WO2016132607A1 - 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置 Download PDF

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WO2016132607A1
WO2016132607A1 PCT/JP2015/080330 JP2015080330W WO2016132607A1 WO 2016132607 A1 WO2016132607 A1 WO 2016132607A1 JP 2015080330 W JP2015080330 W JP 2015080330W WO 2016132607 A1 WO2016132607 A1 WO 2016132607A1
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film
optical film
stretching
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temperature
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PCT/JP2015/080330
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English (en)
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Inventor
達希 萩原
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コニカミノルタ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation

Definitions

  • the present invention relates to an optical film, an optical film manufacturing method, a polarizing plate, and a liquid crystal display device. More specifically, the present invention relates to an optical film containing a cycloolefin resin.
  • Transparent resin films containing cellulose ester, polycarbonate, cycloolefin and the like are used for optical films, mainly optical compensation films for liquid crystal display devices.
  • cycloolefin resins are widely used because of their excellent transparency and moldability.
  • a cycloolefin resin is used for a ⁇ / 4 retardation film, it is preferably used because of a good yield when it is attached to a polarizing plate.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems and situations, and a problem to be solved is to provide a highly productive optical film for suppressing display unevenness and a method for manufacturing the same. Moreover, it is providing the polarizing plate and liquid crystal display device which comprise the said optical film.
  • the present inventor in the process of examining the cause of the above problems, the film thickness is 30 ⁇ m or less, the in-plane retardation value Ro is in the range of 80 to 180 nm, the width It has been found that when the film thickness deviation in the hand direction is 2.0 ⁇ m or less, a highly productive optical film for suppressing display unevenness and a method for producing the optical film for producing the optical film can be provided, and the present invention has been achieved. It was.
  • the above-mentioned problem according to the present invention is solved by the following means.
  • the film thickness is 25 ⁇ m or less, 2.
  • An optical film manufacturing method for manufacturing the optical film according to item 1 or 2 The amount of residual solvent when obliquely stretching is in the range of 0.1 to 3.0% by mass, An optical film characterized by being stretched 1.1 times or more in an oblique direction at a temperature within the range of (Tg ⁇ 20) to (Tg + 30) ° C. with respect to the glass transition temperature (Tg) of the film dried after the oblique stretching. Manufacturing method.
  • a polarizing plate comprising the optical film according to item 1 or 2.
  • a liquid crystal display device comprising the optical film according to item 1 or 2.
  • the manufacturing method of the optical film which manufactures the said optical film can be provided.
  • a polarizing plate and a liquid crystal display device including the optical film can be provided.
  • the expression mechanism or action mechanism of the effect of the present invention is not clear, but is presumed as follows.
  • the thicker the film the slower the internal diffusion of the solvent, so it is considered that the solvent remains selectively in the thickened part of the film. It is considered that the thicker part becomes softer than the thin part even if it is heated to the same temperature, and is easily stretched when it is obliquely stretched so that the film thickness becomes uniform.
  • the optical film of the present invention is an optical film mainly composed of a cycloolefin resin having a slow axis in a direction inclined with respect to the longitudinal direction, having a film thickness of 30 ⁇ m or less, and an in-plane retardation value Ro. Is in the range of 80 to 180 nm, and the film thickness deviation in the width direction is 2.0 ⁇ m or less.
  • This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 6.
  • the film thickness is 25 ⁇ m or less, and containing an ultraviolet absorber and a retardation increasing agent can reduce the amount of residual solvent and reduce the thickness. Therefore, it is preferable.
  • the amount of residual solvent in oblique stretching is in the range of 0.1 to 3% by mass, and the glass transition of the dried film after oblique stretching is performed.
  • the film is stretched 1.1 times or more in the oblique direction at a temperature in the range of (Tg-20) to (Tg + 30) ° C. with respect to the temperature (Tg).
  • the amount of residual solvent in the oblique stretching is in the range of 0.1 to 1.0% by mass because the film thickness becomes more uniform.
  • the optical film of the present invention can be suitably included in a polarizing plate. Moreover, the optical film of the present invention can be suitably included in a liquid crystal display device.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value. Moreover, in this invention, unless it deviates from a claim and its equivalent range, a preferable aspect can be changed arbitrarily and implemented.
  • gradient represents the gradient of a numerical value obtained based on the difference between the characteristic value at one end of the film and the characteristic value at the other end of the film, and the distance between both ends. Shall.
  • the optical film of the present invention has a cycloolefin resin as a main component, has a film thickness of 30 ⁇ m or less, has an in-plane retardation value Ro in the range of 80 to 180 nm, and has a film thickness deviation of 2 in the width direction. 0.0 ⁇ m or less.
  • the optical film of the present invention can be used as a ⁇ / 4 retardation film.
  • the film thickness is preferably 25 ⁇ m or less, and preferably contains an ultraviolet absorber and a retardation increasing agent.
  • Ro and Rt respectively represent an in-plane retardation value at the optical wavelength ⁇ and a retardation value in the thickness direction.
  • Ro is measured with AXOSCAN-AFM-2000 ⁇ 500H (manufactured by Axometrics) by making light having a wavelength of ⁇ nm incident in the normal direction of the film.
  • Rt is incident on light having a wavelength of ⁇ nm from a direction inclined by + 40 ° with respect to the normal direction of the film, with the Ro and in-plane slow axis (determined by AXOSCAN-AFM-2000x500H) as the tilt axis (rotation axis).
  • phase difference (retardation) value measured and the in-plane slow axis as the tilt axis (rotation axis) was measured by making light of wavelength ⁇ nm incident from a direction inclined by -40 ° with respect to the film normal direction.
  • the AXOSCAN-AFM-2000x500H is calculated based on the phase difference (retardation) values measured in three directions in total.
  • assumed value of the average refractive index values in the polymer handbook (John Wiley & Sons, Inc.) and catalogs of various optical films can be used. Those whose average refractive index is not known can be measured with an Abbe refractometer.
  • the phase difference based on AXOSCAN-AFM-2000x500H calculates the n x, n y, n z formula (i) and (ii) (Retardation ) Calculate the value.
  • Ro (n x ⁇ n y ) ⁇ d (nm)
  • Rt ⁇ (n x + n y ) / 2 ⁇ n z ⁇ ⁇ d (nm)
  • Ro represents an in-plane retardation (retardation) value in the film
  • Rt represents a thickness direction retardation (retardation) value in the film
  • D represents the thickness (nm) of the optical film.
  • n x represents the maximum refractive index in the plane of the film, also referred to as a slow axis direction of the refractive index.
  • n y represents a refractive index of the direction perpendicular to the slow axis in the film plane.
  • nz represents the refractive index of the film in the thickness direction.
  • the in-plane retardation value Ro of the optical film of the present invention is in the range of 80 to 180 nm.
  • the optical film of the present invention is characterized in that the film thickness deviation in the width direction is 2.0 ⁇ m or less.
  • the film thickness deviation in the width direction is cut at both ends of the stretched optical film, cut into a strip shape from a film sample with a width of 1400 mm, for example, a film width using a dimatic thickness gauge (manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • the film thickness is measured at intervals of 50 mm in the direction, the average of all the measured points is taken as the film thickness, and the difference between the maximum value and the minimum value is the thickness unevenness.
  • the film thickness deviation (unevenness) after stretching is 2.0 ⁇ m or less, the unevenness is small and the occurrence of display unevenness can be suppressed.
  • the optical film of the present invention is preferably highly transparent from the viewpoint of improving contrast and improving luminance.
  • the total light transmittance measured after humidity adjustment in an environment of 23 ° C. and 55% RH is 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
  • the total light transmittance can be measured according to JIS K 7375-2008 “Plastics—Determination of total light transmittance and total light reflectance”.
  • the equilibrium water content at 25 ° C. and relative humidity 60% is preferably 3% or less, more preferably 1% or less from the viewpoint of phase difference fluctuation and flexibility.
  • the equilibrium moisture content is preferably 3% or less, it is preferable to easily cope with a change in humidity and to hardly change the optical characteristics and dimensions.
  • Equilibrium moisture content was determined by leaving the sample film in a room conditioned at 23 ° C and 20% relative humidity for 4 hours or more, then leaving it in a room conditioned at 23 ° C and 80% RH for 24 hours.
  • the moisture can be quantified by the Karl Fischer method after drying and vaporizing the moisture at a temperature of 150 ° C. using a moisture meter (for example, CA-20 model manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).
  • cycloolefin resin examples include the following (co) polymers.
  • each of R 1 to R 4 independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxy group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group, or a polar group (that is, A hydrocarbon group substituted by a halogen atom, a hydroxy group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group.
  • two or more of R 1 to R 4 may be bonded to each other to form an unsaturated bond, a monocycle or a polycycle, and this monocycle or polycycle has a double bond.
  • an aromatic ring may be formed.
  • R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 may form an alkylidene group.
  • p and m are integers of 0 or more.
  • the hydrocarbon group represented by R 1 and R 3 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • R 2 and R 4 are each a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R 2 and R 4 preferably represents a polar group having a polarity other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group, and m is 0
  • the glass transition temperature here is a value obtained by a method based on JIS K 7121-2012 using DSC (Differential Scanning Colorimetry).
  • Examples of the polar group of the specific monomer include a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group, an allyloxycarbonyl group, an amino group, an amide group, and a cyano group. These polar groups have a linking group such as a methylene group. It may be bonded via.
  • a hydrocarbon group in which a divalent organic group having a polarity such as a carbonyl group, an ether group, a silyl ether group, a thioether group, or an imino group is bonded as a linking group can also be exemplified.
  • a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group or an allyloxycarbonyl group is preferable, and an alkoxycarbonyl group or an allyloxycarbonyl group is particularly preferable.
  • R 2 and R 4 are a polar group represented by the formula — (CH 2 ) n COOR
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms, and preferably an alkyl group.
  • the copolymerizable monomer examples include cycloolefin resins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, and dicyclopentadiene.
  • the number of carbon atoms of the cycloolefin is preferably 4-20, and more preferably 5-12.
  • cycloolefin resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the preferred molecular weight of the cycloolefin resin according to the present invention is 0.2 to 5 dl / g, more preferably 0.3 to 3 dl / g, particularly preferably 0.4 to 1.5 dl / g in terms of intrinsic viscosity [ ⁇ ] inh.
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is 8000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000, particularly preferably 12,000 to 50,000, and the weight average molecular weight (Mw). Is preferably in the range of 20,000 to 300,000, more preferably 30,000 to 250,000, particularly preferably 40,000 to 200,000.
  • Inherent viscosity [ ⁇ ] inh, number average molecular weight and weight average molecular weight are within the above ranges, so that the heat resistance, water resistance, chemical resistance, mechanical properties of the cycloolefin resin, and molding as the optical film of the present invention Property is improved.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cycloolefin resin according to the present invention is usually 110 ° C. or higher, preferably 110 to 350 ° C., more preferably 120 to 250 ° C., and particularly preferably 120 to 220 ° C.
  • Tg is 110 ° C. or higher because deformation hardly occurs due to use under high temperature conditions or secondary processing such as coating or printing.
  • Tg is 350 ° C. or lower, it is possible to avoid the case where the molding process becomes difficult, and it is possible to suppress the possibility that the resin is deteriorated by heat during the molding process.
  • cycloolefin resin a specific hydrocarbon resin or a known thermoplastic resin described in, for example, JP-A-9-221577 and JP-A-10-287732 is used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Resins, thermoplastic elastomers, rubbery polymers, organic fine particles, inorganic fine particles, etc. may be blended.
  • An additive such as an agent may be included.
  • cycloolefin resin a commercially available product can be preferably used, and examples of commercially available products include trade names of Arton (registered trademark) G, Arton F, Arton R, and Arton RX from JSR Corporation.
  • ZEONOR registered trademark
  • ZF14, ZF16, ZEONEX (registered trademark) 250, or ZEONEX 280 are commercially available from ZEON CORPORATION and can be used. .
  • the optical film of the present invention may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a ultraviolet absorber is intended to improve light resistance by absorbing ultraviolet rays of 400 nm or less, and the transmittance at a wavelength of 380 nm is preferably in the range of 15% or less, more preferably 10%. Hereinafter, it is more preferably 5% or less.
  • the UV absorbers preferably used in the present invention are benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, and triazine UV absorbers, and particularly preferably benzotriazole UV absorbers and benzophenone UV absorbers.
  • the method for adding the UV absorber is to add the UV absorber to the dope after dissolving the UV absorber in an alcohol such as methanol, ethanol or butanol, an organic solvent such as dichloromethane, methyl acetate, acetone or dioxolane, or a mixed solvent thereof, or You may add directly in dope composition.
  • an alcohol such as methanol, ethanol or butanol
  • an organic solvent such as dichloromethane, methyl acetate, acetone or dioxolane, or a mixed solvent thereof
  • dissolve in an organic solvent like an inorganic powder should just add to a dope, after using a dissolver and a sand mill in an organic solvent and acetylcellulose, disperse
  • a polymer UV absorber can also be preferably used, and in particular, a polymer type UV absorber described in JP-A-6-148430 is preferably used. Moreover, it is preferable that the ultraviolet absorber does not have a halogen group.
  • the amount of UV absorber used is not uniform depending on the type of UV absorber, usage conditions, etc., but when the optical film has a dry film thickness of 15 to 50 ⁇ m, 100 parts by mass of cycloolefin resin contained in the optical film Is preferably 0.5 parts by mass or more, particularly preferably in the range of 0.5 to 10% by mass, and more preferably in the range of 0.6 to 3.0% by mass.
  • the optical film of the present invention preferably has a hard coat layer.
  • the material for forming the hard coat layer is not particularly limited as long as it shows a hardness of “HB” or higher in the pencil hardness test specified in JIS K 5600-2014.
  • the actinic radiation-curable compound is preferably a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond. Examples of the actinic radiation curable compound include an ultraviolet curable compound and an electron beam curable compound, and a compound that is cured by ultraviolet irradiation is preferable from the viewpoint of excellent mechanical film strength (abrasion resistance, pencil hardness).
  • Examples include organic hard coat materials such as organic silicone, melamine, epoxy, acrylate, and polyfunctional (meth) acrylic compounds; inorganic hard coat materials such as silicon dioxide; and the like.
  • organic hard coat materials such as organic silicone, melamine, epoxy, acrylate, and polyfunctional (meth) acrylic compounds
  • inorganic hard coat materials such as silicon dioxide; and the like.
  • (meth) acryl means acryl and methacryl.
  • (Meth) acrylates have one polymerizable unsaturated group in the molecule, two have, two or more, (meth) acrylate oligomers containing three or more polymerizable unsaturated groups in the molecule Can be mentioned. (Meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • the hard coat layer various additives can be further blended as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • an antioxidant an ultraviolet stabilizer, an ultraviolet absorber, a surfactant, a leveling agent, an antistatic agent and the like can be used.
  • the hard coat layer of the present invention may be provided with antiglare properties by containing particles having an average particle size of 0.2 to 10 ⁇ m, and it contains high refractive index fine particles in a dispersed manner to provide a refractive index. May be.
  • the leveling agent is particularly effective in reducing surface irregularities when a hard coat layer is applied.
  • a dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer is suitable as a silicone leveling agent.
  • inorganic particles are preferable.
  • inorganic particles include silica, zinc oxide, ITO (indium oxide / tin oxide), ATO (antimony oxide / tin oxide), Examples thereof include at least one selected from the group consisting of tin oxide, indium oxide, tungsten oxide, composite tungsten oxide, and antimony oxide.
  • silica fine particles are preferred because the effect of improving the surface hardness can be particularly increased and the strength can be particularly increased.
  • ITO, ATO, tungsten oxide, or composite tungsten oxide it is preferable to use ITO, ATO, tungsten oxide, or composite tungsten oxide.
  • UV stabilizer for example, a hindered amine UV stabilizer having high stability against UV rays is preferably used.
  • the hard coat layer contains an ultraviolet stabilizer, radicals, active oxygen and the like generated by ultraviolet rays are inactivated, and ultraviolet stability, weather resistance, and the like can be improved.
  • UV absorber examples include salicylic acid UV absorbers, benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, triazine UV absorbers, and benzoxazinone UV absorbers. 1 type or 2 types or more selected from these groups can be used. Among these, from the viewpoint of dispersibility, triazine-based UV absorbers and benzoxazinone-based UV absorbers are preferable.
  • a polymer having an ultraviolet absorbing group in the molecular chain is also preferably used. By using a polymer having an ultraviolet absorbing group in such a molecular chain, it is possible to prevent deterioration of the ultraviolet absorbing function due to bleeding out of the ultraviolet absorbent.
  • Examples of the ultraviolet absorbing group include a benzotriazole group, a benzophenone group, a cyanoacrylate group, a triazine group, a salicylate group, and a benzylidene malonate group.
  • a benzotriazole group, a benzophenone group, and a triazine group are particularly preferable.
  • the method of forming the hard coat layer is not particularly limited, and the coating liquid of the hard coat forming material is a dipping method, a spray method, a slide coat method, a bar coat method, a roll coater method, a die coater method, a gravure coater method, screen printing.
  • an acrylic hard coat material is applied. It is carried out by crosslinking and curing with ultraviolet rays or electron beams, or by applying a silicone, melamine or epoxy hard coat material and thermally curing.
  • the irradiation time for curing the hard coat forming material after coating by ultraviolet irradiation is usually in the range of 0.01 to 10 seconds, and the irradiation amount of the energy beam source is an ultraviolet wavelength of 365 nm. of accumulative exposure in a range of usually 40 mJ / cm 2 of 1000 mJ / cm 2.
  • the dry thickness of the hard coat layer is an average layer thickness of 0.01 to 20 ⁇ m, preferably 0.5 to 10 ⁇ m. More preferably, it is in the range of 0.5 to 5.0 ⁇ m.
  • a polarizing plate protective film used for this invention may produce similarly to the said (lambda) / 4 phase difference film, and a commercially available triacetyl cellulose film can also be used.
  • Konica Minolta Konica Minolta KC2CT1 is preferably used.
  • the optical film of the present invention has a residual solvent amount in the range of 0.1 to 3.0% by mass when obliquely stretched, and is (Tg ⁇ ) relative to the glass transition temperature (Tg) of the film dried after stretching. It is produced by stretching 1.1 times or more in an oblique direction at a temperature in the range of 20) to (Tg + 30) ° C. Further, it is more preferable that the residual solvent amount in the oblique stretching is in the range of 0.1 to 1.0% by mass.
  • the glass transition temperature here is a value obtained by a method based on JIS K 7121-2012 using DSC (Differential Scanning Colorimetry).
  • Examples of the method for molding the optical film of the present invention include known methods such as a melt extrusion method, a solution casting method (solution casting method), a calendar method, and a compression molding method.
  • Examples of the solvent used in the solution casting method include chlorinated solvents such as chloroform and dichloromethane, aromatic solvents such as toluene, xylene, benzene, and mixed solvents thereof, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, Examples include alcohol solvents such as 2-butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, cyclohexanone, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), ethyl acetate, and diethyl ether. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • chlorinated solvents such as chloroform and dichloromethane
  • aromatic solvents such as toluene, xylene, benzene, and mixed solvents thereof
  • methanol ethanol
  • the concentration of the cycloolefin resin in the dope is high because the drying load after casting on the metal support can be reduced.
  • the load increases, and the filtration accuracy deteriorates.
  • the concentration that achieves both of these is preferably 10 to 35% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass.
  • the metal support in the casting (casting) step preferably has a mirror-finished surface, and a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting is preferably used as the metal support.
  • the cast width can be 1 ⁇ 4m.
  • the surface temperature of the metal support in the casting step is set to ⁇ 50 ° C. or higher and below the temperature at which it does not boil and foam. A higher temperature is preferable because the web drying speed can be increased, and by setting the temperature below the temperature at which foaming does not occur, foaming of the web and deterioration of flatness can be suppressed.
  • a preferable support temperature is appropriately determined at 0 to 100 ° C., and more preferably 5 to 30 ° C. It is also a preferable method that the web is gelled by cooling and peeled from the drum in a state containing a large amount of residual solvent.
  • the method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, and there are a method of blowing warm air or cold air, and a method of contacting hot water with the back side of the metal support. It is preferable to use warm water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short.
  • hot air considering the temperature drop of the web due to the latent heat of vaporization of the solvent, hot air above the boiling point of the solvent may be used, and air at a temperature higher than the target temperature may be used while preventing foaming. .
  • the amount of residual solvent when peeling the web from the metal support is preferably in the range of 10 to 150% by mass, more preferably 20 to 40% by mass or 60 to 130%. It is in the range of mass%, and particularly preferably in the range of 20 to 30 mass% or 70 to 120 mass%.
  • Residual solvent amount (% by mass) ⁇ (MN) / N ⁇ ⁇ 100 Note that M represents the mass of a sample collected at any time during or after production of the web or film, and N represents the mass after heating at 115 ° C. for 1 hour.
  • the amount of residual solvent when the web is peeled from the metal support, further dried and obliquely stretched is in the range of 0.1 to 3.0% by mass. More preferably, it is in the range of 0.1 to 1.0% by mass.
  • a roller drying method (a method in which webs are alternately passed through a plurality of upper and lower rollers) and a tenter method for drying while transporting the web are employed.
  • the optical film of the present invention has a residual solvent amount in the range of 0.1 to 3.0% by mass, preferably 0.1 to 1.0% by mass, in order to exhibit good flatness. %, And the film is stretched 1.1 times or more in an oblique direction.
  • the optical film of the present invention is a stretched film in which an in-plane slow axis is given at an arbitrary angle with respect to the longitudinal direction of the film by obliquely stretching a film mainly composed of a long cycloolefin resin. .
  • the film before oblique stretching is referred to as “unstretched film”.
  • the “long” means a film having a length of at least about 5 times the width of the film, preferably a length of 10 times or more, and specifically wound in a roll shape. And a length (film roll) that can be stored or transported.
  • a film can be manufactured to desired arbitrary length by manufacturing a film continuously.
  • the stretched film production method may be such that the film is wound once on the core after film formation and then supplied to the oblique stretching process after forming the wound body, or the film is formed without winding the film after film formation. You may supply to the diagonal stretch process continuously from the process. It is preferable to continuously perform the film forming step and the oblique stretching step because a desired stretched film can be obtained by feeding back the stretched film thickness and optical value results to change the film forming conditions.
  • the polarizing plate of the present invention is sandwiched between a ⁇ / 4 retardation film having a slow axis inclined at an angle within a range of 45 ⁇ 10 ° with respect to the absorption axis of the polarizer, and a polarizing plate protective film.
  • the angle with respect to the extending direction of the film is an angle in the film plane. Since the slow axis is usually expressed in the stretching direction or a direction perpendicular to the stretching direction, in the production method of the present invention, by stretching at an angle within a range of 45 ⁇ 10 ° with respect to the extending direction of the film, A stretched film having such a slow axis can be produced. That is, the angle (orientation angle ⁇ ) formed by the film extension direction and the slow axis is an angle in the range of 45 ⁇ 10 °.
  • the unstretched film can be obtained by a known method such as a solution cast molding method, an extrusion molding method, an inflation molding method and the like.
  • the solution cast molding method is excellent in flatness and transparency of the film, and the extrusion molding method makes it easy to reduce the retardation value Rt in the thickness direction after oblique stretching, and the amount of residual volatile components is small. It is preferable because it is excellent in dimensional stability.
  • This unstretched film may be a single layer or a laminated film of two or more layers.
  • the laminated film can be obtained by a known method such as a coextrusion molding method, a co-casting molding method, a film lamination method, or a coating method. Of these, the coextrusion molding method and the co-casting molding method are preferable.
  • the thickness unevenness ⁇ m in the flow direction of a long unstretched film that is subjected to stretching maintains a constant film take-up tension at an obliquely stretched tenter inlet described later, and the Martens hardness in the film width direction.
  • thickness unevenness (sigma) m is less than 0.30 micrometer, degradation of the Martens hardness of the film width direction of a diagonally stretched film can be suppressed.
  • the enclosure member covers from the die opening to the cooling drum that first adheres, and the distance from the enclosure member to the die opening or the first cooling drum that adheres first is 100 mm or less.
  • Method 3 When producing an unstretched film by the melt extrusion method, the method satisfies the relationship and the method of heating the temperature of the atmosphere within 10 mm from the sheet-like cycloolefin resin extruded from the die opening to a specific temperature.
  • the sheet-like cycloolefin resin extruded from the die is taken into close contact with the cooling drum under a pressure of 50 kPa or less.
  • a speed difference of 0.2 m / s or less from the take-up speed of the cooling drum that first adheres to the sheet-like cycloolefin resin extruded from the die opening.
  • the method of spraying is mentioned.
  • a film having a thickness gradient in the width direction may be supplied as an unstretched film.
  • the thickness gradient of the unstretched film so that the film thickness at the position where stretching has been completed is the most uniform is empirically determined by stretching films with various thickness gradients experimentally. Can be sought.
  • the gradient of the thickness of the unstretched film is adjusted, for example, so that the thickness of the end portion on the thicker side is about 0.5 to 3.0% thicker than the end portion on the thin side. be able to.
  • the width Wo of the unstretched film is not particularly limited, but may be in the range of 500 to 4000 mm, preferably 1000 to 2000 mm.
  • the total thickness of the film is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 400 ⁇ m, more preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • the preferable elastic modulus at the stretching temperature at the time of oblique stretching of the unstretched film is 0.01 MPa or more and 5000 MPa or less, more preferably 0.1 MPa or more and 500 MPa or less, expressed as Young's modulus.
  • the elastic modulus is 0.01 MPa or more, it is possible to suppress the reduction of shrinkage rate and wrinkle generation during stretching and after stretching, and to moderately suppress the tension applied during stretching by setting it to 5000 MPa or less. it can.
  • an oblique stretching apparatus (obliquely stretched tenter) is used in order to impart orientation to a long unstretched film subjected to stretching.
  • the obliquely stretched tenter used in the present invention can freely set the orientation angle of the film by changing the rail pattern in various ways.
  • a film stretching apparatus that can be oriented and can control the film thickness and retardation with high accuracy is preferable.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a tenter capable of oblique stretching used in the present invention.
  • the unstretched film 1 whose direction is controlled by the guide roll 8-1 on the tenter inlet side is held at the position of the film holding start point 2-1 on the right side and the film holding start point 2-2 on the left side.
  • the film is conveyed and stretched by the tenter 4 in the oblique direction indicated by the locus 3-1 of the right film holding means and the locus 3-2 of the left film holding means, and the right film holding end point 5 -1, gripping is released by the film holding end point 5-2 on the left side, and conveyance is controlled by the guide roll 8-2 on the tenter outlet side, so that the obliquely stretched film 6 is formed.
  • the unstretched film is stretched obliquely at an angle (orientation angle ⁇ ) in the film stretching direction 9 with respect to the film feeding direction 7-1.
  • the distances X 1 and X 2 between the main shaft position of the guide roll 8-1 closest to the entrance of the obliquely stretched tenter and the gripping tool at the entrance of the obliquely stretched tenter are in the range of 20 to 100 cm. It is preferable to maintain the distance, so that the plane of the film can be maintained when the film is grasped, and the optical characteristics such as the longitudinal orientation angle ⁇ and the retardation value can be stabilized. It is preferably in the range of 20 to 60 cm, more preferably 20 to 40 cm.
  • X 1 is the distance of the main shaft position of the guide roll 8-1 and the right film holding start point 2-1 gripper in (clip gripping portion)
  • X 2 is a guide roll 8-1 spindle This is the distance between the position and the gripping tool (clip gripping portion) at the film holding start point 2-2 on the left side.
  • both X 1 and X 2 are preferably in the range of 20 to 100 cm. Maintains uniformity of the Martens hardness of the obliquely stretched film because the distance between the main shaft position of the guide roll 8-1 closest to the entrance of the obliquely stretched tenter and the gripping tool at the entrance of the obliquely stretched tenter is 100 cm or less. can do.
  • a mechanism capable of adjusting the position of the guide roll and the clip gripping part is 1 to 5 inches (1 inch is 2.54 cm), and the diameter of the guide roll 8-1 closest to the entrance of the obliquely stretched tenter is 1 to 20 cm.
  • a mechanism that can further install a roll in the vicinity of the entrance of the obliquely stretched tenter is 1 to 20 cm.
  • this tenter can be used to produce a long film in an advancing environment (in the film width direction) in an oven heating environment. It is a device that widens in an oblique direction with respect to the point movement direction.
  • the tenter includes an oven, a pair of rails on the left and right on which a gripping tool for transporting the film travels, and a number of gripping tools that travel on the rails.
  • Both ends of the film fed from the film roll and sequentially supplied to the inlet portion of the tenter are gripped by a gripping tool, the film is guided into the oven, and the film is released from the gripping tool at the outlet portion of the tenter.
  • the film released from the gripping tool is wound around the core.
  • Each of the pair of rails has an endless continuous track, and the gripping tool that has released the grip of the film at the exit portion of the tenter travels outside and is sequentially returned to the entrance portion.
  • the rail shape of the tenter is asymmetrical on the left and right according to the orientation angle ⁇ , the draw ratio, etc. given to the stretched film to be manufactured, and can be finely adjusted manually or automatically.
  • a long cycloolefin resin film is stretched, and the orientation angle ⁇ can be set to an arbitrary angle within a range of preferably 10 to 80 ° with respect to the winding direction after stretching.
  • the gripping tool of the tenter is configured to travel at a constant speed with a certain distance from the front and rear gripping tools.
  • the traveling speed of the gripping tool can be selected as appropriate, but is usually in the range of 10 to 100 m / min.
  • the difference in travel speed between the pair of left and right grippers is usually 1% or less, preferably 0.5% or less, more preferably 0.1% or less of the travel speed. This is because if there is a difference in the traveling speed between the left and right sides of the film at the exit of the stretching process, wrinkles and shifts will occur at the exit of the stretching process. Because. In general tenter devices, etc., there are speed irregularities that occur in the order of seconds or less depending on the period of the sprocket teeth that drive the chain, the frequency of the drive motor, etc. This does not correspond to the speed difference described in the invention.
  • the positions of the rail portions and the rail connecting portions can be freely set. Therefore, when an arbitrary entrance width and exit width are set, the stretch ratio corresponding to this is set. be able to. 2 is an example of a connecting part.
  • a large bending rate is often required for the rail that regulates the locus of the gripping tool. For the purpose of avoiding interference between gripping tools due to sudden bending or local stress concentration, it is desirable that the trajectory of the gripping tool draws an arc at the bent portion.
  • FIG. 2 shows a track (rail pattern) of a tenter rail used in the present invention.
  • the travel (feeding) direction DR1 at the tenter entrance of the unstretched film is different from the travel (winding) direction DR2 at the tenter exit side of the stretched film, whereby a stretch having a relatively large orientation angle ⁇ . Even in a film, it is possible to obtain a wide and uniform optical characteristic.
  • the feeding angle ⁇ i is an angle formed by the traveling direction D1 at the tenter entrance and the traveling direction DR2 on the tenter exit side of the stretched film.
  • the feeding angle ⁇ i is 10 ° ⁇ i ⁇ 60 °, preferably 15 ° ⁇ i ⁇ 50 °. Is set. By setting the feeding angle ⁇ i in the above range, the variation in optical characteristics in the width direction of the obtained film becomes good (smaller).
  • the long film is gripped in order by the right and left grippers at the tenter entrance (position 10), and travels as the grippers travel.
  • the left and right grips CL and CR facing the direction substantially perpendicular to the film traveling direction (DR1) at the tenter entrance (position 10) run on the left and right asymmetric rails, preheating zone, stretching Pass through an oven with zones and cooling zones.
  • substantially perpendicular indicates that the angle formed by the straight line connecting the aforementioned gripping tools CL and CR and the film feeding direction DR1 is within 90 ⁇ 1 °.
  • the film temperature during the oblique stretching in the stretching zone has a gradient in the width direction. It is preferable to take a method of adjusting the temperature so that the preheating temperature in the preheating zone or the holding temperature in the holding zone and the cooling temperature in the cooling zone have a gradient in the width direction.
  • Preheating zone refers to the section that runs while the interval between the gripping tools gripping both ends is kept constant at the oven entrance.
  • the stretching zone refers to an interval until the gap between the gripping tools gripping both ends starts to become constant again.
  • the holding zone refers to a section in which the temperature in the zone is set to be equal to or higher than the glass transition temperature Tg ° C. of the cycloolefin resin constituting the film in a period in which the interval between the gripping tools after the stretching zone becomes constant again.
  • the cooling zone refers to a section in which the temperature in the zone is set to be equal to or lower than the glass transition temperature Tg ° C. of the cycloolefin resin constituting the film in a period in which the interval between the gripping tools after the stretching zone becomes constant again.
  • each zone (preheating zone, stretching zone and holding zone) is set to a temperature within the range of (Tg ⁇ 20) to (Tg + 30) ° C. with respect to the glass transition temperature (Tg) of the film dried after stretching.
  • the temperature of the cooling zone is preferably set to (Tg-30) to Tg ° C.
  • the opening degree of the nozzle that sends warm air into the temperature-controlled room in the preheating zone, the stretching zone, the holding zone, or the cooling zone is differentiated in the width direction.
  • a known method such as a method of adjusting the temperature and controlling the heating by arranging the heaters in the width direction can be used.
  • the gradient in the width direction of the film temperature during oblique stretching in the stretching zone is preferably 0.5 to 10.0 ° C, more preferably 1.0 to 5.0 ° C, and most preferably 1.5 to 3. 0 ° C.
  • the preheating temperature in the preheating zone, the holding temperature in the holding zone, and the cooling temperature gradient in the cooling zone are preferably 0.5 to 10.0 ° C, more preferably 1.0 to 5.0 ° C, most preferably The temperature is preferably 1.5 to 3.0 ° C.
  • the residual solvent in the film is inclined in the width direction. It is preferable to employ a method of adjusting the stretching temperature or a method of adjusting the stretching temperature so as to have a gradient in the width direction.
  • the gradient of the residual solvent in the film in the width direction is preferably 0.5 to 20.0% by mass, more preferably 2.0 to 15.0% by mass, and most preferably 4.0 to 12.0%.
  • the difference is in the mass% range.
  • the gradient of the stretching temperature in the width direction is preferably in the range of 0.5 to 10.0 ° C., more preferably 1.0 to 5.0 ° C., and most preferably 1.5 to 3.0 ° C. Is to provide a difference.
  • the temperature is 0.5 ° C. or higher, the effect of the temperature gradient is small, and the effect of making the Martens hardness in the film width direction uniform cannot be obtained. Ro cannot be obtained.
  • the thickness of the finished optical film used in the present invention (after drying) varies depending on the purpose of use, but is usually in the range of 5 to 500 ⁇ m, preferably in the range of 10 to 150 ⁇ m, and for liquid crystal display devices, 20 to 110 ⁇ m. It is preferable that the thickness be 40 ⁇ m or less in view of recent thinning. In order to reduce the thickness of the optical film to 40 ⁇ m or less, it is generally necessary to increase the content of the additive in order to maintain the performance of the optical film, and the bleeding out of the additive becomes a problem. By having the cycloolefin resin as a main component, it has an effect of suppressing precipitation of the additive contained in the optical film, which is preferable in that the adhesion between the optical film and the hard coat layer can be improved.
  • the thickness of the optical film is adjusted so that the desired thickness and thickness distribution in the present invention are obtained, the solid content concentration contained in the dope, the slit gap of the die base, the extrusion pressure from the die, the metal support speed. Etc. may be adjusted.
  • the width of the optical film obtained as described above is preferably in the range of 0.5 to 4.0 m, more preferably in the range of 0.6 to 3.0 m, and still more preferably in the range of 0.8 to 2.5 m. It is.
  • the length is preferably wound in the range of 100 to 10000 m per roll, more preferably in the range of 500 to 9000 m, and still more preferably in the range of 1000 to 8000 m.
  • the optical film of the present invention can realize desired optical characteristics by appropriately adjusting the process conditions such as the polymer structure to be used, the type and amount of additives, the draw ratio, the residual volatile content at the time of peeling.
  • the surface orientation can be relaxed and Rt can be freely lowered, and by adjusting the process conditions It is possible to express various retardations according to various uses.
  • the polarizing plate of the present invention comprises the optical film of the present invention. Specifically, as shown in FIG. 3, the polarizing plate A of the present invention bonds an optical film on both surfaces of the polarizer A2. For example, the optical film attached to one surface functions as the ⁇ / 4 retardation film A1, and the optical film attached to the other surface functions as the polarizing plate protective film A3.
  • the absorption axis a of the ⁇ / 4 retardation film and the slow axis b of the polarizing plate protective film have an orientation angle in the range of 45 ⁇ 10 °.
  • the optical film of the present invention can be used for a liquid crystal display device. Moreover, it is preferable that it is a functional film used for various display apparatuses, such as a plasma display and an organic electroluminescent display, and a touch panel.
  • the optical film of the present invention includes a polarizing plate protective film, a retardation film, an antireflection film, a brightness enhancement film, a hard coat film, an antiglare film, an antistatic film, a viewing angle expansion and the like for liquid crystal display devices. Or an optical compensation film.
  • the optical film of the present invention is a polarizing plate protective film, a retardation film, or an optical compensation film.
  • the optical film of the present invention can serve as both a retardation film and a polarizing plate protective film.
  • a hard coat layer coating solution having the following composition was prepared. After mixing the ultraviolet curable resin, the surfactant, and propylene glycol monomethyl ether, the mixed solution was stirred for 30 minutes to prepare a hard coat layer coating solution.
  • UV curable resin OPSTAR Z7527, manufactured by JSR
  • Surfactant Surflon S-651, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.
  • Methyl ethyl ketone 30 parts by mass
  • Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd.
  • a main dope having the following composition was prepared. First, dichloromethane and ethanol were added to the pressure dissolution tank. A cycloolefin resin, an ultraviolet absorber, and a fine particle additive solution were charged into a pressure dissolution tank containing a mixed solution of dichloromethane and ethanol with stirring. This was completely dissolved with heating and stirring. This was designated as Azumi Filter Paper No. The main dope was prepared by filtration using 244. As the cycloolefin resin, ARTON G7810 manufactured by JSR Corporation was used. The cycloolefin resin is a resin having an alkoxycarbonyl group having a glass transition temperature of 178 ° C.
  • Cycloolefin resin (ARTON G7810, manufactured by JSR Corporation) 100 parts by mass of dichloromethane (SP value: 20) 200 parts by mass of ethanol (SP value: 26) 10 parts by mass UV absorber (Tinubin 928, manufactured by BASF Japan Ltd.) 2.5 parts by weight Retardation raising agent 1 3 parts by mass Particulate additive solution 3 parts by mass
  • the above components were put into a sealed container and dissolved while stirring to prepare a main dope.
  • the dope was cast uniformly on a stainless steel belt support at a temperature of 31 ° C. and a width of 1800 mm.
  • the temperature of the stainless steel belt was controlled at 28 ° C.
  • the dope was cast on a stainless belt support at a temperature of 33 ° C. and a width of 1500 mm.
  • the temperature of the stainless steel belt was controlled at 30 ° C.
  • the solvent was evaporated until the amount of residual solvent in the cast (cast) film reached 40% by mass, and then peeled off from the stainless steel belt support with a peeling tension of 110 N / m.
  • the peeled film was stretched 5% in the width direction using a tenter while applying heat at 120 ° C.
  • the residual solvent amount at the start of stretching was 15% by mass.
  • drying was completed while transporting the drying zone with a number of rolls, and the end sandwiched between tenter clips was slit with a laser cutter, and then wound.
  • the drying temperature was 130 ° C. and the transport tension was 100 N / m.
  • a combination of the zones of the oblique stretching tenter at this time a combination including a preheating zone, a lateral stretching zone, an oblique stretching zone, a holding zone, and a cooling zone was used.
  • the distance between the main axis of the guide roll closest to the entrance portion of the obliquely stretched tenter and the gripping tool (clip gripping portion) of the obliquely stretched tenter was 80 cm.
  • a clip with a length of 2 inches in the conveying direction was used, and a guide roll with a diameter of 10 cm was used.
  • the temperature of the preheating zone was 160 ° C.
  • the temperature of the transverse stretching zone was 160 ° C.
  • the temperature of the oblique stretching zone was 160 ° C.
  • the temperature of the cooling zone was 110 ° C.
  • the take-up tension at the tenter outlet was 200 N / m.
  • the stretching ratio at this time was stretched in an oblique direction so as to be 1.05 times.
  • the stretched film was controlled by feedback control in which the variation in tension measured with the first roll on the outlet side of the obliquely stretched tenter was reflected in the number of revolutions of the take-up motor, and the change in take-up tension was controlled to be less than 3%.
  • both ends of the film are trimmed, the conveyance direction is changed by a conveyance direction changing device composed of an airflow roll, the film is wound by a slidable winding device, the film width (W) is 1200 mm, and the film thickness after drying is 25 ⁇ m.
  • An optical film 101 was obtained.
  • a hard coat layer coating solution was applied to one side of the obtained optical film using a micro gravure so as to have a dry film thickness of 5 ⁇ m and dried.
  • the coating film was cured by irradiating the coating film with ultraviolet rays at a light amount of 270 mJ / cm 2 in the atmosphere to form a hard coat layer on the optical film.
  • optical films 102-119 were produced in the same manner as the optical film 101 according to the conditions shown in Table 1.
  • ⁇ Method for measuring thickness deviation in the width direction Cut both ends of the optical film after stretching, cut it into a strip shape from a film sample with a width of 1400 mm, and measure the film thickness at intervals of 50 mm in the film width direction using a Digimatic Thickness Gauge (manufactured by Mitutoyo Corporation). The average of all measured points was taken as the film thickness, and the difference between the maximum value and the minimum value was evaluated as thickness unevenness.
  • the in-plane retardation value of the optical film obtained above is an in-plane retardation value (Ro) defined by the following formula (i) at a wavelength of 550 nm in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%. It measured using Axoscan by Axometrics.
  • Ro (n x ⁇ n y ) ⁇ d (nm)
  • Rt ⁇ (n x + n y ) / 2 ⁇ n z ⁇ ⁇ d (nm)
  • Ro represents an in-plane retardation value in the ⁇ / 4 retardation film
  • Rt represents a thickness direction retardation value in the ⁇ / 4 retardation film
  • D represents the thickness (nm) of the ⁇ / 4 retardation film.
  • n x represents the maximum refractive index in the plane of the lambda / 4 phase difference film, also referred to as a slow axis direction of the refractive index.
  • n y represents a direction perpendicular refractive index to the slow axis in lambda / 4 phase difference film plane.
  • nz represents the refractive index of the ⁇ / 4 retardation film in the thickness direction.
  • ⁇ Polarization Production 201 A 120 ⁇ m-thick polyvinyl alcohol film was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). This was immersed in an aqueous solution composed of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution of 68 ° C. composed of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. This was washed with water and dried to obtain a 7 ⁇ m polarizer.
  • the optical film 101 provided with a polarizer and a hard coat layer and the Konica Minolta Tack KC2CT1 (cellulose ester film manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., thickness 20 ⁇ m) are bonded to the back surface side for polarization.
  • a plate 201 is produced.
  • Step 1 The polarizer, the optical film 101 saponified on the side to be bonded, and Konica Minolta Tack KC2CT1 were immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried.
  • Step 2 The polarizer was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.
  • Step 3 Excess adhesive adhered to the polarizer in Step 2 was gently wiped off and placed on the optical film 101 processed in Step 1.
  • Step 4 The optical film 101, the polarizer, and the back side Konica Minoltack KC2CT1 laminated in Step 3 were bonded at a pressure of 20 to 30 N / cm 2 and a conveyance speed of about 2 m / min.
  • Step 5 A sample in which the polarizer prepared in Step 4 was bonded to the optical film 101 and Konica Minoltack KC2CT1 in a drier at 80 ° C. was dried for 2 minutes to prepare a polarizing plate 201.
  • the polarizing plates 202 to 219 were prepared by providing a hard coat layer in the same manner as the polarizing plate 201 (polarizing plates corresponding to the optical films 101 to 119 are referred to as polarizing plates 201 to 219).
  • a liquid crystal display device was manufactured by the same manufacturing procedure as that of the liquid crystal display device on which the display unevenness was evaluated. Color unevenness when this liquid crystal display device was observed while wearing polarizing glass was evaluated. ⁇ : The color of the liquid crystal display changes with or without polarized sunglasses. ⁇ : The color of the liquid crystal display does not change with or without polarized sunglasses.
  • the liquid crystal display device of the present invention is excellent in productivity, has no display unevenness and color unevenness, and has excellent visibility.
  • the present invention can provide a highly productive optical film that suppresses display unevenness, and thus can be suitably used in fields such as a polarizing plate and a liquid crystal display device including the optical film.
  • a Polarizing plate A1 ⁇ / 4 retardation film (optical film) A2 Polarizer A3 Polarizing plate protective film (optical film) a Absorption axis b Slow axis 1 Unstretched film 2-1 Right film holding start point 2-2 Left film holding start point 3-1 Right film holding means locus 3-2 Left film holding means locus 4

Abstract

　本発明の課題は、表示ムラを抑制する生産性の高い光学フィルムを提供することである。また、当該光学フィルムを製造する光学フィルムの製造方法、当該光学フィルムを具備する偏光板及び液晶表示装置を提供することである。　本発明の光学フィルムは、長手方向に対し傾斜した方向に遅相軸を持つ、シクロオレフィン樹脂を主成分とした光学フィルムであって、膜厚が、３０μｍ以下であり、面内位相差値Ｒｏが、８０～１８０ｎｍの範囲内であり、幅手方向の膜厚偏差が、２．０μｍ以下であることを特徴とする。

Description

光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置
　本発明は、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置に関する。より詳細には、シクロオレフィン樹脂を含有する光学フィルム等に関する。
　セルロースエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィン等を含有した透明樹脂フィルムは、光学フィルム、主に液晶表示装置用の光学補償フィルムに用いられている。その中でもシクロオレフィン樹脂は、透明性と成形性が優れていることから広く用いられている。特に、シクロオレフィン樹脂をλ／４位相差フィルムに使用すると、偏光板に貼り付ける際の歩留りがよいため好ましく使用されていた。
　しかしながら、位相差値は膜厚に比例するため、薄膜であるほど単位膜厚当たりの位相差値が高くなってしまい、僅かな膜厚偏差でも位相差値に与える影響が大きくなってしまうことから、薄膜化に対する要求を満たすことが困難であった。
　また、λ／４位相差フィルムを作製する際に行う斜め延伸では、左右が非対称な延伸又は収縮が起こるため、従来の縦延伸又は横延伸と比較して、延伸後の膜厚プロファイルから流延ダイスのギャップ制御に正確にフィードバックすることが困難である。
　具体的には、延伸前の膜厚プロファイルを均一に調整した後、ムラのない延伸条件に調整するという２段階の作業が必要となっており、生産性が悪いという問題があった。
　また、ムラのない光学フィルムの延伸を行う方法としては、例えば、光学フィルムの残留溶媒を５質量％以上に調整し、延伸する技術が知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
　しかしながら、斜め延伸する場合、光学フィルムの残留溶媒が５質量％以上で調整すると面内位相差値Ｒｏの発現性が十分でなく、位相差が不足するという問題があった。
特開２００３－２０７７７２号公報 特開２００２－１９６１３８号公報
　本発明は、前記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、表示ムラを抑制する生産性の高い光学フィルム及びその製造方法を提供することである。また、当該光学フィルムを具備する偏光板及び液晶表示装置を提供することである。
　本発明者は、前記課題を解決すべく、前記問題の原因等について検討する過程において、膜厚が、３０μｍ以下であり、面内位相差値Ｒｏが、８０～１８０ｎｍの範囲内であり、幅手方向の膜厚偏差が、２．０μｍ以下であることで、表示ムラを抑制する生産性の高い光学フィルム及び当該光学フィルムを製造する光学フィルムの製造方法を提供できることを見いだし、本発明に至った。
　本発明に係る前記課題は、以下の手段により解決される。
　１．長手方向に対し傾斜した方向に遅相軸を持つ、シクロオレフィン樹脂を主成分とした光学フィルムであって、
　膜厚が、３０μｍ以下であり、
　面内位相差値Ｒｏが、８０～１８０ｎｍの範囲内であり、
　幅手方向の膜厚偏差が、２．０μｍ以下であることを特徴とする光学フィルム。
　２．前記膜厚が、２５μｍ以下であり、
　紫外線吸収剤及びリターデーション上昇剤を含有することを特徴とする第１項に記載の光学フィルム。
　３．第１項又は第２項に記載の光学フィルムを製造する光学フィルムの製造方法であって、
　斜め延伸する際の残留溶媒量が、０．１～３．０質量％の範囲内であり、
　斜め延伸後に乾燥したフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、（Ｔｇ－２０）～（Ｔｇ＋３０）℃の範囲内の温度で、斜め方向に１．１倍以上延伸することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
　４．前記斜め延伸する際の残留溶媒量が、０．１～１．０質量％の範囲内であることを特徴とする第３項に記載の光学フィルムの製造方法。
　５．第１項又は第２項に記載の光学フィルムを具備することを特徴とする偏光板。
　６．第１項又は第２項に記載の光学フィルムを具備することを特徴とする液晶表示装置。
　本発明の前記手段により、表示ムラを抑制する生産性の高い光学フィルムを提供することができる。また、当該光学フィルムを製造する光学フィルムの製造方法を提供することができる。また、当該光学フィルムを具備する偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確になっていないが、以下のように推察している。
　膜が厚い程、溶媒の内部拡散が遅いため、膜が厚くなっている部分に選択的に溶媒が残っていると考えられることから、適切な数値範囲の残留溶媒量を含有することで、膜が厚い部分ほど同じ温度に加熱されても膜が薄い部分よりも柔らかくなり、斜め延伸する際に伸びやすく膜厚が均一化されるものと考えられる。
斜め延伸テンターの模式図 テンターのレールの軌道（レールパターン）を示す概略図 本発明の偏光板の構成を表す模式図
　本発明の光学フィルムは、長手方向に対し傾斜した方向に遅相軸を持つ、シクロオレフィン樹脂を主成分とした光学フィルムであって、膜厚が、３０μｍ以下であり、面内位相差値Ｒｏが、８０～１８０ｎｍの範囲内であり、幅手方向の膜厚偏差が、２．０μｍ以下であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様として、本発明の効果発現の観点から、前記膜厚が、２５μｍ以下であり、紫外線吸収剤及びリターデーション上昇剤を含有することが、残留溶媒量を低減させ、薄膜化できるため好ましい。
　また、本発明の光学フィルムを製造する光学フィルムの製造方法としては、斜め延伸する際の残留溶媒量が、０．１～３質量％の範囲内であり、斜め延伸後に乾燥したフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、（Ｔｇ－２０）～（Ｔｇ＋３０）℃の範囲内の温度で、斜め方向に１．１倍以上延伸することが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
　さらに、前記斜め延伸する際の残留溶媒量が、０．１～１．０質量％の範囲内であることが、より膜厚が均一になるため好ましい。
　本発明の光学フィルムは、偏光板に好適に具備され得る。
　また、本発明の光学フィルムは、液晶表示装置に好適に具備され得る。
　以下、本発明を詳細に説明する。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、本発明において、特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない限りにおいて、好ましい様態は任意に変更して実施しうる。なお、本明細書において「勾配」とは、フィルムの一方の端部の特性値とフィルムの他方の端部の特性値の差と、両端部間の距離に基づいて求めた数値の傾斜を表すものとする。
　＜光学フィルム＞
　本発明の光学フィルムは、シクロオレフィン樹脂を主成分としており、膜厚が３０μｍ以下であり、面内位相差値Ｒｏが８０～１８０ｎｍの範囲内であり、幅手方向の膜厚偏差が、２．０μｍ以下であることを特徴とする。本発明の光学フィルムは、λ／４位相差フィルムとして用いることができる。
　さらに、膜厚が２５μｍ以下であり、紫外線吸収剤及びリターデーション上昇剤を含有していることが好ましい。
　本明細書において、Ｒｏ、Ｒｔは各々、光波長λにおける面内の位相差（リターデーション）値及び厚さ方向の位相差（リターデーション）値を表す。Ｒｏは、ＡＸＯＳＣＡＮ－ＡＦＭ－２０００ｘ５００Ｈ（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔは、前記Ｒｏ、面内の遅相軸（ＡＸＯＳＣＡＮ－ＡＦＭ－２０００ｘ５００Ｈにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定した位相差（リターデーション）値、及び面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して－４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定した位相差（リターデーション）値の計三つの方向で測定した位相差（リターデーション）値を基にＡＸＯＳＣＡＮ－ＡＦＭ－２０００ｘ５００Ｈが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は　ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ　ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＡＸＯＳＣＡＮ－ＡＦＭ－２０００ｘ５００Ｈはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出し下記式（ｉ）及び（ii）に基づいて位相差（リターデーション）値を計算する。
　式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
　式（ii）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
　式中、Ｒｏはフィルム内の面内位相差（リターデーション）値を表し、Ｒｔはフィルム内の厚さ方向の位相差（リターデーション）値を表す。また、ｄは、光学フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。ｎｘは、フィルムの面内の最大の屈折率を表し、遅相軸方向の屈折率ともいう。ｎｙは、フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率を表す。ｎｚは、厚さ方向におけるフィルムの屈折率を表す。
　本発明の光学フィルムの面内位相差値Ｒｏは、８０～１８０ｎｍの範囲内である。
　また、本発明の光学フィルムは、幅手方向の膜厚偏差が、２．０μｍ以下であることを特徴とする。幅手方向の膜厚偏差は、延伸後の光学フィルム両端をカットし、１４００ｍｍ幅としてフィルムサンプルから、短冊状に切り出し、例えば、デジマチックシックネスゲージ（株式会社ミツトヨ製）を用いて、フィルム幅手方向に５０ｍｍ間隔で膜厚を測定し、測定した全点の平均をフィルム厚さとし、その最大値及び最小値の差を厚さムラとする。
　延伸後の膜厚偏差（ムラ）が、２．０μｍ以下であることで、凹凸が少なく、表示ムラの発生を抑制することができる。
　本発明の光学フィルムは、高透明性であることがコントラスト向上や輝度向上の観点で好ましい。２３℃・５５％ＲＨの環境下で調湿後測定される全光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
　全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７３７５－２００８　「プラスチック－全光線透過率及び全光線反射率の求め方」に従って測定することができる。
　本発明の光学フィルムは、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率が３％以下であることが位相差変動や柔軟性の観点で好ましく、１％以下であることがより好ましい。平衡含水率を３％以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。
　平衡含水率は、試料フィルムを２３℃、相対湿度２０％に調湿された部屋に４時間以上放置した後、２３℃・８０％ＲＨに調湿された部屋に２４時間放置し、サンプルを微量水分計（例えば三菱化学アナリテック（株）製、ＣＡ－２０型）を用いて、温度１５０℃で水分を乾燥・気化させた後、カールフィッシャー法により定量することができる。
（シクロオレフィン樹脂）
　本発明に係るシクロオレフィン樹脂としては、次のような（共）重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基又は極性基（すなわち、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された炭化水素基である。
　ただし、Ｒ１～Ｒ４は、二つ以上が互いに結合して、不飽和結合、単環又は多環を形成していてもよく、この単環又は多環は、二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２とで、又はＲ３とＲ４とで、アルキリデン基を形成していてもよい。ｐ及びｍは０以上の整数である。
　上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３が表す炭化水素基は、炭素数１～１０が好ましく、さらに好ましくは１～４、特に好ましくは１～２の炭化水素基である。
　Ｒ２及びＲ４が水素原子又は１価の有機基であって、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一つは水素原子及び炭化水素基以外の極性を有する極性基を示すことが好ましく、ｍは０～３の整数、ｐは０～３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０～４、さらに好ましくは０～２、特に好ましくはｍ＝１、ｐ＝０である。
　ｍ＝１、ｐ＝０である特定単量体は、得られるシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度が高くかつ機械的強度も優れたものとなる点で好ましい。
　なお、ここでいうガラス転移温度とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－２０１２に準拠した方法により求められる値である。
　上記特定単量体の極性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。
　また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。
　これらの中では、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基又はアリロキシカルボニル基が好ましい。
　さらに、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一つが式－（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られるシクロオレフィン樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。
　上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは炭素原子数１～１２、さらに好ましくは１～４、特に好ましくは１～２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。
　共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィン樹脂を挙げることができる。
　シクロオレフィンの炭素数としては、４～２０が好ましく、さらに好ましいのは５～１２である。
　本発明において、シクロオレフィン樹脂は１種単独で、又は２種以上を併用することができる。
　本発明に係るシクロオレフィン樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕ｉｎｈで０．２～５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３～３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４～１．５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８０００～１０００００、さらに好ましくは１００００～８００００、特に好ましくは１２０００～５００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００～３０００００、さらに好ましくは３００００～２５００００、特に好ましくは４００００～２０００００の範囲のものが好適である。
　固有粘度〔η〕ｉｎｈ、数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲にあることによって、シクロオレフィン樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明の光学フィルムとしての成形加工性が良好となる。
　本発明に係るシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１１０℃以上、好ましくは１１０～３５０℃、さらに好ましくは１２０～２５０℃、特に好ましくは１２０～２２０℃である。Ｔｇが１１０℃以上の場合が、高温条件下での使用、又はコーティング、印刷などの二次加工により変形が起こりにくいため好ましい。
　一方、Ｔｇが３５０℃以下とすることで、成形加工が困難になる場合を回避し、成形加工時の熱によって樹脂が劣化する可能性を抑制することができる。
　シクロオレフィン樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば特開平９－２２１５７７号公報、特開平１０－２８７７３２号公報に記載されている、特定の炭化水素系樹脂、又は公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子などを配合してもよく、特定の波長分散剤、糖エステル化合物、酸化防止剤、剥離促進剤、ゴム粒子、可塑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含んでもよい。
　また、シクロオレフィン樹脂は、市販品を好ましく用いることができ、市販品の例としては、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ：登録商標）Ｇ、アートンＦ、アートンＲ、及びアートンＲＸという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ：登録商標）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ：登録商標）２５０又はゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
（添加剤）
　本発明の光学フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の任意の成分を含みうる。
　任意成分としては、紫外線吸収剤を含有することが耐光性を向上する観点から好ましい。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐光性を向上させることを目的としており、特に波長３８０ｎｍでの透過率が、１５％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下の範囲である。
　本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。
　例えば、５－クロロ－２－（３，５－ジ－ｓｅｃ－ブチル－２－ヒドロキシルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、（２－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖及び側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４－ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン（株）製の市販品であり好ましく使用できる。この中ではハロゲンフリーのものが好ましい。紫外線吸収剤は複数種含有してもよい。
　紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやジクロロメタン、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶剤又はこれらの混合溶剤に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。また、無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とアセチルセルロース中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加すればよい。
　また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６－１４８４３０号公報記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。また、紫外線吸収剤は、ハロゲン基を有していないことが好ましい。
　紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、光学フィルムの乾燥膜厚が１５～５０μｍの場合は、光学フィルムに含有されるシクロオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、特に０．５～１０質量％の範囲が好ましく、０．６～３．０質量％の範囲がさらに好ましい。
　＜ハードコート層＞
　本発明の光学フィルムは、ハードコート層を有することが好ましい。ハードコート層を有することで、光学フィルムの耐衝撃性や取扱い容易性等を向上させることができる。
　ハードコート層を形成する材料としては、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－２０１４に規定される鉛筆硬度試験で、「ＨＢ」以上の硬度を示すものであれば、特に制限はないが、活性線硬化性化合物の硬化物を含有することが好ましく、活性線硬化性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられる。活性線硬化性化合物としては、紫外線硬化性化合物や電子線硬化性化合物が挙げられるが、紫外線照射により硬化する化合物が、機械的膜強度（耐擦傷性、鉛筆硬度）に優れる点から好ましい。
　例えば、有機シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、アクリレート系、多官能（メタ）アクリル系化合物等の有機系ハードコート材料；二酸化ケイ素等の無機系ハードコート材料；等が挙げられる。中でも、接着力が良好であり、生産性に優れる観点から、（メタ）アクリレート系、多官能（メタ）アクリル系化合物のハードコート形成材料の使用が好ましい。ここで（メタ）アクリルとはアクリル及びメタクリルを示す。
　（メタ）アクリレートは、重合性不飽和基を分子内に一つ有するもの、二つ有するもの、三つ以上有するもの、重合性不飽和基を分子内に三つ以上含有する（メタ）アクリレートオリゴマーを挙げることができる。（メタ）アクリレートは、単独で用いられても良く、２種類以上のものを用いてもよい。
　また、ハードコート層中には、本発明の効果が損われない範囲で、さらに各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。また、本発明のハードコート層は平均粒径サイズ０．２～１０μｍの粒子を含有することで、防眩性を付与してもよく、高屈折率微粒子を分散含有し、屈折率を付与してもよい。
　レベリング剤は、特に、ハードコート層を塗工する際、表面凹凸低減に効果的である。レベリング剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤として、ジメチルポリシロキサン－ポリオキシアルキレン共重合体が好適である。
　平均粒径サイズが０．２～１０μｍの粒子としては、無機粒子が好ましく、無機粒子の例としては、シリカ、酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化スズ）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化スズ）、酸化スズ、酸化インジウム、酸化タングステン、複合酸化タングステン及び酸化アンチモンからなる群から選択される少なくとも１種類以上が挙げられる。この中で、表面硬度の向上効果を特に高くすることができ、強度を特に高くすることができることからシリカ微粒子が好ましい。
　また、ハードコート層に紫外線吸収性能を付加し、ハードコート層の経時劣化を抑制するという観点から、ＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化タングステン又は複合酸化タングステンを用いることが好ましい。
　上記紫外線安定剤としては、例えば、紫外線に対する安定性が高いヒンダードアミン系紫外線安定剤が好適に用いられる。ハードコート層が紫外線安定剤を含有することにより、紫外線によって発生するラジカル、活性酸素等が不活性化され、紫外線安定性、耐候性等を向上させることができる。
　上記紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を挙げることができ、これらの群より選択される１種又は２種以上のものを用いることができる。
　中でも、分散性の点から、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤が好ましい。また、上記紫外線吸収剤としては、分子鎖に紫外線吸収基を有するポリマーも好適に使用される。かかる分子鎖に紫外線吸収基を有するポリマーを用いることで、紫外線吸収剤のブリードアウト等による紫外線吸収機能の劣化を防止することができる。この紫外線吸収基としては、ベンゾトリアゾール基、ベンゾフェノン基、シアノアクリレート基、トリアジン基、サリシレート基、ベンジリデンマロネート基等が挙げられる。中でも、ベンゾトリアゾール基、ベンゾフェノン基、トリアジン基が特に好ましい。
　ハードコート層の形成方法は特に制限されず、ハードコート形成材料の塗工液を、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、ダイコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法等、公知の方法により脂環式構造含有重合体を含む光学フィルム上に塗工し、空気や窒素などの雰囲気下で乾燥により、有機溶媒を除去した後に、アクリル系ハードコート材料を塗布し、紫外線や電子線等によって架橋硬化させたり、シリコーン系、メラミン系、エポキシ系のハードコート材料を塗布し、熱硬化させたりして行われる。
　乾燥時に、塗膜の膜厚ムラが生じやすいため、塗膜外観を損ねないよう吸気と排気を調整し、塗膜全面が均一になるよう制御することが好ましい。紫外線で硬化する材料を使用する場合、塗布後のハードコート形成材料を紫外線照射により硬化させる照射時間は通常０．０１秒から１０秒の範囲であり、エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、通常４０ｍＪ／ｃｍ２から１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。また、紫外線の照射は、例えば窒素及びアルゴン等の不活性ガス中において行ってもよく、空気中で行ってもよい。
　ハードコート層のドライ層厚としては、平均層厚０．０１～２０μｍの範囲、好ましくは０．５～１０μｍの範囲である。より好ましくは、０．５～５．０μｍの範囲である。
　＜偏光板保護フィルム＞
　本発明に用いられる偏光板保護フィルムとしては、前記λ／４位相差フィルムと同様に作製してもよいし、市販のトリアセチルセルロースフィルムを用いることもできる。
　例えば、コニカミノルタ株式会社製コニカミノルタタックＫＣ２ＣＴ１を用いることが好ましい。
（光学フィルムの成形方法）
　本発明の光学フィルムは、斜め延伸する際の残留溶媒量が、０．１～３．０質量％の範囲内であり、延伸後に乾燥したフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、（Ｔｇ－２０）～（Ｔｇ＋３０）℃の範囲内の温度で、斜め方向に１．１倍以上延伸することにより作製されることを特徴とする。さらに、前記斜め延伸する際の残留溶媒量が、０．１～１．０質量％の範囲内であることがより好ましい。
　なお、ここでいうガラス転移温度とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－２０１２に準拠した方法により求められる値である。
　以下に、本発明の光学フィルムの成形方法及び斜め延伸工程について説明する。
　本発明の光学フィルムの成形方法としては、例えば、溶融押出法、溶液キャスト法（溶液流延法）、カレンダー法、圧縮成形法等の公知の方法が挙げられる。
　溶液流延法に用いられる溶剤としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶剤、トルエン、キシレン、ベンゼン、及びこれらの混合溶剤などの芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノールなどのアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、ジエチルエーテル等が挙げられる。これら溶剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　溶液流延法では、ドープ中のシクロオレフィン樹脂の濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、シクロオレフィン樹脂の濃度が高すぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０～３５質量％が好ましく、さらに好ましくは、１５～２５質量％である。流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト又は鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
　キャストの幅は１～４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は－５０℃以上であって、沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましく、発泡しない温度以下に設定することでウェブの発泡や、平面性の劣化を抑制することができる。
　好ましい支持体温度としては０～１００℃で適宜決定され、５～３０℃がさらに好ましい。また、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。
　温風を用いる場合は溶剤の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶剤の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
　特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
　光学フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０～１５０質量％に範囲内が好ましく、さらに好ましくは２０～４０質量％又は６０～１３０質量％の範囲内であり、特に好ましくは、２０～３０質量％又は７０～１２０質量％の範囲内である。
　残留溶媒量は下記式で定義される。
　残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ－Ｎ）／Ｎ｝×１００
　なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量を表し、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量を表す。
　また、光学フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、さらに乾燥し、斜め延伸する際の残留溶媒量が、０．１～３．０質量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．１～１．０質量％の範囲内である。
　フィルム乾燥工程では一般にローラー乾燥方式（上下に配置した多数のローラーにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
　＜斜め延伸フィルム＞
　本発明の光学フィルムは、良好な平面性を示すために、斜め延伸する際の残留溶媒量が０．１～３．０質量％に範囲内であり、好ましくは０．１～１．０質量％の範囲内であり、斜め方向に１．１倍以上延伸することを特徴とする。
　本発明の光学フィルムは、長尺のシクロオレフィン樹脂を主成分とするフィルムを斜め延伸することによって、フィルムの長手方向に対して任意の角度に面内遅相軸が付与された延伸フィルムである。斜め延伸前のフィルムを「未延伸フィルム」と呼称する。
　ここで長尺とは、フィルムの幅に対し、少なくとも５倍程度以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻回されて保管又は運搬される程度の長さを有するもの（フィルムロール）である。長尺のフィルムの製造方法では、フィルムを連続的に製造することにより、所望の任意の長さにフィルムを製造することができる。
　なお、延伸フィルムの製造方法は、成膜後一度巻芯に巻き取り、巻回体にしてから斜め延伸工程に供給するようにしてもよいし、成膜後フィルムを巻き取ることなく、成膜工程から連続して斜め延伸工程に供給してもよい。成膜工程と斜め延伸工程を連続して行うことは、延伸後の膜厚や光学値の結果をフィードバックして成膜条件を変更し、所望の延伸フィルムを得ることができるので好ましい。
　本発明の偏光板は、偏光子の吸収軸に対して４５±１０°の範囲内の角度で傾いた遅相軸を持つλ／４位相差フィルムと、偏光板保護フィルムにより当該偏光子が挟まれていることが好ましい。ここで、フィルムの延長方向に対する角度とは、フィルム面内における角度である。遅相軸は、通常延伸方向又は延伸方向に直角な方向に発現するので、本発明の製造方法では、フィルムの延長方向に対して４５±１０°の範囲内の角度で延伸を行うことにより、かかる遅相軸を有する延伸フィルムを製造しうる。すなわち、フィルムの延長方向と遅相軸とがなす角度（配向角θ）は、４５±１０°の範囲内の角度とする。
　前記未延伸フィルムは、公知の方法、例えば、溶液キャスト成形法、押出成形法、インフレーション成形法などによって得ることができる。これらのうち溶液キャスト成形法はフィルムの平面性、透明度に優れ、押出成形法は斜め延伸後の厚さ方向のリターデーション値Ｒｔを小さくすることが容易となり、残留揮発性成分量が少なくフィルムの寸法安定性にも優れるので好ましい。
　この未延伸フィルムは、単層若しくは２層以上の積層フィルムであってもよい。積層フィルムは共押出成形法、共流延成形法、フィルムラミネーション法、塗布法などの公知の方法で得ることができる。これらのうち共押出成形法、共流延成形法が好ましい。
　本発明では、延伸に供される長尺の未延伸フィルムの流れ方向の厚さムラσｍは、後述する斜め延伸テンター入口でのフィルムの引取張力を一定に保ち、フィルム幅手方向のマルテンス硬さを均一化する観点から、０．３０μｍ未満であることが好ましく、さらに０．２５μｍ未満であることが好ましく、特に０．２０μｍ未満であることが好ましい。
　また、厚さムラσｍが０．３０μｍ未満であることにより、斜め延伸フィルムのフィルム幅手方向のマルテンス硬さの劣化を抑制することができる。
　長尺の未延伸フィルムの流れ方向の厚さムラσｍを上記範囲とするためには、押出成形法の場合は、特開２００４－２３３６０４号公報に記載されているような、冷却ドラムに密着させる時の溶融状態のシクロオレフィン樹脂を安定な状態に保つ方法により達成可能である。
　具体的には、１）溶融押出法で未延伸フィルムを製造する際に、ダイスから押し出されたシート状のシクロオレフィン樹脂を５０ｋＰａ以下の圧力下で冷却ドラムに密着させて引き取る方法、２）溶融押出法で未延伸フィルムを製造する際に、ダイス開口部から最初に密着する冷却ドラムまでを囲い部材で覆い、囲い部材からダイス開口部又は最初に密着する冷却ドラムまでの距離を１００ｍｍ以下とする方法、３）溶融押出法で未延伸フィルムを製造する際に、ダイス開口部から押し出されたシート状のシクロオレフィン樹脂より１０ｍｍ以内の雰囲気の温度を特定の温度に加温する方法、関係を満たすようにダイスから押し出されたシート状のシクロオレフィン樹脂を５０ｋＰａ以下の圧力下で冷却ドラムに密着させて引き取る方法、４）溶融押出法で未延伸フィルムを製造する際に、ダイス開口部から押し出されたシート状のシクロオレフィン樹脂に、最初に密着する冷却ドラムの引取速度との速度差が０．２ｍ／ｓ以下の風を吹き付ける方法が挙げられる。
　また、未延伸フィルムとして、幅手方向の厚さ勾配を有するフィルムが供給されてもよい。延伸が完了した位置におけるフィルム厚さを最も均一なものとしうるような未延伸フィルムの厚さの勾配は、実験的に厚さ勾配を様々に変化させたフィルムを延伸することにより、経験的に求めることができる。未延伸フィルムの厚さの勾配は、例えば、厚さの厚い側の端部の厚さが、厚さの薄い側の端部よりも０．５～３．０％程度厚くなるように調整することができる。
　未延伸フィルムの幅Ｗｏは、特に限定されないが、５００～４０００ｍｍ、好ましくは１０００～２０００ｍｍの範囲内とすることができる。また、フィルムの総厚さは、特に限定されないが、２０～４００μｍ、さらには２０～２００μｍの範囲内であることが好ましい。
　未延伸フィルムの斜め延伸時の延伸温度での好ましい弾性率は、ヤング率で表して、０．０１ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。弾性率が０．０１ＭＰａ以上であることにより延伸時・延伸後の収縮率の低下やシワの発生を抑制することができ、また５０００ＭＰａ以下にすることにより延伸時にかかる張力を適度に抑制することができる。
　＜斜め延伸テンターによる延伸＞
　本発明では、延伸に供される長尺の未延伸フィルムに配向を付与するためには、斜め延伸装置（斜め延伸テンター）を用いる。本発明で用いられる斜め延伸テンターは、レールパターンを多様に変化させることにより、フィルムの配向角を自在に設定でき、さらに、フィルムの配向軸をフィルム幅手方向に渡って左右均等に高精度に配向させることができ、かつ、高精度でフィルム厚さやリターデーションを制御できるフィルム延伸装置であることが好ましい。
　図１は、本発明で用いられる斜め延伸可能なテンターの模式図である。ただし、これは一例であって本発明はこれに限定されるものではない。
　テンター入口側のガイドロール８－１によって方向を制御された未延伸フィルム１は、右側のフィルム保持開始点２－１、左側のフィルム保持開始点２－２の位置で把持具（クリップつかみ部ともいう。）によって担持され、テンター４にて右側のフィルム保持手段の軌跡３－１、左側のフィルム保持手段の軌跡３－２で示される斜め方向に搬送、延伸され、右側のフィルム保持終了点５－１、左側のフィルム保持終了点５－２によって把持が解放され、テンター出口側のガイドロール８－２によって搬送を制御されて斜め延伸フィルム６が形成される。図中、未延伸フィルムは、フィルムの送り方向７－１に対して、フィルムの延伸方向９の角度（配向角θ）で斜め延伸される。
　本発明では、斜め延伸テンターの入口部に最も近いガイドロール８－１の主軸位置と斜め延伸テンターの入口部の把持具との距離Ｘ１、Ｘ２は、２０～１００ｃｍの範囲内であることが好ましく、該距離を保つことによってフィルムをつかむ際にフィルムの平面を保ち、長手方向の配向角θやリターデーション値といった光学特性を安定させることができる。好ましくは２０～６０ｃｍ、さらに好ましくは２０～４０ｃｍの範囲内である。
　ここで、Ｘ１は、ガイドロール８－１の主軸位置と右側のフィルム保持開始点２－１にある把持具（クリップつかみ部）の距離であり、Ｘ２は、ガイドロール８－１の主軸位置と左側のフィルム保持開始点２－２にある把持具（クリップつかみ部）の距離である。
　Ｘ１及びＸ２はＸ１＝Ｘ２でも、Ｘ１≠Ｘ２でもどちらでもよいが、好ましくはＸ１＝Ｘ２である。本発明では、Ｘ１、Ｘ２は共に上記２０～１００ｃｍの範囲内にあることが好ましい。
　斜め延伸テンターの入口部に最も近いガイドロール８－１の主軸位置と斜め延伸テンターの入口部の把持具との距離が１００ｃｍ以下であることにより、斜め延伸フィルムのマルテンス硬さの均一性を保持することができる。
　斜め延伸テンターの入口部に最も近いガイドロール８－１の主軸位置と斜め延伸テンターの把持具との距離を上記範囲とするためには、ガイドロール及びクリップつかみ部を位置調整が可能な機構とすること、把持具の搬送方向の長さを１～５インチ（１インチは２．５４ｃｍ）とすること、斜め延伸テンターの入口部に最も近いガイドロール８－１の直径を１～２０ｃｍとすること、斜め延伸テンターの入口部近傍に更にロールを設置可能な機構とすること、等が挙げられる。
　本発明においては、上記斜め延伸可能なテンターを用いて斜め延伸フィルムを製造することが好ましいが、このテンターは、長尺フィルムを、オーブンによる加熱環境下で、その進行方向（フィルム幅方向の中点の移動方向）に対して斜め方向に拡幅する装置である。このテンターは、オーブンと、フィルムを搬送するための把持具が走行する左右で一対のレールと、該レール上を走行する多数の把持具とを備えている。フィルムロールから繰り出され、テンターの入口部に順次供給されるフィルムの両端を、把持具で把持し、オーブン内にフィルムを導き、テンターの出口部で把持具からフィルムを解放する。把持具から解放されたフィルムは巻芯に巻き取られる。一対のレールは、それぞれ無端状の連続軌道を有し、テンターの出口部でフィルムの把持を解放した把持具は、外側を走行して順次入口部に戻されるようになっている。
　なお、テンターのレール形状は、製造すべき延伸フィルムに与える配向角θ、延伸倍率等に応じて、左右で非対称な形状となっており、手動で又は自動で微調整できるようになっている。本発明においては、長尺のシクロオレフィン樹脂フィルムを延伸し、配向角θが延伸後の巻取り方向に対して、好ましくは１０～８０°の範囲内で任意の角度に設定できるようになっている。本発明において、テンターの把持具は、前後の把持具と一定間隔を保って、一定速度で走行するようになっている。
　把持具の走行速度は適宜選択できるが、通常、１０～１００ｍ／分の範囲内である。左右一対の把持具の走行速度の差は、走行速度の通常１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下である。これは、延伸工程出口でフィルムの左右に進行速度差があると、延伸工程出口におけるシワ、寄りが発生するため、左右の把持具の速度差は、実質的に同速度であることが求められるためである。一般的なテンター装置等では、チェーンを駆動するスプロケットの歯の周期、駆動モーターの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数％のムラを生ずるが、これらは本発明で述べる速度差には該当しない。
　また、本発明に用いられる斜め延伸テンターでは、各レール部及びレール連結部の位置を自由に設定できることが好ましく、従って、任意の入口幅及び出口幅を設定すると、これに応じた延伸倍率にすることができる。なお、図２の○部は連結部の一例である。
　本発明で用いられる斜め延伸テンターにおいて、把持具の軌跡を規制するレールには、しばしば大きい屈曲率が求められる。急激な屈曲による把持具同士の干渉、又は局所的な応力集中を避ける目的から、屈曲部では把持具の軌跡が円弧を描くようにすることが望ましい。
　図２は、本発明で用いられるテンターのレールの軌道（レールパターン）を示している。未延伸フィルムのテンター入口での進行（繰出し）方向ＤＲ１は、延伸後のフィルムのテンター出側での進行（巻取り）方向ＤＲ２と異なっており、これにより、比較的大きな配向角θをもつ延伸フィルムにおいても広幅で均一な光学特性を得ることが可能となっている。繰出し角度θｉは、テンター入口での進行方向Ｄ１と延伸後のフィルムのテンター出側での進行方向ＤＲ２とのなす角度である。本発明においては、上述のように好ましくは１０～８０°の配向角θを持つフィルムを製造するため、繰出し角度θｉは、１０°＜θｉ＜６０°、好ましくは１５°＜θｉ＜５０°で設定される。繰出し角度θｉを前記範囲とすることにより、得られるフィルムの幅手方向の光学特性のバラツキが良好となる（小さくなる）。
　長尺フィルムは、テンター入口（符号１０の位置）において、その両端（両側）を左右の把持具によって順次把持されて、把持具の走行に伴い走行される。テンター入口（符号１０の位置）で、フィルム進行方向（ＤＲ１）に対して略垂直な方向に相対している左右の把持具ＣＬ及びＣＲは、左右非対称なレール上を走行し、予熱ゾーン、延伸ゾーン、冷却ゾーンを有するオーブンを通過する。ここで、略垂直とは、前述の向かい合う把持具ＣＬとＣＲを結んだ直線とフィルム繰出し方向ＤＲ１とがなす角度が、９０±１°以内にあることを示す。
　前述のように、本発明の斜め延伸フィルムの延伸後のフィルムにおいて、幅手方向のマルテンス硬さを上記の範囲にするには、延伸ゾーンにおける斜め延伸時のフィルム温度が幅手方向に勾配を持つように調整する方法や、予熱ゾーンにおける予熱温度又は保持ゾーンにおける保持温度、冷却ゾーンにおける冷却温度が幅手方向に勾配を持つように調整する方法をとることが好ましい。
　予熱ゾーンとは、オーブン入口部において、両端を把持した把持具の間隔が一定の間隔を保ったまま走行する区間をさす。延伸ゾーンとは、両端を把持した把持具の間隔が開きだし、再び一定となるまでの区間をさす。保持ゾーンとは、延伸ゾーンより後の把持具の間隔が再び一定となる期間において、ゾーン内の温度がフィルムを構成するシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度Ｔｇ℃以上に設定される区間をさす。また、冷却ゾーンとは、延伸ゾーンより後の把持具の間隔が再び一定となる期間において、ゾーン内の温度がフィルムを構成するシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度Ｔｇ℃以下に設定される区間をさす。
　各ゾーン（余熱ゾーン、延伸ゾーン及び保持ゾーン）の温度は、延伸後に乾燥したフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、（Ｔｇ－２０）～（Ｔｇ＋３０）℃の範囲内の温度に設定し、冷却ゾーンの温度は（Ｔｇ－３０）～Ｔｇ℃に設定することが好ましい。
　なお、フィルム温度が幅手方向に勾配を持つようにするには、予熱ゾーン、又は延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーンにおいて温風を恒温室内に送り込むノズルの開度を幅手方向で差を付けるように調整する方法や、ヒーターを幅手方向に並べて加熱制御するなどの公知の手法を用いることができる。
　延伸ゾーンにおける斜め延伸時のフィルム温度の幅手方向への勾配は、好ましくは０．５～１０．０℃、より好ましくは１．０～５．０℃、最も好ましくは１．５～３．０℃である。０．５℃以上にすることで、温度勾配の効果が大きく、フィルム幅手方向のマルテンス硬さを均一にする効果が得られる。また、１０．０℃以下にすることで、フィルム幅手方向に均一なＲｏを得ることができる。
　予熱ゾーンにおける予熱温度、保持ゾーンにおける保持温度及び冷却ゾーンにおける冷却温度の幅手方向への勾配は、好ましくは０．５～１０．０℃、より好ましくは１．０～５．０℃、最も好ましくは１．５～３．０℃である。０．５℃より小さい場合は、温度勾配の効果が小さく、フィルム幅手方向のマルテンス硬さを均一にする効果が得られず、１０．０℃より大きい場合はフィルム幅手方向に均一なＲｏが得られない。
　また、マルテンス硬さを均一にする効果を得るには、本発明に係る斜め延伸をする前に別の延伸（例えば幅手方向）を行う場合、フィルム中の残留溶媒を幅手方向へ勾配を持つように調整する方法や、延伸温度を幅手方向へ勾配を持つように調整する方法を採用することが好ましい。
　上記フィルム中の残留溶媒の幅手方向への勾配は、好ましくは０．５～２０．０質量％、より好ましくは２．０～１５．０質量％、最も好ましくは４．０～１２．０質量％の範囲の差を設けることである。０．５質量％以上とすることで、残量溶媒の勾配の効果が大きく、フィルム幅手方向のマルテンス硬さを均一にする効果が得られる。２０．０質量％以下であることにより、フィルム幅手方向に均一なＲｏが得られない。
　また、上記延伸温度の幅手方向への勾配は、好ましくは０．５～１０．０℃、より好ましくは１．０～５．０℃、最も好ましくは１．５～３．０℃の範囲の差を設けることである。０．５℃以上であることにより、温度勾配の効果が小さく、フィルム幅手方向のマルテンス硬さを均一にする効果が得られず、１０．０℃より大きい場合はフィルム幅手方向に均一なＲｏが得られない。
　本発明で用いられる出来上がり（乾燥後）の光学フィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５～５００μｍの範囲であり、１０～１５０μｍの範囲が好ましく、液晶表示装置用には２０～１１０μｍであることが好ましく、最近の薄型化を考慮すると４０μｍ以下であることが、特に好ましい。
　光学フィルムを４０μｍ以下の薄膜化するにあたり、一般的には、光学フィルムの性能を維持するために添加剤の含有量を増す必要があり、添加剤のブリードアウトが問題となるが、極性基を有するシクロオレフィン樹脂を主成分とすることで、光学フィルムに含有した添加剤の析出を抑制する効果を有するため、光学フィルムとハードコート層の密着性を向上させることができる点で好ましい。
　光学フィルム厚さの調整は、所望の厚さ及び本発明に厚さ分布になるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。以上のようにして得られた光学フィルムの幅は０．５～４．０ｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．６～３．０ｍの範囲、さらに好ましくは０．８～２．５ｍの範囲である。長さは１ロールあたり１００～１００００ｍの範囲で巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００～９０００ｍの範囲であり、さらに好ましくは１０００～８０００ｍの範囲である。
　本発明の光学フィルムは使用するポリマー構造、添加剤の種類及び添加量、延伸倍率、剥離時の残留揮発分などの工程条件を適宜調節することで所望の光学特性を実現することができる。
　一般に剥離時の残留溶媒量が多いほど、Ｒｔは小さくなり、剥離時の残留溶媒量が少ないほどＲｔは大きくなる。例えば金属製の無端支持体上での乾燥時間を短くし、剥離時残留溶媒量を多くすることで、面配向を緩和させてＲｔを低くすることが自在にでき、工程条件を調節することにより様々な用途に応じた様々なリターデーションを発現することが可能である。
　≪偏光板≫
　本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムを具備することを特徴とする。
　具体的には、図３に示すように、本発明の偏光板Ａは、偏光子Ａ２の両面に光学フィルムを貼合する。例えば、一方の面に貼り付ける光学フィルムはλ／４位相差フィルムＡ１として機能し、もう一方の面に貼り付ける光学フィルムは偏光板保護フィルムＡ３として機能する。λ／４位相差フィルムの吸収軸ａと偏光板保護フィルムの遅相軸ｂは４５±１０°の範囲内の角度の配向角を有している。
　≪光学フィルムの応用≫
　本発明の光学フィルムは、液晶表示装置に用いることができる。また、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の各種表示装置やタッチパネルに用いられる機能フィルムであることが好ましい。
　具体的には、本発明の光学フィルムは、液晶表示装置用の偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、ハードコートフィルム、防眩フィルム、帯電防止フィルム、視野角拡大等の光学補償フィルムなどでありうる。典型的には、本発明の光学フィルムは、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムである。本発明の光学フィルムは、位相差フィルムと偏光板保護フィルムとを兼ねることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。また、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－２０１２に準拠した方法により求めた。
≪光学フィルム１０１の作製≫
＜ハードコート層塗布液の調製＞
　下記組成のハードコート層塗布液を調製した。紫外線硬化型樹脂と界面活性剤とプロピレングリコールモノメチルエーテルを混合した後、当該混合液を３０分間撹拌し、ハードコート層塗布液を調製した。
　（ハードコート層塗布液の組成）
　紫外線硬化型樹脂（オプスターＺ７５２７、ＪＳＲ社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　界面活性剤（サーフロンＳ－６５１、ＡＧＣセイミケミカル社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量部
　メチルエチルケトン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
＜微粒子分散液の調製＞
　１１．３質量部の微粒子（アエロジル　Ｒ９７２Ｖ、日本アエロジル（株）製）と、８４質量部のエタノールとを、ディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散した。
　溶解タンク中の十分撹拌されているジクロロメタン（１００質量部）に、５質量部の微粒子分散液を、ゆっくりと添加した。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦでろ過し、微粒子添加液を調製した。
＜主ドープの調製＞
　下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにジクロロメタンとエタノールを添加した。ジクロロメタンとエタノールの混合溶液の入った加圧溶解タンクにシクロオレフィン樹脂と紫外線吸収剤と微粒子添加液を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解した。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用してろ過し、主ドープを調製した。シクロオレフィン樹脂としては、ＪＳＲ（株）製、ＡＲＴＯＮ　Ｇ７８１０を用いた。当該シクロオレフィン樹脂は、ガラス転移温度が１７８℃のアルコキシカルボニル基を有する樹脂である。
　（主ドープの組成）
　シクロオレフィン樹脂（ＡＲＴＯＮ　Ｇ７８１０、ＪＳＲ（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　ジクロロメタン（ＳＰ値：２０）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００質量部
　エタノール（ＳＰ値：２６）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
　紫外線吸収剤（チヌビン９２８、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５質量部
　リターデーション上昇剤１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３質量部
　微粒子添加液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　以上の成分を密閉容器に投入し、撹拌しながら溶解して主ドープを調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３１℃、１８００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は２８℃に制御した。
　次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
　ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が４０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１１０Ｎ／ｍでステンレスベルト支持体上から剥離した。剥離したフィルムを、１２０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に５％延伸した。なお、延伸開始時の残留溶媒量は１５質量％であった。
　次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、テンタークリップで挟んだ端部をレーザーカッターでスリットし、その後巻き取った。乾燥温度は１３０℃で搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。
　ロール状のフィルム１を図２に示すスライド可能な繰出装置にセットし、角度θｉ＝４７°となるようにレールパターンが設定された斜め延伸テンターに供給した。
　なお、このときの斜め延伸テンターのゾーンの組み合わせとしては、余熱ゾーン、横延伸ゾーン、斜め延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーンを有する組み合わせとした。
　そのとき、斜め延伸テンターの入口部に最も近いガイドロールの主軸と斜め延伸テンターの把持具（クリップのつかみ部）との距離を８０ｃｍとした。
　クリップは搬送方向の長さが２インチのものを、上記ガイドロールは直径１０ｃｍのものを使用した。
　斜め延伸テンター内にて、余熱ゾーンの温度を１６０℃、横延伸ゾーンの温度を１６０℃、斜め延伸ゾーンの温度を１６０℃、冷却ゾーンの温度を１１０℃とした。またテンター出口における引取張力２００Ｎ／ｍとした。
　このときの延伸倍率は、１．０５倍となるように斜め方向に延伸を行った。延伸後のフィルムは、斜め延伸テンター出口側の第１ロールで測定した張力の変動を引取モーター回転数に反映させるフィードバック制御で行って、引取張力の変動が３％未満となるように制御した。その後、フィルム両端をトリミングして、エアーフローロールからなる搬送方向変更装置で搬送方向を変更し、スライド可能な巻取装置で巻き取り、フィルム幅（Ｗ）１２００ｍｍ、乾燥後のフィルム膜厚２５μｍの光学フィルム１０１を得た。
　得られた光学フィルムの片面に、マイクログラビアを用いてハードコート層塗布液を、ドライ膜厚５μｍになるように塗布し、乾燥した。
　次いで、高圧水銀ランプを使用して、大気下で当該塗膜に光量２７０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射して硬化し、光学フィルムにハードコート層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
≪光学フィルム１０２～１１９の作製≫
　光学フィルム１０２～１１９については、表１に示す条件に従って光学フィルム１０１と同様にして作製した。
　＜残留溶媒量の測定方法＞
　斜め延伸機に導入する直前の光学フィルム１０１～１１９をサンプリングし、１００ｍｍ四方に切り出した。切り出した光学フィルムを１４０℃に温調した電気炉で１時間加熱し、室温まで冷却後再度質量を測定した。残留溶媒量は下記の式（Ｉ）によって求めた。
　式（Ｉ）：
　残留溶媒量［質量％］＝（加熱前の光学フィルム－加熱後の光学フィルム）／加熱後の光学フィルムの質量×１００
　＜幅手方向の膜厚偏差の測定方法＞
　延伸後の光学フィルム両端をカットし、１４００ｍｍ幅としてフィルムサンプルから、短冊状に切り出し、デジマチックシックネスゲージ（株式会社ミツトヨ製）を用いて、フィルム幅手方向に５０ｍｍ間隔で膜厚を測定し、測定した全点の平均をフィルム厚さとし、その最大値及び最小値の差を厚さムラとして評価した。
　＜面内位相差値（Ｒｏ）＞
　上記で得られた光学フィルムの面内位相差値は、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下、波長５５０ｎｍで、下記式（ｉ）により定義される面内位相差値（Ｒｏ）を、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定した。
　具体的には、λ／４位相差フィルムを２３℃・５５％ＲＨの環境下で、５５０ｎｍの波長において３次元の屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの平均値を求めた後、下記式に従って面内位相差値Ｒｏを算出した。
　式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
　式（ii）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
　式中、Ｒｏはλ／４位相差フィルム内の面内位相差値を表し、Ｒｔはλ／４位相差フィルム内の厚さ方向の位相差値を表す。また、ｄは、λ／４位相差フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。ｎｘは、λ／４位相差フィルムの面内の最大の屈折率を表し、遅相軸方向の屈折率ともいう。ｎｙは、λ／４位相差フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率を表す。ｎｚは、厚さ方向におけるλ／４位相差フィルムの屈折率を表す。
≪偏光板の作製２０１≫
　厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。
　これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗・乾燥し、７μｍの偏光子を得た。
　次いで、下記工程１～５に従って、偏光子とハードコート層を設けた光学フィルム１０１と、裏面側にはコニカミノルタタックＫＣ２ＣＴ１（コニカミノルタ株式会社製セルロースエステルフィルム、厚さ２０μｍ）を貼り合わせて偏光板２０１を作製する。
　工程１：偏光子と、貼合する側をケン化した光学フィルム１０１と、コニカミノルタタックＫＣ２ＣＴ１を、６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥した。
　工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１～２秒浸漬した。
　工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した光学フィルム１０１の上にのせて配置した。
　工程４：工程３で積層した光学フィルム１０１と偏光子と裏面側コニカミノルタタックＫＣ２ＣＴ１を圧力２０～３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
　工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子と光学フィルム１０１とコニカミノルタタックＫＣ２ＣＴ１とを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板２０１を作製した。
≪偏光板２０２～２１９の作製≫
　偏光板２０２～２１９については、偏光板２０１と同様にしてハードコート層を設けて作製した（光学フィルム１０１～１１９に対応する偏光板を偏光板２０１～２１９とする）。
≪生産量の評価≫
　光学フィルム１０１～１１９について、延伸中及び搬送中の光学フィルムが破断により１０００ｍ未満のロールしか作製できなかった場合を×、１０００ｍ以上４０００ｍ未満のロールが作製できた場合を△、４０００ｍ以上のロールが問題なく巻けた場合を○として評価した。
≪液晶表示装置の作製と表示ムラの評価≫
　Ａｐｐｌｅ社製ｉＰａｄ（登録商標）２（ＩＰＳモードの液晶表示装置）を用いて、あらかじめ貼合されていた両面の偏光板を剥がして、作製した偏光板２０１～２１９をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。作製した偏光板をそれぞれλ／４位相差フィルムが液晶セルのガラス面に対して外側になるように、かつあらかじめ貼合されていた偏光板と同一の方向に偏光子の吸収軸が向くように貼合し、液晶表示装置を作製した。
　この液晶表示装置を、変更グラスを着用して観察した際の表示ムラを評価した。
　×：部分的な明暗がはっきりと見える
　△：部分的な明暗がうっすらと見える
　○：部分的な明暗が見えない
≪液晶表示装置の色味ムラの評価≫
　表示ムラの評価を行った液晶表示装置と同様の作製手順により液晶表示装置を作製した。
　この液晶表示装置を、偏光グラスを着用して観察した際の色味ムラを評価した。
　×：偏光サングラスの有無で液晶表示装置の色味が変化する
　○：偏光サングラスの有無で液晶表示装置の色味が変化しない
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記結果から、本発明の液晶表示装置は、生産性において優れており、表示ムラ・色味ムラがなく、優れた視認性を有することがわかった。
　本発明により、表示ムラを抑制する生産性の高い光学フィルムを提供することができるため、当該光学フィルムを備える偏光板及び液晶表示装置等の分野で好適に利用することができる。
　Ａ　偏光板
　Ａ１　λ／４位相差フィルム（光学フィルム）
　Ａ２　偏光子
　Ａ３　偏光板保護フィルム（光学フィルム）
　ａ　吸収軸
　ｂ　遅相軸
　１　未延伸フィルム
　２－１　右側のフィルム保持開始点
　２－２　左側のフィルム保持開始点
　３－１　右側のフィルム保持手段の軌跡
　３－２　左側のフィルム保持手段の軌跡
　４　テンター
　５－１　右側のフィルム保持終了点
　５－２　左側のフィルム保持終了点
　６　斜め延伸フィルム
　７－１　フィルムの送り方向
　８－１　テンター入口側のガイドロール
　８－２　テンター出口側のガイドロール
　９　フィルムの延伸方向
　１０　テンター入口
　ＤＲ１　進行方向
　ＤＲ２　巻取り方向
　θｉ　繰出し角度（繰出し方向と巻取り方向のなす角度）
　ＣＲ，ＣＬ　把持具
　Ｗｏ　延伸前のフィルム幅
　Ｗ　延伸後のフィルム幅

Claims (6)

  1. 　長手方向に対し傾斜した方向に遅相軸を持つ、シクロオレフィン樹脂を主成分とした光学フィルムであって、
    　膜厚が、３０μｍ以下であり、
    　面内位相差値Ｒｏが、８０～１８０ｎｍの範囲内であり、
    　幅手方向の膜厚偏差が、２．０μｍ以下であることを特徴とする光学フィルム。
  2. 　前記膜厚が、２５μｍ以下であり、
    　紫外線吸収剤及びリターデーション上昇剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の光学フィルムを製造する光学フィルムの製造方法であって、
    　斜め延伸する際の残留溶媒量が、０．１～３．０質量％の範囲内であり、
    　斜め延伸後に乾燥したフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、（Ｔｇ－２０）～（Ｔｇ＋３０）℃の範囲内の温度で、斜め方向に１．１倍以上延伸することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
  4. 　前記斜め延伸する際の残留溶媒量が、０．１～１．０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の光学フィルムの製造方法。
  5. 　請求項１又は請求項２に記載の光学フィルムを具備することを特徴とする偏光板。
  6. 　請求項１又は請求項２に記載の光学フィルムを具備することを特徴とする液晶表示装置。
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