TW201946781A - 硬塗佈膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種展現改良的可撓性及捲曲特性以及極佳硬度特性的硬塗佈膜，所述硬塗佈膜包含：頂部塗佈層及底部塗佈層，各自安置於支撐基底層的頂部表面及底部表面上，其中頂部塗佈層包含第一樹脂組成物的固化產物，第一樹脂組成物含有以下化學式1的環氧聚矽氧烷，且底部塗佈層包含第二樹脂組成物的固化產物，第二樹脂組成物以95:5至60:40的重量比含有以下化學式1的環氧聚矽氧烷及彈性體：
[化學式1]
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(OR)c
其中在化學式1中，R1、R2、R、a、b以及c與本說明書中所定義的相同。

Description

硬塗佈膜
本發明是關於一種硬塗佈膜，所述硬塗佈膜展現改良的可撓性及捲曲特性以及極佳硬度特性。
相關申請案之交叉參考
本申請案是基於2018年5月3日申請的韓國專利申請案第10-2018-0051357號及2019年4月26日申請的韓國專利申請案第10-2019-0049058號且主張所述申請案的優先權，所述申請案的揭露內容特此以全文引用的方式併入本文中。
近來，隨著諸如智慧型電話及平板電腦（tablet PC）的行動裝置的發展，需要針對顯示器的基底的薄化及減薄。玻璃或鋼化玻璃通常用作在行動裝置的顯示器的窗或前板上的具有極佳機械特性的材料。然而，玻璃及鋼化玻璃由於其自身重量而導致行動裝置的重量增加，且存在容易因外部衝擊而破裂的問題及由於低可撓性而在將其應用於可撓性顯示裝置或可摺疊顯示裝置時存在限制。
因此，正在研究塑性樹脂作為玻璃的替代物。塑性樹脂雖然為輕質的但具有裂化的低風險，而且由於具有可撓性而更適於行動裝置的輕便性及可撓性。代表性地，使用聚對苯二甲酸乙二酯（polyethyleneterephtalate；PET）、聚醚碸（polyethersulfone；PES）、聚萘二甲酸乙二酯（polyethylenenaphthalate；PEN）、聚丙烯酸酯（polyacrylate；PAR）、聚碳酸酯（polycarbonate；PC）以及聚醯亞胺（polyimide；PI），但與由玻璃材料製成的基底相比，由此等塑性樹脂製成的基底具有硬度及耐刮擦性不良的問題。因此，已經嘗試藉由用樹脂組成物塗佈塑性樹脂基底以形成硬塗佈層來確保高硬度及耐磨性的方法。
舉例而言，UV可固化丙烯酸酯類樹脂主要用於可摺疊顯示器基底的硬塗佈。然而，丙烯酸酯類樹脂具有導致嚴重捲曲的高固化收縮。因此，需要雙面塗佈或薄塗佈。
另外，在執行單面塗佈以進行可摺疊顯示器基底的硬塗佈時，由於與支撐基底的熱應變差異，在耐熱性及耐濕性條件下出現捲曲現象。因此，已提出在基底的兩面上形成硬塗佈層的方法，但存在其可撓性不足以應用於可撓性顯示器的問題。
因此，有必要研發一種用於形成硬塗佈層及能夠展現改良的可撓性及捲曲特性同時維持極佳硬度特性的硬塗佈膜的組成物。
[ 技術問題 ]
本發明提供一種硬塗佈膜，所述硬塗佈膜展現改良的可撓性及捲曲特性以及極佳硬度特性。
[ 技術解決方案 ]
根據本發明的一個實施例，提供一種硬塗佈膜，包含：
支撐基底層；
頂部塗佈層，安置於支撐基底層的頂部表面上；以及
底部塗佈層，安置於支撐基底層的底部表面上，
其中頂部塗佈層包含第一樹脂組成物的固化產物，所述第一樹脂組成物含有以下化學式1的環氧聚矽氧烷，以及
底部塗佈層包含第二樹脂組成物的固化產物，所述第二樹脂組成物以95:5至60:40的重量比含有以下化學式1的環氧聚矽氧烷及彈性體：
[化學式1]
(R1 SiO3/2)a (R2 SiO3/2 )b (OR)c
在化學式1中，R1 為由以下化學式2表示的官能基，
[化學式2]

在化學式2中，Ra 由下述者所組成的族群中選出：具有1個至6個碳原子的經取代或未經取代的伸烷基、具有2個至20個碳原子的經取代或未經取代的伸烯基、具有2個至20個碳原子的經取代或未經取代的伸炔基、-Rb -CH=CH-COO-Rc -、-Rd -OCO-CH=CH-Re -、-Rf ORg -、-Rh COORi -以及-Rj OCORk -，
Rb 至Rk 各自獨立地為單鍵或具有1個至6個碳原子的經取代或未經取代的伸烷基，
R2 由下述者所組成的族群中選出：具有1個至20個碳原子的經取代或未經取代的烷基、具有3個至20個碳原子的經取代或未經取代的環烷基、具有2個至20個碳原子的經取代或未經取代的烯基、具有2個至20個碳原子的經取代或未經取代的炔基、具有6個至20個碳原子的經取代或未經取代的芳基、具有7個至20個碳原子的經取代或未經取代的芳烷基、具有7個至20個碳原子的經取代或未經取代的烷芳基、環氧基、氧雜環丁基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基以及氫原子，
R為氫原子或具有1個至20個碳原子的烷基，以及
0>a≤1，0≤b>1且0≤c>1，且a+b+c=1。
根據本發明的另一實施例，提供一種包含硬塗佈膜的顯示裝置。
[ 有利效應 ]
根據本發明的硬塗佈膜可展現改良的可撓性及捲曲特性以及極佳硬度特性。因此，可將硬塗佈膜有效地應用於可撓性顯示裝置或可摺疊顯示裝置。
在下文中，將更詳細地描述根據本發明的具體實施例的硬塗佈膜、製造所述硬塗佈膜的方法以及所述硬塗佈膜的應用。
然而，此等實施例僅用於說明之目的，且本發明的範疇並不意欲受其限制，且對於所屬領域的技術人員顯而易見的是可在不脫離本發明的範疇的情況下在實施例中進行各種修改。
除非另外提及，否則本文中所使用的術語僅出於描述特定實施例的目的且並不意欲限制本發明。
如本文中所使用，除非上下文另外清晰地指示，否則單數形式意欲亦包含複數形式。
應進一步理解，術語「包含」在本文中使用時指定所陳述特徵、區域、整數、步驟、操作、元件及/或組分，但不排除其他特徵、區域、整數、步驟、操作、元件、組分及/或族群的存在或添加。
在本說明書中，化學式及官能基中所描述的「-」意謂「鍵」或「鍵結基團」。
在本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數目平均分子量（Mn）意謂如由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography；GPC）量測的關於聚苯乙烯的分子量（單位：道爾頓（Dalton；Da））。在藉由GPC量測關於聚苯乙烯的重量平均分子量的方法中，可使用通常已知的分析器、檢測器（諸如折射率檢測器）以及分析型管柱，且亦可應用通常應用的溫度條件、溶劑以及流動速率。量測條件的具體實例可包含30℃的溫度、氯仿溶劑以及1毫升/分鐘的流動速率。
根據本發明的一個實施例的硬塗佈膜可包含：
支撐基底層；
頂部塗佈層，安置於支撐基底層的頂部表面上；以及
底部塗佈層，安置於支撐基底層的底部表面上，
其中頂部塗佈層包含第一樹脂組成物的固化產物，所述第一樹脂組成物含有以下化學式1的環氧聚矽氧烷，以及
底部塗佈層包含第二樹脂組成物的固化產物，所述第二樹脂組成物以95:5至60:40的重量比含有以下化學式1的環氧聚矽氧烷及彈性體：
[化學式1]
(R1 SiO3/2)a (R2 SiO3/2 )b (OR)c
在化學式1中，R1 為由以下化學式2表示的官能基，
[化學式2]

在化學式2中，Ra 由下述者所組成的族群中選出：具有1個至6個碳原子的經取代或未經取代的伸烷基、具有2個至20個碳原子的經取代或未經取代的伸烯基、具有2個至20個碳原子的經取代或未經取代的伸炔基、-Rb -CH=CH-COO-Rc -、-Rd -OCO-CH=CH-Re -、-Rf ORg -、-Rh COORi -以及-Rj OCORk -，
Rb 至Rk 各自獨立地為單鍵或具有1個至6個碳原子的經取代或未經取代的伸烷基，
R2 由下述者所組成的族群中選出：具有1個至20個碳原子的經取代或未經取代的烷基、具有3個至20個碳原子的經取代或未經取代的環烷基、具有2個至20個碳原子的經取代或未經取代的烯基、具有2個至20個碳原子的經取代或未經取代的炔基、具有6個至20個碳原子的經取代或未經取代的芳基、具有7個至20個碳原子的經取代或未經取代的芳烷基、具有7個至20個碳原子的經取代或未經取代的烷芳基、環氧基、氧雜環丁基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基以及氫原子，
R為氫原子或具有1個至20個碳原子的烷基，以及
0>a≤1，0≤b>1且0≤c>1，且a+b+c=1。
具體而言，根據本發明的一個實施例的硬塗佈膜可包含展現極佳硬度特性的硬塗佈層，每一硬塗佈層包含環氧聚矽氧烷且作為頂部塗佈層及底部塗佈層安置於支撐基底層的頂部表面及底部表面上，其中與應用硬塗佈膜的基底接觸的底部塗佈層更包含彈性體，所述彈性體能夠使在最佳重量比下固化環氧聚矽氧烷期間的收縮最小化，從而極大地改良捲曲特性及彎曲特性同時展現極佳表面硬度特性。
更具體而言，在硬塗佈膜中，頂部塗佈層可包含第一樹脂組成物的固化產物，所述第一樹脂組成物含有化學式1的環氧聚矽氧烷，且底部塗佈層可包含第二樹脂組成物的固化產物，所述第二樹脂組成物以95:5至60:40的重量比含有化學式1的環氧聚矽氧烷及彈性體。就此而言，固化產物可以是光固化產物或熱固化產物。
在頂部塗佈層及底部塗佈層中，由化學式1表示的環氧聚矽氧烷可包含(R1 SiO3/2 )的倍半氧矽烷單元作為T3單元。
在(R1 SiO3/2 )的倍半氧矽烷單元中，R1 為由化學式2表示的官能基，且在化學式2中，Ra 可具體地由下述者所組成的族群中選出：具有1個至6個碳原子的經取代或未經取代的伸烷基、具有2個至20個碳原子的經取代或未經取代的伸烯基、具有2個至20個碳原子的經取代或未經取代的伸炔基、-Rb -CH=CH-COO-Rc -、-Rd -OCO-CH=CH-Re -、-Rf ORg -、-Rh COORi -以及-Rj OCORk -，且更具體地由下述者所組成的族群中選出：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸烯丙基、-Rb -CH=CH-COO-Rc -、-Rd -OCO-CH=CH-Re -、-Rf ORg -、-Rh COORi -或-Rj OCORk -。就此而言，Rb 至Rk 可各自獨立地為單鍵或具有1個至6個碳原子的經取代或未經取代的伸烷基，且更具體地可各自獨立地為單鍵或具有1個至6個碳原子的直鏈伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。更加具體地，Ra 可以是亞甲基、伸乙基或-Rf ORg -，其中Rf 及Rg 可以是直接鍵或具有1個至6個碳原子的直鏈伸烷基，諸如亞甲基、伸丙基等。
就改良固化產物的表面硬度及固化特性的效果而言，R1 可以是縮水甘油基或縮水甘油氧基丙基。
當Ra 經取代時，其可具體地經由下述者所組成的族群中選出的一個或多個取代基取代：具有1個至12個碳原子的烷基、具有3個至12個碳原子的環烷基、具有2個至12個碳原子的烯基、羥基、具有1個至12個碳原子的烷氧基、胺基、丙烯基（或丙烯醯基）（acryl group）、甲基丙烯基（或甲基丙烯醯基）（methacryl group）、丙烯酸酯基（或丙烯醯氧基）、甲基丙烯酸酯基（或甲基丙烯醯氧基）、鹵基、巰基、醚基、酯基、乙醯基、甲醯基、羧基、硝基、磺醯基、胺基甲酸酯基、環氧基、氧雜環丁基以及苯基，且更具體地經由下述者所組成的族群中選出的一取或多個取代基取代：具有1個至6個碳原子的烷基，諸如甲基、乙基等；丙烯基；甲基丙烯基；丙烯酸酯基；甲基丙烯酸酯基；乙烯基；烯丙基；環氧基；以及氧雜環丁基。
另外，環氧聚矽氧烷可更包含(R2 SiO3/2 )的倍半氧矽烷單元作為T3單元，以及上文所描述的(R1 SiO3/2 )的倍半氧矽烷單元。(R2 SiO3/2 )的倍半氧矽烷單元可增加環氧聚矽氧烷的固化密度以改良塗佈層的表面硬度特性。
在(R2 SiO3/2 )的倍半氧矽烷單元中，R2 可具體地由下述者所組成的族群中選出：具有1個至12個碳原子的經取代或未經取代的烷基、具有3個至12個碳原子的經取代或未經取代的環烷基、具有6個至12個碳原子的經取代或未經取代的芳基、具有7個至12個碳原子的經取代或未經取代的芳烷基、具有7個至12個碳原子的經取代或未經取代的烷芳基、環氧基、氧雜環丁基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基以及氫原子。
另外，R2 可經由下述者所組成的族群中選出的一個或多個取代基取代：具有1個至12個碳原子的烷基、具有3個至12個碳原子的環烷基、具有2個至12個碳原子的烯基、羥基、具有1個至12個碳原子的烷氧基、胺基、丙烯基、甲基丙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、鹵基、巰基、醚基、酯基、乙醯基、甲醯基、羧基、硝基、磺醯基、胺基甲酸酯基、環氧基、氧雜環丁基以及苯基，且更具體地由下述者所組成的族群中選出的一個或多個取代基取代：丙烯基、甲基丙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基、環氧基以及氧雜環丁基。
其中，就藉由進一步增加環氧聚矽氧烷的固化密度來進一步改良塗佈層的表面硬度特性而言，R2 可更具體地為：未經取代或經一個或多個取代基取代的具有1個至6個碳原子的烷基或具有6個碳原子的苯基，所述一個或多個取代基由丙烯基、甲基丙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基、環氧基以及氧雜環丁基所組成的族群中選出；環氧基；或氧雜環丁基。更加具體地，R2 可以是未經取代的苯基或環氧基。
同時，在本發明中，「環氧基」為含有環氧乙烷環的官能基，且除非另外提及，否則可包含僅含有環氧乙烷環的未經取代的環氧基、具有6個至20個碳原子或6個至12個碳原子的脂環族環氧基（例如環氧環己基、環氧環戊基等）以及具有3個至20個碳原子或3個至12個碳原子的脂族環氧基（縮水甘油基等）。然而，當R2 為環氧基時，排除與由化學式2表示的官能基相同的彼等。
在本發明中，「氧雜環丁基」為含有氧雜環丁烷環的官能基，且除非另外提及，否則可包含僅含有氧雜環丁烷環的未經取代的氧雜環丁基、具有6個至20個碳原子或6個至12個碳原子的脂環族氧雜環丁基以及具有3個至20個碳原子或3個至12個碳原子的脂族氧雜環丁基。
另外，環氧聚矽氧烷可包含(OR)的單元。環氧聚矽氧烷可藉由包含所述單元來改良可撓性同時維持極佳硬度特性。R可具體地為氫原子或具有1個至12個碳原子的烷基，且更具體地為氫原子或具有1個至4個碳原子的直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等。
可藉由各別單元的矽氧烷單體（具體而言，僅具有環氧烷基的烷氧基矽烷或在具有環氧烷基的烷氧基矽烷與異質烷氧基矽烷之間）的水解及縮合反應來製備包含上文所描述的單元的環氧聚矽氧烷。就此而言，可藉由控制烷氧基矽烷的含量比來控制各別單元的莫耳比。具體而言，在化學式1中，a、b以及c表示構成環氧聚矽氧烷的(R1 SiO3/2 )單元、(R2 SiO3/2 )單元以及(OR)單元的莫耳比，且滿足0>a≤1，0≤b>1且0≤c>1，且a+b+c=1。
在滿足上文所描述的單元的各別含量範圍的條件下，以總重量（亦即，100莫耳%的構成環氧聚矽氧烷的T單元）計，環氧聚矽氧烷可包含70莫耳%或大於70莫耳%，更具體地70莫耳%或大於70莫耳%且100莫耳%或小於100莫耳%的(R1 SiO3/2 )單元，由此增加塗佈層的固化密度，且因此，硬塗佈膜可展現顯著改良的表面硬度（表示為0.7≤a/(a+b)≤1的莫耳比）。當環氧聚矽氧烷中的(R1 SiO3/2 )單元的莫耳含量小於70莫耳%時，由於固化密度減小，因此頂部塗佈層及底部塗佈層幾乎不展現足夠的表面硬度。更加具體地，以總重量（亦即，100莫耳%的T單元）計，環氧聚矽氧烷可包含70莫耳%或大於70莫耳%且小於85莫耳%或85莫耳%或大於85莫耳%且100莫耳%或小於100莫耳%的(R1 SiO3/2 )單元。
另外，當環氧聚矽氧烷更包含(R2 SiO3/2 )單元時，其可以滿足0≤b>1、更具體地0≤b>0.5且更加具體地0.01≤b>0.5或0.1≤b≤0.3的莫耳比更包含(R2 SiO3/2 )單元。當環氧聚矽氧烷包含以上含量範圍內的(R2 SiO3/2 )單元時，可增加固化產物的膜密度以改良塗佈層的表面硬度特性或改變膜特性。
另外，環氧聚矽氧烷可更具體地以滿足0>c>0.5的莫耳比、且更加具體地以滿足0.01≤c≤0.3或0.01≤c≤0.05的莫耳比更包含上文所描述的0≤c>1的範圍內的(OR)單元。當環氧聚矽氧烷包含以上含量範圍內的(OR)單元時，可改良可撓性同時維持極佳硬度特性。
在滿足上文所描述的含量範圍的條件下，環氧聚矽氧烷中所包含的各別單元的莫耳比的總和(a+b+c)可以是1。
同時，在本發明中，可藉由量測1 H-NMR或29 Si-NMR光譜來測定構成環氧聚矽氧烷的各別單元的含量。
另外，環氧聚矽氧烷可具有3.0毫莫耳/公克至6.3毫莫耳/公克的環氧當量。當環氧當量在以上範圍內時，可在聚合期間出現緊密交聯，由此獲得更佳硬度特性。更具體而言，環氧聚矽氧烷可具有4毫莫耳/公克至6毫莫耳/公克的環氧當量。在本發明中，可藉由H-NMR或化學滴定來分析環氧當量。
另外，在製備期間，可藉由使用反應溫度、一定量的催化劑、某一種類的溶劑控制反應速率來控制環氧聚矽氧烷的重量平均分子量及分子量分佈，且本發明中可適用的環氧聚矽氧烷可具有1,000道爾頓（Da）至50,000道爾頓的重量平均分子量（Mw）。當環氧聚矽氧烷具有以上範圍內的重量平均分子量時，其可展現更佳硬度特性。當重量平均分子量小於1,000道爾頓時，應理解，可能無法實現硬度，但反而可表現出延展性。當重量平均分子量大於50,000道爾頓時，應理解，膜加工性可下降。更具體而言，重量平均分子量可以是1,200道爾頓至15,000道爾頓。
另外，除了上文所描述的Mw之外，環氧聚矽氧烷可具有1,000道爾頓至10,000道爾頓、且更具體地1,000道爾頓至8,000道爾頓的數目平均分子量（Mn）。在滿足以上範圍的數目平均分子量時，可提高環氧聚矽氧烷與用於形成塗佈層的樹脂組成物中的其他組分的相容性，且可改良固化產物的表面硬度，且因此可進一步改良固化產物的耐熱性及耐磨性。
另外，環氧聚矽氧烷可具有1.0至3.0、且更具體地1.1至2.5的分子量分佈（Mw/Mn）。當環氧聚矽氧烷具有以上範圍內的分子量分佈時，改良表面硬度的效果可更佳且環氧聚矽氧烷可以液體的形式存在，此易於進行處理。
在本發明中，環氧聚矽氧烷的重量平均分子量及數目平均分子量可以是如藉由凝膠滲透層析法量測的關於標準聚苯乙烯的值。
同時，在根據本發明的一個實施例的硬塗佈膜中，底部塗佈層可以95:5至60:40的重量比包含上文所描述的環氧聚矽氧烷及彈性體。
彈性體可包含於面對應用硬塗佈膜的基底的底部塗佈層中，由此經由高韌性來為底部塗佈層提供抗逆性特性並使固化期間的收縮最小化。因此，可改良捲曲特性，且同時可改良可撓性，諸如彎曲特性等。特定而言，與彈性體包含於頂部塗佈層中的情況相比，可在維持極佳硬度特性的同時獲得改良可撓性的效果。然而，當添加過多量的彈性體時，具體地當以環氧聚矽氧烷及彈性體的總重量計，所述量大於40重量%時，應理解，捲曲特性可極大地降低。另外，當添加過少量的彈性體時，具體地當以環氧聚矽氧烷及彈性體的總重量計所述量小於5重量%時，應理解，因彈性體而引起的改良效果可能不充足，且捲曲特性及彎曲特性可降低。更具體而言，考慮到可藉由控制彈性體的含量比來顯著地改良捲曲特性及彎曲特性，可以使得化學式1的環氧聚矽氧烷與彈性體的重量比滿足92:8至65:35、更具體地90:10至65:35的量包含彈性體。
彈性體可包含具有1個至20個碳原子的烷二醇、聚烯烴多元醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等，且可使用其中任一者或其中兩者或多於兩者的混合物。不同於諸如橡膠等常用彈性體，此等彈性體可藉由UV照射交聯及聚合，且可在不使其他物理特性劣化的情況下實現高硬度及可撓性。其中，彈性體可以是聚己內酯多元醇或聚碳酸酯二醇。特定而言，由於聚己內酯多元醇將酯基及醚基二者包含於重複單元中，因此針對可撓性、硬度以及耐衝擊性，可使用聚己內酯多元醇與化學式1的環氧聚矽氧烷的組合來獲得更佳效果。
另外，彈性體可具有500道爾頓至10,000道爾頓、且更具體地1,000道爾頓至5,000道爾頓的數目平均分子量（Mn）。在彈性體的數目平均分子量滿足以上條件時，可改良彈性體與用於形成塗佈層的樹脂組成物中的其他組分的相容性，且可改良固化產物的表面硬度，且因此可進一步改良固化產物的耐熱性及耐磨性。
此外，在根據本發明的一個實施例的硬塗佈膜中，頂部塗佈層亦可更包含彈性體以及環氧聚矽氧烷。當彈性體亦包含於頂部塗佈層中時，可使頂部塗佈層在固化期間的收縮最小化，從而進一步改良捲曲特性及彎曲特性。
在此情況下，頂部塗佈層可包含彈性體使得化學式1的環氧聚矽氧烷與彈性體的重量比滿足95:5至60:40、更具體地92:8至65:35。
當頂部塗佈層可更包含彈性體時，頂部塗佈層及底部塗佈層中包含的彈性體的含量可彼此相等或不同。考慮到可藉由使面對應用硬塗佈膜的基底的底部塗佈層中的收縮最小化來改良硬塗佈膜的表面硬度特性、捲曲特性以及彎曲特性，根據本發明的一個實施例的硬塗佈膜可在底部塗佈層中具有比在頂部塗佈層中的含量高的彈性體。
另外，在根據本發明的一個實施例的硬塗佈膜中，頂部塗佈層及底部塗佈層中的至少一者可更包含反應性單體。
當反應性單體可包含可與上文所描述的環氧聚矽氧烷交聯的一個或多個官能基時，可降低環氧聚矽氧烷的黏度以促進加工性並且改良塗佈黏著力。
具體而言，反應性單體可以是含有脂環族環氧基、縮水甘油基或氧雜環丁基作為可與環氧聚矽氧烷交聯的官能基的化合物，且可使用其中任一者或其中兩者或多於兩者的混合物。
含有脂環族環氧基的化合物可包含4-乙烯基環己烯二氧化物、環己烯乙烯基一氧化物、3,4-環氧環己基羧酸(3,4-環氧環己基)甲酯（(3,4-epoxycyclohexyl)methyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate）、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、3,4-環氧環己烷羧酸酯（3,4-epoxycyclohexanecarboxylate）、2-(3,4-環氧環己基)1,3-二氧戊環（2-(3,4-epoxycyclohexyl)-1,3-dioxolane）、檸檬烯二氧化物（limonene dioxide）、乙烯基環己烯二氧化物、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯（bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate）等。其中，可使用其中任一者或其中兩者或多於兩者的混合物。含有縮水甘油基的化合物可包含雙酚A二縮水甘油醚、對丁基苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚等。其中，可使用其中任一者或其中兩者或多於兩者的混合物。含有氧雜環丁基的化合物可包含3-甲基氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、3-氧雜環丁醇、2-亞甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3,3-氧雜環丁烷二甲烷硫醇（3,3-oxetanedimethanethiol）、2-乙基己基氧雜環丁烷、4-(3-甲基氧雜環丁-3-基)苯甲腈、N-(2,2-二甲基丙基)-3-甲基-3-氧雜環丁烷甲胺（N-(2,2-dimethylpropyl)-3-methyl-3-oxetanemethanamine）、N-(1,2-二甲基丁基)-3-甲基-3-氧雜環丁烷甲胺、二甲苯雙氧雜環丁烷、3-乙基-3[{(3-乙基氧雜環丁-3-基)甲氧基}甲基]氧雜環丁烷（3-ethyl-3[{(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy}methyl]oxetane）、甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁-3-基)甲酯、4-[(3-乙基氧雜環丁-3-基)甲氧基]丁-1-醇（(3-ethyloxetan-3-yl)methyl methacrylate, 4-[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]butan-1-ol）等。其中，可使用其中任一者或其中兩者或多於兩者的混合物。
當可更包含反應性單體時，以100重量份的環氧聚矽氧烷計，可以5重量份至30重量份的量包含所述反應性單體。當反應性單體的含量小於5重量份時，藉由包含反應性單體獲得的改良效果可以是不顯著的。當反應性單體的含量大於30重量份時，環氧聚矽氧烷的黏度可因反應性單體過量而大幅下降，且因此加工性可相對下降。以100重量份的環氧聚矽氧烷計，可更具體地以7重量份至15重量份、且更加具體地9重量份至12重量份的量包含反應性單體。
另外，在根據本發明的一個實施例的硬塗佈膜中，頂部塗佈層及底部塗佈層中的至少一者可更包含丙烯酸酯類化合物以改良表面硬度。
丙烯酸酯類化合物可包含丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、壬基酚乙氧基化單丙烯酸酯（nonylphenolethoxylate monoacrylate）、丙烯酸β-羧基乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯酯氧基乙酯（dicyclopentenyl oxyethyl acrylate）、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、乙氧基化單丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三苯基乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇、二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰尿酸三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、烷氧基化四丙烯酸酯等，較佳地可包含多官能丙烯酸酯類化合物，諸如季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。其中，可使用其中任一者或其中兩者或多於兩者的混合物。
亦可例示丙烯酸酯類寡聚物，諸如聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯等。其中，可使用其中任一者或其中兩者或多於兩者的混合物。
在上文所描述的丙烯酸酯類化合物中，可更佳地使用胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，考慮到在其與上文所描述的環氧聚矽氧烷組合使用的情況，改良表面硬度的效果是顯著的。
胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物的官能基的數目可以是6至9。當官能基的數目小於6時，改良硬度的效果可以是不顯著的。當官能基的數目大於9時，硬度可以是極佳的，但黏度可增加。作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，可使用（但不限於）所屬領域中所使用的彼等。較佳地，藉由使分子中具有一個或多個異氰酸酯基的化合物與分子中具有一個或多個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應來製備胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
當更包含丙烯酸酯類化合物時，以100重量份的環氧聚矽氧烷計，可以0.1重量份至20重量份的量包含所述丙烯酸酯類化合物。當反應性單體的含量小於0.1重量份時，藉由包含丙烯酸酯類化合物獲得的改良效果可以是不顯著的。當反應性單體的含量大於20重量份時，改良表面硬度的效果可因丙烯酸酯類化合物過量而相對劣化。以100重量份的環氧聚矽氧烷計，可更具體地以1重量份至15重量份、且更加具體地5重量份至15重量份的量包含丙烯酸酯類化合物。
除了上文所描述的組分之外，頂部塗佈層及底部塗佈層各自獨立地可更包含本發明所屬的領域中常用的一種或多種添加劑，諸如起始劑、氟類化合物、抗氧化劑、界面活性劑、黃化抑制劑、無機填充劑、潤滑劑、塗佈助劑、防污劑等。在以下製備方法中將更詳細地描述此等添加劑。
大體而言，在硬塗佈層較厚時，硬度增加。然而，當硬塗佈層過厚時，其容易在摺疊時破裂。當硬塗佈層過薄時，即使可確保可摺疊性，但硬度可為不良的。因此，在根據本發明的一個實施例的硬塗佈膜中，頂部塗佈層及底部塗佈層可較佳地分別具有30微米至150微米的厚度。在以上範圍的厚度內，頂部塗佈層與底部塗佈層的厚度比可以是0.5:1至1:1.5，且更具體地1:1至1:1.3。當每一塗佈層的厚度小於30微米時，應理解，硬度特性可劣化。當每一塗佈層的厚度大於150微米時，應理解，可撓性可劣化。另外，當底部塗佈層比頂部塗佈層厚得多時，應理解，相對於波紋平衡（curl balance）及厚度的高硬度可劣化。當頂部塗佈層比底部塗佈層厚得多時，應理解，波紋平衡及可撓性可劣化。
同時，根據本發明的一個實施例的硬塗佈膜中的支撐基底層安置於頂部塗佈層與底部塗佈層之間。
支撐基底層可包含透明塑性樹脂。塑性樹脂的具體實例可包含聚酯類樹脂、纖維素類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、苯乙烯類樹脂、聚烯烴類樹脂、聚醯亞胺類樹脂、聚醚碸類樹脂、碸類樹脂等。其中，可使用其中任一者或其中兩者或多於兩者的混合物。
更具體而言，支撐基底層可包含聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、環烯烴共聚物（cyclic olefin copolymer；COC）、聚丙烯酸酯（PAC）、聚碳酸酯（PC）、聚乙烯（polyethylene；PE）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate；PMMA）、聚醚醚酮（polyetheretherketone；PEEK）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、聚醚醯亞胺（polyetherimide；PEI）、聚醯亞胺（PI）、聚(醯胺-醯亞胺)以及三乙醯纖維素（triacetylcellulose；TAC）中的至少一者。
另外，支撐基底層可具有由彼此相同或不同的物質構成的單層或包含兩個或多於兩個層的多層結構。舉例而言，支撐基底層可具有聚對苯二甲酸乙二酯（PET）的多層結構、藉由聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/聚碳酸酯（PC）的共擠壓形成的多層結構或包含聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）及聚碳酸酯（PC）的共聚物的單層結構。
另外，支撐基底層可視需要用電漿進行表面處理。表面處理方法可（但不特別限於）根據常用方法執行。
另外，支撐基底層可具有30微米至1,200微米的厚度，更具體地50微米至800微米，且更加具體地30微米至100微米。
根據本發明的一個實施例的具有上文所描述的結構及構造的硬塗佈膜可藉由以下步驟來製造：將用於形成頂部塗佈層的第一樹脂組成物塗覆至支撐基底層的一個表面上並使所述組成物固化以形成頂部塗佈層；且接著將用於形成底部塗佈層的第二樹脂組成物塗覆至支撐基底層的另一表面（頂部塗佈層不形成於所述表面上）上並使所述組成物固化以形成底部塗佈層。就此而言，可改變形成頂部塗佈層及底部塗佈層的次序。另一方法是藉由將第一樹脂組成物及第二樹脂組成物分別塗覆於支撐基底層的兩個表面上並使所述組成物固化來製造硬塗佈膜。就此而言，形成頂部塗佈層及底部塗佈層的次序不受特定限制，且出於簡易加工性等的觀點適當地進行改變。
在製造硬塗佈膜的方法中，用於形成頂部塗佈層的第一樹脂組成物可包含由化學式1表示的環氧聚矽氧烷且視情況包含彈性體。另外，用於形成底部塗佈層的第二樹脂組成物可以95:5至60:40的重量比包含環氧聚矽氧烷及彈性體。就此而言，環氧聚矽氧烷及彈性體與上文所描述的相同。
另外，第一樹脂組成物及第二樹脂組成物可更包含上文所描述的反應性單體及丙烯酸酯類化合物中的至少一者。
以100重量份的環氧聚矽氧烷計，第一樹脂組成物及第二樹脂組成物各自獨立地可包含呈0.1重量份至10重量份的量的起始劑。當起始劑的含量小於0.1重量份時，僅表面可固化或可能無法出現充分環氧固化，且因此硬度可下降。當起始劑的含量大於10重量份時，可快速出現固化以導致硬塗佈層的裂化及剝落。更具體而言，可以0.5重量份至5重量份或1重量份至4重量份的量包含起始劑。
起始劑可以是所屬領域中熟知的光聚合起始劑或熱聚合起始劑，且其種類不受特定限制。舉例而言，光聚合起始劑可包含由下述者所組成的族群中選出的一者或多者：芳基六氟銻酸鋶鹽、芳基六氟磷酸鋶鹽、二苯基碘六氟磷酸鹽、二苯基碘六氟銻酸鹽、二甲苯基碘六氟磷酸鹽以及9-(4-羥基乙氧基苯基)噻蒽鎓六氟磷酸鹽，但不限於此。熱聚合起始劑可包含由下述者所組成的族群中選出的一或多者：3-甲基-2-丁烯基四亞甲基鋶六氟銻酸鹽、三氟甲烷磺酸鐿鹽（ytterbium trifluoromethanesulfonate salt）、三氟甲烷磺酸釤鹽、三氟甲烷磺酸鉺鹽、三氟甲烷磺酸鏑鹽、三氟甲烷磺酸鑭鹽、甲烷磺酸四丁基鏻鹽、乙基三苯基溴化鏻鹽、苯甲基二甲胺、二甲基胺甲基苯酚、三乙醇胺、N-正丁基咪唑以及2-乙基-4-甲基咪唑，但不限於此。
當所述方法中不存在問題時，第一樹脂組成物及第二樹脂組成物可以是無溶劑組成物。然而，組成物可視情況包含有機溶劑以在塗佈時調整組成物的黏度及流動性並且提高組成物相對於支撐基底的塗佈特性。
當有機溶劑更包含於第一樹脂組成物及第二樹脂組成物中時，有機溶劑可包含：醇類溶劑，諸如甲醇、乙醇、異丙醇以及丁醇；烷氧基醇類溶劑，諸如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇以及1-甲氧基-2-丙醇；酮類溶劑，諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮以及環己酮；醚類溶劑，諸如丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚以及二乙二醇-2-乙基己基醚；乙酸酯類溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯等；以及芳族溶劑，諸如苯、甲苯以及二甲苯。此等有機溶劑可單獨或以組合形式使用。
另外，除了上文所描述的組分之外，第一樹脂組成物及第二樹脂組成物可更包含丙烯酸酯類化合物以改良如上文所描述的表面硬度。此外，第一樹脂組成物及第二樹脂組成物可更包含本發明所屬的領域中常用的一種或多種添加劑，諸如抗氧化劑、界面活性劑、黃化抑制劑、無機填充劑、潤滑劑、塗佈助劑、防污劑等。其含量不受特定限制，此是由於可在不使本發明的硬塗佈膜的物理特性劣化的範圍內以不同方式調整所述含量。舉例而言，以100重量份的環氧聚矽氧烷計，可以約0.1重量份至10重量份的量包含所述添加劑。
舉例而言，抗氧化劑應防止由聚合起始劑造成的氧化，且可包含由下述者所組成的族群中選出的一者或多者的混合物：酚類抗氧化劑、磷酸抗氧化劑、胺類抗氧化劑以及硫酯抗氧化劑，但不限於此。界面活性劑可以是單官能或雙官能氟類丙烯酸酯、氟類界面活性劑或矽類界面活性劑。就此而言，可以分散或交聯形式將界面活性劑包含於交聯共聚物中。另外，黃化抑制劑可以是二苯甲酮類化合物、苯并三唑類化合物等。
可藉由已知方法（諸如晶粒塗佈機、氣刀、反轉輥、噴塗、刮刀、澆注、凹版、旋轉塗佈、棒式塗佈等）執行將用於形成頂部塗佈層及底部塗佈層的樹脂組成物塗覆至支撐基底層上的方法。
塗覆第一樹脂組成物及第二樹脂組成物的製程可執行一次或多於一次，使得各別塗佈層在固化之後滿足上文所描述的厚度範圍及條件。
在塗覆各別樹脂組成物之後，可執行用於固化的製程。可藉由根據常用方法的熱固化或光固化執行固化。
可藉由根據起始劑的種類調整波長範圍及光劑量、熱處理溫度等來適當地控制用於熱固化或光固化的熱處理或光照射條件。
在根據本發明的一個實施例的根據上文所描述的方法製造為硬塗佈層的硬塗佈膜中，包含具有極佳硬度特性的環氧聚矽氧烷的頂部塗佈層形成於支撐基底層的頂部表面上，且包含環氧聚矽氧烷以及彈性體的底部塗佈層形成於支撐基底層的底部表面上，所述彈性體能夠藉由使固化時的收縮最小化來同時改良捲曲特性、彎曲特性以及可撓性。因此，硬塗佈膜可在維持極佳表面硬度及強度特性的同時具有經顯著改良的可撓性，從而具有極小捲曲變形。因此，可將硬塗佈膜用作可撓性透明膜或可摺疊透明膜，且特定地，可將硬塗佈膜有效地應用於各種可撓性顯示裝置或可摺疊顯示裝置的前面板及顯示窗。
根據本發明的又一實施例，提供包含上文所描述的硬塗佈膜的顯示裝置。
顯示裝置可包含各種常用顯示裝置，諸如液晶顯示裝置、電致發光顯示裝置、電漿顯示裝置、場發射顯示裝置等，且可在顯示裝置中的窗基底等中使用硬塗佈膜。
將在以下實例中更詳細地描述本發明。然而，以下實例僅出於說明之目的，且本發明的範疇不意欲受以下實例限制。
用於以下製備實例中的化合物如下：
（a）環氧聚矽氧烷1
使用根據以下方法製備環氧聚矽氧烷1。
向1000毫升3頸燒瓶中引入作為矽烷單體的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（KBM-403™，信越化學株式會社（Shinetsu Co.,Ltd.））、水以及甲苯并進行攪拌（KBM-403™:水=1莫耳:0.2莫耳）。以100重量份的矽烷單體計，以1重量份的量向所得混合物中添加鹼性催化劑（三甲基氫氧化銨（trimethylammonium hydroxide）；TMAH），並且使其在100℃下進行反應以製備以下組成物（Mw：2,700道爾頓，Mn：2,100道爾頓，分子量分佈（Mw/Mn）：1.29，環氧當量：5.9毫莫耳/公克）的含有100莫耳%的縮水甘油氧基丙基改性的矽酮（下文中稱作GP）的環氧聚矽氧烷1。
(R1 SiO3/2)a (R2 SiO3/2 )b (OR)c (1)
(在化學式1中，R1 為縮水甘油氧基丙基(在化學式2中，Ra 為-Rf ORg -，Rf 為伸丙基，且Rg 為亞甲基)，R為氫原子，且a=0.96，b=0，且c=0.04)
(b)環氧聚矽氧烷2
使用根據以下方法製備環氧聚矽氧烷2。
向1000毫升3頸燒瓶中引入作為矽烷單體的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（KBM-403™，信越化學株式會社）及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷（KBM-303™，信越化學株式會社）、水以及甲苯并進行攪拌（KBM-403™:KBM-303™:水=7莫耳:3莫耳:2莫耳）。以100重量份的矽烷單體計，以1重量份的量向所得混合物中添加鹼性催化劑（TMAH），並且使其在100℃下進行反應以製備環氧聚矽氧烷2（Mw：2,500道爾頓，Mn：1,750道爾頓，分子量分佈（Mw/Mn）：1.43，環氧當量：5.9毫莫耳/公克）。
(R1 SiO3/2)a (R2 SiO3/2 )b (OR)c (1)
(在化學式1中，R1 為縮水甘油氧基丙基(在化學式2中，Ra 為-Rf ORg -，Rf 為伸丙基，且Rg 為亞甲基)，R2 為2-(3,4-環氧環己基)乙基，R為氫原子，且a=0.68，b=0.29，且c=0.03)
(c)環氧聚矽氧烷3
使用根據以下方法製備環氧聚矽氧烷3。
向1000毫升3頸燒瓶中引入作為矽烷單體的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（KBM-403™，信越化學株式會社）及苯基三甲氧基矽烷（PTMS，信越化學株式會社）、水以及甲苯并進行攪拌（KBM-403™:PTMS:水=7莫耳:3莫耳:2莫耳）。以100重量份的矽烷單體計，以1重量份的量向所得混合物中添加鹼性催化劑（TMAH），並且使其在100℃下進行反應以製備環氧聚矽氧烷3（Mw：2,800道爾頓，Mn：2,100道爾頓，分子量分佈（Mw/Mn）：1.33，環氧當量：4.5毫莫耳/公克）。
(R1 SiO3/2)a (R2 SiO3/2 )b (OR)c (1)
(在化學式1中，R1 為縮水甘油氧基丙基(在化學式2中，Ra 為-Rf ORg -，Rf 為伸丙基，且Rg 為亞甲基），R2 為苯基，R為氫原子，且a=0.69，b=0.29，且c=0.02)
(d)反應性單體：雙酚A二縮水甘油醚(阿法(Alfa))
(e)彈性體1：聚己內酯多元醇(Mn=1300道爾頓，西格瑪奧德里奇(Sigma Aldrich)的產品)。
(f)彈性體2：聚碳酸酯二醇(Mn=2,000道爾頓，西格瑪奧德里奇的產品)。
> 製備實例 1 至製備實例 8>
藉由共混下表1中所描述的組分來製備各別樹脂組成物。就此而言，以100重量份的環氧聚矽氧烷計，將3重量份的碘類化合物（Omnicat 250™，巴斯夫（BASF）的產品）用作起始劑，將10重量份的甲苯用作溶劑，且將0.2重量份的氟類化合物（RS-55™，麥格菲斯（MEGAFACE）的產品）用作添加劑。
[表1]
在表1中，以包含環氧聚矽氧烷、反應性單體以及彈性體的樹脂組成物的總重量計，含量單位「重量%」為表示成對應組分的重量的百分比的值。
> 實例 1 至實例 8>
藉由使用具有下表2中所描述的組成物的每一樹脂組成物來製造每一硬塗佈膜，其中頂部塗佈層及底部塗佈層分別形成於基底的頂部表面及底部表面上。
詳細地，將下表2中所描述的用於形成底部塗佈層的第二樹脂組成物塗覆至大小為15公分×20公分且厚度為50微米的PET基底的一個表面上，且接著藉由使用UV燈進行UV照射（光劑量：400毫焦/平方公分）來對其進行光固化，從而形成底部塗佈層。將下表2中所描述的用於形成頂部塗佈層的第一樹脂組成物塗覆至與PET基底的形成有底部塗佈層的表面相對的另一表面上，且接著藉由使用UV燈進行UV照射（光劑量：400毫焦/平方公分）來對其進行光固化，從而製造硬塗佈膜（頂部塗佈層的厚度：80微米，底部塗佈層的厚度：100微米，整體厚度：230微米）。
> 比較例 1>
如下表2中所描述的，將製備實例1中製備的樹脂組成物塗覆至大小為15公分×20公分且厚度為50微米的PET基底的頂部表面上，且接著藉由使用UV燈進行UV照射（光劑量：200毫焦/平方公分）10秒來對其進行光固化，從而製造具有形成於基底的頂部表面上的頂部塗佈層的硬塗佈膜（頂部塗佈層的厚度：80微米）。
> 比較例 2 及比較例 3>
以與實例1中相同的方式製造硬塗佈膜，不同之處在於使用下表2的樹脂組成物。
[表2]
> 實驗實例 >
藉由以下方法來量測實例1至實例7以及比較例1及比較例2中製造的硬塗佈膜的物理特性，且結果展示於下表3中。
（1）鉛筆硬度（頂部塗佈層）
根據標準JIS K5400，使用鉛筆硬度測試儀在1.0公斤的負荷下對實例1至實例7以及比較例1及比較例2中製造的硬塗佈膜中的每一者的頂部塗佈層進行五次雙重摩擦，以判定不出現刮痕的硬度。
（2）向內彎曲特性
在改變摺疊部分的曲率的內半徑（R）時，實例及比較例中製造的硬塗佈膜中的每一者摺疊並展開200,000次，使得形成塗佈層的表面向內摺疊，換言之，當塗佈層僅形成於支撐基底的一個表面上時，形成塗佈層的表面向內摺疊，而當塗佈層形成於支撐基底的兩個表面上時，頂部塗佈層向內摺疊。檢測裂縫的出現，且量測摺疊部分的曲率的內半徑（R），且檢測不具有裂縫的最小曲率半徑（R）。
（3）捲曲特性：當將硬塗佈膜置放於底板上時，量測硬塗佈膜的四個邊緣距離底板的高度，且判定其平均值以根據以下準則評估捲曲特性。
小於5毫米：○
5毫米或大於5毫米且小於10毫米：△
10毫米或大於10毫米：X
[表3]
實驗結果顯示實例1至實例7的硬塗佈膜（每一硬塗佈膜在支撐基底層的頂部表面及底部表面二者上具有硬塗佈層且在底部塗佈層中包含最佳量的彈性體）在展現等效於比較例1及比較例2的彼等的極佳硬度特性的同時展現顯著改良的向內彎曲特性及捲曲特性。
相比而言，比較例1的硬塗佈膜（所述硬塗佈膜僅在支撐基底層的頂部表面上具有塗佈層且塗佈層中不包含彈性體）展現頂部塗佈層的極佳表面硬度特性，但捲曲特性極大地降低。
大體而言，在彈性體包含於塗佈層中且其含量增加時，塗佈層的表面硬度降低，但可撓性及捲曲特性經改良。然而，比較例2的硬塗佈膜（所述硬塗佈膜具有各自位於支撐基底層的頂部表面及底部表面上的塗佈層，但在底部塗佈層中以超出環氧聚矽氧烷與彈性體的最佳混合比的量包含彈性體）展現極大地減小的向內彎曲特性及捲曲特性。
此等結果表明當底部塗佈層以最佳含量比包含彈性體及環氧聚矽氧烷時，可獲得改良硬度特性、可撓性以及捲曲特性的效果。
另外，當具有相同組成物的塗佈層形成於支撐基底層的頂部表面及底部表面二者上時，為評估根據彈性體存在於塗佈層中而改良可撓性及捲曲特性的效果，分別評估實例中8及比較例3中製造的塗佈膜的向內彎曲特性及向外彎曲特性以及捲曲特性。
以與上文相同的方式量測向內彎曲特性。
向外彎曲特性：在改變摺疊部分的曲率的內半徑（R）時，實例及比較例中製造的硬塗佈膜中的每一者摺疊並展開200,000次，使得形成塗佈層的表面向外摺疊，換言之，當塗佈層僅形成於支撐基底的一個表面上時，未形成塗佈層的表面向內摺疊，而當塗佈層形成於支撐基底的兩個表面上時，底部塗佈層向內摺疊。檢測裂縫的出現，且量測摺疊部分的曲率的內半徑（R），且檢測不具有裂縫的最小曲率半徑（R）。
此外，亦以與上文相同的方式量測及評估實例8及比較例3中製造的硬塗佈膜中的每一者的頂部塗佈層的表面硬度及捲曲特性。
結果展示於下表4中。
[表4]
實驗結果表明與比較例3相比，在支撐基底層的頂部塗佈層及底部塗佈層中包含彈性體的實例8展現相對減小的硬度特性，但與比較例3相比，展現等效於常用硬塗佈膜的硬度特性的硬度特性及針對向內彎曲特性及向外彎曲特性的顯著改良。
無。
無。

Claims (18)

  1. 一種硬塗佈膜，包括： 支撐基底層； 頂部塗佈層，安置於所述支撐基底層的頂部表面上；以及 底部塗佈層，安置於所述支撐基底層的底部表面上， 其中所述頂部塗佈層包括第一樹脂組成物的固化產物，所述第一樹脂組成物包括以下化學式1的環氧聚矽氧烷，以及 所述底部塗佈層包括第二樹脂組成物的固化產物，所述第二樹脂組成物以95:5至60:40的重量比包括以下化學式1的環氧聚矽氧烷及彈性體： [化學式1] (R1 SiO3/2)a (R2 SiO3/2 )b (OR)c 其中在化學式1中，R1 為由以下化學式2表示的官能基， [化學式2] 在化學式2中，Ra 由下述者所組成的族群中選出：具有1個至6個碳原子的經取代或未經取代的伸烷基、具有2個至20個碳原子的經取代或未經取代的伸烯基、具有2個至20個碳原子的經取代或未經取代的伸炔基、-Rb -CH=CH-COO-Rc -、-Rd -OCO-CH=CH-Re -、-Rf ORg -、-Rh COORi -以及-Rj OCORk -， Rb 至Rk 各自獨立地為單鍵或具有1個至6個碳原子的經取代或未經取代的伸烷基， R2 由下述者所組成的族群中選出：具有1個至20個碳原子的經取代或未經取代的烷基、具有3個至20個碳原子的經取代或未經取代的環烷基、具有2個至20個碳原子的經取代或未經取代的烯基、具有2個至20個碳原子的經取代或未經取代的炔基、具有6個至20個碳原子的經取代或未經取代的芳基、具有7個至20個碳原子的經取代或未經取代的芳烷基、具有7個至20個碳原子的經取代或未經取代的烷芳基、環氧基、氧雜環丁基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基以及氫原子， R為氫原子或具有1個至20個碳原子的烷基，以及 0>a≤1，0≤b>1且0≤c>1，且a+b+c=1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的硬塗佈膜，滿足0.7≤a/(a + b)≤1。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的硬塗佈膜，滿足0≤b>0.5及0>c>0.5。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的硬塗佈膜，其中R1 為縮水甘油基或縮水甘油氧基丙基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的硬塗佈膜，其中R2 經由下述者所組成的族群中選出的一個或多個取代基取代：具有1個至12個碳原子的烷基、具有3個至12個碳原子的環烷基、具有2個至12個碳原子的烯基、羥基、具有1個至12個碳原子的烷氧基、胺基、丙烯基、甲基丙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、鹵基、巰基、醚基、酯基、乙醯基、甲醯基、羧基、硝基、磺醯基、胺基甲酸酯基、環氧基、氧雜環丁基以及苯基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的硬塗佈膜，其中R2 為：未經取代或經一個或多個取代基取代的具有1個至6個碳原子的烷基或具有6個碳原子的苯基，所述一個或多個取代基由丙烯基、甲基丙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基、環氧基以及氧雜環丁基所組成的族群中選出；環氧基；氧雜環丁基；丙烯酸酯基；或甲基丙烯酸酯基，且R為氫原子或具有1個至4個碳原子的烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的硬塗佈膜，其中所述環氧聚矽氧烷具有3.0毫莫耳/公克至6.3毫莫耳/公克的環氧當量，1,000道爾頓至50,000道爾頓的重量平均分子量，1,000道爾頓至10,000道爾頓的數目平均分子量以及1.0至3.0的分子量分佈。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的硬塗佈膜，其中所述彈性體由下述者所組成的族群中選出：具有1個至20個碳原子的烷二醇、聚烯烴多元醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇以及其混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的硬塗佈膜，其中所述彈性體為聚己內酯多元醇或聚碳酸酯二醇。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的硬塗佈膜，其中所述第一樹脂組成物更包括彈性體。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的硬塗佈膜，其中所述第一樹脂組成物及所述第二樹脂組成物中的至少一者更包括反應性單體，所述反應性單體具有可與所述環氧聚矽氧烷交聯的一個或多個官能基。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的硬塗佈膜，其中所述官能基由下述者所組成的族群中選出：脂環族環氧基、縮水甘油基以及氧雜環丁基。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的硬塗佈膜，其中所述反應性單體由下述者所組成的族群中選出：雙酚A二縮水甘油醚、4-乙烯基環己烯二氧化物、環己烯乙烯基一氧化物、3,4-環氧環己基羧酸(3,4-環氧環己基)甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、3,4-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基)1,3-二氧戊環、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、對丁基苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、檸檬烯二氧化物、二乙二醇二縮水甘油醚、3-甲基氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、3-氧雜環丁醇、2-亞甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3,3-氧雜環丁烷二甲烷硫醇、2-乙基己基氧雜環丁烷、4-(3-甲基氧雜環丁-3-基)苯甲腈、N-(2,2-二甲基丙基)-3-甲基-3-氧雜環丁烷甲胺、N-(1,2-二甲基丁基)-3-甲基-3-氧雜環丁烷甲胺、二甲苯雙氧雜環丁烷、3-乙基-3[{(3-乙基氧雜環丁-3-基)甲氧基}甲基]氧雜環丁烷、甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁-3-基)甲酯、4-[(3-乙基氧雜環丁-3-基)甲氧基]丁-1-醇以及其混合物。
  14. 如申請專利範圍第11項所述的硬塗佈膜，其中以100重量份的所述環氧聚矽氧烷計，包括呈5重量份至30重量份的量的所述反應性單體。
  15. 如申請專利範圍第1項所述的硬塗佈膜，其中所述第一樹脂組成物及所述第二樹脂組成物中的至少一者更包括由下述者所組成的族群中選出的一種或多種添加劑：丙烯酸酯類化合物、起始劑、氟類化合物、抗氧化劑、界面活性劑、黃化抑制劑、無機填充劑、潤滑劑、塗佈助劑以及防污劑。
  16. 如申請專利範圍第1項所述的硬塗佈膜，其中所述頂部塗佈層與所述底部塗佈層的厚度比為0.5:1至1:1.5。
  17. 如申請專利範圍第1項所述的硬塗佈膜，其中所述支撐基底層包括由下述者所組成的族群中選出的一種或多種樹脂：聚酯類樹脂、纖維素類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、苯乙烯類樹脂、聚烯烴類樹脂、聚醯亞胺類樹脂、聚醚碸類樹脂以及碸類樹脂。
  18. 一種顯示裝置，包括如申請專利範圍第1項所述的硬塗佈膜。
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