
此外，支撐基板層可根據需要進行電漿或電暈表面處理，且所述方法沒有特別限制。
支撐基板層可具有40微米至800微米、或50微米至500微米或100微米至200微米的厚度。由於如上所述的本發明的特定厚度的硬塗佈層疊層在所述厚度範圍的支撐基板層上，因此可提供除更優異的機械性質之外具有優異的內部彎曲性質及外部彎曲性質的硬塗佈疊層。
藉由上述方法提供的硬塗佈疊層不僅表現出5H或大於5H的高鉛筆硬度，且亦具有改善的黏著性、內部彎曲性質、外部彎曲性質及耐衝擊性。
例如，可根據量測標準日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K5600-5-1，使用心軸彎曲測試方法或動態折疊測試器來評價硬塗佈疊層的內部彎曲性質或外部彎曲性質。內部彎曲性質意謂折疊，使得硬塗佈表面面向內，且外部彎曲性質意謂折疊，使得支撐基板層面向內。此外，在動態折疊測試方法中，藉由在設定預定直徑值之後重複折疊運動及展開運動（90度至180度的角度）來確認裂縫的存在或不存在，由此評價彎曲性質。
根據此種方法，根據量測標準JIS K5600-5-1使用心軸彎曲測試方法或動態折疊測試器量測的內部及外部彎曲性質以及外部彎曲性質為優異的，由此顯示出優於先前技術的改進結果。
以下，將藉由實例更詳細地闡述本發明的實施例。然而，提出該些實例僅僅是為了說明目的，且不旨在限制本發明的範圍。> 製備例 1>
將作為矽烷單體的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane，GPTMS，KBM-403，信越公司（Shin-Etsu））、水及甲苯添加至1000毫升3頸燒瓶中，混合並攪拌（GPTMS:水= 1莫耳: 3莫耳）。
接下來，向所得混合溶液中添加了以100重量份的矽烷單體計1重量份的量的鹼性觸媒（三甲基氫氧化銨；trimethylammonium hydroxide，TMAH），並在100℃下反應了2小時，得到含有100莫耳%縮水甘油氧基丙基改質的矽酮（glycidoxypropyl modified silicone，以下稱為GP）的以下組成的矽氧烷樹脂（Mw：2,800克/莫耳，環氧基當量：6毫莫耳/克）。 (R1 SiO3/2 )a (R2 SiO3/2 )b (O1/2 R)c （1） （在式1中，R1 為縮水甘油氧基丙基（在式2中，Ra 為-Rb ORc -，其中Rb 為伸丙基，且Rc 為亞甲基），R為氫原子或甲基，且a = 0.97，b = 0，c = 0.03）> 製備例 2>
將作為矽烷單體的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（GPTMS，KBM-403，信越公司）、水及甲苯添加至1000毫升3頸燒瓶中，混合並攪拌（GPTMS:水= 1莫耳: 3莫耳）。
接下來，向所得混合溶液中添加了以100重量份的矽烷單體計1重量份的量的鹼性觸媒（三甲基氫氧化銨；TMAH），並在100℃下反應了4小時，得到含有100莫耳%縮水甘油氧基丙基改質的矽酮（以下稱為GP）的以下組成的矽氧烷樹脂（Mw：9,500克/莫耳，環氧基當量：6毫莫耳/克）。 (R1 SiO3/2 )a (R2 SiO3/2 )b (O1/2 R)c （1） （在式1中，R1 為縮水甘油氧基丙基（在式2中，Ra 為-Rb ORc -，其中Rb 為伸丙基，且Rc為亞甲基），R為氫原子或甲基，且a = 0.98，b = 0，c = 0.02）> 製備例 3>
將作為矽烷單體的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（GPTMS，KBM-403，信越公司）、水及甲苯添加至1000毫升3頸燒瓶中，混合並攪拌（GPTMS:水= 1莫耳: 2莫耳）。
接下來，向所得混合溶液中添加了以100重量份的矽烷單體計1重量份的量的鹼性觸媒（三甲基氫氧化銨；TMAH），並在100℃下反應了4小時，得到含有100莫耳%縮水甘油氧基丙基改質的矽酮（以下稱為GP）的以下組成的矽氧烷樹脂（Mw：27,000克/莫耳，環氧基當量：6.0毫莫耳/克）。 (R1 SiO3/2 )a (R2 SiO3/2 )b (O1/2 R)c （1） （在式1中，R1 為縮水甘油氧基丙基（在式2中，Ra 為-Rb ORc -，其中Rb 為伸丙基，且Rc 為亞甲基），R為氫原子，且a = 0.94，b = 0，c = 0.06）> 製備例 4>
將作為矽烷單體的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（GPTMS，KBM-403，信越公司）、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷（2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane，CHE，KBM-303，信越公司）、水及甲苯添加至1000毫升3頸燒瓶中，混合並攪拌（GPTMS: CHE:水= 0.7莫耳: 0.3莫耳: 3莫耳）。
接下來，向所得混合溶液中添加了以100重量份的矽烷單體計1重量份的量的鹼性觸媒（氨），並在100℃下反應了2小時，得到以下組成的矽氧烷樹脂（Mw：3,000克/莫耳，環氧基當量：5.9毫莫耳/克）。 (R1 SiO3/2 )a (R2 SiO3/2 )b (O1/2 R)c （1） （在式1中，R1 為縮水甘油氧基丙基（在式2中，Ra 為-Rb ORc -，其中Rb 為伸丙基，且Rc 為亞甲基），R2 為2-(3,4-環氧環己基)乙基，R為氫原子，且a = 0.7，b = 0.3，c > 0.01）> 製備例 5>
將作為矽烷單體的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（GPTMS，KBM-403，信越公司）、苯基三甲氧基矽烷（phenyltrimethoxysilane，PTMS，信越公司）、水及甲苯添加至1000毫升3頸燒瓶中，混合並攪拌（GPTMS: PTMS:水= 0.7莫耳: 0.3莫耳: 3莫耳）。此處，在合成矽氧烷樹脂的製程中，少量反應材料消失，且相較於輸入當量比的範圍而言，最終材料對輸入當量比的比率組成可略有改變。
接下來，向所得混合溶液中添加了以100重量份的矽烷單體計1重量份的量的鹼性觸媒（氨），並在100℃下反應了2小時，得到以下組成的矽氧烷樹脂（Mw：3,000克/莫耳，環氧基當量：4.5毫莫耳/克）。 (R1 SiO3/2 )a (R2 SiO3/2 )b (O1/2 R)c （1） （在式1中，R1 為縮水甘油氧基丙基（在式2中，Ra 為-Rb ORc -，其中Rb 為伸丙基，且Rc 為亞甲基），R2 為苯基，R為氫原子或甲基，且a = 0.8，b = 0.2，c > 0.01）> 製備例 6>
將作為矽烷單體的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（GPTMS，KBM-403，信越公司）、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷（CHE，KBM-303，信越公司）、水及甲苯添加至1000毫升3頸燒瓶中，混合並攪拌（GPTMS: CHE:水= 0.5莫耳: 0.5莫耳: 3莫耳）。
接下來，向所得混合溶液中添加了以100重量份的矽烷單體計1重量份的量的鹼性觸媒（氨），並在100℃下反應了2小時，得到以下組成的矽氧烷樹脂（Mw：3,000克/莫耳，環氧基當量：5.8毫莫耳/克）。 (R1 SiO3/2 )a (R2 SiO3/2 )b (O1/2 R)c （1） （在式1中，R1 為縮水甘油氧基丙基（在式2中，Ra 為-Rb ORc -，其中Rb 為伸丙基，且Rc 為亞甲基），R2 為苯基，R為氫原子，且a = 0.5，b = 0.5，c > 0.01）> 製備例 7>
將作為矽烷單體的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（GPTMS，KBM-403，信越公司）、水及甲苯添加至1000毫升3頸燒瓶中，混合並攪拌（GPTMS:水= 1莫耳: 2莫耳）。
接下來，向所得混合溶液中添加了以100重量份的矽烷單體計1重量份的量的鹼性觸媒（三甲基氫氧化銨；TMAH），並在100℃下反應了6小時，得到含有100莫耳%縮水甘油氧基丙基改質的矽酮（以下稱為GP）的以下組成的矽氧烷樹脂（Mw：5,000克/莫耳，環氧基當量：6.0毫莫耳/克）。 (R1 SiO3/2 )a (R2 SiO3/2 )b (O1/2 R)c （1） （在式1中，R1 為縮水甘油氧基丙基（在式2中，Ra 為-Rb ORc -，其中Rb 為伸丙基，且Rc為亞甲基），R為氫原子，且a = 1，b = 0，c > 0.01）
[表1]
  製備例1 製備例2 製備例3 製備例4 製備例5 製備例6 製備例7
合成原材料的莫耳比率（%） GPTMS 100 100 100 70 70 50 100
CHE       30   50  
PTMS         30    
重量平均分子量（g/mol） 2800 9500 27000 3000 3000 3000 50000
> 實例 1 至實例 8> 硬塗佈組成物
使用100重量份的製備例1至製備例5的矽氧烷樹脂、彈性體聚合物（聚己內酯二醇，Mn 530，西格瑪奧德裡奇公司（Sigma Aldrich））、起始劑及有機溶劑製備了實例1至實例8的硬塗佈組成物。此處，使用豔佳固（Irgacure）-250（巴斯夫公司（BASF））作為起始劑。 製造硬塗佈疊層
將每種硬塗佈組成物僅施加至大小為15 公分 × 20 公分且厚度為188微米的PET基板的一側。接下來，使用紫外燈（照射劑量：1000毫焦/平方公分）執行了光固化，以製造包括塗佈厚度為80微米或50微米或150微米的硬塗佈層的硬塗佈疊層。> 比較例 1 至比較例 4>
藉由分別使用製備例6至製備例7的矽氧烷樹脂或使用單分子環氧樹脂代替矽氧烷樹脂，以與實例1相同的方式製備了比較例1至比較例4的硬塗佈組成物，然後製造了硬塗佈疊層。> 比較例 5>
除了將硬塗佈組成物中的彈性體聚合物的含量改變為10重量份之外，以與實例1相同的方式製造了硬塗佈疊層。> 比較例 6>
除了將硬塗佈組成物中的彈性體聚合物的含量改變為100重量份之外，以與實例1相同的方式製造了硬塗佈疊層。> 比較例 7>
除了將硬塗佈層的厚度改變為30微米之外，以與實例1相同的方式製造了硬塗佈疊層。> 實驗方法 > 物理性質測試 1）鉛筆硬度
使用鉛筆硬度測試器根據鉛筆硬度量測了實例及比較例的硬塗佈疊層，且在來回移動鉛筆三次後確認了沒有刮痕的硬度。 -鉛筆移動速度：300毫米/分鐘 -鉛筆移動距離：30毫米 -垂直載荷：750克 2）內部彎曲性質
為評價硬塗佈疊層的可撓性，觀察當使用動態折疊機測試器向形成有硬塗佈層的表面的內側折疊成具有2.5毫米（2.5R）的半徑時的外觀。
亦即，當在25℃下向硬塗佈疊層的硬塗佈層的表面內側重複折疊運動及展開運動200,000次以具有2.5毫米的半徑時，確認是否發生裂縫，然後根據以下準則評價了內部彎曲性質。
*若沒有出現超過5毫米的裂縫：則為優異/若出現了裂縫：則為差 3）外部彎曲性質
為評價硬塗佈疊層的外部彎曲及可撓性，觀察當使用動態折疊機測試器向形成在支撐基板層的上部部分上的硬塗佈層的表面外側折疊時的外觀。
亦即，當在25℃下向塗佈在用於形成硬塗佈層的支撐基板層或其下部部分上的表面內側重複折疊運動及展開運動200,000次以面向內時，確認是否發生裂縫，然後根據以下準則評價了外部彎曲性質。
量測了折疊部分的內曲率半徑R，且確認了沒有出現裂縫的最小曲率半徑R的值。 4）耐衝擊性
藉由使用落球（不銹鋼（SUS）球22克）的方法量測了硬塗佈疊層的耐衝擊性。
[表2]
實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
矽氧烷樹脂 製備例1 （100） 製備例2 （100） 製備例3 （100） 製備例4 （100） 製備例5 （100） 製備例6 （100） 製備例7 （100） Gp-D4** （100） BPA-Gp*** （100）
彈性體聚合物 20 20 20 20 20 20 20 20 20
塗佈厚度（μm） 100 100 100 100 100 100 100 50 70
鉛筆硬度 8H 7H 6H 8H 6H 8H 3H 黏著性差- 無法量測硬度
內部彎曲性質 優異 優異 優異 優異 優異 優異 優異 -
注） 以100重量份的矽氧烷樹脂計彈性體聚合物的含量（重量份） ** Gp-D4：（2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(丙基縮水甘油醚)環四矽氧烷） *** BPA-Gp：（1,3-雙(3-縮水甘油氧基丙基)四甲基二矽氧烷）
[表3]
  實例1 實例6 實例7 實例8 比較例5 比較例6 比較例7
矽氧烷樹脂 製備例1 （100） 製備例1 （100） 製備例1 （100） 製備例1 （100） 製備例1 （100） 製備例1 （100） 製備例1 （100）
彈性體聚合物 20 50 20 20 10 100 20
塗佈厚度（μm） 80 80 50 150 80 80 30
鉛筆硬度 8H 5H 6H 8H 8H 2H 3H
內部彎曲性質 優異 優異 優異 優異 優異 優異 優異
外部彎曲性質 4R 3R 3R 5R 差 3R 3R
耐衝擊性 15cm 15cm 10cm 20cm 15cm 5cm 5cm>
以100重量份的矽氧烷樹脂計彈性體聚合物的含量（重量份）
查看上表2及表3中的結果，由於實例1至實例8具體包括包含含有至少70莫耳%或大於70莫耳%化學式1的重複單元的縮水甘油氧基的化學式2的矽氧烷樹脂及一定百分比範圍內的彈性體聚合物，因此其顯示出等於或高於比較例1至比較例7的硬度，且在內部彎曲性質、外部彎曲性質及耐衝擊性特性所有方面皆為優異的。
特別地，上述實例可有效地用於可折疊顯示器材料，乃因在內部彎曲性質及外部彎曲性質的測試中沒有出現裂縫。
此處，在比較例6及比較例7的情況下，內部彎曲性質及外部彎曲性質二者皆為優異的，但鉛筆硬度顯著低於3H，且耐衝擊性亦為差的。
無
無
Figure 108138882-A0304-11-01

Claims (16)

  1. 一種具有內部彎曲性質及外部彎曲性質的硬塗佈疊層，包括： 支撐基板層；以及 硬塗佈層，形成在所述支撐基板層上且具有50微米至240微米的厚度， 其中所述硬塗佈層包含含有矽氧烷樹脂及彈性體聚合物的樹脂組成物的固化產物， 其中以100重量份的所述矽氧烷樹脂計，含有20重量份至80重量份的量的所述彈性體聚合物，並且 其中以構成總的所述矽氧烷樹脂的單元的100莫耳%計，所述矽氧烷樹脂包含70莫耳%或大於70莫耳%的由以下化學式1表示的重複單元， [化學式1] -(R1 SiO3/2 )a - 在化學式1中， R1 為由以下化學式a表示的官能基，且a為正數， [化學式a]
    Figure 03_image009
    在化學式a中， Ra 為具有1至6個碳原子的經取代或未經取代的伸烷基或-Rb ORc -，其中Rb 及Rc 各自獨立地為單鍵或具有1至6個碳原子的經取代或未經取代的伸烷基。
  2. 如請求項1所述的硬塗佈疊層，其中所述矽氧烷樹脂包括由以下化學式2表示的化合物。 [化學式2] (R1 SiO3/2 )a (R2 SiO3/2 )b (OR1/2 )c 在化學式2中， R為氫原子或具有1至20個碳原子的烷基， R1 為由以下化學式a表示的官能基， [化學式a]
    Figure 03_image011
    在化學式a中， Ra 為具有1至6個碳原子的經取代或未經取代的伸烷基或-Rb ORc -，其中Rb 及Rc 各自獨立地為單鍵或具有1至6個碳原子的經取代或未經取代的伸烷基， 以化學式2的總莫耳比含量計，包含R1 取代基的重複單元包含70莫耳%或大於70莫耳%的量， R2 選自由具有1至20個碳原子的經取代或未經取代的烷基、具有3至20個碳原子的經取代或未經取代的環烷基、具有2至20個碳原子的經取代或未經取代的烯基、具有2至20個碳原子的經取代或未經取代的炔基、具有6至20個碳原子的經取代或未經取代的芳基、具有7至20個碳原子的經取代或未經取代的芳基烷基、具有7至20個碳原子的經取代或未經取代的烷基芳基、環氧基、氫原子、胺基、巰基、醚基、酯基、羰基、羧基及碸基組成的群組，且 a / (a + b) ≧ 0.7，其中a為正數，且b及c各自獨立地或同時為0或正數。
  3. 如請求項1所述的硬塗佈疊層，其中所述硬塗佈層的厚度為50微米至240微米。
  4. 如請求項1所述的硬塗佈疊層，其中所述硬塗佈疊層具有內部彎曲性質，其當在25℃下以90度的角度向形成有所述硬塗佈層的表面的內側重複折疊運動及展開運動200,000次，使形成有所述硬塗佈層的所述表面基於所述硬塗佈疊層的中間面對彼此時，不會出現裂縫。
  5. 如請求項1所述的硬塗佈疊層，其中所述硬塗佈疊層具有外部彎曲性質，其當在25℃下以90度向形成有所述硬塗佈層的表面的外側重複折疊運動及展開運動200,000次，使得塗佈在用於形成所述硬塗佈層的所述支撐基板層或其下部部分上的所述表面基於所述硬塗佈疊層的中間面向內時，不會出現裂縫。
  6. 如請求項1所述的硬塗佈疊層，其中以100重量份的所述矽氧烷樹脂計，含有20重量份至80重量份的量的所述彈性體聚合物。
  7. 如請求項1所述的硬塗佈疊層，其中在化學式a中，Ra 為具有1至6個碳原子的經取代或未經取代的伸烷基或-Rb ORc -，其中Rb 及Rc 各自獨立地為單鍵或具有1至3個碳原子的經取代或未經取代的烷基。
  8. 如請求項1所述的硬塗佈疊層，其中R1 為縮水甘油氧基丙基。
  9. 如請求項1所述的硬塗佈疊層，其中在化學式1中，R為具有1至10個碳原子的烷基，R1 包括縮水甘油氧基丙基，且R2 為具有1至10個碳原子的烷基、芳基或具有6至20個碳原子的環氧基。
  10. 如請求項1所述的硬塗佈疊層，其中以構成總的所述矽氧烷樹脂的所述單元的100莫耳%計，化學式1包含70莫耳%至100莫耳%的含有R1 取代基的重複單元。
  11. 如請求項1所述的硬塗佈疊層，其中所述矽氧烷樹脂的重量平均分子量為1,000克/莫耳至10,000克/莫耳。
  12. 如請求項1所述的硬塗佈疊層，其中所述彈性體聚合物包括選自由烷二醇、聚烯烴多元醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇組成的群組中的一或多種。
  13. 如請求項1所述的硬塗佈疊層，其中所述彈性體聚合物包括Mn 300或大於Mn 300及Mn 10,000或小於Mn 10,000的聚己內酯多元醇。
  14. 如請求項1所述的硬塗佈疊層，其中所述基板包含選自由聚對苯二甲酸乙二醇酯、環烯烴共聚物、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、三乙醯基纖維素及甲基丙烯酸甲酯組成的群組中的一或多種熱塑性樹脂。
  15. 如請求項1所述的硬塗佈疊層，其中所述支撐基板層的厚度為40微米至800微米。
  16. 如請求項1所述的硬塗佈疊層，其中所述硬塗佈層的所述厚度相對於所述支撐基板層的厚度為25%至100%。
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