JP7060202B2 - ハードコーティング積層体 - Google Patents

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Description

関連出願との相互引用
本出願は２０１８年１０月３１日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１３２３４２号および２０１９年１０月２２日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１３１７４０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、高い鉛筆硬度を有し、接着性、耐衝撃性、外屈曲性および内屈曲特性に優れたハードコーティング積層体に関するものである。
最近、スマートフォン、タブレットＰＣのようなモバイル機器の発展と共にディスプレイ用基材の薄膜化およびスリム化が要求されている。このようなモバイル機器のディスプレイ用ウィンドウまたは前面板には機械的特性に優れた素材としてガラスまたは強化ガラスが一般に使用されている。しかし、ガラスは自体の重量によるモバイル装置が高重量化される原因になり、外部衝撃による破損の問題がある。
よって、ガラスを代替できる素材としてプラスチック樹脂が研究されている。プラスチック樹脂組成物は、軽量でありながらも壊れる恐れが少ないため、より軽いモバイル機器を追求する傾向に適する。特に、高硬度および耐摩耗性の特性を有する組成物を達成するために支持基材にハードコーティング層をコーティングする組成物が提案されている。
また、フォールダブル用ディスプレイ素材に必要なハードコーティングフィルムとしては主にＵＶ硬化の可能なアクリレート系樹脂が使用されている。しかし、前記アクリレート系樹脂は硬化収縮が高くてカールが激しいため両面コーティングや薄いコーティングが行われなければならない。
しかし、このような場合、内屈曲面では有利であるが、ディスプレイ素材、特にハードカバー用に使用するための耐衝撃性および耐スクラッチ性の確保には困難がある。
また、ハードコーティング層の表面硬度を向上させる方法としてハードコーティング層の厚さを増加させる方法を考慮することができる。ガラスを代替できる程度の表面硬度を確保するためには一定のハードコーティング層の厚さを実現する必要がある。
しかし、ハードコーティング層の厚さを増加させるほど表面硬度は高くなり得るが、ハードコーティング層の硬化収縮によってシワやカール（ｃｕｒｌ）が大きくなり外屈曲性が不良であって、ハードコーティング層の亀裂や剥離が生じやすくなるため実用的に適用することは容易でない。
本発明は、高い鉛筆硬度を示すのはもちろん、接着性、耐衝撃性および内屈曲特性が全て優れていて、フォールダブル用ディスプレイ素材に適用するに適したハードコーティング積層体を提供するものある。
本明細書では、支持基材層；および
前記支持基材層上に形成され、５０～２４０μｍの厚さを有するハードコーティング層；を含み、
前記ハードコーティング層は、シロキサン樹脂および弾性重合体を含む樹脂組成物の硬化物を含み、
前記弾性重合体は、前記シロキサン樹脂１００重量部に対して２０～８０重量部の含量で含まれ、
前記シロキサン樹脂は、シロキサン樹脂全体を構成する単位体の総モル比含量１００モル％に対して下記化学式１で表される繰り返し単位を７０モル％以上含む、
内屈曲性および外屈曲性を有するものである、ハードコーティング積層体を提供する。
［化学式１］
－（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ－
（上記化学式１中、
Ｒ１は下記化学式ａで表される官能基であり、ａは正数であり、
［化学式ａ］
Figure 0007060202000001
 上記化学式ａ中、
Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキレン基、または－ＲｂＯＲｃ－であり、
Ｒｂ～Ｒｃはそれぞれ独立して、単一結合であるか、または置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキレン基である）
以下、発明の具体的な実施形態によるハードコーティング組成物を用いたハードコーティング積層体についてより詳しく説明する。
但し、これは発明の一つの例示として提示されるものであって、これによって発明の権利範囲が限定されるのではなく、発明の権利範囲内で実施形態に対する多様な変形が可能であるのは当業者に自明である。
本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
本明細書で使用される単数形態は、文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。
本明細書で使用される"含む"の意味は特定特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるのではない。
また、本明細書で、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを使用することができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ ｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体的な例として、３５℃の温度、クロロホルム溶媒（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）および１ｍＬ／ｍｉｎのｆｌｏｗ ｒａｔｅが挙げられる。
また、本発明において、ハードコーティングフィルムは、ハードコーティング組成物を用いて形成された硬化物を含むハードコーティング層を意味することができる。また、前記ハードコーティング組成物は、シロキサン樹脂および弾性重合体を含む樹脂組成物を含む。
発明の一実施形態によれば、支持基材層；および前記支持基材層上に形成され、５０～２４０μｍの厚さを有するハードコーティング層；を含み、前記ハードコーティング層はシロキサン樹脂および弾性重合体を含む樹脂組成物の硬化物を含み、前記弾性重合体は前記シロキサン樹脂１００重量部に対して２０～８０重量部の含量で含まれ、前記シロキサン樹脂はシロキサン樹脂全体を構成する単位体の総モル比含量１００モル％に対して下記化学式１で表される繰り返し単位を７０モル％以上含む、内屈曲性および外屈曲性を有するハードコーティング積層体を提供することができる。
［化学式１］
－（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ－
（上記化学式１中、
Ｒ１は下記化学式ａで表される官能基であり、ａは正数であり、
［化学式ａ］
Figure 0007060202000002
 上記化学式ａ中、
Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキレン基、または－ＲｂＯＲｃ－であり、
Ｒｂ～Ｒｃはそれぞれ独立して、単一結合であるか、または置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキレン基である）
ハードコーティング層の硬度は５Ｈ以上を実現すれば、フォールダブル用ディスプレイ素子を製作するのにおいて優れた剛性を確保することができる。しかし、従来のハードコーティングフィルムは５Ｈ以上の硬度を有するが、耐衝撃性および耐スクラッチ性の確保に困難がある。
よって、発明の一例では、断面コーティング、２層以上コーティング（例えば、一面の上に２個層コーティング）または両面コーティングの適用が全て可能であり、このようなコーティングを行っても全て優れた機械的物性を確保することができるハードコーティング組成物と、これを用いて形成されたハードコーティング膜を含むハードコーティング積層体を提供しようとする。前記ハードコーティング積層体は、ハードコーティングフィルムの意味を含むことができる。したがって、本発明のハードコーティング積層体が支持基材層の少なくともいずれか一面に１層以上のハードコーティング層を含むことができるが、さらに良くは、ハードコーティング積層体は支持基材層上に形成された単面コーティングのハードコーティング層を含む構造であってもよい。したがって、最も良くは、前記ハードコーティング積層体は基材上に単面コーティングを行った厚膜型のハードコーティング層の形成が可能で、高い鉛筆硬度だけでなく接着性、内外屈曲性などが向上される効果を実現することができる。
好ましく、前記ハードコーティング積層体は、前述の化学式１のシルセスキオキサン繰り返し単位を含むグリシドキシプロピル変性シリコン構造を有するシロキサン樹脂と弾性重合体を含む樹脂組成物をハードコーティング組成物として用いて形成できる。前記二つの成分を含む樹脂組成物の硬化物を含むハードコーティング層（即ち、ハードコーティングフィルム）は、５Ｈ以上の高い鉛筆硬度を有しながら、接着性と耐スクラッチ性が低下せず、耐衝撃性、外屈曲性および内屈曲特性に優れた効果を提供することができる。
さらに好ましく、前記グリシドキシプロピル変性シリコン構造を有するシロキサン樹脂は、下記化学式２で表される化合物を含むことを特徴とする。
［化学式２］
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｂ（Ｏ １／２ Ｒ）ｃ
（上記化学式２中、
Ｒは、水素原子または炭素数１～２０のアルキル基であり、
Ｒ１は、下記化学式ａで表される官能基であり、
［化学式ａ］
Figure 0007060202000003
 上記化学式ａ中、
Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキレン基、または－ＲｂＯＲｃ－であり、
Ｒｂ～Ｒｃはそれぞれ独立して、単一結合であるか、または置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキレン基であり、
前記化学式２の総モル比含量に対してＲ１の置換基を含む繰り返し単位を７０モル％以上含み、
Ｒ２は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアルキルアリール基、エポキシ基、水素原子、アミノ基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基およびスルホン基からなる群より選択され、
ａ／（ａ＋ｂ）≧０．７、ａは正数であり、ｂおよびｃはそれぞれ独立してまたは同時に０または正数である。）
また、前記ハードコーティング積層体は、前記支持基材層に対する一定水準以上の厚さを有するハードコーティング層を含みながらも、高い耐衝撃性、内屈曲性および外屈曲性を有することができる。前記支持基材層に対する前記ハードコーティング層の厚さの比率が大きく限定されるのではないが、例えば前記支持基材層に対する前記ハードコーティング層の厚さは２５％以上、または３０％以上または２５％～１００％であってもよい。
さらに良くは、前記ハードコーティング積層体は、５０μｍ以上、例えば、約５０～約２４０μｍ、または約７０～約２００μｍ、または約５０μｍ～約１５０μｍ、または約７０～約１５０μｍの厚さを有するハードコーティング層を含むことができる。
即ち、前記ハードコーティング積層体では、前記シロキサン樹脂および弾性重合体を含むハードコーティング組成物によって、厚膜コーティング（ｔｈｉｃｋ ｃｏａｔｉｎｇ）が可能なので、１００μｍ以上の厚さ向上を期待することができる。したがって、本発明では厚膜型実現によって高い鉛筆硬度（５Ｈ以上）を有しながら接着性、耐衝撃性、内屈曲、外屈曲特性の良いハードコーティング層を含む積層体を提供することができる。また、両面コーティング（ｄｕａｌ ｃｏａｔｉｎｇ）によって全体厚さを向上させて耐衝撃性を改善すると同時に、内屈曲性において有利なハードコーティング層を含む積層体を提供することができる。
前記ハードコーティング積層体で、ハードコーティング層の厚さが５０μｍ以下であれば耐衝撃性が落ちることがあり、２４０μｍ以上であればハードコーティングで耐クラック性が低下する問題がある。言い換えれば、前記ハードコーティング組成物を使用することによって、優れた機械的物性を示す厚さ範囲はもちろん、既存と比較して内屈曲性と外屈曲性を全て満足して曲げ耐久性に優れたハードコーティング層を含む積層体を提供することができる。
この時、ハードコーティング積層体の柔軟性を評価するためにダイナミックフォールディング試験器を用いて半径別に支持基材層またはその下部にコーティングされた面を内側に畳んだ時の外観を観察して、内屈曲性および外屈曲性を評価することができる。
具体的に、本明細書によるハードコーティング積層体は、前記ハードコーティング積層体の中間を基準にしてハードコーティング層の形成された面が対向するように９０度角度でハードコーティング層が形成された面を内側にして畳んだり広げたりを２５℃で２０万回繰り返した時にクラックが発生しない内屈曲性を有する。
また、本明細書によるハードコーティング積層体は、前記ハードコーティング積層体の中間を基準にしてハードコーティング層形成用支持基材層またはその下部にコーティングされた面を内側へ向かうように９０度角度でハードコーティング層が形成された面を外側にして畳んだり広げたりを２５℃で２０万回繰り返した時にクラックが発生しない外屈曲性を有する。
一例によって、内屈曲性評価において、ハードコーティング積層体で、支持基材層の一面にのみハードコーティング層が形成された場合にはハードコーティング層が形成された面が内側に折り畳まれるように、畳んだり広げたりを２５℃で２０万回繰り返して行った後、折り畳まれた部分の内側曲率半径（Ｒ）を測定し、クラック発生有無を確認して内屈曲性を評価することができる。
また、支持基材層の両面にコーティング層がそれぞれ形成された場合には、上部コーティング層が内側に折り畳まれるように畳んだり広げたりを２５℃で２０万回繰り返して行った後、折り畳まれた部分の内側曲率半径（Ｒ）を測定し、クラック発生有無を確認して内屈曲性を評価することができる。
より具体的に、前記実施形態のハードコーティング積層体は、ダイナミックフォールディング試験器を用いて前記ハードコーティング積層体の中間に５ｍｍの間隔をおいて（半径が２．５ｍｍになるように）ハードコーティング層が対向するように９０度角度でハードコーティング層の内側に畳んだり広げたりを２５℃で２０万回繰り返した時にクラックが発生しない内屈曲性を有することができる。
また、支持基材層の一面にのみハードコーティング層が形成された場合、前記実施形態のハードコーティング積層体は、ダイナミックフォールディング試験器を用いて前記ハードコーティング積層体の中間に所定の間隔、一例を挙げれば、８ｍｍ間隔をおいてハードコーティング層形成用支持基材層またはその下部にコーティングされた面を内側へ向かうように９０度角度でハードコーティング層の外側に畳んだり広げたりを２５℃で２０万回繰り返した時、クラックが発生しない外屈曲性を有することができる。
また、支持基材層の両面にハードコーティング層が形成された場合、前記実施形態のハードコーティング積層体は、ダイナミックフォールディング試験器を用いて前記ハードコーティング積層体の中間に所定の間隔、一例を挙げれば８ｍｍ間隔をおいて、支持基材層の下部コーティング層が内側へ向かうようになるように、９０度角度で上部ハードコーティング層の外側に畳んだり広げたりを２５℃で２０万回繰り返した時、クラックが発生しない外屈曲性を有することができる。
前記実施形態のハードコーティング積層体に対して、前記ハードコーティング積層体の両側を底面に対して９０度角度で畳んだり広げたりを約１～約３回／初（ｓｅｃ）の速度で２５℃で２０万回繰り返す方式で曲げに対する耐久性を測定することができる。この時、内屈曲性の場合、ハードコーティング層が形成された面側に折り畳まれるようにし、外屈曲性の場合、ハードコーティング層の反対面である支持基材層側に折り畳まれるように試験して、行うことができる。
このような耐久性の測定において、本発明のハードコーティング積層体は２０万回の曲げを実施した後にも１ｃｍ以上あるいは５ｍｍ以上のクラックが発生せず、実質的にクラックが発生しない。
したがって、前記ハードコーティング積層体は、反復的に畳むか、巻くか、曲がるようにするなどの実際使用状態においてもクラックが発生する恐れが非常に低いためフォルダブルディスプレイ用として適するように適用することができる。
また、前記ハードコーティング組成物で、前記シロキサン樹脂は、前記化学式１の繰り返し単位を含む化学式２で表される化合物であって、エポキシポリシロキサンであってもよく、このような前記化学式２の定義によって硬度、剛性などの機械的物性が改善され、優れた内外屈曲性を確保することができる。
具体的に、前記化学式１中、Ｒ１は、シロキサン樹脂全体の総モル比含量に対して７０モル％以上を含む化学式ａで表される置換基を含む官能基である。
このような化学式ａの官能基が化学式２の末端の（Ｒ１ＳｉＯ３／２）繰り返し単位に含まれることによって、厚膜型実現でも高い鉛筆硬度を有しながら接着性、耐衝撃性および内屈曲特性に優れたハードコーティング層を提供することができる。
さらに詳しくは、前記化学式１中、前記（Ｒ１ＳｉＯ３／２）は、シルセスキオキサン構成単位を含む。また、前記化学式ａ中、Ｒａは具体的に、置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキレン基、または－ＲｂＯＲｃ－であってもよい。より具体的には、Ｒａは、メチレン、エチレン、プロピレンであってもよい。また、前記Ｒｂ～Ｒｃはそれぞれ独立して、単一結合であるか、または置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキレン基であってもよく、より具体的には、単一結合であるか、またはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのような炭素数１～６の直鎖状アルキレン基であってもよい。よりさらに具体的に、前記Ｒａはメチレン、エチレン、または－ＲａＯＲｂ－であってもよく、この時、ＲａおよびＲｂは直接結合であるか、またはメチレン、プロピレンなどのような炭素数１～６あるいは炭素数１～３の直鎖状アルキレン基であってもよい。
さらに詳しくは、前記化学式１中、前記（Ｒ１ＳｉＯ３／２）は、シルセスキオキサン構成単位を含む。また、前記化学式ａ中、Ｒａは具体的に、置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキレン基、または－ＲｂＯＲｃ－であってもよい。より具体的には、Ｒａは、メチレン、エチレン、プロピレンまたは－ＲｂＯＲｃ－であってもよい。このような場合、前記Ｒｂ～Ｒｃはそれぞれ独立して、単一結合であるか、または置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキレン基であってもよい。
硬化物の表面硬度および硬化性改善効果を考慮する時、前記Ｒ１はグリシジル基であるか、化学式２のＲａが－ＲｂＯＲｃ－であり、この時、Ｒｂは炭素数１～３のアルキレンであり、Ｒｃはメチレンであってもよい。最も良くは、前記Ｒ１はグリシドキシ基を含み、一例としてグリシドキシプロピル基であってもよい。
また、前記Ｒａが置換される場合、具体的には、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、ヒドロキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、アミノ基、アクリル基（またはアクリロイル基）、メタクリル基（またはメタクリロイル基）、アクリレート基（またはアクリロイルオキシ基）、メタクリレート基（またはメタクリロイルオキシ基）、ハロゲン基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、アセチル基、ホルミル基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホニル基、ウレタン基、エポキシ基、オキセタニル基およびフェニル基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換でき、より具体的にはメチル、エチルなどの炭素数１～６のアルキル基；アクリル基；メタクリル基；アクリレート基；メタクリレート基；ビニル基；アリル基；エポキシ基；およびオキセタニル基；からなる群より選択される１種以上の置換基で置換できる。
また、前記化学式２は、前述の（Ｒ１ＳｉＯ３／２）の化学式１のシルセスキオキサン単位と共に（Ｒ２ＳｉＯ３／２）のシルセスキオキサン単位をさらに含むことができる。前記（Ｒ２ＳｉＯ３／２）のシルセスキオキサン単位は、シロキサン樹脂の硬化密度を高めてコーティング層の表面硬度特性を向上させることができる。
前記（Ｒ２ＳｉＯ３／２）のシルセスキオキサン構成単位において、Ｒ２は具体的に、置換もしくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～１２のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～１２のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７～１２のアルキルアリール基、エポキシ基、オキセタニル基、アクリレート基、メタクリレート基および水素原子からなる群より選択されるものであってもよい。
また、前記Ｒ２は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、ヒドロキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、アクリレート基、メタクリレート基、ハロゲン基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、アセチル基、ホルミル基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホニル基、ウレタン基、エポキシ基、オキセタニル基およびフェニル基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換でき、より具体的には、アクリル基、メタクリル基、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アリル基、エポキシ基およびオキセタニル基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換できる。
この中でもシロキサン樹脂の硬化密度をさらに高めてコーティング層の表面硬度特性をさらに向上させることができるという点から、前記Ｒ２はより具体的に、アクリル基、メタクリル基、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アリル基、エポキシ基およびオキセタニル基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキル基または炭素数６のフェニル基であるか；またはエポキシ基；またはオキセタニル基；であってもよい。よりさらに具体的には、前記Ｒ２は、非置換のフェニル基またはエポキシ基であってもよい。
一方、本発明において'エポキシ基'はオキシラン環を含む官能基であって、別途の言及がない限り、オキシラン環のみを含む非置換エポキシ基、炭素数６～２０、あるいは炭素数６～１２の脂環族エポキシ基（例えば、エポキシシクロヘキシル、エポキシシクロペンチルなど）；および炭素数３～２０、あるいは炭素数３～１２の脂肪族エポキシ基（グリシジル基など）を含む。但し、前記Ｒ２がエポキシ基である場合、前記化学式２で表される官能基と同一なものは除く。
また、本発明において'オキセタニル基'は、オキセタン環を含む官能基であって、別途の言及がない限り、オキセタン環のみを含む非置換オキセタニル基、炭素数６～２０、あるいは炭素数６～１２の脂環族オキセタニル基、および炭素数３～２０、あるいは炭素数３～１２の脂肪族オキセタニル基を含む。
また、前記シロキサン樹脂は、（ＯＲ）の構成単位を含むことができる。前記構成単位を含むことによって、優れた硬度特性を維持しながらも柔軟性を向上させることができる。前記Ｒは具体的に水素原子であるか、または炭素数１～２０あるいは炭素数１～１２のアルキル基であってもよく、より具体的には水素原子であるか、またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などの炭素数１～４の直鎖または分枝型アルキル基であってもよい。好ましく、前記化学式１中、Ｒは水素または炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ１はグリシドキシプロピル基を含み、Ｒ２は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基またはエポキシ基であってもよい。
前記構成単位を含むシロキサン樹脂は各構成単位のシロキサン単量体、具体的には化学式２の官能基を有するアルコキシシラン単独、またはこのようなアルコキシシランと異種のアルコキシシラン間の加水分解および縮合反応によって製造でき、この時、前記アルコキシシランの含量比制御によって各構成単位のモル比を制御することができる。具体的に、前記化学式１中、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ前記シロキサン樹脂を構成する（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位、（Ｒ２ＳｉＯ３／２）単位、および（ＯＲ）単位のモル比を示す。このようなモル比で構成される化学式１のシロキサン樹脂で、ａ／（ａ＋ｂ）≧０．７、ａは正数であり、ｂおよびｃはそれぞれ独立してまたは同時に０または正数であってもよい。
また、前記化学式２で表される化合物であるシロキサン樹脂は、シロキサン樹脂を構成する単位体の総モル比含量１００モル％に対して、Ｒ１の置換基を含む化学式１で表される繰り返し単位を７０モル％以上含むことができる。したがって、本発明のシロキサン樹脂は、ハードコーティング層を含むハードコーティング積層体の機械的物性向上に寄与することができる。
さらに好ましい一例を挙げれば、前記化学式２で表される化合物であるシロキサン樹脂は、シロキサン樹脂を構成する単位体の総モル比含量１００モル％に対して、Ｒ１の置換基を含む化学式１で表される繰り返し単位を７０モル％～１００モル％含むことができる。前記シロキサン樹脂で、Ｒ１の置換基を含む繰り返し単位が７０モル％以下であれば耐衝撃性が低下する問題がある。言い換えれば、前記構成単位のモル含量が７０モル％未満であれば硬化密度の低下によって、ハードコーティング層の十分な表面硬度を示しにくい。
この時、前記Ｒ１の置換基を含む繰り返し単位は（Ｒ１ＳｉＯ３／２）の構成単位を含むことを意味するものであって、シロキサン樹脂を構成する単位体の総量１００モル％に対して７０モル％以上、より具体的には７０モル％以上１００モル％以下で含むのを意味することができる。このような場合、従来よりハードコーティング層形成時に硬化密度が増加し、その結果、ハードコーティングフィルムが顕著に改善された表面硬度を示すことができる。
また、好ましい一例によって、前記化学式１のシロキサン樹脂は構造中にグリシドキシプロピル変性シリコンが少なくとも７０モル％以上あるいは７０モル％～１００モル％を含むことができる。前記化学式１のシロキサン樹脂は各繰り返し単位のシロキサン単量体の縮重合によって製造でき、化学式２の官能基を含む（Ｒ１ＳｉＯ３／２）構造を少なくとも７０モル％以上含まれるようにする条件であればその条件が制限されない。
前記化学式１のシロキサン樹脂は１，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。
特に、本発明のハードコーティング組成物は柔軟性を付与する役割の弾性重合体を特定含量で使用することによって、曲げ特性を改善し、ハードコーティング層を含むハードコーティング積層体の屈曲性を改善することができる。
前記ハードコーティング組成物は、シロキサン樹脂１００重量部に対して弾性重合体２０～８０重量部を含むことができる。
好ましく、前記弾性重合体は、前記シロキサン樹脂１００重量部に対して２０～７０重量部あるいは２０～５０重量部を含むことができる。前記弾性重合体の含量が２０重量部以下であれば弾性重合体の物性を実現するに不足するという問題があり、８０重量部以上であれば高硬度確保が難しいという問題がある。
前記弾性重合体としては、アルカンジオール、ポリオレフィンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群より選択された１以上を含むことができる。
この中でも、前記弾性重合体は、カプロラクトンの開環重合または少量のジオール、トリオールまたはアミン類を開始剤とする反応で得ることができる。一実施形態を挙げれば、前記弾性重合体は、下記反応式１のような開環重合反応で形成される化学式（３）で表されるポリカプロラクトンポリオールがある。
［反応式１］
Figure 0007060202000004
 （反応式１中、Ｒ'は炭素数２～６のアルキレン基であり、ａ'は２～４の整数であり、ｎは１～２０の整数であり、ｎ＝ｍ＊ａ'である）
但し、前記弾性重合体を提供時、Ｒ'置換基が前記反応式１に限定されず、両末端がヒドロキシ基（－ＯＨ）を有する形態を用いた化合物であればその種類が制限なく使用可能である。
このような本発明の方法で、さらに具体的な一例を挙げれば、ポリカプロラクトンジオールであってもよい。
したがって、最も好ましい一例として、前記化学式２のシロキサン樹脂との組み合わせによる改善効果の顕著さを考慮する時、前記弾性重合体はＭｎ３００以上～Ｍｎ１０，０００以下のポリカプロラクトンポリオールを含むことができる。
また、前記ハードコーティング組成物は、開始剤、または開始剤および有機溶媒をさらに含むことができる。
前記開始剤は、前記シロキサン樹脂１００重量部に対して０．１～１０重量部を含むことができる。好ましく、前記開始剤は、シロキサン樹脂１００重量部に対して約０．５～５重量部あるいは１～２重量部で使用することができる。前記開始剤含量が０．１重量部未満であれば、表面硬化のみ起こるかエポキシ硬化が十分に起こらなくて低い硬度が得られることがある。また、開始剤含量が１０重量部を超過すれば、速い硬化速度によってハードコーティング層のクラックと剥離を誘発することがある。
前記開始剤はこの分野によく知られた光重合または熱重合開始剤であってもよく、その種類が大きく制限されない。例えば、光重合開始剤は、この分野によく知られたスルホニウム塩化合物である陽イオン重合開始剤であってもよい。また、前記光重合開始剤は、アリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩、アリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、ジフェニルジヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩、ジフェニルジヨードニウムヘキサアンチモニウム塩、ジトリルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩および９－（４－ヒドロキシエトキシフェニル）チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート塩からなる群より選択された１種以上であってもよいが、これに制限されない。前記熱重合開始剤は、３－メチル－２－ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩、イッテルビウムトリフルオロメテンスルホネート塩、サマリウムトリフルオロメテンスルホネート塩、エルビウムトリフルオロメテンスルホネート塩、ジスプロシウムトリフルオロメテンスルホネート塩、ランタントリフルオロメテンスルホネート塩、テトラブチルホスホニウムメテンスルホネート塩、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド塩、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルイミダゾールおよび２－エチル－４－メチルイミダゾールからなる群より選択された１種以上を含むことができるが、これに制限されない。
また、前記ハードコーティング積層体は、工程上問題がない場合、無溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ－ｆｒｅｅ）で形成可能である。そして、ハードコーティング積層体を形成するために使用するハードコーティング組成物の粘度および流動性を調節し支持基材に対する組成物の塗布性を高めるために、選択的に有機溶媒をさらに含むことができる。
前記ハードコーティング組成物中に有機溶媒がさらに含まれる場合、前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール系溶媒、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノールのようなアルコキシアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコールモノプロピルエーテル、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール－２－エチルヘキシルエーテルのようなエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒などを単独でまたは混合して使用することができる。
また前記ハードコーティング組成物は、前記成分以外に、酸化防止剤、コーティング助剤、界面活性剤、黄変防止剤、防汚剤など本発明の属する技術分野における通常使用される添加剤を１種以上追加的に含むことができる。また、その含量は本発明のハードコーティングフィルムの物性を低下させない範囲内で多様に調節することができるので、特に制限しないが、例えば、前記シロキサン樹脂１００重量部に対して、約０．１～約１０重量部で含まれてもよい。
一例として、前記酸化防止剤はフェノリック系、ホスフェート系、アミニック系、チオエステル系などからなる群より選択される１種以上の混合物を含むことができるが、これに制限されなくてもよい。前記界面活性剤は、１～２官能性のフッ素系アクリレート、フッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤であってもよい。この時、前記界面活性剤は、前記架橋共重合体内に分散または架橋されている形態に含まれてもよい。また、前記添加剤として黄変防止剤を含むことができ、前記黄変防止剤としてはベンゾフェノン系化合物またはベンゾトリアゾール系化合物などが挙げられる。前記酸化防止剤は、シロキサン樹脂の重合に起因した酸化反応抑制のために使用可能である。
一方、前記シロキサン樹脂の製造条件は、２５℃～１００℃の温度で１時間～２０時間縮重合を行う段階を含むことができる。
また、前記ハードコーティング層は、支持基材層の一面または両面に形成された硬化物であってもよい。前記硬化物は、光硬化物または熱硬化物であってもよい。前記ハードコーティング層が支持基材層の一面に形成される場合、断面コーティングまたは２層以上形成できる。また、必要によって、ハードコーティング層が基材層の両面に形成される場合にも２層以上形成可能である。最も良くは、前記ハードコーティング層は、支持基材層の一面にのみ１層以上含まれてもよい。
また、前述の通り、前記ハードコーティング層は、５０μｍ～２４０μｍの厚さで形成できる。
前記ハードコーティング積層体は、ハードコーティング組成物を用いて一般的な方法によって硬化を行うことによって製造することができ、その方法が制限されない。前記方法で形成されたハードコーティング積層体は、５Ｈ以上の高い鉛筆硬度と共にカール特性が大きく改善される効果を提供することができる。このようなハードコーティング積層体はフレキシブル透明フィルムあるいはフォルダブル透明フィルムを意味し、多様なフレキシブルまたはフォルダブルディスプレイ素子において前面部、表示部などの素材として有用に使用することができる。
特に、前記ハードコーティング積層体を製造時、支持基材層に１回のコーティングのみ行ったハードコーティング層を含んでも、既存のように厚く両面コーティングを行わなければならない問題が発生しない。また、本発明は必要によって１回以上のコーティングを行って１層以上のハードコーティング層を含むフィルムまたは基材の上、下層にコーティングして両面を含むハードコーティング積層体を提供することができる。
具体的に、前述のハードコーティング組成物を支持基材層の一面に１回または１回以上コーティングした後、熱または光硬化させて１層または１層以上のハードコーティング層が形成されたハードコーティング積層体を提供することができる。この時、前記ハードコーティング層は前述のハードコーティング組成物の硬化物を意味することができる。
付加して、前記ハードコーティング積層体は、必要によって支持基材層の他面に通常のアクリレート系樹脂を含むハードコーティング層をさらに含むことができる。このような場合、前記ハードコーティング積層体は、支持基材の一面に形成された１種以上のシロキサン樹脂を含む第１ハードコーティング層および支持基材の他面に形成されたアクリレート系樹脂を含む第２ハードコーティング層を含むことができる。したがって、前記一実施形態によるハードコーティング積層体は、基材層；基材層の一面に形成された２個または３個層のハードコーティング層；および基材層の両面に形成された２個または３個層のハードコーティング層を含むことができる。
一方、前記ハードコーティング積層体において、前記支持基材層はハードコーティング層の支持のために使用するものであって、通常使用される透明性プラスチック素材を使用することができる。一例として、前記支持基材層はプラスチック素材の熱可塑性樹脂を含むことができるので、プラスチック樹脂を含む延伸フィルムまたは非延伸フィルムなどを、その製造方法や材料に特別な制限なく使用することができる。
より具体的に、前記支持基材層は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）のようなポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、サイクリックオレフィン共重合体（ｃｙｃｌｉｃ ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＣ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ、ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群より選択された１種以上の熱可塑性樹脂を含むことができる。前記支持基材層は、単層または必要によって互いに同一であるか異なる物質からなる２つ以上の基材を含む多層構造であってもよく、特に制限されない。
前記支持基材層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の多層構造である基材、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）／ポリカーボネート（ＰＣ）の共押出で形成した２層以上の構造である基材であってもよい。
また、前記支持基材層は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリカーボネート（ＰＣ）の共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含む基材であってもよい。
そして、前記支持基材層は必要によってプラズマまたはコロナ表面処理を行うことができ、その方法が大きく制限されない。
前記支持基材層は、４０～８００μｍ、あるいは５０～５００μｍあるいは１００～２００μｍの厚さを有することができる。前記厚さ範囲の支持基材層に、前述の本願の特定厚さのハードコーティング層が積層されることによって、より優れた機械的物性と共に優れた内屈曲性および外屈曲性を有するハードコーティング積層体を提供することができる。
以上のような方法で提供されるハードコーティング積層体は、５Ｈ以上の高い鉛筆硬度を示すことはもちろん、向上した接着性、内屈曲性、外屈曲性および耐衝撃性を有する。
一例として、前記ハードコーティング積層体は、測定標準ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１の方法によるマンドレル（Ｍａｎｄｒｅｌ）屈曲試験法、またはダイナミックフォールディング（ｄｙｎａｍｉｃ ｆｏｌｄｉｎｇ）試験器を用いて内屈曲性または外屈曲性を評価することができる。内屈曲性とはハードコーティング面が内側へ向かうように畳むことを意味し、外屈曲性は支持基材層が内側へ向かうように畳むことを意味する。また、前記ダイナミックフォールディング試験法は一定の直径値を設定した後に畳んだり広げたり（角度９０度～１８０度）を繰り返してクラック有無を確認して、屈曲性を評価することができる。
このような方法によって、測定標準ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１の方法によるマンドレル（Ｍａｎｄｒｅｌ）屈曲試験法、またはダイナミックフォールディング（ｄｙｎａｍｉｃ ｆｏｌｄｉｎｇ）試験器を用いて測定された内外屈曲性および外屈曲性に優れて、従来より向上した結果を示すことができる。
本発明のハードコーティング積層体は、構造内にグリシジル基を少なくとも７０モル％以上含む特定構造のシロキサン樹脂と共に弾性重合体を含むハードコーティング組成物を使用して形成できる。したがって、本発明は、支持基材層の一面に１層以上または両面コーティングが可能でありながらも、５Ｈ以上の高い鉛筆硬度を示し、接着性、内屈曲性、外屈曲性および耐衝撃性特性に優れたハードコーティング積層体を提供する効果がある。したがって、本発明のハードコーティング積層体は、フォールダブル用ディスプレイ素材の前面部、表示部などに効果的に用いられて機器性能向上に寄与し得る。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
＜製造例１＞
１０００ｍＬ三つ口フラスコにシランモノマーである３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ、ＫＢＭ－４０３ＴＭ、Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社）、水およびトルエンを入れ混合して攪拌した（ＧＰＴＭＳ：水＝１ｍｏｌ：３ｍｏｌ）。
その次に、結果の混合溶液に塩基性触媒（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＴＭＡＨ）を前記シランモノマー１００重量部に対して１重量部で添加し１００℃で２時間反応させて、グリシドキシプロピル変性シリコン（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ、以下、ＧＰ）１００モル％を含む下記組成のシロキサン樹脂を製造した（Ｍｗ：２，８００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基当量：６ｍｍｏｌ／ｇ）。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｂ（Ｏ１／２Ｒ）ｃ （１）
（上記化学式１中、Ｒ１はグリシドキシプロピル基（化学式２中、Ｒａが－ＲｂＯＲｃ－であり、Ｒｂがプロピレン基であり、Ｒｃがメチレン基である）であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ａ＝０．９７、ｂ＝０、ｃ＝０．０３である）
＜製造例２＞
１０００ｍＬ三つ口フラスコにシランモノマーである３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ、ＫＢＭ－４０３ＴＭ、Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社）、水およびトルエンを入れ混合して攪拌した（ＧＰＴＭＳ：水＝１ｍｏｌ：３ｍｏｌ）。
その次に、結果の混合溶液に塩基性触媒（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＴＭＡＨ）を前記シランモノマー１００重量部に対して１重量部で添加し１００℃で４時間反応させて、グリシドキシプロピル変性シリコン（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ、以下、ＧＰ）１００モル％を含む下記組成のシロキサン樹脂を製造した（Ｍｗ：９５００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基当量：６ｍｍｏｌ／ｇ）。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｂ（Ｏ１／２Ｒ）ｃ （１）
（上記化学式１中、Ｒ１はグリシドキシプロピル基（化学式２中で、Ｒａが－ＲｂＯＲｃ－であり、Ｒｂがプロピレン基であり、Ｒｃがメチレン基である）であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ａ＝０．９８、ｂ＝０、ｃ＝０．０２である）
＜製造例３＞
１０００ｍＬ三つ口フラスコにシランモノマーである３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ、ＫＢＭ－４０３ＴＭ、Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社）、水およびトルエンを入れ混合して攪拌した（ＧＰＴＭＳ：水＝１ｍｏｌ：２ｍｏｌ）。
その次に、結果の混合溶液に塩基性触媒（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＴＭＡＨ）を前記シランモノマー１００重量部に対して１重量部で添加し１００℃で４時間反応させて、グリシドキシプロピル変性シリコン（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ、以下、ＧＰ）１００モル％を含む下記組成のシロキサン樹脂を製造した（Ｍｗ：２７，０００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基当量：６．０ｍｍｏｌ／ｇ）。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｂ（Ｏ１／２Ｒ）ｃ （１）
（上記化学式１中、Ｒ１はグリシドキシプロピル基（化学式２中、Ｒａが－ＲｂＯＲｃ－であり、Ｒｂがプロピレン基であり、Ｒｃがメチレン基である）であり、Ｒは水素原子であり、ａ＝０．９４、ｂ＝０、ｃ＝０．０６である）
＜製造例４＞
１０００ｍＬ三つ口フラスコにシランモノマーである３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ、ＫＢＭ－４０３ＴＭ、Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＣＨＥ、ＫＢＭ－３０３ＴＭ、Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社）、水およびトルエンを入れ混合して攪拌した（ＧＰＴＭＳ：ＣＨＥ：水＝０．７ｍｏｌ：０．３ｍｏｌ：３ｍｏｌ）。
その次に、結果の混合溶液に塩基性触媒（アンモニア）を前記シランモノマー１００重量部に対して１重量部で添加し１００℃で２時間反応させて、下記組成のシロキサン樹脂を製造した（Ｍｗ：３０００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基当量：５．９ｍｍｏｌ／ｇ）。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｂ（Ｏ１／２Ｒ）ｃ （１）
（上記化学式１中、Ｒ１はグリシドキシプロピル基（化学式２中、Ｒａが－ＲｂＯＲｃ－であり、Ｒｂがプロピレン基であり、Ｒｃがメチレン基である）であり、Ｒ２は２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基）であり、Ｒは水素原子であり、ａ＝０．７、ｂ＝０．３、ｃ＜０．０１である）
＜製造例５＞
１０００ｍＬ三つ口フラスコにシランモノマーである３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ、ＫＢＭ－４０３ＴＭ、Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社）、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ、Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ社）、水およびトルエンを入れ混合して攪拌した（ＧＰＴＭＳ：ＰＴＭＳ：水＝０．７ｍｏｌ：０．３ｍｏｌ：３ｍｏｌ）。この時、シロキサン樹脂合成過程で反応物質少量が一部消失して、投入当量比に対する最終物質の比率構成が投入当量比範囲と比較して多少変更されることがある。
その次に、結果の混合溶液に塩基性触媒（アンモニア）を前記シランモノマー１００重量部に対して１重量部で添加し１００℃で２時間反応させて、下記組成のシロキサン樹脂を製造した（Ｍｗ：３０００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基当量：４．５ｍｍｏｌ／ｇ）。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｂ（Ｏ１／２Ｒ）ｃ （１）
（上記化学式１中、Ｒ１はグリシドキシプロピル基（化学式２中、Ｒａが－ＲｂＯＲｃ－であり、Ｒｂがプロピレン基であり、Ｒｃがメチレン基である）であり、Ｒ２はフェニル基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ａ＝０．８、ｂ＝０．２、ｃ＜０．０１である）
＜製造例６＞
１０００ｍＬ三つ口フラスコにシランモノマーである３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ、ＫＢＭ－４０３ＴＭ、Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＣＨＥ、ＫＢＭ－３０３ＴＭ、Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社）、水およびトルエンを入れ混合して攪拌した（ＧＰＴＭＳ：ＣＨＥ：水＝０．５ｍｏｌ：０．５ｍｏｌ：３ｍｏｌ）。
その次に、結果の混合溶液に塩基性触媒（アンモニア）を前記シランモノマー１００重量部に対して１重量部で添加し１００℃で２時間反応させて、下記組成のシロキサン樹脂を製造した（Ｍｗ：３０００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基当量：５．８ｍｍｏｌ／ｇ）。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｂ（Ｏ１／２Ｒ）ｃ （１）
（上記化学式１中、Ｒ１はグリシドキシプロピル基（化学式２中、Ｒａが－ＲｂＯＲｃ－であり、Ｒｂがプロピレン基であり、Ｒｃがメチレン基である）であり、Ｒ２はフェニル基であり、Ｒは水素原子であり、ａ＝０．５、ｂ＝０．５、ｃ＜０．０１である）
＜製造例７＞
１０００ｍＬ三つ口フラスコにシランモノマーである３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ、ＫＢＭ－４０３ＴＭ、Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社）、水およびトルエンを入れ混合して攪拌した（ＧＰＴＭＳ：水＝１ｍｏｌ：２ｍｏｌ）。
その次に、結果の混合溶液に塩基性触媒（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＴＭＡＨ）を前記シランモノマー１００重量部に対して１重量部で添加し１００℃で６時間反応させて、グリシドキシプロピル変性シリコン（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ、以下、ＧＰ）１００モル％を含む下記組成のシロキサン樹脂を製造した（Ｍｗ：５０，０００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基当量：６．０ｍｍｏｌ／ｇ）。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｂ（Ｏ１／２Ｒ）ｃ （１）
（上記化学式１中、Ｒ１はグリシドキシプロピル基（化学式２中、Ｒａが－ＲｂＯＲｃ－であり、Ｒｂがプロピレン基であり、Ｒｃがメチレン基である）であり、Ｒは水素原子であり、ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＜０．０１である）
Figure 0007060202000005
＜実施例１～８＞
ハードコーティング組成物
製造例１～５のシロキサン樹脂１００重量部、弾性重合体（ポリカプロラクトンジオール、Ｍｎ５３０、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、開始剤および有機溶媒を用いて実施例１～８のハードコーティング組成物を製造した。
この時、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ－２５０（ＢＡＳＦ社）を使用した。
ハードコーティング積層体製造
各ハードコーティング組成物を１５ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ１８８μｍのＰＥＴ基材の一面にのみ塗布した。その次に、ＵＶランプを用いて（照射量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）光硬化によって、８０μｍまたは５０μｍまたは１５０μｍのコーティング厚さを有するハードコーティング層を含むハードコーティング積層体を製造した。
＜比較例１～４＞
製造例６～７のシロキサン樹脂を使用するか、シロキサン樹脂の代わりに単分子のエポキシ樹脂をそれぞれ使用して、実施例１と同様な方法で比較例１～４のハードコーティング組成物を製造した後、ハードコーティング積層体を製造した。
＜比較例５＞
ハードコーティング組成物の弾性重合体の含量を１０重量部に変更したことを除いて、実施例１と同様な方法でハードコーティング積層体を製造した。
＜比較例６＞
ハードコーティング組成物の弾性重合体の含量を１００重量部に変更したことを除いて、実施例１と同様な方法でハードコーティング積層体を製造した。
＜比較例７＞
ハードコーティング層の厚さを３０μｍになるようにすることを除いて、実施例１と同様な方法でハードコーティング積層体を製造した。
＜実験方法＞
物性試験
１）鉛筆硬度
鉛筆硬度測定器を用いて実施例および比較例のハードコーティング積層体に対して鉛筆強度別に測定して３回往復した後、キズのない硬度を確認した。
－鉛筆移動速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
－鉛筆移動距離：３０ｍｍ
－垂直荷重：７５０ｇ
２）内屈曲性
ハードコーティング積層体の柔軟性を評価するために、ダイナミックフォールディング試験器を用いて半径が２．５ｍｍ（２．５Ｒ）になるようにハードコーティング層が形成された面を内側にして畳んだ時の外観を観察した。
即ち、半径が２．５ｍｍになるようにハードコーティング積層体のハードコーティング層の面を内側へ向かうように畳んだり広げたりを２５℃で２０万回繰り返した時、クラック発生有無を確認し、下記基準によって内屈曲性を評価した。
＊５ｍｍ以上のクラックが発生しない場合：良好／クラックが発生した場合：不良
３）外屈曲性
ハードコーティング積層体の外屈曲柔軟性を評価するためにダイナミックフォールディング試験器を用いて支持基材層上部に形成されたハードコーティング層面を外側に畳んだ時の外観を観察した。
即ち、ハードコーティング層形成用支持基材層またはその下部にコーティングされた面を内側へ向かうように畳んだり広げたりを２５℃で２０万回繰り返した時、クラック発生有無を確認し、下記基準によって外屈曲性を評価した。
折り畳まれた部分の内側曲率半径（Ｒ）を測定し、クラックが発生しない最も小さい曲率半径（Ｒ）値を確認した。
４）耐衝撃性
Ｂａｌｌ Ｄｒｏｐ（ＳＵＳ ｂａｌｌ ２２ｇ）を用いた方法でハードコーティング積層体の耐衝撃性を測定した。
Figure 0007060202000006
Figure 0007060202000007
上記表２および３の結果を見れば、実施例１～８は、特定的に化学式１の繰り返し単位を少なくともシロキサン樹脂全体中７０モル％以上含むグリシドキシを含む化学式２のシロキサン樹脂と、弾性重合体を特定比率範囲で含んで、比較例１～７より同等以上の硬度を示すことはもちろん、内屈曲性、外屈曲性および耐衝撃性特性が全て優れている。
特に、前記実施例は、内屈曲性および外屈曲性の曲げテストで、全てクラックが発生しないため、フォールダブル用ディスプレイ素材に適用して有用に使用することができる。
この時、比較例６および７の場合、内屈曲性および外屈曲性が良好であったが、鉛筆硬度が３Ｈ以下で顕著に低く、耐衝撃性も不良であった。

Claims (16)

  1. 支持基材層；および
    前記支持基材層上に形成され、５０～２４０μｍの厚さを有するハードコーティング層；を含み、
    前記ハードコーティング層は、シロキサン樹脂および弾性重合体を含む樹脂組成物の硬化物を含み、
    前記弾性重合体は、前記シロキサン樹脂１００重量部に対して２０～８０重量部の含量で含まれ、
    前記弾性重合体は、アルカンジオール、ポリオレフィンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群より選択された１以上を含み、
    前記シロキサン樹脂は、シロキサン樹脂全体を構成する単位体の総モル比含量１００モル％に対して下記化学式１で表される繰り返し単位を７０モル％以上含む、
    内屈曲性および外屈曲性を有するものである、ハードコーティング積層体。
    ［化学式１］
    －（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ－
    （上記化学式１中、
    Ｒ１は下記化学式ａで表される官能基であり、ａは正数であり、
    ［化学式ａ］
    Figure 0007060202000008
     上記化学式ａ中、
    Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキレン基、または－ＲｂＯＲｃ－であり、
    Ｒｂ～Ｒｃはそれぞれ独立して、単一結合であるか、または置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキレン基である）
  2. 前記シロキサン樹脂は、下記化学式２で表される化合物を含む、請求項１に記載のハードコーティング積層体：
    ［化学式２］
    （Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｂ（Ｏ１／２Ｒ）ｃ
    （上記化学式２中、
    Ｒは、水素原子または炭素数１～２０のアルキル基であり、
    Ｒ１は、下記化学式ａで表される官能基であり、
    ［化学式ａ］
    Figure 0007060202000009
     上記化学式ａ中、
    Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキレン基、または－ＲｂＯＲｃ－であり、
    Ｒｂ～Ｒｃはそれぞれ独立して、単一結合であるか、または置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキレン基であり、
    前記化学式２の総モル比含量に対してＲ１の置換基を含む繰り返し単位を７０モル％以上含み、
    Ｒ２は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアルキルアリール基、エポキシ基、水素原子、アミノ基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基およびスルホン基からなる群より選択され、
    ａ／（ａ＋ｂ）≧０．７、ａは正数であり、ｂおよびｃはそれぞれ独立してまたは同時に０または正数である。）
  3. 前記ハードコーティング層は、７０～２００μｍの厚さを有する、請求項１または２に記載のハードコーティング積層体。
  4. 前記ハードコーティング積層体の中間を基準にしてハードコーティング層の形成された面が対向するように９０度角度でハードコーティング層が形成された面を内側にして畳んだり広げたりを２５℃で２０万回繰り返した時にクラックが発生しない内屈曲性を有する、請求項１から３の何れか一項に記載のハードコーティング積層体。
  5. 前記ハードコーティング積層体の中間を基準にして支持基材層が対向するように９０度角度でハードコーティング層が形成された面を外側にして畳んだり広げたりを２５℃で２０万回繰り返した時にクラックが発生しない外屈曲性を有する、請求項１から４の何れか一項に記載のハードコーティング積層体。
  6. 前記弾性重合体は、前記シロキサン樹脂１００重量部に対して２０～７０重量部の含量で含まれる、請求項１から５の何れか一項に記載のハードコーティング積層体。
  7. 前記化学式ａ中、Ｒａは置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキレン基、または－ＲｂＯＲｃ－であり、前記Ｒｂ～Ｒｃはそれぞれ独立して、単一結合であるか、または置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキレン基である、請求項１から６の何れか一項に記載のハードコーティング積層体。
  8. 前記Ｒ１は、グリシドキシプロピル基である、請求項１から７の何れか一項に記載のハードコーティング積層体。
  9. 前記化学式１中、Ｒ１はグリシドキシプロピル基を含む、請求項１から８の何れか一項に記載のハードコーティング積層体。
  10. 前記化学式２中、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ １ はグリシドキシプロピル基を含み、Ｒ ２ は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基またはエポキシ基である、請求項２に記載のハードコーティング積層体。
  11. 前記化学式１は、シロキサン樹脂全体を構成する単位体の総モル比含量１００モル％に対して、Ｒ１の置換基を含む繰り返し単位を７０モル％～１００モル％含む、請求項１から９の何れか一項に記載のハードコーティング積層体。
  12. 前記シロキサン樹脂は、１，０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１から１１の何れか一項に記載のハードコーティング積層体。
  13. 前記弾性重合体は、Ｍｎ３００以上Ｍｎ１０，０００以下のポリカプロラクトンジオールを含む、請求項１から１２の何れか一項に記載のハードコーティング積層体。
  14. 前記支持基材層は、ポリエチレンテレフタレート、サイクリックオレフィン共重合体、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、トリアセチルセルロースおよびメチルメタクリレートからなる群より選択された１種以上の熱可塑性樹脂を含む、請求項１から１３の何れか一項に記載のハードコーティング積層体。
  15. 前記支持基材層は、４０～８００μｍの厚さを有する、請求項１から１４の何れか一項に記載のハードコーティング積層体。
  16. 前記支持基材層に対する前記ハードコーティング層の厚さは２５％～１００％である、請求項１から１５の何れか一項に記載のハードコーティング積層体。
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