JP7111709B2 - ハードコート剤及び積層フィルム - Google Patents
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Description
このため、従来、ディスプレイを構成する樹脂フィルムに、ハードコート層を形成することが行われてきた。また、ハードコート層を形成するための材料(ハードコート剤)としては、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性、耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性のバランスに優れるものであることが要求されている。
また、この文献には、そのハードコート用樹脂組成物を用いて形成された硬化被膜は、鉛筆硬度、耐スチールウール性、ブロッキング性、カール性、耐屈曲性、耐擦傷性及び耐汚染性(耐マジック性)に優れることも記載されている。
しかしながら、この文献には、得られる硬化被膜の耐屈曲性の評価に関しては、JIS K5600-5-1に準じたマンドレル法による試験の評価結果(静的屈曲性)しか記載されていない。また、この文献には、得られる硬化被膜の耐指紋性及び滑り性に関する評価結果についても記載されていない。
しかしながら、この文献には、得られるUVハードコート処理PETフィルムの耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に関する評価結果については記載されていない。
しかしながら、この文献には、得られるハードコートフィルムの耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に関する評価結果については記載されていない。
しかしながら、この文献には、得られる硬化膜の耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に関する評価結果については記載されていない。
しかしながら、近年のディスプレイ開発においては、薄型・軽量化が益々進行し、種々の物性により優れたハードコート層を形成することができるハードコート剤が求められているのが現状である。
(i)分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有する多官能(メタ)アクリレート化合物を含有するハードコート剤を用いることで、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができること、
(ii)分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、及び無機フィラーを含有するハードコート剤を用いることで、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができること、及び、
(iii)分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、無機フィラー、並びに、反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体、若しくは、反応性官能基を有する含フッ素重合体を含有するハードコート剤を用いることで、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性、耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れるハードコート層を効率よく形成することができること、を見出し、本発明を完成するに至った。
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
a、b、c及びdは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、aは4~58であり、b、c及びdは、それぞれ1~3である。また、複数のc同士は、同一でも相異なっていてもよい。)
R2は、水素原子又はメチル基を表す。
e、f、g及びhは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、e+f+g+h=4~35である。)
R3は、水素原子又はメチル基を表す。
i、j、k、l、m及びnは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、i+j+k+l+m+n=6~12である。)
〔2〕前記式(1)で表される化合物及び前記式(2)で表される化合物を含有し、前記式(1)で表される化合物と前記式(2)で表される化合物の含有割合が、〔式(1)で表される化合物〕:〔式(2)で表される化合物〕の質量比で、9:1~1:9である、〔1〕に記載のハードコート剤。
〔4〕更に、(B)成分として、無機フィラーを含有する、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のハードコート剤。
〔5〕前記(B)成分が、反応性官能基を有する無機フィラーである、〔4〕に記載のハードコート剤。
〔6〕前記(B)成分の含有量が、前記(A)成分100質量部に対して、5~300質量部である、〔4〕又は〔5〕に記載のハードコート剤。
〔8〕前記反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体の含有量が、前記(A)成分100質量部に対して、1~15質量部である、〔7〕に記載のハードコート剤。
〔9〕前記反応性官能基を有する含フッ素重合体の含有量が、前記(A)成分100質量部に対して、0.1~10質量部である、〔7〕に記載のハードコート剤。
〔11〕基材層とハードコート層を有する積層フィルムであって、
前記ハードコート層が、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載のハードコート剤を用いて形成されたものである積層フィルム。
本発明の積層フィルムについて、後述するJIS K5600-5-1(1999)に準じて、マンドレル屈曲試験を行った場合、マンドレルのサイズ(屈曲径)が小さい場合であっても、ハードコート層に、剥がれや変色などが発生しない(本発明の積層フィルムのハードコート層は静的屈曲性に優れる)。
本発明の積層フィルムについて、後述する面状体無負荷U字伸縮試験機を用いる面状体無負荷U字伸縮を繰り返し行った場合であっても、ハードコート層にクラックの発生が認められない(本発明の積層フィルムのハードコート層は動的屈曲性に優れる)。
本発明の積層フィルムについて、後述する全自動接触角計を用い、接触角の測定を行い、接触角の値を用いて表面自由エネルギーを算出した場合、表面自由エネルギーは小さい(水との接触角は大きい)。さらに、本発明の積層フィルムについて、後述する耐マジック性及び耐指紋性を評価した場合、拭き取り後に、マジック線及び指紋がほとんど残らない(本発明の積層フィルムのハードコート層は耐マジック性及び耐指紋性に優れる)。
また、本発明の積層フィルムについて、後述するJIS K7125(1999)に準じて、静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した場合、これらの摩擦係数は小さい(本発明の積層フィルムのハードコート層は滑り性に優れる)。
本発明のハードコート剤は、前記式(1)で表される化合物〔以下、「化合物(1)」ということがある。〕、前記式(2)で表される化合物〔以下、「化合物(2)」ということがある。〕、及び、前記式(3)で表される化合物〔以下、「化合物(3)」ということがある。〕からなる群から選ばれる一種又は二種以上を含有することを特徴とする。
(以下、「化合物(1)、化合物(2)、及び、化合物(3)からなる群から選ばれる一種又は二種以上の化合物」を「(A)成分」ということがある)。
化合物(1)は、中心骨格として、ポリグリセリン骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物である。ここで、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを表す(以下にて同じである)。
化合物(1)は、分子内の(メタ)アクリロイル基が、特定の数のアルキレンオキサイド結合を介して、ポリグリセリン骨格をなす炭素原子に結合した構造を有する。化合物(1)を用いることにより、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤を得ることができる。ここで、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す(以下にて同じである)。
また、OA1は、前記A1Oを逆方向から示したものである。例えば、-A1O-が-CH2O-であれば、-OA1-は、-OCH2-を表す。
複数のA1O同士は同一でも相異なっていてもよいが、入手容易性の観点からは、複数のA1O同士はすべて同一であるのが好ましい。
a、b、c及びdは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、aは4~58であり、好ましくは4~20であり、より好ましくは4~10である。b、c及びdは、それぞれ1~3であり、好ましくは1~2である。複数のc同士は、同一でも相異なっていてもよい。また、b、c及びdは、同一の正整数であることが好ましい。
a、b、c及びdが上記範囲である多官能(メタ)アクリレート化合物(1)を用いることで、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤を得ることができる。
化合物(1)は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物(2)は、中心骨格として、ペンタエリスリトール骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物である。
化合物(2)は、分子内の(メタ)アクリロイル基が、特定の数のアルキレンオキサイド結合を介して、ペンタエリスリトール骨格をなす炭素原子に結合した構造を有する。化合物(2)を用いることにより、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤を得ることができる。
また、OA2は、前記A2Oを逆方向から示したものである。例えば、-A2O-が-CH2O-であれば、-OA2-は、-OCH2-を表す。
複数のA2O同士は同一でも相異なっていてもよいが、入手容易性の観点からは、複数のA2O同士はすべて同一であるのが好ましい。
R2は、水素原子又はメチル基を表す。
e、f、g及びhの合計が上記範囲である化合物(2)を用いることで、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤を得ることができる。
化合物(2)は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物(3)は、中心骨格として、ジペンタエリスリトール骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物である。
化合物(3)は、分子内の(メタ)アクリロイル基が、特定の数のアルキレンオキサイド結合を介して、ジペンタエリスリトール骨格をなす炭素原子に結合した構造を有する。化合物(3)を用いることにより、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤を得ることができる。
また、OA3は、前記A3Oを逆方向から示したものであり、例えば、-A3O-が-CH2O-であれば、-OA3-は、-OCH2-を表す。
複数のA3O同士は同一でも相異なっていてもよいが、入手容易性の観点からは、複数のA3O同士はすべて同一であるのが好ましい。
R3は、水素原子又はメチル基を表す。
i、j、k、l、m及びnは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、i、j、k、l、m及びnの合計は6~12であり、好ましくは6~10であり、より好ましくは6~8である。
i、j、k、l、m及びnの合計が上記範囲である化合物(3)を用いることで、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤を得ることができる。
本発明においては、入手容易性、及びより優れた本発明の効果が得られる観点から、化合物(3)としては、下記式(31)で示される化合物が好ましい。
化合物(3)は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のハードコート剤は、前記(A)成分に加えて、(B)成分として、無機フィラーを含有していてもよい。無機フィラーを含有するハードコート剤を用いることで、耐擦傷性に優れるハードコート層を形成することができる。
無機フィラーの平均粒径を上記範囲とすることで、透明性により優れ、かつ、鉛筆硬度と耐擦傷性により優れるハードコート層を効率よく形成することができる。
無機フィラーの平均粒径は、BET法により測定した比表面積を用いて算出することができる。
金属酸化物としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
金属塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩;硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩;珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等の金属珪酸塩;チタン酸カリウム、チタン酸バリウム等の金属チタン酸塩;等が挙げられる。
無機フィラーは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、無機フィラーを構成する無機成分としては、金属酸化物が好ましく、シリカがより好ましい。
また、無機フィラーの表面に反応性官能基が導入されることにより、無機フィラーの(A)成分との混和性が高まり、分散安定性、保存安定性が向上する。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン等のビニル基を有するシランカップリング剤;
2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤;
p-スチリルトリメトキシシラン、p-スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基を有するシランカップリング剤;
N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル・ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基を有するシランカップリング剤;
3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するシランカップリング剤;
3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン等のハロゲン原子を有するシランカップリング剤;
3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤;
ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド基を有するシランカップリング剤;
3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシランカップリング剤;
アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアリル基を有するシランカップリング剤;
3-ヒドキシプロピルトリメトキシシラン、3-ヒドキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基を有するシランカップリング剤;等が挙げられる。
無機フィラーの含有量を上記範囲とすることで、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)により優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤を得ることができる。
本発明のハードコート剤は、前記(A)成分、又は前記(A)成分及び(B)成分に加えて、(C)成分として、反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体(以下、「重合体(C1)」ということがある。)、又は、反応性官能基を有する含フッ素重合体(以下、「重合体(C2)」ということがある。)を含有していてもよい。重合体(C1)又は重合体(C2)を含有するハードコート剤を用いることで、表面自由エネルギーが小さく(水との接触角が大きく)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れるハードコート層を形成することができる。
この反応性官能基としては、前記(B)成分の反応性官能基として示したものと同様のものが挙げられる。なかでも、反応性が高く、前記(A)成分及び前記(B)成分との混和性に優れることから、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
重合体(C1)に含まれるポリシロキサン側鎖は、下記式(4)で示される繰り返し単位を有するものである。
なお、アクリルモノマーの説明中の「グラフト反応用官能基」とは、(C)成分単独の硬化反応、あるいは、前記(A)成分及び前記(B)成分の硬化反応に関与し得る反応性基の導入に利用できる官能基を意味するものであり、前記(B)成分、(C1)成分中の「反応性官能基」とは異なるものである。
重合開始剤としては、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等の水溶性アゾ重合開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリル等の油溶性重合開始剤;ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ重合開始剤、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤等の高分子アゾ重合開始剤;等が挙げられる。
重合の反応温度は、50~150℃であることが好ましく、反応時間は3~12時間であることが好ましい。
重合体(C1)の含有量を上記範囲とすることで、表面自由エネルギーが小さく(水との接触角が大きく)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れるハードコート層を形成することができるハードコート剤を得ることができる。
重合体(C2)を構成する重合体としては、アクリル系重合体、オレフィン系重合体等が挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点からは、アクリル系重合体が好ましい。
これらパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートはそれぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
パーフルオロアルキル基の炭素数が4以上であるパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートを用いることで、防汚性(耐マジック性、耐指紋性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤を得ることができる。また、パーフルオロアルキル基の炭素数が12以下であるパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートを用いることで、溶解性が良好となり、透明性により優れる硬化塗膜が得られる。
重合の反応温度は、50~150℃であることが好ましく、反応時間は3~12時間であることが好ましい。
重合体(C2)の含有量を上記範囲とすることで、表面自由エネルギーが小さく(水との接触角が大きく)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れるハードコート層を形成することができるハードコート剤を得ることができる。
(i)前記(A)成分として、化合物(1)の一種又は二種以上のみを含有する組成物、
(ii)前記(A)成分として、化合物(2)の一種又は二種以上のみを含有する組成物、
(iii)前記(A)成分として、化合物(3)の一種又は二種以上のみを含有する組成物、
(iv)前記(A)成分として、化合物(1)の一種又は二種以上と化合物(2)の一種又は二種以上のみを含有する組成物、
(v)前記(A)成分として、化合物(1)の一種又は二種以上と化合物(3)の一種又は二種以上のみを含有する組成物、
(vi)前記(A)成分として、化合物(2)の一種又は二種以上と化合物(3)の一種又は二種以上のみを含有する組成物、
(vii)前記(A)成分として、化合物(1)の一種又は二種以上、化合物(2)の一種又は二種以上、及び、化合物(3)の一種又は二種以上を含有する組成物、が挙げられる。
これらの中では、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)により優れたハードコート剤を得ることができるという理由から、(iv)又は(v)の組成物が好ましく、(v)の組成物がより好ましい。
化合物(1)と化合物(2)の質量比を上記範囲とすることで、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)により優れるハードコート層を効率よく形成することができる。
化合物(1)と化合物(3)の質量比を上記範囲とすることで、鉛筆硬度がより高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)により優れるハードコート層を効率よく形成することができる。
(viii)本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物として、化合物(1)の一種又は二種以上のみと(B)成分の一種又は二種以上を含有する組成物、
(ix)本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物として、化合物(2)の一種又は二種以上のみと(B)成分の一種又は二種以上を含有する組成物、
(x)本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物として、化合物(3)の一種又は二種以上のみと(B)成分の一種又は二種以上を含有する組成物、が挙げられる。
これらの中でも、鉛筆硬度がより高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)により優れたハードコート剤を得ることができるという理由から、(viii)又は(x)の組成物が好ましく、(viii)の組成物がより好ましい。
(xi)本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物として、化合物(1)の一種又は二種以上のみと、(B)成分の一種又は二種以上と、重合体(C1)の一種又は二種以上を含有する組成物、
(xii)本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物として、化合物(1)の一種又は二種以上のみと、(B)成分の一種又は二種以上と、重合体(C2)の一種又は二種以上を含有する組成物、
(xiii)本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物として、化合物(2)の一種又は二種以上のみと、(B)成分の一種又は二種以上と、重合体(C1)の一種又は二種以上を含有する組成物、
(xiv)本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物として、化合物(2)の一種又は二種以上のみと、(B)成分の一種又は二種以上と、重合体(C2)の一種又は二種以上を含有する組成物、
(xv)本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物として、化合物(3)の一種又は二種以上のみと、(B)成分の一種又は二種以上と、重合体(C1)の一種又は二種以上を含有する組成物、
(xvi)本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物として、化合物(3)の一種又は二種以上のみと、(B)成分の一種又は二種以上と、重合体(C2)の一種又は二種以上を含有する組成物、が挙げられる。
これらの中でも、鉛筆硬度がより高く、耐擦傷性、耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性により優れたハードコート剤を得ることができるという理由から、(xi)又は(xii)の組成物が好ましく、(xii)の組成物がより好ましい。
他の成分としては、前記(A)成分以外の(メタ)アクリレートや、重合開始剤、溶媒が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレート系モノマーとしては、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート化合物;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートのエチレンオキサイド(EO)変性品、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートのプロピレンオキサイド(PO)変性品、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートのエピクロルヒドリン変性品、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレートのEO変性品、グリセロールトリ(メタ)アクリレートのPO変性品、グリセロールトリ(メタ)アクリレートのエピクロルヒドリン変性品;イソシアヌール酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素-(2,2,2-トリ-(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル等の3官能(メタ)アクリレート化合物;
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのEO変性品(化合物(2)を除く)、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのPO変性品(化合物(2)を除く)、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのエピクロルヒドリン変性品(化合物(2)を除く)、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の4官能(メタ)アクリレート化合物;
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのEO変性品(化合物(3)を除く)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのPO変性品(化合物(3)を除く)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのエピクロルヒドリン変性品(化合物(3)を除く)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートの脂肪酸変性品、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのアルキル変性品、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのウレタン変性品等の5官能(メタ)アクリレート化合物;
ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレートのEO変性品、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレートのPO変性品、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレートのエピクロルヒドリン変性品、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレートの脂肪酸変性品、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレートのアルキル変性品、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレートのウレタン変性品等の6官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
本発明のハードコート剤が本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物以外の(メタ)アクリレートを含有する場合、その含有量は、ハードコート剤の固形分全量に対して、通常、10~90質量%、好ましくは10~70質量%、より好ましくは10~50質量%、特に好ましくは、10~20質量%である。
これらの重合開始剤は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、より効率よくハードコート層を形成することができる観点から、活性エネルギー線重合開始剤が好ましい。
溶媒を含有するハードコート剤は塗工性に優れるため、溶媒を含有するハードコート剤を使用することで、より高品質なハードコート層を効率よく形成することができる。
用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール等のアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、2-ペンタノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;エチルセロソルブ、1-メトキシ-2-プロピルアセテート等のセロソルブ系溶媒;等が挙げられる。
これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の積層フィルムは、基材層とハードコート層を有する積層フィルムであって、前記ハードコート層が、本発明のハードコート剤を用いて形成されたものであることを特徴とする。
基材層の種類は特に限定されない。例えば、合成樹脂フィルムを基材層として使用することができる。
合成樹脂フィルムとしては、透明性に優れる(全光線透過率が好ましくは90%以上)ものが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、三酢酸セルロース、セロファン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、透明ポリイミド等のフィルムが挙げられる。
基材層の厚みは、通常、5~300μm、好ましくは10~200μmである。
プライマー層としては、その上に設けられるハードコート層に対する密着性及び前記基材層に対する密着性が良好なものであればよく、その種類は特に制限されない。
プライマー層の材料としては、従来公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。
プライマー層の厚さは、要求される性能に応じて適宜調節されればよく、特に限定されない。例えば、10~1000nmとすることができる。
ハードコート層の厚みは、特に限定されないが、通常、1~50μm、好ましくは3~30μmである。
乾燥処理条件は特に限定されない。乾燥温度は、例えば、60~120℃、好ましくは80~100℃であり、乾燥時間は、例えば、30秒から1時間、好ましくは1~20分である。
紫外線の照射量は、照度50~1000mW/cm2、光量50~200mJ/cm2程度が好ましい。
電子線を照射する電子線源の具体例としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が挙げられる。
電子線の照射量は、10~1000krad程度が好ましい。
熱硬化させるときの加熱温度は、通常60~180℃、好ましくは80~140℃、より好ましくは90~120℃である。
加熱する時間は、通常1分間から1時間、好ましくは3~30分間、より好ましくは5~20分間である。
ハードコート層(I)を有する積層フィルム(以下、「積層フィルム(I)」ということがある。)を構成するハードコート層(I)は、実施例に記載の方法に従って鉛筆引っかき硬度試験を行うと、通常、F以上、好ましくはH以上の鉛筆硬度を示す。
本発明の積層フィルム(I)を構成するハードコート層(I)は、実施例に記載の方法に従って耐擦傷性を評価した場合、白化することがない。
本発明の積層フィルム(I)の全光線透過率は、通常89%以上、好ましくは90%以上である。
本発明の積層フィルム(I)のヘイズは、通常0.9以下、好ましくは0.5以下である。
積層フィルム(I)の全光線透過率及びヘイズは、公知のヘイズメーターを使用して測定することができる。
本発明の積層フィルム(I)は、JIS K5600-5-1に準じて、静的屈曲性を評価した場合、通常、クラックの発生しない屈曲径は4mmΦ以下であり、好ましくは2mmΦ以下である。
本発明の積層フィルム(I)は、実施例に記載の方法に従って動的屈曲性を評価した場合、通常、クラックの発生しない屈曲径は4mmΦ以下である。
本発明のハードコート層(II)を有する積層フィルム(以下、「積層フィルム(II)」ということがある。)を構成するハードコート層(II)は、実施例に記載の方法に従って鉛筆引っかき硬度試験を行うと、通常、F以上、好ましくはH以上の鉛筆硬度を示す。
また、本発明のハードコート剤(II)を用いてガラス基板上にハードコート層を形成した場合の、該ハードコート層の鉛筆硬度は、通常、H以上7H以下である。
鉛筆引っかき硬度試験で測定される鉛筆硬度は、同一のハードコート層であっても基材層の種類により、鉛筆硬度が大きく変動することが知られている。ガラス基板上に形成したハードコート層の鉛筆硬度を測定することで、基材層の影響を除いたハードコード層単独の鉛筆硬度を測定できる。
本発明の積層フィルム(II)を構成するハードコート層(II)は、実施例に記載の方法に従って耐擦傷性を評価した場合、白化することがない。
本発明の積層フィルム(II)の全光線透過率は、通常89%以上、好ましくは90%以上である。
本発明の積層フィルム(II)のヘイズは、通常0.9以下、好ましくは0.7以下である。
積層フィルム(II)の全光線透過率及びヘイズは、公知のヘイズメーターを使用して測定することができる。
本発明の積層フィルム(II)は、JIS K5600-5-1に準じて、静的屈曲性を評価した場合、通常、クラックの発生しない屈曲径は6mmΦ以下であり、好ましくは4mmΦ以下である。
本発明の積層フィルム(II)は、実施例に記載の方法に従って動的屈曲性を評価した場合、通常、クラックの発生しない屈曲径は6mmΦ以下であり、好ましくは4mmΦ以下である。
ハードコート層(III)を有する積層フィルム(以下、「積層フィルム(III)」ということがある。)を構成するハードコート層(III)は、実施例に記載の方法に従って鉛筆引っかき硬度試験を行うと、通常、F以上、好ましくはH以上の鉛筆硬度を示す。
本発明の積層フィルム(III)を構成するハードコート層(III)は耐擦傷性に優れる。
本発明の積層フィルム(III)を構成するハードコート層(III)は、実施例に記載の方法に従って耐擦傷性を評価した場合、通常は、傷がほとんど観察されない。
本発明の積層フィルムの全光線透過率は、通常89%以上、好ましくは90%以上である。
本発明の積層フィルム(III)のヘイズは、通常2.2以下、好ましくは1.1以下、より好ましくは0.4以下である。
積層フィルム(III)の全光線透過率及びヘイズは、公知のヘイズメーターを使用して測定することができる。
本発明の積層フィルム(III)は、JIS K5600-5-1に準じて、静的屈曲性を評価した場合、通常、クラックの発生しない屈曲径は4mmΦ以下であり、好ましくは2mmΦ以下である。
本発明の積層フィルム(III)は、実施例に記載の方法に従って動的屈曲性を評価した場合、通常、クラックの発生しない屈曲径は4mmΦ以下である。
本発明の積層フィルム(III)を構成するハードコート層(III)は、実施例に記載の方法に従って耐マジック性を評価した場合、通常は、拭き取り後にマジック線がほとんど残らず、好ましくは、マジック線を完全に拭き取ることができる。
本発明の積層フィルム(III)を構成するハードコート層(III)は、実施例に記載の方法に従って耐指紋性を評価した場合、通常は、拭き取り後に指紋がほとんど残らず、好ましくは、指紋を完全に拭き取ることができる。
本発明の積層フィルム(III)を構成するハードコート層(III)は、実施例に記載の方法に従って水の接触角を測定すると、通常、85~108°であり、好ましくは90~108°である。
本発明の積層フィルム(III)を構成するハードコート層(III)は、実施例に記載の方法に従って表面自由エネルギーを算出すると、通常、13~30mJ/m2であり、好ましくは13~20mJ/m2である。
本発明の積層フィルム(III)を構成するハードコート層(III)は、実施例に記載の方法に従って静摩擦係数を測定すると、通常0.15~0.35であり、好ましくは0.18~0.33であり、より好ましくは0.18~0.25である。また、同様にして動摩擦係数を測定すると、通常0.15~0.30であり、好ましくは0.18~0.25であり、より好ましくは0.20~0.22である。
従って、本発明の積層フィルムは、液晶ディスプレイ、ELディスプレイ、CRTディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ等の各種ディスプレイの製造材料として好適に用いられる。
各例中の部及び%は、特に断りのない限り、質量基準である。
(1)アクリレート化合物(1A)
エトキシ化(6モル)ポリグリセリンヘキサアクリレート(阪本薬品工業株式会社製、商品名:TE-6)
(2)アクリレート化合物(1B)
エトキシ化(12モル)ポリグリセリンドデカアクリレート(阪本薬品工業株式会社製、商品名:ZE-12)
(3)アクリレート化合物(2A)
エトキシ化(4モル)ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:ATM-4E)
(4)アクリレート化合物(3A)
エトキシ化(6モル)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:A-DPH-6E)
(5)アクリレート化合物(3B)
エトキシ化(12モル)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:A-DPH-12E)
(6)アクリレート化合物(r1)
トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:A-TMPT)
(7)アクリレート化合物(r2)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:A-DPH)
アクリレート化合物(1A)100質量部、光重合開始剤(BASF欧州会社製、商品名:IRGACURE184、濃度100質量%)5質量部の混合液をメチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度50質量%のハードコート剤(1)を調製した。
片面プライマー層付ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製、商品名:PET50A4100、厚み50μm)のプライマー層の面上に、マイヤーバー#10を用いて硬化後の膜厚が5μmになるようにハードコート剤(1)を塗布し、80℃で1分間乾燥させた。その後、紫外線を照射(光量:170mJ/cm2)して塗膜を硬化させハードコート層を形成し、積層フィルム(1)を得た。
アクリレート化合物(1A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(1B)を使用したこと以外は、実施例1と同様にしてハードコート剤(2)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(2)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(2)を得た。
アクリレート化合物(1A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(2A)を使用したこと以外は、実施例1と同様にしてハードコート剤(3)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(3)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(3)を得た。
アクリレート化合物(1A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(3A)を使用したこと以外は、実施例1と同様にしてハードコート剤(4)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(4)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(4)を得た。
アクリレート化合物(1A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(3B)を使用したこと以外は、実施例1と同様にしてハードコート剤(5)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(5)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(5)を得た。
アクリレート化合物(1A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(r1)を使用したこと以外は、実施例1と同様にしてハードコート剤(6)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(6)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(6)を得た。
アクリレート化合物(1A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(r2)を使用したこと以外は、実施例1と同様にしてハードコート剤(7)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(7)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(7)を得た。
厚み計(株式会社ニコン製、商品名:MH-15)を用いて、JIS K 7130(1999)に準じて、ハードコート層の膜厚を測定した。
ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製、商品名:N-DH-2000)を用いて、JIS K 7361-1(1997)に準じて、積層フィルムの全光線透過率及びヘイズを測定した。
鉛筆引っかき硬度試験機(株式会社安田精機製作所製、商品名:No.553-M)を用いて、JIS K5600-5-4(1999)に準じて、荷重750g、引っかき速度0.5mm/秒で鉛筆引っかき硬度試験を行い、鉛筆硬度を評価した。
積層フィルムのハードコート層を、スチールウール#0000を用いて、125g/cm2の荷重で長さ50mmの範囲を10往復擦り、その後目視で傷の有無を確認し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
◎:傷が見られなかった。
○:微小の傷が見られた。
△:多数の傷が見られた。
×:白化した。
JIS K5600-5-1(1999)に準じて、マンドレル屈曲試験を行い、積層フィルムの静的屈曲性を評価した(すなわち、ハードコート層に、剥がれや変色などが初めて発生したときのマンドレルの直径を測定した)。
面状体無負荷U字伸縮試験機(ユアサシステム機器株式会社製、商品名:DLDMLH-FS)を用いて、ハードコート面が外側になるように、屈曲径4mm、屈曲速度30rpm、屈曲回数100K後、目視でクラックの有無を確認し、以下の基準で動的屈曲性を評価した。
○:屈曲径4mmΦでクラックが発生しなかった。
×:屈曲径4mmΦでクラックが発生した。
分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有する多官能(メタ)アクリレート化合物を含有するハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(1)~(5)のハードコート層は、鉛筆硬度が高く、かつ、耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れる。
一方、分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有さない多官能(メタ)アクリレート化合物を含有するハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(6)及び(7)のハードコート層は、積層フィルム(1)~(5)のハードコート層と同程度の鉛筆硬度を有しているが、耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に劣るものである。
アクリレート化合物(1A)90質量部、アクリレート化合物(2A)10質量部、光重合開始剤(BASF欧州会社製、商品名:IRGACURE184、濃度100質量%)5質量部の混合液をメチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度50質量%のハードコート剤(8)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(8)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(8)を得た。
アクリレート化合物(1A)を50質量部、アクリレート化合物(2A)を50質量部としたこと以外は、実施例6と同様にしてハードコート剤(9)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(9)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(9)を得た。
アクリレート化合物(1A)を10質量部、アクリレート化合物(2A)を90質量部としたこと以外は、実施例6と同様にしてハードコート剤(10)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(10)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(10)を得た。
アクリレート化合物(2A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(3A)を使用したこと以外は、実施例6と同様にしてハードコート剤(11)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(11)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(11)を得た。
アクリレート化合物(2A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(3A)を使用したこと以外は、実施例7と同様にしてハードコート剤(12)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(12)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(12)を得た。
アクリレート化合物(2A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(3A)を使用したこと以外は、実施例8と同様にしてハードコート剤(13)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(13)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(13)を得た。
アクリレート化合物(2A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(3B)を使用したこと以外は、実施例6と同様にしてハードコート剤(14)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(14)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(14)を得た。
アクリレート化合物(2A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(3B)を使用したこと以外は、実施例7と同様にしてハードコート剤(15)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(15)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(15)を得た。
アクリレート化合物(2A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(3B)を使用したこと以外は、実施例8と同様にしてハードコート剤(16)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(16)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(16)を得た。
分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有するアクリレート化合物(1A)及びアクリレート化合物(2A)を、9:1~1:9の質量比で含有するハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(8)~(10)のハードコート層は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れる。
また、アクリレート化合物(2A)を、アクリレート化合物(3A)又はアクリレート化合物(3B)に代えて得られた積層フィルム(11)~(16)のハードコート層は、鉛筆硬度が高く、かつ、耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるとともに、耐擦傷性により優れている。
(メタ)アクリレート化合物〔(A)成分〕
(1)アクリレート化合物(1A-1)
エトキシ化(6モル)ポリグリセリンヘキサアクリレート(阪本薬品工業株式会社製、商品名:TE-6)
(2)アクリレート化合物(1A-2)
エトキシ化(12モル)ポリグリセリンドデカアクリレート(阪本薬品工業株式会社製、商品名:ZE-12)
(3)アクリレート化合物(3A-1)
エトキシ化(6モル)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:A-DPH-6E)
(4)アクリレート化合物(3A-2)
エトキシ化(12モル)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:A-DPH-12E)
(1)無機フィラー(B-1)〔日産化学工業株式会社製、商品名:MEK-AC-2140Z、(メタ)アクリル基修飾シリカナノフィラー、濃度40質量%、粒子径10~15nm、粘度0.5~5.0mPa・s〕
(2)無機フィラー(B-2)〔日産化学工業株式会社製、商品名:MEK-AC-4130、(メタ)アクリル基修飾シリカナノフィラー、濃度40質量%、粒子径40~50nm、粘度0.5~5.0mPa・s〕
(3)無機フィラー(B-3)〔株式会社日本触媒製、商品名:IX-3-RT-A-05-MK、(メタ)アクリル基修飾シリカナノフィラー、濃度20質量%、粒子径60nm、粘度0.5~5.0mPa・s〕
アクリレート化合物(1A-1)100質量部、無機フィラー(B-1)25質量部(溶媒を除いた量:10質量部)、光重合開始剤(BASF欧州会社製、商品名:IRGACURE184、濃度100質量%)5質量部の混合液をメチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度50質量%のハードコート剤(17)を調製した。
片面プライマー層付ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製、商品名:PET50A4100、厚み50μm)のプライマー層の面上に、マイヤーバー#10を用いて硬化後の膜厚が5μmになるようにハードコート剤(1)を塗布し、80℃で1分間乾燥させた。その後、紫外線を照射(光量:170mJ/cm2)して塗膜を硬化させハードコート層を形成し、積層フィルム(17)を得た。
無機フィラー(B-1)を、表1に示す量使用したこと以外は、実施例1と同様にしてハードコート剤(18)~(23)を調製した。
また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(18)~(23)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(18)~(23)を得た。
無機フィラー(B-1)を使用する代わりに、無機フィラー(B-2)を、表3に示す量使用したこと以外は、実施例15と同様にしてハードコート剤(24)~(30)を調製した。
また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(24)~(30)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(24)~(30)を得た。
無機フィラー(B-1)を使用する代わりに、無機フィラー(B-3)を、表3に示す量使用したこと以外は、実施例15と同様にしてハードコート剤(31)~(37)を調製した。
また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(31)~(37)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(31)~(37)を得た。
無機フィラー(B-1)を使用しないこと以外は、実施例15と同様にしてハードコート剤(38)を調製した。
また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(38)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(38)を得た。
厚み計(株式会社ニコン製、商品名:MH-15)を用いて、JIS K 7130(1999)に準じて、ハードコート層の膜厚を測定した。
ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製、商品名:N-DH-2000)を用いて、JIS K 7361-1(1997)に準じて、積層フィルムの全光線透過率及びヘイズを測定した。
鉛筆引っかき硬度試験機(株式会社安田精機製作所製、商品名:No.553-M)を用いて、JIS K5600-5-4(1999)に準じて、荷重750g、引っかき速度0.5mm/秒で鉛筆引っかき硬度試験を行い、鉛筆硬度を評価した。
ハードコート層の鉛筆硬度は、ポリエチレンテレフタレートフィルム基材の代わりに、厚み5mmのソーダライムガラス基板を用いて評価した。すなわち、厚み5mmのソーダライムガラス基板上に、実施例15~35及び参考例1で得られたハードコート剤を用いてハードコート層をそれぞれ形成し、形成したハードコート層について、鉛筆硬度を評価した。
積層フィルムのハードコート層を、スチールウール#0000を用いて、125g/cm2の荷重で長さ50mmの範囲を20往復擦り、その後目視で傷の有無を確認し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
◎:傷が見られなかった。
○:微小の傷が見られた。
△:多数の傷が見られた。
×:白化した。
JIS K5600-5-1(1999)に準じて、マンドレル屈曲試験を行い、積層フィルムの静的屈曲性を評価した(ハードコート層に、剥がれや変色などが初めて発生したときのマンドレルの直径を測定した)。
面状体無負荷U字伸縮試験機(ユアサシステム機器株式会社製、商品名:DLDMLH-FS)を用いて、ハードコート面が外側になるように、屈曲径4mm及び6mm、屈曲速度30rpm、屈曲回数100K後、目視でクラックの有無を確認し、以下の基準で動的屈曲性を評価した。
◎:屈曲径4mmφでクラックが発生しなかった
○:屈曲径6mmφでクラックが発生しなかったが、屈曲径4mmφでクラックが発生した。
×:屈曲径6mmφでクラックが発生した。
分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有するポリグリセリン骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、及び特定量の無機フィラーを含有するハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(17)~(37)のハードコート層は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れる。
一方、無機フィラーを含有しないハードコート剤を用いて得られた、参考例1の積層フィルム(38)のハードコート層は、積層フィルム(17)~(37)のハードコート層と同程度の鉛筆硬度及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)を有しているが、耐擦傷性に劣るものである。
アクリレート化合物(1A-2)100質量部、無機フィラー(B-1)25質量部(溶媒を除いた量:10質量部)、光重合開始剤(BASF欧州会社製、商品名:IRGACURE184、濃度100質量%)5質量部の混合液をメチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度50質量%のハードコート剤(39)を調製した。
また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(39)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(39)を得た。
無機フィラー(B-1)を、表4に示す量使用したこと以外は、実施例36と同様にしてハードコート剤(40)~(43)を調製した。
また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(40)~(43)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(40)~(43)を得た。
無機フィラー(B-1)を使用しないこと以外は、実施例36と同様にしてハードコート剤(44)を調製した。
また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(44)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(44)を得た。
分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有するポリグリセリン骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、及び特定量の無機フィラーを含有するハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(39)~(43)のハードコート層は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れる。
一方、無機フィラーを含有しないハードコート剤を用いて得られた、参考例2の積層フィルム(44)のハードコート層は、積層フィルム(39)~(43)のハードコート層と同程度の鉛筆硬度及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)を有しているが、耐擦傷性に劣るものである。
アクリレート化合物(3A-1)100質量部、無機フィラー(B-1)25質量部(溶媒を除いた量:10質量部)、光重合開始剤(BASF欧州会社製、商品名:IRGACURE184、濃度100質量%)5質量部の混合液をメチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度50質量%のハードコート剤(45)を調製した。
また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(45)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(45)を得た。
無機フィラー(B-1)を、表5に示す量使用したこと以外は、実施例15と同様にしてハードコート剤(46)、(47)を調製した。
また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(46)、(47)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(46)、(47)を得た。
アクリレート化合物(3A-1)の代わりにアクリレート化合物(3A-2)を使用したこと以外は、実施例41と同様にしてハードコート剤(48)を調製した。
また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(48)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(48)を得た。
無機フィラー(B-1)を、表5に示す量使用したこと以外は、実施例44と同様にしてハードコート剤(49)、(50)を調製した。
また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(49)、(50)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(49)、(50)を得た。
無機フィラー(B-1)を使用しないこと以外は、実施例41と同様にしてハードコート剤(51)を調製した。
また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(51)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(51)を得た。
無機フィラー(B-1)を使用しないこと以外は、実施例44と同様にしてハードコート剤(52)を調製した。
また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(52)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(52)を得た。
分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有するジペンタエリスリトール骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、及び特定量の無機フィラーを含有するハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(45)~(50)のハードコート層は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れる。
一方、無機フィラーを含有しないハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(51)及び(52)のハードコート層は、積層フィルム(45)~(50)のハードコート層と同程度の鉛筆硬度及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)を有しているが、耐擦傷性に劣るものである。
(メタ)アクリレート化合物〔(A)成分〕
エトキシ化(6モル)ポリグリセリンヘキサアクリレート(A)(阪本薬品工業株式会社製、商品名:TE-6)
無機フィラー〔(B)成分〕
無機フィラー(B)〔日産化学工業株式会社製、商品名:MEK-AC-2140Z、(メタ)アクリル基修飾シリカナノフィラー、濃度40質量%、粒子径10~15nm、粘度0.5~5.0mPa・s〕
反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体、若しくは、反応性官能基を有する含フッ素重合体〔(C)成分〕
(1)反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体(C-1)(大成ファインケミカル株式会社製、商品名:8SS-723、濃度47質量%)
(2)反応性官能基を有する含フッ素重合体(C-2)(DIC株式会社製、商品名:メガファックRS-90、濃度10質量%)
アクリレート化合物(A)100質量部、無機フィラー(B)200質量部(溶媒を除いた量:80質量部)、反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体(C-1)3.8質量部(溶媒を除いた量:1.8質量部)、光重合開始剤(BASF欧州会社製、商品名:IRGACURE184、濃度100質量%)5質量部の混合液をメチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度50質量%のハードコート剤(53)を調製した。
片面プライマー層付ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製、商品名:PET50A4100、厚み50μm)のプライマー層の面上に、マイヤーバー#10を用いて硬化後の膜厚が5μmになるようにハードコート剤(53)を塗布し、80℃で1分間乾燥させた。その後、紫外線を照射(光量:170mJ/cm2)して塗膜を硬化させハードコート層を形成し、積層フィルム(53)を得た。
反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体(C-1)を、表1に示す量使用したこと以外は、実施例47と同様にしてハードコート剤(54)及び(55)を調製した。
また、ハードコート剤(53)を使用する代わりに、ハードコート剤(54)及び(55)を使用したこと以外は、実施例47と同様にして積層フィルム(54)及び(55)を得た。
反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体(C-1)を使用する代わりに、反応性官能基を有する含フッ素重合体(C-2)を、表6に示す量使用したこと以外は、実施例47と同様にしてハードコート剤(56)を調製した。
また、ハードコート剤(53)を使用する代わりに、ハードコート剤(56)を使用したこと以外は、実施例47と同様にして積層フィルム(56)を得た。
反応性官能基を有する含フッ素重合体(C-2)を、表6に示す量使用したこと以外は、実施例50と同様にしてハードコート剤(57)及び(58)を調製した。
また、ハードコート剤(56)を使用する代わりに、ハードコート剤(57)及び(58)を使用したこと以外は、実施例47と同様にして積層フィルム(57)及び(58)を得た。
反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体(C-1)を使用しないこと以外は、実施例47と同様にしてハードコート剤(59)を調製した。
また、ハードコート剤(53)を使用する代わりに、ハードコート剤(59)を使用したこと以外は、実施例47と同様にして積層フィルム(59)を得た。
厚み計(株式会社ニコン製、商品名:MH-15)を用いて、JIS K 7130(1999)に準じて、ハードコート層の膜厚を測定した。
ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製、商品名:N-DH-2000)を用いて、JIS K 7361-1(1997)に準じて、積層フィルムの全光線透過率及びヘイズを測定した。
鉛筆引っかき硬度試験機(株式会社安田精機製作所製、商品名:No.553-M)を用いて、JIS K5600-5-4(1999)に準じて、荷重750g、引っかき速度0.5mm/秒で鉛筆引っかき硬度試験を行い、鉛筆硬度を評価した。
積層フィルムのハードコート層を、スチールウール#0000を用いて、125g/cm2の荷重で長さ50mmの範囲を200往復擦り、その後目視で傷の有無を確認し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
◎:傷が見られなかった。
○:微小の傷が見られた。
△:多数の傷が見られた。
JIS K5600-5-1(1999)に準じて、マンドレル屈曲試験を行い、積層フィルムの静的屈曲性を評価した(すなわち、ハードコート層に、剥がれや変色などが初めて発生したときのマンドレルの直径を測定した)。
面状体無負荷U字伸縮試験機(ユアサシステム機器株式会社製、商品名:DLDMLH-FS)を用いて、ハードコート面が外側になるように、屈曲径4mm、屈曲速度30rpm、屈曲回数100K後、目視でクラックの有無を確認し、以下の基準で動的屈曲性を評価した。
○:屈曲径4mmΦでクラックが発生しなかった。
×:屈曲径4mmΦでクラックが発生した。
油性ペン(ゼブラ株式会社製、製品名:マッキー極細、品番:MO-120-MC-BK)を用いて、ハードコート層上に線を引き、次いで、引いたマジック線を、不織布(旭化成せんい株式会社製、商品名:ベンコットM-3II)で拭き取った。このときのマジック線の残り具合を目視で観察し、以下の基準で耐マジック性を評価した。
◎:マジック線を完全に拭き取ることができた。
○:マジック線が一部残った。
△:マジック線が多少落ちた。
×:マジック線が全く落ちなかった。
ハードコート層の表面に、人差し指で指紋を付け、次いで、付着した指紋を不織布(旭化成せんい株式会社製、商品名:ベンコットM-3II)で拭き取った。このときの指紋の残り具合を目視で観察し、以下の基準で耐指紋性を評価した。
○:指紋を完全に拭き取ることができた。
△:指紋が一部残った。
×:指紋が全く落ちなかった。
全自動接触角計「DM-701」(協和界面科学株式会社製)を用いて、23℃、50%RH環境下でハードコート層上へ水2μLを滴下した際の静的接触角を測定した。
全自動接触角計「DM-701」(協和界面科学株式会社製)を用いて、23℃、50%RH環境下でハードコート層に対する、水、ジヨードメタン及び1-ブロモナフタレンの接触角を測定し、この測定値を用いて、北崎・畑法を適用することにより表面自由エネルギーを算出した。
JIS K7125(1999)に準じて、ハードコート層をステンレス板と接触させ、この状態で、静摩擦係数と動摩擦係数を測定した。
分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、無機フィラー、並びに、反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体を含有するハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(53)~(55)のハードコート層は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れる。
また、分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、無機フィラー、並びに、反応性官能基を有する含フッ素重合体を含有するハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(56)~(58)のハードコート層は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れる。
さらに、積層フィルム(56)~(58)のハードコート層は、積層フィルム(53)~(55)のハードコート層と比較し、耐擦傷性、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に特に優れる。
一方、反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体、又は、反応性官能基を有する含フッ素重合体を含有しないハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(59)のハードコート層は、積層フィルム(53)~(58)のハードコート層と同程度の鉛筆硬度及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)を有しているが、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に劣るものである。
Claims (11)
- (A)成分として、下記式(1)で表される化合物の一種又は二種以上、及び、下記式(2)で表される化合物の一種又は二種以上を含有するハードコート剤であって、
式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物の含有割合が、〔式(1)で表される化合物〕:〔式(2)で表される化合物〕の質量比で、9:1~1:9であるハードコート剤。
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
a、b、c及びdは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、aは4~58であり、b、c及びdは、それぞれ1~3である。また、複数のc同士は、同一でも相異なっていてもよい。)
R2は、水素原子又はメチル基を表す。
e、f、g及びhは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、e+f+g+h=4~35である。) - (A)成分として、下記式(1)で表される化合物の一種又は二種以上、及び、下記式(3)で表される化合物の一種又は二種以上を含有するハードコート剤であって、
式(1)で表される化合物と式(3)で表される化合物の含有割合が、〔式(1)で表される化合物〕:〔式(3)で表される化合物〕の質量比で、9:1~1:9であるハードコート剤。
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
a、b、c及びdは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、aは4~58であり、b、c及びdは、それぞれ1~3である。また、複数のc同士は、同一でも相異なっていてもよい。)
R3は、水素原子又はメチル基を表す。
i、j、k、l、m及びnは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、i+j+k+l+m+n=6~12である。) - さらに、(B)成分として、無機フィラーを含有する、請求項1又は2に記載のハードコート剤。
- 前記(B)成分が、反応性官能基を有する無機フィラーである、請求項3に記載のハードコート剤。
- 前記(B)成分の含有量が、前記(A)成分100質量部に対して、5~300質量部である、請求項3又は4に記載のハードコート剤。
- さらに、(C)成分として、反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体、又は、反応性官能基を有する含フッ素重合体を含有する、請求項1~5のいずれかに記載のハードコート剤。
- 前記反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体の含有量が、前記(A)成分100質量部に対して、1~15質量部である、請求項6に記載のハードコート剤。
- 前記反応性官能基を有する含フッ素重合体の含有量が、前記(A)成分100質量部に対して、0.1~10質量部である、請求項6に記載のハードコート剤。
- さらに、活性エネルギー線重合開始剤を含有する、請求項1~8のいずれかに記載のハードコート剤。
- 基材層とハードコート層を有する積層フィルムであって、
前記ハードコート層が、請求項1~9のいずれかに記載のハードコート剤を用いて形成されたものである積層フィルム。 - JIS K5600-5-4(1999)に準じ、荷重750g、引っかき速度0.5mm/秒で行った鉛筆引っかき硬度試験によるハードコート層の鉛筆硬度がF以上である、請求項10に記載の積層フィルム。
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