CN111788260A - 硬涂膜 - Google Patents

硬涂膜 Download PDF

Info

Publication number
CN111788260A
CN111788260A CN201980015842.5A CN201980015842A CN111788260A CN 111788260 A CN111788260 A CN 111788260A CN 201980015842 A CN201980015842 A CN 201980015842A CN 111788260 A CN111788260 A CN 111788260A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
carbon atoms
substituted
epoxy
unsubstituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980015842.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111788260B (zh
Inventor
白承一
李殷善
金哈尼
金佑翰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority claimed from PCT/KR2019/005153 external-priority patent/WO2019212215A1/ko
Publication of CN111788260A publication Critical patent/CN111788260A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111788260B publication Critical patent/CN111788260B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/07—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C08J2483/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)

Abstract

提供了表现出改善的柔性和卷曲特性以及优异的硬度特性的硬涂膜，所述硬涂膜包括各自设置在支撑基底层的顶表面和底表面上的顶涂层和底涂层，其中顶涂层包含第一树脂组合物的固化产物，所述第一树脂组合物包含以下化学式1的环氧聚硅氧烷，以及底涂层包含第二树脂组合物的固化产物，所述第二树脂组合物包含重量比为95:5至60:40的以下化学式1的环氧聚硅氧烷和弹性体：[化学式1](R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(OR)c，其中在化学式1中，R1、R2、R、a、b和c与说明书中限定的相同。

Description

硬涂膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于2018年5月3日提交的韩国专利申请第10-2018-0051357号和2019年4月26日提交的韩国专利申请第10-2019-0049058号，并要求其优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及表现出改善的柔性和卷曲特性以及优异的硬度特性的硬涂膜。
背景技术
近年来，随着移动设备如智能手机和平板电脑的发展，需要使用于显示器的基底减薄且减重。玻璃或钢化玻璃通常用作移动设备的显示器的窗或前面板上的具有优异的机械特性的材料。然而，玻璃和钢化玻璃由于其自身的重量而引起移动设备的重量增加，并且具有由于外部冲击而容易破裂的问题，以及由于低柔性而具有将其应用于柔性或可折叠显示装置的限制。
因此，正在研究塑料树脂作为玻璃的替代物。塑料树脂是轻质的，但具有较低的破裂风险，并表现出柔性，使其更适合移动设备的轻量和柔性。代表性地，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、和聚酰亚胺(PI)，但是与由玻璃材料制成的基底相比，由这些塑料树脂制成的基底具有硬度和耐刮擦性差的问题。因此，已经尝试了通过用树脂组合物涂覆塑料树脂基底以形成硬涂层来确保高硬度和耐磨性的方法。
例如，可UV固化的基于丙烯酸酯的树脂主要用于可折叠显示基底的硬涂层。然而，基于丙烯酸酯的树脂具有高固化收缩，这引起严重的卷曲。因此，需要双侧涂层或薄涂层。
此外，当对可折叠显示基底进行硬涂层的单侧涂覆时，由于与支撑基底的热应变差异，在耐热和耐湿条件下会发生卷曲现象。因此，已经提出了在基底的两侧上形成硬涂层的方法，但是存在的问题在于其不够柔性以致无法应用于柔性显示器。
因此，需要开发用于形成能够在保持优异的硬度特性的同时表现出改善的柔性和卷曲特性的硬涂层和硬涂膜的组合物。
发明内容
技术问题
本发明提供了表现出改善的柔性和卷曲特性以及优异的硬度特性的硬涂膜。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供了硬涂膜，其包括：
支撑基底层；
设置在支撑基底层的顶表面上的顶涂层；以及
设置在支撑基底层的底表面上的底涂层，
其中顶涂层包含第一树脂组合物的固化产物，第一树脂组合物包含以下化学式1的环氧聚硅氧烷，以及
底涂层包含第二树脂组合物的固化产物，第二树脂组合物包含重量比为95:5至60:40的以下化学式1的环氧聚硅氧烷和弹性体：
[化学式1]
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(OR)c
在化学式1中，
R1为由以下化学式2表示的官能团，
[化学式2]
Figure BDA0002653153840000021
在化学式2中，
Ra选自经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的亚烷基、经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚烯基、经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚炔基、-Rb-CH＝CH-COO-Rc-、-Rd-OCO-CH＝CH-Re-、-RfORg-、-RhCOORi-、和-RjOCORk-，
Rb至Rk各自独立地为单键或者经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的亚烷基，
R2选自经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有3至20个碳原子的环烷基、经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的烯基、经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的炔基、经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的芳基、经取代或未经取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基、经取代或未经取代的具有7至20个碳原子的烷基芳基、环氧基、氧杂环丁烷基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、和氢原子，
R为氢原子或具有1至20个碳原子的烷基，以及
0＜a≤1，0≤b＜1和0≤c＜1，以及a+b+c＝1。
根据本发明的另一个实施方案，提供了包括硬涂膜的显示装置。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的硬涂膜、制造其的方法、及其应用。
然而，这些仅用于说明目的，并且本发明的范围不旨在限于此，并且对于本领域技术人员明显的是，在不脱离本发明范围的情况下可以对实施方案进行各种修改。
除非另有提及，否则本文所使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的，并不旨在限制本发明。
除非上下文另有明确说明，否则如本文所使用的单数形式也旨在包括复数形式。
将进一步理解，如本文所使用，术语“包含”指定所述特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分，但不排除存在或添加其他特征、区域、整数、步骤、操作、要素、组分、和/或组。
在本说明书中，化学式和官能团中所述的“-”意指键或“键合基团”。
在本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)意指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的根据聚苯乙烯的分子量(单位：Da(Dalton，道尔顿))。在通过GPC测量根据聚苯乙烯的重均分子量的过程中，可以使用公知的分析仪、检测器例如折射率检测器、和分析柱，并且也可以应用通常应用的温度条件、溶剂和流量。测量条件的具体实例可以包括30℃的温度、氯仿溶剂、和1mL/分钟的流量。
根据本发明的一个实施方案的硬涂膜可以包括：
支撑基底层；
设置在支撑基底层的顶表面上的顶涂层；以及
设置在支撑基底层的底表面上的底涂层，
其中顶涂层包含第一树脂组合物的固化产物，第一树脂组合物包含以下化学式1的环氧聚硅氧烷，以及
底涂层包含第二树脂组合物的固化产物，第二树脂组合物包含重量比为95:5至60:40的以下化学式1的环氧聚硅氧烷和弹性体：
[化学式1]
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(OR)c
在化学式1中，
R1为由以下化学式2表示的官能团，
[化学式2]
Figure BDA0002653153840000041
在化学式2中，
Ra选自经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的亚烷基、经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚烯基、经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚炔基、-Rb-CH＝CH-COO-Rc-、-Rd-OCO-CH＝CH-Re-、-RfORg-、-RhCOORi-、和-RjOCORk-，
Rb至Rk各自独立地为单键或者经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的亚烷基，
R2选自经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有3至20个碳原子的环烷基、经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的烯基、经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的炔基、经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的芳基、经取代或未经取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基、经取代或未经取代的具有7至20个碳原子的烷基芳基、环氧基、氧杂环丁烷基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、和氢原子，
R为氢原子或具有1至20个碳原子的烷基，以及
0＜a≤1，0≤b＜1和0≤c＜1，以及a+b+c＝1。
具体地，根据本发明的一个实施方案的硬涂膜可以包括表现出优异的硬度特性的硬涂层，每个硬涂层包含环氧聚硅氧烷并且被设置为支撑基底层的顶表面和底表面上的顶涂层和底涂层，其中与施加硬涂膜的基底接触的底涂层还包含最佳重量比的能够使环氧聚硅氧烷固化期间的收缩最小化的弹性体，从而在表现出优异的表面硬度特性的同时大大改善卷曲特性和弯曲特性。
更具体地，在硬涂膜中，顶涂层可以包含第一树脂组合物的固化产物，第一树脂组合物包含化学式1的环氧聚硅氧烷，以及底涂层可以包含第二树脂组合物的固化产物，第二树脂组合物包含重量比为95:5至60:40的化学式1的环氧聚硅氧烷和弹性体。关于这点，固化产物可以为光固化产物或热固化产物。
在顶涂层和底涂层中，由化学式1表示的环氧聚硅氧烷可以包含(R1SiO3/2)倍半硅氧烷单元作为T3单元。
在(R1SiO3/2)倍半硅氧烷单元中，R1为由化学式2表示的官能团，并且在化学式2中，Ra可以具体地选自经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的亚烷基、经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚烯基、经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚炔基、-Rb-CH＝CH-COO-Rc-、-Rd-OCO-CH＝CH-Re-、-RfORg-、-RhCOORi-、和-RjOCORk-，并且更具体地选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚烯丙基、-Rb-CH＝CH-COO-Rc-、-Rd-OCO-CH＝CH-Re-、-RfORg-、-RhCOORi-、或-RjOCORk-。关于这点，Rb至Rk可以各自独立地为单键或者经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的亚烷基，并且更具体地为单键或具有1至6个碳原子的线性亚烷基例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。更具体地，Ra可以为亚甲基、亚乙基、或-RfORg-，其中Rf和Rg可以为直接键或具有1至6个碳原子的线性亚烷基例如亚甲基、亚丙基等。
就改善固化产物的表面硬度和固化特性的效果而言，R1可以为缩水甘油基或缩水甘油氧基丙基。
当Ra为经取代的时，其可以具体地经选自以下的一个或更多个取代基取代：具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有2至12个碳原子的烯基、羟基、具有1至12个碳原子的烷氧基、氨基、丙烯酰基(acryl group)(或丙烯酰基，acryloylgroup)、甲基丙烯酰基(methacryl group)(或甲基丙烯酰基，methacryloyl group)、丙烯酸酯基(或丙烯酰氧基)、甲基丙烯酸酯基(或甲基丙烯酰氧基)、卤素基团、巯基、醚基、酯基、乙酰基、甲酰基、羧基、硝基、磺酰基、氨基甲酸酯基、环氧基、氧杂环丁烷基、和苯基，并且更具体地经选自以下的一个或更多个取代基取代：具有1至6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基等；丙烯酰基；甲基丙烯酰基；丙烯酸酯基；甲基丙烯酸酯基；乙烯基；烯丙基；环氧基；和氧杂环丁烷基。
此外，连同上述(R1SiO3/2)倍半硅氧烷单元，环氧聚硅氧烷还可以包含(R2SiO3/2)倍半硅氧烷单元作为T3单元。(R2SiO3/2)倍半硅氧烷单元可以提高环氧聚硅氧烷的固化密度以改善涂层的表面硬度特性。
在(R2SiO3/2)倍半硅氧烷单元中，R2可以具体地选自：经取代或未经取代的具有1至12个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有3至12个碳原子的环烷基、经取代或未经取代的具有6至12个碳原子的芳基、经取代或未经取代的具有7至12个碳原子的芳基烷基、经取代或未经取代的具有7至12个碳原子的烷基芳基、环氧基、氧杂环丁烷基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、和氢原子。
此外，R2可以经选自以下的一个或更多个取代基取代：具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有2至12个碳原子的烯基、羟基、具有1至12个碳原子的烷氧基、氨基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、卤素基团、巯基、醚基、酯基、乙酰基、甲酰基、羧基、硝基、磺酰基、氨基甲酸酯基、环氧基、氧杂环丁烷基、和苯基，并且更具体地经选自以下的一个或更多个取代基取代：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基、环氧基、和氧杂环丁烷基。
其中，在通过进一步提高环氧聚硅氧烷的固化密度来进一步改善涂层的表面硬度特性方面，R2可以更具体地为未经取代或者经选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基、环氧基、和氧杂环丁烷基的一个或更多个取代基取代的具有1至6个碳原子的烷基或具有6个碳原子的苯基；环氧基；或氧杂环丁烷基。更具体地，R2可以为未经取代的苯基或环氧基。
同时，在本发明中，“环氧基”为含有环氧乙烷环的官能团，并且除非另有提及，否则可以包括仅含有环氧乙烷环的未经取代的环氧基，具有6至20个碳原子或6至12个碳原子的脂环族环氧基(例如，环氧环己基、环氧环戊基等)；和具有3至20个碳原子或3至12个碳原子的脂族环氧基(缩水甘油基等)。然而，当R2为环氧基时，排除与由化学式2表示的官能团相同的那些。
在本发明中，“氧杂环丁烷基”为含有氧杂环丁烷环的官能团，并且除非另有提及，否则可以包括仅含有氧杂环丁烷环的未经取代的氧杂环丁烷基、具有6至20个碳原子或6至12个碳原子的脂环族氧杂环丁烷基、和具有3至20个碳原子或3至12个碳原子的脂族氧杂环丁烷基。
此外，环氧聚硅氧烷可以包含(OR)单元。环氧聚硅氧烷可以通过包含该单元来在保持优异的硬度特性的同时改善柔性。R可以具体地为氢原子或具有1至12个碳原子的烷基，并且更具体地为氢原子或者具有1至4个碳原子的线性或支化烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等。
包含上述单元的环氧聚硅氧烷可以通过各个单元的硅氧烷单体的水解和缩合反应来制备，具体地，通过单独的具有环氧基烷基的烷氧基硅烷或者具有环氧基烷基的烷氧基硅烷与多相烷氧基硅烷之间的水解和缩合反应来制备。关于这点，各个单元的摩尔比可以通过控制烷氧基硅烷的含量比来控制。具体地，在化学式1中，a、b和c表示构成环氧聚硅氧烷的(R1SiO3/2)单元、(R2SiO3/2)单元和(OR)单元的摩尔比，并且满足0＜a≤1，0≤b＜1，和0≤c＜1，以及a+b+c＝1。
在满足上述单元的各个含量范围的条件下，基于构成环氧聚硅氧烷的T单元的总重量，即100摩尔％，环氧聚硅氧烷可以包含70摩尔％或更多，更具体地，70摩尔％或更多且100摩尔％或更少的(R1SiO3/2)单元，从而提高涂层的固化密度，因此，硬涂膜可以表现出显著改善的表面硬度(表示为0.7≤a/(a+b)≤1的摩尔比)。当环氧聚硅氧烷中的(R1SiO3/2)单元的摩尔含量小于70摩尔％时，由于固化密度的降低，因此顶涂层和底涂层几乎不会表现出足够的表面硬度。更具体地，基于T单元的总重量，即100摩尔％，环氧聚硅氧烷可以包含70摩尔％或更多且少于85摩尔％、或者85摩尔％或更多且100摩尔％或更少的(R1SiO3/2)单元。
此外，当环氧聚硅氧烷还包含(R2SiO3/2)单元时，其还可以以满足0≤b＜1，更具体地0≤b＜0.5，以及更具体地0.01≤b＜0.5或0.1≤b≤0.3的摩尔比包含(R2SiO3/2)单元。当环氧聚硅氧烷包含上述含量范围内的(R2SiO3/2)单元时，可以提高固化产物的膜密度以改善涂层的表面硬度特性或改变膜特性。
此外，环氧聚硅氧烷还可以包含上述0≤c＜1的范围内的，更具体地满足0＜c＜0.5的摩尔比的，以及更具体地满足0.01≤c≤0.3或0.01≤c≤0.05的摩尔比的(OR)单元。当环氧聚硅氧烷包含上述含量范围内的(OR)单元时，可以在保持优异的硬度特性的同时改善柔性。
在满足上述含量范围的条件下，环氧聚硅氧烷中包含的各个单元的摩尔比的总和(a+b+c)可以为1。
同时，在本发明中，构成环氧聚硅氧烷的各个单元的含量可以通过测量1H-NMR或29Si-NMR谱来确定。
此外，环氧聚硅氧烷的环氧当量可以为3.0mmol/g至6.3mmol/g。当环氧当量在上述范围内时，可以在聚合期间发生紧密的交联，从而获得更优异的硬度特性。更具体地，环氧硅氧烷的环氧当量可以为4mmol/g至6mmol/g。在本发明中，环氧当量可以通过H-NMR或化学滴定来分析。
此外，环氧聚硅氧烷的重均分子量和分子量分布可以通过使用制备期间的反应温度、催化剂的量、溶剂的种类控制反应速率来控制，以及可用于本发明的环氧聚硅氧烷的重均分子量(Mw)可以为1000Da至50000Da(道尔顿)。当环氧聚硅氧烷的重均分子量在上述范围内时，其可以表现出更优异的硬度特性。当重均分子量小于1000Da时，应理解，虽然可能无法实现硬度，但是可以反而表现出延展性。当重均分子量大于50000Da时，应理解，可以降低膜可加工性。更具体地，重均分子量可以为1200Da至15000Da。
此外，除上述Mw之外，环氧聚硅氧烷的数均分子量(Mn)可以为1000Da至10000Da，并且更具体地为1000Da至8000Da。当满足上述数均分子量范围时，可以使环氧聚硅氧烷与用于形成涂层的树脂组合物中的其他组分的相容性增加，并且可以改善固化产物的表面硬度，因此可以进一步改善固化产物的耐热性和耐磨性。
此外，环氧聚硅氧烷的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.0至3.0，并且更具体地为1.1至2.5。当环氧聚硅氧烷的分子量分布在上述范围内时，改善表面硬度的效果可以更加优异，并且环氧聚硅氧烷可以作为易于处理的液体存在。
在本发明中，环氧聚硅氧烷的重均分子量和数均分子量可以为通过凝胶渗透色谱法测量的根据标准聚苯乙烯的值。
同时，在根据本发明的一个实施方案的硬涂膜中，底涂层可以包含重量比为95:5至60:40的上述环氧聚硅氧烷和弹性体。
弹性体可以包含在面对施加硬涂膜的基底的底涂层中，从而通过高韧性为底涂层提供抗应力特性并且使固化期间的收缩最小化。因此，可以改善卷曲特性，并且同时，可以改善柔性例如弯曲特性等。特别地，与弹性体包含在顶涂层中的情况相比，可以在保持优异的硬度特性的同时获得改善柔性的效果。然而，当添加过大量的弹性体时，具体地，当该量基于环氧聚硅氧烷和弹性体的总重量大于40重量％时，应理解，卷曲特性可以大大降低。然而，当添加过小量的弹性体时，具体地，当该量基于环氧聚硅氧烷和弹性体的总重量小于5重量％时，应理解，由于弹性体的改善效果可能不足，并且卷曲和弯曲特性可以降低。更具体地，考虑到卷曲和弯曲特性可以通过控制弹性体的含量比显著改善，弹性体可以以一定的量包含在内，使得化学式1的环氧聚硅氧烷和弹性体的重量比满足92:8至65:35，更具体地，90:10至65:35。
弹性体可以包括具有1至20个碳原子的烷烃二醇、聚烯烃多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等，并且可以使用其任一者或者其两者或更多者的混合物。与普通弹性体例如橡胶等不同，这些弹性体可以通过UV辐射交联和聚合，并且可以实现高硬度和柔性而不会使其他物理特性劣化。其中，弹性体可以为聚己内酯多元醇或聚碳酸酯二醇。特别地，由于聚己内酯多元醇在重复单元中包含酯基和醚基两者，因此可以使用聚己内酯多元醇和化学式1的环氧聚硅氧烷的组合以在柔性、硬度、和抗冲击性方面获得更优异的效果。
此外，弹性体的数均分子量(Mn)可以为500Da至10000Da，并且更具体地为1000Da至5000Da。当弹性体的数均分子量满足以上条件时，可以使弹性体与用于形成涂层的树脂组合物中的其他组分的相容性改善，并且可以改善固化产物的表面硬度，因此可以进一步改善固化产物的耐热性和耐磨性。
另外，在根据本发明的一个实施方案的硬涂膜中，连同环氧聚硅氧烷，顶涂层也还可以包含弹性体。当也在顶涂层中包含弹性体时，可以使固化期间顶涂层的收缩最小化，从而进一步改善卷曲特性和弯曲特性。
在这种情况下，顶涂层可以包含弹性体，使得化学式1的环氧聚硅氧烷和弹性体的重量比满足95:5至60:40，更具体地92:8至65:35。
当顶涂层可以另外包含弹性体时，顶涂层和底涂层中包含的弹性体的含量可以彼此相等或不同。考虑到硬涂膜的表面硬度特性、卷曲特性和弯曲特性可以通过使面对施加硬涂膜的基底的底涂层的收缩最小化来得以改善，根据本发明的一个实施方案的硬涂膜的在底涂层中的弹性体含量可以比在顶涂层中的高。
此外，在根据本发明的一个实施方案的硬涂膜中，顶涂层和底涂层中的至少一者还可以包含反应性单体。
当反应性单体可以包含一个或更多个可与上述环氧聚硅氧烷交联的官能团时，可以降低环氧聚硅氧烷的粘度以促进可加工性并改善涂层粘合力。
具体地，反应性单体可以为含有脂环族环氧基、缩水甘油基、或氧杂环丁烷基作为可与环氧聚硅氧烷交联的官能团的化合物，并且可以使用其任一者或者其两者或更多者的混合物。
含有脂环族环氧基的化合物可以包括4-乙烯基环己烯二氧化物、环己烯乙烯基一氧化物、(3,4-环氧环己基)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基)-1,3-二氧戊环、柠檬烯二氧化物、乙烯基环己烯二氧化物、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯等。其中，可以使用其任一者或者其两者或更多者的混合物。含有缩水甘油基的化合物可以包括双酚A二缩水甘油醚、对丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚等。其中，可以使用其任一者或者其两者或更多者的混合物。含有氧杂环丁烷基的化合物可以包括3-甲基氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、3-氧杂环丁醇、2-亚甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3,3-氧杂环丁烷二甲硫醇、2-乙基己基氧杂环丁烷、4-(3-甲基氧杂环丁-3-基)苯甲腈、N-(2,2-二甲基丙基)-3-甲基-3-氧杂环丁烷甲胺、N-(1,2-二甲基丁基)-3-甲基-3-氧杂环丁烷甲胺、二甲苯双氧杂环丁烷、3-乙基-3[{(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲氧基}甲基]氧杂环丁烷、(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲基甲基丙烯酸酯、4-[(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲氧基]丁-1-醇等。其中，可以使用其任一者或者其两者或更多者的混合物。
当还可以包含反应性单体时，基于100重量份的环氧聚硅氧烷，其可以以5重量份至30重量份的量包含在内。当反应性单体的含量小于5重量份时，通过包含反应性单体而获得的改善效果可能不显著。当反应性单体的含量大于30重量份时，由于过量的反应性单体，环氧聚硅氧烷的粘度可能过度降低，因此可加工性可能反而降低。基于100重量份的环氧聚硅氧烷，反应性单体可以更具体地以7重量份至15重量份，并且更具体地9重量份至12重量份的量包含在内。
此外，在根据本发明的一个实施方案的硬涂膜中，顶涂层和底涂层中的至少一者还可以包含基于丙烯酸酯的化合物以改善表面硬度。
基于丙烯酸酯的化合物可以包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、壬基酚乙氧基化物单丙烯酸酯、丙烯酸β-羧乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、乙氧基化单丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三苯基二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、烷氧基化四丙烯酸酯等，优选地，多官能的基于丙烯酸酯的化合物，例如季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇酯四丙烯酸等。其中，可以使用其任一者或者其两者或更多者的混合物。
还可以例示为基于丙烯酸酯的低聚物例如聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等。其中，可以使用其任一者或者其两者或更多者的混合物。
在上述基于丙烯酸酯的化合物中，考虑到当氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物与上述环氧聚硅氧烷组合使用时改善表面硬度的效果显著，可以更优选使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的官能团的数目可以为6至9。当官能团的数目小于6时，改善硬度的效果可能不显著。当官能团的数目大于9时，硬度可能优异，但是粘度可能增加。作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以使用本领域中使用的那些而没有限制。优选地，可以使用通过使其分子中具有一个或更多个异氰酸酯基的化合物与其分子中具有一个或更多个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而制备的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
当还包含基于丙烯酸酯的化合物时，基于100重量份的环氧聚硅氧烷，其可以以0.1重量份至20重量份的量包含在内。当反应性单体的含量小于0.1重量份时，通过包含基于丙烯酸酯的化合物而获得的改善效果可能不显著。当反应性单体的含量大于20重量份时，由于过量的基于丙烯酸酯的化合物，改善表面硬度的效果可能反而劣化。基于100重量份的环氧聚硅氧烷，基于丙烯酸酯的化合物可以更具体地以1重量份至15重量份，并且更具体地5重量份至15重量份的量包含在内。
除上述组分之外，顶涂层和底涂层各自独立地还可以包含一种或更多种本发明所属领域中常用的添加剂，例如引发剂、基于氟的化合物、抗氧化剂、表面活性剂、黄变抑制剂、无机填料、润滑剂、涂覆助剂、防污剂等。这些添加剂将在以下制备方法中更详细地描述。
一般地，随着硬涂层的增厚，硬度增加。然而，当硬涂层太厚时，折叠时容易破裂。当硬涂层太薄时，尽管可以确保可折叠性，但是硬度可能差。因此，在根据本发明的一个实施方案的硬涂膜中，顶涂层和底涂层的厚度可以优选地分别为30μm至150μm。在以上厚度范围内，顶涂层和底涂层的厚度比可以为0.5:1至1:1.5，并且更具体地为1:1至1:1.3。当每个涂层的厚度均小于30μm时，应理解，硬度可能会劣化。当每个涂层的厚度均大于150μm时，应理解，柔性可能会劣化。此外，当底涂层比顶涂层厚得多时，应理解，相对于卷曲平衡和厚度的高硬度可能劣化。当顶涂层比底涂层厚得多时，应理解，卷曲平衡和柔性可能劣化。
同时，根据本发明的一个实施方案的硬涂膜中的支撑基底层设置在顶涂层和底涂层之间。
支撑基底层可以包含透明塑料树脂。塑料树脂的具体实例可以包括基于聚酯的树脂、基于纤维素的树脂、基于聚碳酸酯的树脂、基于丙烯酸的树脂、基于苯乙烯的树脂、基于聚烯烃的树脂、基于聚酰亚胺的树脂、基于聚醚砜的树脂、基于砜的树脂等。其中，可以使用其任一者或者其两者或更多者的混合物。
更具体地，支撑基底层可以包含以下中的至少一者：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、环烯烃共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚(酰胺-酰亚胺)、和三乙酰纤维素(TAC)。
此外，支撑基底层可以具有单层结构或者包括由彼此相同或不同的物质构成的两个或更多个层的多层结构。例如，支撑基底层可以具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的多层结构、通过共挤出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)形成的多层结构、或包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)的共聚物的单层结构。
此外，可以根据需要用等离子体对支撑基底层进行表面处理。表面处理方法可以但不特别限于根据常规方法进行。
此外，支撑基底层的厚度可以为30μm至1200μm，更具体地为50μm至800μm，并且更具体地为30μm至100μm。
根据本发明的一个实施方案的具有上述结构和构造的硬涂膜可以通过以下制造：将用于形成顶涂层的第一树脂组合物施加至支撑基底层的一个表面上并使该组合物固化以形成顶涂层，然后将用于形成底涂层的第二树脂组合物施加至支撑基底层的其上未形成有顶涂层的另一表面上，并使组合物固化以形成底涂层。关于这点，可以改变形成顶涂层和底涂层的顺序。另一种方法为通过将第一树脂组合物和第二树脂组合物分别施加至支撑基底层的两个表面上并使组合物固化来制造硬涂膜。关于这点，形成顶涂层和底涂层的顺序没有特别限制，并且从容易加工等的观点出发适当地改变。
在制造硬涂膜的方法中，用于形成顶涂层的第一树脂组合物可以包含由化学式1表示的环氧聚硅氧烷，以及任选地包含弹性体。此外，用于形成底涂层的第二树脂组合物可以包含重量比为95:5至60:40的环氧聚硅氧烷和弹性体。关于这点，环氧聚硅氧烷和弹性体与上述相同。
此外，第一树脂组合物和第二树脂组合物还可以包含上述反应性单体和基于丙烯酸酯的化合物中的至少一者。
基于100重量份的环氧聚硅氧烷，第一树脂组合物和第二树脂组合物可以各自独立地包含量为0.1重量份至10重量份的引发剂。当引发剂的含量小于0.1重量份时，仅可以使表面固化或者可能无法发生足够的环氧固化，因此硬度可能变低。当引发剂的含量大于10重量份时，可能迅速发生固化，从而引起硬涂层的破裂和剥离。更具体地，引发剂可以以0.5重量份至5重量份或1重量份至4重量份的量包含在内。
引发剂可以为本领域公知的光聚合引发剂或热聚合引发剂，对其种类没有特别限制。例如，光聚合引发剂可以包括选自以下中的一者或更多者：芳基锍六氟锑酸盐、芳基锍六氟磷酸盐、二苯基碘
Figure BDA0002653153840000141
六氟磷酸盐、二苯基碘
Figure BDA0002653153840000142
六氟锑酸盐、二甲苯基碘
Figure BDA0002653153840000143
六氟磷酸盐、和9-(4-羟基乙氧基苯基)噻蒽六氟磷酸盐，但不限于此。热聚合引发剂可以包括选自以下中的一者或更多者：3-甲基-2-丁烯基四亚甲基锍六氟锑酸盐、镱三氟甲烷磺酸盐、钐三氟甲烷磺酸盐、铒三氟甲烷磺酸盐、镝三氟甲烷磺酸盐、镧三氟甲烷磺酸盐、四丁基磷
Figure BDA0002653153840000144
甲烷磺酸盐、乙基三苯基磷
Figure BDA0002653153840000145
溴化物盐、苄基二甲基胺、二甲基氨基甲基苯酚、三乙醇胺、N-正丁基咪唑、和2-乙基-4-甲基咪唑，但不限于此。
当该过程没有问题时，第一树脂组合物和第二树脂组合物可以为无溶剂的组合物。然而，组合物可以任选地包含有机溶剂，以在涂覆时调节组合物的粘度和流动性并提高组合物相对于支撑基底的涂覆特性。
当第一树脂组合物和第二树脂组合物中还包含有机溶剂时，有机溶剂可以包括基于醇的溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、和丁醇；基于烷氧基醇的溶剂，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、和1-甲氧基-2-丙醇；基于酮的溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、和环己酮；基于醚的溶剂，例如丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、和二乙二醇-2-乙基己基醚；基于乙酸酯的溶剂，例如丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等；和芳族溶剂，例如苯、甲苯、和二甲苯。这些有机溶剂可以单独使用或以组合使用。
此外，除上述组分之外，第一树脂组合物和第二树脂组合物还可以包含如上所述的用以改善表面硬度的基于丙烯酸酯的化合物。此外，第一树脂组合物和第二树脂组合物还可以包含一种或更多种本发明所属领域中常用的添加剂，例如抗氧化剂、表面活性剂、黄变抑制剂、无机填料、润滑剂、涂覆助剂、防污剂等。其含量没有特别限制，因为其可以在不使本发明的硬涂膜的物理特性劣化的范围内进行各种调节。例如，基于100重量份的环氧聚硅氧烷，其可以以约0.1重量份至10重量份的量包含在内。
例如，抗氧化剂用于防止由聚合引发剂引起的氧化，并且可以包括选自以下中的一者或更多者的混合物：酚类抗氧化剂、磷酸盐/酯类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、和硫酯类抗氧化剂，但不限于此。表面活性剂可以为单官能或双官能的基于氟的丙烯酸酯、基于氟的表面活性剂、或基于硅的表面活性剂。关于这点，表面活性剂可以以分散或交联的形式包含在交联共聚物中。此外，黄变抑制剂可以为基于二苯甲酮的化合物、基于苯并三唑的化合物等。
将用于形成顶涂层和底涂层的树脂组合物施加至支撑基底层的方法可以通过已知方法进行，例如模涂机、气刀、反向辊、喷涂、刮涂、流延、凹版印刷、旋涂、棒涂等。
施加第一树脂组合物和第二树脂组合物的过程可以进行一次或更多次，使得各个涂层在固化之后满足上述厚度范围和条件。
在施加各树脂组合物之后，可以进行固化过程。固化可以根据常规方法通过热固化或光固化来进行。
用于热固化或光固化的热处理或光照射条件可以根据引发剂的种类通过调整波长范围和光剂量、热处理温度等来适当地控制。
在根据根据上述方法制造的根据本发明的一个实施方案的硬涂膜中，作为硬涂层，在支撑基底层的顶表面上形成有具有优异的硬度特性的包含环氧聚硅氧烷的顶涂层，在支撑基底层的底表面上形成有包含能够通过使固化时的收缩最小化同时改善卷曲特性、弯曲特性、和柔性的环氧聚硅氧烷以及弹性体的底涂层。因此，硬涂膜可以在保持优异的表面硬度和强度特性的同时具有显著改善的柔性，从而具有非常小的卷曲变形。因此，硬涂膜可以用作柔性透明膜或可折叠透明膜，并且特别地，可以有效地应用于各种柔性或可折叠显示装置的前面板和显示窗。
根据本发明的又一个实施方案，提供了包括上述硬涂膜的显示装置。
显示装置可以包括各种普通的显示装置，例如液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子显示装置、场发射显示装置等，并且硬涂膜可以在显示装置中用于窗基底等。
有益效果
根据本发明的硬涂膜可以表现出改善的柔性和卷曲特性以及优异的硬度特性。因此，硬涂膜可以有效地应用于柔性或可折叠的显示装置。
具体实施方式
将在以下实施例中更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明性的目的，并且本发明的范围不旨在受限于以下实施例。
以下制备例中使用的化合物如下：
(a)环氧聚硅氧烷1
使用根据以下方法制备的环氧聚硅氧烷1。
向1000mL的三颈烧瓶中引入作为硅烷单体的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403TM,Shinetsu Chemical Co.,Ltd.)、水、和甲苯，并搅拌(KBM-403TM:水＝1mol:0.2mol)。基于100重量份的硅烷单体，向所得混合物中以1重量份的量添加碱性催化剂(三甲基氢氧化铵；TMAH)，并使其在100℃下反应以制备100mol％的以下组成的包含缩水甘油氧基丙基改性的硅氧烷(在下文中，称为GP)的环氧聚硅氧烷1(Mw：2700Da，Mn：2100Da，分子量分布(Mw/Mn)：1.29，环氧当量：5.9mmol/g)。
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(OR)c (1)
(在化学式1中，R1为缩水甘油氧基丙基(在化学式2中，Ra为-RfORg-，Rf为亚丙基，以及Rg为亚甲基)，R为氢原子，以及a＝0.96，b＝0，且c＝0.04)
(b)环氧聚硅氧烷2
使用根据以下方法制备的环氧聚硅氧烷2。
向1000mL的三颈烧瓶中引入作为硅烷单体的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403TM,Shinetsu Chemical Co.,Ltd.)和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM-303TM,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、水、和甲苯，并搅拌(KBM-403TM:KBM-303TM:水＝7mol:3mol:2mol)。基于100重量份的硅烷单体，向所得混合物中以1重量份的量添加碱性催化剂(TMAH)，并使其在100℃下反应以制备环氧聚硅氧烷2(Mw：2500Da，Mn：1750Da，分子量分布(Mw/Mn)：1.43，环氧当量：5.9mmol/g)。
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(OR)c (1)
(在化学式1中，R1为缩水甘油氧基丙基(在化学式2中，Ra为-RfORg-，Rf为亚丙基，以及Rg为亚甲基)，R2为2-(3,4-环氧环己基)乙基，R为氢原子，以及a＝0.68，b＝0.29，且c＝0.03)
(c)环氧聚硅氧烷3
使用根据以下方法制备的环氧聚硅氧烷3。
向1000mL的三颈烧瓶中引入作为硅烷单体的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403TM,Shinetsu Chemical Co.,Ltd.)和苯基三甲氧基硅烷(PTMS，Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.)、水和甲苯，并搅拌(KBM-403TM:PTMS:水＝7mol:3mol:2mol)。基于100重量份的硅烷单体，向所得混合物中以1重量份的量添加碱性催化剂(TMAH)，并使其在100℃下反应以制备环氧聚硅氧烷3(Mw：2800Da，Mn：2100Da，分子量分布(Mw/Mn)：1.33，环氧当量：4.5mmol/g)。
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(OR)c (1)
(在化学式1中，R1为缩水甘油氧基丙基(在化学式2中，Ra为-RfORg-，Rf为亚丙基，以及Rg为亚甲基)，R2为苯基，R为氢原子，以及a＝0.69，b＝0.29，且c＝0.02)
(d)反应性单体：双酚A二缩水甘油醚(Alfa)
(e)弹性体1：聚己内酯多元醇(Mn＝1300Da，Sigma Aldrich的产品)。
(f)弹性体2：聚碳酸酯二醇(Mn＝2000Da，Sigma Aldrich的产品)。
<制备例1至8>
通过混合下表1中所述的组分制备各树脂组合物。关于这点，基于100重量份的环氧聚硅氧烷，使用3重量份的作为引发剂的基于碘
Figure BDA0002653153840000171
的化合物(Omnicat 250TM，BASF的产品)、10重量份的作为溶剂的甲苯、和0.2重量份的作为添加剂的基于氟的化合物(RS-55TM，MEGAFACE的产品)。
[表1]
Figure BDA0002653153840000181
在表1中，含量单位“重量％”为基于包含环氧聚硅氧烷、反应性单体和弹性体的树脂组合物的总重量，表示为相应组分的重量的百分比的值。
<实施例1至8>
通过使用具有下表2中所述的组成的各树脂组合物来制造其中分别在基底的顶表面和底表面上形成有顶涂层和底涂层的各硬涂膜。
详细地，将下表2中所述的用于形成底涂层的第二树脂组合物施加至大小为15cm×20cm且厚度为50μm的PET基底的一个表面上，然后使用UV灯通过UV照射(光剂量：400mJ/cm2)进行光固化，从而形成底涂层。将下表2中所述的用于形成顶涂层的第一树脂组合物施加至与其上形成有底涂层的PET基底的表面相反的另一表面上，然后使用UV灯通过UV照射(光剂量：400mJ/cm2)进行光固化，从而制造硬涂膜(顶涂层的厚度：80μm，底涂层的厚度：100μm，总厚度：230μm)。
<比较例1>
如下表2所示，将制备例1中制备的树脂组合物施加至大小为15cm×20cm且厚度为50μm的PET基底的顶表面上，然后使用UV灯通过UV照射(光剂量：200mJ/cm2)10秒进行光固化，从而制造具有形成在基底的顶表面上的顶涂层的硬涂膜(顶涂层的厚度：80μm)。
<比较例2和3>
以与实施例1中相同的方式制造硬涂膜，不同之处在于，使用下表2的树脂组合物。
[表2]
Figure BDA0002653153840000191
<实验例>
通过以下方法测量实施例1至7和比较例1和2中制造的硬涂膜的物理特性，并且结果在下表3中示出。
1)铅笔硬度(顶涂层)
使用铅笔硬度测试仪，根据标准JIS K5400，在1.0kg的负荷下，对实施例1至7以及比较例1和2中制造的各硬涂膜的顶涂层进行双重摩擦五次，以确定不出现划痕的硬度。
2)向内弯曲特性
在改变折叠部分的内曲率半径(R)的同时，将实施例和比较例中制造的各硬涂膜折叠并展开200000次，使得形成有涂层的表面向内折叠，换言之，当仅在支撑基底的一个表面上形成有涂层时，将形成有涂层的表面向内折叠，并且当在支撑基底的两个表面上均形成有涂层时，将顶涂层向内折叠。检测裂纹的发生，并且测量折叠部分的内曲率半径(R)，并且检测没有裂纹的最小曲率半径(R)。
3)卷曲特性：当将硬涂膜放置在地板上时，测量硬涂膜的四个边缘距地板的高度，确定其平均值，以根据以下基准评估卷曲特性。
小于5mm：○
5mm或更大且小于10mm：△
10mm或更大：X
[表3]
Figure BDA0002653153840000201
实验结果表明，实施例1至7的硬涂膜，即在支撑基底层的顶表面和底表面两者上均具有硬涂层且在底涂层中包含最佳量的弹性体的各硬涂膜，在表现出等同于比较例1和2的优异的硬度特性的同时表现出显著改善的向内弯曲特性和卷曲特性。
相反，比较例1的硬涂膜，即仅在支撑基底层的顶表面上具有涂层且在涂层中不包含弹性体的硬涂膜，表现出优异的顶涂层的表面硬度特性，但是大大降低了卷曲特性。
一般地，由于涂层中包含弹性体并且其含量增加，因此涂层的表面硬度降低，但是改善了柔性和卷曲特性。然而，比较例2的硬涂膜，即在支撑基底层的顶表面和底表面上各自具有涂层但在底涂层中以超过环氧聚硅氧烷与弹性体的最佳混合比的量包含弹性体的硬涂膜，表现出大大降低的向内弯曲特性和卷曲特性。
这些结果表明，当底涂层包含最佳含量比的弹性体和环氧聚硅氧烷时，可以获得改善硬度特性、柔性和卷曲特性的效果。
此外，为了评估当在支撑基底层的顶表面和底表面两者上均形成有具有相同组成的涂层时，根据在涂层中存在弹性体而改善柔性和卷曲特性的效果，分别评估实施例8和比较例3中制造的涂膜的向内弯曲特性和向外弯曲特性、以及卷取特性。
以与以上相同的方式测量向内弯曲特性。
向外弯曲特性：在改变折叠部分的内曲率半径(R)的同时，将实施例和比较例中制造的各硬涂膜折叠并展开200000次，使得形成有涂层的表面向外折叠，换言之，当仅在支撑基底的一个表面上形成有涂层时，将其上未形成有涂层的表面向内折叠，并且当在支撑基底的两个表面上均形成有涂层时，将底涂层向内折叠。检测裂纹的发生，并且测量折叠部分的内曲率半径(R)，并且检测没有裂纹的最小曲率半径(R)。
另外，还以与以上相同的方式测量并评估实施例8和比较例3中制造的各硬涂膜的顶涂层的表面硬度和卷曲特性。
结果在下表4中示出。
[表4]
实施例8 比较例3
铅笔硬度 5H 9H
向内弯曲特性 2.5R N.G.
向外弯曲特性 2.5R N.G.
卷曲特性 ○ ○
实验结果表明，与比较例3相比，在支撑基底层的顶涂层和底涂层中包含弹性体的实施例8表现出相对降低的硬度特性，但是表现出与普通硬涂膜相当的硬度特性，并且与比较例3相比，表现出在向内弯曲特性和向外弯曲特性方面的显著改善。

Claims (18)

1.一种硬涂膜，包括：
支撑基底层；
设置在所述支撑基底层的顶表面上的顶涂层；以及
设置在所述支撑基底层的底表面上的底涂层，
其中所述顶涂层包含第一树脂组合物的固化产物，所述第一树脂组合物包含以下化学式1的环氧聚硅氧烷，以及
所述底涂层包含第二树脂组合物的固化产物，所述第二树脂组合物包含重量比为95:5至60:40的以下化学式1的环氧聚硅氧烷和弹性体：
[化学式1]
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(OR)c
其中在化学式1中，
R1为由以下化学式2表示的官能团，
[化学式2]
Figure FDA0002653153830000011
在化学式2中，
Ra选自经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的亚烷基、经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚烯基、经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚炔基、-Rb-CH＝CH-COO-Rc-、-Rd-OCO-CH＝CH-Re-、-RfORg-、-RhCOORi-、和-RjOCORk-，
Rb至Rk各自独立地为单键、或者经取代或未经取代的具有1至6个碳原子的亚烷基，
R2选自经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有3至20个碳原子的环烷基、经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的烯基、经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的炔基、经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的芳基、经取代或未经取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基、经取代或未经取代的具有7至20个碳原子的烷基芳基、环氧基、氧杂环丁烷基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、和氢原子，
R为氢原子或具有1至20个碳原子的烷基，以及
0＜a≤1，0≤b＜1和0≤c＜1，以及a+b+c＝1。
2.根据权利要求1所述的硬涂膜，满足0.7≤a/(a+b)≤1。
3.根据权利要求2所述的硬涂膜，满足0≤b＜0.5和0＜c＜0.5。
4.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中R1为缩水甘油基或缩水甘油氧基丙基。
5.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中R2经选自以下的一个或更多个取代基取代：具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有2至12个碳原子的烯基、羟基、具有1至12个碳原子的烷氧基、氨基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、卤素基团、巯基、醚基、酯基、乙酰基、甲酰基、羧基、硝基、磺酰基、氨基甲酸酯基、环氧基、氧杂环丁烷基、和苯基。
6.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中R2为未经取代或者经选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基、环氧基、和氧杂环丁烷基的一个或更多个取代基取代的具有1至6个碳原子的烷基、或苯基；环氧基；氧杂环丁烷基；丙烯酸酯基；或甲基丙烯酸酯基，以及R为氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。
7.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中所述环氧聚硅氧烷的环氧当量为3.0mmol/g至6.3mmol/g，重均分子量为1000Da至50000Da，数均分子量为1000Da至10000Da，以及分子量分布为1.0至3.0。
8.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中所述弹性体选自具有1至20个碳原子的烷烃二醇、聚烯烃多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、及其混合物。
9.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中所述弹性体为聚己内酯多元醇或聚碳酸酯二醇。
10.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中所述第一树脂组合物还包含弹性体。
11.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中所述第一树脂组合物和所述第二树脂组合物中的至少一者还包含具有一个或更多个可与所述环氧聚硅氧烷交联的官能团的反应性单体。
12.根据权利要求11所述的硬涂膜，其中所述官能团选自脂环族环氧基、缩水甘油基、和氧杂环丁烷基。
13.根据权利要求11所述的硬涂膜，其中所述反应性单体选自双酚A二缩水甘油醚、4-乙烯基环己烯二氧化物、环己烯乙烯基一氧化物、(3,4-环氧环己基)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基)-1,3-二氧戊环、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、对丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、柠檬烯二氧化物、二乙二醇二缩水甘油醚、3-甲基氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、3-氧杂环丁醇、2-亚甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3,3-氧杂环丁烷二甲硫醇、2-乙基己基氧杂环丁烷、4-(3-甲基氧杂环丁-3-基)苯甲腈、N-(2,2-二甲基丙基)-3-甲基-3-氧杂环丁烷甲胺、N-(1,2-二甲基丁基)-3-甲基-3-氧杂环丁烷甲胺、二甲苯双氧杂环丁烷、3-乙基-3[{(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲氧基}甲基]氧杂环丁烷、(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲基甲基丙烯酸酯、4-[(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲氧基]丁-1-醇、及其混合物。
14.根据权利要求11所述的硬涂膜，其中基于100重量份的所述环氧聚硅氧烷，所述反应性单体以5重量份至30重量份的量包含在内。
15.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中所述第一树脂组合物和所述第二树脂组合物中的至少一者还包含选自以下的一种或更多种添加剂：基于丙烯酸酯的化合物、引发剂、基于氟的化合物、抗氧化剂、表面活性剂、黄变抑制剂、无机填料、润滑剂、涂覆助剂、和防污剂。
16.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中所述顶涂层与所述底涂层的厚度比为0.5:1至1:1.5。
17.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中所述支撑基底层包含选自以下的一种或更多种树脂：基于聚酯的树脂、基于纤维素的树脂、基于聚碳酸酯的树脂、基于丙烯酸的树脂、基于苯乙烯的树脂、基于聚烯烃的树脂、基于聚酰亚胺的树脂、基于聚醚砜的树脂、和基于砜的树脂。
18.一种显示装置，包括根据权利要求1所述的硬涂膜。
CN201980015842.5A 2018-05-03 2019-04-29 硬涂膜 Active CN111788260B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0051357 2018-05-03
KR20180051357 2018-05-03
KR1020190049058A KR102131994B1 (ko) 2018-05-03 2019-04-26 하드 코팅 필름
KR10-2019-0049058 2019-04-26
PCT/KR2019/005153 WO2019212215A1 (ko) 2018-05-03 2019-04-29 하드 코팅 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111788260A true CN111788260A (zh) 2020-10-16
CN111788260B CN111788260B (zh) 2023-02-17

Family

ID=68534956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980015842.5A Active CN111788260B (zh) 2018-05-03 2019-04-29 硬涂膜

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210115210A1 (zh)
JP (1) JP7088498B2 (zh)
KR (1) KR102131994B1 (zh)
CN (1) CN111788260B (zh)
TW (1) TWI705890B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116234885A (zh) * 2020-11-19 2023-06-06 株式会社Lg化学 用于柔性显示装置的覆盖窗和柔性显示装置

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102375855B1 (ko) * 2019-09-25 2022-03-17 주식회사 엘지화학 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
CN115380062A (zh) * 2020-12-23 2022-11-22 株式会社Lg化学 光学层合体和包括其的柔性显示装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160046830A1 (en) * 2014-08-13 2016-02-18 Sk Innovation Co., Ltd. Composition for making hard coating layer
CN106010022A (zh) * 2015-03-27 2016-10-12 东友精细化工有限公司 硬涂层形成用组合物
CN107921476A (zh) * 2015-08-25 2018-04-17 株式会社东进世美肯 层叠体及其制造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5356928B2 (ja) * 2009-06-17 2013-12-04 旭化成ケミカルズ株式会社 感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた感光性インクジェットインク、感光性接着剤、感光性コーティング剤、及び半導体封止材
JP2012066477A (ja) * 2010-09-24 2012-04-05 Nippon Zeon Co Ltd ハードコート層を有する積層フィルム、タッチパネル用積層フィルム
US9617449B2 (en) * 2012-06-12 2017-04-11 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Siloxane hard coating resin
KR101546729B1 (ko) * 2013-12-11 2015-08-24 한국과학기술원 에폭시 실록산 수지 조성물을 이용한 하드코팅막 및 이의 제조 방법
CN105764948B (zh) * 2013-12-13 2018-07-06 Sdc 科技有限公司 包含嵌段异氰酸酯硅烷的涂料组合物
JP6317978B2 (ja) * 2014-03-31 2018-04-25 株式会社ダイセル 硬化性組成物及び成形体
JP2016094500A (ja) * 2014-11-12 2016-05-26 富士フイルム株式会社 積層フィルム
KR101802581B1 (ko) * 2015-06-22 2017-11-29 삼성에스디아이 주식회사 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치
KR20170073948A (ko) * 2015-12-21 2017-06-29 삼성전자주식회사 플렉서블 필름 구조물 및 그 제조 방법, 및 이를 이용하는 플렉서블 표시 장치
JP6457146B2 (ja) * 2016-02-16 2019-01-23 株式会社トッパンＴｏｍｏｅｇａｗａオプティカルフィルム ハードコートフィルム、これを用いた偏光板、ハードコートフィルム加工品、ディスプレイ部材

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160046830A1 (en) * 2014-08-13 2016-02-18 Sk Innovation Co., Ltd. Composition for making hard coating layer
CN106010022A (zh) * 2015-03-27 2016-10-12 东友精细化工有限公司 硬涂层形成用组合物
CN107921476A (zh) * 2015-08-25 2018-04-17 株式会社东进世美肯 层叠体及其制造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116234885A (zh) * 2020-11-19 2023-06-06 株式会社Lg化学 用于柔性显示装置的覆盖窗和柔性显示装置
CN116234885B (zh) * 2020-11-19 2024-03-12 株式会社Lg化学 用于柔性显示装置的覆盖窗和柔性显示装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190127556A (ko) 2019-11-13
JP2021516173A (ja) 2021-07-01
CN111788260B (zh) 2023-02-17
US20210115210A1 (en) 2021-04-22
TWI705890B (zh) 2020-10-01
KR102131994B1 (ko) 2020-07-08
TW201946781A (zh) 2019-12-16
JP7088498B2 (ja) 2022-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111788260B (zh) 硬涂膜
CN112055654B (zh) 光学层合体
KR102381990B1 (ko) 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
WO2019212215A1 (ko) 하드 코팅 필름
CN112118961B (zh) 硬涂层层合体
KR102125052B1 (ko) 하드 코팅 조성물 및 이를 이용한 하드 코팅 필름
CN113396346B (zh) 光学层合体和包括其的柔性显示装置
TWI839884B (zh) 無基底型顯示元件之罩窗、包括其之顯示元件及製造方法
KR102660944B1 (ko) 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
KR102316431B1 (ko) 하드 코팅 조성물 및 이를 이용한 하드 코팅 필름
KR20220026065A (ko) 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
JP2023549311A (ja) 無－基材タイプのディスプレイ装置用カバーウィンドウ、これを含むディスプレイ装置およびその製造方法
KR20210036131A (ko) 하드 코팅 조성물, 이를 포함하는 광학 적층체 및 플렉서블 디스플레이 장치
CN112390973A (zh) 光学层叠体及包括该光学层叠体的柔性显示装置
KR20200106789A (ko) 하드 코팅 조성물, 이를 이용한 하드 코팅층 및 커버 윈도우
KR20200106790A (ko) 하드 코팅 조성물, 이를 이용한 하드 코팅층 및 커버 윈도우

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant