KR100854847B1 - 코팅된 광학섬유 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연질의 1차 코팅재를 포함하는 코팅된 광학섬유 및 캐비테이션에 대항하여 충분히 높은 저항성을 갖는 유리광학섬유를 보호하기위한 1차 코팅재에 관한 것이다. 특히 상기 1차 코팅재는 23℃에서 그들의 저장 모듈러스의 적어도 약 1.4배이고, 0.20% 분-1의 변형속도에서 측정하여 10번째 캐비테이션이 나타나는 캐비테이션 강도(σ10 cav)가 적어도 약 1.0MPa를 갖는다. 상기 코팅재는 바람직하게 상대 무니 플롯에서 변형 경화를 보이며, 바람직하게 약 20J/㎡ 이상의 변형 에너지 방출속도(Go)를 가지며, 바람직하게 부피 열 팽창 계수를 갖는다. 또한 본 발명은 1차 코팅재의 캐비테이션 강도를 측정하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

Description

코팅된 광학섬유{COATED OPTICAL FIBERS}
본 발명은 1차 및 2차 코팅재를 포함하는 코팅된 광학섬유, 방사선 경화성 1차 코팅 조성물, 1차 및 2차 코팅재의 조합물, 상기 코팅된 광학섬유의 적어도 하나를 포함하는 리본, 및 광학섬유상에 1차 코팅재로 사용되는 코팅재의 캐비테이션 강도(cavitation strength)를 측정하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
광학섬유는 부서지기 쉽고, 쉽게 파손되기때문에, 광학섬유는 방사선 경화성 수지 조성물인 코팅재로 통상 코팅된다. 광학섬유의 전송 특성은 광학섬유와 직접 접촉하는 1차 코팅재의 모듈러스(modulus) 등과 같은 특성에 의해 크게 영향을 받는 것이 알려져 있다. 광학섬유가 약 2 MPa 또는 그 이상의 평형 모듈러스(equilibrium modulus)를 갖는 1차 코팅재로 코팅되는 경우, 광학섬유의 전송 손실(transmission loss)은 완충효과가 감소되기때문에 증가될 수 있다. 그러므로 낮은 탄성 모듈러스를 갖는 물질이 1차 코팅재로서 바람직하다. 1.5 MPa 또는 이하의 평형 모듈러스를 갖는 1차 코팅재가 예를들면 Bouten에 의해서 제시되었다(J. of Lightwave Technology, Vol. 7 April 1989, p.680-686).
이는 광학섬유 산업에서 마이크로벤딩(microbending)에 대항하는 더 높은 저항성을 제공하고 감쇠 손실을 방지하기위해서 연질(낮은 모듈러스) 1차 코팅재를 사용하는 것에 대한 필요성을 오랫동안 느껴 왔다. 그러나 상기 낮은 모듈러스 1차 코팅재, 특히 1.3MPa 이하의 모듈러스를 갖는 1차 코팅재를 사용하는 경우, 코팅재의 강도가 감소되므로, 코팅재의 무결성(integrity)이 위험해진다. 그러므로, 상기 코팅재는 매우 부서지기 쉬워서, 코팅된 광학섬유를 사용하거나 처리하는 동안 코팅재에서 결함을 형성할 수 있다.
WO 99/08975에서는 우수한 전송 성능을 가지면서 장시간동안 안전하고 안정한 방법으로 광학섬유를 보호하기위해서 파단시 높은 인장강도(>1.5MPa)를 가지면서 낮은 시컨트 모듈러스(<1.5MPa)를 갖는 1차 코팅재를 제조하는 것이 개시되어 있다.
그러나 상기 코팅재는 코팅된 광학섬유를 사용하는 동안, 특히 코팅된 광학섬유가 시간이 경과함에 따라 (케이블을 제조하는 동안 또는 지하에 매설하는 경우) 견디지 않으면 안되는 높은 스트레스 및 온도 극한의 영향하에 여전히 결함이 나타나기때문에, 강도 또는 무결성에 있어서 추가적이 개선이 요구된다. 이러한 문제는 또한 급속 냉각 프로필에 의한 섬유 연신에 대해 선속도를 증가시키고, 이완시간을 적게함으로서 요즘은 개선되었다.
유리 광학섬유상에 코팅되는 경우 및 연이어 약 1.5MPa 또는 그 이하의 평형 모듈러스를 갖는 1차 코팅재 및 연이어 그위에 도포된 2차 코팅재(더 높은 Tg를 가짐)를 갖는 경우는 적어도 하기의 스트레스를 받는다: 제조공정동안 온도가 감소하는 경우 2차 코팅재는 그의 유리 전이온도(Tg)를 통과하고, 1차 코팅재가 그의 유리온도 이상인 경우에는 유리질 상태로 들어간다. 상기 1차 코팅재는 온도가 더 떨어지는 경우 수축되지만, 그러나 한쪽에 견고한 2차 코팅재와 다른 한쪽에 견고한 유리 기재사이에 포획된다. 이는 실질적으로 1차 코팅재의 수축과정을 방해한다. 상기 스트레스는 부착이 불충분하다면 유리표면으로부터 1차 코팅재를 느슨하게 한다(King 및 Aloisio의 J. Electronic Packaging, June 1997, Vol. 119 p.133-137, "Thermomechnical Mechanism for Delamination of Polymer Coatings from Optical Fibers"). 상기 분야에서 착색 및 케이블화하는동안, 상기 섬유는 고온 및 저온을 통해서 순환되어, 1차 코팅재에 상당한 스트레스를 제공한다.
상기 스트레스는 코팅재내에서 결함의 발생에 연결되는 것도 밝혀졌다. 상기 결함은 1차 코팅재 및 유리의 접촉면에서 박리라고 할 수 있는 1차 코팅재 자체의 내부 파손이다. 본 발명에 있어서, 코팅재에서 상기 결점은 캐비테이션(cavitation) 또는 캐비티(cavity)로 불린다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 1차 및 2차 코팅재로 코팅된 광학섬유를 수득하는데 있으며, 상기 1차 코팅재는 낮은 모듈러스를 가지면서 충분히 높은 캐비테이션 강도를 갖는다.
또한, 본 발명의 목적은 캐비테이션이 실질적으로 존재하지 않게 유지되도록 캐비테이션에 대한 충분한 저항성을 갖는 약 1.5MPa 이하의 평형 모듈러스를 갖는 연질 1차 코팅재를 수득하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 캐비테이션 강도를 측정하는 방법 및 장치를 제공하는데 있다.
본 발명의 부가적인 목적은 약 1.5MPa 이하의 평형 모듈러스를 가지며, 낮은 실제 스트레스 수준을 갖는 1차 코팅재를 수득하는데 있다.
발명의 요약
본 발명자는 사용하는 동안 코팅된 광학섬유내 연질의 1차 코팅재의 무결성이 캐비테이션에 대한 그의 저항성에 의존하는 것을 알았다.
그러므로, 본 발명은 1차 코팅재-유리 접촉면에서 박리(또는 탈착)의 발생을 최소로 감소시키기위해서 광학섬유에 충분히 부착할 수 있는 1차 코팅재를 갖는 코팅된 광학섬유에 관한 것이며, 상기 2차 코팅재는 1차 코팅재-2차 코팅재 접촉면에서 박리가 일어나는 것을 최소로 감소하면서 1차 코팅재에 충분히 부착되며, 상기 1차 코팅재는 코팅재 자체내에서 캐비테이션의 발생을 최소로 감소시키기에 충분한 캐비테이션 강도를 갖는다.
그러므로, 본 발명은 23℃에서 저장 모듈러스(E'23)를 가지며, 약 1.5MPa 또는 이하의 평형 모듈러스를 가지며, 23℃에서 그의 저장 모듈러스에 적어도 약 1.40배의 캐비테이션 강도를 갖는 1차 코팅재를 갖는 코팅된 광학섬유를 제공하지만, 상기 캐비테이션 강도는 유리에 충분한 부착력을 가지면서, 적어도 1.0MPa의 값을 가진다.
본 발명에 따른 캐비테이션 강도의 현상의 적당한 정의는 약 20×의 배율에서 관찰되는 경우 100㎛ 박막층에 대한 20㎛/분의 당김속도(또는 분당 20%)에서 인장시험기에서 측정되는 경우 10번째 캐비테이션이 관찰되는 스트레스이다.
또한 본 발명은 약 40℃ 또는 그 이상의 Tg 및 약 400MPa 또는 그 이상의 모 듈러스(1Hz; 23℃에서 저장 모듈러스 E')를 갖는 1차 코팅재 및 2차 코팅재를 포함하는 코팅된 광학섬유를 제공한다.
또한 본 발명은 경화되는 경우 상기에 정의된 캐비테이션 강도를 갖는 1차 코팅 조성물을 제공하고, 또한 본 발명은 "이상적인 가우시안 고무(ideal Gaussian rubber)" 특성을 나타내는 코팅재와 비교하여 1차 코팅재의 캐비테이션에 대한 저항성을 실질적으로 증가시키도록 충분한 스트레인 경화성을 갖는 1차 코팅재 및/또는 충분한 스트레인 에너지 방출속도(Go)를 갖는 1차 코팅재를 제공한다.
또한, 본 발명은 1차-2차 코팅 시스템에 대한 팽창계수의 개선된 조합 및 낮은 모듈러스를 가지면서 충분히 낮은 팽창계수를 갖는 1차 코팅재를 제공한다.
또한, 본 발명은 광학 유리섬유상에서 1차 코팅재로서 사용되기위한 코팅재의 캐비테이션 강도를 측정하기위한 방법 및 코팅재의 캐비테이션 강도를 측정하는 장치를 제공한다.
도 1의 사진 1은 캐비테이션 강도 측정을 위한 장치이고,
도 2의 사진 2는 캐비테이션 강도 측정 장치의 상부도이고,
도 3의 사진 3은 캐비티를 갖는 2개의 1차 코팅재의 시료들이고,
도 4의 사진 4는 캐비테이션 강도 측정을 위해 시료 제조에 사용되는 마이크로미터 장치이고,
도 5는 시료의 캐비테이션 강도를 측정하는데 사용되는 장치이고,
도 6은 캐비테이션 장치에서 시료 기하학적 구조이고,
도 7은 E'23의 함수로서 10번째 캐비테이션에서 캐비테이션 강도를 나타내고,
도 8은 예비 경화(0.96J/㎠ + 3번의 예비경화 플래쉬)된 1차 코팅 시료 및 예비경화되지 않은(0.93J/㎠)(속도 20%/분) 시료상에서 스트레스를 증가시키는 경우 캐비테이션의 수이고,
도 9는 몇개의 1차 코팅재의 상대 무니 플롯(relative Mooney plot)이다.
본 발명의 1차 코팅재는 약 1.5MPa 또는 이하의 평형 모듈러스를 갖는다. 본 발명에 따른 평형 모듈러스는 ASTM D5026-95a에 따라 인장에서 DMTA에 의해서 측정되며, 상기 모듈러스는 실험부분에서 개시된 바와 같이 측정된다. 낮은 모듈러스의 1차 코팅재를 사용하면 유리섬유를 통해 전달되는 광의 감쇠에 대항하는 저항성이 증가되게 된다. 감쇠에 대항하는 이러한 저항성은 특히 "영(zero)이 아닌 분산 전이 단일 형태 광학섬유(non zero dispersion shifted single mode optical fibers)"로 불리며, 다형태에서 상기 섬유와 같은 섬유는 소위 마이크로벤딩에 의한 감쇠에 민감하다.
바람직하게, 평형 모듈러스는 약 1.3MPa 이하, 더 바람직하게는 약 1.0MPa 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.9MPa 이하, 가장 바람직하게는 약 0.8MPa 이하이다. 대개, 상기 모듈러스는 약 0.05MPa 이상, 바람직하게 약 0.1MPa 이상, 더 바람직하게 약 0.2MPa 이상, 가장 바람직하게는 약 0.3MPa 이상이다.
낮은 모듈러스에도 불구하고, 캐비테이션에 대한 저항성(또한 캐비테이션 강 도로 불림)은 충분히 높아야 한다. 본 발명은 1차 코팅 조성물을 제공하며, 경화되는 경우 상기 요건을 충족시킬 수 있는 1차 코팅재를 제공한다.
본 발명은 또한 캐비테이션 강도를 측정하기위한 장치 및 방법을 제공하며, 이는 정의된 캐비테이션 수가 약 20× 배율에서 관찰되는 경우의 스트레스이다. 본 발명에 있어서, 상기 스트레스는 2번째, 4번째 또는 10번째 캐비테이션이 100㎛ 두께의 시료(또는 20% 분-1)에서 20㎛/분의 당김속도에서 약 20× 배율에서 관찰되는때 측정되는 스트레스이다.
그리고 상기 방법 및 장치가 본 발명의 1차 코팅재를 고안하기위해서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 캐비테이션 강도를 측정하는 장치는 하기를 포함하는 조합체를 포함한다:
(i)제1 표면을 갖는 제1 부재(member);
(ii)상기 제1 표면과 반대측에 제2 표면을 갖는 제2 부재(여기서, 상기 제1 부재 및 제2 부재의 1 이상은 자외선광에 대해 투명하고; 상기 제1 표면은 제2 표면에 대해 수직 방향으로 이동가능하고; 상기 제1 표면은 시료를 수납하는 캐비티를 제2 표면과 함께 규정함); 및
(iii)제1 부재 또는 제2 부재에 접촉하는 서브-조립체(여기서, 상기 서브-조립체는 상기 제1 표면 또는 상기 제2 표면이 상기 수직 이동 방향에 대해 수직이 되도록 상기 제1 표면 또는 상기 제2 표면의 위치를 조절할 수 있는 1개 이상의 요소를 포함함)(도 5 참조).
도 5는 도식적으로 시료(30), 특히 자외선 경화성 물질의 자외선 경화된 필름의 캐비테이션 강도를 측정하는데 사용될 수 있는 장치를 나타낸다. 상기 장치는 시험용 시료를 홀딩하는 조립체를 포함하는 인장 시험 장치를 포함한다.
상기 인장 시험 장치는 고정 평판(70)에서 떨어져서 수직 방향으로 이동 평판(80)을 이동시키는데 요구되는 힘을 측정하기위한 하중 셀(50)을 포함한다. 하중 셀(50)은 고정 평판(70)에 부착된다. 상기 평판(80)의 이동은 바아 또는 바아 세트(100)에 의해서 안내될 수 있다. 또한 상기 인장 시험장치는 변위 변환기(90)를 포함하며, 이는 상기 평판(80)이 고정 평판(70)으로부터 이동되는 속도를 조절할 수 있다.
상기 조립체는 제1 표면을 갖는 제1 부재(10)와 제1 표면에 대면하고 있는 제2 표면을 갖는 제2 부재(20)를 포함한다. 이와같이, 상기 하중 셀(50)은 제2 표면을 향해서 수직 방향으로 제1 표면을 이동시키는데 요구되는 힘을 조절하며, 상기 변위 변환기는 제1 표면이 제2 표면으로부터 수직으로 이동되는 속도를 조절할 수 있다. 함께, 상기 제1 및 제2 표면은 시료(30)를 홀딩하는 면적으로 정의된다. 바람직하게, 제1 부재 및 제2 부재의 적어도 하나는 자외선(UV) 광에 투명한 물질로 제조된다. UV광에 투명한 물질은 당분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들면 석영 유리를 포함한다. 바람직하게 적어도 제2 부재(20)는 UV 투명 물질로 제조된다. 바람직하게, 상기 조립체는 계내(系內, in situ)에서 경화될 수 있는 UV 경화성 조성물을 수용할 수 있다.
대개, 제1 부재 및 제2 부재는 육안으로는 투명하다. 상기 제2 부재는 하중셀(50)에 부착되도록 조절된다.
또한 상기 조립체는 시료(30)에 가해진 힘의 방향에 대해 수직으로 위치하도록 제1 부재(10)를 배치하기위한 서브-조립체를 포함한다. 상기 서브-조립체는 이동 평판(80)이 이동할 수 있는 방향에 대해 제1 부재(10)의 위치를 조절할 수 있는 적어도 하나의 요소(40)를 갖는다. 예를들면 상기 요소는 조절 나사일 수 있다. 바람직하게 서브-조립체는 이동 평판에서 적어도 2개의 조절 나사, 더 바람직하게는 적어도 3개의 조절 나사, 가장 바람직하게는 적어도 3개의 마이크로미터 나사와 조절가능한 평판에 고정된 3개의 경화 강구를 포함한다. 상기 서브-조립체는 이동 평판(80)에 부착된 링 평판(110)을 추가로 포함한다. 상기 평판은 바람직하게 시험하는 동안 시료의 측정에 있어서 특정의 효과를 최소화하거나 또는 제거하기위해 충분히 견고하게 제조되는 것이 바람직하다. 예를들면 상기 평판(80)이 강제(rigid steel)로부터 제조될 수 있다. 보어(bore)는 평판(110)을 통해서 및 또한 이동 평판(80)을 통해서 확장되어, 제1 부재(10)의 제1 표면과 제2 부재(20)의 제2 표면 양쪽에 시료(30)가 부착되도록 한다. 제1 부재(10)가 고리 평판(110)상에서 부착된다. 서브-조립체가 평판(80)의 이동에 대한 제1 부재(10)의 위치를 조절하는 방법의 예가 하기에 기술되었다:
작업에서, 도 5에서 조절 요소(40)는 예를들면 마이크로미터 나사와 같은 조절 나사일 수 있다. 나사들 중 하나를 조절함에 의해서 링 평판(110)은 이동방향(또는 시험하는 동안 시료상에 중첩되는 힘)에 대해서 그의 각(또는 기울기)이 변화된다. 제1 부재(10)가 링 평판(110)에 부착되기때문에, 제1 부재(10)가 또한 이동 평판(80)에 대해 그의 각(또는 기울기)이 변화된다. 따라서, 이동 평판(80)의 이동방향에 대해 제1 부재(10)의 위치가 조절된다. 서브-조립체의 이점 중에 하나는 제1 부재(10)의 제1 표면 위치가 이동 평판(80)의 이동방향에 수직이 되도록 사용된다는 것이다.
바람직하게, 상기 서브-조립체는 제1 부재 및 제2 부재가 이동 평판(80)의 수직 이동 또는 이동하는 방향의 방향에 수직이 되도록 또는 각각에 대해 평행하도록(소위 평행성 조절) 위치를 조절할 수 있다.
도 5에서의 장치는 이동 평판(80)의 이동방향에 평행한 방향으로 시료(30)의 접촉표면을 광학적으로 관찰 및/또는 보고하는 뷰어(60)를 포함한다. 상기 뷰어(또는 투시장치)(60)는 제1 또는 제2 표면 및/또는 그 사이의 시료가 접촉하는 표면을 관찰하는데 적당한 장치일 수 있다. 바람직하게, 상기 뷰어는 예를들면 현미경, 비디오 카메라 및/또는 비디오 카메라와 연결된 현미경과 같은 확대기를 포함한다.
또한 본 발명은 상기에 기술된 바와 같은 조립체를 포함하는 인장 시험장치에 관한 것이다. 상기 조립체를 포함하는 인장 시험장치는 약 0.5㎛/N, 바람직하게는 약 0.4㎛/N 이하, 더 바람직하게는 약 0.3㎛/N 이하, 가장 바람직하게는 약 0.2㎛/N 이하의 컴플라이언스를 갖는다.
캐비테이션 강도를 측정하기위한 장치의 설명은 도 1의 사진 1에 개시되었다. 특히, 상기 장치가 1차 광학유리섬유 코팅재의 캐비테이션 강도를 측정하는데 사용되며, 더 낮은 말단 시료부분(제2 부재(20))을 갖는 하중 셀이 고정되는 고정 평판을 갖는 인장 시험기를 포함하며, 선택적으로 변위 변환기를 추가로 포함하며, 이동 평판 및 상부 고정을 포함하고, 상부(제1 부재(10)) 시료의 부분 또는 하부 시료 부분(제2 부재(20))가 수직 이동방향에 수직인 시료의 평행성을 조절하기위한 수단으로 제공되며(도 2의 사진 2 참조), 상기 장치는 추가적으로 현미경 및 바람직하게 상부(이동) 평판상에 고정된 리코더를 구비하며, 상기 장치의 전체 설정의 컴플라이언스는 약 0.5㎛/N 이하이고(바람직한 범위는 상기를 참조할 것), 상기 상부 및 하부 시료 부분의 두께는 약 2mm 이상, 바람직하게는 약 3mm 이상, 더 바람직하게는 약 4mm 이상이다.
본 발명에 따른 캐비테이션 강도를 측정하는 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(i)2장의 평판사이에 10 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께 및 특정 면적으로 액체 코팅재를 도포하고, UV-조사에 의해서 코팅재를 경화하는 것에 의해 2장의 평판(각각은 적어도 5mm의 두께를 가지며, 바람직하게 적어도 하나의 석영 평판을 가짐)을 처리함으로써 시료를 제조하는 단계(여기서, 상기 2장의 평판의 처리는 상기 2장의 평판과 경화된 코팅재 사이의 접착력이 박리가 시작되기 전에 캐비테이션을 수득하기에 충분한 정도로 실시함);
(ii)전체 인장 시험 장치의 실질적으로 평행한 배열 및 허용가능한 컴플라이언스가 수득되도록 상기 시료를 현미경을 구비한 인장 시험 장치에 배치하는 단계;
(iii)정의된 수의 캐비티가 특정 배율의 현미경을 통해서 관찰되기 시작할 때의 힘을 측정하면서 상기 시료상에서 변형 시험을 실시하는 단계; 및
(iv)상기 힘을 도포된 코팅재의 면적으로 나누어 스트레스를 계산하고, 상기 캐비티에 대해 상기 스트레스를 보고하는 단계.
바람직하게, 상기 코팅재는 그의 평형 모듈러스의 적어도 85%(바람직하게 적어도 90%, 더 바람직하게 적어도 95%)를 얻을 수 있는 UV-조사량으로 코팅재가 경화된다. 약 1J/㎠의 UV-조사량으로 상기 코팅재를 경화하는 것이 바람직하다.
"박리(debonding)"는 코팅재와 평판 사이의 경계면에서 접촉이 실패한 것을 의미한다. 두개의 평판의 처리는 바람직하게 실란 커플링제를 포함하는 실란 용액으로 상기 표면을 처리하며, 더 바람직하게 카보룬덤 분말을 사용하여 표면을 먼저 미세하게 연마하고, 가장 바람직하게는 하기 A.2에서 시험방법의 설명에서의 처리방법으로 처리하는 것을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 캐비테이션 강도를 측정하는 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(i)하기의 (a)-(e)의 방법으로 시료를 제조하고;
(a)두개의 평판, 바람직하게 유리 또는 석영 평판, 더 바람직하게는 적어도 1개가 석영 평판인 평판을 세척하고, 각각은 적어도 5mm의 두께를 가지며,
(b)상기 평판의 표면을 거칠게하여 제조하고,
(c)그의 표면을 실란 커플링제로 처리하고,
(d)10~300 ㎛, 바람직하게 약 100㎛의 두께로 적어도 0.1 평방㎝, 바람직하게 0.2~1 평방㎝의 두개의 평판 사이에 코팅재를 제공하며,
(e)상기 코팅재를 약 1J/㎠의 UV광으로 경화함.
(ii)현미경, 바람직하게는 비디오 리코더를 갖춘 인장 시험 장치에 상기 시료를 놓고;
(iii)0.05~1.00분-1, 바람직하게 0.1~0.5분-1, 가장 바람직하게 0.15~0.25분-1의 속도에서 변형시험을 실시하고, 정의된 수의 캐비티는 20×배율의 현미경을 통해서 관찰되기 시작할 때의 힘을 측정하고, 및
(iv)상기 힘을 상기 면적으로 나누어 스트레스를 계산하고, 상기 캐비티에 대해 스트레스를 보고한다.
도 3의 사진 3은 사용된 힘의 함수로서 캐비테이션 측정에서 1차 코팅재 A 및 B의 두개의 시료에서 캐비티의 출현을 나타낸다. 상기 캐비티는 1차 코팅재의 형태에 따라 다른 형태를 갖는다. 코팅재 A는 거품 형상의 캐비티인데 반해, 코팅재 B는 줄무늬 형상의 캐비티이다.
상기 측정은 바람직하게 측정하는 동안 시료를 비디오녹화함에 의해서 실시된다. 상기 측정은 100㎛ 박막에서 실시되며, 20㎛/분의 당김속도가 사용되어, 0.20분-1의 변형속도를 수득한다. 상기 변형율은 층 두께로 당김속도를 나누는 것으로 정의될 수 있다.
바람직하게, 캐비테이션 강도 시험에서, 2번째, 4번째 또는 10번째 캐비테이션이 관찰되는 스트레스는 코팅재의 캐비테이션 강도로서 취한다. 본 발명에서, 10번째 캐비테이션이 측정점으로서 사용된다.
10번째 캐비티가 나타나는 때 캐비테이션 강도(σ10 cav)는 0.20분-1의 변형속도에서 측정하여 실험부분에서 상세히 기술된 방법에 따라 제조되어진 1차 코팅 시료의 1.0MPa 이상이 바람직하고, 상기 캐비테이션 강도는 23℃(E'23)에서 상기 1차 코팅재의 저장 모듈러스의 적어도 1.4배인 것이 바람직하다.(도 7 참조)
그러므로, 본 발명은 경화되는 경우 약 1.5MPa 이하의 평형 모듈러스 및 0.20% 분-1의 변형속도에서 측정되는 경우 10번째 캐비테이션이 나타날때 적어도 약 1.0MPa의 캐비테이션 강도를 갖는 1차 코팅 조성물에 관한 것이며, 상기 캐비테이션 강도는 23℃(E'23)에서 저장 모듈러스의 적어도 약 1.4배이다. 바람직하게, 상기 캐비테이션 강도는 저장 모듈러스의 적어도 약 1.5배, 더 바람직하게 저장 모듈러스의 적어도 약 1.6배이다.
상기는 하기에 기술된 몇가지 방법에 의해서 달성될 수 있다. 한가지 방법은 두가지 형태(또는 여러가지 형태)가 시스템으로 도입되거나, 또는 스트레인하에 결정화를 유도함에 의해서 물질로 스트레인 경화를 도입하는 것이다. 캐비테이션에 대한 저항성을 증가시키는 다른 방법은 제1 낮은 조사량 예비-경화단계를 포함하는 두단계 경화방법을 사용하는 것이다.
1차 코팅재상에 가해지는 스트레스(실제 사용)는 추가적으로 제2 코팅재에 의존한다. 또한 스트레스가 발산됨에 따른 시간은 이완이 스트레스를 감소시킬 수 있기때문에 영향을 준다. 후자는 Reddy 등의 1993 Proc. of the 42nd WCS p.386-392에 개시되어 있다. 모듈러스가 높아지고, Tg가 더 높아지면, 2차 코팅재는 1차에서 스트레스가 더 커진다. 그러므로, 10번째 캐비테이션(σ10 cav)이 나타나는때 1차 코팅재의 캐비테이션 강도는 약 1.1MPa 이상, 더 바람직하게는 약 1.2MPa 이상, 가장 바람직하게는 약 1.3MPa 이상이다.
본 발명은 또한 유리 광학섬유, 그위에 도포된 1차 코팅재, 2차 코팅재 및 선택적으로 그 위에 연이어 도포된 잉크 조성물을 포함하는 코팅된 광학섬유에 관한 것이며, 상기 1차 코팅재는 상기에서 정의된 바와 같다.
발생되는 캐비테이션에 대항하는 1차 코팅재의 저항성을 향상시키기위해서, 두가지의 특성이 중요한 것으로 보인다. 상기 코팅재는 스트레인 경화거동을 갖는 것이 바람직하며, 상기 코팅재는 바람직하게 특정의 스트레인 에너지 방출속도(Go)를 가져야 한다.
스트레인 경화는 인장 시험에서 코팅재의 거동에 의해서 정의될 수 있으며, 하기에서 추가적으로 설명되는 바와 같이 "이상적인 고무(ideal rubber)" 프로필에서 벗어나는 스트레스-스트레인-곡선을 나타낸다. 스트레인 경화는 스트레스-스트레인 곡선에 의해서 측정되며, 바람직하게 하기에 기술되는 바와 같이 상대 무니 플롯(도 9 참조)에서 곡선에 의해서 정의된다.
상대 무니 플롯은 하기에서와 같이 수득될 수 있다:
1차 측정은 5mm/분, 바람직하게 50mm/분, 더 바람직하게 500mm/분의 속도로 ISO 37에 따라 측정되는 힘-변위 곡선이다. 더 높은 속도에서, 스트레인 경화 거동은 더 높은 스트레인으로 설정되는 경우 상기 물질의 효과가 측정될 수 있다. 상기 측정으로부터, 엔지니어링 스트레스가 하기 수학식 1에 따라 계산될 수 있다:
Figure 112002023172113-pct00001
(상기 수학식 1에서, F는 힘이고, A는 시료의 초기 단면도이다)
스트레인(λ)은 하기 수학식 2에 의해서 계산된다:
Figure 112002023172113-pct00002
(상기 수학식 2에서, l0는 초기 길이이고, l은 시험하에 시료의 프리즘 영역의 실제 길이이다)
무니 스트레스(σM)는 하기 수학식 3을 사용함에 의해서 상기 엔지니어링 스트레스로부터 계산될 수 있다("Elastomers and Rubber Elasticity", J.E. Mark and J. Lal, 1982, ACS Symposium Series 193, American Chemical Society Washington DC):
Figure 112002023172113-pct00003
무니 플롯은 σM 대 1/λ의 플로팅에 의해서 구성될 수 있다. 스트레인 경화 물질은 낮은 1/λ의 값에서 상대 무니 스트레스가 증가되는 것을 보여준다. 반면에, 이상적인 고무 물질은 낮은 1/λ의 값에서 상대 무니 스트레스가 증가되는 것을 보이지 않는다. 상기 이상적인 고무 물질에 대한 엔지니어링 스트레스가 하기 수학식 4에 의해서 계산된다:
Figure 112002023172113-pct00004
(상기 수학식 4에서, E는 평형 모듈러스이고, 이상적인 고무 물질의 무니 스트레스(σM)는 스트레인(λ)이 증가되자마자 E이거나 동일하게 유지한다.)
스트레인 경화물질은 한정되게 확장가능한 스프링으로서 작용한다. 초기에 작은 스트레인하에 선형 탄성 거동을 나타내지만, 스트레인이 추가로 증가하자마자 스트레칭 용량이 한정된다. 이점에 있어서, 더 높은 스트레스가 물질을 추가로 스트레칭하는데 요구되며, 캐비티를 개발하고 성장시킨다. 상대 무니 플롯에서, 이는 스트레인(λ)을 증가시키는 경우 상대 무니 스트레스에서 스티프(steep) 증가에 의해서 관찰된다.
다른 물질과 비교하기위해서, 상대 무니 스트레스가 또한 사용된다. 상대 무니 스트레스(σrM)은 하기와 같이 정의된다. 먼저, 1/λ≤0.8에 대해 σM의 최소값을 측정하고, σM,분으로 표기한다. 그리고 상대 무니 스트레스는 하기 수학식 5와 같이 주어진다:
Figure 112002023172113-pct00005
상대 무니 플롯은 σrM 대 1/λ를 플롯팅함에 의해서 구성될 수 있다:
상대 무니 플롯에서 곡선 f(λ)(도 9 참조)은 본 발명의 1차 코팅재를 정의하는데 사용될 것이다:
Figure 112002023172113-pct00006
(상기 수학식 6에서, L-1(x)는 란제빈 함수 L(x)의 역수이다("The physics of rubber elasticity", L.R.G. Treloar, second edition, 1967, Oxford at Clarendon press), 이는 하기와 같이 정의된다:
Figure 112002023172113-pct00007
(상기 수학식에서, 상수 a 및 b는 각각 0.94 및 11.20이다)
본 발명에 따른 스트레인 경화를 보이는 1차 코팅재는 1/λ가 낮아지면 증가되는 상대 무니 플롯으로 곡선을 나타내며, 그것의 적어도 하나의 부분은 1/λ에 대해 함수 f(λ)를 사용함에 의해서 계산되는 값보다 더 큰 값으로 약 0.60 이하를 갖는다.
바람직하게, 상기 곡선의 적어도 하나의 부분은 1/λ에 대해 a=0.86, b=9.85인 f(λ)를 사용하여 계산되는 값보다 더 큰 값인 약 0.60 이하이다.
더 바람직하게, 상기 곡선의 적어도 하나의 부분은 1/λ에 대해 a=0.78, b=8.50인 f(λ)를 사용하여 계산되는 값보다 더 큰 값인 약 0.60 이하이다.
가장 바람직하게, 상기 곡선의 적어도 하나의 부분은 1/λ에 대해 a=0.70, b=7.15인 f(λ)를 사용하여 계산되는 값보다 더 큰 값인 약 0.60 이하이다.
f(λ)에 대한 상기 값은 약 0.55 이하의 1/λ에 대해, 더 바람직하게는 약 0.50 이하의 1/λ로 사용된다.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태에 따르면, 1차 코팅재의 스트레인 경화 거동은 낮은 연신율(또는 더 높은 1/λ)에서 스트레인 경화가 나타난다면 캐비티를 방지하는 효과가 있다.
De Vries 등의 Journal of Polymer Science: Polymer Symposium 58, 109-156(1977)에서, 상기에서 실시되는 단일축(uniaxial) 실험과 대조적으로 가해진 스트레인이 2축인 2축 스트레칭 시험으로부터 스트레스-스트레인 곡선을 얻는 것을 기술하고 있다.
단순화하기위해서, 적은 노이즈 프로필을 얻기위해서, 본 발명자는 단일축 스트레칭 시험을 사용하였으며, 상기 코팅 시험편은 실험부분에 기술된 바와 같은 조건하에 ISO 37에 따라 단일축 방향으로 당긴다.
본 발명의 1차 코팅재의 다른 바람직한 특성 중 하나는 특정의 스트레인 에너지 방출속도(Go)를 갖는 것이다. 상기 스트레인 에너지 방출 속도 및 파열강도(Go)는 ISO 816에서 정의된 바와같이 슬릿 길이(b)와 동일한 작은 크랙을 포함하는 초기 경화된 1차 코팅재의 시험편에서 크랙표면의 1㎡당 요구되는 에너지이다.
스트레인 에너지 방출속도(Go)는 캐비테이션 강도로서 유사한 방법으로 스트레인 속도에 의존한다. 상기 스트레인 에너지 방출속도는 약 1.10-5s-1 이하의 속도에서 측정하여 바람직하게 적어도 약 20J/㎡이다. 더 높은 인열 강도는, 특히 코팅재는 약간의 스트레인 경화 거동을 보인다면 캐비티가 발생하는 것을 방지하기위해서 사용된다.
그러므로, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 단일축 인장 시험(uniaxial tensile test)에서 측정되고 상대 무니 플롯으로 나타내는 경우 약 1.5MPa 이하의 평형 모듈러스를 갖는 1차 코팅재는 1/λ가 낮아지는 경우 증가되는 곡선을 보이며, 적어도 하나의 부분은 약 0.60 이하의 1/λ에 대한 함수 f(λ)(a=1.17 및 및 b=15.0)를 사용하여 계산되는 값보다 더 큰 값을 가지며, 상기 1차 코팅재는 약 1.10-5s-1 이하의 속도에서 측정하는 경우 55.0-24.0×E평형보다 높은 스트레인 에너지 방출속도(Go)를 갖는다.
약 150J/㎡ 이상의 인열 강도(Go)는 코팅재의 캐비테이션 강도를 추가적으로 증가시키지는 않는다. 그러나 인열강도는 바람직하게 약 30J/㎡ 이상, 더 바람직하게는 약 35J/㎡ 이상이고, 특히 바람직하게 약 40J/㎡ 이상, 가장 바람직하게는 약 45J/㎡ 이상이다. 상기 Go값은 바람직하게 1/λ가 낮아지면 증가되는 상대 무니 플롯에서 곡선에 의해서 스트레인 경화를 나타내는 1차 코팅재에 가하며, 상기 곡선의 적어도 하나의 부분은 약 0.60 이하의 1/λ에 대해 a=1.02 및 b=12.55, 더 바람직하게 약 0.60 이하의 1/λ에 대해 a=0.94 및 b=11.20인 f(λ)를 사용함에 의해서 계산되는 값보다 더 높은 값을 갖는다.
바람직하게, 상기 1차 코팅재는 약 1.2MPa 이하, 더 바람직하게 약 1.0MPa 이하, 더욱 바람직하게 약 0.9MPa 이하, 가장 바람직하게 약 0.8MPa 이하의 평형 모듈러스를 갖는다.
본 발명의 1차 코팅재에 있어서, 낮은 모듈러스를 가지며, 캐비테이션 강도에 있어서 높은 수준의 무결성을 갖는 코팅재를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 코팅 시스템에 관한 것으로서, 상기 2차 코팅재는 높은 Tg 및/또는 23℃에서 높은 저장 모듈러스를 가지며, 상기 1차 코팅재는 (매우) 낮은 평형 모듈러스를 갖는다(바람직하게, 약 1.2MPa 이하, 더 바람직하게 약 1.0MPa 이하, 더욱 바람직하게 약 0.9MPa 이하, 가장 바람직하게 약 0.8MPa 이하). 1차 코팅재의 Tg는 통상 약 0℃ 이하, 바람직하게 약 -5℃이하, 더 바람직하게 약 -10℃이하, 가장 바람직하게 약 -20℃ 이하이다(고온으로부터 시작하여 DMA 곡선내 1Hz에서 제1 피크 tan-δ에 의해서 측정됨). 통상 1차 코팅재의 Tg는 적어도 약 -80℃, 바람직하게 적어도 약 -60℃이다. 높은 모듈러스 2차 코팅재는 특정 케이블 장치에 바람직하다. 통상, 상기 2차 코팅재의 Tg는 (DMTA에서 피크 tan-δ에 의해서 측정) 약 40℃ 이상이다. 바람직하게, 상기 Tg는 약 50℃ 이상, 더 바람직하게 약 60℃ 이상이다. 통상, 상기 Tg는 약 100℃ 이하이다. 23℃에서 저장 모듈러스 E'는 약 200MPa 이상, 더 바람직하게 400MPa 내지 3000MPa이다.
상기 1차 코팅재는 통상 (메트)아크릴레이트 작용기 올리고머 및 방사선-경화성 단량체 및 광개시제(들) 및 첨가제들에 근거한 방사선 경화성 코팅재이다. 첨가제의 예로는 안정화제 및 실란 커플링제를 포함한다. 참고문으로 통합되어 있는 WO 99/15473에 기술된 부착 시험에 따라 측정되는 유리에 부착성은 50% RH 및 95% RH(상대습도)에서 적어도 약 5g이다. 바람직하게, 상기 부착성은 50% RH 및 95% RH 양쪽에서 적어도 약 10g이고, 더 바람직하게 적어도 약 20g이며, 특히 적어도 약 50g이며, 가장 바람직하게 적어도 약 80g이다. 상기 부착성은 최대 250g이다.
본 발명의 방사선 경화성 코팅재는 하기를 포함한다:
(A)약 1000 이상의 분자량을 갖는 적어도 하나의 올리고머의 20~98 중량%, 바람직하게 20~80 중량%, 더 바람직하게 30~70 중량%,
(B)하나 이상의 반응성 희석제의 0~80 중량%, 바람직하게 5~70 중량%, 더 바람직하게 10~60 중량%, 가장 바람직하게 15~60 중량%,
(C)라디칼 중합 반응의 개시를 위한 하나 이상의 광개시제의 0.1~20 중량%, 바람직하게 0.5~15 중량%, 더 바람직하게 1~10 중량%, 가장 바람직하게 2~8 중량%,
(D) 첨가제의 0~5 중량%,
상기 전체량은 100 중량%가 된다.
바람직하게, 상기 올리고머(A)는 (메트)아크릴레이트기, 우레탄기 및 백본(backbone)을 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머이다. (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 작용기 뿐만아니라 아크릴레이트 작용기를 포함한다. 상기 백본은 디이소시아네이트 및 히드록시 알킬 아크릴레이트와 반응되어지는 폴리올로부터 유도된다. 그러나 우레탄이 없는 에틸렌계 불포화 올리고머가 또한 사용될 수 있다.
적당한 폴리올의 예로는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 아크릴 폴리올 등이 있다. 상기 폴리올은 개별적으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이는 상기 폴리올에서 구조적 단위체의 중합 방법에 특정의 제한은 없다. 랜덤 중합, 블록 중합 또는 그래프트 중합이 허용가능하다. 적당한 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 히드록시기-함유 (메트)아크릴레이트의 예로는 WO 00/18696에 개시되어 있으며, 참고문으로 여기에 포함된다.
상기 폴리올의 히드록실가로부터 유도되는 환산된 수평균 분자량은 보통 약 50 내지 약 25,000이고, 바람직하게 약 500 내지 약 15,000이고, 더 바람직하게 약 1,000 내지 약 8,000이며, 가장 바람직하게는 약 1,500 내지 6,000이다.
우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는데 사용되는 폴리올, 디- 또는 폴리이소시아네이트(WO 00/18696에서 개시된 바와 같이) 및 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트의 비율은 폴리이소시아네이트내 포함되는 이소시아네이트기의 약 1.1 당량 내지 약 3 당량 및 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트내 포함되는 히드록실기의 약 0.1 당량 내지 약 1.5 당량이 폴리올에 포함된 히드록실기의 1 당량에 대해서 사용되도록 결정된다.
상기 세가지 성분의 반응에서, 우레탄화 촉매로 가령 나프텐산 구리, 나프텐산 코발트, 나프텐산 아연, 디-n-부틸 주석 디라우레이트, 트리에틸아민 및 트리에틸렌디아민, 2-메틸트리에틸렌아민이 전체 반응물량의 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 사용된다. 상기 반응은 약 10℃ 내지 약 90℃, 바람직하게 약 30℃ 내지 약 80℃의 온도에서 실시된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 수평균 분자량은 바람직하게 약 1,200 내지 약 20,000, 더 바람직하게 약 2,200 내지 약 10,000의 범위에서 사용된다. 우레탄 (메트)아크릴레이트의 수평균분자량이 약 1,000 이하라면, 수지 조성물은 실온에서 유리질화되는 경향이 있고; 한편 수평균 분자량이 약 20,000보다 더 크면, 조성물의 점도가 높아져서, 조성물을 취급하는 것이 어려워진다.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트는 전체 수지 조성물의 양의 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 광학섬유용 코팅재로서 사용되는 경우, 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 범위가 특히 바람직하여 우수한 코팅성을 나타낼 뿐만아니라 우수한 유연성 및 경화된 코팅재의 장기간 신뢰성을 나타낸다.
바람직한 올리고머는 아크릴레이트 올리고머, 폴리카보네이트 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 알키드 아크릴레이트 올리고머 및 아크릴레이트 아크릴 올리고머계 폴리에테르이다. 더 바람직한 것은 그의 우레탄-함유 올리고머이다. 더욱 바람직한 것은 상기 폴리올들의 혼합물을 사용하여 폴리에테르 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 우레탄 아크릴레이트 올리고머이고, 특히 바람직한 것은 지방족 폴리에테르 우레탄 아크릴레이트 올리고머이다. "지방족"이라는 용어는 사용된 전체적으로 지방족 폴리이소시아네이트를 나타낸다. 그러나 우레탄기가 없는 아크릴레이트 올리고머, 가령 우레탄이 없는 아크릴레이트 아크릴 올리고머, 우레탄이 없는 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 및 우레탄이 없는 알키드 아크릴레이트 올리고머가 바람직하다.
적당한 반응성 희석제(B)는 중합성 단일작용기 비닐 단량체 및 중합성 다중작용기 비닐 단량체이다.
상기 반응성 희석제는 WO 97/42130에 개시되어 있으며, 참고문으로 이후에 통합된다.
상기 중합성 비닐 단량체는 전체 수지 조성물의 양의 바람직하게 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 더 바람직하게 약 15 중량% 내지 약 60 중량%로 사용된다.
바람직한 반응성 희석제는 알콕시화 알킬 치환된 페놀 아크릴레이트로, 가령 에톡시화 노닐 페놀 아크릴레이트, 프로폭시화 노닐 페놀 아크릴레이트, 비닐 단량체로, 가령 비닐 카프로락탐, 이소데실 아크릴레이트 및 알콕시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 가령 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트가 있다.
바람직하게, 상기 광개시제(C)는 자유 라디칼 광개시제이다.
자유 라디칼 광개시제는 개시 라디칼이 형성되는 방법에 따라 두개의 부류로 나누어진다. 조사에 의해서 단일 분자결합 분해되는 화합물은 타입 I 또는 단일분해 광개시제라고 한다.
여기상태 광개시제가 제2 분자(공개시제)와 반응하여 2분자 반응에서 라디칼을 형성한다면, 개시 시스템은 타입 II 광개시제라 한다. 통상 타입 II 광개시제에 있어서 두개의 주된 반응 경로는 여기된 개시제 또는 광유발 전자 전달에 의한 수소 흡착법, 연이어 단편화(fragmentation)이다.
적당한 자유-라디칼 광개시제의 예로는 WO 00/18696에 개시되어 있으며, 참고문으로 여기에 통합되었다.
바람직하게, 존재하는 광개시제의 전체량은 전체 코팅 조성물의 양에 대해서 약 0.10 중량% 내지 약 20.0 중량%이다. 더 바람직하게, 전체량은 적어도 약 0.5 중량%, 특히 바람직하게 적어도 약 1.0 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 약 2.0 중량%이다. 더우기, 전체량은 바람직하게 약 15.0 중량% 이하, 더 바람직하게 약 10.0 중량% 이하, 특히 바람직하게 약 6.0 중량% 이하이다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 광개시제는 인, 황 또는 질소 원자를 포함한다. 상기 광개시제 패키지는 인 원자를 포함하는 광개시제 및 황 원자를 포함하는 광개시제의 배합물을 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 화합물(C)은 올리고머 또는 중합성 광개시제이다.
첨가제(D)로서, 아민 화합물은 본 발명의 액체 경화성 수지 조성물에 첨가되어, 광학섬유에서 전송 손실을 일으키는 수소 기체의 발생을 방지한다. 여기서 사용될 수 있는 아민의 예로는 디알릴아민, 디이소프로필아민, 디에틸아민, 디에틸헥실아민 등이 있다.
상기 기술된 성분외에, 다양한 첨가제로, 가령 산화방지제, UV 흡수제, 광안정화제, 실란 커플링제, 코팅 표면 개선제, 열중합 억제제, 평준화제(leveling agent), 계면활성제, 착색제, 보존제, 가소제, 윤활제, 용매, 충전제, 노화방지제 및 습식개선제가 본 발명의 액체 경화성 수지 조성물에 필요에 따라 첨가될 수 있다.
상기 설명은 착색된 1차 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 착색제는 안료 또는 염료이고, 바람직하게는 염료이다.
방사선 경화성 1차 코팅 조성물은 예를들면 EP-A-0565798, EP-A2-0566801, EP-A-0895606, EP-A-0835606 및 EP-A-0894277에 개시되어 있다.
특히 낮은 모듈러스 코팅재가 WO 99/08975, WO 99/52958, WO 91/03499 및 EP-B1-566801에 개시되었다.
상기 참고문의 내용은 여기에 포함되었으며, 상기 참고문은 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 낮은 모듈러스 코팅재를 제조하는데 충분한 정보를 제공하는 것이다.
본 발명의 액체 경화성 수지 조성물의 23℃에서 영점 전단 점도는 통상 약 0.2 Pa.s 내지 약 200 Pa.s, 바람직하게 약 2 Pa.s 내지 약 15 Pa.s이다.
본 발명의 1차 코팅재의 파단 연신율(elongation-at-break)은 전형적으로 약 50% 이상이고, 바람직하게 약 60% 이상이며, 더 바람직하게 파단 연신율은 적어도 약 100%이고, 더욱 바람직하게는 적어도 약 150%이지만, 전형적으로 약 400%는 넘지 않는다. 상기 파단연신율은 각각 5mm/분, 50mm/분 또는 500mm/분, 바람직하게는 50mm/분에서 측정될 수 있다.
본 단일축 시험에서 관찰되는 스트레인 경화의 효과를 위해서, 1차 코팅재의 파단 연신율은 적어도 약 100%이다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 캐비테이션 강도를 증가시키는 한가지 방법은 다작용기 가교 성분의 분자량의 이형태(또는 다형태) 분포(또한 이형태 또는 다중형태라고 불림)를 도입하며, 즉 시스템으로 두가지 형태를 도입하는 적어도 하나의 가교성분을 포함하는 1차 코팅 조성물에 의한다. 두가지 형태는 상기 시스템 네트워크가 네트워크의 연결사이에 적어도 두개의 다른 길이의 사슬을 포함하는 것을 의미한다.
낮은 Mw-분율이 최소로 제한되거나 피할 수 있는 방사선 경화성 올리고머 합성에서 실제예와 대조적으로, 본 발명에 따르면 충분한 양의 낮은 Mw 올리고머 또는 다중작용기 단량체를 도입함에 의해서 Mw-분포를 변화하여 목적하는 캐비테이션 강도 및/또는 스트레인 경화를 얻는 것이 바람직하다.
상기는 적어도 두개의 올리고머, 바람직하게 올리고머 디아크릴레이트를 사용함에 의해서 이루어질 수 있으며, 다른 평균분자량, 바람직하게 하나의 올리고머의 평균분자량은 다른 올리고머의 분자량보다 평균 2배 이상이며, 더 바람직하게 적어도 평균 5배 이상이고, 가장 바람직하게 적어도 10배 이상이며; 다른 가능성은 삼- 또는 사작용기 올리고머를 사용하고, 다른 의견은 다른 평균분자량을 갖는 3개의 올리고머(세가지 형태성)를 사용함에 의한다. 후자의 경우에, 하나의 올리고머의 평균분자량은 제2 올리고머의 분자량보다 평균 1.5배 이상이고, 제2 올리고머의 평균분자량은 제3 올리고머의 평균 분자량보다 평균 1.5배 이상이고, 더욱 바람직하게 두개의 올리고머 사이의 평균 분자량은 2배이고, 가장 바람직하게 세개의 올리고머의 평균분자량은 적어도 5배 다르다. 바람직한 선택적인 의견은 목적하는 캐비테이션 강도 특성을 이루기위해 충분한 양으로 다작용기(예를들면 이작용기 또는 다작용기) 반응성 희석제를 사용하는 것이다. 추가적인 선택사항으로 낮은 Mw의 적어도 두개의 이- 또는 다작용기 아크릴레이트의 조합물을 사용하는 것이다.
Mori 등은 1차 코팅재에서 이작용기 아크릴레이트 희석제의 4% 이하를 사용하는 것이 기술되어 있다(RadTech proceedings 1998, USA). 그러나 상기 코팅재는 너무 높은 평형 모듈러스를 갖는다.
EP-A-0311186 및 EP-A-0167199에서는 낮은 모듈러스 1차에서 이작용기 아크릴레이트의 6% 또는 9.5%를 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나 상기 코팅재는 95℃에서 30일동안 노화한 후에 평형 모듈러스에서 60% 이상 감소하는 것을 보인다. 더우기, 상기 코팅재는 30일동안 형광등하에서 노화되는 경우 강한 황변을 보인다. 캐비테이션 저항성에 관련한 어떠한 참고문도 제시되지 않았다.
본 발명의 1차 코팅재는 95℃에서 30일동안 노화한 후에 평형 모듈러스에서 50% 이하, 바람직하게 45% 이하, 더 바람직하게 40% 이하의 감소를 보인다. 바람직하게 이들의 E'1000(상기 저장 모듈러스가 1000MPa가 되는 온도)는 상기 노화조건하에서 약 10℃ 이하, 더 바람직하게는 약 7℃ 이하으로 감소되며; 이들의 E'100(상기 저장 모듈러스가 100MPa가 되는 온도)는 상기 노화 조건하에서 약 20℃ 이하, 더 바람직하게는 약 15℃ 이하으로 감소된다.
바람직하게, 본 발명의 1차 코팅재는 형광등(4mW/㎠)에서 30일동안 노화되자마자, 약 20 이하, 더 바람직하게 약 15 이하의 비황변화 값ΔE을 나타낸다. 30일 노화시험은 Osram에서 시판되는 데이라이트 L35W/11 Lumilux 램프를 사용하여 실시되며, 코팅재의 표면에서 에너지는 IL 1740B 내광성을 구비하는 Miltec에서 시판되는 ML 1400 라디오미터를 사용하여 측정하여 4mW/㎠이다. 경화된 필름의 색상 변화 델타 E값은 Radtech Europe '93 Conference Proceedings(papers presented at the Radtech Europe Conference held May 2-6, 1993)에서 D.M. Szum에 의해 "A Measurement of the contribution of UV Cured Coatings and ink Binders Towards Color Change of UV Cured Inks"이라는 제목으로 기술되어 있는 종래의 방법에 의해서 측정되며, 상기의 전문이 참고문으로 통합되어 있다. 상기 출판물은 3층 시료에서 실시되는 측정법을 개시하고 있으며, 반면에 본 발명의 시료는 단일층이다. 상기 측정법은 수학적 조작법(FMC-2)을 포함한다.
본 발명의 추가적인 바람직한 실시양태에 따르면, 1차 코팅재(하나의 D 램프를 사용하여 1J/㎠에서 질소하에서 경화된 75㎛ 필름; International Light, Inc.에서 제조되는 "Light Bug"로 측정되는 UV-조사량; 257-390nm에서 측정되는 파장)는 약 0.3㎕/g 이하, 더 바람직하게 약 0.25㎕/g 이하, 더욱 바람직하게 약 0.20㎕/g 이하의 수소발생(아르곤하에 80℃에서 24시간)을 보인다.
캐비테이션에 대한 저항성을 증가시키는 다른 바람직한 방법은 하중을 갖지 않는 물질, 특히 약 1000 이하, 더 바람직하게 약 700 이하, 더욱 바람직하게 약 600 이하, 특히 바람직하게는 약 500 이하, 더욱더 바람직하게는 약 400 이하의 Mw를 갖는 단일작용기(낮은 분자량) 아크릴레이트의 양을 낮추는 것이다. 단일작용기 아크릴레이트의 양은 약 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 8 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 약 4 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 3 중량% 이하이다. 상기 단일작용기 아크릴레이트는 적어도 약 0.5 중량%, 더 바람직하게 적어도 약 1 중량%, 더욱더 바람직하게 적어도 약 1.5 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 특정 모듈러스의 증가는 올리고머 디아크릴레이트의 분자량을 증가시킴에 의해서 보충될 수 있다. 바람직하게, 상기 측정은 스트레인 경화의 특정 양을 코팅 시스템에 첨가(가령 예를들면 이형태성의 첨가)함에 의해서 실시된다.
스트레인 경화 및 인열강도는 이형태 코팅 조성물을 첨가함에 의해서 증가된다. 요구되는 스트레인 경화 또는 인열강도를 수득하기위해서 약 1000 이하의 분자량을 갖는 이작용기 성분의 충분한 양을 사용하는 것이 바람직하다. 저분자량 다작용기 희석제[바람직하게 이작용기 희석제, 삼작용기 희석제, 긴사슬 삼작용기 희석제 또는 그의 조합물]의 양은 바람직하게 약 1.6 중량% 이상, 더 바람직하게 약 1.8 중량% 이상, 가장 바람직하게 약 2.5 중량% 이상이다. 보통 이작용기 희석제의 분자량은 약 500이하라면, 상기 양은 약 15 중량% 이하, 바람직하게 약 9 중량% 이하이다. 알콕시화 디올 디아크릴레이트는 본 발명의 코팅재에서 바람직하다.
적당한 디올디아크릴레이트의 예로는 헥산디올 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀-A 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜디아크릴레이트 등을 포함한다. 적어도 하나의 올리고머는 바람직하게 약 4000 이상, 더 바람직하게는 약 5000 이상의 분자량을 갖는다. 보통 점도요건에 있어서, 상기 분자량은 약 20,000 이하, 바람직하게 약 15,000 이하, 더 바람직하게 약 10,000 이하이다. 특정의 올리고머가 사용될 수 있지만, 전체 지방족 폴리에테르 우레탄 올리고머가 바람직하다. 또한 폴리에테르/폴리에스테르 및 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 조합된 폴리에테르/폴리카보네이트가 바람직하다.
본 발명의 코팅재로 목적하는 스트레인 경화를 도입하는 다른 방법은 스트레인하에서 결정화를 도입함에 의한다. 상기 네트워크를 신장시키자마자, 상기 네트워크 사슬이 결정화되고, 계내에서 물질이 강성이 된다.
상기 캐비테이션에 대한 저항성은 두단계 경화방법에 의해서 개선될 수 있으며, 이는 상기 코팅재가 부분적으로 매우 낮은 제1 조사량으로 경화되고(5-50mJ/㎠, 이후에 예비경화라 함), 그후 적어도 약 50mJ/㎠의 조사량으로 경화된다. 제1 조사와 제2 조사사이의 시간 간격은 바람직하게 2~120 초이다. 드로우탑(draw tower)에서, 제1 조사와 연속되는 조사사이의 시간 간격은 매우 짧으며, 바람직하게 1·10-3 내지 5초 사이이다. 그러므로 제1과 연이어 조사사이에 시간 간격은 바람직하게 약 1·10-3 내지 약 120초 사이이다. UV-광원의 한번 이상의 짧은 플래쉬로 약 0.01J/㎠ 이하의 전체 조사량으로 상기 코팅재를 예비 경화하는 것이 바람직하다(도 8 참조).
하기 UV광원은 보통 50mJ/㎠ 이상의 조사량을 가하기위해서 사용되며: Fusion F 600W 시스템은 램프로서 R500반사기, H 벌브 및 D 벌브를 갖춘 1600M 라디에이터(240W/㎝와 같은 600W/인치, 전체 6000W)를 갖춘 것이다. 본 발명을 위하여, D-램프만이 시료를 경화하는데 사용된다.
400W 금속 할라이드 램프인 실험실용 Macam 램프(Macam, Flexicure system)가 짧은 예비플래쉬(preflash)으로 필름을 예비경화하는데 사용된다. UV광은 액체로 충전된 라이트 가이드에 의해서 셀로 공급되어, 260nm 이하의 파장에서 커트-오프(cut-off)한다(260nm보다 더 짧은 파장을 가짐). 그러므로, 상기 예비경화가 제2 램프와는 다른 스펙트럼을 갖는 제1 램프로 실시되는 것이 바람직하다. 드로우탑에서, 제1 램프는 제2 코팅재를 가하기 전에 제1 코팅재를 경화하는 램프 또는 램프들일 수 있다.
하나의 실시양태에 따르면, 본 발명은 1차 코팅 조성물을 경화하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(i)예비플래쉬(preflash) 없이 경화하는 경우 약 1.5 MPa 이하의 평형 모듈러스 및 0.20 %분-1의 변형속도에서 측정하여 10번째 캐비테이션이 나타나는 약 0.9 MPa 이상의 캐비테이션 강도(σ10 cav)를 갖는 1차 코팅 조성물을 제조하는 단계[상기 캐비테이션 강도는 23 ℃에서 이의 저장 모듈러스(E'23)의 약 1.0배 이하(바람직하게 적어도 1.1배 이하, 더 바람직하게 적어도 1.2배 이하, 가장 바람직하게 적어도 1.3배 이하)임];
(ii)약 5 mJ/㎠ 내지 50 mJ/㎠의 전체 에너지의 UV-광의 1회 이상의 플래쉬를 포함하는 제1 조사량으로 상기 조성물을 경화하는 단계; 및
(iii)연이어 예비경화된 코팅재가 그의 최대 도달가능한 평형 모듈러스의 적어도 85%, 바람직하게 그의 최대 도달가능한 평형 모듈러스의 적어도 90%, 더 바람직하게 그의 최대 도달가능한 평형 모듈러스의 적어도 95%을 달성하도록 제2 UV-조사량을 이용하여 상기 예비경화된 코팅재를 경화시키는 단계.
바람직하게, 상기 제1 조사는 260nm 이하, 바람직하게 250nm 이하의 파장의 커트-오프를 갖는 UV-광의 적어도 한번의 플래쉬를 포함한다. 상기 제2 UV-조사는 바람직하게 낮은 파장의 커트-오프를 포함하지 않으며, 또한 260nm 이하, 더 바람직하게 250nm 이하, 가장 바람직하게 240nm 이하의 확장된 파장을 포함한다.
섬유상에서 1차 코팅재의 캐비테이션에 대한 저항성은 캐비테이션 강도를 증 가시키는 것과는 무관하게 본 발명의 낮은 모듈러스 1차 코팅재, 및 선택적으로 제1 및 제2 코팅재 양쪽의 부피열팽창 계수를 조정함에 의해서 개선될 수 있다.
그러므로 본 발명의 다른 측면은 본 발명의 낮은 모듈러스 1차 코팅재의 부피 열팽창 계수를 감소시키는 방법, 시스템으로 함께 사용되는 1차 및 2차 코팅재 양쪽에서 부피 열 팽창 계수를 조율시키는 방법 및 상기와 같이 개선된 낮은 모듈러스 1차 코팅재에 관한 것이다.
23℃에서 코팅재의 부피 열팽창 계수(α23)는 하기 수학식 8로 정의된다:
Figure 112002023172113-pct00008
(상기 수학식 8에서, V는 시스템 밀도의 역수 또는 비체적(㎥/㎏)을 나타내고, (δV/δT)는 온도의 함수로서 시스템의 비체적의 변화를 나타내고, 및 T=23℃이다. 본 발명에서 α23은 하기에서 부가적으로 설명하는 바와 같이 MSI의 Synthia software를 사용함에 의해서 계산된다)
1차 코팅재의 부피팽창계수에서의 감소는 온도가 내려가는 경우 1차 코팅재의 수축율을 감소시키고, 유리기재와 2차 코팅재 사이의 제1 코팅재상에 가해지는 스트레스가 작아진다.
또한 중합체 물질에 있어서, 열팽창 계수 및 영의 모듈러스(Young's Modulus)(소위 1차 코팅재에 대해 "조각 모듈러스"라고 함)는 서로 관계가 있다는 것이 섬유 코팅분야에서 널리 받아들여지고 있으며, E. Suhir, J.Lightwave Technology, 8, 863 (1990) 및 M.H. Aly, A.M. Shoaeb, M. Reyad, J.Opt. Commun.2, 82(1998)을 참조한다. 종종, 하기의 선형 관계식(수학식 9)이 얻어진다:
Figure 112002023172113-pct00009
(상기 수학식 9에서, α1, α*: 목적하는 물질, 낮은 영의 모듈러스를 갖는 대조물질의 열팽창 계수이며, E1, E*: 목적하는 물질의 영의 모듈러스, 낮은 영의 모듈러스를 갖는 대조물질의 영의 계수)
본 발명의 목적은 1차 코팅재에서 스트레스 수준을 감소시키는데 있으며(1차 코팅재의 캐비테이션 강도를 간접적으로 증가시키고), 그의 모듈러스를 낮게 유지하면서(거의 일정하게) 1차 코팅재의 부피 열팽창 계수(α23)를 감소시키는데 있다.
본 발명자는 영의 모듈러스 및 열팽창계수(α23)는 본 발명의 1차 코팅재와 관련이 없다는 것을 알았다. 동적 (DMTA) 측정법으로 측정되는 모듈러스인 저장 모듈러스(E'23)는 23℃에서 영의 모듈러스와 거의 동일하기때문에, α23과 저장 모듈러스(E'23)사이의 관계는 결론적으로 같다. 상기 영의 모듈러스 및 저장 모듈러스(E'23)는 23℃에서 1차 코팅 시스템의 네트워크 형태 또는 선택적으로 코팅 시스템의 네트워크 밀도에 관련이 있다.
또한, 1차 및 2차 코팅 시스템에 대한 열팽창 계수는 시스템에서 비공유반응, 가령 수소결합 또는 쌍극자 상호작용의 전체량으로 정의되는 응집 에너지 밀도에 관한 것이다. 선택적으로 부피팽창계수는 시스템의 극성에 관련된 것이며, 네트워크 밀도에 관련된 것은 아니다.
그러므로, 본 발명의 하나의 특정 실시양태에 따르면, 특히 1.5MPa 이하의 평형 모듈러스를 갖는 1차 코팅재에 있어서, 1차 코팅 시스템의 팽창계수(α23)는 1차 코팅 시스템의 모듈러스를 증가시키지 않고, 바람직하게 응집 에너지 밀도(CED) 또는 시스템의 극성을 증가시킴에 의해서 감소될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 조합된 1차/2차 코팅 시스템은 충분히 낮은 팽창계수(α23)를 갖는 1차 코팅재 및 충분히 높은 α23을 갖는 2차 코팅 시스템을 포함하여, 1차 코팅재에서 스트레스 수준은 1차 코팅재의 캐비테이션 강도의 수준이하의 수준으로 감소된다. 바람직하게 상기 스트레스 수준은 0.8MPa 이하 또는 23℃에서 그의 저장 모듈러스의 1.2배 이하, 더 바람직하게 0.5MPa 이하 또는 그의 E'23의 0.9배 이하이며, 가장 바람직하게 1차 및 2차 코팅재의 조합물은 1차 코팅재에서 스트레스 수준이 대략 0이 되도록 선택된다.
몇개의 코팅 시스템에 대한 열팽창계수(α23)는 시판용의 소프트웨어 패키지를 사용함에 의해서 화학적 구조 정보에 근거하여 예측할 수 있다: the module Synthia of MSI(Molecular Simulations Inc, San Diego, CA) in combination with the Builder module of MSI. 인사이트 II(4.0.0P) 그래픽 환경에서 Synthia version 8.0 및 표준 Builder module이 사용된다. 상기 계산법은 Unix에 근거한 작동시스템하에서 실리콘 그래픽 O2 워크스테이션상에서 실시된다. 상기 빌더 모듈은 Synthia module에 대한 입력으로서 제공되는 화학적 단량체 시료의 구조에 사용된다. 상기 모듈 Synthia는 단행본에서 상세히 설명한 바와 같이 J. Bicerano에 의해서 개발된 방법에 따른다(J.Bicerano, Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc., New York, 1993). 상기 방법은 중합체 특성에 대한 예측을 위해 조성물 정보로 예를들면 화학적 단량체 구조를 얻는데 사용된다. 특히, 그래프 이론에 기초한 접속 인덱스가 사용된다. 상기 방법은 상기 특성들 중에서 선형 비정질의 단일 중합체의 열팽창계수와 같은 특성을 예측하고, 선형 변형 및 램덤 비정질 공중합체의 특성을 예측하기위해서 개발되었다. 선형이라는 용어는 가교되지 않은 시스템을 언급하는 것이다. 본 발명에 따른 1차 코팅재는 그의 열팽창계수가 응집 에너지 밀도에 의존하기때문에 선형 공중합체로 처리될 수 있으며, 이와같이 극성에 있어서 크게 의존하며, 코팅재의 네트워크 특성에 의존하지 않는다. 상기 극성은 네트워크 시스템과 동일하거나 또는 그의 선형 유사체와 동일하다. 그래서 상기 선형 유사체, 선형 통계적 공중합체는 코팅재의 화학적 제조법에 근거하여 제조된다. 소프트웨어 프로그램은 23℃에서 열팽창 계수(α23)를 계산한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 약 1.5MPa 이하의 평형 모듈러스(E)를 갖는 1차 코팅재는 약 6.85×10-4K-1 이하, 바람직하게 약 6.70×10-4K-1 이하, 더욱 바람직하게 약 6.60×10-4K-1 이하, 특히 바람직하게 약 6.50×10-4K-1 이하, 가장 바람직하게 약 6.30×10-4K-1 이하의 부피 팽창 계수를 갖는다. 상기 1차 코팅재는 캐비테이션에 대한 저항성이 증가되었다. 더욱기, 상기 1차 코팅 조성물은 놀랍게도 반응성 및 감광성이 향상되었고, 결과적으로 경화속도가 더 커진 것을 볼 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 1차 코팅재와 조합하여 사용되는 본 발명의 2차 코팅재의 부피 팽창 계수(α23)는 적어도 약 3.15×10-4K-1, 바람직하게 적어도 약 3.20×10-4K-1, 더 바람직하게 적어도 약 3.30×10-4K-1, 더욱 바람직하게 약 3.50×10-4K-1, 가장 바람직하게 적어도 약 4.0×10-4K-1이다. 1차 코팅재와 조합하여 사용되는 2차 코팅재의 α23이 커지면, 1차 코팅재상에 가해지는 스트레스가 적어진다.
한편, 2차 코팅재의 α23은 약 6.85×10-4K-1 이하인 것이 바람직하다. 놀랍게도, 상기 2차 코팅 조성물은 반응성 및 감광성이 개선되어, 결론적으로 경화속도가 더 빨라지는 것을 볼 수 있다. 이와 같이, 1차 코팅재에서 허용가능한 스트레스 수준과 2차 코팅재의 허용가능한 경화속도사이의 목적하는 균형을 갖도록 2차 코팅재의 α23을 조율함에 의해서 이루어질 수 있다. 더 바람직하게, 2차 코팅재의 α23은 약 6.5×10-4K-1 이하, 특히 바람직하게 약 6.2×10-4K-1 이하, 더 바람직하게 약 6.0×10-4K-1 이하, 가장 바람직하게 약 5.8×10-4K-1 이하이다.
α23과 속도(경화속도)사이의 관계식은 하기 표 1에 개시되어 있는 2차 형태 코팅재 U, V, W 및 Z에서 개시되어 있다. 상기 극성은 조성물 U 에서 Z로 가면서 감소된다. 상기 코팅재는 이중결합의 동일 농도로 제조되며, 동일 양의 디- 또는 더 높은 작용기 물질로 제조되며, 같은 가교 밀도를 갖는다. 상기 속도는 시험방법의 설명의 문단 F에서 기술된 바와 같이 RT FTIR로 측정된다.
2차 형태 코팅재 U-Z의 경화속도와 α23 사이의 관계
코팅 조성물 U V W Z
성분 중량% 중량% 중량% 중량%
HEA-IPDI-pTHF1000-IPDI-HEA 50 50 50 50
HEA 32.8 32.8
HEA-IPDI-5CC 17.2
SR504 17.2 5.5
부틸 아크릴레이트 31
라우릴 아크릴레이트 19
에톡시 에틸 아크릴레이트 44.5
이르가큐어 184 1 1 1 1
계산된 α23(×10-4K-1) 6.42 6.71 7.04 7.35
속도(mol/l sec) 2.99 2.67 2.50 2.29
약어 및 상표명: HEA=2-히드록시에틸아크릴레이트; IPDI=이소포론 디이소시아네이트; pTHF=1000의 Mn을 갖는 폴리테트라히드로푸란; SR504=에톡시(n=4) 노닐 페놀 아크릴레이트; 이르가큐어(Irgacure) 184=광개시제; HEA-IPDI-5CC=HEA, IPDI 및
Figure 112002023172113-pct00010
의 부가물
표 1의 결과는 코팅 시스템의 부피 팽창 계수를 감소시킴에 의해서(그러므로 극성이 증가됨) 경화속도가 증가되는 것을 보여준다.
적당한 코팅 조성물은 바람직하게 하나 이상의 하기의 성분을 포함한다: 1-(2-히드록시프로필)3-페녹시 아크릴레이트, 비닐 카프로락탐, 비닐 피롤리돈, N-부틸우레탄 O 에틸 아크릴레이트(CL 1039), 부티로락톤 아크릴레이트, 아크릴로일옥시-디메틸-부티로락톤 등 또는 그의 혼합물을 포함하는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 반응성 희석제; 폴리에테르(우레탄)아크릴레이트, 폴리에스테르 (우레탄) 아크릴레이트, (우레탄)아크릴레이트계 폴리에테르/폴리카보네이트 공중합체, (우레탄) 아크릴레이트계 폴리에테르/폴리에스테르 공중합체 등을 포함하는 그룹으로 부터 선택된 하나 이상의 올리고머; 우레탄 아크릴레이트계 에틸렌 옥시드/부틸렌 옥시드 및 우레탄 아크릴레이트계 폴리에테르/폴리카보네이트 공중합체가 바람직하다.
상기 MSI Synthia 소프트웨어가 또한 1차 코팅재 A, B 및 C의 α23을 계산하는데 사용되며, 표 2 및 표 3에 그 결과가 개시되어 있다.
부가적으로, 상기 UV-경화성 일차 코팅재의 팽창계수는 TMA(Thermo mechanical analysis) 측정법에 의해서 측정되며(표 2 참조): 200㎛(=L, 두께) 층이 9.5㎜의 직경을 갖는 두개의 석영 컵들 사이에 가해지고, 1J/㎠의 조사량으로 경화된다. 상기 가열속도는 2.5℃/분이고, -60℃ 내지 +80℃사이에서 측정이 실시된다. ΔL/L(상대 두께 변화량)로부터 23℃에서 두께 팽창계수(α23)가 계산된다. 상기 측정법이 검정곡선을 빼서 석영 팽창에 대해 보정한다.
23℃에서 1차 코팅재의 부피팽창계수
코팅재 E'23 (MPa) 계산된 α23(×10-4K-1) 실험적으로 TMA에 의한 α23(×10-4K-1)
A 0.4 7.89 8.0
B 1.1 7.01 7.0
상기 데이타는 α23에 대한 계산값 및 측정된 값이 잘 일치하는 것을 보여준다.
모듈러스로부터 1차 코팅재 B 및 C의 α23의 독립성
코팅재 E'23(MPa) 계산된 α23(×10-4K-1)
B 1.1 7.01
C 0.7 6.89
1차 코팅재 B 및 C에 대한 데이타는 1차 코팅 시스템의 모듈러스가 감소되자마자, α23은 실질적으로 변화하지 않고 유지되며, 그러므로 낮은 모듈러스를 가지면서, α23은 낮게 유지되어 1차 코팅재에서 스트레스가 감소되는 것을 볼 수 있다.
모듈러스로부터 코팅재 D 내지 F의 α23의 독립성
코팅재 올리고머/반응성 희석제/PI(중량%/중량%/중량%) E'23(MPa) 계산된 α23(×10-4K-1)
D 28.5/68.5/3.0 0.62 7.33
E 48.5/48.5/3.0 1.43 7.12
F 68.5/28.5/3.0 2.59 6.92
코팅재 D 내지 F는 각각 올리고머로서, 4000의 평균 Mw를 갖는 우레탄 아크 릴레이트 올리고머계 지방족 폴리에테르-폴리카보네이트, 반응성 희석제로서 디에틸렌 글리콜 에틸 헥실 아크릴레이트 및 광개시제로서 이르가큐어 184를 포함한다. 코팅재 D, E 및 F에 대한 데이타는 모듈러스가 주로 감소되자마자(코팅재 F에 대해 E'23=2.59에서 코팅재 D에 대한 0.62MPa로), α23은 작은 정도로만 증가된다. 이런 증가는 코팅재 F에서 D로 나오는 코팅 시스템의 극성에 있어서 약간의 변화에 기인하며, 모듈러스의 변화와는 무관하다.
대개, 광학섬유는 1차 코팅재로 먼저 코팅되고, 연속적으로 2차 코팅재로 코팅된다. 상기 코팅재는 습식상 시스템(1차 코팅재의 우선 경화없이) 또는 습식건조 시스템으로 사용될 수 있다. 1차 코팅재는 염료로 착색될 수 있고, 또는 2차 코팅재는 안료 또는 염료로 착색될 수 있으며, 또는 투명한 2차 코팅재는 잉크로 추가적으로 코팅될 수 있다. 상기 1차 및 2차 코팅재는 보통 각각 약 30㎛의 두께를 갖는다. 잉크 코팅재는 보통 약 5㎛의 두께를 갖는다(3~10 ㎛).
상기 코팅된 및 바람직하게 착색된 광학섬유는 보통 평행하게 배열된 다수의 광학섬유를 포함하는 리본에서 사용될 수 있다. 또한 다수의 광학섬유는 리본을 얻기위해서 하나 이상의 매트릭스 물질로 코팅된다. 그러므로 본 발명은 통상 평행하게 배열된 다수의 코팅되고 바람직하게는 착색된 광학섬유를 포함하는 리본에 관한 것이며, 본 발명에 따른 적어도 1차 코팅재 및 바람직하게 본 발명에 따른 2차 코팅재를 포함하는 코팅된 광학섬유에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 실시예 및 시험방법에 따라 추가적으로 설명될 것이다.
시험방법의 설명
A. 캐비테이션 강도의 측정
1. 측정장치
상기 측정장치는 디지털 컨트롤 및 기계의 상부(이동) 평판에 부착된 비디오 카메라를 갖춘 디지털 인장 시험기 ZWICK 1484로 이루어진다(도 1의 사진 1 참조). 상기 시료는 하중 셀에 연결된 고정판에 의해 놓는다. 그리고 캐비테이션의 성장은 실시간으로 이루어진다.
캐비테이션 강도의 재연가능한 값을 수득하기위해서, 두개의 주된 포인트는 측정 장치에 관련된 것을 명심해야 한다. 먼저, 상기 장치의 평행성은 경화된 코팅재에서 실제 스트레스 수준과 캐비테이션 시작되는 힘 사이의 보정을 실시하는 것이 매우 중요하다. 평판의 양호한 평행성의 경우, 필름상에서 스트레스 분포는 거의 평편하고, 그리고 코팅층은 비율(힘/시료 면적)과 동일한 대략 균일한 3축 스트레스 수준(α)을 받는다.
그러나, 장치의 배열이 불완전하다면, 시료는 토오크를 받아서 중합체 필름의 불균일한 파열을 일으킨다. 이경우, 불균일한 스트레스 분포는 필름에서 실제 스트레스로 규제된 힘 신호를 해석하기 어렵게 된다.
평행성은 인장시험기의 이동 평판상에서 3개의 마이크로미터 스크류를 사용하여 미세하게 조절된다(도 2의 사진 2). 원형 유리 평판(직경 40mm, 두께 적어도 5mm)이 사용되며(도 6), 조절 평판에 부착된 3개의 경화 강구를 사용함에 의해서 약 1㎛의 마이크로미터 나사의 정확도안에서 측정장치내 시료의 평행성을 조절한다.
다른 중요한 요소는 전체 장치의 강성이며; 측정 장치의 컴플라이언스는 가능한 한 낮게 하여 측정장치에서 탄성에너지의 저장을 피해야 한다. 그러므로 조절가능한 평판은 15mm 두께의 강철로 제조되며, 전체 장치에 대해 대략 0.2㎛/N의 컴플라이언스를 갖는다.
상기 컴플라이언스가 도 6에서와 같은 기하학적 형태를 갖는 용접된 스틸 시료를 사용함에 의해서 측정되고, 측정된 힘 및 변위로부터 결정된다.
2. 시료 제조
모든 유리 평판(보로 실리카툼 유리) 및 석영 빌렛은 유리 평판의 거칠기(Ra)가 1.17±0.18 ㎛의 값을 가지며, 석영 빌렛의 거칠기(Ra)가 1.18±0.04 ㎛의 값을 갖도록 카보룬덤 분말을 사용하여 미세하게 연마된다. 연속적으로 상기 유리 및 석영 조각이 1시간동안 600℃의 오븐에서 깨끗하게 태우고, 그 표면은 아세톤으로 세척하고, 건조시킨다. 깨끗한 표면이 밀폐된 용기에 방치하여 먼지가 앉는 것을 방지한다.
상기 표면이 하기와 같은 실란용액으로 처리된다:
실란 용액의 제조
95% 에탄올-5% 물 용액이 아세트산으로 pH 4.5-5.5로 조절되고, 실란(메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, Witco의 A174)이 첨가되어 5%의 실란용액을 수득한다(약 74.39 중량% 에탄올/3.84 중량% 물/16.44 중량% 아세트산/5.32 중량% 실란). 상기 실란 용액이 실온에서 5분동안 방치하고, 가수분해되어 실란올을 형성한다. 새로운 실란 용액이 피펫을 사용하여 유리 또는 석영 표면에 가한다. 상기 실란층이 5분 내지 10분동안 90℃의 오븐에서 처리된 유리 또는 석영 평판을 놓고 경화시킨다. 처리된 유리 또는 석영 평판이 에탄올내 온화한 혼입에 의해서 과량의 물질없이 세척한다.
예는 하기와 같이 조합된다:
석영 컵이 진공 시스템(진공 펌프)을 사용하여 두개의 평판 마이크로미터의 상부 평판에 부착된다(도 4의 사진 4).
마이크로미터가 석영 빌릿과 유리 평판 양쪽을 사용하여 0이 되게 한다. 수지 방울을 유리판의 중앙에 놓는다.
상기 유리판은 두개 평판 마이크로미터의 낮은 평판상에 놓고, 필름 두께가 수지 방울상으로 석영 빌릿을 천천히 밀면서 조절된다. 연속적으로 상기 시료가 R500 반사기를 갖춘 램프 1600M 방사기(240W/㎝와 동일한 600W/인치, 전체 6000W), H전구를 갖는 것, D 전구 UV 램프를 갖는 것는 Fusion F600W UV-램프 시스템의 1J/㎠ UV-조사량으로 경화하며, D-전구가 시료를 경화하는데 사용된다.
상기 시료가 어두운 장소에서 저장되어, UV광에 의한 후경화는 일어나지 않는다.
경화된 시료가 제조후 1-2시간내에 측정된다.
3. 측정법
상기 시료가 ZWICK형 1484에서 인장 시험장치에 넣는다.
실험이 시작되었을 때, 비디오 카메라가 필름상에 가해지는 스트레스를 나타내면서 필름의 거동을 보고한다. 달리 언급하지 않는다면, 당김 속도는 20㎛/분이다. 현미경이 약 20×배율로 사용된다(9.5mm 시료가 비디오 스크린에서 19㎝로 확대된다). 비디오 테이프로부터, 특정의 측정된 스트레스에서 나타나는 캐비티의 수를 알 수 있다.
하기 B-E하에서 모든 측정을 위한 시료 제조법
상기 시료가 20.1m/분의 벨트속도에서 D 전구를 사용하여 상기 A에서 기술된 것과 같은 Fusion F600W UV-램프 시스템의 1J/㎠ UV-조사로 경화된다(AN international Light 390-bug로 측정됨).
B. 평형 모듈러스, 23℃에서 저장 모듈러스 및 DMTA내 유리전이온도의 측정
본 발명의 1차 코팅재의 평형 모듈러스가 본 발명의 코팅재에 적합한 하기의 조건하에서 표준의 Norm ASTM D5026-95a "Standard Test Method for Measuring the Dynamic Mechanical Properties of Plastics in Tension"에 따라 장력하에서 DMTA에 의해 측정된다.
온도 스위프 측정이 하기의 시험 조건하에서 실시된다:
시험편: 직사각형 조각
그립들 사이에 길이: 18-22mm
너비: 4mm
두께: 약 90㎛
장치: 시험은 Rheometrics type RSA2(Rheometrics Solids Analyser II)제 DMTA 장치에서 실시된다.
주파수: 1Hz
초기 스트레인: 0.15%
온도범위: -130℃에서 시작하여 250℃까지 가열
램프 속도: 5℃/분
오토텐션: 정적 힘 트래킹 동적 힘
초기 정적 힘: 0.9N
정적>동적 힘 10%
오토스트레인:최대 가해진 스트레인: 2%
최소 허용되는 힘: 0.05N
최대 허용되는 힘: 1.4N
스트레인 조절: (현재 스트레인의) 10%
치수 시험편: 두께: 1㎛의 해상도를 갖는 전자 Heidenhain 두께 측정장치 MT 30B로 측정됨
너비: 1㎛의 해상도를 갖는 MITUTOYO 현미경에 의해서 측정됨
모든 장치가 ISO 9001에 따라 보정된다.
동적 측정법인 DMTA 측정에서, 하기의 모듈러스들이 측정된다: 저장 모듈러스(E'), 손실 모듈러스(E") 및 관계식 E*=(E'2+E"2)1/2 에 따른 동적 모듈러스 E*.
상기에 상세히 기술된 조건하에서 1Hz의 주파수에서 측정되는 10℃ 내지 100℃ 사이의 온도범위에서 DMTA 곡선에서 저장 모듈러스(E')의 가장 낮은 값은 코팅재의 평형 모듈러스로 한다. 23℃에서 DMTA 곡선에서 저장 모듈러스(E')가 E'23으로 한다.
C. 스트레스/스트레인 곡선의 측정 및 상대 무니 플롯의 설명
상대 무니 플롯이 하기와 같이 수득될 수 있다:
C.1. 단일축 인장 시험으로부터 스트레스/스트레인 곡선
상기 1차 측정법은 힘-변위 곡선이고, 단일축 인장 시험인 국제표준 ISO 37(3판 1994-05-15), "Rubber, vulcanised or thermoplastic -Determination of tensile stress-strain properties"에 따라 측정된다. 하기의 조건이 본 발명의 1차 코팅재로 사용된다:
시험편: Dumb-bell조각:타입 3
초기 길이: 약 18-20mm
두께: 약 90㎛
장치: 시험은 ZWICK 타입 1484 인장시험기에서 실시된다.
힘 셀: 50N
연신율: 측정된 증가당 0.002mm 해상도를 갖는 광학장치로 측정
클램프의 형태: Keilchraub-Problemhalter 8106.00.00 Fmax=500N
시험 속도: 측정되는 특성에 따라 0.1-500mm/분 사이
치수 덤브-벨: 두께: 1㎛의 해상도를 갖는 전자 Heidenhain 두께 측정 장치 형태 MT 30B로 측정
너비: 1㎛의 해상도를 갖는 MITUTOYO 현미경으로 측정
시험온도: 50% RH ±10%에서 23℃±2℃
시험편 수: 3 내지 5 사이
모든 장치는 ISO 9001에 따라 보정된다.
C.2. 상대 무니 플롯
상기 힘-변위 곡선이 5mm/분, 50mm/분 또는 500mm/분의 크램프 변위 속도를 사용하여 측정된다. 바람직하게, 최고속도인 500mm/분에서, 물질의 효과(스트레인 경화 효과)는 가장 높은 스트레인에서만 스트레인 경화되는 물질의 경우에 양호하게 관찰될 수 있다. 상기 측정으로부터, 엔지니어링 스트레스가 명세서에서 기술된 수학식 1 내지 6에 따라 계산된다.
D. 스트레인 에너지 방출속도 또는 인열강도(Go)의 측정
스트레인 에너지 방출속도(Go)가 하기의 특정 조건하에서 국제 표준규격 ISO 816(2판 1983-12-01) "Rubber, vulcanized- Determination of tear strength of small test pieces(Delft test pieces)"에 따라 측정된다.
시험편:ISO 816에 따라
그립들 사이에 길이: 50mm
두께(d): 약 90㎛
슬릿 길이(b): 초기 크랙의 길이가 ISO 816에 정의되었다.
장치: 시험은 ZWICK type 1484로부터 디지털 인장 시험기에서 실시된다.
클램프의 형태: Keilchraub-Probenhalter 8106.00.00 Fmax=500N
힘 셀: 50N
연신율: 측정된 증가당 0.01mm의 해상도를 갖는 기기 변위로 측정
시험 속도: 0.1mm/분
치수 시험편: 두께(d); 1㎛의 해상도를 갖는 전자 Heidenhain 두께 측정 장치 형태 MT 30B로 측정
너비(B): 1㎛의 해상도를 갖는 MITUTOYO 현미경으로 측정
시험온도: 50% RH ±10%에서 23℃±2℃
시험편 수: 3 내지 5 사이
모든 장치는 ISO 9001에 따라 보정된다.
스트레인 에너지 방출속도(Go)는 ISO 816에서 정의된 바와 같은 슬릿 길이(b)와 동일한 작은 크랙을 초기에 포함하는 경화된 1차 코팅재의 상기에 기술된 시험편에서 1㎡ 크랙당 요구되는 에너지이다. 그리고 Go는 하기 수학식 10에 의해서 계산된다:
Figure 112002023172113-pct00011
(상기 수학식 10에서, Fbreak는 파단에서의 힘이고, b는 슬릿 길이이고, d는 두께이고, B는 시험편의 너비이며, E는 상기 C.1.에 개시된 바와 같은 시험법으로 0.05% 및 2%의 연신율에서 스트레스로부터 계산된 바와 같은 0.1mm/분의 시험속도에서 조각 모듈러스이고, C는 하기 수학식 11과 같이 시료의 기하학적 형태를 정의한다:
Figure 112002023172113-pct00012
E. 부착 시험의 측정
50% 상대습도 및 95% 상대 습도에서 유리 평판상에 경화된 시료의 부착이 일반적인 시험장치인 INSTRON Model TTD를 사용하여 시험된다. 상기 하중 셀은 10파운드(3732g)의 용량을 갖는다. 20×20㎝로 연마된 유리 평판(Alletch Associates catalog number 26080)이 사용된다. 상기 시험물질을 유리판에 가해지고, 질소대기하에서 Fusion D 램프로 1J/㎠에서 경화한다. 상기 경화된 필름의 두께는 약 75 미크론이다.
상기 경화된 필름은 시험전에 7일동안 약 23℃에서 50% 상대습도를 갖는다.
대략 25.4mm의 너비 및 127mm의 길이를 갖는 시험편은 경화된 필름의 드로우다운이 제조되는 방향과 평행하게 자른다. 탈크의 얇은 층이 각 드로우다운에서 첫번째 및 세번째 스트립으로 가하여 부착 시험동안 블록을 감소시킨다.
상기 장치가 시험전에 보정된다. 크로스헤드 속도는 254mm/분으로 설정한다. 각 물질에 대해서, 유리 평판으로부터 4개의 시험편을 제거하는데 요구되는 힘이 측정되고, 스트립 차트 리코더에서 보고된다. 보고된 값은 4개의 측정된 값의 평균이다. 그리고 유리 평판에 남아있는 시험편은 1일 이상동안 환경적인 챔버에서 약 23℃에서 95% 상대습도에 방치한다. 환경 챔버로부터 평판을 제거하기 전에 슬러리 층(미세한 분말 폴리에틸렌 및 물)이 습기를 보유하고 있는 표면으로 가한다. 각 물질에 대해, 유리판으로부터 4개의 시험편을 제거하기위한 힘이 상기에서와 같이 측정된다.
F. RT FTIR 측정
금으로 코팅된 알루미나 평판상에 반응성 조성물의 10마이크론 두께의 층이 질소 대기하에서 RT-FTIR 장치에서 경화된다(투명 셀 및 UV 광원, 200W Hg 램프를 갖춘 Oriel 시스템을 장착한 Bruker IFS 55, 장치에 대한 설명은 A.A. Dias, H. Hartwig, J.F.G.A. Jansen conference proceedings PRA Radcure coating and inks; curing and performance June 1998 paper 15 참조). 아크릴레이트 결합의 소비는 상기 기술에 의해서 경화하는 동안 21℃에서 측정되며, 아크릴레이트 전환율의 최대 속도(mol/l sec)가 상기 인용문헌에 따라 계산된다.
실시예 및 비교 실험
비교 실험 A
코팅재가 50 중량%의 폴리에테르 우레탄 아크릴레이트(이론적인 분자량≒9000), 약 20 중량%의 8배의 에톡시화 노닐페놀 아크릴레이트, 20 중량%의 라우릴아크릴레이트, 6 중량%의 N-비닐카프로락탐, 1.5 중량%의 루시린 TPO, 0.8 중량%의 이르가녹스 1035, 0.1 중량%의 디에탄올아민 및 0.3% 시소브(Seesorb) 102를 사용하여 제조된다.
시험의 결과는 하기와 같다: 평형 모듈러스 0.4MPa, E'23은 0.5MPa이고, 매우 작은 스트레인 경화, Go=26J/㎡. 1J/㎠ 조사로 경화가 실시된다. 도 8의 상대 무니 플롯에서, 상기 코팅재는 비교 실험 A에 대한 곡선에 의해서 나타낸다. 10번째 캐비테이션에서 캐비테이션 강도(σ10)가 0.96MPa로 측정된다(도 7 참조).
비교 실험 B 및 실시예 1
1.0MPa의 평형 모듈러스를 갖는 시판용 코팅재가 사용된다. 비교 시험 B에서, 상기 시료가 1J/㎠의 조사량을 사용하여 경화된다. 캐비테이션이 발생되는 때 측정된 캐비테이션 강도는 1.21MPa이다. 23℃에서 코팅재 E'23의 저장 모듈러스(E'23)는 0.97MPa이다. 그러므로 σ10/E'23의 값은 1.25이고, Go=22J/㎡이다.
실시예 1에서, 상기 시료가 먼저 UV-광의 세번의 짧은 플래쉬로 경화되고(전체량은 약 1cJ/㎠ 이하), 그후 시료가 1J/㎠에서 경화된다(상기 시험방법의 설명에 개시되어 있음). 400W의 금속 할라이드 램프인 실험용 Macam 램프(Macam, Flexicure system)가 사용되어 시료를 예비 경화시킨다(전체 1cJ/㎠ 이하의 세번의 짧은 플래쉬): UV-광이 액체 충전된 라이트 가이드에 의해서 셀로 공급되어, 260nm이하의 파장의 커트-오프를 낸다.
10번째 캐비티에서 측정된 실시예 1의 코팅재의 캐비테이션 강도(σ10)는 1.47MPa이고, E'23은 0.97MPa이고(도 7 참조), σ10/E'23은 1.52이다.
도 7은 (비교실험 B)의 과정은 없고, (실시예 1)의 예비경화로 1차 코팅 시료에서 스트레스를 증가시킬때 관찰되는 캐비테이션 수를 나타낸다.
실시예 2
코팅재가 약 4000의 평균 Mw를 갖는 평균 두개의 블록의 폴리프로필렌 글리콜을 포함하고, 에톡시기로 말단 캡화된 폴리에테르 백본을 갖는 폴리에테르 우레탄 아크릴레이트 올리고머(상기 올리고머는 폴리에테르 폴리올, 톨루엔 디이소시아네이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 반응생성물임)의 69.7 중량%, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 20.4 중량%, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 6.4 중량%, 루세린 TPO 2.0 중량%, DC190 0.3 중량%, DC57 0.2 중량% 및 머캅토 실란 1 중량%를 사용하여 제조된다.
상기 평형 모듈러스는 0.6MPa이다. 23℃에서 모듈러스 E'는 0.7MPa이다. 상대 무니 플롯은 도 8에 개시되어 있다. 10번째 캐비티에서 캐비테이션 강도(σ10)가 1J/㎠ 경화후 1.24MPa로 측정되고(도 7 참조); σ10/E'23은 1.77이고; Go=31J/㎡이다.
실시예 3
1차 코팅 조성물이 4000의 평균 Mw를 갖는 우레탄 아크릴레이트 올리고머계 지방족 폴리에테르-폴리카보네이트의 38.8 중량%(상기 올리고머는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 이소포론디이소시아네이트 및 동량의 폴리프로필렌글리콜 디올 및 10-15 중량%의 폴리에테르/85-90 중량%의 폴리카보네이트의 코폴리머 디올로부터 유도됨), N-부틸우레탄 O 에틸 아크릴레이트(CL 1039)의 48.5 중량%, 이소데실 아크릴레이트 9.7 중량% 및 이르가큐어 184 광개시제의 3 중량%를 사용하여 제조된다.
상기 평형 모듈러스는 1.31MPa이다. 계산된 부피 열팽창계수(α23)는 6.74×10-4K-1이다.
비교 실험 C
코팅재가 60 중량%의 폴리에테르 우레탄 아크릴레이트(이론적 분자량≒4000), 18.6 중량%의 4배 에톡실화 노닐페놀 아크릴레이트, 4 중량%의 1-(2-히드록시프로필페녹시 아크릴레이트, 7 중량%의 라우릴아크릴레이트, 7.8 중량%의 N-비닐카프로락탐, 1.2 중량%의 루시린 TPO, 0.3 중량%의 이르가녹스 1035 및 0.1 중량%의 디에탄올아민을 사용하여 제조된다.
시험 결과는 하기와 같다: 평형 모듈러스 1.2MPa이다. 계산된 부피 열팽창 계수(α23)는 7.15×10-4K-1이다.
실시예 3과 비교 실험 C의 1차 코팅재들 사이의 비교는 실시예 3의 코팅재에서 실제 스트레스 수준(청구된 범위내에서 α23을 가짐)이 비교 실험 C의 1차 코팅재내 스트레스 수준과 비교하여 낮은 것을 볼 수 있다. 1차 코팅재에서 스트레스를 낮춤에 의해서 2차 코팅재의 열적 부피 팽창계수에 의존한다. 전형적으로, 3.0×10-4K-1의 α23을 갖는 2차 코팅재에 대해서, 실시예 3의 1차 코팅재에서 스트레스는 비교실험 C의 1차 코팅재에서 스트레스보다 약 20% 낮다. 3.5×10-4K-1의 α23을 갖는 2차 코팅재에 있어서, 실시예 3의 1차 코팅재에서 스트레스는 비교 실험 C의 1차 코팅재에서 스트레스보다 약 50% 낮다. 이와 같이 캐비테이션에 대한 저항성은 비교 실험 C의 1차 코팅재에서 실시예 3의 1차 코팅재로 가면서 증가된다. 또한 상기 비교는 3.0×10-4K-1에서 3.5×10-4K-1로 1차 코팅재와 함께 사용되는 2차 코팅재의 α23을 증가시키자마자 1차 코팅재에서 스트레스가 낮아지는 것을 볼 수 있다.
실시예 4
2차 코팅 조성물은 우레탄 아크릴레이트 올리고머계 지방족 폴리에테르의 50 중량%(상기 올리고머는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 1000의 Mn을 갖는 폴리테트라히드로푸란에서 유도됨), 2-히드록시에틸아크릴레이트의 32.8 중량%, HEA-IPDI-5CC 부가물의 17.2 중량%(상기 표 1에서 코팅재 U에 대해서 개시됨) 및 이르가큐어 184의 1 중량%를 사용하여 제조된다.
계산된 α23은 6.42×10-4K-1이고, 중합 속도는 2.99mol/l sec이다.
실시예 5
2차 코팅 조성물이 우레탄 아크릴레이트 올리고머계 지방족 폴리에테르의 50 중량%(상기 올리고머는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 1000의 Mn을 갖는 폴리테트라히드로푸란에서 유도됨), 2-히드록시에틸아크릴레이트의 32.8 중량%, 에톡시화 (n=4) 노닐 페놀 아크릴레이트의 17.2 중량% 및 이르가큐어 184의 1 중량%를 사용하여 제조된다.
계산된 α23은 6.71×10-4K-1이고, 중합 속도는 2.67mol/l sec이다.

Claims (25)

  1. 유리 광학섬유, 그 위에 도포된 1차 코팅재 및 2차 코팅재를 포함하는 코팅된 광학섬유로서,
    상기 1차 코팅재는 하기 (a) 내지 (c)를 포함하는 1차 코팅 조성물을 경화함으로서 수득되며;
    (a) 1000 이상의 분자량을 갖는 하나 이상의 올리고머의 20~98 중량%,
    (b) 하나 이상의 반응성 희석제의 0~80 중량%, 및
    (c) 라디칼 중합 반응의 개시를 위한 하나 이상의 광개시제의 0.1~20 중량%,
    상기 1차 코팅재는 23 ℃에서 저장 모듈러스(E'23), 1.5 MPa 이하의 평형 모듈러스, 0.20분-1의 변형속도에서 측정하여 10번째 캐비테이션(cavitation)이 나타나는 1.0 MPa 이상의 캐비테이션 강도(cavitation strength, σ10 cav)를 가지며, 상기 캐비테이션 강도는 23 ℃에서 상기 저장 모듈러스의 1.4배 이상인 것을 특징으로 하는 코팅된 광학섬유.
  2. 1차 코팅재를 제조하기 위한 1차 코팅 조성물로서,
    하기 (a) 내지 (c)를 포함하며;
    (a) 1000 이상의 분자량을 갖는 하나 이상의 올리고머의 20~98 중량%,
    (b) 하나 이상의 반응성 희석제의 0~80 중량%, 및
    (c) 라디칼 중합 반응의 개시를 위한 하나 이상의 광개시제의 0.1~20 중량%,
    상기 1차 코팅 조성물이 경화되는 경우 1.5 MPa 이하의 평형 모듈러스, 23 ℃에서 저장 모듈러스(E'23) 및 0.20분-1의 변형속도에서 측정하여 10번째 캐비테이션이 나타나는 1.0 MPa 이상의 캐비테이션 강도(σ10 cav)를 가지며, 상기 캐비테이션 강도는 23 ℃에서 상기 저장 모듈러스의 1.4배 이상인 것을 특징으로 하는 1차 코팅 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 캐비테이션 강도(σ10 cav)는 23 ℃에서 저장 모듈러스의 1.5배 이상인 것을 특징으로 하는 1차 코팅 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 캐비테이션 강도(σ10 cav)는 1.1 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 1차 코팅 조성물.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 조성물은 이형태 분포(bimodal distribution)를 조성물로 도입하는 1 이상의 가교 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 1차 코팅 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 가교 성분은 알콕시화 디올 디아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 1차 코팅 조성물.
  7. 1차 코팅 조성물을 경화하는 방법으로서,
    상기 방법은 하기 (i) 내지 (iii)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (i) 하기 (a) 내지 (c)를 포함하는 1차 코팅 조성물로서;
    (a) 1000 이상의 분자량을 갖는 하나 이상의 올리고머의 20~98 중량%,
    (b) 하나 이상의 반응성 희석제의 0~80 중량%, 및
    (c) 라디칼 중합 반응의 개시를 위한 하나 이상의 광개시제의 0.1~20 중량%,
    예비플래쉬(preflash) 없이 경화되는 경우 1.5 MPa 이하의 평형 모듈러스, 23 ℃에서 저장 모듈러스(E'23) 및 0.20분-1의 변형속도에서 측정하여 10번째 캐비테이션이 나타나는 0.9 MPa 이상의 캐비테이션 강도(σ10 cav)를 가지며, 상기 캐비테이션 강도는 23 ℃에서 상기 저장 모듈러스의 1.0배 이상인 1차 코팅 조성물을 제조하는 단계;
    (ii) 5 mJ/㎠ 내지 50 mJ/㎠의 전체 에너지의 UV-광의 1회 이상의 플래쉬를 포함하는 제1 조사량으로 상기 조성물을 경화하는 단계; 및
    (iii) 연이어 예비경화된 코팅재가 이의 최대 도달가능한 평형 모듈러스의 85% 이상을 달성하도록 제2 UV-조사량으로 상기 예비경화된 코팅재를 경화시키는 단계.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제1 조사량은 260 nm 이하의 파장의 커트-오프(cut-off)를 갖는 UV-광의 1회 이상의 플래쉬를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 1차 코팅재가 하기 (a) 내지 (c)를 포함하는 1차 코팅 조성물을 경화함으로서 수득되며;
    (a) 1000 이상의 분자량을 갖는 하나 이상의 올리고머의 20~98 중량%,
    (b) 하나 이상의 반응성 희석제의 0~80 중량%, 및
    (c) 라디칼 중합 반응의 개시를 위한 하나 이상의 광개시제의 0.1~20 중량%,
    상기 1차 코팅재는 23 ℃에서 저장 모듈러스(E'23), 1.5 MPa 이하의 평형 모듈러스, 0.20분-1의 변형속도에서 측정하여 10번째 캐비테이션(cavitation)이 나타나는 1.0 MPa 이상의 캐비테이션 강도(cavitation strength, σ10 cav)를 가지며, 상기 캐비테이션 강도는 23 ℃에서 상기 저장 모듈러스의 1.4배 이상이며,
    단일축 인장 시험(uniaxial tensile test)으로 측정하고 상대 무니 플롯(relative Mooney plot)으로 표시되는 경우 상기 코팅재는 스트레인(λ)이 증가(또는 1/λ의 감소)에 의해서 증가하는 곡선을 나타내며, 이 곡선의 전부 또는 일부는 0.60 이하의 1/λ에 대해 하기 수학식 6과 동일한 함수 f(λ)를 사용하여 계산되는 값보다 큰 값을 갖는 것을 특징으로 하는 1차 코팅재:
    (수학식 6)
    Figure 112008022250575-pct00013
    단, 상기 수학식 6에서, a=0.94이고, b=11.20이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 a는 0.86이고, b는 9.85인 것을 특징으로 하는 1차 코팅재.
  11. 1차 코팅재가 하기 (a) 내지 (c)를 포함하는 1차 코팅 조성물을 경화함으로서 수득되며;
    (a) 1000 이상의 분자량을 갖는 하나 이상의 올리고머의 20~98 중량%,
    (b) 하나 이상의 반응성 희석제의 0~80 중량%, 및
    (c) 라디칼 중합 반응의 개시를 위한 하나 이상의 광개시제의 0.1~20 중량%,
    상기 1차 코팅재는 23 ℃에서 저장 모듈러스(E'23), 1.5 MPa 이하의 평형 모듈러스, 0.20분-1의 변형속도에서 측정하여 10번째 캐비테이션(cavitation)이 나타나는 1.0 MPa 이상의 캐비테이션 강도(cavitation strength, σ10 cav)를 가지며, 상기 캐비테이션 강도는 23 ℃에서 상기 저장 모듈러스의 1.4배 이상이며,
    단일축 인장 시험으로 측정하고 상대 무니 플롯으로 표시되는 경우 상기 코팅재는 1/λ의 감소에 의해서 증가되는 곡선을 나타내며, 이 곡선의 전부 또는 일부는 0.60 이하의 1/λ에 대해 하기 수학식 6과 동일한 함수 f(λ)를 사용하여 계산되는 값보다 큰 값을 가지며, 상기 코팅재는 1.10-5s-1 이하의 속도에서 측정하여 55.0-24.0×E평형 보다 높은 스트레인 에너지 방출속도(Go)를 갖는 것을 특징으로 하는 1차 코팅재:
    (수학식 6)
    Figure 112008022250575-pct00014
    (상기 수학식 6에서, a=1.17이고, b=15.0이다)
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1.5 MPa 이하의 평형 모듈러스를 가지며, 코팅재는 1·10-5s-1 이하의 속도에서 측정될 때 20 J/㎡ 이상의 스트레인 에너지 방출속도(Go)를 갖는 것을 특징으로 하는 1차 코팅재.
  13. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 조성물은 이형태 분포를 조성물로 도입하는 1 이상의 가교 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 1차 코팅 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 가교 성분은 알콕시화 디올 디아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 1차 코팅 조성물.
  15. 1차 코팅재가 하기 (a) 내지 (c)를 포함하는 1차 코팅 조성물을 경화함으로서 수득되며;
    (a) 1000 이상의 분자량을 갖는 하나 이상의 올리고머의 20~98 중량%,
    (b) 하나 이상의 반응성 희석제의 0~80 중량%, 및
    (c) 라디칼 중합 반응의 개시를 위한 하나 이상의 광개시제의 0.1~20 중량%,
    상기 1차 코팅재는 23 ℃에서 저장 모듈러스(E'23), 1.5 MPa 이하의 평형 모듈러스, 0.20분-1의 변형속도에서 측정하여 10번째 캐비테이션(cavitation)이 나타나는 1.0 MPa 이상의 캐비테이션 강도(cavitation strength, σ10 cav)를 가지며, 상기 캐비테이션 강도는 23 ℃에서 상기 저장 모듈러스의 1.4배 이상이며,
    6.85×10-4K-1 이하의 계산된 부피 열팽창 계수(α23)를 갖는 것을 특징으로 하는 1차 코팅재.
  16. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 평형 모듈러스는 0.9 MPa 이하인 것을 특징으로 하는 1차 코팅재.
  17. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 1차 코팅재 및 3.15×10-4K-1 이상의 부피 열팽창 계수(α23)를 갖는 2차 코팅재를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 유리섬유용 코팅 시스템.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 2차 코팅재는 6.85×10-4K-1 이하의 계산된 부피 열팽창 계수(α23)를 갖는 것을 특징으로 하는 광학 유리섬유용 코팅 시스템.
  19. 유리 광학섬유, 그 위에 도포되는 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 1차 코팅재 및 1차 코팅재상에 도포되는 2차 코팅재를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 광학섬유.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 2차 코팅재는 3.15×10-4K-1 이상의 부피 열팽창 계수(α23)를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅된 광학섬유.
  21. 평면으로 배치되고 매트릭스 조성물 중에 매입된, 다수의 코팅된 광학섬유 또는 다수의 코팅되고 착색된 광학섬유를 포함하는 광학섬유 리본으로서,
    상기 코팅된 광학섬유는 제 19 항에 따른 섬유인 것을 특징으로 하는 광학섬유 리본.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
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