CN108752993B - 一种钢化玻璃表面保护涂料的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及玻璃涂料领域，尤其涉及一种可在光照下快速固化，增强钢化玻璃抗冲击能力并防止钢化玻璃爆裂破碎的钢化玻璃表面保护涂料的制备工艺，其以环氧型预聚物、聚氨酯预聚物、活性稀释剂、环氧改性硅树脂和纯净甲基丙烯酸甲酯单体作为基体，加入多孔二氧化硅微球、甲基三甲氧基硅烷和偶氮二异丁氰，并加入两种光引发剂制备。

Description

一种钢化玻璃表面保护涂料的制备工艺

技术领域

本发明涉及玻璃涂料领域，尤其涉及一种可在光照下快速固化，增强钢化玻璃抗冲击能力并防止钢化玻璃爆裂破碎的钢化玻璃表面保护涂料的制备工艺。

背景技术

钢化玻璃属于安全玻璃，是一种预应力玻璃，为提高玻璃的强度，通常使用化学或物理的方法，在玻璃表面形成压应力，玻璃承受外力时首先抵消表层应力，从而提高了承载能力，增强玻璃自身抗风压性，寒暑性，冲击性等。

但是，现有技术所制备的钢化玻璃虽然比普通玻璃强，但是钢化玻璃有自爆，即自己发生破裂的可能性，而普通玻璃不存在自爆的可能性，且钢化玻璃相比防爆玻璃其抗冲击程度有限，受到强暴力冲击后一旦受损即非常容易发生爆裂破碎，此外，钢化玻璃的表面会出现风斑，存在凹凸不平的现象，有轻微的厚度变薄，变薄的原因是因为玻璃在热熔软化后，在经过强风力使其快速冷却，使其玻璃内部晶体间隙变小，压力变大，所以玻璃在钢化后要比在钢化前要薄，一般情况下4～6mm玻璃在钢化后变薄0.2～0.8mm，8～20mm玻璃在钢化后变薄0.9～1.8mm。具体程度要根据设备来决定，这也是钢化玻璃不能做镜面的原因。

中国专利局于2018年1月23日公开了一种改进的钢化玻璃的发明专利申请，申请公告号为CN107618236A，其包括第一钢化玻璃层和第二钢化玻璃层；所述第一钢化玻璃层与第二钢化玻璃层之间设有聚酯缓冲层；所述第二钢化玻璃层远离第一钢化玻璃层的侧面设有防爆层，防爆层的侧面设有感温变色涂层；所述第一钢化玻璃层远离第二钢化玻璃层的侧面设有纳米银层；所述纳米银层的侧面设有防蓝光涂层，从结构上对其抗冲击能力进行改进，并以类似加强型防爆玻璃的方式在两层玻璃之间采用胶质进行粘合，使其不易发生爆裂、破碎，但实际上其本身玻璃材质不如加强型防爆玻璃，加设中间层的意义并不大，在实际使用中无法有效提高其抗冲击性能和实现防止破碎的目的。

发明内容

为解决现有技术所制备的钢化玻璃虽然比普通玻璃强，但是钢化玻璃有自爆，即自己发生破裂的可能性，而普通玻璃不存在自爆的可能性，且钢化玻璃相比防爆玻璃其抗冲击程度有限，受到强暴力冲击后一旦受损即非常容易发生爆裂破碎，此外，钢化玻璃的表面会出现风斑，存在凹凸不平的现象等问题，本发明提供了一种可在光照下快速固化，增强钢化玻璃抗冲击能力并防止钢化玻璃爆裂破碎，对钢化玻璃实现保护并可增加其表面平整性的钢化玻璃表面保护涂料的制备工艺

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种钢化玻璃表面保护涂料的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：

1)涂料基体的预制备：将环氧型预聚物、聚氨酯预聚物和活性稀释剂搅拌均匀，加入环氧改性硅树脂和纯净甲基丙烯酸甲酯单体，继续搅拌至完全溶解后得到混合料；

2)初步改性：向步骤1)所得混合料中加入多孔二氧化硅微球，超声震荡至其分散均匀后加入甲基三甲氧基硅烷，并以酸液调节pH值至4.8～6.1，搅拌至均匀后得到酸性混合液，将酸性混合液保存于-5～0℃条件下备用；

3)二次改性：在振荡条件下向步骤2)所得的酸性混合液中缓慢滴加偶氮二异丁氰至溶液形成稳定分层，随后通过分液将油状层分离，将油状层溶液置于35～38℃条件下恒温反应25～31h，反应完成后与分液后的余液混合并搅拌均匀，在41～46℃条件下浓缩至形成粘稠液；

4)成品制备：向步骤3)所得的粘稠液中加入A引发剂和B引发剂，搅拌均匀后得到钢化玻璃表面保护涂料，钢化玻璃表面保护涂料保存于暗室或黑色不透光低密度聚乙烯容器中。

涂料基体成分中的环氧型预聚物能够在低温条件下对多孔二氧化硅微球进行包裹，避免多孔二氧化硅微球过早与甲基三甲氧基硅烷发生反应固化，在二次改性时两者发生分离，多孔二氧化硅微球处于余液位置中，且环氧型预聚物和聚氨酯预聚物在活性稀释剂作用下在后续二次改性步骤中恒温反应条件下发生低聚，形成短分子链低聚物，保证了基体的强韧性和流动性，恒温反应中甲基丙烯酸甲酯单体和偶氮二异丁氰也发生反应形成聚合物，用以增强产品涂料凝固后的硬度，粘稠液中多孔二氧化硅微球仍受到环氧型预聚物所形成短分子链低聚物的包裹。A引发剂在受到外界条件刺激后,由基态变成激发态激发态分子发生NorrishⅠ反应,羰基和相邻碳原子间的共价键拉长、弱化、断裂,生成初级自由基，引发环氧型预聚物和聚氨酯预聚物所形成的短分子链低聚物的聚合，使得其链长度大量快速地增长，进而实现快速固化形成先固化层。在环氧型预聚物和聚氨酯预聚物所形成的短分子链低聚物的聚合固化后，多孔二氧化硅微球不再受到包裹，与甲基三甲氧基硅烷发生反应，并在B引发剂的作用下析出至先固化层外表面再形成先固化层表面的加强膜。所形成的涂层加强膜部分具有优越的抗冲击和耐磨性，实现对先固化层的保护，先固化层由于其大量的环氧基团存在，对钢化玻璃的粘结性极强，且其具有优越的强韧性，对抵抗冲击方面也具有非常优异的表现，大大增强了钢化玻璃的抗冲击能力，且保证了钢化玻璃受强暴力冲击后也不会发生爆裂、破碎。

作为优选，步骤1)所述环氧型预聚物为平均环氧值为41～53的环氧树脂。

平均环氧值过高会导致形成长链聚合物固化时产生过多的支链，降低表面平整性，平均环氧值过低则会造成多孔二氧化硅微球无法被有效包裹，导致多孔二氧化硅微球与甲基三甲氧基硅烷过早发生反应而形成固化膜。

作为优选，步骤1)所述聚氨酯预聚物为甲苯二异氰酸酯、异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二本基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、聚醚、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇和聚四氢呋喃醚中的任意一种。

作为优选，步骤1)所述活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、已二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种。

作为优选，所述环氧型预聚物、聚氨酯预聚物和活性稀释剂所用质量比为(11.5～16.5)：(8.3～17.5)：(1.2～2.7)。

作为优选，步骤2)所述多孔二氧化硅微球粒径为5～300μm。

作为优选，步骤2)所述混合液、多孔二氧化硅微球和甲基三甲氧基硅烷所用质量比为100：(3.9～4.7)：(4.15～5.2)。

作为优选，步骤2)所述酸液为冰醋酸或稀盐酸。

冰醋酸和稀盐酸都是易挥发易除去的酸液，能够减少产品杂质。

作为优选，A引发剂和B引发剂均为光引发剂。

光引发剂用于钢化玻璃表面保护涂料能够实现快速固化，且使用简单方便。

作为优选，步骤4)所述A引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮和2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的任意一种。

作为优选，步骤4)所述B引发剂为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮和三芳基硅氧醚中的任意一种。

作为优选，步骤4)所述粘稠液、A引发剂和B引发剂所用质量比为100：(2.15～2.35)：(0.95～1.35)。

本发明的有益效果是：

1)涂料能够在光照条件下实现自主快速的固化；

2)流平性优异，能够利用塑料板简单压制出平整的涂料层；

3)所形成的涂料层抗冲击性能优越，具备强韧性和高粘性，能够保证钢化玻璃不发生爆裂、破碎。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步清楚详细的说明描述。

实施例1

一种钢化玻璃表面保护涂料的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：

1)涂料基体的预制备：将平均环氧值为41的环氧树脂、甲苯二异氰酸酯和丙烯酸异冰片酯以质量比为11.5：8.3：1.2的比例混合搅拌均匀，加入环氧改性硅树脂和纯净甲基丙烯酸甲酯单体，继续搅拌至完全溶解后得到混合料；

2)初步改性：向步骤1)所得混合料中加入粒径为5μm的多孔二氧化硅微球，超声震荡至其分散均匀后加入甲基三甲氧基硅烷，其中混合液、多孔二氧化硅微球和甲基三甲氧基硅烷所用质量比为100：3.9：4.15，并以冰醋酸调节pH值至4.8，搅拌至均匀后得到酸性混合液，将酸性混合液保存于-5℃条件下备用；

3)二次改性：在振荡条件下向步骤2)所得的酸性混合液中缓慢滴加偶氮二异丁氰至溶液形成稳定分层，随后通过分液将油状层分离，将油状层溶液置于35℃条件下恒温反应25h，反应完成后与分液后的余液混合并搅拌均匀，在41℃条件下浓缩至形成粘稠液；

4)成品制备：向步骤3)所得的粘稠液中加入2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和硼氟酸重氮盐，粘稠液、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和硼氟酸重氮盐所用质量比为100：2.15：0.95，搅拌均匀后得到钢化玻璃表面保护涂料，钢化玻璃表面保护涂料保存于暗室或黑色不透光低密度聚乙烯容器中。

实施例2

一种钢化玻璃表面保护涂料的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：

1)涂料基体的预制备：将平均环氧值为53的环氧树脂、异佛尔酮二异氰酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯以质量比为16.5：17.5：2.7的比例混合搅拌均匀，加入环氧改性硅树脂和纯净甲基丙烯酸甲酯单体，继续搅拌至完全溶解后得到混合料；

2)初步改性：向步骤1)所得混合料中加入粒径为300μm的多孔二氧化硅微球，超声震荡至其分散均匀后加入甲基三甲氧基硅烷，其中混合液、多孔二氧化硅微球和甲基三甲氧基硅烷所用质量比为100：4.7：5.2，并以稀盐酸调节pH值至6.1，搅拌至均匀后得到酸性混合液，将酸性混合液保存于0℃条件下备用；

3)二次改性：在振荡条件下向步骤2)所得的酸性混合液中缓慢滴加偶氮二异丁氰至溶液形成稳定分层，随后通过分液将油状层分离，将油状层溶液置于38℃条件下恒温反应31h，反应完成后与分液后的余液混合并搅拌均匀，在46℃条件下浓缩至形成粘稠液；

4)成品制备：向步骤3)所得的粘稠液中加入2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮和三芳基硅氧醚，粘稠液、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮和三芳基硅氧醚所用质量比为100：2.35：1.35，搅拌均匀后得到钢化玻璃表面保护涂料，钢化玻璃表面保护涂料保存于暗室或黑色不透光低密度聚乙烯容器中。

实施例3

一种钢化玻璃表面保护涂料的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：

1)涂料基体的预制备：将平均环氧值为44的环氧树脂、二本基甲烷二异氰酸酯和已二醇二丙烯酸酯以质量比为12.5：9.7：2.35的比例混合搅拌均匀，加入环氧改性硅树脂和纯净甲基丙烯酸甲酯单体，继续搅拌至完全溶解后得到混合料；

2)初步改性：向步骤1)所得混合料中加入粒径为60μm的多孔二氧化硅微球，超声震荡至其分散均匀后加入甲基三甲氧基硅烷，其中混合液、多孔二氧化硅微球和甲基三甲氧基硅烷所用质量比为100：4.1：4.65，并以稀盐酸调节pH值至5.6，搅拌至均匀后得到酸性混合液，将酸性混合液保存于-5℃条件下备用；

3)二次改性：在振荡条件下向步骤2)所得的酸性混合液中缓慢滴加偶氮二异丁氰至溶液形成稳定分层，随后通过分液将油状层分离，将油状层溶液置于35℃条件下恒温反应31h，反应完成后与分液后的余液混合并搅拌均匀，在46℃条件下浓缩至形成粘稠液；

4)成品制备：向步骤3)所得的粘稠液中加入1-羟基环己基苯基甲酮和4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐，粘稠液、1-羟基环己基苯基甲酮和4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐所用质量比为100：2.25：1.25，搅拌均匀后得到钢化玻璃表面保护涂料，钢化玻璃表面保护涂料保存于暗室或黑色不透光低密度聚乙烯容器中。

实施例4

一种钢化玻璃表面保护涂料的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：

1)涂料基体的预制备：将平均环氧值为47的环氧树脂、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以质量比为14.7：16.2：1.9的比例混合搅拌均匀，加入环氧改性硅树脂和纯净甲基丙烯酸甲酯单体，继续搅拌至完全溶解后得到混合料；

2)初步改性：向步骤1)所得混合料中加入粒径为30μm的多孔二氧化硅微球，超声震荡至其分散均匀后加入甲基三甲氧基硅烷，其中混合液、多孔二氧化硅微球和甲基三甲氧基硅烷所用质量比为100：4.2：5.1，并以稀盐酸调节pH值至5.8，搅拌至均匀后得到酸性混合液，将酸性混合液保存于0℃条件下备用；

3)二次改性：在振荡条件下向步骤2)所得的酸性混合液中缓慢滴加偶氮二异丁氰至溶液形成稳定分层，随后通过分液将油状层分离，将油状层溶液置于38℃条件下恒温反应28h，反应完成后与分液后的余液混合并搅拌均匀，在45℃条件下浓缩至形成粘稠液；

4)成品制备：向步骤3)所得的粘稠液中加入2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮和4-氯苯基二苯基硫六氟磷酸盐，粘稠液、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮和4-氯苯基二苯基硫六氟磷酸盐所用质量比为100：2.2：1.18，搅拌均匀后得到钢化玻璃表面保护涂料，钢化玻璃表面保护涂料保存于暗室或黑色不透光低密度聚乙烯容器中。

实施例5

一种钢化玻璃表面保护涂料的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：

1)涂料基体的预制备：将平均环氧值为51的环氧树脂、聚己内酯二元醇和甲基丙烯酸羟乙酯以质量比为13.7：14.1：1.5的比例混合搅拌均匀，加入环氧改性硅树脂和纯净甲基丙烯酸甲酯单体，继续搅拌至完全溶解后得到混合料；

2)初步改性：向步骤1)所得混合料中加入粒径为80μm的多孔二氧化硅微球，超声震荡至其分散均匀后加入甲基三甲氧基硅烷，其中混合液、多孔二氧化硅微球和甲基三甲氧基硅烷所用质量比为100：4.0：4.8，并以稀盐酸调节pH值至6.0，搅拌至均匀后得到酸性混合液，将酸性混合液保存于-5℃条件下备用；

3)二次改性：在振荡条件下向步骤2)所得的酸性混合液中缓慢滴加偶氮二异丁氰至溶液形成稳定分层，随后通过分液将油状层分离，将油状层溶液置于38℃条件下恒温反应30h，反应完成后与分液后的余液混合并搅拌均匀，在42℃条件下浓缩至形成粘稠液；

4)成品制备：向步骤3)所得的粘稠液中加入1-羟基环己基苯基甲酮和三芳基硅氧醚，粘稠液、1-羟基环己基苯基甲酮和三芳基硅氧醚所用质量比为100：2.15～2.35：0.95～1.35，搅拌均匀后得到钢化玻璃表面保护涂料，钢化玻璃表面保护涂料保存于暗室或黑色不透光低密度聚乙烯容器中。

以不同厚度的市售钢化玻璃作为涂覆对象，并以空白组作对照进行检测和对比，其结果如下。

其中霰弹袋冲击力度以一次冲击恰好使3.4mm钢化玻璃受损并少量破碎为准。

从上表可明显看出，本发明钢化玻璃表面保护涂料在涂覆在钢化玻璃表面固化后，对抗冲击性能和防爆裂破碎性能有着非常明显且优异的改善。

Claims (8)

1.一种钢化玻璃表面保护涂料的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括以下制备步骤：

1）涂料基体的预制备：将环氧型预聚物、聚氨酯预聚物和活性稀释剂搅拌均匀，加入环氧改性硅树脂和纯净甲基丙烯酸甲酯单体，继续搅拌至完全溶解后得到混合料；

2）初步改性：向步骤1）所得混合料中加入多孔二氧化硅微球，超声震荡至其分散均匀后加入甲基三甲氧基硅烷，并以酸液调节pH值至4.8～6.1，搅拌至均匀后得到酸性混合液，将酸性混合液保存于-5～0℃条件下备用；

3）二次改性：在振荡条件下向步骤2）所得的酸性混合液中缓慢滴加偶氮二异丁氰至溶液形成稳定分层，随后通过分液将油状层分离，将油状层溶液置于35～38℃条件下恒温反应25～31h，反应完成后与分液后的余液混合并搅拌均匀，在41～46℃条件下浓缩至形成粘稠液；

4）成品制备：向步骤3）所得的粘稠液中加入A引发剂和B引发剂，搅拌均匀后得到钢化玻璃表面保护涂料，钢化玻璃表面保护涂料保存于暗室或黑色不透光低密度聚乙烯容器中；所述A引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮和2-苯基苄-2-二甲基胺-1-（4-吗啉苄苯基）丁酮中的任意一种；所述B引发剂为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮和三芳基硅氧醚中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的一种钢化玻璃表面保护涂料的制备工艺，其特征在于，步骤1）所述环氧型预聚物为平均环氧值为41～53的环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的一种钢化玻璃表面保护涂料的制备工艺，其特征在于，步骤1）所述聚氨酯预聚物为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种钢化玻璃表面保护涂料的制备工艺，其特征在于，步骤1）所述活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、已二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种钢化玻璃表面保护涂料的制备工艺，其特征在于，所述环氧型预聚物、聚氨酯预聚物和活性稀释剂所用质量比为（11.5～16.5）：（8.3～17.5）：（1.2～2.7）。

6.根据权利要求1所述的一种钢化玻璃表面保护涂料的制备工艺，其特征在于，步骤2）所述多孔二氧化硅微球粒径为5～300μm。

7.根据权利要求1或6所述的一种钢化玻璃表面保护涂料的制备工艺，其特征在于，步骤2）所述混合液、多孔二氧化硅微球和甲基三甲氧基硅烷所用质量比为100：（3.9～4.7）：（4.15～5.2）。

8.根据权利要求7所述的一种钢化玻璃表面保护涂料的制备工艺，其特征在于，步骤2）所述酸液为冰醋酸或稀盐酸。