KR20150113912A - 구리 박막 적층 기재용 언더코트제, 구리 박막 적층 기재 및 이의 제조방법 및 전도성 필름 및 전극 필름 - Google Patents

구리 박막 적층 기재용 언더코트제, 구리 박막 적층 기재 및 이의 제조방법 및 전도성 필름 및 전극 필름 Download PDF

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KR20150113912A
KR20150113912A KR1020150044855A KR20150044855A KR20150113912A KR 20150113912 A KR20150113912 A KR 20150113912A KR 1020150044855 A KR1020150044855 A KR 1020150044855A KR 20150044855 A KR20150044855 A KR 20150044855A KR 20150113912 A KR20150113912 A KR 20150113912A
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아키히로 야마자키
토오루 히가시모토
요헤이 콘도
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아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

구리 박막 적층 기재의 제조에 사용되는 유기 고분자계 언더코트제에 있어서, 플라스틱 기재와 구리 박막과 초기 밀착성 뿐만 아니라, 알칼리 처리 후의 밀착성 및 산 처리 후의 밀착성에도 뛰어난 언더코트층을 형성할 수 있는 것을 제공한다.
디카르복실산류(a1) 및 디올류(a2)를 반응성분으로 하는 유리 전이 온도가 80℃ 이하의 폴리에스테르폴리올(A)과 이소시아네이트기를 적어도 3개 가지는 폴리이소시아네이트(B)와 일반식(1):X1-Si(R1)a(OR2)3-a (식(1)에서, X1은 수산기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종과 반응하는 관능기를 포함하는 기를, R1은 수소 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기를, R2는 탄소수 1~8의 탄화수소기를, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다.)로 표시되는 반응성 알콕시실릴 화합물(C);을 함유하는 구리 박막 적층 기재용 언더코트제.

Description

구리 박막 적층 기재용 언더코트제, 구리 박막 적층 기재 및 이의 제조방법 및 전도성 필름 및 전극 필름{An undercoat agent for a substrate with thin copper film, a substrate with thin copper film and the method for producing thereof, a conductive film and an electrode film}
본 발명은 각종 기재의 표면에 구리 박막을 형성하기 위해 사용되는 언더코트제, 상기 언더코트제로 구성된 층을 가진 구리 박막 적층 기재 및 이의 제조 방법 및 상기 구리 박막 적층 기재를 이용하여 된 전도성 필름 및 상기 도전성 필름으로부터 얻어지는 전극 필름에 관한 것이다.
구리 박막 적층 기재는 각종 기재의 표면에 구리 박막이 형성되는 물품을 말하며, 전자 재료 분야에서는 구리 박막 부착 플라스틱 필름이 ITO 전도성 필름의 대체품으로 검토되고 있다.
ITO 전도성 필름은 투명성과 전도성이 뛰어나 스마트폰과 태블릿 PC 등의 터치 스크린용 전극 필름으로 이용되고 있으나, 인듐이 고가의 레어 메탈이므로 코스트의 문제가 있으며, 또한, ITO 층이 잘 부러져 굽히기나 변형에 떨어지는 등 가공성 면에서 과제가 있다.
가공성이 양호한 전극 필름으로는 폴리티오펜, 폴리아닐린 및 폴리피롤 등의 π 공역성 전도성 고분자를 전도층으로 하는 것이 알려져 있으나, 상기 전도층은 착색하는 것으로 인해 상기 전극 필름은 색조의 점에서 문제가 있다.
한편, 가공성이 우수한 전도성 필름은 이 외에도 구리 박막 부착 플라스틱 필름이 알려져 있다. 이것은 ITO보다 저항률이 낮은 구리를 전도층으로 하기 때문에 도전성이 양호하고 무엇보다 저렴하다. 구리 증착 플라스틱 필름을, 예를 들면 터치 패널 등의 표시 기기의 전극 필름으로 사용하면 대화면화나 곡면화가 용이하게 된다고 한다.
종래의 구리 증착 플라스틱 필름은 일반적으로 기재가 되는 플라스틱 필름에 니켈을 증착시킨 뒤 더욱 구리를 증착시킴으로써 얻을 수 있다. 이 니켈 전착층은 필름과 구리 증착층을 밀착시키기 위한 앵커(anchor) 계층으로 기능한다. 또한, 구리 증착 플라스틱 필름에 레지스트를 전극 패턴형에 도공하고, 에칭액(알칼리 용액, 산성 용액)으로 처리하며, 상기 레지스트를 제거함으로써 목적으로 하는 전극 필름을 얻을 수 있다.
반면, 이러한 구리 증착 플라스틱 필름은 니켈이 내알칼리성 및 내산성이 부족하여, 에칭 처리 후 기재 필름에서 구리 증착층이 박리하거나 탈락하는 문제가 있다. 또한, 상기 구리 증착 플라스틱 필름은 ITO 전도성 필름과 비교하면 저렴하나, 니켈이 구리보다 고가이기 때문에 그만큼 비싸다. 여기에서 앵커 계층으로 니켈이 아닌 유기 고분자를 주성분으로 하는 언더코트제를 이용하는 방법도 제안되고 있다(특허문헌 1을 참조). 한편, 이렇게 한 언더코트제를 이용하는 경우에는, 언더코트면의 내블로킹성이 악화되는 경우가 있다.
특허공개공보 평 5-28835호
본 발명의 과제는 구리 박막 적층 기재의 제조에 사용되는 유기 고분자계 언더코트제이며, 플라스틱 기재와 구리 박막과 초기 밀착성 뿐만 아니라, 알칼리 처리 후의 밀착성(이하, 내알칼리 밀착성라고도 한다.) 및 산 처리 후의 밀착성(이하, 내산 밀착성라고도 한다.), 더욱이 내블로킹성에도 우수한 언더코트층을 형성할 수 있는 것을 제공하는 데 있다.
본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 주제로서 소정의 폴리에스테르폴리올을, 경화제로서 폴리이소시아네이트를, 첨가제로 수산기 또는 이소시아네이트기와 반응하는 알콕시실릴 화합물을 포함하는 언더코트제에 의해 상기 과제를 해결 가능하다 것을 찾아내었다.
1. 디카르복실산류(a1) 및 디올류(a2)를 반응성분으로 하는 유리 전이 온도 80℃ 이하의 폴리에스테르폴리올(A)과;
이소시아네이트기를 적어도 3개 가지는 폴리이소시아네이트(B)와;
일반식(1):X1-Si(R1)a(OR2)3 -a (식(1)에서, X1은 수산기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종과 반응하는 관능기를 포함하는 기를, R1은 수소 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기를, R2는 탄소수 1~8의 탄화수소기를, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다.)로 표시되는 반응성 알콕시실릴 화합물(C);을 함유하는 구리 박막 적층 기재용 언더코트제.
2. 제1항에 있어서, 상기 (A)성분은 수산기를 적어도 3개 가지는 폴리올류(a3)를 더 반응 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 언더코트제.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A)성분의 유리 전이 온도는 0~75℃인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A)성분의 수산기 값은 5~100 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B)성분은 디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 유도체(b1)인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A)성분에 포함되는 수산기와 상기 (B)성분에 포함되는 이소시아네이트기의 당량비(NCO/OH)가 0.5~5인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C)성분의 사용량은 (A)성분 100 중량부(고형분 환산)에 대해 1~20 중량부인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 우레탄 첨가용 촉매(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 증착 필름용 언더코트제.
9. 제8항에 있어서, 상기 (D)성분의 사용량은 (A)성분 100 중량부(고형분 환산)에 대해 0.1~2 중량부인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합 함유기를 적어도 3개 가지는 활성 에너지 선 중합형 화합물(E)이 더 함유되는 것을 특징으로 하는 언더코트제.
11. 제10항에 있어서, 상기 (E)의 사용량은 (A) 성분 100 중량부(고형분 환산)에 대해 0~100 중량부인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
12. 기재, 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 언더코트제로 경화된 언더코트층 및 구리 박막층을 가진 구리 박막 적층 기재.
13. 제12항에 있어서, 상기 기재는 플라스틱인 것을 특징으로 하는 구리 박막 적층 기재.
14. 제13항에 있어서, 상기 플라스틱은 플라스틱 필름인 것을 특징으로 하는 구리 박막 적층 기재.
15. 제14항에 있어서, 상기 플라스틱 필름은 폴리에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 구리 박막 적층 기재.
16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 박막층이 구리 증착 필름 또는 구리 스패터 막인 것을 특징으로 하는 구리 박막 적층 기재.
17. 기재 표면에, 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 언더코트제를 코팅하고, 다음으로 상기 기재에 열을 가함으로써 경화 언더 코트층(1)을 형성하고, 다음으로 상기 경화 언더 코트층(1) 위에 구리 박막층을 형성하는 것을 특징으로 하는 구리 박막 적층 기재의 제조 방법.
18. 기재 표면에, 제10항 또는 제11항의 언더코트제를 코팅하고, 다음으로 상기 기재에 열을 가함으로써 경화 언더 코트층(1')을 형성하고, 다음으로 상기 경화 언더 코트층에 활성 에너지 선을 조사함으로써 경화 언더 코트층(2')을 형성하고, 다음으로 상기 경화 언더 코트층(2') 위에 구리 박막층을 형성하는 것을 특징으로 하는 구리 박막 적층 기재의 제조 방법.
19. 제17항에 있어서, 상기 경화 언더 코트층(1) 위에 구리 박막층을 형성하는 방법은 진공 증착 법 또는 스패터링법인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
20. 제18항에 있어서, 상기 경화 언더 코트층(2') 위에 구리 박막층을 형성하는 방법은 진공 증착 법 또는 스패터링법인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
21. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항의 구리 박막 적층 기재를 이용하여 된 전도성 필름.
22. 제17항 또는 제19항의 제조방법으로 얻어진 구리 박막 적층 기재를 이용하여 된 전도성 필름.
23. 제18항 또는 제20항의 제조방법으로 얻어진 구리 박막 적층 기재를 이용하여 된 전도성 필름.
24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항의 전도성 필름으로 얻어지는 전극 필름.
본 발명의 언더코트제는 기재의 표면이 평활한 도막을 형성한다. 또한, 상기 도막은 열만에 의해 또는 열 및 활성 에너지선에 의해 경화하여, 기재와 구리 박막과의 초기 밀착성만 아니라 내알칼리 밀착성 및 내산 밀착성의 양측에 우수하며, 더욱이 내블로킹성이 우수한 언더코트층을 부여한다.
본 발명의 구리 박막 적층 기재는 기재와 구리 증착 필름과의 초기 밀착성 내알칼리 밀착성 및 내산 밀착성이 양호하여 상기 구리 박막 적층 기재를 부식제, 산성 용액으로 처리해도 기재에서 구리 증착 막이 탈락하기 어렵다. 따라서, 상기 구리 박막 기재는 ITO 전도성 필름을 대체하는 전도성 필름으로 유용하다.
본 발명의 전도성 필름은 각종 전극 필름으로서, 예를 들면 터치 패널, IC 카드용 기판, IC 태그용 기판, 전자 페이퍼용 기판, 플렉시블 디스플레이용 기판 등의 용도에 제공할 수 있다. 특히 스마트폰과 태블릿 PC등의 터치 스크린용 전극 필름으로서 바람직하다.
본 발명의 구리 증착 필름용 언더코트제(이하, 간단히 언더코트제라고 하는 것이 있다.)는 소정의 폴리에스테르폴리올(A)(이하,(A)성분이라고도 한다.)와 이소시아네이트기를 적어도 3개 가지는 폴리이소시아네이트(B)(이하,(B)성분이라고도 한다.)와 소정의 반응성 알코키시시릴 화합물(C)(이하,(C)성분이라고도 한다.)을 함유한 조성물이다.
(A)성분으로는 분쇄형 폴리에스테르폴리올이면 각종 공지의 것을 특히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 디카르복실산류(a1)(이하,(a1)성분이라고도 한다.) 및 디올류(a2)(이하,(a2)성분이라고도 한다.)를 필수 성분으로 하는 폴리올이 바람직하다.
(a1)성분으로는 각종 공지의 디카르복실산류를 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 이소프탈산, 테레프탈산 및 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산 및 이들의 산 무수물 등의 방향족 디카르복실산; 옥살산, 말론산(Malonic acid), 호박산(Succinic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디핀산(adipic acid), 아젤라산(Azelaic acid), 피멜산(Pimelic acid), 수베르산(Suberic acid), 세바스산(Sebacic acid), 운데칸2산(Undecanedioic acid), 도데칸2산(dodecanedioic acid) 및 트리데칸2산(Tridecanedioic acid) 및 이들의 산 무수 물 등의 지방족 디카르복실산; 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로 프탈산 무수물, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 및 1,2-시클로헥산 디카르복실산 및 이들의 산 무수 물 등의 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있으며 2종 이상을 조합해도 좋다. 또한, (a1)성분이 초기 밀착성, 내 알칼리 밀착성 및 내산 밀착성의 균형의 관점에서, 방향족 디카르복실산을 포함하는 것이 좋으며, (a1)성분의 방향족 디카르복실산의 사용량은 특히 한정되지 않으나 통상 20~60 몰% 정도이다. 또한, (a1)성분의 지방족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산의 사용량은 통상 0~5 몰% 정도이다.
(a2)성분으로는 각종 공지의 디올류를 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올 및 1,6-헥산디올 등의 지방족 디올; 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 수소 첨가 비스페놀 A의 산화 에틸렌 부가물 등의 지환족 디올; 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 크실렌글리콜 및 비스히드록시에톡시벤젠, 비스페놀 A의 산화에틸렌 부가물 등의 방향족 디올 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 조합해도 좋다. 또한, (a2)성분이 초기 밀착성, 내알칼리 밀착성 및 내산 밀착성의 균형의 관점에서, 지방족 디올을 포함하는 것이 좋으며, (a2)성분의 지방족 디올의 사용량은 특히 한정되지 않으나, 통상 20~60 몰% 정도이다. 또한, (a2)성분의 지환족 디올 및/또는 방향족 디올의 사용량은 통상 0~40 몰% 정도이다.
(A)성분은 수산기를 적어도 3개 가지는 폴리올류(a3)(이하,(a3)성분이라고도 한다.)를 더 임의의 반응성분으로 할 수 있다. 구체적으로는 (a3)성분은 (A)성분에 유리의 수산기와 분쇄 구조를 도입하여, 본 발명의 언더코트제로부터 이루어진 층의 특히 초기 밀착성, 내 알칼리 밀착성 및 내산 밀착성을 향상시킨다.
(a3) 성분으로는 각종 공지의 것을 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올 및 1,2,4-부탄 트리올 등의 지방족 트리올, 시클로헥산 트리올 등의 지환족 트리올, 피로갈롤(pyrogallol) 및 플로로글루시놀 등의 방향족 트리올, 디글리세린에리스톨, 소르비톨, 펜타에리스톨 및 디펜타에리스톨 등의 지방족 테트라올 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 조합해도 좋다. 또한, (a3)성분 중에서도 초기 밀착성, 내알칼리 밀착성, 내산 밀착성 및 내블로킹성의 균형의 관점에서, 지방족 트리올 및/또는 지방족 테트라올이 바람직하다.
(a1)성분, (a2)성분 및 필요에 따라 이용하는 (a3)성분의 사용량은 특히 한정되지 않으나, 통상은 초기 밀착성, 내알칼리 밀착성, 내산 밀착성 및 내블로킹성 균형의 관점에서 보통 이하의 범위이면 좋다.
<(a3)성분을 사용하지 않을 경우>
(a1)성분: 20 ~ 50 몰% 정도 바람직하게는 25 ~ 45 몰% 정도
(a2)성분: 50 ~ 80 몰% 정도 바람직하게는 55 ~ 75 몰% 정도
<(a3)성분을 사용하는 경우>
(a1)성분: 20 ~ 50 몰% 정도 바람직하게는 25 ~ 45 몰% 정도
(a2)성분: 47 ~ 77 몰% 정도 바람직하게는 53 ~ 73 몰% 정도
(a3)성분: 0.1 ~ 3 몰% 정도 바람직하게는 0.5 ~ 2 몰% 정도
또한, (a1)성분, (a2)성분 및 (a3)성분과 함께, 각종 공지의 폴리카르복실산(이하,(a4)성분이라고도 한다.)을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, (무수)말레산, (무수)프탈산, (무수)트리메리트산, (무수)피로메리트산, 헥사히드로(무수)프탈산 및 (무수)호박산 등의 산 및/또는 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합해도 좋다. 또한, (a4)성분의 사용량은 (a1)성분, (a2)성분 및 (a3)성분의 합계를 100 몰% 라고 하는 경우에서, 통상 5 몰% 미만이다.
(A)성분의 제조법은 특히 한정되지 않고 각종 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, (a1)성분 및 (a2)성분 및 필요에 따라서 (a3)성분 및/또는 (a4)성분을 원 팟(One pot)으로 탈수축합 반응시키는 방법이나 (a1)성분과 (a2)성분의 탈수축합 반응물과 (a3)성분 및 필요에 따라서 (a4)성분을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 어느 경우도 반응 온도는 특히 한정되지 않으나, 150~250℃ 정도이다. 또한, 반응 시간도 특히 한정되지 않고, 5~10시간 정도이다. 나아가, 반응은 정상 기압 하 또는 감압 하에서 할 수 있다.
(A)성분의 제조 시에는 각종 공지의 촉매를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 이산화 게르마늄, 게르마늄 테트라에톡사이드, 게르마늄 테트라 n-부톡사이드, 삼산화 안티몬, 산화 디부틸틴, 초산 아연(2 수화물), 모노부틸주석 옥사이드, 티타늄 테트라부톡사이드 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 조합해도 좋다. 또한, 제조는 후술의 유기 용제의 존재 하에서 수행해도 좋다.
(A)성분의 물성은 특히 한정되지 않으나, 초기 밀착성, 내알칼리 밀착성, 내산 밀착성 및 내블로킹성의 균형의 관점에서, 예를 들면, 유리 전이 온도(JIS-7121에 준한 측정치)가 통상 80℃이하, 바람직하게는 0~75℃, 더욱 바람직하게는 30~70℃ 정도이며, 수산기값(JIS-0070에 준한 측정치)이 통상 5~100 mgKOH/g정도, 바람직하게는 7~ 90 mgKOH/g정도, 보다 바람직하게는 8~ 75 mgKOH/g정도, 특히 바람직하게는 10 ~ 60 mgKOH/g정도이다.
(B)성분으로는 분자 내에 이소시아네이트기를 적어도 3개 가지는 폴리이소시아네이트라면 각종 공지의 것을 특히 한정 없이 사용할 수 있다. (B)성분은 (A)성분과 우레탄화 반응함으로써 본 발명의 언더코트층에 가교 구조를 부여한다.
(B)성분의 구체적인 예로서는, 디이소시아네이트 화합물의 뷰렛(biuret)체, 이소시아누레이트(isocyanurate)체 및 어덕트(adduct)체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 유도체(b1)(이하, (b1)성분이라고도 한다.), 상기 (b1)성분과 디올 화합물과 반응물(b2)(이하, (b2)성분이라고도 한다.), 트리이소시아네이트 화합물(b3)(b1)성분 및(b2)성분에 해당하는 것을 제외)(이하, (b3)성분이라고도 한다.) 및 기타 폴리이소시아네이트 화합물(이하, (b4)성분이라고도 한다.)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 중에서도 초기 밀착성, 내알칼리 밀착성, 내산 밀착성 및 내블로킹성의 균형의 관점에서, 특히, (b1)성분이 바람직하다.
(b1)성분을 구성하는 디이소시아네이트 화합물로는 트릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 크실렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사 디이소시아네이트, 트리메틸헥사 디이소시아네이트 및 리진 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌 디이소시아네이트 및 수소 첨가 트릴렌 디이소시아네이트 등의 지방족 고리 디이소시아네이트를 들 수 있다.
또한, 상기 디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체는 하기 구조식에 의해 표시된다.
[화 1]
Figure pat00001
(식 중, R3은 상기 디이소시아네이트 화합물의 잔기를 나타낸다.)
나아가, 상기 디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체는 하기 구조식에 의해 표시된다.
[화 2]
Figure pat00002
(식 중, R4는 상기 디이소시아네이트 화합물의 잔기를 나타낸다.)
또한, 상기 디이소시아네이트 화합물의 어덕트체는 하기 구조식에 의해 표시된다.
[화 3]
Figure pat00003
(식 중, R5는 탄소수 1~3의 알킬기 또는 OCN-R6-HN-C(=O)-O-CH2-로 나타나는 작용기를 나타내고, R6은 상기 디이소시아네이트 화합물의 잔기를 나타낸다.)
(b2)성분을 구성하는 디올 화합물, 특히 한정되지 않으나, 상기 지방족 디올류가 바람직하고, 특히 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 1,3-부탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산 디올, 옥탄 디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리 에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이 바람직하다.
(b2)성분은 각종 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 상기 (b1)성분과 상기 디올 화합물을, 전자의 이소시아네이트기(NCO')와 후자의 수산기(OH')과의 당량비(NCO'/OH')가 통상 5~20 정도, 바람직하는 10~20 정도가 되는 범위에서 통상 40~80℃, 1~5시간 정도, 우레탄화 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 얻어지는 (b2)성분은 이의 이소시아네이트기 당량이 통상 1~10 meq/g 정도, 바람직하게는 3~6 meq/g정도이다.
(b3)성분으로는, 예를 들면, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트, 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사트리 이소시아네이트, 비시클로헵탄트리 이소시아네이트 등의 트리이소시아네이트, 및 6 관능의 폴리이소시아네이트(제품명 「듀라네이트 MHG-80B」, 아사히 화성 케미컬즈(주) 제)등을 들 수 있으며, 2종 이상을 조합해도 좋다.
(b4)성분으로는, 예를 들면, 6 관능의 폴리이소시아네이트(제품명 「듀라네이트 MHG-80B」, 아사히 화성 케미컬즈(주) 제)를 들 수 있다.
또한, (B)성분의 (A)성분에 대한 비율도 특히 한정되지 않으나, 초기 밀착성, 내 알칼리 밀착성 및 내산 밀착성의 균형의 관점에서, (A)성분의 수산기와 (B)성분의 이소시아네이트기의 당량비(NCO/OH)가 통상 0.5~5 정도, 바람직하게는 1~2 정도인 것이 좋다.
(C)성분은 (A)성분 및/또는 (B)성분과 반응하여, 본 발명의 언더코트제로부터 된 언더코트층에 유기 일체적으로 조합됨으로써, 상기 층의 특히, 내알칼리 밀착성을 향상시킨다고 사료된다.
(C)성분으로는, 일반식(1):X1-Si(R1)a(OR2)3 -a(식(1) 중, X1은 수산기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종과 반응하는 관능기를 포함하는 기를, R1은 수소 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기를, R2는 탄소수 1~8의 탄화수소기를, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다.)로 나타내는 반응성 알콕시 실릴 화합물이라면 각종 공지의 것을 특히 제한 없이 사용할 수 있다.
(C)성분을 나타내는 상기 일반식(1)의 X1으로는 이소시아네이트기, 에폭시기, 티올기, 아민기 및 산 무수물기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 함유하는 작용기를 들 수 있다.
X1의 반응성 작용기가 이소시아네이트기인 것으로는, 예를 들면, 3-이소시아네이트 프로필트리메톡시실란과 3-이소시아네이트 프로필메틸트리에톡시실란, 3-이소시아네이트 프로필메틸메톡시실란 및 3-이소시아네이트 프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 조합해도 좋다.
X1의 반응성 작용기가 에폭시기인 것으로는, 예를 들면, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 조합하여도 좋다.
X1의 반응성 작용기가 티올기안 것으로는, 예를 들면, 3-메르캅토토프로필 트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시 실란 및 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 조합해도 좋다.
X1의 반응성 작용기가 아민기인 것으로는, 예를 들면, N-2-(아미노 에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-우레이도프로필트리알콕시실란 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 조합해도 좋다.
X1의 반응성 작용기가 산 무수물기인 것으로는, 예를 들면, 3-트리메톡시실릴프로필 숙신산 무수물을 들 수 있다.
(C)성분으로는 초기 밀착성, 내알칼리 밀착성 및 내산 밀착성의 균형의 관점에서, X1의 작용기가 이소시아네이트기의 화합물 및/또는 에폭시기의 화합물이 바람직하다.
(C)성분의 사용량은 특히 한정되지 않으나, 보통 (A)성분 100 중량부(고형분 환산)에 대해 1~20 중량부 정도, 바람직하게는 5~15 중량부 정도이다.
본 발명의 언더코트제에는 필요에 따라서, 우레탄 첨가용 촉매(D)(이하,(D)성분이라고도 한다.)를 더욱 포함할 수 있다. 상기 (D)성분은 (A)성분과 (B)성분의 경화 반응을 신속하게 하고, 본 발명의 언더코트제의 초기 밀착성, 내알칼리 밀착성 및 내산 밀착성을 향상시킨다.
(D)성분으로는 구체적으로는, 예를 들면, 모노부틸틴트리스(2-에틸헥사노에이드), 모노부틸틴옥사이드, 비스무트옥테이트/2-에틸헥산산, 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴디스테아레이트, 디옥틸틴옥사이드, 디옥틸틴디아세테이트 및 디옥틸틴버세테이트 등의 주석계 우레탄화 촉매나, 비스(2-에틸헥산산)틴, 옥틸산비스무트 등의 비스무트계 우레탄화 촉매나, 디아자비시클로옥탄, 디메틸시클로헥실아민, 테트라메틸 프로필렌디아민, 에틸 몰포린, 디메틸에탄올 아민 트리에틸아민이나, 트리에틸렌디아민 등의 우레탄화 촉매 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 조합해도 좋다.
(D)성분의 사용량은 특히 한정되지 않으나, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 100 중량부(고형분 환산)에 대해 통상 0.1~2 중량부 정도, 바람직하게는 0.5~1.5중량부이다.
본 발명의 언더코트제에는, 이를 필름 기재에 적용할 경우에는 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합 함유기를 적어도 3개 갖는 활성 에너지 선 중합형 화합물(E)(이하(E)성분이라고도 한다.)을 더욱 포함할 수 있다. 상기 (E)성분을 포함하는 언더코트제는 열과 활성 에너지 선의 양측에 따라 경화함으로써 초기 밀착성, 내알칼리 밀착성 및 내산 밀착성이 우수하고, 내블로킹성도 우수한 언더코트층을 준다.
(E)성분의 탄소-탄소 이중 결합 함유기로는, 비닐기, 프로페닐기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, (E)성분의 구체적인 예로는, 트리 메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 변성 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노히드록시 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메타)아크릴레이트 및 글리세롤트리(메타)아크릴레이트 등의, (메타)아크릴로일기를 적어도 3개 가지는 화합물이나, 펜타에리스리톨 모노히드록시 트리아릴에테르 및 구연산 트리 아릴 등의 비닐기를 적어도 3개 가지는 화합물 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 조합해도 좋다. 이들 중에서도, 특히 언더코트 피막의 경도의 점에서, 탄소-탄소 이중 결합 함유기가 (메타)아크릴로일기이면서, 또한, 그 수가 3~6개인 것이 바람직하다.
(E)성분의 사용량은 특히 한정되지 않으나, 초기 밀착성, 내알칼리 밀착성, 내산 밀착성 및 내찰상성의 균형의 관점에서, 보통 (A)성분 100 중량부에 대해 1 ~ 100 중량부 정도, 바람직하게는 20 ~ 70 중량부 정도(모두 고형물 환산)이다.
또한, (E)성분과 이들 이외의 각종 공지의 모노(메타)아크릴레이트류를 병용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 및 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트류, 폴리우레탄 폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르 폴리(메타)아크릴레이트 등의 올리고머, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트 및 이소보닐(메타)아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 및 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합해도 좋다.
나아가, 본 발명의 언더코트제에는 광중합 개시제(F)(이하,(F)성분이라고도 한다.)을 더 포함할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 벤조페논, 4'-(메틸티오)-α-몰폴리노-α-메틸프로피오페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 메틸올소벤조일 벤조 에이트, 4-페닐벤조페논, t-부틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논], 벤질디메틸케탈, 1-히드록시헥실-페닐케톤, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부타논-1,2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-몰포린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 디에틸 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐}-2-메틸프로판-1-온, 메틸벤조일포르메이트, 페닐글리옥시리크에시드 메틸에스테르(glyoxylate Rick acid methyl ester), 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-몰폴리노부티로페논, 2,2-디 메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-1-페닐-2-몰폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(헥실)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온 및 2-에틸-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 및 특개 2014-1390호 공보에 기재되어 있는 광중합 개시제 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 조합해도 좋다. 또한, (F)성분으로는 예를 들면, 이르가큐어(IRGACURE) 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 651, 이르가큐어 184, 이르가큐어 500, 이르가큐어 1000, 이르가큐어 149, 이르가큐어 261 및 이르가큐어 1173 등의 시판품을 사용할 수 있다.
(F)성분의 사용량은 특히 한정되지 않으나, 통상 (E)성분 100 중량부에 대해 0.1 ~ 3 중량부 정도, 바람직하게는 0.5 ~ 2 중량부 정도(모두 고형물 환산)이다.
또한, (F)성분의 조제로, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4'-디메틸 아미노벤조페논(미힐러 케톤), 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 조합해도 좋다.
나아가, 본 발명의 언더코트제에는 이를 예를 들면, 플라스틱 필름 기재에 적용할 경우에는 무기 입자를 더욱 포함할 수 있다. 무기입자는 본 발명의 언더코트제의 경화층에 적도의 미끄럼을 주기 위해, 상기 경화층을 갖춘 기재 필름은 돌려 말 경우에 이음이나 도막 결함을 발생할 수 있다.
상기 무기입자로는 예를 들면, 실리카, 티타니아, 알루미나, 산화 아연, 산화 주석, 지르코니아, ITO(인듐 주석 옥사이드), ATO(안티몬 주석 옥사이드), 수산화 알루미늄, 수산화칼슘 및 수산화마그네슘 등의 입자를 들 수 있고, 2종 이상을 조합해도 좋다. 또한, 이들 가운데도, 상술한 기량의 관점에서, 특히 실리카 및/또는 알루미나가 바람직하다. 나아가, 상기 입자의 표면은 각종 처리가 되어 있어도 좋다. 또한, 상기 입자의 메디안 지름(d50)은 특히 한정되지 않으나, 통상 10 nm~5 μm 정도이다.
상기 무기입자의 사용량은 특히 한정되지 않으나, 보통 (A)성분 100 중량부에 대해 0~20 중량부 정도, 바람직하게는 5~10 중량부 정도(모두 고형물 환산)이다.
또한, 본 발명의 언더코트제에는 필요에 따라서, 티올기 함유 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 트리메틸롤프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸롤에탄트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 및 디펜타에리스톨헥사키스(3-메르캅토부틸레이트) 등을 들 수 있으며 2종 이상을 조합해도 좋다.
상기 티올기 함유 화합물의 사용량은 특히 한정되지 않으나, 보통 (A)성분 100 중량부에 대해 0~20 중량부 정도, 바람직하게는 5~10 중량부 정도(모두 고형물 환산)이다.
나아가, 상기 티올기 함유 화합물을 사용할 경우에는 본 발명의 언더코트제의 가용 시간(pot life)을 높이는 목적에서 각종 공지의 엔-티올 반응 억제제를 병용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 트리페닐포스핀 및 아인산 트리페닐 등의 인계 화합물, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화 제1구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), N-니트로소페닐수산화아민 알루미늄염 및 디페닐-니트로소아민 등의 라디칼 중합 억제제, 벤질 디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀 및 디아자비시클로운데센 등의 3급 아민류, 및 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸헥실이미다졸, 2-운데실이미다졸 및 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여도 좋다. 상기 억제제의 사용량은 특히 한정되지 않으며 적절히 설정하면 된다.
본 발명의 언더코트제는 상기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분 및 필요에 따라 이용하는 다른 성분을 각종 공지의 수단으로 혼합함으로써 얻을 수 있다.
혼합의 경우에는, 필요에 따라서 각종 공지의 유기 용제(I)(이하, (I)성분이라고도 한다.)을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸케톤의 저급 케톤류, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 에탄올, 프로필 알코올 등의 알코올류, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에테르 에스테르류, 아세트산 에틸, 클로로포름, 디메틸 포름아미드 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 조합해도 좋다. 또한, 상기 사용량은 통상 본 발명의 언더코트제의 고형물 농도가 보통 1~60 중량% 정도로 되는 범위이면 좋다.
이들 중에서도 기재가 플라스틱 필름의 경우에는 특히 저급 케톤류가 바람직하다.
또한, 본 발명의 언더코트제에는, 이 외에, 균염제(leveling agent), 산화 방지제, 중합 억제제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 구리 박막 적층 기재는 각종 기재, 본 발명의 언더코트제가 경화하여 된 언더코트층, 및 구리 박막층을 갖는 적층체이다.
기재는 특히 한정되지 않고, 표면에 구리 박막을 형성할 수 있으면, 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 플라스틱, 금속, 셀룰로오스재, 유리 등을 들 수 있다. 상기 플라스틱으로는, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 기판, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스재로는, 종이, 나노 셀룰로오스 종이 및 목재 등을 들 수 있다.
기재의 형상은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 구상, 주상, 직육면체상, 판상, 필름상이면 좋다. 또한, 기재는 표면의 일부 또는 전부가 요철 또는 곡면이라도 좋다. 본 발명의 구리 박막 적층 기재를 전도성 필름으로 이용하는 경우에는 기재는 내열성과 광학 특성 등의 관점에서, 플라스틱 필름이, 특히 폴리에스테르 필름이 바람직하다. 또한, 상기 기재 필름의 두께도 특히 한정되지 않으나, 보통 50~200μm 정도이다. 나아가, 언더코트층의 두께는 특히 한정되지 않으나, 통상 0.1~5μm 정도이다.
상기 구리 박막층으로는, 예를 들면, 구리 증착막, 구리 스패터막, 구리 CVD막을 들 수 있다. 본 발명의 구리 박막 증착 필름을 전극 필름에 제공하는 경우에는 상기 구리 박막으로는 특히, 구리 증착막 또는 구리 스패터막이 바람직하다. 또한, 상기 구리 증착막 또는 구리 스패터 막의 두께는 특히 한정되지 않으나, 통상 0.1~2μm 정도이다.
본 발명의 구리 박막 적층 기재의 제법은 특히 한정되지 않으나, 일반적으로는 이하의 제조법을 예시할 수 있다.
<(E)성분을 이용하지 않는 경우>
상기 기재의 표면에 본 발명의 언더코트제((E)성분을 포함하지 않는다.)를 코팅하고 상기 기재에 열을 가함으로써 경화 언더코트층(1)을 형성하고, 다음으로, 상기 경화 언더코트층(1) 상에 구리 박막층을 형성하는 방법.
<(E)성분을 이용하는 경우>
상기 기재의 표면에 본 발명의 언더코트제((E)성분을 포함)를 도공하고, 상기 기재에 열을 가함으로써 경화 언더코트층(1')을 형성하고, 다음으로 상기 경화 언더코트층에 활성 에너지 선을 조사함으로써 경화 언더코트층(2')을 형성하고, 다음으로 상기 경화 언더코트층(2')위에 구리 박막층을 형성하는 방법.
도공 조건은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 도공 수단으로서는 스프레이, 롤 코터, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터, 나이프 코터, 바 코터, 도트 코터 등을 들 수 있으며, 또한 도공량도 특히 한정되지 않으나, 보통 건조 고형분으로 0.01~10g/m2 정도이다.
가열 조건도 특히 한정되지 않으며, 보통 온도 80~150℃ 정도로 시간이 10초~2분 정도이다. 상기 처리에 의해 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분이 유기 일체적으로 반응해 초기 밀착성, 내알칼리 밀착성, 내산 밀착성 및 내블로킹성이 뛰어난 언더코트층(1)을 줄 것으로 사료된다.
활성 에너지 선조 조건도 특히 한정되지 않으나, 통상, 활성 에너지 선으로는 가령 자외선이나 전자선을 들 수 있다. 또한, 자외선의 공급원으로는 예를 들면 고압 수은 등과 메탈 하이드로 램프 등을 들 수 있으며, 상기 복사 에너지는 통상 100~2,000 mJ/cm2정도이다. 나아가, 전자선 공급 방식으로는 예를 들면, 스캔식 전자선 조사, 커튼식 전자선 조사 등을 들 수 있으며, 상기 복사 에너지는 통상 10~200 kGy정도이다. 상기 처리에 의해 경화 언더코트층(1') 중에서 (E)성분끼리 라디칼 중합 반응해 가교 구조를 형성하는 결과, 초기 밀착성, 내알칼리 밀착성 및 내산 밀착성만 아니라 내블로킹성도 우수한 경화 언더코트층(2')를 얻을 수 있다고 사료된다.
경화 언더코트층(1) 또는 경화 언더코트층(2')에 구리 박막층을 형성하는 수단은 특히 한정되지 않으나, 이른바 드라이 코트법이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 진공 증착법 또는 스퍼터링 등의 물리적 방법과, CVD등의 화학적 방법(화학적 기상 반응 등)을 들 수 있다. 본 발명의 제조 방법으로 얻을 수 있는 구리 박막부 필름을 전극 필름에 제공하는 경우에는 진공 증착법 또는 스퍼터링법이 바람직하다.
본 발명의 전극 필름은 본 발명의 전도성 필름에 의해 얻어지는 전자 부품이다. 특히 본 발명의 전도성 필름 중 구리 증착 플라스틱 필름 또는 구리 스패터 필름에 의해 얻어지는 전극 필름은 ITO 전도성 필름을 이용한 전극 필름의 대체품으로 유용하다.
본 발명의 전극 필름은 본 발명의 전도성 필름의 레지스트를 전극 패턴 형상에 도공하여, 부식제(알칼리 용액, 산성 용액)으로 처리하고, 상기 레지스트를 제거함으로써 얻을 수 있다. 전극 패턴의 형상은 특히 한정되지 않고, 세선형, 도트형, 메쉬형, 면형 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 통해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명의 범위는 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 「부」는 중량 기준을 나타낸다. 또한, 수산기값 및 산값 JIS-0070에 준거해 측정한 값이다. 나아가, 유리 전이 온도는 시판의 측정 기구(제품명 「DSC8230B」, 이학 전기(주) 제)을 사용하여 측정한 값이다.
제조예 1
((A)성분의 제조)
교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관, 환류 탈수 장치를 갖춘 플라스크에 테레프탈산디메틸(TPhDM) 2843.4부(14.7몰), 에틸렌글리콜(EG) 1382.2부(22.3몰), 1,6-헥산디올(HG) 449.7부(3.8몰), 네오펜틸글리콜(NPG) 1189부(11.4몰) 및 트리메틸롤프로판(TMP) 51.1부(0.38몰), 에스테르 교환 촉매로서 초산 아연 0.79부를 넣었다. 다음으로, 원료를 가열하여 생성 에탄올을 계 외에 류거하면서 195℃에서 2시간, 에스테르 교환반응을 하였다.
다음으로, 이소프탈산(IPhA) 2043.8부(12.3몰), 아젤라인산(AzA) 440.9부(2.3몰)을 넣고, 생성 물을 계 외에 류거하면서 200℃에서 3시간, 탈수 축합 반응을 하였다. 반응액 산값은 11.2 mgKOH/g이었다.
다음으로, 환류식 장치를 진공 감압 장치로 바꾸고, 테트라부틸티타네이트0.42부 넣고, 240℃, 0.3 kPa이하로 2시간 감압하였다. 다음으로, 메틸이소부틸케톤 2300.4부, 메틸에틸케톤 6901부, 아세틸 아세톤을 219.8부 첨가하여 혼합하였다.
이렇게 하여, 비휘발분이 40%, 수산기값이 17 mgKOH/g 및 유리 전이 온도가 47℃의 폴리에스테르폴리올(A-1)를 얻었다.
제조예 2
제조예 1과 같은 플라스크에 테레프탈산(TPhA) 452.2부(2.7몰), 이소프탈산(IPhA) 839.9부(5.0몰), 에틸렌글리콜(EG) 94.1부(1.5몰), 네오펜틸글리콜(NPG) 368.3부(3.5몰), 2,2-2(4-폴리옥시에틸렌-히드록시페닐)프로판(BA-P) 1745.5부(5.0몰)을 넣었다. 다음으로, 가열 용융하고 류출하는 물을 계 외로 제거하면서 250℃까지 반응 장치를 서서히 승온시키고, 3시간 유지하였다. 다음으로, 상기 플라스크에 진공 감압 장치를 접속하여, 테트라부틸티타네이트 0.18부를 가하여, 30분 보온한 후, 1.3 hPa로 1시간 감압 중축합 반응하였다. 다음으로, 수지 100부를 온도계, 질소 도입관, 냉각관, 및 교반 장치가 달린 1L 플라스크에 옮겨 메틸이소부틸케톤 75부, 메틸에틸케톤 75부를 가해 균일하게 용해하였다. 이렇게 하여, 비휘발분이 40%, 수산기값이 20 mgKOH/g 및 유리 전이 온도가 60℃인 폴리에스테르폴리올(A-2)을 얻었다.
제조예 3
교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관, 환류 탈수 장치를 갖춘 플라스크에 테레프탈산디메틸(TPhDM) 2843.4부, 에틸렌글리콜(EG) 1382.2부, 네오펜틸글리콜(NPG) 1638.7부 및 트리메틸롤프로판(TMP) 51.1부, 에스테르 교환 촉매로서 초산 아연 0.79부를 넣었다. 다음으로, 원료를 가열하여 생성 메탄올을 계 외로 류거하면서 195℃에서 2시간, 에스테르 교환하였다. 다음으로, 이소프탈산(IPhA) 2484.7부를 넣고, 생성물을 계 외로 류거하면서 200℃에서 3시간, 탈수 축합 반응을 하였다. 반응액의 수산기값은 11 mgKOH/g이었다. 다음으로, 환류식 장치를 진공 감압 장치로 바꾸어 테트라부틸티타네이트 0.42부를 넣고, 240℃, 0.3kPa이하로 2시간 감압하였다. 다음으로, 메틸이소부틸케톤 2520.2부, 메틸에틸케톤 6901부 첨가하여 혼합하였다. 다음으로, 비휘발분이 40%, 수산기값이 55mgKOH/g및 유리 전이 온도가 50℃인 폴리에스테르 폴리올(A-3)를 얻었다.
제조예 4
제조예 1과 동일한 플라스크에, 테레프탈산(TPhA) 328부, 이소프탈산(IPhA) 328부, 에틸렌글리콜(EG) 182부, 2,2-비스(4-폴리옥시에틸렌-히드록시 페닐)프로판(BA-P) 762부를 넣었다. 다음으로, 가열 용융하고 류출하는 물을 계 외로 제외하면서 250℃까지 반응 장치를 서서히 승온시키고, 3시간 유지하였다. 다음으로, 이 플라스크에 진공 감압 장치를 접속시키고, 테트라부틸티타네이트 0.18부를 가하고, 30분 보온한 후, 1.3hPa로 1시간 감압 중축합 반응하였다. 다음으로, 수지 100부를 온도계, 질소 도입관, 냉각관 및 교반장치가 달린 플라스크에 옮겨 메틸이소부틸케톤 75부, 메틸에틸케톤 75부를 가해 균일하게 용해하였다. 이렇게 비휘발분이 40%, 수산기값이 5 mgKOH/g 및 유리 전이 온도가 70℃인 폴리에스테르 폴리올(A-4)를 얻었다.
제조예 5
제조예 1과 동일한 플라스크에 테레프탈산(TPhA) 479부, 이소프탈산(IPhA) 402부 아젤라산(AzA) 87부, 에틸렌글리콜(EG) 256부, 1,6-헥산디올(1,6HD) 221부, 네오펜틸글리콜(NPG) 148부 및 트리메틸롤프로판(TMP) 7부를 넣었다. 다음으로, 가열 용융하고 류출하는 물을 계 외로 제외하면서 250℃까지 반응 장치를 서서히 승온시키고, 3시간 유지하였다. 다음으로, 이 플라스크에 진공 감압 장치를 접속시키고, 테트라부틸티타네이트 0.18부를 가하고 30분 보온한 후, 1.3hPa로 1시간 감압 중축합 반응하였다. 다음으로, 수지 100부를 온도계, 질소 도입관, 냉각관 및 교반 장치가 달린 플라스크에 옮겨 메틸이소부틸케톤 75부, 메틸 에틸 케톤 75부를 가해 균일하게 용해하였다. 이렇게 비휘발분이 40%, 수산기값이 21 mgKOH/g 및 유리 전이 온도가 31℃인 폴리에스테르 폴리올(A-5)를 얻었다.
제조예 6
제조예 1과 동일한 플라스크에 테레프탈산(TPhA) 479부, 이소프탈산(IPhA) 402부, 아젤라산(AzA) 87부, 에틸렌 글리콜(EG) 256부, 1,6-헥산디올(1,6HD) 354부 및 글리세린(GLY) 23부를 넣었다. 다음으로, 가열 용융하고 류출하는 물을 계외로 제외하면서 250℃까지 반응 장치를 서서히 승온시키고, 3시간 유지하였다. 다음으로, 이 플라스크에 진공 감압 장치를 접속하고, 테트라부틸티타네이트 0.18부를 가하고, 30분 보온한 후, 1.3hPa로 1시간 감압 중축합 반응하였다. 다음으로 수지 100부를 온도계, 질소 도입관, 냉각관 및 교반 장치가 달린 플라스크에 옮겨 메틸이소부틸케톤 75부, 메틸에틸케톤 75부를 가해 균일하게 용해하였다. 이렇게 비휘발분이 40%, 수산기값이 45 mgKOH/g및 유리 전이 온도가 17℃인 폴리에스테르 폴리올(A-6)를 얻었다.
제조예 7
제조예 1과 동일한 플라스크에 테레프탈산(TPhA) 386부, 이소 프탈산(IPhA) 292부 아젤라산(AzA) 300부, 에틸렌글리콜(EG) 251부, 1,6-헥산 디올(1,6HD) 348부 및 글리세린(GLY) 23부를 넣었다. 다음으로, 가열 용융하고 류출하는 물을 계 외로 제외하면서 250℃까지 반응 장치를 서서히 승온시키고, 3시간 유지하였다. 다음으로, 상기 플라스크에 진공 감압 장치를 접속하고, 테트라부틸티타네이트 0.18부를 가하고 30분 보온한 후, 1.3hPa로 1시간 감압 중축합 반응하였다. 다음으로, 수지 100부를 온도계, 질소 도입관, 냉각관 및 교반 장치가 달린 플라스크에 옮겨 메틸이소부틸케톤 75부, 메틸에틸케톤 75부를 가해 균일하게 용해하였다. 이렇게 비휘발분이 40%, 수산기값이 30 mgKOH/g 및 유리 전이 온도가 8℃인 폴리에스테르 폴리올(A-7)를 얻었다.
비교제조예 1
제조예 1과 동일한 플라스크에 테레프탈산(TPhA) 300부, 에틸렌 글리콜(EG) 81부, 프로필렌 글리콜(PG) 216부 및 트리메틸롤프로판(TMP)3부를 넣었다. 다음으로, 가열 용융하고 류출하는 물을 계 외로 제외하면서 250℃까지 반응 장치를 서서히 승온시키고, 3시간 유지하였다. 다음으로, 이 플라스크에 진공 감압 장치를 접속하고, 테트라부틸티타네이트 0.18부를 가하고 30분 보온한 후, 1.3hPa로 1시간 감압 중축합 반응하였다. 다음으로, 수지 100부를 온도계, 질소 도입관, 냉각관 및 교반 장치가 달린 플라스크에 옮겨 메틸이소부틸케톤 75부, 메틸에틸케톤 75부를 가해 균일하게 용해하였다.이렇게 비휘발분이 40%, 수산기 값이 약 5 mgKOH/g 및 유리 전이 온도가 84℃인 폴리에스테르 폴리올(α)를 얻었다.
<언더코트제의 제조>
실시예 1
제조예 1의 (A-1)성분 100부, (B)성분으로서 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(상품명 「코로네이트(CORONATE) HX」. 일본 폴리우레탄 공업(주)제) 7.8부 및 (C)성분으로 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제(상품명 「KBE-9007」, 신에스 실리콘(주)제) 10부 및 (D)성분으로 시판의 주석계 우레탄 촉매(디옥틸틴디라우레이트, 상품명 「네오스탄(NEOSTANN) U-810」, 닛토 화성(주)제) 1.0부를 잘 혼합하여 언더코트제를 제조하였다.
실시예 2
제조예 1의 (A-1)성분 100부, (B)성분으로 코로네이트 HX 7.8부 및 (C)성분으로 에폭시기 함유 실란 커플링제(상품명 「실라에이스(Sila-Ace) 510」, JNC (주) 제)10부 및 (D)성분으로 네오스탄 U-810 1.0부를 잘 혼합하여 언더코트제를 제조하였다.
실시예 3
제조예 1의 (A-1)성분 100부, (B)성분으로 코로네이트 HX 7.8부 및 (C)성분으로 KBE-9007 10부 및 (D)성분으로 시판의 주석 계열 우레탄 촉매(상품명「네오 스탄 U-830」, 닛토 화성(주)제)1.0부를 잘 혼합하여 언더코트제를 제조하였다.
실시예 4
제조예 1의 (A-2)성분 100부, (B)성분으로 코로네이트 HX 7.8부 및 (C)성분으로 KBE-9007 10부 및 (D)성분으로 네오스탄 U-830 1.0부를 잘 혼합하여 언더코트제를 제조하였다.
실시예 5
제조예 1의 (A-1)성분 100부, (B)성분으로 코로네이트 HX 7.8부 및 (C)성분으로 KBE-9007 10부 및 (D)성분으로서 시판의 비스무트계 우레탄 촉매(비스무트트리옥테이트, 상품명 「네오스탄 U-600H」 닛토 화성(주)제) 1.0부를 잘 혼합하여 언더코트제를 제조하였다.
실시예 6
제조예 2의 (A-2)성분 100부, (B)성분으로 트리렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(상품명 「코로네이트 2030 」일본 폴리우레탄 공업(주)제)10부 및 (C)성분으로 KBE-9007 10부 및 (D)성분으로 네오스탄 U-600H 1.0부를 잘 혼합하여 언더코트제를 제조하였다.
실시예 7
제조예 1의 (A-1)성분 100부, (B)성분으로 헥사디이소시아네이트의 뷰렛체(상품명「듀라네이트(DURANATE) 24A-100」, 아사히 화성 케미칼즈(주)제) 6부 및 (C)성분으로 KBE-9007 10부 및 (D)성분으로 네오스탄 U-810 1.0부를 잘 혼합하여 언더코트제를 제조하였다.
실시예 8
제조예 1의 (A-1)성분 100부, (B)성분으로 헥사디이소시아네이트의 뷰렛체(상품명「듀라네이트(DURANATE) P301-75E」, 아사히 화성 케미칼즈(주)제) 11.3부 및 (C)성분으로 KBE-9007 10부 및 (D)성분으로 네오스탄 U-810 1.0부를 잘 혼합하여 언더코트제를 제조하였다.
실시예 9
제조예 1의 (A-1)성분 100부, (B)성분으로 코로네이트 HX 7.8부 및 (C)성분으로 메르캅토기 함유 실란 커플링제(상품명 「KBM-803」, 신에쓰 실리콘(주)제) 10부 및 (D)성분으로 네오스탄 U-810 1.0부를 잘 혼합하여 언더코트제를 제조하였다.
실시예 10
제조예 1의 (A-3)성분 100부, (B)성분으로 코로네이트 HX 25부 및 (C)성분으로 KBE-9007 10부 및 (D)성분으로 네오스탄 U-810 1.0부를 잘 혼합하여 언더 코트제를 제조하였다.
실시예 11
제조예 1의 (A-4)성분 100부, (B)성분으로 듀라네이트 24A-100 2부 및 (C)성분으로 KBE-9007 10부 및 (D)성분으로 네오스탄 U-810 1.0부를 잘 혼합하여 언더 코트제를 제조하였다.
실시예 12
제조예 1의 (A-5)성분 100부, (B)성분으로 코로네이트 HX 8부, (C)성분으로 KBE-9007 10부 및 (D)성분으로 네오스탄 U-810 1.0부를 잘 혼합하여 언더 코트제를 제조하였다.
실시예 13
제조예 1의 (A-6)성분 100부, (B)성분으로 코로네이트 HX 20부, (C)성분으로 KBE-9007 10부, (D)성분으로 네오스탄 U-810 1.0부, (E)성분으로 펜타에리스톨과 아크릴산의 축합물(상품명 「비스코트(Biscoat) 300」, 오사카 유기 화학 공업(주)제) 12부, 광중합 개시제(상품명 「Irg907」, 치바·재팬(주)제) 0.3부를 잘 혼합하여 언더코트제를 제조하였다.
실시예 14
제조예 7(A-7)성분 100부, (B)성분으로 코로네이트 HX 13.7부, (C)성분으로 KBE-9007 10부 및 (D)성분으로 네오스탄 U-810 1.0부를 잘 혼합하여 언더 코트제를 제조하였다.
실시예 15
제조예 7(A-7)성분 100부, (B)성분으로 코로네이트 HX 13.7부, (C)성분으로 KBE-9007 10부, (D)성분으로 네오스탄 U-810 1.0부 및 (E)성분으로 비스코트 300 12부 및 Irg907 0.3부를 잘 혼합하여 언더코트제를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 KBE-9007을 0부로 한 것 외에는 동일하게 하여 언더코트제를 제조하였다.
비교예 2
비교제조예 1의 (α)성분 100부, (B)성분으로 코로네이트 HX 3부 및 (C)성분으로 KBE-9007 10부 및 (D)성분으로 네오스탄 U-810 1.0부를 잘 혼합하여 언더 코트제를 제조하였다.
비교예 3
제조예 2의 (A-1)성분 100부, (B)성분을 대체하여 멜라민계 경화제(상품명「싸이멜 303LF」, 메틸화 멜라민 수지 올넥스제펜(주)제) 10부 및 (C)성분으로 KBE-9007 10부 및 (D)성분으로 대체하는 촉매로서 파라톨루엔설폰산(PTS) 0.3부를 잘 혼합하여 언더코트제를 제조하였다.
비교예 4
제조예 2의 (A-1)성분 100부, (B)성분을 대체하여 멜라민계 경화제(상품명「싸이멜 303LF」, 메틸화멜라민 수지 올넥스제펜(주)제)10부 및 (C)성분으로 실라에이스 S510 10부 및 (D)성분으로 대체하는 촉매로서 파라 톨루엔 설폰산 0.3부를 잘 혼합하여 언더코트제를 제조하였다.
(1) 언더코트층 ((E)성분을 사용하지 않는 형태)을 갖춘 기재의 제작
실시예 1의 언더코트제를 시판의 폴리에스테르 필름(상품명 「루미라 U48」도레이(주)제, 150μm 두께)에 건조 막후가 1.0 μm 정도가 되도록, 바 코터로 도공하여, 130℃에서 1분 동안 건조시켜, 경화 언더코트층을 갖춘 기재를 제작하였다.
(2) 구리 증착 필름의 제작
다음으로, 상기 코팅 필름 언더코트면에 시판의 증착 장치(상품명「NS-1875-Z」, 니시야마 제작소(주)제)을 사용하여, 구리를 증착시킴으로써(약 100 nm 두께), 구리 증착 필름을 얻었다. 실시예 2~12 및 14, 또한, 비교예 1~4의 언더코트제에 대해서도 동일하게 하여 구리 증착 필름을 얻었다.
(3) 언더 코트층((E)성분을 사용하고 있는 형태)을 갖춘 기본 자재의 제작
실시예 13의 언더 코트제를 상기 시판의 폴리에스테르 필름에 건조 막후가 1.0 μm 정도가 되도록, 바 코타에서 도공하여, 130℃에서 1분 동안 건조시켰다. 다음으로, 얻어진 도공 필름을 대기중에, 고압 수은 등(300 mJ/cm2)하에 통과시킴으로써, 경화 언더코트층을 갖춘 기재를 제작하였다.
(4) 구리 증착 필름 제작
다음으로, 상기 기재의 언더 코트 면에 상기 시판의 증착 장치를 사용하고 구리를 증착시킴으로써(약 100 nm 두께), 구리 증착 필름을 얻었다. 실시예 15의 언더코트제에 대해서도 동일하게 구리 증착 필름을 얻었다.
(5) 초기 밀착성
실시예 1에 관련된 구리 증착 필름의 구리 증착 면에 커터칼로 100의 격자 형식 무늬(grid)를 넣고 접착 테이프(제품명 「스카치 테이프(등록 상표)」, 니치반(주)제)를 붙인 후, 수직 방향으로 떼어냄으로써, 구리 증착층의 밀착성을 평가하였다. 실시예 12~15 및 비교예 1~4에 대한 구리 증착 필름에 대해서도 동일하게 초기 밀착성을 평가하였다.
(6) 내알칼리 밀착성
실시예 1에 관련된 구리 증착 필름을 40℃에 보존한 4% 수준 산화 나트륨 수용액에 5분간 숙성한 후, 구리 증착층의 밀착성을 상기에서와 동일하게 격자 무늬 시험에 의해 평가하였다.실시예 12~15 및 비교예 1~4에 대한 구리 증착 필름에 대해서도 동일하게 내알칼리 밀착성을 평가하였다.
(7) 내산 밀착성
실시예 1에 관련된 구리 증착 필름을 40℃에 보존한 4% 염산 수용액에 5분간 숙성한 후, 구리 증착층의 밀착성을 상기에서와 동일하게 격자 무늬 시험에 의해 평가하였다. 실시예 12~15 및 비교예 1~4에 대한 구리 증착 필름에 대해서도 동일하게 내산 밀착성을 평가하였다.
(8) 내블로킹성
실시예 1~12 및 14 및 비교예 1~4의 언더 코트제에 대해 상기 항목(1)의 방법에 따라 경화 언더코트층을 갖춘 기재를 제작하였다. 다음으로, 상기 언더 코트 면에 상기 폴리에스테르 필름을 포개어 8 kg/cm2의 하중을 가한 상태에서 40℃의 환경하에 7일 정치시켰다. 다음으로, 코팅 필름과 초기 코팅 필름을 떼어 내고 내블로킹성 평가를 실시하였다. 구체적으로는 떼어낼 때 도막의 벗겨짐을 볼 수 있었던 것을 X, 도막의 벗겨짐을 볼 수 없었으나, 다소 저항감이 있는 것을 △, 도막의 벗겨짐이 없고, 저항감도 별로 없는 것을 ○ △, 도막의 벗겨짐이 없고 저항감도 없는 것을 ○로 하였다.
또한, 상기 실시예 13 및 15의 언더 코트제에 대해 상기 항목(3)의 방법에 따라 언더코트층을 갖춘 기재를 제작하였다. 다음으로, 상기 항목(8)의 방법에 따라 상기 언더 코트층의 내블로킹성을 평가하였다.
[표 1]
Figure pat00004

Claims (24)

  1. 디카르복실산류(a1) 및 디올류(a2)를 반응성분으로 하는 유리 전이 온도가 80℃ 이하인 폴리에스테르폴리올(A)과;
    이소시아네이트기를 적어도 3개 가지는 폴리이소시아네이트(B)와;
    일반식(1): X1-Si(R1)a(OR2)3-a (식(1)에서, X1은 수산기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종과 반응하는 관능기를 포함하는 기를, R1은 수소 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기를, R2는 탄소수 1~8의 탄화수소기를, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다.)로 표시되는 반응성 알콕시실릴 화합물(C);을 함유하는 구리 박막 적층 기재용 언더코트제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분은 수산기를 적어도 3개 가지는 폴리올류(a3)를 더 반응 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A)성분의 유리 전이 온도는 0~75℃인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분의 수산기 값은 5~100 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)성분은 디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 유도체(b1)인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분에 포함되는 수산기와 상기 (B)성분에 포함되는 이소시아네이트기의 당량비(NCO/OH)가 0.5~5인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)성분의 사용량은 (A)성분 100 중량부(고형분 환산)에 대해 1~20 중량부인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    우레탄 첨가용 촉매(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (D)성분의 사용량은 (A)성분 100 중량부(고형분 환산)에 대해 0.1~2 중량부인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자 내에 탄소-탄소 이중 결합 함유기를 적어도 3개 가지는 활성 에너지 선 중합형 화합물(E)이 더 함유되는 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (E)의 사용량은 (A) 성분 100 중량부(고형분 환산)에 대해 1~100 중량부인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  12. 기재, 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 언더코트제로 경화된 언더코트층 및 구리 박막층을 가진 구리 박막 적층 기재.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 기재는 플라스틱인 것을 특징으로 하는 구리 박막 적층 기재.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 플라스틱은 플라스틱 필름인 것을 특징으로 하는 구리 박막 적층 기재.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 플라스틱 필름은 폴리에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 구리 박막 적층 기재.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    구리 박막층이 구리 증착 필름 또는 구리 스패터 막인 것을 특징으로 하는 구리 박막 적층 기재.
  17. 기재 표면에,
    제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 언더코트제를 코팅하고,
    다음으로 상기 기재에 열을 가함으로써 경화 언더 코트층(1)을 형성하고,
    다음으로 상기 경화 언더 코트층(1) 위에 구리 박막층을 형성하는 것을 특징으로 하는 구리 박막 적층 기재의 제조 방법.
  18. 기재 표면에,
    제10항 또는 제11항의 언더코트제를 코팅하고,
    다음으로 상기 기재에 열을 가함으로써 경화 언더 코트층(1')을 형성하고,
    다음으로 상기 경화 언더 코트층에 활성 에너지 선을 조사함으로써 경화 언더 코트층(2')을 형성하고,
    다음으로 상기 경화 언더 코트층(2') 위에 구리 박막층을 형성하는 것을 특징으로 하는 구리 박막 적층 기재의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 경화 언더 코트층(1) 위에 구리 박막층을 형성하는 방법은 진공 증착 법 또는 스패터링법인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 경화 언더 코트층(2') 위에 구리 박막층을 형성하는 방법은 진공 증착 법 또는 스패터링법인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항의 구리 박막 적층 기재를 이용하여 된 전도성 필름.
  22. 제17항 또는 제19항의 제조방법으로 얻어진 구리 박막 적층 기재를 이용하여 된 전도성 필름.
  23. 제18항 또는 제20항의 제조방법으로 얻어진 구리 박막 적층 기재를 이용하여 된 전도성 필름.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항의 전도성 필름으로 얻어지는 전극 필름.
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