CN116589879A

CN116589879A - 活性能量线硬化性硬涂剂、硬涂层、层叠体及带无机氧化物膜的基材

Info

Publication number: CN116589879A
Application number: CN202310600710.7A
Authority: CN
Inventors: 铃木健弘
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyochem Co Ltd
Current assignee: Toyochem Co Ltd; Artience Co Ltd
Priority date: 2022-06-02
Filing date: 2023-05-25
Publication date: 2023-08-15
Anticipated expiration: 2043-05-25
Also published as: JP2023177576A; KR20230167708A; CN116589879B; JP7214946B1

Abstract

本发明提供一种活性能量线硬化性硬涂剂、硬涂层、层叠体及带无机氧化物膜的基材。所述课题可通过活性能量线硬化性硬涂剂来解决，所述活性能量线硬化性硬涂剂用于形成依序包括基材、硬涂层、无机氧化物膜(其中，透明导电膜除外)的带无机氧化物膜的基材中的硬涂层，且包含具有(甲基)丙烯酰基的化合物(A)、具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)及光聚合引发剂(C)，化合物(A)中化合物(B)除外，所述化合物(A)包含具有6个以上的(甲基)丙烯酰基且具有脲酸酯环骨架的化合物(a1)及具有3个以上的(甲基)丙烯酰基且(甲基)丙烯酰基当量为115以下的化合物(a2)。

Description

活性能量线硬化性硬涂剂、硬涂层、层叠体及带无机氧化物膜的基材

技术领域

本发明涉及一种用于形成依序包括基材、硬涂层、无机氧化物膜(其中，透明导电膜除外)的带无机氧化物膜的基材中的硬涂层的活性能量线硬化性硬涂剂、硬涂层、层叠体及带无机氧化物膜的基材。

背景技术

包含聚对苯二甲酸乙二酯树脂等塑料的基材由于透明性或耐冲击性优异、重量轻且容易加工，因此代替玻璃基材而用于各种用途。

但是，塑料基材与玻璃基材相比，硬度及耐擦伤性等表面特性有时差。因此，通常是将活性能量线硬化性组合物涂装于塑料基材表面而形成硬涂膜，来改良塑料基材的表面特性。

关于将塑料基材的表面硬度设为与玻璃基材相同的硬度，仅仅形成硬涂膜是不够的，提出了形成在硬涂膜上层叠无机物质层而成的层叠体。

另一方面，在将无机物质层层叠于使用了活性能量线硬化性组合物的硬涂膜上的情况下，硬涂膜与无机物质层的密接性不充分。针对所述课题，在日本专利特开2013-035274号公报中公开了通过使用具有脲酸酯环的三官能的丙烯酸酯与倍半硅氧烷化合物而与无机物质层的密接性优异。

然而，所述文献的组成并不充分满足硬涂膜表面的硬度，在塑料基材为薄的膜状的情况下，有涂敷有硬涂膜的层叠体会卷曲的课题。因此，谋求一种兼顾硬涂膜与无机物质层的密接性及硬涂膜表面的硬度，且即便使用膜状的塑料基材，涂敷有硬涂膜的层叠体也不卷曲的活性能量线硬化性组合物。

发明内容

[发明所要解决的问题]

本发明的目的在于提供一种硬涂层与无机氧化物膜(其中，透明导电膜除外)的密接性优异且硬涂膜表面的硬度或耐擦伤性优异以及硬涂膜不易产生卷曲的硬涂层、及用于形成所述硬涂层的硬涂剂、以及具有所述硬涂层的层叠体及带无机氧化物膜的基材。

[解决问题的技术手段]

本发明人等人为了解决所述课题而反复努力研究，结果完成了以下的发明。本发明提供以下的活性能量线硬化性硬涂剂、硬涂层、层叠体及带无机氧化物膜的基材。

[1]：一种活性能量线硬化性硬涂剂，用于形成依序包括基材、硬涂层、无机氧化物膜(其中，透明导电膜除外)的带无机氧化物膜的基材中的硬涂层，其中，

包含具有(甲基)丙烯酰基的化合物(A)(其中，化合物(B)除外)、具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)及光聚合引发剂(C)，

所述化合物(A)包含具有6个以上的(甲基)丙烯酰基且具有脲酸酯环骨架的化合物(a1)(其中，化合物(a2)除外)及具有3个以上的(甲基)丙烯酰基且(甲基)丙烯酰基当量为115以下的化合物(a2)。

[2]：根据[1]所述的活性能量线硬化性硬涂剂，其中所述化合物(B)为具有倍半硅氧烷骨架及(甲基)丙烯酰基的化合物(b1)。

[3]：根据[1]或[2]所述的活性能量线硬化性硬涂剂，其中在活性能量线硬化性硬涂剂的化合物(A)、化合物(B)、光聚合引发剂(C)的合计100质量％中，所述化合物(B)的含有率为1质量％～30质量％。

[4]：一种硬涂层，为依序包括基材、硬涂层、无机氧化物膜(其中，透明导电膜除外)的带无机氧化物膜的基材中的硬涂层，其中，为硬涂剂的硬化物，

所述硬涂剂包含具有(甲基)丙烯酰基的化合物(A)(其中，化合物(B)除外)及具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)，

[5]：一种层叠体，具有膜厚为100μm以下的基材及根据[4]所述的硬涂层。

[6]：一种带无机氧化物膜的基材，依序包括基材、硬涂层、无机氧化物膜(其中，透明导电膜除外)，其中，

所述硬涂层为硬涂剂的硬化物，所述硬涂剂包含具有(甲基)丙烯酰基的化合物(A)(其中，化合物(B)除外)及具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)，

[发明的效果]

通过本发明，能够提供一种硬涂层与无机氧化物膜(其中，透明导电膜除外)的密接性优异且表面的硬度或耐擦伤性优异以及硬涂膜不易产生卷曲的硬涂层、及用于形成所述硬涂层的硬涂剂、以及具有所述硬涂层的层叠体及带无机氧化物膜的基材。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。此外，只要符合本发明的主旨，则其他实施方式当然也包含在本发明的范畴内。另外，在本说明书中，使用“～”所确定的数值范围包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。

首先，对本说明书中所使用的用语进行说明。

此外，在本说明书中，在表述为“(甲基)丙烯酸基”、“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”的情况下，只要无特别说明，则分别表示“丙烯酸基或甲基丙烯酸基”、“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”及“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。

另外，有时将“活性能量线硬化性硬涂剂”称为“硬涂剂”，将“具有(甲基)丙烯酰基的化合物(A)”称为“化合物(A)”，将“具有6个以上的(甲基)丙烯酰基且具有脲酸酯环骨架的化合物(a1)”称为“化合物(a1)”，将“具有3个以上的(甲基)丙烯酰基且(甲基)丙烯酰基当量为115以下的化合物(a2)”称为“化合物(a2)”，将“具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)”称为“化合物(B)”。

只要无特别注释，则本说明书中所出现的各种成分可分别独立地单独使用一种或混合使用两种以上。

《硬涂剂》

本发明的硬涂剂为用于形成依序包括基材、硬涂层、无机氧化物膜(其中，透明导电膜除外)的带无机氧化物膜的基材中的硬涂层的活性能量线硬化性硬涂剂。

本发明的硬涂剂包含具有(甲基)丙烯酰基的化合物(A)(其中，化合物(B)除外)、具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)及光聚合引发剂(C)。化合物(A)包含具有6个以上的(甲基)丙烯酰基且具有脲酸酯环骨架的化合物(a1)(其中，化合物(a2)除外)及具有3个以上的(甲基)丙烯酰基且(甲基)丙烯酰基当量为115以下的化合物(a2)。

通过此种硬涂剂，能够形成硬涂层与无机氧化物膜的密接性优异且硬涂膜表面的硬度或耐擦伤性优异以及带无机氧化物膜的基材不易产生卷曲的硬涂层。

＜化合物(A)＞

化合物(A)为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。

化合物(A)包含具有6个以上的(甲基)丙烯酰基且具有脲酸酯环骨架的化合物(a1)(其中，化合物(a2)除外)及具有3个以上的(甲基)丙烯酰基且(甲基)丙烯酰基当量为115以下的化合物(a2)。通过包含化合物(a1)及化合物(a2)，可在抑制卷曲性的同时充分确保硬涂膜表面的硬度。

化合物(a1)具有6个以上的(甲基)丙烯酰基且具有脲酸酯环骨架。脲酸酯环骨架为具有氮原子的异氰酸酯化合物的三聚体，且为六元环结构。通过具有6个以上的(甲基)丙烯酰基，交联密度增大，硬涂膜表面的硬度或耐擦伤性优异，且可抑制硬涂膜的卷曲。抑制卷曲性的详细因素尚不明确，但认为脲酸酯环骨架部分的环结构很大程度上有助于应力缓和。

具有3个(甲基)丙烯酰基且具有脲酸酯环骨架的化合物也相对较容易获取，但由于交联密度小，因此硬涂膜表面的硬度或耐擦伤性不充分而不适合。

作为化合物(a1)，具体而言，可列举二异氰酸酯的异氰脲酸酯(三聚体)与具有羟基的聚(甲基)丙烯酸酯化合物的反应产物、聚异氰酸酯的异氰脲酸酯(三聚体)与多元醇及具有羟基的聚(甲基)丙烯酸酯化合物或单(甲基)丙烯酸酯化合物的反应产物。就硬涂膜表面的硬度或耐擦伤性优异的观点而言，优选为二异氰酸酯的异氰脲酸酯(三聚体)化合物与具有1个羟基及2个以上的(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯化合物的反应产物。

作为二异氰酸酯，可列举甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯及二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族系二异氰酸酯、所述芳香族异氰酸酯的氢化体、以及异佛尔酮二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族系二异氰脲酸酯，

作为具有1个羟基的单(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，

作为具有1个羟基的聚(甲基)丙烯酸酯，可列举季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，但并不限定于这些。

作为所述多元醇，可列举乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、环己烷二醇、环己烷二甲醇及三环癸烷二甲醇等，但并不限定于这些。

化合物(a2)的(甲基)丙烯酰基当量为115以下，优选为110以下。通过(甲基)丙烯酰基当量为115以下，硬化反应后的交联涂膜形成致密的三维结构，可提高硬涂膜的硬度。

这里，(甲基)丙烯酰基当量是通过下述式而求出。

(甲基)丙烯酰基当量＝分子量/同一分子中的(甲基)丙烯酰基数

作为化合物(a2)，具体而言，可列举：

三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯化合物；

以及具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的聚丙烯酸聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯及聚酯聚(甲基)丙烯酸酯等聚合物多元醇的聚丙烯酸酯；

聚环氧聚(甲基)丙烯酸酯等，但并不限定于这些。

作为化合物(a2)的市售品，例如可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(美源(MIWON)公司制造的米拉莫(Miramer)M300等)、甘油三(甲基)丙烯酸酯(东亚合成公司制造的阿罗尼斯(Aronix)M-930等)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(沙多玛(Sartomer)公司制造的SR399等)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(美源(MIWON)公司制造的米拉莫(Miramer)M600等)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(美源(MIWON)公司制造的米拉莫(Miramer)M340等)及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(共荣社化学公司制造的莱特丙烯酸酯(Light Acrylate)PE-4A等)等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯化合物，但并不限定于这些。

在活性能量线硬化性硬涂剂的化合物(A)、化合物(B)、光聚合引发剂(C)的合计100质量％中，化合物(A)的含有率优选为30质量％以上且未满99质量％。

为了获得硬度及卷曲性优异的硬涂层，化合物(A)100质量％中的化合物(a1)的含有率优选为5质量％以上，更优选为25质量％以上，进而优选为40质量％以上，化合物(A)100质量％中的化合物(a2)的含有率优选为5质量％以上，更优选为25质量％以上，进而优选为40质量％以上。

另外，化合物(A)100质量％中的化合物(a1)的含有率优选为95质量％以下，更优选为75质量％以下，进而优选为60质量％以下，化合物(A)100质量％中的化合物(a2)的含有率优选为95质量％以下，更优选为75质量％以下，进而优选为60质量％以下。

通过化合物(a1)的含有率为所述范围，可抑制卷曲性且满足优异的耐擦伤性。另外，通过化合物(a2)的含有率为所述范围，可满足硬涂膜表面的充分的硬度与耐擦伤性。

本发明的硬涂剂视需要也可含有化合物(a1)、化合物(a2)以外的化合物(A)。

作为一例，可列举具有3个以上的(甲基)丙烯酰基且(甲基)丙烯酰基当量大于115的化合物(a3)(其中，化合物(a1)除外)或者具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物(a4)。

作为化合物(a3)，例如可列举氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯聚(甲基)丙烯酸酯、环氧聚(甲基)丙烯酸酯，但并不限定于这些。

＜氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯＞

氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯例如为使二异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯类反应而获得的物质、使将多元醇与聚异氰酸酯在异氰酸酯基过剩的条件下反应而成的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯类反应而获得的物质等。或者，也可使将多元醇与聚异氰酸酯在羟基过剩的条件下反应而成的含羟基的氨基甲酸酯预聚物与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类反应而获得。

作为所述聚异氰酸酯，可使用公知的物质，可列举：芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯等。

作为芳香族二异氰酸酯，例如可列举：1,5-萘二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-Diphenylmethane diisocyanate，MDI)、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯及2,6-二异氰酸酯-苄基氯化物。

作为脂肪族二异氰酸酯，例如可列举：丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚异丙基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯及赖氨酸二异氰酸酯。

作为脂环族二异氰酸酯，例如可列举：环己烷-1,4-二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯及将二聚物酸的羧基转化为异氰酸酯基而成的二聚物二异氰酸酯。

作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举：三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸1-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸1-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸乙基-α-(羟基甲基)酯、单官能(甲基)丙烯酸丙三醇酯、或者通过这些(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的开环加成而在末端具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、或对所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯反复加成环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷而成的环氧烷加成(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类等。其中，优选为包含选自三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。

＜聚酯聚(甲基)丙烯酸酯＞

聚酯聚(甲基)丙烯酸酯例如可使对多元酸及多元醇进行缩聚而获得的聚酯多羧酸、与含羟基的(甲基)丙烯酸酯等反应而获得。

作为所述多元酸，可列举脂肪族系、脂环族系及芳香族系，分别可无特别限制地使用。例如，作为脂肪族系多元酸，可列举乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、十二烷二酸、庚二酸、柠康酸、戊二酸、衣康酸、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐等，可利用这些脂肪族二羧酸及其酸酐。另外，也可利用酸酐的衍生物。

另外，作为所述多元醇，例如可列举：乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3,3'-二羟甲基庚烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、聚氧乙二醇(加成摩尔数10以下)、聚氧丙二醇(加成摩尔数10以下)、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、辛二醇、丁基乙基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、环戊二烯二甲醇、二聚物二醇等脂肪族或脂环式二醇类。

另外，也可使用一部分甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等含有三个以上的羟基的多元醇。

所述多元醇中，就寡聚物的粘接性、耐热性等方面而言，优选为新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3,3'-二羟甲基庚烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、丁基乙基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、三羟甲基丙烷等在分支的烷烃中导入有两个以上的羟基的多元醇。

作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举与所述相同的含羟基的(甲基)丙烯酸酯。其中，优选为包含选自三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。

＜环氧聚(甲基)丙烯酸酯＞

聚环氧聚(甲基)丙烯酸酯例如可列举利用(甲基)丙烯酸将环氧树脂的缩水甘油基酯化而将官能基设为(甲基)丙烯酸酯基的物质。

作为化合物(a4)，例如可列举1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及双酚A的环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类；聚氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯及聚酯聚(甲基)丙烯酸酯等寡聚物；以及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯及(甲基)丙烯酸异冰片酯等单(甲基)丙烯酸酯类，但并不限定于这些。

＜化合物(B)＞

化合物(B)为具有倍半硅氧烷骨架的化合物。通过倍半硅氧烷骨架的刚性骨架，不会使硬涂层的硬度或耐擦伤性降低，通过与氧原子或部分残存的硅醇基的相互作用，硬涂层与无机氧化物膜的密接性良好。

化合物(B)只要是通过将倍半硅氧烷、即3官能性硅烷水解及缩合而获得的具有(RSiO_1.5)_n的结构的网络型聚合物或具有多面体簇结构的化合物，则并无特别限定，可使用具有无规结构、梯形结构、完全笼型结构、不完全笼型结构等公知惯用的结构的倍半硅氧烷骨架的化合物。(RSiO_1.5)_n中，n为2以上的整数。作为n，优选为2～200的整数，更优选为2～150的整数，进而优选为2～100的整数。另外，(RSiO_1.5)_n中，R优选为甲基、乙基、苯基、(甲基)丙烯酰基等有机基。

化合物(B)被分为(RSiO_1.5)_n中R的至少一部分为(甲基)丙烯酰基的具有倍半硅氧烷骨架及(甲基)丙烯酰基的化合物(b1)；及(RSiO_1.5)_n中R并非(甲基)丙烯酰基的具有倍半硅氧烷骨架的化合物(b2)。化合物(B)优选为具有倍半硅氧烷骨架及(甲基)丙烯酰基的化合物(b1)。通过具有(甲基)丙烯酰基，可进一步抑制硬涂层的耐擦伤性的降低，不仅耐擦伤性高，而且耐碱性优异，可提高与无机氧化物膜的密接性。

此外，在具有倍半硅氧烷骨架的情况下，即便具有(甲基)丙烯酰基，也被分类为化合物(B)。

作为具有倍半硅氧烷骨架及(甲基)丙烯酰基的化合物(b1)的市售品，可列举东亚合成制造的AC-SQ TA-100、MAC-SQ T M-100、AC-SQ SI-20、MAC-SQ SI-20、MAC-SQ HDM等。

作为R并非(甲基)丙烯酰基的具有倍半硅氧烷骨架的化合物(b2)的市售品，可列举：小西化学工业制造的SR-21、SR-23、SR-13、SR-33、SO-04；荒川化学工业制造的SQ107、SQ109、SQ506；东亚合成制造的OX-SQ TX-100、OX-SQ SI-20、OX-SQ HDX。

在活性能量线硬化性硬涂剂的化合物(A)、化合物(B)、光聚合引发剂(C)的合计100质量％中，具有倍半硅氧烷骨架的化合物(B)的含有率优选为包含1质量％～30质量％，更优选为包含3质量％～27质量％，进而优选为包含5质量％～25质量％。

通过所述含有率，即便在无机氧化物膜的膜厚厚的情况下，硬涂层与无机氧化物膜的密接性也良好，因此优选。

＜光聚合引发剂(C)＞

作为光聚合引发剂(C)，例如可使用单羰基系光聚合引发剂、二羰基系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、安息香醚系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、氨基羰基系光聚合引发剂等。

光聚合引发剂(C)也可与增感剂并用。

例如可列举：二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2-/4-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4-二氯硫杂蒽酮及1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮等单羰基系光聚合引发剂；

2-乙基蒽醌、9,10-菲醌及甲基-α-氧代苯乙酸酯等二羰基系光聚合引发剂；

2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮、二乙氧基苯乙酮、二丁氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,2-二乙氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮及1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟等苯乙酮系光聚合引发剂；

安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚及安息香正丁醚等安息香醚系光聚合引发剂；

2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及4-正丙基苯基-二(2,6-二氯苯甲酰基)氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂；

以及乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、异戊基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、4,4'-双-4-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-双-4-二乙基氨基二苯甲酮及2,5'-双(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮等氨基羰基系光聚合引发剂等。

作为光聚合引发剂(C)的市售品，可列举IGM树脂(IGM-Resins B.V.)公司制造的欧姆尼拉德(Omnirad)184、651、500、907、127、369、784、2959、艾萨固万(Esacure One)、巴斯夫(BASF)(股)制造的路西林(Lucirin)TPO等。特别是就活性能量线硬化后的耐黄变的观点而言，优选为欧姆尼拉德(Omnirad)184或艾萨固万(Esacure One)。

只要以硬涂层可通过紫外线而硬化成规定物性的量包含，则光聚合引发剂(C)的含有率并无限制，就硬涂层的紫硬化速度、以及硬度及耐擦伤性的观点而言，在活性能量线硬化性硬涂剂的化合物(A)、化合物(B)、光聚合引发剂(C)的合计100质量％中，优选为包含1质量％～15质量％，更优选为包含3质量％～10质量％。

＜其他成分＞

本发明的硬涂剂视需要也可含有有机溶剂(D)、添加剂及不具有(甲基)丙烯酰基的树脂成分等其他化合物(E)。

作为添加剂，可列举：热硬化性树脂、聚合抑制剂、流平剂、润滑剂、消泡剂、表面活性剂、抗菌剂、抗粘连剂、塑化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、硅烷偶合剂、导电剂、无机填充剂、颜料、染料等。

[有机溶剂(D)]

本发明的硬涂剂也可包含有机溶剂(D)。

作为有机溶剂(D)，可使用甲苯、二甲苯等芳香族系有机溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯等酯系有机溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇系有机溶剂；丙二醇单甲醚等甘醇醚系有机溶剂等公知的有机溶剂。

在包含有机溶剂(D)的情况下，就涂敷性及成膜性的观点而言，有机溶剂(D)的含有率优选为使本发明的硬涂剂的不挥发成分浓度成为1质量％～70质量％的范围。

＜硬涂层＞

硬涂层可通过活性能量线而使本发明的硬涂剂硬化来获得。作为活性能量线，例如可列举紫外线或电子束。作为紫外线的供给源，例如可列举高压水银灯或金属卤化物灯等，其照射能量通常为100mJ/cm²～2,000mJ/cm²左右。作为电子束的供给方式，例如可列举扫描式电子束照射、帘式电子束照射法等，其照射能量通常为10kGy～200kGy左右。

＜层叠体＞

本发明的层叠体具有膜厚为100μm以下的基材及硬涂层。作为基材(也称为支撑体)，并无特别限定，可列举：玻璃、合成树脂成型物、膜等。作为合成树脂成型物，可列举：聚甲基丙烯酸甲酯树脂、以甲基丙烯酸甲酯为主成分的共聚物树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素乙酸酯丁酸酯树脂、聚烯丙基二甘醇碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酯树脂等合成树脂的成型物。

另外，作为膜，例如可列举：聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、玻璃纸膜、二乙酰纤维素膜、三乙酰纤维素(triacetyl cellulose，TAC)膜、乙酰纤维素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯基醇膜、乙烯乙烯基醇膜、聚烯烃膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、尼龙膜、丙烯酸膜。

可通过如下方式来获得层叠体：在基材上涂布本发明的硬涂剂，通过活性能量线而使其硬化来形成硬涂层。在基材的表面(若基材例如为膜状基材则在单面或两面)涂布硬涂剂的条件并无特别限定，作为涂布方法，例如可列举：喷雾、辊涂机、逆辊涂布机、凹版涂布机、刮刀涂布机、棒涂机及点涂机。硬涂层的厚度并无特别限定，优选为1μm～30μm，更优选为5μm～25μm。

＜带无机氧化物膜的基材＞

本发明的带无机氧化物膜的基材在所述层叠体的硬涂层侧包括无机氧化物膜。其中，无机氧化物膜不包括透明导电膜。

本发明的硬涂层由于与无机氧化物膜的密接性优异，因此可抑制硬涂层与无机氧化物膜直接层叠时的无机氧化物膜的剥落。

此外，视需要也可在基材与硬涂层之间还具有其他树脂层等。作为其他树脂层，例如可列举用于防止制造工序中的带电的抗静电树脂层、用于进一步提高本发明的层叠体的硬度的硬涂树脂层、用于提高基材与本发明的硬涂层的密接性的锚固树脂层等，但并不限于此。

无机氧化物膜是通过干式成膜工艺而形成，例如可列举：无机氧化物蒸镀膜、无机氧化物溅射膜及无机氧化物化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)膜。这些中，优选为无机氧化物蒸镀膜或无机氧化物溅射膜。

只要满足物理特性、光学特性、电特性，则无机氧化物膜的厚度并无特别限定，通常为0.01μm～0.5μm。

作为构成无机氧化物膜的元素，可列举Si、Ti、Zn、Al、Ga、In、Ce、Bi、Sb、Zr、Sn及Ta等，但并不限于这些。本发明的硬涂剂在将氧化硅用于无机氧化物膜时特别发挥效果。

[带无机氧化物膜的基材的制造方法]

本发明的带无机氧化物膜的基材的制造方法并无特别限定。例如经过如下工序来制造层叠体：(1)在基材的表面(若基材例如为膜状基材则在单面或两面)涂布本发明的硬涂剂，(2)对所述基材加热后，(3)通过进一步照射活性能量线而使其硬化来形成硬涂层。可列举经过(4)在硬涂层上形成无机氧化物膜的工序来制造的形态。

即，优选为如下带无机氧化物膜的基材的制造方法：通过工序(1)～工序(3)来制造具有基材及本发明的硬涂层的层叠体，在所述层叠体的硬涂层上形成无机氧化物膜。

本发明的硬涂层由于耐擦伤性高，因此能够防止硬涂层在带无机氧化物膜的基材制造工序或加工工序等中受损。

关于工序(1)，在基材的表面(若基材例如为膜状基材则在单面或两面)涂布硬涂剂的条件并无特别限定，作为涂布方法，例如可列举：喷雾、辊涂机、逆辊涂布机、凹版涂布机、刮刀涂布机、棒涂机及点涂机。另外，涂敷量也无特别限定，通常作为干燥不挥发成分为0.01g/m²～10g/m²左右。

关于工序(2)，对所述基材加热时的条件也无特别限定，通常为温度80℃～150℃左右，时间为10秒～2分钟左右。

关于工序(3)，照射活性能量线时的条件也无特别限定。作为活性能量线，例如可列举紫外线或电子束。作为紫外线的供给源，例如可列举高压水银灯或金属卤化物灯等，其照射能量通常为100mJ/cm²～2,000mJ/cm²左右。作为电子束的供给方式，例如可列举扫描式电子束照射、帘式电子束照射法等，其照射能量通常为10kGy～200kGy左右。

关于工序(4)，在硬涂层形成无机氧化物膜的方法并无特别限定，优选为干式涂布法。具体而言，例如可列举真空蒸镀法或溅射法等物理方法或CVD等化学方法(化学气相反应等)。

另外，在将带无机氧化物膜的基材用作装饰用膜、天线膜、导电膜或柔性印刷布线基板的情况下，也可对无机氧化物膜进行电路图案化。此时的带无机氧化物膜的基材的制造方法也并无特别限定，例如可列举如下方法：在通过工序(1)～工序(4)而获得的带无机氧化物膜的基材的无机氧化物膜侧涂布各种抗蚀剂，在描绘电路图案后浸渍于蚀刻液(碱性溶液)中来去除抗蚀剂。电路图案的形状可为细线状、点状、网状及面状等任意方式。

[实施例]

以下，通过实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但以下的实施例丝毫不限制本发明的技术范围。此外，实施例中“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。

另外，表中的调配量为质量份，溶剂以外的物质为不挥发成分换算值。此外，表中的空栏表示未调配。

＜具有6个以上的(甲基)丙烯酰基且具有脲酸酯环骨架的化合物(a1)的制造＞

(合成例1)(a1-1)：在包括搅拌机、回流冷却器、氮气导入管、温度计、滴加漏斗的四口烧瓶中放入阿罗尼斯(Aronix)M305(东亚合成(股)制造、包含分子量为298的季戊四醇三丙烯酸酯(PE-3A)67.5质量％与分子量为352的季戊四醇四丙烯酸酯(PE-4A)32.5质量％的季戊四醇聚丙烯酸酯)1325.6质量份与耐奥斯坦(Neostann)U-810(日东化成(股)制造、锡催化剂)0.1质量份，将液温设为50℃后，自滴加漏斗历时30分钟滴加德斯莫杜尔(Desmodur)Z4470BA(住化科思创(Sumika Covestro)(股)制造、相对于不挥发成分而包含85.8质量％的分子量为667的异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)三聚物的、NCO含有率为11.9％、不挥发成分为70质量％(挥发成分乙酸丁酯)且具有脲酸酯环的聚异氰酸酯)1109.8质量份。

升温结束后，升温至80℃并反应3小时，在傅里叶变换红外光谱(Fouriertransform infrared spectroscopy，FT-IR)上确认到异氰酸酯基的波峰消失后，将温度降低到室温，从而获得在不挥发成分中包含重量平均分子量为1600的具有9个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯(a1-1)74.3质量％、季戊四醇四丙烯酸酯(PE-4A)(a2-1)20.5质量％及不具有(甲基)丙烯酰基的其他化合物(e-1)5.2质量％且不挥发成分为86.3质量％的溶液。

(合成例2)(a1-2)：在包括搅拌机、回流冷却器、氮气导入管、温度计、滴加漏斗的四口烧瓶中放入阿罗尼斯(Aronix)M305(东亚合成(股)制造、包含分子量为298的季戊四醇三丙烯酸酯(PE-3A)67.5质量％与分子量为352的季戊四醇四丙烯酸酯(PE-4A)32.5质量％的季戊四醇聚丙烯酸酯)1325.6质量份与耐奥斯坦(Neostann)U-810(日东化成(股)制造、锡催化剂)0.1质量份，将液温设为50℃后，自滴加漏斗历时30分钟滴加多耐德(Duranate)TPA-100(旭化成(股)制造、相对于不挥发成分而包含88.3质量％的分子量为505的六亚甲基二异氰酸酯(Hexamethylene diisocyanate，HDI)三聚物的、NCO含有率为23.1％、不挥发成分为100质量％(挥发成分乙酸丁酯)且具有脲酸酯环的聚异氰酸酯)571.7质量份。

升温结束后，升温至80℃并反应3小时，在FT-IR上确认到异氰酸酯基的波峰消失后，将温度降低到室温，从而获得在不挥发成分中包含重量平均分子量为1400的具有9个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯(a1-2)73.8质量％、季戊四醇四丙烯酸酯(PE-4A)(a2-1)22.7质量％及不具有(甲基)丙烯酰基的其他化合物(e-2)3.5质量％且不挥发成分为100质量％的溶液。

(合成例3)(a1-3)：在包括搅拌机、回流冷却器、氮气导入管、温度计、滴加漏斗的四口烧瓶中放入德斯莫杜尔(Desmodur)Z4470BA(住化科思创(Sumika Covestro)(股)制造、相对于不挥发成分而包含85.8质量％的分子量为667的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚物的、NCO含有率为11.9％、不挥发成分为70质量％(挥发成分乙酸丁酯)且具有脲酸酯环的聚异氰酸酯)4439.0质量份、环己基二甲醇(SK化学公司制造、分子量144、羟值389mgKOH/g)432.6质量分及耐奥斯坦(Neostann)U-810(日东化成(股)制造、锡催化剂)0.1质量份，升温至80℃并反应3小时，在FT-IR上确认到异氰酸酯基的波峰减半后，放入丙烯酸4-羟基丁酯(分子量144、羟值389mgKOH/g)865.0质量份，进而，在80℃下反应3小时，在FT-IR上确认到异氰酸酯基的波峰消失后，将温度降低到室温，从而获得在不挥发成分中包含重量平均分子量为4000的具有6个丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯(a1-3)90.0质量％及不具有(甲基)丙烯酰基的其他化合物(e-3)10.0质量％且不挥发成分为76.8质量％的溶液。

表1、表2的简称的详细情况如以下所述。

＜化合物(A)＞

a2-1：合成例1或合成例2中所获得的混合物中所含的季戊四醇四丙烯酸酯(PE-4A)(官能基数：4个、丙烯酰基当量：88)

a2-2：阿罗尼斯(Aronix)M-403(二季戊四醇六丙烯酸酯(官能基数：6个、丙烯酰基当量：96)：40％～50％与二季戊四醇五丙烯酸酯(官能基数：5个、丙烯酰基当量：105)：50％～60％的混合物；东亚合成公司制造)

a3-1：米拉莫(Miramer)PU610(氨基甲酸酯丙烯酸酯、重量平均分子量：1800、官能基数：6个、丙烯酰基当量：300、美源(MIWON)公司制造)

a3-2：阿罗尼斯(Aronix)M315(异氰脲酸环氧乙烷(ethylene oxide，EO)改性二丙烯酸酯(官能基数：2个、丙烯酰基当量：185)8％与异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯(官能基数：3个、丙烯酰基当量：141)92％的混合物；东亚合成(股)制造)

a4：比斯克(Biscoat)#230(1,6-己二醇二丙烯酸酯、大阪有机化学工业公司制造)

＜化合物(B)＞

b1-1：MAC-SQ HDM(具有甲基丙烯酰基；不挥发成分浓度为50％的丙二醇单丁醚溶液、东亚合成公司制造)

b1-2：AC-SQ SI-20(具有丙烯酰基；东亚合成公司制造)

b2：SR-13(不具有(甲基)丙烯酰基的倍半硅氧烷；小西化学工业制造)

＜光聚合引发剂(C)＞

·艾萨固万(Esacure One)(艾萨固万(Esacure One)、苯乙酮系光聚合引发剂、日本DKSH(股)制造)

＜其他成分＞

x-1：PGM-AC-2140Y(表面经丙烯酸酯修饰的二氧化硅微粒子、日产化学(股)制造)

[实施例1]

《硬涂剂的制备》

在带搅拌机的烧瓶中以按不挥发成分换算计化合物(a1-1)成为45份、季戊四醇四丙烯酸酯(a2-1)成为12.4份、其他化合物(e-1)成为3.1份的方式加入合成例1中所获得的溶液，进而充分混合作为化合物(a2-2)的阿罗尼斯(Aronix)M-403(东亚合成公司制造)32.6份、作为化合物(B)的MAC-SQ HDM(东亚合成公司制造)10份及作为光聚合引发剂(C)的艾萨固万(Esacure One)(日本DKSH(股)制造)5份，利用作为有机溶剂的甲基乙基酮以不挥发成分浓度成为60％的方式进行调整，从而获得硬涂剂。

《硬涂层及层叠体的制作》

使用棒涂机，将所述获得的硬涂剂以干燥后的膜厚成为15μm的方式涂敷于厚度为80μm的三乙酰纤维素(Triacetyl Cellulose，TAC)膜上后，利用高压水银灯照射500mJ/cm²的紫外线，形成硬涂层，从而制作层叠体。

[实施例4]

在带搅拌机的烧瓶中以按不挥发成分换算计化合物(a1-2)成为45份、季戊四醇四丙烯酸酯(a2-1)成为13.8份、其他化合物(e-2)成为2.1份的方式加入合成例2中所获得的溶液，进而充分混合作为化合物(a2-2)的阿罗尼斯(Aronix)M-403(东亚合成公司制造)31.2份、作为化合物(B)的MAC-SQ HDM(东亚合成公司制造)10份及作为光聚合引发剂(C)的艾萨固万(Esacure One)(日本DKSH(股)制造)5份，利用作为有机溶剂的甲基乙基酮以不挥发成分浓度成为60％的方式进行调整，从而获得硬涂剂。另外，与实施例1同样地制作层叠体。

[实施例5]

在带搅拌机的烧瓶中以按不挥发成分换算计化合物(a1-3)成为45份、其他化合物(e-3)成为5份的方式加入合成例3中所获得的溶液，进而充分混合作为化合物(a2-2)的阿罗尼斯(Aronix)M-403(东亚合成公司制造)45份、作为化合物(B)的MAC-SQ HDM(东亚合成公司制造)10份及作为光聚合引发剂(C)的艾萨固万(Esacure One)(日本DKSH(股)制造)5份，利用作为有机溶剂的甲基乙基酮以不挥发成分浓度成为60％的方式进行调整，从而获得硬涂剂。另外，与实施例1同样地制作层叠体。

[实施例2、实施例3、实施例6～实施例24、比较例1]

除将各成分设为表1、表2中所示的组成及调配量(不挥发成分换算质量份)以外，与实施例1同样地分别获得不挥发成分浓度为60％的硬涂剂。另外，除设为表1、表2中所示的膜及干燥后的膜厚以外，与实施例1同样地制作层叠体。

[比较例2～比较例5]

将各成分按表2中所示的组成进行调配并充分混合，利用作为有机溶剂的甲基乙基酮以不挥发成分浓度成为60％的方式进行调整，从而获得硬涂剂。另外，与实施例1同样地制作层叠体。

《HZ[％]；雾度值的测定》

对于所述制作的层叠体，利用日本电色工业公司制造的“雾度计SH7000”来测定硬涂层表面的雾度值(HZ)。若未满1.5％，则实用上无问题。

[评价基准]

·未满1.0％：非常良好。

·1.0％以上且未满1.5％：实用上无问题。

·1.5％以上：无法实用。

《铅笔硬度》

对于所制作的层叠体，依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K5600-5-4，以45°的角度使各种硬度的铅笔碰触层叠体的硬涂层的表面，施加载荷进行刮擦试验，将未受损的最硬的铅笔的硬度设为铅笔硬度。

铅笔硬度越硬越良好，若为5H以上，则可实用上无问题地使用。若为4H以下，则有可能产生压痕迹等缺陷，无法实用。

《耐擦伤性》

对于所制作的层叠体，利用检测机产业(Tester Sangyo)公司制造的“学振型摩擦坚牢度试验机”来评价耐擦伤性。在安装有载荷1000g的摩擦件(表面积1cm²)上安装钢丝棉#0000，使其在硬涂层的表面(1cm×15cm)往返10次。之后，计数硬涂层的表面的划痕的根数，按照下述基准进行评价。划痕的数量越少越良好，若为10根以下，则可实用上无问题地使用。

[评价基准]

·3：无划痕(0根)：非常良好。

·2：划痕1根以上且10根以下：实用上无问题。

·1：划痕11根以上：无法实用。

《卷曲性》

对于所制作的层叠体，利用以下记载的方法来评价卷曲性。将层叠体切成10cm×10cm，算出4角落的上浮情况的平均高度。

[评价基准]

·3：未满5mm：非常良好。

·2：5mm以上且未满10mm：实用上无问题。

·1：10mm以上：无法实用。

＜带无机氧化物膜的基材的制作＞

在所述制作的实施例1～实施例24、比较例1～比较例5的硬涂层上，利用真空设备(Vacuum Device)公司制造的“磁控溅射MSP-30T”，以厚度分别成为0.01μm、0.1μm及0.5μm的方式溅射氧化硅，形成氧化硅膜，从而分别制作带无机氧化物膜的基材。

《无机氧化物膜的密接性》

关于氧化硅膜与硬涂层的密接性，在所制作的带无机氧化物膜的基材的氧化硅膜上以1mm的间隔利用切刀以棋盘格状附上划痕，形成100目的格子图案后，以覆盖棋盘格状的划痕整体的方式附着玻璃纸胶带，并撕下，目视观察氧化硅膜的剥离状态，并按照以下的基准进行评价。剥落越少，越良好，若为评价基准的3以上，则可实用上无问题地使用。

[评价基准]

·4：划痕的线的周围完全光滑，任意格子均未剥落：非常良好。

·3：在划痕的交点周围观察到氧化硅膜的小的剥落，但剥落的面积的合计未满棋盘格的5％：良好。

·2：氧化硅膜沿着划痕的边缘方向剥落，或氧化硅膜在划痕的交叉点剥落，或剥落的面积的合计为棋盘格的5％以上且未满15％：实用上无问题。

·1：剥落的面积的合计为棋盘格的15％以上：无法实用。

[表1]

如表1、表2所示那样，可确认到：通过使用本发明的硬涂剂，能够兼顾所形成的硬涂层与无机氧化物膜的密接性及耐擦伤性，进而透明性、硬度、卷曲性均优异。由此，可知：所获得的带无机氧化物膜的基材的基材与无机氧化物膜的密接性、透明性、硬度及卷曲性均优异。

Claims

1.一种活性能量线硬化性硬涂剂，用于形成依序包括基材、硬涂层、无机氧化物膜(其中，透明导电膜除外)的带无机氧化物膜的基材中的硬涂层，且所述活性能量线硬化性硬涂剂的特征在于，

所述化合物(A)包含具有6个以上的(甲基)丙烯酰基且具有脲酸酯环骨架的化合物(a1)(其中，(a2)除外)及具有3个以上的(甲基)丙烯酰基且(甲基)丙烯酰基当量为115以下的化合物(a2)。

2.根据权利要求1所述的活性能量线硬化性硬涂剂，其中所述化合物(B)包含具有倍半硅氧烷骨架及(甲基)丙烯酰基的化合物(b1)。

3.根据权利要求1所述的活性能量线硬化性硬涂剂，其中在活性能量线硬化性硬涂剂的化合物(A)、化合物(B)、光聚合引发剂(C)的合计100质量％中，所述化合物(B)的含有率为1质量％～30质量％。

4.一种硬涂层，为依序包括基材、硬涂层、无机氧化物膜(其中，透明导电膜除外)的带无机氧化物膜的基材中的硬涂层，且所述硬涂层的特征在于，

其为如权利要求1所述的硬涂剂的硬化物。

5.一种层叠体，具有膜厚为100μm以下的基材及如权利要求4所述的硬涂层。

6.一种带无机氧化物膜的基材，依序包括基材、硬涂层、无机氧化物膜(其中，透明导电膜除外)，且所述带无机氧化物膜的基材的特征在于，

所述硬涂层为如权利要求1所述的硬涂剂的硬化物。