CN112415852A - 正型感光性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
提供：密合性和图案形成性优异、能提供具有良好伸长率的固化物的正型感光性树脂组合物。一种正型感光性树脂组合物，其包含：(A)聚苯并噁唑前体、(B)光产酸剂、(C)包含氮原子的硅烷偶联剂和(D)胺值为20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的密合性改善剂。
Description
技术领域
本发明涉及正型感光性树脂组合物、干膜、固化物、和印刷电路板、半导体元件等电子部件。
背景技术
已知：形成电子部件中的表面保护膜、层间绝缘膜等时使用在碱性水溶液中能显影的正型感光性树脂组合物。作为这样的组合物，将提供耐热性和电绝缘性优异的固化物的聚苯并噁唑(以下也称为“PBO”)前体与萘醌二叠氮化合物等光产酸剂组合而成的组合物备受关注。
对于正型感光性树脂组合物，当然要求对硅晶圆、基板等的密合性，还要求图案形成性。为了应对这样的要求，进行了感光性树脂组合物的研究开发。
专利文献1中提出了通过同时配混三聚氰胺系交联剂与特定的硅烷偶联剂，从而密合性、以及未曝光部的残膜率优异的正型感光性树脂组合物。
专利文献2中提出了通过配混特定的唑化合物，从而在密合性和显影性这两个性能上优异的正型感光性树脂组合物。
专利文献3中，为了实现与铜的密合性的改善，提出了含有在1013hPa、25℃的条件下为液体、且沸点为210℃以上的化合物的正型感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2018/056013号
专利文献2：日本特开2019-20522号公报
专利文献3：国际公开2017/217293号
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于这些专利文献中记载的正型感光性树脂组合物，由正型感光性树脂组合物形成的固化物的柔软性(伸长率)不充分，例如使用该感光性树脂组合物在硅晶圆上形成绝缘膜的情况下，存在如下问题：由于在硅晶圆与绝缘膜之间产生的应变(翘曲)而绝缘膜中产生破裂、剥离。因此，对于这样的绝缘膜变得要求能耐受应变(翘曲)的良好的柔软性(伸长率)。
因此，本发明的目的在于，提供：密合性和图案形成性优异、能提供具有良好柔软性(伸长率)的固化物的正型感光性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：包含聚苯并噁唑前体和光产酸剂的正型感光性树脂组合物中，将包含氮原子的硅烷偶联剂与胺值为20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的密合性改善剂组合，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。
本发明的主旨如以下所述。
[1]一种正型感光性树脂组合物，其包含：
(A)聚苯并噁唑前体、
(B)光产酸剂、
(C)包含氮原子的硅烷偶联剂、和
(D)胺值为20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的密合性改善剂。
[2]根据[1]的正型感光性树脂组合物，其还包含(E)交联剂。
[3]根据[1]或[2]的正型感光性树脂组合物，其中，
相对于(A)100质量份，
(B)为0.5质量份以上且40质量份以下，
(C)为0.1质量份以上且10质量份以下，且
(D)为0.1质量份以上且10质量份以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项的正型感光性树脂组合物，其中，(C)与(D)的质量比例((C)的质量：(D)的质量)为1：0.2～1：10。
[5]根据[1]～[4]中任一项的正型感光性树脂组合物，其中，(C)为含氨基的烷氧基硅烷。
[6]一种干膜，其具有树脂层，所述树脂层是将[1]～[5]中任一项的正型感光性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的。
[7]一种固化物，其是将[1]～[5]中任一项的正型感光性树脂组合物或[6]的干膜的树脂层固化而得到的。
[8]一种电子部件，其具有[7]的固化物。
[9]一种[1]～[5]中任一项的正型感光性树脂组合物的制造方法，其中，在溶剂中搅拌(A)和(B)并添加(C)，接着添加(D)；或者，在溶剂中搅拌(A)和(B)并添加(D)，接着添加(C)。
发明的效果
根据本发明，提供：密合性和图案形成性优异、能提供具有良好柔软性(伸长率)的固化物的正型感光性树脂组合物。另外，提供：具有由该组合物得到的树脂层的干膜、将该组合物或该干膜的树脂层固化而得到的固化物、具有该固化物的印刷电路板、半导体元件等电子部件。
具体实施方式
＜正型感光性树脂组合物＞
本发明的正型感光性树脂组合物包含：(A)聚苯并噁唑前体、(B)光产酸剂、(C)包含氮原子的硅烷偶联剂和(D)胺值为20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的密合性改善剂。
(A)聚苯并噁唑前体
聚苯并噁唑前体只要为通过闭环反应形成苯并噁唑骨架的树脂就没有特别限定。优选具有式(1)所示的重复结构的聚羟基酰胺酸：
(式中，
X为4价的有机基团，
Y为2价的有机基团，
n为1以上的整数，优选10以上且50以下的整数、更优选20以上且40以下的整数。)。
作为4价的有机基团的X可以为与相邻的酰胺键(-NHCO-)通过闭环反应能形成苯并噁唑骨架的基团。
这样的聚羟基酰胺酸可以如下得到：使用二羟基二胺类作为胺成分，使用二羧酸二氯化物等二羧酸二卤化物类作为酸成分，使它们反应，从而可以得到。也可以使用活性酯型二羧酸、四羧酸二酐、偏苯三酸酐等代替二羧酸二卤化物类。
作为二羟基二胺类，可以举出3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。其中，优选2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。
作为二羧酸二卤化物等中的二羧酸，可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-溴间苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、5-氯间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基联苯、4,4’-二羧基二苯醚、4,4’-二羧基四苯基硅烷、双(4-羧基苯基)砜、2,2-双(对羧基苯基)丙烷、2,2-双(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等具有芳香环的二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、1,2-环丁烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸等脂肪族系二羧酸。其中，优选4,4’-二羧基二苯醚。
式(1)中，X表示的4价的有机基团可以为对应于上述二羟基二胺类的4价的芳香族基团，相当于从二羟基二胺类中去掉了2个-OH基和2个氨基而得到的结构。与X相邻的-OH跟酰胺键(-NHCO-)的氮原子可以键合，从而位于X中所含的苯环的邻位。4价的芳香族基团的碳原子数优选6以上且30以下、更优选6以上且24以下。芳香族基团可以含有氧原子、硫原子、卤素原子(氟原子、氯原子等)。
作为X，例如可以举出以下的基团，但不限定于这些，可以为聚苯并噁唑前体中所含的公知的芳香族基团。
其中，优选下述基团。
式(1)中，Y表示的2价的有机基团可以为对应于上述二羧酸的2价的脂肪族基团或芳香族基团，相当于从二羧酸中去掉了2个羧基而得到的结构。Y优选芳香族基团，与Y相邻的酰胺键(-NHCO-)的碳原子更优选键合于Y中的苯环。2价的芳香族基团的碳原子数优选6以上且30以下、更优选6以上且24以下。芳香族基团可以含有氧原子、硫原子、卤素原子(氟原子、氯原子等)。
作为Y，例如可以举出以下的基团，但不限定于这些，可以为聚苯并噁唑前体中所含的公知的芳香族基团。
(式中，
A表示单键、-CH2-、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NHCO-、-C(CF3)2-或-C(CH3)2-。)
其中，Y优选下述的基团。
聚苯并噁唑前体可以仅包含1种的式(1)所示的重复结构，也可以包含2种以上的式(1)所示的重复结构。另外，也可以包含除式(1)所示的重复结构以外的结构，作为这样的结构，例如可以举出聚酰胺酸的重复结构。
聚苯并噁唑前体的数均分子量(Mn)优选5000以上、更优选8000以上，另外，优选100000以下、更优选50000以下。本说明书中，数均分子量是用(GPC)测定、以标准聚苯乙烯换算而得到的数值。
聚苯并噁唑前体的重均分子量(Mw)优选10000以上、更优选16000以上，另外，优选200000以下、更优选100000以下。本说明书中，重均分子量是用(GPC)测定、以标准聚苯乙烯换算而得到的数值。
Mw/Mn优选1以上，另外，优选5以下、更优选3以下。
聚苯并噁唑前体可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
(B)光产酸剂
光产酸剂只要为通过吸收光能而产生酸的化合物就没有特别限定。例如可以举出萘醌二叠氮化合物、二芳基锍盐、三芳基锍盐、二烷基苯甲酰甲基锍盐、二芳基碘鎓盐、芳基重氮盐、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄酯、芳香族N-氧酰亚胺磺酸盐(AromaticN-oxyimidosulfonate)、芳香族磺酰胺、苯并醌二偶氮磺酸酯等。
光产酸剂优选为溶解抑制剂。其中，优选萘醌二叠氮化合物。作为萘醌二叠氮化合物，例如可以举出三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的萘醌二叠氮加成物(例如株式会社三宝化学研究所制的TS533、TS567、TS583、TS593)、四羟基二苯甲酮的萘醌二叠氮加成物(例如株式会社三宝化学研究所制的BS550、BS570、BS599)等。
光产酸剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
(C)包含氮原子的硅烷偶联剂
作为包含氮原子的硅烷偶联剂，可以举出含氨基的烷氧基硅烷、含脲基的烷氧基硅烷、含酰脲基的烷氧基硅烷、含异氰酸酯基的烷氧基硅烷、含异氰脲酸酯基的烷氧基硅烷等。
含氨基的烷氧基硅烷中的氨基为未取代或取代，取代的情况下，可以举出：由烷基、芳基、杂芳基等经单取代或双取代而得到的氨基。烷基、芳基、杂芳基等可以由羟基等所取代，也可以由氨基所取代。
作为烷基，可以举出碳原子数1以上且10以下的烷基，例如为甲基、乙基、丙基等，优选丙基。
作为芳基，可以举出碳原子数6以上且15以下的芳基，例如为苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基等，优选苯基。
作为杂芳基中的杂原子，可以举出氮原子、硫原子、氧原子等。作为杂芳基，可以举出噻吩基、吲哚基、呋喃基、环氧乙烷基等，优选噻吩基。
作为由芳基所取代的氨基，例如可以举出式(2)所示的基团：
(式中，
R31～R35独立地为氢原子或有机基团(例如碳原子数1以上且6以下的烷基、碳原子数6以上且15以下的芳基等)，优选氢原子。)。
含氨基的烷氧基硅烷可以具有2个以上的氨基，上述情况下，2个以上的氨基可以相同也可以不同。
含氨基的烷氧基硅烷中的甲硅烷基可以举出二烷氧基烷基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基等，其中，优选三烷氧基甲硅烷基。作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，优选甲氧基、乙氧基。甲硅烷基具有多个烷氧基的情况下，它们可以相同也可以不同，优选相同。
含氨基的烷氧基硅烷可以具有2个以上的甲硅烷基，上述情况下，2个以上的甲硅烷基可以相同也可以不同。含氨基的烷氧基硅烷中的甲硅烷基优选为1个。
含氨基的烷氧基硅烷优选氨基的氮原子与甲硅烷基的硅原子隔着碳原子数1以上且10以下的烃基键合而成的含氨基的烷氧基硅烷。烃基的碳原子数优选1以上且6以下。作为烃基，可以举出亚烷基，优选直链状的亚烷基。
作为含氨基的烷氧基硅烷，可以举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙胺、N-苯基-3-氨基-丙基三甲氧基硅烷等。
作为含脲基的烷氧基硅烷，可以举出N,N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲等。
作为含酰脲基的烷氧基硅烷，可以举出3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。
作为含异氰酸酯基的烷氧基硅烷，可以举出3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
作为含异氰脲酸酯基的烷氧基硅烷，可以举出三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等。
从兼顾密合性与图案形成性的方面出发，优选含氨基的烷氧基硅烷，其中，优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基-丙基三甲氧基硅烷等。
包含氮原子的硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
(D)胺值为20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的密合性改善剂
密合性改善剂具有20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的胺值。从改善对金属的密合性与固化膜特性的方面出发，胺值优选30mgKOH/g以上，另外，优选70mgKOH/g以下。
密合性改善剂优选为高分子系的密合性改善剂，从固化膜的物性改性的方面出发，数均分子量(Mn)优选200以上、更优选1000以上，另外，优选50000以下、更优选20000以下。
密合性改善剂可以包含羟基。
作为密合性改善剂，可以举出BYK JAPAN KK.制BYK-4512(CASNo.1788896-49-0)、BYK-4513(CASNo.225543-54-3)等。
胺值为20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的密合性改善剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
本发明的正型感光性树脂组合物相对于(A)聚苯并噁唑前体100质量份、可以以1质量份以上且40质量份以下包含(B)光产酸剂。从改善图案形成性的方面出发，优选7质量份以上，另外，从抑制灵敏度降低的方面出发，优选20质量份以下。
本发明的正型感光性树脂组合物相对于(A)聚苯并噁唑前体100质量份、可以以0.1质量份以上且10质量份以下包含(C)包含氮原子的硅烷偶联剂。从对基材赋予密合性的方面出发，优选0.5质量份以上，另外，从防止显影残渣的方面出发，优选10质量份以下。
本发明的正型感光性树脂组合物相对于(A)聚苯并噁唑前体100质量份，可以以0.1质量份以上且10质量份以下包含(D)胺值为20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的密合性改善剂。从赋予密合性与改善膜物性的方面出发，优选3质量份以上，另外，从抑制热特性降低的方面出发，优选7质量份以下。
对于(C)包含氮原子的硅烷偶联剂和(D)胺值为20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的密合性改善剂的质量比例，从兼顾对硅基板和金属的密合性的方面出发，(C)的质量：(D)的质量优选1：0.2～1：10、更优选1：0.5～1：6。
(E)交联剂
本发明的正型感光性树脂组合物可以含有交联剂。交联剂为通过加热能交联或聚合的试剂。交联剂在涂布、曝光、显影后进行加热处理的工序中与聚苯并噁唑前体或聚苯并噁唑反应并交联，或交联剂本身聚合，从而可以提高未曝光部的残膜率，且防止曝光部的显影残渣，改善图案形成性。
交联剂优选具有羟甲基、烷氧基甲基、环氧基、氧杂环丁烷基或乙烯醚基的化合物，更优选这些基团键合于苯环的化合物、N位被选自羟甲基和烷氧基甲基中的基团所取代的三聚氰胺树脂或脲树脂等。
作为交联剂，例如可以举出以下。
从改善图案形成性与改善耐化学药品性的方面出发，优选具有三聚氰胺结构的交联剂。
交联剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
使用交联剂的情况下，交联剂相对于(A)聚苯并噁唑前体100质量份、优选0.5质量份以上、更优选1质量份以上，另外，优选50质量份以下、更优选20质量份以下。
(F)溶剂
本发明的正型感光性树脂组合物也可以含有溶剂。溶剂只要使(A)聚苯并噁唑前体、(B)光产酸剂、(C)包含氮原子的硅烷偶联剂和(D)胺值为20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的密合性改善剂、以及根据情况配混的任意成分溶解就没有特别限定。
例如可以举出：N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶、二乙二醇单甲醚等。从溶解性与作业性的方面出发，优选γ-丁内酯。
溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
使用溶剂的情况下，可以根据要涂布的膜厚、粘度等而选择溶剂的量，相对于(A)聚苯并噁唑前体100质量份，优选50质量份以上、更优选150质量份以上，另外，优选9000质量份以下、更优选700质量份以下。
本发明的正型感光性树脂组合物在不有损本发明的效果的范围内也可以含有除上述以外的成分。例如可以含有叔丁基邻苯二酚类，由此，可以减少显影残渣(浮渣)。另外，可以含有除(C)以外的硅烷偶联剂、除(D)以外的密合性改善剂、表面活性剂、流平剂、增塑剂、微粒(聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有机微粒、胶体二氧化硅、碳、层状硅酸盐等无机微粒等)、着色剂、纤维等。
＜正型感光性树脂组合物的制造方法＞
本发明的正型感光性树脂组合物可以通过将(A)聚苯并噁唑前体、(B)光产酸剂、(C)包含氮原子的硅烷偶联剂和(D)胺值为20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的密合性改善剂、以及根据情况的(E)交联剂、(F)溶剂和其他任意成分进行混合而制造，(C)与(D)如果直接接触，则可能产生凝胶化，因此，制造工序中，优选使(C)不与(D)接触。例如，(C)与(D)优选不同时供给至混合体系，例如可以在搅拌下，先添加(C)后再添加(D)，或者可以先添加(D)后再添加(C)。通过形成这样的供给的方式，从而可以抑制凝胶化，可以对正型感光性树脂组合物赋予适当的涂布性。除了(C)和(D)的供给的方式以外没有特别限定，可以分别以任意的顺序配混。使用(F)溶剂的情况下，可以使各成分预先溶解于(F)溶剂中后再进行混合。
正型感光性树脂组合物的粘度优选20mPa·s以上、更优选200mPa·s以上，另外，优选50Pa·s以下、更优选10Pa·s以下。本说明书中，粘度是利用锥板式粘度计、在25℃下测得的数值。
＜干膜＞
本发明的干膜具有树脂层，所述树脂层是将本发明的正型感光性树脂组合物涂布于薄膜后干燥而得到的。本发明的干膜将树脂层以其与基材接触的方式进行层压而使用。
涂布的方法没有特别限定，可以用刮板涂布机、唇口涂布机、逗点涂布机、薄膜涂布机等而进行。涂布厚度可以根据涂布的方法、粘度等而选择，干燥后的树脂层的膜厚优选成为100μm以下的涂布厚度，更优选成为5μm以上且50μm以下的涂布厚度。
涂布正型感光性树脂组合物的薄膜(载体膜)没有特别限定，可以使用热塑性薄膜，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等。薄膜的厚度可以设为2μm以上且150μm以下。
干燥的方法没有特别限定，干燥温度可以设为70℃以上且140℃以下。树脂层的膜厚优选100μm以下、更优选5μm以上且50μm以下。
优选在干燥而得到的树脂层上层叠覆盖膜。覆盖膜可以与薄膜(载体膜)为相同的材料，也可以为不同的材料，优选与树脂层的粘接力小于与薄膜(载体膜)的粘接力。
作为覆盖膜，也可以适合使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等。
＜固化物＞
将本发明的正型感光性树脂组合物或干膜的树脂层固化，可以得到固化物。由固化物形成的图案膜可以如以下制造。
步骤1：
将本发明的正型感光性树脂组合物涂布于基材上并干燥，或从干膜将树脂层转印至基材上，从而得到涂膜。正型感光性树脂组合物向基材上的涂布方法没有特别限定，例如可以举出如下方法：用旋涂机、棒涂机、刮板涂布机、帘式涂布机、丝网印刷机等进行涂布的方法；用喷涂机进行喷雾涂布的方法；喷墨法等。涂膜的干燥方法没有特别限定，可以举出风干、利用烘箱或热板的加热干燥、真空干燥等。涂膜的干燥优选在不引起(A)聚苯并噁唑前体的闭环的条件下进行，具体而言，可以举出：自然干燥、送风干燥或以70℃以上且140℃以下、在1分钟以上且30分钟以下的条件下进行加热干燥，优选在热板上以1分钟以上且20分钟以下进行干燥。也可以进行真空干燥，上述情况下，可以举出在室温(25℃)下、在20分钟以上且1小时以下的条件下进行。
基材没有特别限定，可以举出硅晶圆等半导体基材、布线基板、由树脂或金属形成的基材等。
步骤2：
隔着具有图案的光掩模将上述涂膜曝光，或直接曝光。曝光中使用的光线设为能使(B)光产酸剂活化而产生酸的波长的光线，具体而言，可以举出最大波长处于350nm以上且410nm以下的范围的光线。也可以使用敏化剂，调整光灵敏度。
曝光装置没有特别限定，可以举出接触对准器、镜像投影、光刻机、激光直接曝光装置等。
步骤3：
曝光后，将涂膜加热，可以将未曝光部的(A)聚苯并噁唑前体的一部分闭环。上述情况下，优选使闭环率为30％左右，例如为10％以上且40％以下。加热时间和加热温度可以根据(A)聚苯并噁唑前体、(B)光产酸剂的种类、涂布厚度等而适宜选择。
步骤4：
接着，将涂膜在显影液中进行处理，去除涂膜的曝光部分，可以形成图案膜(未固化)。
显影方法没有特别限定，可以利用公知的光致抗蚀剂的显影方法，例如可以举出旋转喷涂法、桨法、伴有超声波处理的浸渍法等。
显影液没有特别限定，可以举出氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氨水等无机碱类；乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等有机胺类；四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等季铵盐类等的水溶液。也可以添加甲醇、乙醇、异丙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂。
之后，可以利用冲洗液对图案膜(未固化)进行清洗。冲洗液没有特别限定，可以举出蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇等。它们可以仅单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
步骤5：
接着，将图案膜(未固化)加热而固化，得到由固化物形成的图案膜。通过加热，可以使(A)聚苯并噁唑前体闭环而转化为聚苯并噁唑。加热条件可以设为使聚苯并噁唑前体闭环的条件，例如可以举出：在非活性气体中、以150℃以上且350℃以下、进行5分钟以上且120分钟以下的加热。加热温度优选200℃以上且300℃以下。加热装置没有特别限定，可以举出热板、烘箱、能设定温度程序的升温式烘箱。加热时的气氛(气体)可以在空气中，也可以在氮气、氩气等非活性气体中。
本发明的正型感光性树脂组合物的用途没有特别限定，可以举出印刷墨、粘接剂、填充剂、电子材料、光电路部件、成型材料、保护剂材料、建筑材料、三维造型、光学构件等。特别是可以适合用于聚苯并噁唑的耐热性、尺寸稳定性、绝缘性等特性有效的领域，例如可以举出：涂料或印刷墨、滤色器、柔性显示器用薄膜、半导体元件的覆盖膜、电子部件、层间绝缘膜、阻焊层等印刷电路板的覆盖膜、光电路、光电路部件、防反射膜、全息图、光学构件或建筑材料的材料。
其中，可以使用本发明的正型感光性树脂组合物作为图案形成材料(保护剂)。形成的图案膜(固化物)作为包含聚苯并噁唑的永久膜贡献于耐热性、绝缘性的赋予，例如可以适合用于滤色器、柔性显示器用薄膜、电子部件、半导体元件的覆盖膜、层间绝缘膜、阻焊层、覆盖(Coverlay film)膜等印刷电路板的覆膜、锡堤(Solder dam)、光电路、光电路部件、防反射膜、其他光学构件、电子构件等。
实施例
以下，利用实施例，对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于这些。以下中“份”和“％”只要没有特别限定就是质量基准。
＜聚苯并噁唑前体的合成＞
实施例中使用的聚苯并噁唑前体如以下合成。
在具备搅拌机、温度计的0.5L的烧瓶中，投入N-甲基吡咯烷酮212g，使双(3-氨基-4-羟基酰胺苯基)六氟丙烷28.00g(76.5mmol)搅拌溶解。之后，使烧瓶浸渍于冰浴，边将烧瓶内保持为0～5℃边用30分钟以固体的状态每5g地加入4,4-二苯醚二酰氯25.00g(83.2mmol)，在冰浴中搅拌30分钟。之后，在室温下持续搅拌5小时。在1L的离子交换水(电阻率值18.2MΩ·cm)中投入搅拌后的溶液，将析出物回收。使回收后的析出物溶解于丙酮420mL中，投入至1L的离子交换水。之后，将析出后的固体回收，进行减压干燥，得到具有羧基末端的、具有下述重复结构的聚苯并噁唑前体。聚苯并噁唑前体的数均分子量(Mn)为12900、重均分子量(Mw)为29300、Mw/Mn为2.28。
＜实施例1、2、4～8、比较例1～3＞
以表1所示的量(各成分的量为质量份表示。以下也同样。)，在100g避光容器中投入聚苯并噁唑前体、光产酸剂、根据情况的交联剂、溶剂，在室温下搅拌10分钟。接着，以表1所示的量添加密合性改善剂。之后，继续搅拌5分钟。添加密合性改善剂后，在搅拌下，以表1所示的量添加硅烷偶联剂，搅拌10分钟，得到清漆。
＜实施例3＞
以表1所示的量，在100g避光容器中投入聚苯并噁唑前体、光产酸剂、交联剂、溶剂，在室温下搅拌10分钟。接着，以表1所示的量，添加硅烷偶联剂。之后，继续搅拌5分钟。添加硅烷偶联剂后，在搅拌下，以表1所示的量添加密合性改善剂，搅拌10分钟，得到清漆。
＜参考例＞
以表1所示的量，同时投入聚苯并噁唑前体、光产酸剂、交联剂、溶剂、硅烷偶联剂、密合性改善剂，并搅拌，得到清漆。
实施例中使用的聚苯并噁唑前体以外的成分如以下所述。
光产酸剂：
(株式会社三宝化学研究所制、TKF-428)
硅烷偶联剂1：
(信越化学工业株式会社制、KBE-903)
硅烷偶联剂2：
(信越化学工业株式会社制、KBM-573)
硅烷偶联剂3(比较剂)：
(信越化学工业株式会社制、KBE-403)
密合性改善剂：
BYK JAPAN KK.制、BYK-4512
胺值56mgKOH/g
(不挥发成分：60％。溶剂：甲氧基丙基乙酸酯。表1中的量包含溶剂。)交联剂1：
(ASAHI ORGANIC CHEMICALS INDUSTRY CO.,LTD.制、TM-BIP-A)交联剂2：
(Sanwa Chemical Co.,Ltd.制、MW-390)
交联剂3：
(DIC株式会社制、HP-4032D)
溶剂：γ-丁内酯
对于各实施例的清漆，进行以下的评价。将评价结果示于表1。
＜凝胶化和保存稳定性＞
将得到的清漆以4℃保持14天。用锥板式粘度计(TPE-100、TOKI SANGYO CO.,LTD.制、转速50rpm、25℃)测定保存前与经过14天后的粘度，计算出粘度增加率。将结果示于表1。
◎：粘度增加率低于5％
○：粘度增加率为5％以上且低于10％
△：粘度增加率为10％以上且低于15％
×：粘度增加率为15％以上或由于凝胶化而无法测定。
＜密合性＞
用旋涂机，将得到的清漆以8μm的膜厚涂布于硅基板或铜板上。在热板上、以120℃干燥3分钟，得到干燥涂膜。
对于得到的干燥涂膜，用割刀形成1×1(mm)尺寸的正方形的纵横各10列共计100个网格。对于该样品，实施压力锅(PCT)试验(条件：在温度121℃、湿度100％的条件下连续处理50小时)后，用胶带剥离网格。计数未剥离而残留的网格的数量，从而评价密合性。
＜灵敏度＞
用旋涂机，将得到的清漆以8μm的膜厚涂布于硅基板上。在热板上、以110℃干燥3分钟，得到干燥涂膜。对得到的干燥涂膜，用高压汞灯，隔着刻有图案(L/S＝10μm/10μm)的掩模，照射漫射光。曝光后，在2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中进行60秒显影，用水冲洗，得到正型图案膜。用电子显微镜(SEM“JSM-6010”)观察正型图案膜。使曝光量变化，进行实验，评价曝光部中无浮渣(显影残渣)能进行图案形成的最少曝光量作为灵敏度(mJ/cm2)。
＜残膜率＞
测定利用与上述灵敏度评价同样的方法得到的正型图案膜的未曝光部的膜厚，根据与显影前的膜厚之比，求出未曝光部残膜率，以下述基准进行评价。
残膜率(％)＝(显影后的未曝光部膜厚(μm)/显影前的未曝光部膜厚(μm))×100
◎：未曝光部残膜率为95％以上
○：未曝光部残膜率为90％以上且低于95％
△：未曝光部残膜率为80％以上且低于90％
×：未曝光部残膜率低于80％或产生了剥离而无法确认的情况
＜伸长率＞
用旋涂机，将得到的清漆以40μm的膜厚涂布于溅射有铝的硅基板上。在热板上，以110℃干燥3分钟，之后，在非活性气体烘箱(Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制、CLH-21CD-S)中，在氮气氛下、以110℃加热10分钟后，以150℃保持30分钟，以220℃加热60分钟，得到膜厚约30μm的固化膜。使得到的固化膜浸渍于10％盐酸，从基板剥离后，用小型台式试验机(株式会社岛津制作所制、EZ-SX)，根据拉伸试验求出断裂伸长率，以以下的基准进行评价。
◎：断裂伸长率为40％以上
○：断裂伸长率为35％以上且低于40％
×：断裂伸长率低于35％
[表1]
对于实施例1～8，对硅基板和铜板这两者的密合性均优异，如良好的残膜性和灵敏度所示那样，图案形成性均优异，且在伸长率方面也均优异。根据实施例6～8，可知通过添加交联剂而使残膜率进一步改善。另一方面，对于缺少(C)的比较例1，无法得到对硅基板的密合性，残膜率也差。对于缺少(D)的比较例2，无法得到对铜板的密合性，对硅基板的密合性也不及实施例，伸长率也差。对于使用除(C)以外的硅烷偶联剂的比较例3，无法得到对硅基板和铜板的密合性，灵敏度差，而且未曝光部剥离无法确认残膜率。比较例3中，伸长率也不及实施例。
产业上的可利用性
本发明的正型感光性树脂组合物的密合性和图案形成性优异，可以提供具有良好伸长率的固化物，因此产业上的有用性高。
Claims (9)
1.一种正型感光性树脂组合物，其包含：
(A)聚苯并噁唑前体、
(B)光产酸剂、
(C)包含氮原子的硅烷偶联剂、和
(D)胺值为20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的密合性改善剂。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其还包含(E)交联剂。
3.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其中，
相对于(A)100质量份，
(B)为0.5质量份以上且40质量份以下，
(C)为0.1质量份以上且10质量份以下，且
(D)为0.1质量份以上且10质量份以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，(C)与(D)的质量比例((C)的质量：(D)的质量)为1：0.2～1：10。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，(C)为含氨基的烷氧基硅烷。
6.一种干膜，其具有树脂层，所述树脂层是将权利要求1～5中任一项所述的正型感光性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的。
7.一种固化物，其是将权利要求1～5中任一项所述的正型感光性树脂组合物或权利要求6所述的干膜的树脂层固化而得到的。
8.一种电子部件，其具有权利要求7所述的固化物。
9.一种权利要求1～5中任一项所述的正型感光性树脂组合物的制造方法，其中，在溶剂中搅拌(A)和(B)并添加(C)，接着添加(D)；或者，在溶剂中搅拌(A)和(B)并添加(D)，接着添加(C)。
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