JP4594999B2 - 光ファイバー用プライマリーコーティングのキャビテーション強度の測定用アセンブリ - Google Patents
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Description
本発明者達は、使用過程でコーティングされた光ファイバーの軟質プライマリーコーティングの保全性はその耐キャビテーション性に殆ど(a.o)依ると認識している。
(i)第1表面を有する第1部材;
(ii)前記第1表面と反対側の第2表面を有する第2部材;ここで前記第1部材及び前記第2部材の少なくとも1つは紫外線に透明であること;前記第1表面は前記第2表面に対して垂直方向に移動可能であること;前記第1表面が試料を受け入れるキャビティを前記第2表面と一緒に規定すること;
(iii)前記第1部材又は前記第2部材と接触するサブアセンブリ;ここで前記サブアセンブリは、前記第1表面又は前記第2表面が前記垂直の移動の方向に対して垂直であるように、前記第1表面又は前記第2表面の位置を調節出来る少なくとも1個の要素を含むこと(図1を参照されたい)。
(i) 2枚の平板(各々は少なくとも5mmの厚さを有する)、好ましく少なくとも1枚は石英平板を、2枚の平板の間に厚さ10ないし300μmで、或る範囲に液体コーティングをコーティングしてUV線照射で前記コーティングを硬化することにより処理して試料を作る段階、ここで前記2枚の平板の処理が、平板と硬化されたコーティングとの間の接着力が、剥離が始まる前にキャビテーションを得るのに充分であるようなものであること、
(ii) 全引張試験装置の実質的に平行に配置及び許容出来るコンプライアンスが得られるように、前記試料を顕微鏡が取り付けられている引張試験装置に配置する段階、
(iii) 定義された数のキャビティが、或る倍率の顕微鏡で目視可能となり始める力を測定しながら前記試料の変形試験を行なう段階;そして
(iv) 前記力を、塗布されたコーティングの面積で割り算することにより応力を計算し、前記キャビティとの関連で応力を報告する段階。
(i)(a)各々が少なくとも5mmの厚さを有する、好ましくはガラス又は石英ガラス、より好ましくはそのうちの少なくとも1枚は石英ガラスである2枚の平板を洗浄すること、
(b) 前記平板の表面を調製すること、好ましくは平板に凹凸を付けること、
(c) 前記平板の表面をシランカップリング剤で処理すること、
(d) 2枚の平板の間に、少なくとも0.1平方cm、好ましくは0.2−1平方cmの面積で、10−300μm、好ましくは約100μmの厚さでコーティング材料を提供すること、及び
(e) 約1J/cm2の量のUV線で前記コーティングを硬化すること、
により試料を作製する段階;
(ii) 顕微鏡、及び好ましくはビデオレコーダーが取り付けられている引張試験装置に試料を入れる段階;
(iii) 定義された数のキャビティが倍率20倍の顕微鏡で目視可能となり始める力を測定しながら、0.05−1.00min−1、好ましくは0.1−0.5min−1、そして最も好ましくは0.15−0.25min−1の速度で変形試験を行なう段階、及び
(iv) 前記力を前記面積で割り算することにより応力を計算して前記キャビティとの関連で前記応力を報告する段階。
式中、Fは力であり、Aは試料のイニシャル断面積である。ひずみλは式(2)によって計算される:
式中、loは初期長さであり、lは試験中の試料のプリズム領域の実長である。
式中、Eは平衡弾性率であり、理想ゴム材料のムーニー応力σMはEであり、ひずみλが増加してもEに等しいままである。ひずみ硬化材料は有限伸長性スプリングとして挙動する。この材料は最初の小さいひずみでは線状の弾性挙動を示すが、ひずみが更に増加すると、その伸長能力に限界が現われる。この点から、次に、この材料を更に伸長させ、即ち、キャビティを発生させ、成長させるには、更に大きい応力が必要である。相対ムーニープロットでは、このことは、ひずみλが増加すると相対ムーニー応力がかなり急速に増加することによって観察される。
式中、L−1(x)は、Langevin関数L(x)の逆数であり(“The physics of rubber elasticity”、L.R.G.Treloar、第2版、1967年、Oxfordat Clarendon press)、L(x)は次にように定義される:
定数aとbは各々、0.94と11.20である。
(A)約1000以上の分子量を有する少なくとも1種類のオリゴマーを20−98重量%、好ましくは20−80重量%、より好ましくは30−70重量%、
(B)1種以上の反応性稀釈剤を0−80重量%、好ましくは5−70重量%、より好ましくは10−60重量%、最も好ましくは15−60重量%、
(C)ラジカル重合反応開始用の1種以上の光開始剤を0.1−20重量%、好ましくは0.5−15重量%、より好ましくは1−10重量%、最も好ましくは2−8重量%、
(D)添加剤を0−5重量%、
を含み、この場合、全量を加えると100重量%となる。
(i)プライマリーコーティング組成物を調製する段階であって、該組成物はプレフラッシュを行なうことなく硬化された時に約1.5MPa以下の平衡弾性率及び、0.20%min−1の変形速度での測定において第10番目のキャビテーションが現れるところで、少なくとも約0.9MPa(好ましくは少なくとも約1.0MPa)のキャビテーション強度(σ10 cav)を有する、ここで、前記キャビテーション強度は23℃での貯蔵弾性率(E’23)の約1.0倍以下(好ましくは少なくとも1.1倍以下、より好ましくは少なくとも1.2倍以下、最も好ましくは少なくとも1.3倍以下)であること、次いで、
(ii)合計エネルギー約5ないし50mJ/cm2の、UV線の少なくとも1回のフラッシュを含む第1照射量で前記組成物を硬化する段階、及び
(iii)次いで、前記予備硬化されたコーティングが最大到達可能な平衡弾性率の少なくとも85%、好ましくは90%、その最大到達可能な平衡弾性率の好ましくは少なくとも95%を達成するような第2UV照射量を用いて前記予備硬化されたコーティングを硬化する段階。
式中、Vは比容積(m3/kg)即ち系の密度の逆数を表し、(δV/δT)は、T=23℃における系の比容積の温度による変化を表す。本発明では、α23は更に下記で説明するようにMSIのSynthiaソフトウェアを使って計算される。
上式で、
α1、α*:各々、対象の材料、低ヤング率の対照材料の熱膨張係数
E1、E*:各々、対象の材料、低ヤング率の対照材料のヤング率
略号及び商品名:HEA=2−ヒドロキシエチルアクリレート;IPDI=イソオロンジイソシアネート;pTHF=Mn1000を有するポリテトラヒドロフラン;SR504=エトキシル化(n=4)ノニルフェノールアクリレート;Irgacure 184=光開始剤;HEA−IPDI−5CC=HEA、IPDI及び
の付加物。
このデータは、α23の計算値と測定値がよく一致していることを示している。
プライマリーコーティングB及びCのデータは、プライマリーコーティング系の弾性率が小さくなった時でもα23は実質的に変化しない状態であることが出来ること、従って低い弾性率を持ちながらα23は低いままでプライマリーコーティングへの応力を低下することが出来ることを示している。
コーティングDないしFは、各々、オリゴマーとして平均Mw4000を有する脂肪族ポリエーテル−ポリカーボネートベースウレタンアクリレートオリゴマー、反応性稀釈剤としてジエチレングリコールエチルヘキシルアクリレート、及び光開始剤としてIrgacure184を含む。コーティングD、E及びFのデータは、弾性率が大きく低下した時でも(コーティングFのE’23=2.59からコーティングDの0.62まで)、α23は少しの程度しか上昇しないことを示している。このことは、コーティングFからDへ移るにつれてコーティング系の極性が僅かに変化することが主な要因であり、従って弾性率の変化とは無関係である。
A.キャビテーション強度の測定
1.測定セットアップ
測定アセンブリは、デジタル制御付き、及び機械の上部(可動)板上に取り付けられたビデオカメラ付きのデジタル式引張試験機ZWICK型式1484から成る(写真1を参照されたい)。試料はロードセルに接続されている取付具によって所定の位置で保持されている。従って、キャビテーションの成長はリアルタイムで追跡することが出来る。
ガラス板の粗さ(Ra)の値が1.17±0.18μmであり、石英ビレットの粗さ(Ra)の値が1.18±0.04μm程度になるように、ガラス板(ホウケイ酸ガラス)及び石英ビレット全面をカーボランダム粉末を使って精密に研磨した。引き続いて、このガラスと石英片を600℃の炉の中で1時間清浄な状態で焼いて、この表面をアセトンですすいだ後、乾燥させた。清浄な表面は塵が付かないように密閉容器の中に保存した。
シラン溶液の調製
95%のエタノール−5%水溶液を、酢酸でpH4.5−5.5に調節したのち、シラン(Witco製のA174、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン)を加えて5%シラン溶液を得た(約74.39重量%エタノール/3.84重量%水/16.44重量%酢酸/5.32重量%シラン)。シラン溶液を室温で5分間放置して、加水分解を起こさせてシラノールが生成させた。新鮮なシラン溶液を、ピペットを使ってガラス表面又は石英表面に塗布した。この処理したガラス又は石英板を90℃の炉の中に5〜10分間入れて、シラン層を硬化させた。この処理済みのガラス板又は石英板を、エタノールに穏やかに浸漬することにより余分の物質をすすぎ落とした。
真空装置(真空ポンプ)を使って、2枚プレート型の測微型上部プレートに石英カップを取り付けた(写真4)。
で硬化し、このうちのDブルブを使って試料を硬化した。
試料を、ZWICK製の型式 1484 引張試験装置に入れた。
Dバルブを20.1m/分のベルト速度で使って、前記パラグラフAで説明したFusion F600WのUVランプシステム(AN 国際照明390−バッグで測定して)を用い、1J/cm2のUV照射量で全ての試料を硬化させた。
“引張状態にあるプラスチックの動的機械的特性を測定するための標準試験方法”の標準規格ASTM D5026−95aに従い、本発明のプライマリーコーティングの平衡弾性率は、本発明のコーティングに適合させた次の条件のもとで、引張状態でDMTAによって測定される。
試験片: 長方形短冊状
掴み具間の距離: 18−22mm
幅: 4mm
厚さ: 約90μm
機器: 試験は、Rheometrics製のDMTA機 型式RSA2(Rheometrics Solids Analyser II)で行なった。
振動数: 1Hz
初期応力: 0.15%
温度範囲: −130℃から始めて加熱により250℃まで
昇温速度: 5℃/分
自動引張: 静的力追跡(トラッキング)動的力
初期の静的力:0.9N
静的力>動的力 10%
自動ひずみ: 最大負荷ひずみ:2%
最小許容力:0.05N
最大許容力:1.4N
ひずみ調整:10%(その時点(カレント)のひずみの)
試験片寸法: 厚さ:分解能1μmの電子式Heidenhain厚さ測定装置 型式MT30Bを使って測定
幅:分解能1μmのMITUTOYO顕微鏡を使って測定
全ての機器はISO 9001に従って予め校正される。
相対ムーニープロットは次のようにして得ることが出来る:
C.1.一軸引張試験からの応力/ひずみ曲線
主要な測定は、一軸引張試験である国際規格ISO−37(第3版、1994−05−15)、“加硫ゴム又は熱可塑性ゴムの引張応力−ひずみ特性の測定”、に従って測定される力−変位曲線である。次の条件が本発明のプライマリーコーティングに適用される:
試験片: ダンベル状試験片:3号形
初期長さlo: 約18−20mm
厚さ: 約90μm
機器: 試験は、ZWICK製型式1484製の引張試験機で行った。
ロードセル(Force cell): 50N
伸び: 0.002mm/測定間隔の分解能を有する光学装置で測定
掴み具のタイプ: Keiichraub−Problemhalter 8106.00.00Fmax=500N
試験速度: 0.1ないし500mm/分、測定される特性によって決まる
ダンベル状の寸法: 厚さ:分解能1μmの電子式Heidenhain厚さ測定装置 型式MT30Bを使って測定
:幅:分解能1μmのMITUTOYO顕微鏡を使って測定
試験温度: 50%RH±10%で23℃±2℃
試験片の数: 3ないし5個
全ての機器はISO 9001に従って予め校正される。
前記の力−変位曲線は、5mm/分、50mm/分又は500mm/分の掴み具の変位速度を使って測定される。高速になると、特に、ひずみ硬化が高応力でのみ始まる材料の場合、材料の効果(ひずみ硬化の効果)は目視でより良く認められるので、500mm/分が好ましい。この測定から工業応力は、説明の中で示している式(1)−(6)に従って計算される。
ひずみエネルギー解放率Goは次の具体的条件のもとで、国際標準規格ISO 816(第2版、1983−12−01)、“加硫ゴム−小型試験片(Delft試験片)の引裂き応力の測定”に従って測定される:
試験片: ISO 816に準拠
掴み具間の距離: 50mm
厚さ(d): 約90μm
スリット長さ(b): 初期クレックの長さはISO 816で定義される
機器: 試験は、ZWICK製型式1484製のデジタル引張試験機で行った。
掴み具のタイプ: Keiichraub−Problemhalter 8106.00.00Fmax=500N
ロードセル(Force cell):50N
伸び: 0.01mm/測定間隔の分解能を有する機械変位で測定
試験速度: 0.1mm/分
試験片寸法: 厚さ(d):分解能1μmの電子式Heidenhain厚さ測定装置 型式MT30Bを使って測定
幅(B):分解能1μmのMITUTOYO顕微鏡を使って測定
試験温度: 50%RH±10%で23℃±2℃
試験片の数: 3ないし5個
全ての機器はISO9001に従って予め校正される。
式中、Fbreakは破断時の力であり、bはスリット長さであり、dは厚さであり、及びBは試験片の幅であり、並びにEは、パラグラフC.1.で説明している試験方法で0.05と2%の伸びにおける応力から計算される0.1mm/分の試験速度でのセグメント弾性率であり、そしてCは次のように試料の寸法形状を定義する:
相対湿度50%及び相対湿度95%でのガラス板に対する硬化試料の接着力は、万能試験機器、INSTRON型式TTDを使って試験した。ロードセルは10ポンド(3732グラム)の容量を有する。研磨された20×20cmのガラス板(Alletch Associates カタログ番号26080)を使った。試験材料をガラス板に塗布したのち、窒素雰囲気でFusion Dランプを使って1J/cm2で硬化した。硬化したフィルムの厚さは約75ミクロンであった。
金で被覆したアルミナプレート上で厚さ10ミクロンの層の反応性組成物を、窒素雰囲気のもとでRT−FTIR機器の中で硬化した(トランスフレクションセル(transflection cell)及UV光源付きのBruker IFS 55、200WのHgランプを含むOrielシステム、このシステムの完全な説明は次を参照されたい:A.A.Dias,H.Hartwig、J.F.G.A.Jansen conference proceedings PRA Radcure coating and inks;curing and performance 1998年6月、15報)。アクリレート結合の消費量は、この技術による硬化の過程で21℃で測定され、アクリレート転化の最大の速度は(モル/l秒単位で)前記の引用文献に従い計算した。
比較実験A.
ポリエーテルウレタンアクリレート(理論分子量約9000)50重量%、8倍のエトキシル化ノニルフェノールアクリレート約20重量%、ラウリルアクリレート20重量%、N−ビニルカプロラクタム6重量%、Lucirine TPO 1.5重量%、Irganox1035 0.8重量%、ジエタノールアミン0.1重量%及びSeesorb102 0.3%を使ってコーティングを調製した。
平衡弾性率が1.0MPaの市販のコーティングを使用した。比較実験Bでは、1J/cm2の照射量を使って試料は硬化した。キャビテーションの発生時に測定したキャビテーション強度は1.21MPaであった。コーティングの23℃での貯蔵弾性率E’のE’23は0.97MPaである。従って、σ10/E’23の値は1.25、Go=22J/cm2であった。
約4000の平均Mwを有しエトキシ基で末端停止された平均2個のブロックのポリプロピレングリコールを含むポリエーテル主鎖を有するポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー69.7重量%(このオリゴマーは、ポリエーテルポリオール、トルエンジイソシアネート、及び2−ヒドロキシエチルアクリレートの反応化合物である)、2−フェノキシエチルアクリレート20.4重量%、トリプロピレングリコールジアクリレート6.4重量%、Lucerin TPO 2.0重量%、DC 190 0.3重量%、DC 57 0.2重量%、及びメルカプトシラン1重量%を使ってコーティングを配合した。
平均Mw4000を有する脂肪族ポリエーテル−ポリカーボネートベースのウレタンアクリレートオリゴマー38.8重量%(このオリゴマーは、2−ヒドロキシエチルアクリレート、イソホロンジイソシアネート、及び等量のポリプロピレングリコールジオール、並びに10−15重量%のポリエーテル/85−90重量%のポリカーボネートのコポリマージオールから誘導される)、NブチルウレタンOエチルアクリレート(CL 1039)48.5重量%、イソデシルアクリレート9.7重量%、及びIrgacure 184 光開始剤 3重量%を使ってプライマリーコーティング組成物を配合した。
ポリエーテルウレタンアクリレート(理論分子量約4000)60重量%、4倍のエトキシル化ノニルフェノールアクリレート18.6重量%、1−(2−ヒドロキシプロピルフェノキシアクリレート4重量%、ラウリルアクリレート7重量%、N−ビニルカプロラクタム7.8重量%、Lucirine TPO 1.2重量%、Irganox 1035 0.3重量%、及びジエタノールアミン0.1重量%を使ってコーティングを調製した。
脂肪族ポリエーテルベースのウレタンアクリレートのオリゴマー50重量%(このオリゴマーは、2−ヒドロキシエチルアクリレート、イソホロンジイソシアネート、及び1000のMnを有するポリテトラヒドロフランから誘導される)、2−ヒドロキシエチルアクリレート32.8重量%、HEA−IPDI−5CC付加物(前記の表1の中のコーティングUで説明している)17.2重量%、及びIrgacure 184 1重量%を使って、セカンダリーコーティング組成物を配合した。
脂肪族ポリエーテルベースウレタンアクリレートのオリゴマー50重量%(このオリゴマーは、2−ヒドロキシエチルアクリレート、イソホロンジイソシアネート、及び1000のMnを有するポリテトラヒドロフランから誘導される)、2−ヒドロキシエチルアクリレート32.8重量%、エトキシル化(n=4)ノニルフェノールアクリレート17.2重量%、及びIrgacure 184 1重量%を使って、セカンダリーコーティング組成物を配合した。
Claims (4)
- 第1表面を有する第1部材;
前記第1表面と反対側の第2表面を有する第2部材;ここで前記第1部材及び前記第2部材の少なくとも1つは紫外線に透明であること;前記第1表面は前記第2表面に対して垂直方向に移動可能であること;前記第1表面が試料を受け入れるキャビティを前記第2表面と一緒に規定すること;
前記第1部材又は前記第2部材と接触するサブアセンブリ;ここで前記サブアセンブリは、前記第1表面又は前記第2表面が前記垂直の移動の方向に対して垂直であるように、前記第1表面又は前記第2表面の位置を調節出来る少なくとも1個の要素を含むこと;
前記試料の接触面を光学的に観察及び/又は記録するためのファインダー、
を含む、光ファイバー用プライマリーコーティングの、100μmの薄い層を20μm/分の引張速度(1分間当たり20%)で引張試験機で測定する時に第10番目のキャビテーションが現れるときの応力として定義されるキャビテーション強度の測定用アセンブリ。 - 前記第1表面も前記第2表面も前記基準移動の方向に垂直であることを特徴とする請求の範囲第1項記載のアセンブリ。
- 請求の範囲第1又は2項に記載のアセンブリを含む引張試験装置。
- 2枚の平板の間に10ないし300μmの厚さで及び或る範囲に液体プライマリーコーティング組成物を塗布し、UV照射により前記プライマリーコーティング組成物を硬化することにより2枚の平板を処理することにより試料を作成する段階、ここで前記2枚の平板の処理が、前記2枚の平板と硬化したプライマリーコーティングとの間の接着力が、剥離が始まる前にキャビテーションを得るのに充分であるようなものであること、
全引張試験装置の第2表面に対し平行な配置及び0.5μm/N未満のコンプライアンスが得られるように、前記試料を顕微鏡が取り付けられている引張試験装置に配置する段階、
第10番目のキャビテーションが現れるときの応力を測定しながら前記試料の変形試験を行なう段階、そして
前記力を、塗布されたプライマリーコーティングの面積で割り算することにより応力を計算し、前記キャビティとの関連で前記応力を報告する段階、
の各段階を含む照射線硬化された光ファイバー用プライマリーコーティングの、100μmの薄い層を20μm/分の引張速度(1分間当たり20%)で引張試験機で測定する時に第10番目のキャビテーションが現れるときの応力として定義されるキャビテーション強度の測定方法。
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