JP2019020522A - 感光性樹脂組成物、硬化膜および電子装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】密着性と現像性のトレードオフが解決され、密着性と現像性の両性能が良好な感光性樹脂組成物を得る。【解決手段】一般式(A1)、(A2−1)、(A2−2)、(A3)および(A4)からなる群より選ばれる少なくとも1種の特定アゾール化合物(チオール基またはアルキルチオ基を必須とする)、アルカリ可溶性樹脂、感光剤および溶剤を含む感光性樹脂組成物。なお、アルカリ可溶性樹脂は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含むことが好ましい。【選択図】なし
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜および電子装置に関する。
電子装置の製造に際して、感光性樹脂組成物が用いられることがあり、盛んに検討されている。感光性樹脂組成物は、典型的には加熱処理による硬化を経て、層間膜や表面保護膜等として、電子装置中に組み込まれる。
感光性樹脂組成物の具体例として、例えば特許文献1の請求項1には、(a)特定の一般式で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、(b)感光剤、(c)溶剤および(d)複素環状化合物、チオ尿素類及びメルカプト基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献2の請求項1には、半導体装置の製造方法において、(A)樹脂構造にフッ素を含まない樹脂、および(B)複素環状化合物、チオ尿素類及びメルカプト基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含有する樹脂組成物を用いることが記載されている。
感光性樹脂組成物の具体例として、例えば特許文献1の請求項1には、(a)特定の一般式で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、(b)感光剤、(c)溶剤および(d)複素環状化合物、チオ尿素類及びメルカプト基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献2の請求項1には、半導体装置の製造方法において、(A)樹脂構造にフッ素を含まない樹脂、および(B)複素環状化合物、チオ尿素類及びメルカプト基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含有する樹脂組成物を用いることが記載されている。
電子装置の微細化、複雑化、多彩化などに伴い、感光性樹脂組成物に対する要求はますます高度化している。例えば、感光性樹脂組成物は、硬化膜としたとき、基板に十分に密着すること(密着性)が求められる。
上述の特許文献1および2において、複素環状化合物(アゾール化合物等)は、感光性樹脂と基板との密着性を向上させるものとして記載されている。しかし、半導体デバイスの微細化の進展や、半導体プロセスの複雑化等に伴い、密着性の更なる向上がデバイスメーカから求められている。
また、密着性の向上だけでなく、スループット向上などの観点から、現像性の向上(必要な現像時間の短縮化)などのニーズも存在する。しかし、組成物と基板とが強く密着すると、その反動として、基板から組成物が離れにくくなると考えられ、密着性を向上させつつ、かつ、現像性も向上させることは難しかった。
また、密着性の向上だけでなく、スループット向上などの観点から、現像性の向上(必要な現像時間の短縮化)などのニーズも存在する。しかし、組成物と基板とが強く密着すると、その反動として、基板から組成物が離れにくくなると考えられ、密着性を向上させつつ、かつ、現像性も向上させることは難しかった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、従来の複素環状化合物を含む感光性樹脂組成物と比べて、密着性と現像性の両性能がさらに良好な感光性樹脂組成物を得ることを目的の1つとする。
本発明者らは、検討の結果、以下に提供される発明をなし、上記課題を達成できることを見出した。
本発明によれば、以下の感光性樹脂組成物が提供される。
下記一般式(A1)、(A2−1)、(A2−2)、(A3)および(A4)からなる群より選ばれる少なくとも1種のアゾール化合物、
アルカリ可溶性樹脂、
感光剤および
溶剤
を含む感光性樹脂組成物。
アルカリ可溶性樹脂、
感光剤および
溶剤
を含む感光性樹脂組成物。
一般式(A1)において、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または1価の有機基である。ただし、R1、R2およびR3の少なくとも1つはチオール基またはアルキルチオ基である。
一般式(A2−1)において、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または1価の有機基である。ただし、R1、R2およびR3の少なくとも1つはチオール基またはアルキルチオ基である。
一般式(A2−2)において、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または1価の有機基である。ただし、R1、R2およびR3の少なくとも1つはチオール基またはアルキルチオ基である。
一般式(A3)において、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または1価の有機基である。ただし、R1、R2、R3、R4およびR5の少なくとも1つはチオール基またはアルキルチオ基である。
一般式(A4)において、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または1価の有機基である。ただし、R1およびR2の少なくともいずれかはチオール基またはアルキルチオ基である。
一般式(A2−1)において、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または1価の有機基である。ただし、R1、R2およびR3の少なくとも1つはチオール基またはアルキルチオ基である。
一般式(A2−2)において、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または1価の有機基である。ただし、R1、R2およびR3の少なくとも1つはチオール基またはアルキルチオ基である。
一般式(A3)において、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または1価の有機基である。ただし、R1、R2、R3、R4およびR5の少なくとも1つはチオール基またはアルキルチオ基である。
一般式(A4)において、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または1価の有機基である。ただし、R1およびR2の少なくともいずれかはチオール基またはアルキルチオ基である。
また、本発明によれば、
前記感光性樹脂組成物の硬化膜が提供される。
前記感光性樹脂組成物の硬化膜が提供される。
また、本発明によれば、
前記硬化膜を備える電子装置が提供される。
前記硬化膜を備える電子装置が提供される。
本発明によれば、密着性と現像性の両性能が良好な感光性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書中、「略」という用語は、特に明示的な説明の無い限りは、製造上の公差や組立て上のばらつき等を考慮した範囲を含むことを表す。
本明細書中、数値範囲の説明における「a〜b」との表記は、特に断らない限り、a以上b以下のことを表す。
本明細書中、「略」という用語は、特に明示的な説明の無い限りは、製造上の公差や組立て上のばらつき等を考慮した範囲を含むことを表す。
本明細書中、数値範囲の説明における「a〜b」との表記は、特に断らない限り、a以上b以下のことを表す。
本明細書中、(メタ)アクリルとの表現は、アクリルとメタアクリルの両方を包含する概念を表す。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
<感光性樹脂組成物>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の一般式(A1)、(A2−1)、(A2−2)、(A3)および(A4)からなる群より選ばれる少なくとも1種のアゾール化合物、アルカリ可溶性樹脂、感光剤および溶剤を含む感光性樹脂組成物である。
なお、本明細書において、一般式(A1)、(A2−1)、(A2−2)、(A3)および(A4)からなる群より選ばれる少なくとも1種のアゾール化合物を、「特定アゾール化合物」とも記載する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の一般式(A1)、(A2−1)、(A2−2)、(A3)および(A4)からなる群より選ばれる少なくとも1種のアゾール化合物、アルカリ可溶性樹脂、感光剤および溶剤を含む感光性樹脂組成物である。
なお、本明細書において、一般式(A1)、(A2−1)、(A2−2)、(A3)および(A4)からなる群より選ばれる少なくとも1種のアゾール化合物を、「特定アゾール化合物」とも記載する。
上記構成により、密着性と現像性の両性能が良好となる理由は、必ずしも明らかではない。しかしながらこの理由は以下のように推測される。
アゾール化合物は、金属表面と相互作用する傾向があることが知られている。
従来の感光性樹脂組成物が含有するアゾール化合物(硫黄原子は含まない)は、金属表面との相互作用の態様が基本的に1つしかない。よって、基板と組成物の界面にアゾール化合物が「整然と並ぶ」と推測される。
そうすると、密着性は良好であるものの、整然と並んだアゾール化合物の間に「現像液が入り込む余地」が少なく、十分な現像性が得られにくいものと推測される。
従来の感光性樹脂組成物が含有するアゾール化合物(硫黄原子は含まない)は、金属表面との相互作用の態様が基本的に1つしかない。よって、基板と組成物の界面にアゾール化合物が「整然と並ぶ」と推測される。
そうすると、密着性は良好であるものの、整然と並んだアゾール化合物の間に「現像液が入り込む余地」が少なく、十分な現像性が得られにくいものと推測される。
一方、特定アゾール化合物は、アゾール骨格に加え、硫黄原子を含む基(チオール基またはアルキルチオ基)を有する。
チオール等の硫黄原子含有化合物は、その硫黄原子の部分で金属表面と相互作用する傾向にあることが知られている。(例えば、チオール等の硫黄原子含有化合物が、金属表面に自己組織化単分子膜(Self−Assembled Monolayer)を形成することはよく知られている。)
つまり、特定アゾール化合物は、アゾール骨格の部位においても、硫黄原子の部位においても、基板と相互作用すると推測される。
チオール等の硫黄原子含有化合物は、その硫黄原子の部分で金属表面と相互作用する傾向にあることが知られている。(例えば、チオール等の硫黄原子含有化合物が、金属表面に自己組織化単分子膜(Self−Assembled Monolayer)を形成することはよく知られている。)
つまり、特定アゾール化合物は、アゾール骨格の部位においても、硫黄原子の部位においても、基板と相互作用すると推測される。
そうすると、本実施形態の組成物を基板上に塗布したとき、特定アゾール化合物については、アゾール骨格の部位で基板と相互作用するものと硫黄原子の部位で基板と相互作用するものとが、基板と組成物の界面で「混在」し、従来技術のアゾール化合物のように整然とは並ばないと推測される。
このことにより、「現像液が入り込む余地」が生じ、現像性が良化すると考えられる。
このことにより、「現像液が入り込む余地」が生じ、現像性が良化すると考えられる。
また、特定アゾール化合物は、アゾール骨格の部位または硫黄原子の部位のいずれかで、基板と「相互作用」することには変わりない。よって、基板との密着性の効果も十分奏すると考えられる。
以上のようなメカニズムにより、本実施形態の感光性樹脂組成物は、密着性と現像性の2つの性能を両立できると推測される。
特に近年、電子装置の微細化や複雑化に伴い、種々の材質の基板に対して良好に密着し、また、加熱によっても密着性が良好な(加熱後であっても基板から剥がれにくい)感光性樹脂組成物が求められている。本実施形態の感光性樹脂組成物は、表面がSiである基板、表面がCuである基板、表面がAlである基板など、多種の基板に対して良好に密着し、過酷な加熱試験後も密着性が良好である(そして現像性も良好である)という特徴がある。
本実施形態の感光性樹脂組成物が含むことができる成分について説明する。
・特定アゾール化合物
本実施形態の感光性樹脂組成物は、下記一般式(A1)、(A2−1)、(A2−2)、(A3)および(A4)からなる群より選ばれる少なくとも1種のアゾール化合物を含む。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、下記一般式(A1)、(A2−1)、(A2−2)、(A3)および(A4)からなる群より選ばれる少なくとも1種のアゾール化合物を含む。
一般式(A1)において、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基(メルカプト基ともいう)、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または1価の有機基である。ただし、R1、R2およびR3の少なくとも1つはチオール基またはアルキルチオ基である。
上記のアルキルチオ基としては、炭素数1〜10のアルキルチオ基が好ましく、炭素数1〜6のアルキルチオ基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキルチオ基がさらに好ましい。最も好ましくはメチルチオ基である。
上記の1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
アルキル基としては、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜20個のアルキル基、好ましくは炭素数1〜12個の直鎖及び分岐アルキル基を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、例えば炭素数3〜8個のシクロアルキル基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜6の直鎖及び分岐アルコキシ基、炭素数3〜8の環状アルコキシ基を挙げることができる。
アルキル基としては、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜20個のアルキル基、好ましくは炭素数1〜12個の直鎖及び分岐アルキル基を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、例えば炭素数3〜8個のシクロアルキル基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜6の直鎖及び分岐アルコキシ基、炭素数3〜8の環状アルコキシ基を挙げることができる。
R1、R2およびR3のいずれかが1価の有機基である場合、その有機基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基の中でも炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、最も好ましくはメチル基である。
一般式(A2−1)において、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または1価の有機基である。ただし、R1、R2およびR3の少なくとも1つはチオール基またはアルキルチオ基である。
一般式(A2−1)における、アルキルチオ基および1価の有機基の具体的態様は、一般式(A1)において説明したものと同様である。
一般式(A2−1)における、アルキルチオ基および1価の有機基の具体的態様は、一般式(A1)において説明したものと同様である。
一般式(A2−2)において、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または1価の有機基である。ただし、R1、R2およびR3の少なくとも1つはチオール基またはアルキルチオ基である。
一般式(A2−2)における、アルキルチオ基および1価の有機基の具体的態様は、一般式(A1)において説明したものと同様である。
一般式(A2−2)における、アルキルチオ基および1価の有機基の具体的態様は、一般式(A1)において説明したものと同様である。
一般式(A3)において、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または1価の有機基である。ただし、R1、R2、R3、R4およびR5の少なくとも1つはチオール基またはアルキルチオ基である。
一般式(A3)における、アルキルチオ基および1価の有機基の具体的態様は、一般式(A1)において説明したものと同様である。
一般式(A3)における、アルキルチオ基および1価の有機基の具体的態様は、一般式(A1)において説明したものと同様である。
一般式(A4)において、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または1価の有機基である。ただし、R1およびR2の少なくともいずれかはチオール基またはアルキルチオ基である。
一般式(A4)における、アルキルチオ基および1価の有機基の具体的態様は、一般式(A1)において説明したものと同様である。
一般式(A4)における、アルキルチオ基および1価の有機基の具体的態様は、一般式(A1)において説明したものと同様である。
特定チオール化合物としては、例えば、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、5−メルカプト−4H−1,2,4−トリアゾール−3−オール、5−メルカプト−4−メチル−1,2,4−トリアゾール−3−オール、3−メチルチオ−4H−1,2,4−トリアゾール、3−メチルチオ−4−メチル−1,2,4−トリアゾール、3−メルカプト−4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール、3−メチルチオ−4H−1,2,4−トリアゾール、5−メルカプト−1H−テトラゾール、5−メルカプト−1−メチルテトラゾール、5−メチルチオ−1H−テトラゾール等を好ましく挙げることができる。
特定アゾール化合物の量(組成物中の含有量)は、求める密着性の強さや、密着性以外の性能との兼ね合い等も踏まえて適宜調整可能である。
特定アゾール化合物の量の上限は、樹脂100重量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、7質量部以下であることがより好ましく、5質量部以下であることがさらに好ましい。こうすることで、特定アゾール化合物が他の成分の機能を邪魔することが無く、感光性樹脂組成物の総合的な性能のバランスを取りやすくなる。
また、特定アゾール化合物の量の下限は、樹脂100重量部に対して、0.01質量部以上であることが好ましく、0.3質量部以上であることがより好ましく、0.5質量部以上であることがさらに好ましい。こうすることで、密着性向上の効果を確実に得られると考えられる。
以上より、特定アゾール化合物の量は、特に好ましくは樹脂100重量部に対して0.3〜7質量部であり、とりわけ好ましくは樹脂100重量部に対して0.5〜5質量部である。
特定アゾール化合物の量の上限は、樹脂100重量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、7質量部以下であることがより好ましく、5質量部以下であることがさらに好ましい。こうすることで、特定アゾール化合物が他の成分の機能を邪魔することが無く、感光性樹脂組成物の総合的な性能のバランスを取りやすくなる。
また、特定アゾール化合物の量の下限は、樹脂100重量部に対して、0.01質量部以上であることが好ましく、0.3質量部以上であることがより好ましく、0.5質量部以上であることがさらに好ましい。こうすることで、密着性向上の効果を確実に得られると考えられる。
以上より、特定アゾール化合物の量は、特に好ましくは樹脂100重量部に対して0.3〜7質量部であり、とりわけ好ましくは樹脂100重量部に対して0.5〜5質量部である。
特定アゾール化合物は、2種以上を併用してもよい。この場合、2種以上の特定アゾール化合物の合計量が上記の量であることが好ましい。
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定アゾール化合物と、特定アゾール化合物ではないアゾール化合物とを併用してもよい。
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定アゾール化合物と、特定アゾール化合物ではないアゾール化合物とを併用してもよい。
・アルカリ可溶性樹脂
本実施形態の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含む。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体等のアミド結合を有する前駆体、ならびに当該前駆体を閉環反応させて得られる樹脂、等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含む。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体等のアミド結合を有する前駆体、ならびに当該前駆体を閉環反応させて得られる樹脂、等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、2種以上を併用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含むことが好ましい。これにより、密着性と現像性をより高度に両立可能と考えられる。これは、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、閉環反応によりポリベンゾオキサゾールとなる前にはフェノール性水酸基が多く存在するため現像性が良好であり、一方で閉環反応後は化学的に安定・強固な構造となることで密着性に寄与し得るためと推測される。また、閉環で形成されるベンゾオキサゾール構造が基板と何らかの相互作用をする可能性も推測される。
なお、「ポリベンゾオキサゾール前駆体」とは、加熱により閉環反応が進行してベンゾオキサゾール骨格を形成する樹脂のことを意味する。より具体的には、以下化学式(PA1)で表される骨格を含む樹脂である。なお、化学式(PA1)で表される「骨格」は、種々の置換基で置換されていてもよい。
上記式(PA1)で表される構造部位は、例えば、150℃以上380℃以下の温度で、30分間以上50時間以下の条件で熱処理されることによって、閉環反応を起こす。具体的には、上記式(PA1)の骨格は、脱水閉環によって、下記式(PBO1)で表される骨格となる。
本実施形態の感光性樹脂組成物において、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、特に、下記一般式(P1)で表される部分構造を含むことが好ましい。この構造は、化学的に安定なベンゼン骨格を多く含むため、耐熱性向上の観点などで好ましく、熱処理後においても良好な密着性が維持されやすいと考えられる。
この構造は、例えば、後述の原材料を用い、後述の合成方法により樹脂を合成することで得ることができる。
この構造は、例えば、後述の原材料を用い、後述の合成方法により樹脂を合成することで得ることができる。
Rの1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
アルキル基としては、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜20個のアルキル基、好ましくは炭素数1〜12個の直鎖及び分岐アルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば炭素数3〜8個のシクロアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜6の直鎖及び分岐アルコキシ基、炭素数3〜8の環状アルコキシ基が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜20個のアルキル基、好ましくは炭素数1〜12個の直鎖及び分岐アルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば炭素数3〜8個のシクロアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜6の直鎖及び分岐アルコキシ基、炭素数3〜8の環状アルコキシ基が挙げられる。
Rが1価の有機基である場合、その有機基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基の中でも炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、最も好ましくはメチル基である
ここで、特にポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法(合成方法)について説明しておく。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、公知の方法を適宜適用して製造してよく、また、適当な市販品などを用いてもよいが、例えば以下のようにして得ることができる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、公知の方法を適宜適用して製造してよく、また、適当な市販品などを用いてもよいが、例えば以下のようにして得ることができる。
まず、重合工程(S1)によって、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとを重縮合させる。次いで、低分子量成分除去工程(S2)によって、低分子量成分を除去し、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得る。
(重合工程(S1))
重合工程(S1)では、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとを重縮合させる。重縮合の方法は限定されず、具体的には、溶融重縮合、酸塩化物法、直接重縮合などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸モノマーの代わりに、テトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸ジクロライドまたは活性エステル型ジカルボン酸からなる群より選ばれる化合物を用いてもよい。活性エステル型ジカルボン酸を得る方法としては、具体的には、ジカルボン酸に、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾールなどに反応させる方法を挙げることができる。
重合工程(S1)では、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとを重縮合させる。重縮合の方法は限定されず、具体的には、溶融重縮合、酸塩化物法、直接重縮合などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸モノマーの代わりに、テトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸ジクロライドまたは活性エステル型ジカルボン酸からなる群より選ばれる化合物を用いてもよい。活性エステル型ジカルボン酸を得る方法としては、具体的には、ジカルボン酸に、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾールなどに反応させる方法を挙げることができる。
使用可能なジアミンモノマーについて説明する。
ジアミンモノマーは特に限定されず、例えば、構造中に芳香族環を含むジアミンモノマーを用いることが好ましく、構造中にフェノール性ヒドロキシル基を含むジアミンモノマーを用いることがより好ましい。ここで、構造中にフェノール性ヒドロキシル基を含むジアミンモノマーとしては、例えば、下記一般式(DA1)で表されるものが好ましい。このようなジアミンモノマーを用いることで、樹脂のコンホメーションが適切に制御され、より密な構造を形成できると考えられる。これにより、耐熱性の向上、熱処理後の密着性などがより良化すると考えられる。
ジアミンモノマーは特に限定されず、例えば、構造中に芳香族環を含むジアミンモノマーを用いることが好ましく、構造中にフェノール性ヒドロキシル基を含むジアミンモノマーを用いることがより好ましい。ここで、構造中にフェノール性ヒドロキシル基を含むジアミンモノマーとしては、例えば、下記一般式(DA1)で表されるものが好ましい。このようなジアミンモノマーを用いることで、樹脂のコンホメーションが適切に制御され、より密な構造を形成できると考えられる。これにより、耐熱性の向上、熱処理後の密着性などがより良化すると考えられる。
上記一般式(DA1)において、
R4は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される1種または2種以上の原子によって形成される2価の基であり、
R5〜R10は、それぞれ独立して、水素原子または1価の有機基(好ましくは炭素数1〜30)である。
R4は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される1種または2種以上の原子によって形成される2価の基であり、
R5〜R10は、それぞれ独立して、水素原子または1価の有機基(好ましくは炭素数1〜30)である。
R4が炭素原子を含む場合、R4は、例えば炭素数1〜30の基であり、炭素数1〜10の基であること好ましく、炭素数1〜5の基であることがより好ましく、炭素数1〜3の基であることが更に好ましい。
R4としてより具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基などが挙げられる。
R4としてより具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基などが挙げられる。
R4のアルキレン基としては、例えば、直鎖状のアルキレン基でもよく、分岐鎖状のアルキレン基でもよい。直鎖形状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。分岐鎖形状のアルキレン基としては、具体的には、−C(CH3)2−、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−などのアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−などのアルキルエチレン基などが挙げられる。
R4のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、及び、2個またはそれ以上のアリーレン基同士が結合したものなどが挙げられる。
R4のハロゲン置換アルキレン基またはハロゲン置換アリーレン基としては、それぞれ、上述したアルキレン基、アリーレン基中の水素原子を、フッ素原子、塩素原子、臭素原子といったハロゲン原子で置換したものを用いることができる。これらの中でも、フッ素原子によって水素原子が置換されたものを用いるものが好ましい。
R4が炭素原子を含まない場合、R4としては、具体的には、酸素原子または硫黄原子からなる基などが挙げられる。例えば、エーテル基(−O−)、スルフィド基(−S−)などが挙げられる、
R5〜R10は、例えば水素または炭素数1〜30の有機基であり、好ましくは水素または炭素数1〜10の有機基であり、より好ましくは水素または炭素数1〜5の有機基であり、さらに好ましくは水素または炭素数1〜3の有機基である。
R5〜R10の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基;アリル基、ペンテニル基、ビニル基などのアルケニル基;エチニル基などのアルキニル基;メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基;トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。
以下にジアミンモノマーの具体例を示す。
使用可能なジカルボン酸モノマーについて説明する。
ジカルボン酸モノマーは特に限定されず、例えば、構造中に芳香族環を含むジカルボン酸モノマーを用いることが好ましい。これにより、一般式(P1)で示したような部分構造を含む樹脂を得ることができ、耐熱性向上などの点で好ましい。
芳香族環を含むジカルボン酸モノマーとしては、例えば、下記一般式(DC1)で表されるものを用いることが好ましい。
ジカルボン酸モノマーは特に限定されず、例えば、構造中に芳香族環を含むジカルボン酸モノマーを用いることが好ましい。これにより、一般式(P1)で示したような部分構造を含む樹脂を得ることができ、耐熱性向上などの点で好ましい。
芳香族環を含むジカルボン酸モノマーとしては、例えば、下記一般式(DC1)で表されるものを用いることが好ましい。
一般式(DC1)において、
R11は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される1種または2種以上の原子によって形成される2価の基であり、
R12〜R19は、それぞれ独立して、水素または有機基(炭素数1〜30が好ましい)を表す。
R11は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される1種または2種以上の原子によって形成される2価の基であり、
R12〜R19は、それぞれ独立して、水素または有機基(炭素数1〜30が好ましい)を表す。
R11の具体的態様については、一般式(DA1)におけるR4と同様の具体例を挙げることができる。
R12〜R19は、それぞれ独立して、好ましくは水素または炭素数1〜30の有機基であり、より好ましくは水素または炭素数1〜10以下の有機基であり、さらに好ましくは水素または炭素数1〜5の有機基であり、特に好ましくは水素または炭素数1〜3以下の有機基であり、特に好ましくは水素である。
R12〜R19の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基;アリル基、ペンテニル基、ビニル基などのアルケニル基;エチニル基などのアルキニル基;メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基;トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。
ジカルボン酸モノマーとしては、具体的には、ジフェニルエーテル4,4’−ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸などを用いることができる。ジカルボン酸モノマーとしては、上記具体例のうち、ジフェニルエーテル4,4’−ジカルボン酸またはイソフタル酸を用いることが好ましく、ジフェニルエーテル4,4’−ジカルボン酸を用いることがより好ましい。
なお、重合工程(S1)と同時、または、重合工程(S1)の後に、樹脂の末端に存在するアミノ基を修飾することが好ましい。修飾は、例えば、ジアミンモノマーまたは樹脂に対して、特定の酸無水物または特定のモノカルボン酸を反応させることで行うことができる。したがって、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、末端のアミノ基が特定の酸無水物または特定のモノカルボン酸によって修飾されてなることが好ましい。なお、上記特定の酸無水物、上記特定のモノカルボン酸とは、アルケニル基、アルキニル基、及びヒドロキシル基からなる群よりなる1種以上の官能基を有するものである。また、上記特定の酸無水物、特定のモノカルボン酸としては、例えば窒素原子を含むものが好ましい。これにより、プリベーク後、ポストベーク後の感光性樹脂組成物と、Alなどの金属との密着性を向上できる。
上記特定の酸無水物としては、具体的には、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、2,3−ジメチルマレイン酸無水物、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、exo−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、ヘット酸無水物、4−エチニルフタル酸無水物、4−フェニルエチニルフタル酸無水物、4―ヒドロキシフタル酸無水物などが挙げられる。特定の酸無水物としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、環形状の特定の酸無水物によって、樹脂の末端に存在するアミノ基を修飾した場合、環形状の特定の酸無水物は開環する。ここで、樹脂を修飾した後、環形状の特定の酸無水物に由来する構造単位を閉環することで、イミド環としてもよい。閉環する方法としては、例えば、熱処理などが挙げられる。
また、上記特定のモノカルボン酸としては、具体的には、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、4―ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。上記特定のモノカルボン酸としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、重合工程(S1)と同時、または、重合工程(S1)の後に、樹脂の末端に存在するカルボキシル基を修飾してもよい。修飾は、例えば、ジカルボン酸モノマーまたは樹脂に対して、特定の窒素原子含有複素芳香族化合物を反応させることで行うことができる。したがって、本実施形態のポリベンゾオキサゾール前駆体は、末端のカルボキシル基が特定の窒素原子含有複素芳香族化合物によって修飾されていることが好ましい。
なお、上記特定の窒素原子含有複素芳香族化合物とは、1−(5−1H−トリアゾイル)メチルアミノ基、3−(1H−ピラゾイル)アミノ基、4−(1H−ピラゾイル)アミノ基、5−(1H−ピラゾイル)アミノ基、1−(3−1H−ピラゾイル)メチルアミノ基、1−(4−1H−ピラゾイル)メチルアミノ基、1−(5−1H−ピラゾイル)メチルアミノ基、(1H−テトラゾル−5−イル)アミノ基、1−(1H−テトラゾル−5−イル)メチル−アミノ基及び3−(1H−テトラゾル−5−イル)ベンズ−アミノ基からなる群よりなる1種以上の官能基を有するものである。これにより、感光性樹脂組成物中の孤立電子対の数を増加できる。したがって、プリベーク後、ポストベーク後の感光性樹脂組成物と、Alなどの金属との密着性を向上できる。
上記特定の窒素原子含有複素芳香族化合物としては、具体的には、5−アミノテトラゾールなどが挙げられる。
上記特定の窒素原子含有複素芳香族化合物としては、具体的には、5−アミノテトラゾールなどが挙げられる。
(低分子量成分除去工程(S2))
重合工程(S1)に次いで、低分子量成分除去工程(S2)を行い、低分子量成分を除去することが好ましい。
低分子量成分と樹脂との混合物が含まれた有機層を、濾過などによって濃縮した後、水/イソプロパノールなどの有機溶媒に再度溶解させる。これにより、沈殿物をろ別し、低分子量成分が除去された樹脂(ポリベンゾオキサゾール前駆体)を得ることができる。
重合工程(S1)に次いで、低分子量成分除去工程(S2)を行い、低分子量成分を除去することが好ましい。
低分子量成分と樹脂との混合物が含まれた有機層を、濾過などによって濃縮した後、水/イソプロパノールなどの有機溶媒に再度溶解させる。これにより、沈殿物をろ別し、低分子量成分が除去された樹脂(ポリベンゾオキサゾール前駆体)を得ることができる。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常3000〜100000、好ましくは5000〜50000である。
なお、重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準物質としたGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)測定により求めることができる。
なお、重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準物質としたGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)測定により求めることができる。
アルカリ可溶性樹脂の量(複数の樹脂を併用する場合はその合計量)は、感光性樹脂組成物の不揮発成分の全量を基準として、通常40〜99質量%、好ましくは50〜97質量%、より好ましくは55〜95質量%である。
・感光剤
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光剤を含む。
感光剤は、g線、i線、深紫外線などの光照射により酸を発生するものである。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光剤を含む。
感光剤は、g線、i線、深紫外線などの光照射により酸を発生するものである。
感光剤として具体的には、感光性のジアゾキノン化合物、オニウム塩(スルホニウム塩、ヨードニウム塩など)、スルホン酸エステル化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、2−ニトロベンジルエステル化合物、N−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、2,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン化合物、ジヒドロピリジン化合物などが挙げられる。
特に、感光性樹脂組成物がポジ型(パターン露光後にアルカリ現像液で現像したとき、露光部が溶解する)であるとき、感光剤はジアゾキノン化合物を含むことが好ましい。これにより、感度および解像力が良好なポジ型パターンを得ることができる。
ジアゾキノン化合物としては、例えば、以下に示すもののうち、1種または2種以上の化合物を使用することができる。
ジアゾキノン化合物としては、例えば、以下に示すもののうち、1種または2種以上の化合物を使用することができる。
以上の各ジアゾキノン化合物において、Qは、下式(a)、下式(b)及び下式(c)に表される構造のいずれか、または、水素原子である。ただし、各ジアゾキノン化合物のQのうち少なくとも1つは、下式(a)、下式(b)及び下式(c)によって表される構造のいずれかである。また、nは、1〜5の整数である。
ジアゾキノン化合物のQとしては、下式(a)または下式(b)を含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の透明性を向上することができる。したがって、感光性樹脂組成物の外観をよくすることができる。
ジアゾキノン化合物のQとしては、下式(a)または下式(b)を含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の透明性を向上することができる。したがって、感光性樹脂組成物の外観をよくすることができる。
・溶剤
本実施形態の感光性樹脂組成物は、溶剤を含む。換言すると、本実施形態の感光性樹脂組成は、溶剤以外の各成分が溶剤に溶解または分散されたものである。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、溶剤を含む。換言すると、本実施形態の感光性樹脂組成は、溶剤以外の各成分が溶剤に溶解または分散されたものである。
溶剤は、有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−3−メトキシプロピオネート等が挙げられる。
溶剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
有機溶剤の量(2種以上を併用したときは合計量)は、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対して、50質量部〜1000質量部、好ましくは100質量部〜500質量部である。上記範囲で有機溶剤を用いることにより、各成分が十分に溶解された、取扱い性の優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
有機溶剤の量(2種以上を併用したときは合計量)は、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対して、50質量部〜1000質量部、好ましくは100質量部〜500質量部である。上記範囲で有機溶剤を用いることにより、各成分が十分に溶解された、取扱い性の優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
・カップリング剤
本実施形態の感光性樹脂組成物は、カップリング剤を含むことが好ましい。これにより、密着性をより一層高めることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、カップリング剤を含むことが好ましい。これにより、密着性をより一層高めることができる。
カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましく用いられる。
シランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及びアミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応することにより得られるケイ素化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
シランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及びアミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応することにより得られるケイ素化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
カップリング剤を用いる場合、その量は、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.1〜30質量部であり、好ましくは、1〜20質量部である。カップリング剤を上記範囲内で使用することにより、密着性と、感光性樹脂組成物の保存性とを両立することができる。
・界面活性剤
本実施形態の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂膜を得る際の塗布性が良好となり、より均一な厚みの塗布膜を得ることができる。また、塗布膜を現像する際の残渣やパターン浮き上がりを防止することができる。界面活性剤としては、特に非イオン系界面活性剤が好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂膜を得る際の塗布性が良好となり、より均一な厚みの塗布膜を得ることができる。また、塗布膜を現像する際の残渣やパターン浮き上がりを防止することができる。界面活性剤としては、特に非イオン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては、たとえばフッ素含有基(フッ化アルキル基等)もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物などがある。本実施形態においては、非イオン性の、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤としては例えば、DIC(株)製のメガファックF−171、F−173、F−444、F−470、F−471、F−475、F−482、F−477、F−554、F−556およびF−557、住友スリーエム(株)製のノベックFC4430、及びFC4432等が挙げられるが、これらに限定されない。
界面活性剤を使用する場合、その量は、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部である。
・その他成分
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記以外の種々の成分を含んでもよい。たとえば、溶解促進剤、酸化防止剤、フィラー、光重合開始剤、増感剤等の成分を、本発明の効果を損なわない範囲でさらに含んでいてもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記以外の種々の成分を含んでもよい。たとえば、溶解促進剤、酸化防止剤、フィラー、光重合開始剤、増感剤等の成分を、本発明の効果を損なわない範囲でさらに含んでいてもよい。
<硬化膜、および、電子装置>
本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜、および、その硬化膜を備えた電子装置は、上記で説明した感光性樹脂組成物を、熱等で硬化することにより得ることができる。
ここで、「電子装置」とは、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路、テレビ受像機やモニター等のディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術を応用した素子、デバイス、最終製品、その他機器一般のことをいう。
本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜は、電気・電子機器の内部において、例えば層間膜、表面保護膜、ダム材などとして適用される。
本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜、および、その硬化膜を備えた電子装置は、上記で説明した感光性樹脂組成物を、熱等で硬化することにより得ることができる。
ここで、「電子装置」とは、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路、テレビ受像機やモニター等のディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術を応用した素子、デバイス、最終製品、その他機器一般のことをいう。
本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜は、電気・電子機器の内部において、例えば層間膜、表面保護膜、ダム材などとして適用される。
例えば、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜、および、その硬化膜を備えた電子装置は、以下の工程:
基板上に、上述の感光性樹脂組成物を供する工程、
感光性樹脂組成物を加熱乾燥して感光性樹脂膜を得る工程、
感光性樹脂膜を活性光線で露光する工程、
露光された感光性樹脂膜を現像して、パターニングされた樹脂膜を得る工程、および
パターニングされた樹脂膜を加熱して、硬化膜を得る工程、
により、を製造することができる。
基板上に、上述の感光性樹脂組成物を供する工程、
感光性樹脂組成物を加熱乾燥して感光性樹脂膜を得る工程、
感光性樹脂膜を活性光線で露光する工程、
露光された感光性樹脂膜を現像して、パターニングされた樹脂膜を得る工程、および
パターニングされた樹脂膜を加熱して、硬化膜を得る工程、
により、を製造することができる。
基板上に、感光性樹脂組成物を供する工程について説明する。
基板は特に限定されず、例えばシリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、SiCウエハー、GaNウエハー、銅張積層板などが挙げられる。基板は、未加工の基板以外に、例えば半導体素子または表示体素子が表面に形成された基板も含む。接着性の向上のため、基板表面をシランカップリング剤などの接着助剤で処理しておいてもよい。
感光性樹脂組成物を供する工程については、スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。
基板は特に限定されず、例えばシリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、SiCウエハー、GaNウエハー、銅張積層板などが挙げられる。基板は、未加工の基板以外に、例えば半導体素子または表示体素子が表面に形成された基板も含む。接着性の向上のため、基板表面をシランカップリング剤などの接着助剤で処理しておいてもよい。
感光性樹脂組成物を供する工程については、スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。
感光性樹脂組成物を加熱乾燥して感光性樹脂膜を得る工程(プリベーク工程ともいう)について説明する。
加熱乾燥の温度は、通常80〜140℃、好ましくは90〜120℃である。
また、加熱乾燥の時間は、通常30〜600秒、好ましくは30〜300秒程度である。この加熱乾燥で溶剤を除去することにより、感光性樹脂膜を形成する。加熱は、典型的にはホットプレートやオーブン等で行う。この感光性樹脂膜の厚さとしては、1〜500μmが好ましい。
加熱乾燥の温度は、通常80〜140℃、好ましくは90〜120℃である。
また、加熱乾燥の時間は、通常30〜600秒、好ましくは30〜300秒程度である。この加熱乾燥で溶剤を除去することにより、感光性樹脂膜を形成する。加熱は、典型的にはホットプレートやオーブン等で行う。この感光性樹脂膜の厚さとしては、1〜500μmが好ましい。
感光性樹脂膜を活性光線で露光する工程について説明する。
露光用の活性光線としては、例えばX線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できる。波長でいうと200〜500nmの活性光線が好ましい。パターンの解像度と取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのg線、h線又はi線であることが好ましく、特にi線が好ましい。また、2つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパ−が好ましい。
なお、露光後、必要に応じて、感光性樹脂膜を再度加熱してもよい(露光後加熱:Post Exposure Bake)。その温度は、例えば80〜150℃、好ましくは90〜120℃である。また、時間は、例えば30〜600秒、好ましくは30〜300秒である。
露光用の活性光線としては、例えばX線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できる。波長でいうと200〜500nmの活性光線が好ましい。パターンの解像度と取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのg線、h線又はi線であることが好ましく、特にi線が好ましい。また、2つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパ−が好ましい。
なお、露光後、必要に応じて、感光性樹脂膜を再度加熱してもよい(露光後加熱:Post Exposure Bake)。その温度は、例えば80〜150℃、好ましくは90〜120℃である。また、時間は、例えば30〜600秒、好ましくは30〜300秒である。
露光された感光性樹脂膜を現像して、パターニングされた樹脂膜を得る工程(現像工程)について説明する。
現像工程においては、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。現像により、塗膜から、露光部(ポジ型の場合)又は未露光部(ネガ型の場合)が溶出除去され、パターニングされた樹脂膜を得ることができる。
現像工程においては、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。現像により、塗膜から、露光部(ポジ型の場合)又は未露光部(ネガ型の場合)が溶出除去され、パターニングされた樹脂膜を得ることができる。
使用可能な現像液は特に限定されない。例えばアルカリ水溶液、より具体的には、(i)水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液、(ii)エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン水溶液、(iii)テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの4級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。また、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの有機溶剤を用いることもできる。
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。
現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。この水溶液におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは0.5〜10質量%であり、更に好ましくは1〜5質量%である。
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。
現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。この水溶液におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは0.5〜10質量%であり、更に好ましくは1〜5質量%である。
現像工程の後、好ましくはリンス液により洗浄を行い、現像液を除去する。これにより、パターニングされた樹脂膜を得ることができる。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
パターニングされた樹脂膜を加熱して、硬化膜を得る工程について説明する。
上記のようにして得られた、パターニングされた樹脂膜を加熱することにより、硬化膜を得ることができる。この加熱温度は、典型的には150〜400℃程度であるが、本実施形態においては特に160〜300℃が好ましく、200〜250℃がより好ましい。加熱時間は特に限定されないが、例えば15〜300分の範囲内である。この加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気であっても、窒素、アルゴンなどの不活性ガスであってもよい。また、減圧下で加熱してもよい。
上記のようにして得られた、パターニングされた樹脂膜を加熱することにより、硬化膜を得ることができる。この加熱温度は、典型的には150〜400℃程度であるが、本実施形態においては特に160〜300℃が好ましく、200〜250℃がより好ましい。加熱時間は特に限定されないが、例えば15〜300分の範囲内である。この加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気であっても、窒素、アルゴンなどの不活性ガスであってもよい。また、減圧下で加熱してもよい。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
[アルカリ可溶性樹脂A−1の合成]
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコ内に、下記式(DC2)で表されるジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸206.58g(0.800mol)と、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール・一水和物216.19g(1.600mol)とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物170.20g(0.346mol)と、5−アミノテトラゾール4.01g(0.047mol)と、下記式(DA2)で表される4,4’−メチレンビス(2−アミノフェノール)45.22g(0.196mol)と、下記式(DA3)で表される4,4’−メチレンビス(2−アミノ−3,6ジメチルフェノール)56.24g(0.196mol)と、を入れた。
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコ内に、下記式(DC2)で表されるジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸206.58g(0.800mol)と、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール・一水和物216.19g(1.600mol)とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物170.20g(0.346mol)と、5−アミノテトラゾール4.01g(0.047mol)と、下記式(DA2)で表される4,4’−メチレンビス(2−アミノフェノール)45.22g(0.196mol)と、下記式(DA3)で表される4,4’−メチレンビス(2−アミノ−3,6ジメチルフェノール)56.24g(0.196mol)と、を入れた。
その後、上記セパラブルフラスコ内に578.3gのN−メチル−2−ピロリドンを加え、各原料成分を溶解させた。次に、オイルバスを用い、90℃で5時間反応させた。次いで、上記セパラブルフラスコ内に24.34g(0.141mol)の4−エチニルフタル酸無水物と、121.7gのN−メチル−2−ピロリドンとを加え、90℃で2時間攪拌しながら反応させた後、23℃まで冷却して反応を終了させた。
セパラブルフラスコ内にある反応混合物を濾過して得られた濾過物を、水/イソプロパノール=7/4(容積比)の溶液に投入した。その後、沈殿物を濾別し、水で充分洗浄した後、真空下で乾燥することによりアルカリ可溶性樹脂A−1を得た。
得られたアルカリ可溶性樹脂A−1の重量平均分子量は18081であった。
得られたアルカリ可溶性樹脂A−1の重量平均分子量は18081であった。
[感光剤Q−1の合成]
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、下記式(P−1)で表されるフェノール11.04g(0.026mol)と、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライド18.81g(0.070mol)と、アセトン170gとを入れて撹拌し、溶解させた。
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、下記式(P−1)で表されるフェノール11.04g(0.026mol)と、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライド18.81g(0.070mol)と、アセトン170gとを入れて撹拌し、溶解させた。
次いで、反応溶液の温度が35℃以上にならないようにウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン7.78g(0.077mol)とアセトン5.5gの混合溶液をゆっくり滴下した。そのまま室温で3時間反応させた後、酢酸1.05g(0.017mol)を添加し、さらに30分反応させた。その後、反応混合物を濾過した後、濾液を水/酢酸(990mL/10mL)の混合溶液に投入した。そして、沈殿物を濾集して水で充分洗浄し、真空下で乾燥した。これにより、下記式(Q−1)の感光剤を得た。
[感光性樹脂組成物の調製]
表1に示された各成分を、表1に示された量(単位:質量部)で混合し、窒素雰囲気下で撹拌し、均一な溶液を得た。その後、その溶液を孔径0.2μmのポリエチレン製フィルターで濾過し、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。
表1中、アルカリ可溶性樹脂A−1および感光剤Q−1は上記のものである。また、その他の成分は、以下のとおりである。
表1に示された各成分を、表1に示された量(単位:質量部)で混合し、窒素雰囲気下で撹拌し、均一な溶液を得た。その後、その溶液を孔径0.2μmのポリエチレン製フィルターで濾過し、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。
表1中、アルカリ可溶性樹脂A−1および感光剤Q−1は上記のものである。また、その他の成分は、以下のとおりである。
・特定アゾール化合物
C−1:5−メルカプト−1,2,3−トリアゾール
C−2:3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール
C−3:1−メチル−5−メルカプトテトラゾール
C−4:3−メチルチオ−4H−1,2,4−トリアゾール
C−a(比較化合物):1−ヒドロキシベンゾトリアゾール
C−b(比較化合物):1,2,4−トリアゾール
C−1:5−メルカプト−1,2,3−トリアゾール
C−2:3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール
C−3:1−メチル−5−メルカプトテトラゾール
C−4:3−メチルチオ−4H−1,2,4−トリアゾール
C−a(比較化合物):1−ヒドロキシベンゾトリアゾール
C−b(比較化合物):1,2,4−トリアゾール
・溶解性調整剤
D−1:1,4−ベンゼンジメタノール
D−1:1,4−ベンゼンジメタノール
・溶剤
E−1:γ−ブチロラクトン
E−2:N−メチル−2−ピロリドン
E−1:γ−ブチロラクトン
E−2:N−メチル−2−ピロリドン
・カップリング剤
F−1:N,N’−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エタン−1,2−ジアミン
F−2:カルボン酸無水物と3−アミノプロピルトリエトキシシランの縮合体
F−1:N,N’−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エタン−1,2−ジアミン
F−2:カルボン酸無水物と3−アミノプロピルトリエトキシシランの縮合体
・界面活性剤
G−1:FC4430(住友スリーエム株式会社製)
G−1:FC4430(住友スリーエム株式会社製)
[Al基板に対する密着性評価]
各実施例および比較例の感光性樹脂組成物を用いて、以下のようにして、Al基板に対する密着性を評価した。
各実施例および比較例の感光性樹脂組成物を用いて、以下のようにして、Al基板に対する密着性を評価した。
・評価用の基材の準備
まず、シリコンウエハを準備した。次いで、チタン(Ti)を厚さ0.05μm(500Å)となるように基材に製膜した後、Tiの上にAlを厚さ0.3μm(3000Å)になるようにスパッタリングし、評価用の基材を作成した。
まず、シリコンウエハを準備した。次いで、チタン(Ti)を厚さ0.05μm(500Å)となるように基材に製膜した後、Tiの上にAlを厚さ0.3μm(3000Å)になるようにスパッタリングし、評価用の基材を作成した。
・硬化膜の形成
上記基材のAlの上に、スピンコーターを用いて、感光性樹脂組成物を塗工した。次いで、ホットプレートを用いて、温度120℃で4分間プリベークした後、さらに、オーブンを用いて、窒素雰囲気下、温度220℃で1時間ポストベークし、厚さ10μmの硬化膜を得た。ここで、硬化膜は、Alと密着している。すなわち、基材(シリコン)、Ti、Al、硬化膜がこの順で積層してなる積層構造を得た。
上記基材のAlの上に、スピンコーターを用いて、感光性樹脂組成物を塗工した。次いで、ホットプレートを用いて、温度120℃で4分間プリベークした後、さらに、オーブンを用いて、窒素雰囲気下、温度220℃で1時間ポストベークし、厚さ10μmの硬化膜を得た。ここで、硬化膜は、Alと密着している。すなわち、基材(シリコン)、Ti、Al、硬化膜がこの順で積層してなる積層構造を得た。
・密着性評価
上記積層構造を用いて、JIS D 0202に基づいて密着性を評価した。
具体的には、まず、積層構造における硬化膜が存在する面から、硬化膜およびAlに、1mm角の正方形が100個できるように傷をつけ、個片化した。次に、セロハン粘着テープを、硬化膜に付着させた。1分後、セロハン粘着テープを硬化膜から剥離した。剥離後、100個の正方形のうち、硬化フィルムとAlが剥離せず残っている正方形の個数を数え、これをPCT(Pressure Cooker Test)プロセスが0hの評価結果とした。PCTプロセス0hとは、加速試験を行っていないことを示す。
上記積層構造を用いて、JIS D 0202に基づいて密着性を評価した。
具体的には、まず、積層構造における硬化膜が存在する面から、硬化膜およびAlに、1mm角の正方形が100個できるように傷をつけ、個片化した。次に、セロハン粘着テープを、硬化膜に付着させた。1分後、セロハン粘着テープを硬化膜から剥離した。剥離後、100個の正方形のうち、硬化フィルムとAlが剥離せず残っている正方形の個数を数え、これをPCT(Pressure Cooker Test)プロセスが0hの評価結果とした。PCTプロセス0hとは、加速試験を行っていないことを示す。
また、上記において、セロハン粘着テープを硬化膜に付着させてから、温度125℃、湿度100%、気圧2.3atmで一定時間放置した後、セロハン粘着テープを硬化膜から剥離した。剥離後、100個の正方形のうち、硬化膜とAlが剥離せず残っている正方形の個数を数えた。これを、PCTプロセスが特定時間の評価結果とした。PCTプロセスの開始後48h、100h、150h、200hのそれぞれにおいて評価を行った。
[Cu基板に対する密着性評価]
評価用の基材として、Tiの上にAlを厚さ0.05μm(500Å)になるようにスパッタリングする代わりに、銅(Cu)を厚さ0.5μm(300Å)になるようにスパッタリングした基材を用いた以外は、上記「Al基板に対する密着性評価」と同様にして評価を行った。
評価用の基材として、Tiの上にAlを厚さ0.05μm(500Å)になるようにスパッタリングする代わりに、銅(Cu)を厚さ0.5μm(300Å)になるようにスパッタリングした基材を用いた以外は、上記「Al基板に対する密着性評価」と同様にして評価を行った。
[Si基板に対する密着性評価]
評価用の基材として、ベアシリコン基板を用いた以外は、上記「Al基板に対する密着性評価」と同様にして評価を行った。
評価用の基材として、ベアシリコン基板を用いた以外は、上記「Al基板に対する密着性評価」と同様にして評価を行った。
各密着性評価の結果を表1に示す。
表中、「0/100」とは、100個の正方形の1つも剥離せずに残ったことを表す。一方、「100/100」とは、100個の正方形のうち100個全てが剥離してしまったことを表す。
すなわち、「x/100」との表記で、xが小さいほど密着性が良好である。
表中、「0/100」とは、100個の正方形の1つも剥離せずに残ったことを表す。一方、「100/100」とは、100個の正方形のうち100個全てが剥離してしまったことを表す。
すなわち、「x/100」との表記で、xが小さいほど密着性が良好である。
[現像性評価]
まず、感光性樹脂組成物を、8インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて120℃で4分間プリベークすることにより、膜厚約10.9μmの塗膜を得た。
次に、塗膜にパターンマスキングをするため、ブロードバンドマスクアライナー(SUSS MicroTec社製、MA8)を用いて、上記塗膜にi線を照射した。露光量は800mJ/cm2に設定した。
光照射の後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、23℃で2回のパドル現像を行った(パドルした現像液を一度置換して、十分な現像がなされるようにした)。その後、パターンマスキングを取り除き、膜減り量を測定した。なお、パターンマスキングには、ミタニマイクロニクスマスク社製のWLP用マスクを用いた。
まず、感光性樹脂組成物を、8インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて120℃で4分間プリベークすることにより、膜厚約10.9μmの塗膜を得た。
次に、塗膜にパターンマスキングをするため、ブロードバンドマスクアライナー(SUSS MicroTec社製、MA8)を用いて、上記塗膜にi線を照射した。露光量は800mJ/cm2に設定した。
光照射の後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、23℃で2回のパドル現像を行った(パドルした現像液を一度置換して、十分な現像がなされるようにした)。その後、パターンマスキングを取り除き、膜減り量を測定した。なお、パターンマスキングには、ミタニマイクロニクスマスク社製のWLP用マスクを用いた。
各組成物について、上記の工程を、膜減り量が1.5μm、1.8μm、2.1μmになるように現像時間を調節して3回行い、現像時間と膜減り量の関係を3点測定した。そして、測定結果を、縦軸:膜べり量、横軸:現像時間でプロットし、1次関数で近似した。この近似式の傾きを現像速度とした。
表1にこの結果を示す。なお、表1に記載の数値は、比較例1(アゾール化合物を含まない)の現像速度を1.0に規格化したときの値である。
表1にこの結果を示す。なお、表1に記載の数値は、比較例1(アゾール化合物を含まない)の現像速度を1.0に規格化したときの値である。
表1からわかるとおり、本実施形態の感光性樹脂組成物は、Si基板に対する密着性およびCu基板に対する密着性において、極めて良好な結果を示した。すなわち、温度125℃、湿度100%、気圧2.3atmで200時間という過酷な条件の試験後であっても、本試験方法での剥離が全く発生しなかった。
一方、比較例3(無置換の1,2,4−トリアゾールを使用)は、200時間の試験後には剥がれが生じた。
一方、比較例3(無置換の1,2,4−トリアゾールを使用)は、200時間の試験後には剥がれが生じた。
また、Al基板に対する密着性については、比較例1や比較例2(1−ヒドロキシベンゾトリアゾール使用)に対して実施例1〜5は有意に優れていた。すなわち、比較例2では、150hで全ての正方形が剥離してしまったが、実施例1〜5では200h試験後でも一部の正方形は剥離しなかった。特に実施例3に示されるように、特定アゾール化合物をやや多めに(3質量部)用いた場合、Al基板に対する密着性が極めて良好であった。
さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物は、現像性が良好であった。
以上より、本実施形態の感光性樹脂組成物は、密着性と現像性がともに良好であることが示された。
Claims (8)
- 下記一般式(A1)、(A2−1)、(A2−2)、(A3)および(A4)からなる群より選ばれる少なくとも1種のアゾール化合物、
アルカリ可溶性樹脂、
感光剤および
溶剤
を含む感光性樹脂組成物。
一般式(A2−1)において、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または1価の有機基である。ただし、R1、R2およびR3の少なくとも1つはチオール基またはアルキルチオ基である。
一般式(A2−2)において、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または1価の有機基である。ただし、R1、R2およびR3の少なくとも1つはチオール基またはアルキルチオ基である。
一般式(A3)において、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または1価の有機基である。ただし、R1、R2、R3、R4およびR5の少なくとも1つはチオール基またはアルキルチオ基である。
一般式(A4)において、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または1価の有機基である。ただし、R1およびR2の少なくともいずれかはチオール基またはアルキルチオ基である。 - 請求項1に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂が、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記アゾール化合物が、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、5−メルカプト−4H−1,2,4−トリアゾール−3−オール、5−メルカプト−4−メチル−1,2,4−トリアゾール−3−オール、3−メチルチオ−4H−1,2,4−トリアゾール、3−メチルチオ−4−メチル−1,2,4−トリアゾール、3−メルカプト−4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール、3−メチルチオ−4H−1,2,4−トリアゾール、5−メルカプト−1H−テトラゾール、5−メルカプト−1−メチルテトラゾール、5−メチルチオ−1H−テトラゾールからなる群より選ばれる少なくともいずれかを含む感光性樹脂組成物。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
当該感光性樹脂組成物中の前記アゾール化合物の含有量が、前記アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して0.01質量部以上5質量部以下である感光性樹脂組成物。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
層間膜、表面保護膜、または、ダム材として用いられる永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の硬化膜。
- 請求項7に記載の硬化膜を備える電子装置。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR20210023757A (ko) | 2019-08-21 | 2021-03-04 | 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 | 포지티브형 감광성 수지 조성물 |
WO2022138606A1 (ja) * | 2020-12-25 | 2022-06-30 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス |
-
2017
- 2017-07-13 JP JP2017137202A patent/JP2019020522A/ja active Pending
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