JP7111709B2 - ハードコート剤及び積層フィルム - Google Patents

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Description

本発明は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性、耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤、及びこのハードコート剤を用いて形成されたハードコート層を有する積層フィルムに関する。
液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ等のディスプレイ開発は、薄型・軽量化が進み、このようなフレキシブルディスプレイは、繰り返し折り曲げられたり、丸められたりしても、ディスプレイにクラックが生じないことや傷がつかないことが求められている。また、各種ディスプレイの表示装置は、タッチパネルを備え、データ入力装置として用いられることも多いため、ペンや指をタッチパネルの表面に繰り返し接触させても、タッチパネルの表面が汚れないことが求められている。
このため、従来、ディスプレイを構成する樹脂フィルムに、ハードコート層を形成することが行われてきた。また、ハードコート層を形成するための材料(ハードコート剤)としては、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性、耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性のバランスに優れるものであることが要求されている。
このようなハードコート剤として、特許文献1には、下記式(I)で表される構造を有するアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレートと、表面未処理の無機微粒子とからなるハードコート用樹脂組成物が提案されている。
Figure 0007111709000001
Figure 0007111709000002
式(I)中、Rは式(II)で表される置換基を表し、AOは-CHCHO-、-CHCH(CH)O-、-CHCHCHCHO-、又は-CHCH(C)O-で表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択された1種又は2種以上を示し、付加したアルキレンオキサイド鎖の平均重合度を示すLは0<L≦5であり、mの平均値は0より大きく5以下であり、アルキレンオキサイドの平均付加モル数L×mは0<L×m≦5であり、nは1もしくは2、oの平均値は0以上6以下であり、m、n及びoの合計値は6である。一般式(II)中、Rは水素原子又はメチル基を示す。
また、この文献には、そのハードコート用樹脂組成物を用いて形成された硬化被膜は、鉛筆硬度、耐スチールウール性、ブロッキング性、カール性、耐屈曲性、耐擦傷性及び耐汚染性(耐マジック性)に優れることも記載されている。
しかしながら、この文献には、得られる硬化被膜の耐屈曲性の評価に関しては、JIS K5600-5-1に準じたマンドレル法による試験の評価結果(静的屈曲性)しか記載されていない。また、この文献には、得られる硬化被膜の耐指紋性及び滑り性に関する評価結果についても記載されていない。
特許文献2には、シリカ微粒子存在下、特定のシランカップリング剤を含むアクリルモノマーをラジカル溶液重合して得られる透明性良好な有機・無機ハイブリッド樹脂と、多官能アクリレートとを含有する活性エネルギー線硬化性組成物が記載されている。また、この文献には、その活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成されたUVハードコート処理PETフィルムは、硬度、耐擦傷性及び耐カール性に優れることも記載されている。
しかしながら、この文献には、得られるUVハードコート処理PETフィルムの耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に関する評価結果については記載されていない。
特許文献3には、ノルボルナンジイソシアネート、及び、1分子中に1つの水酸基と少なくとも1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の反応物である、ウレタン(メタ)アクリレート、並びに、末端(メタ)アクリロイル基間にエトキシ構造が導入された多官能(メタ)アクリレートモノマーを含有する硬化性樹脂組成物が記載されている。また、この文献には、その硬化性樹脂組成物を用いて形成されたハードコートフィルムは、鉛筆硬度及び耐擦傷性に優れることも記載されている。
しかしながら、この文献には、得られるハードコートフィルムの耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に関する評価結果については記載されていない。
特許文献4には、多官能(メタ)アクリレートを含むエチレン性不飽和化合物、特定の平均一次粒子径を有する粒子、及び特定の構造を有する化合物を含有する硬化性組成物が記載されている。また、この文献には、硬化性組成物を用いて形成された硬化膜は、鉛筆硬度、撥水性、撥油性、耐マジック付着性及び拭き取り性(滑り性)に優れることも記載されている。
しかしながら、この文献には、得られる硬化膜の耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に関する評価結果については記載されていない。
特開2015-67680号公報(US2016/244634 A1) 特開2013-159782号公報 特開2016-60786号公報 特開2016-169295号公報
上記のように、これまでにも、要求される種々の物性に優れるハードコート層を形成するためのハードコート剤(ハードコート用樹脂組成物)がいくつか提案されている。
しかしながら、近年のディスプレイ開発においては、薄型・軽量化が益々進行し、種々の物性により優れたハードコート層を形成することができるハードコート剤が求められているのが現状である。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性、耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤、及びこのハードコート剤を用いて形成されたハードコート層を有する積層フィルムを提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく、ハードコート層を形成するハードコート剤について鋭意検討した。その結果、
(i)分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有する多官能(メタ)アクリレート化合物を含有するハードコート剤を用いることで、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができること、
(ii)分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、及び無機フィラーを含有するハードコート剤を用いることで、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができること、及び、
(iii)分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、無機フィラー、並びに、反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体、若しくは、反応性官能基を有する含フッ素重合体を含有するハードコート剤を用いることで、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性、耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れるハードコート層を効率よく形成することができること、を見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、下記〔1〕~〔10〕のハードコート剤、及び下記〔11〕の積層フィルムが提供される。
〔1〕下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物、及び、下記式(3)で表される化合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上の化合物を含有するハードコート剤。
Figure 0007111709000003
(式中、AOは、CHO、CHCHO、又は、CHCH(CH)Oで表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択される一種を表し、複数のAO同士は同一でも相異なっていてもよい。
は、水素原子又はメチル基を表す。
a、b、c及びdは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、aは4~58であり、b、c及びdは、それぞれ1~3である。また、複数のc同士は、同一でも相異なっていてもよい。)
Figure 0007111709000004
(式中、AOは、CHO、CHCHO、又は、CHCH(CH)Oで表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択される一種を表し、複数のAO同士は同一でも相異なっていてもよい。
は、水素原子又はメチル基を表す。
e、f、g及びhは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、e+f+g+h=4~35である。)
Figure 0007111709000005
(式中、AOは、CHO、CHCHO、又は、CHCH(CH)Oで表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択される一種を表し、複数のAO同士は同一でも相異なっていてもよい。
は、水素原子又はメチル基を表す。
i、j、k、l、m及びnは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、i+j+k+l+m+n=6~12である。)
〔2〕前記式(1)で表される化合物及び前記式(2)で表される化合物を含有し、前記式(1)で表される化合物と前記式(2)で表される化合物の含有割合が、〔式(1)で表される化合物〕:〔式(2)で表される化合物〕の質量比で、9:1~1:9である、〔1〕に記載のハードコート剤。
〔3〕前記式(1)で表される化合物及び前記式(3)で表される化合物を含有し、前記式(1)で表される化合物と前記式(3)で表される化合物の含有割合が、〔式(1)で表される化合物〕:〔式(3)で表される化合物〕の質量比で、9:1~1:9である、〔1〕に記載のハードコート剤。
〔4〕更に、(B)成分として、無機フィラーを含有する、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のハードコート剤。
〔5〕前記(B)成分が、反応性官能基を有する無機フィラーである、〔4〕に記載のハードコート剤。
〔6〕前記(B)成分の含有量が、前記(A)成分100質量部に対して、5~300質量部である、〔4〕又は〔5〕に記載のハードコート剤。
〔7〕更に、(C)成分として、反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体、又は、反応性官能基を有する含フッ素重合体を含有する,〔1〕~〔6〕のいずれかに記載のハードコート剤。
〔8〕前記反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体の含有量が、前記(A)成分100質量部に対して、1~15質量部である、〔7〕に記載のハードコート剤。
〔9〕前記反応性官能基を有する含フッ素重合体の含有量が、前記(A)成分100質量部に対して、0.1~10質量部である、〔7〕に記載のハードコート剤。
〔10〕さらに、活性エネルギー線重合開始剤を含有する、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載のハードコート剤。
〔11〕基材層とハードコート層を有する積層フィルムであって、
前記ハードコート層が、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載のハードコート剤を用いて形成されたものである積層フィルム。
本発明によれば、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を、効率よく形成することができるハードコート剤、及びこのハードコート剤を用いて形成されたハードコート層を有する積層フィルムが提供される。
本発明の積層フィルムについて、後述するJIS K5600-5-1(1999)に準じて、マンドレル屈曲試験を行った場合、マンドレルのサイズ(屈曲径)が小さい場合であっても、ハードコート層に、剥がれや変色などが発生しない(本発明の積層フィルムのハードコート層は静的屈曲性に優れる)。
本発明の積層フィルムについて、後述する面状体無負荷U字伸縮試験機を用いる面状体無負荷U字伸縮を繰り返し行った場合であっても、ハードコート層にクラックの発生が認められない(本発明の積層フィルムのハードコート層は動的屈曲性に優れる)。
本発明の積層フィルムについて、後述する全自動接触角計を用い、接触角の測定を行い、接触角の値を用いて表面自由エネルギーを算出した場合、表面自由エネルギーは小さい(水との接触角は大きい)。さらに、本発明の積層フィルムについて、後述する耐マジック性及び耐指紋性を評価した場合、拭き取り後に、マジック線及び指紋がほとんど残らない(本発明の積層フィルムのハードコート層は耐マジック性及び耐指紋性に優れる)。
また、本発明の積層フィルムについて、後述するJIS K7125(1999)に準じて、静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した場合、これらの摩擦係数は小さい(本発明の積層フィルムのハードコート層は滑り性に優れる)。
以下、本発明を、1)ハードコート剤、及び、2)積層フィルム、に項分けして詳細に説明する。
1)ハードコート剤
本発明のハードコート剤は、前記式(1)で表される化合物〔以下、「化合物(1)」ということがある。〕、前記式(2)で表される化合物〔以下、「化合物(2)」ということがある。〕、及び、前記式(3)で表される化合物〔以下、「化合物(3)」ということがある。〕からなる群から選ばれる一種又は二種以上を含有することを特徴とする。
(以下、「化合物(1)、化合物(2)、及び、化合物(3)からなる群から選ばれる一種又は二種以上の化合物」を「(A)成分」ということがある)。
〔化合物(1)〕
化合物(1)は、中心骨格として、ポリグリセリン骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物である。ここで、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを表す(以下にて同じである)。
化合物(1)は、分子内の(メタ)アクリロイル基が、特定の数のアルキレンオキサイド結合を介して、ポリグリセリン骨格をなす炭素原子に結合した構造を有する。化合物(1)を用いることにより、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤を得ることができる。ここで、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す(以下にて同じである)。
前記式(1)中、AOは、CHO、CHCHO、又は、CHCH(CH)Oで表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択される一種を表す。
また、OAは、前記AOを逆方向から示したものである。例えば、-AO-が-CHO-であれば、-OA-は、-OCH-を表す。
複数のAO同士は同一でも相異なっていてもよいが、入手容易性の観点からは、複数のAO同士はすべて同一であるのが好ましい。
は、水素原子又はメチル基を表す。
a、b、c及びdは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、aは4~58であり、好ましくは4~20であり、より好ましくは4~10である。b、c及びdは、それぞれ1~3であり、好ましくは1~2である。複数のc同士は、同一でも相異なっていてもよい。また、b、c及びdは、同一の正整数であることが好ましい。
a、b、c及びdが上記範囲である多官能(メタ)アクリレート化合物(1)を用いることで、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤を得ることができる。
化合物(1)は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
〔化合物(2)〕
化合物(2)は、中心骨格として、ペンタエリスリトール骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物である。
化合物(2)は、分子内の(メタ)アクリロイル基が、特定の数のアルキレンオキサイド結合を介して、ペンタエリスリトール骨格をなす炭素原子に結合した構造を有する。化合物(2)を用いることにより、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤を得ることができる。
前記式(2)中、AOは、CHO、CHCHO、又は、CHCH(CH)Oで表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択される一種を表す。
また、OAは、前記AOを逆方向から示したものである。例えば、-AO-が-CHO-であれば、-OA-は、-OCH-を表す。
複数のAO同士は同一でも相異なっていてもよいが、入手容易性の観点からは、複数のAO同士はすべて同一であるのが好ましい。
は、水素原子又はメチル基を表す。
e、f、g及びhは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、e、f、g及びhの合計は、4~35であり、好ましくは4~12であり、より好ましくは4~8である。
e、f、g及びhの合計が上記範囲である化合物(2)を用いることで、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤を得ることができる。
化合物(2)は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
〔化合物(3)〕
化合物(3)は、中心骨格として、ジペンタエリスリトール骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物である。
化合物(3)は、分子内の(メタ)アクリロイル基が、特定の数のアルキレンオキサイド結合を介して、ジペンタエリスリトール骨格をなす炭素原子に結合した構造を有する。化合物(3)を用いることにより、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤を得ることができる。
前記式(3)中、AOは、CHO、CHCHO、又は、CHCH(CH)Oで表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択される一種を表す。
また、OAは、前記AOを逆方向から示したものであり、例えば、-AO-が-CHO-であれば、-OA-は、-OCH-を表す。
複数のAO同士は同一でも相異なっていてもよいが、入手容易性の観点からは、複数のAO同士はすべて同一であるのが好ましい。
は、水素原子又はメチル基を表す。
i、j、k、l、m及びnは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、i、j、k、l、m及びnの合計は6~12であり、好ましくは6~10であり、より好ましくは6~8である。
i、j、k、l、m及びnの合計が上記範囲である化合物(3)を用いることで、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤を得ることができる。
本発明においては、入手容易性、及びより優れた本発明の効果が得られる観点から、化合物(3)としては、下記式(31)で示される化合物が好ましい。
Figure 0007111709000006
〔式(31)中、R、A、n、i、j、k及びlは前記と同じ意味を表し、m’は(m-1)を表す。〕
化合物(3)は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
〔(B)成分〕
本発明のハードコート剤は、前記(A)成分に加えて、(B)成分として、無機フィラーを含有していてもよい。無機フィラーを含有するハードコート剤を用いることで、耐擦傷性に優れるハードコート層を形成することができる。
本発明に用いる無機フィラーの形状は、特に限定されない。例えば、球状、鎖状、針状、板状、片状、棒状、繊維状等のいずれであってもよい。なかでも、耐擦傷性により優れるハードコート層を形成することができることから、球状であるものが好ましい。ここで、球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形、金平糖状、まゆ状等、球体に近似できる多面体形状を含む略球状を含む意である。
無機フィラーの平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは5~150nm、より好ましくは10~100nm、さらに好ましくは10~70nmである。
無機フィラーの平均粒径を上記範囲とすることで、透明性により優れ、かつ、鉛筆硬度と耐擦傷性により優れるハードコート層を効率よく形成することができる。
無機フィラーの平均粒径は、BET法により測定した比表面積を用いて算出することができる。
無機フィラーの無機成分としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩等が挙げられる。
金属酸化物としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
金属塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩;硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩;珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等の金属珪酸塩;チタン酸カリウム、チタン酸バリウム等の金属チタン酸塩;等が挙げられる。
無機フィラーは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、無機フィラーを構成する無機成分としては、金属酸化物が好ましく、シリカがより好ましい。
無機フィラーは、耐擦傷性により優れるハードコート層を形成することができる観点から、表面に反応性官能基を有するものが好ましい。
また、無機フィラーの表面に反応性官能基が導入されることにより、無機フィラーの(A)成分との混和性が高まり、分散安定性、保存安定性が向上する。
反応性官能基とは、前記(A)成分の硬化反応に関与し得る基をいう。例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アミノ基、ウレイド基、ハロゲン原子、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、アリル基、水酸基等が挙げられる。なかでも、反応性が高く、入手容易性の観点から(メタ)アクリロイル基が好ましい。ここで、(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す(以下にて同じである)。
表面に反応性官能基を有する無機フィラーは、例えば、上記した無機フィラーを、反応性官能基を有する表面処理剤で処理することにより得ることができる。
前記反応性官能基を有する表面処理剤としては、反応性官能基を有するシランカップリング剤、反応性官能基を有するチタネートカップリング剤、反応性官能基を有するアルミネートカップリング剤、反応性官能基を有するジルコネートカップリング剤等が挙げられる。
反応性官能基を有するシランカップリング剤としては、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン等のビニル基を有するシランカップリング剤;
2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤;
p-スチリルトリメトキシシラン、p-スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基を有するシランカップリング剤;
N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル・ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基を有するシランカップリング剤;
3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するシランカップリング剤;
3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン等のハロゲン原子を有するシランカップリング剤;
3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤;
ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド基を有するシランカップリング剤;
3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシランカップリング剤;
アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアリル基を有するシランカップリング剤;
3-ヒドキシプロピルトリメトキシシラン、3-ヒドキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基を有するシランカップリング剤;等が挙げられる。
チタネートカップリング剤としては、テトラキス[2,2-ビス(アリルオキシメチル)ブトキシ]チタン(IV)、ジ-i-プロポキシチタンジオソステアレート、(2-nーブトキシカルボニルベンゾイルオキシ)トリブトキシチタン、トリイソステアリン酸イソプロピルチタン、ジ-n-ブトキシ・ビス(トリエタノールアミナト)チタン、テトラキス(2-エチルヘキシルオキシ)チタン、ジ-i-プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタンなどが挙げられる。
アルミネートカップリング剤としては、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムトリsec-ブトキシド、モノsec-ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジブチレート、アルミニウム(エチルアセトアセテート)モノブチレート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、アルミニウムオキサイドステアレートトリマー等が挙げられる。
ジルコネートカップリング剤としては、テトラ-n-ブトキシジルコニウム、テトラ-t-ブトキシジルコニウム、テトラ-n-プロポキシジルコニウム、アセチルアセトントリブトキシジルコニウム、テトラアセチルアセトネートジルコニウム、ジブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、オクチレートジルコニウム、トリブトキシステアレートジルコニウム、モノブトキシトリイソステアレートジルコニウム等が挙げられる。
これらシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤及びジルコネートカップリング剤はそれぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、(A)成分との混和性により優れ、表面硬度が高く透明性により優れる硬化塗膜が得られる観点から、反応性官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤がより好ましく、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
反応性官能基を有する表面処理剤の使用量は、無機フィラー100質量部に対して、通常、0.5~10質量%、好ましくは1~5質量%である。
本発明のハードコート剤中における無機フィラーの含有量は、(A)成分100質量部に対して、通常5~300質量部、好ましくは10~280質量部、より好ましくは20~250質量部である。
無機フィラーの含有量を上記範囲とすることで、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)により優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤を得ることができる。
〔(C)成分〕
本発明のハードコート剤は、前記(A)成分、又は前記(A)成分及び(B)成分に加えて、(C)成分として、反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体(以下、「重合体(C1)」ということがある。)、又は、反応性官能基を有する含フッ素重合体(以下、「重合体(C2)」ということがある。)を含有していてもよい。重合体(C1)又は重合体(C2)を含有するハードコート剤を用いることで、表面自由エネルギーが小さく(水との接触角が大きく)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れるハードコート層を形成することができる。
重合体(C1)及び重合体(C2)が有する反応性官能基は、(C)成分単独の硬化反応、あるいは、前記(A)成分及び前記(B)成分の硬化反応に関与し得る基をいう。(C)成分が、(A)成分及び(B)成分の硬化反応に関与することにより、本発明のハードコート剤は、より強固に硬化されるため、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができる。
この反応性官能基としては、前記(B)成分の反応性官能基として示したものと同様のものが挙げられる。なかでも、反応性が高く、前記(A)成分及び前記(B)成分との混和性に優れることから、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
〔重合体(C1)〕
重合体(C1)に含まれるポリシロキサン側鎖は、下記式(4)で示される繰り返し単位を有するものである。
Figure 0007111709000007
式(4)中、R、Rはそれぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有する炭素数1~20のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素数3~20のシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素数2~20のアルケニル基、又は無置換若しくは置換基を有する炭素数6~20のアリール基を表す。
前記無置換若しくは置換基を有する炭素数1~20のアルキル基の炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-デシル等が挙げられる。
無置換若しくは置換基を有する炭素数2~20のアルケニル基の炭素数2~20のアルケニル基としては、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基等が挙げられる。
無置換若しくは置換基を有する炭素数3~20のシクロアルキル基の炭素数3~20のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等が挙げられる。
無置換又は置換基を有する炭素数6~20のアリール基としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられる。
前記炭素数1~20のアルキル基、及び炭素数2~20のアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;ヒドロキシル基;チオール基;エポキシ基;グリシドキシ基;(メタ)アクリロイルオキシ基;フェニル基、4-メチルフェニル基、4-クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基;等が挙げられる。ここで、(メタ)アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す(以下にて同じである)。
前記炭素数3~20のシクロアルキル基及び炭素数6~20のアリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基等の炭素数1~6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;ヒドロキシル基;チオール基;エポキシ基;グリシドキシ基;(メタ)アクリロイルオキシ基;フェニル基、4-メチルフェニル基、4-クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基;等が挙げられる。
これらの中でも、R、Rとしては、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
1つのポリシロキサン側鎖に含まれるケイ素原子の数は、好ましくは2~100、より好ましくは2~50、さらに好ましくは2~40である。
重合体(C1)を構成する重合体としては、アクリル系重合体、ポリエステル系重合体、フェノール樹脂系重合体(フェノール-ホルマリン樹脂)等が挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点からは、アクリル系重合体が好ましい。
反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有するアクリル系重合体は、例えば、アクリルモノマーとポリシロキサンマクロマーとを共重合して共重合体を得た後、この共重合体に、反応性官能基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。
アクリルモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチルアクリル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等のグラフト反応用官能基を有しないアクリルモノマー;
(メタ)アクリル酸、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ-ト、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ-ト、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ-ト、N-メチロールアクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート等のグラフト反応用官能基を有するアクリルモノマーが挙げられる。
なお、アクリルモノマーの説明中の「グラフト反応用官能基」とは、(C)成分単独の硬化反応、あるいは、前記(A)成分及び前記(B)成分の硬化反応に関与し得る反応性基の導入に利用できる官能基を意味するものであり、前記(B)成分、(C1)成分中の「反応性官能基」とは異なるものである。
ポリシロキサンマクロマーとしては、片末端メタクリル変性ジメチルポリシロキサン等の片末端にアクリル基又はメタクリル基を有する、片末端反応性オルガノポリシロキサンが挙げられる。
アクリルモノマーとポリシロキサンマクロマーとの共重合反応は、通常、適当な溶媒中、重合開始剤の存在下により行うことができる。
重合開始剤としては、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等の水溶性アゾ重合開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリル等の油溶性重合開始剤;ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ重合開始剤、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤等の高分子アゾ重合開始剤;等が挙げられる。
用いる溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤;エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤;等が挙げられる。
重合の反応温度は、50~150℃であることが好ましく、反応時間は3~12時間であることが好ましい。
反応性官能基を有する化合物としては、イソシアナトメチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、グリシジル(メタ)アクリレート、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと無水フタル酸の付加物等が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸、又は、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと無水コハク酸の付加物が好ましい。
アクリルモノマーとポリシロキサンマクロマーを共重合して得られた重合体に、反応性官能基を有する化合物を反応させる反応温度は、好ましくは50~110℃であり、より好ましくは55~100℃である。また、この反応の反応時間は、好ましくは3~50時間であり、より好ましくは4~30時間である。
また、重合体(C1)としては、市販品をそのまま用いることもできる。例えば、8SS-723(大成ファインケミカル株式会社製)、サイマック(東亞合成株式会社製)等が挙げられる。
これら重合体(C1)はそれぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のハードコート剤中における重合体(C1)の含有量は、(A)成分100質量部に対して、通常1~15質量部、好ましくは2~10質量部、より好ましくは3~10質量部である。
重合体(C1)の含有量を上記範囲とすることで、表面自由エネルギーが小さく(水との接触角が大きく)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れるハードコート層を形成することができるハードコート剤を得ることができる。
〔重合体(C2)〕
重合体(C2)を構成する重合体としては、アクリル系重合体、オレフィン系重合体等が挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点からは、アクリル系重合体が好ましい。
反応性官能基を有する含フッ素アクリル系重合体は、例えば、パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートとエポキシ基を有する(メタ)アクリレートとを共重合して得られた重合体に、反応性官能基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。
パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、パーフルオロヘプチルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1H,1H,9H-ヘキサデカフルオロノニル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロ-7-メチルオクチル)エチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロノネニル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物等が挙げられる。
これらパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートはそれぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートのパーフルオロアルキル基は、好ましくは炭素数4~12のパーフルオロアルキル基である。
パーフルオロアルキル基の炭素数が4以上であるパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートを用いることで、防汚性(耐マジック性、耐指紋性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤を得ることができる。また、パーフルオロアルキル基の炭素数が12以下であるパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートを用いることで、溶解性が良好となり、透明性により優れる硬化塗膜が得られる。
エポキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートとエポキシ基を有する(メタ)アクリレートとの共重合反応は、通常、適当な溶剤中、重合開始剤の存在下により行うことができる。
用いる溶剤としては、重合体(C1)の説明中に示したものと同様のものが挙げられる。
用いる重合開始剤としては、重合体(C1)の説明中に示したものと同様のものが挙げられる。
重合の反応温度は、50~150℃であることが好ましく、反応時間は3~12時間であることが好ましい。
反応性官能基を有する化合物としては、重合体(C1)の説明中に示したものと同様のものが挙げられる。
パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートとエポキシ基を有する(メタ)アクリレートとを共重合して得られた重合体に、反応性官能基を有する化合物を反応させる反応温度は、好ましくは50~110℃であり、より好ましくは55~100℃である。また、この反応の反応時間は、好ましくは3~50時間であり、より好ましくは4~30時間である。
なお、重合体(C2)として、パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートを用いる例を挙げて説明したが、これに限定されない。例えば、含フッ素化合物であれば、パーフルオロアルキレンエーテル基を有する(メタ)アクリレート等を用い、重合体(C2)を得ることができる。
また、重合体(C2)としては、市販品をそのまま用いることもできる。例えば、メガファックRSシリーズ(RS56、RS-72-K、RS-75、RS-76-E、RS-76-NS、RS-78、RS-90)(DIC株式会社製)、8FXシリーズ(大成ファインケミカル株式会社製)、KY-1200シリーズ(信越化学工業株式会社)等が挙げられる。
これら重合体(C2)はそれぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
重合体(C2)を用いた硬化塗膜とすることで、硬化塗膜の表面にフッ素部分が固定化されるため、硬化塗膜表面の耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤を得ることができる。
本発明のハードコート剤中における重合体(C2)の含有量は、(A)成分100質量部に対して、通常0.1~10質量部、好ましくは0.3~10質量部、より好ましくは0.5~10質量部である。
重合体(C2)の含有量を上記範囲とすることで、表面自由エネルギーが小さく(水との接触角が大きく)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れるハードコート層を形成することができるハードコート剤を得ることができる。
本発明のハードコート剤が、前記(A)成分を含有し、前記(B)成分及び(C)成分を含有するものでない場合、本発明のハードコート剤(以下「ハードコート剤(I)」ということがある。))としては、
(i)前記(A)成分として、化合物(1)の一種又は二種以上のみを含有する組成物、
(ii)前記(A)成分として、化合物(2)の一種又は二種以上のみを含有する組成物、
(iii)前記(A)成分として、化合物(3)の一種又は二種以上のみを含有する組成物、
(iv)前記(A)成分として、化合物(1)の一種又は二種以上と化合物(2)の一種又は二種以上のみを含有する組成物、
(v)前記(A)成分として、化合物(1)の一種又は二種以上と化合物(3)の一種又は二種以上のみを含有する組成物、
(vi)前記(A)成分として、化合物(2)の一種又は二種以上と化合物(3)の一種又は二種以上のみを含有する組成物、
(vii)前記(A)成分として、化合物(1)の一種又は二種以上、化合物(2)の一種又は二種以上、及び、化合物(3)の一種又は二種以上を含有する組成物、が挙げられる。
これらの中では、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)により優れたハードコート剤を得ることができるという理由から、(iv)又は(v)の組成物が好ましく、(v)の組成物がより好ましい。
本発明のハードコート剤が、前記(iv)の組成物である場合、化合物(1)と化合物(2)の含有割合は、〔化合物(1)〕:〔化合物(2)〕の質量比で、通常、9:1~1:9であり、好ましくは9:1~3:7であり、より好ましくは9:1~5:5である。
化合物(1)と化合物(2)の質量比を上記範囲とすることで、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)により優れるハードコート層を効率よく形成することができる。
本発明のハードコート剤が、前記(v)の組成物である場合、化合物(1)と化合物(3)の含有割合は、〔化合物(1)〕:〔化合物(3)〕の質量比で、通常、9:1~1:9であり、好ましくは9:1~3:7であり、より好ましくは9:1~5:5である。
化合物(1)と化合物(3)の質量比を上記範囲とすることで、鉛筆硬度がより高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)により優れるハードコート層を効率よく形成することができる。
本発明のハードコート剤が、前記(A)成分に加えて、(B)成分を含有し、前記(C)成分を含有する者でない場合、本発明のハードコート剤(以下、「ハードコート剤(II)」ということがある。)としては、
(viii)本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物として、化合物(1)の一種又は二種以上のみと(B)成分の一種又は二種以上を含有する組成物、
(ix)本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物として、化合物(2)の一種又は二種以上のみと(B)成分の一種又は二種以上を含有する組成物、
(x)本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物として、化合物(3)の一種又は二種以上のみと(B)成分の一種又は二種以上を含有する組成物、が挙げられる。
これらの中でも、鉛筆硬度がより高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)により優れたハードコート剤を得ることができるという理由から、(viii)又は(x)の組成物が好ましく、(viii)の組成物がより好ましい。
本発明のハードコート剤が、前記(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含有するものである場合、本発明のハードコート剤(以下、「ハードコート剤(III)」ということがある。)としては、
(xi)本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物として、化合物(1)の一種又は二種以上のみと、(B)成分の一種又は二種以上と、重合体(C1)の一種又は二種以上を含有する組成物、
(xii)本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物として、化合物(1)の一種又は二種以上のみと、(B)成分の一種又は二種以上と、重合体(C2)の一種又は二種以上を含有する組成物、
(xiii)本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物として、化合物(2)の一種又は二種以上のみと、(B)成分の一種又は二種以上と、重合体(C1)の一種又は二種以上を含有する組成物、
(xiv)本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物として、化合物(2)の一種又は二種以上のみと、(B)成分の一種又は二種以上と、重合体(C2)の一種又は二種以上を含有する組成物、
(xv)本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物として、化合物(3)の一種又は二種以上のみと、(B)成分の一種又は二種以上と、重合体(C1)の一種又は二種以上を含有する組成物、
(xvi)本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物として、化合物(3)の一種又は二種以上のみと、(B)成分の一種又は二種以上と、重合体(C2)の一種又は二種以上を含有する組成物、が挙げられる。
これらの中でも、鉛筆硬度がより高く、耐擦傷性、耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性により優れたハードコート剤を得ることができるという理由から、(xi)又は(xii)の組成物が好ましく、(xii)の組成物がより好ましい。
本発明のハードコート剤は、本発明の効果を阻害しない範囲において、前記(A)成分、(B)成分、及び(C)成分以外に他の成分を含有してもよい。
他の成分としては、前記(A)成分以外の(メタ)アクリレートや、重合開始剤、溶媒が挙げられる。
前記(A)成分以外の(メタ)アクリレートとしては、重合性不飽和基を1分子内に2つ以上有する多官能(メタ)アクリレート系モノマーからなる(メタ)アクリレートが挙げられる。
多官能(メタ)アクリレート系モノマーとしては、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート化合物;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートのエチレンオキサイド(EO)変性品、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートのプロピレンオキサイド(PO)変性品、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートのエピクロルヒドリン変性品、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレートのEO変性品、グリセロールトリ(メタ)アクリレートのPO変性品、グリセロールトリ(メタ)アクリレートのエピクロルヒドリン変性品;イソシアヌール酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素-(2,2,2-トリ-(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル等の3官能(メタ)アクリレート化合物;
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのEO変性品(化合物(2)を除く)、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのPO変性品(化合物(2)を除く)、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのエピクロルヒドリン変性品(化合物(2)を除く)、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の4官能(メタ)アクリレート化合物;
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのEO変性品(化合物(3)を除く)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのPO変性品(化合物(3)を除く)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのエピクロルヒドリン変性品(化合物(3)を除く)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートの脂肪酸変性品、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのアルキル変性品、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのウレタン変性品等の5官能(メタ)アクリレート化合物;
ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレートのEO変性品、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレートのPO変性品、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレートのエピクロルヒドリン変性品、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレートの脂肪酸変性品、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレートのアルキル変性品、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレートのウレタン変性品等の6官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
本発明のハードコート剤が本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物以外の(メタ)アクリレートを含有する場合、その含有量は、ハードコート剤の固形分全量に対して、通常、10~90質量%、好ましくは10~70質量%、より好ましくは10~50質量%、特に好ましくは、10~20質量%である。
重合開始剤としては、活性エネルギー線重合開始剤や熱重合開始剤等の公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤を含有するハードコート剤を使用することで、ハードコート剤を塗工した後、得られた塗膜を効率よく硬化させることができる。
活性エネルギー線重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン-n-ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-プロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-2(ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p-フェニルベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、2-アミノアントラキノン、2-メチルチオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、p-ジメチルアミノ安息香酸エステル等が挙げられる。
熱重合開始剤としては、過酸化水素;ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸塩;2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩、4,4’-アゾビス(4-シアノバレリン酸)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物;過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物;等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、より効率よくハードコート層を形成することができる観点から、活性エネルギー線重合開始剤が好ましい。
本発明のハードコート剤が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、ハードコート剤の固形分全量に対して、通常、1~10質量%、好ましくは3~5質量%である。
本発明のハードコート剤は、溶媒を含有していてもよい。
溶媒を含有するハードコート剤は塗工性に優れるため、溶媒を含有するハードコート剤を使用することで、より高品質なハードコート層を効率よく形成することができる。
用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール等のアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、2-ペンタノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;エチルセロソルブ、1-メトキシ-2-プロピルアセテート等のセロソルブ系溶媒;等が挙げられる。
これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のハードコート剤が溶媒を含有する場合、溶媒の含有量は、塗工性等の観点から、本発明のハードコート剤の固形分濃度が30~90質量%以上になる量が好ましく、40~80質量%になる量がより好ましく、50~70質量%になる量がさらに好ましい。
2)積層フィルム
本発明の積層フィルムは、基材層とハードコート層を有する積層フィルムであって、前記ハードコート層が、本発明のハードコート剤を用いて形成されたものであることを特徴とする。
本発明の積層フィルムを構成する基材層は、ハードコート層を保持するために用いられる。
基材層の種類は特に限定されない。例えば、合成樹脂フィルムを基材層として使用することができる。
合成樹脂フィルムとしては、透明性に優れる(全光線透過率が好ましくは90%以上)ものが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、三酢酸セルロース、セロファン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、透明ポリイミド等のフィルムが挙げられる。
また、基材層には、任意の適切な添加剤が1種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤等の公知の添加剤が挙げられる。
基材層の厚みは特に限定されず、積層フィルムの用途等に応じて適宜決定することができる。
基材層の厚みは、通常、5~300μm、好ましくは10~200μmである。
本発明の積層フィルムにおいては、前記基材層の少なくとも一方の面にプライマー層が設けられていてもよい。プライマー層を設けることで、基材層とハードコート層の密着性をより高めることができる場合がある。
プライマー層としては、その上に設けられるハードコート層に対する密着性及び前記基材層に対する密着性が良好なものであればよく、その種類は特に制限されない。
プライマー層の材料としては、従来公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。
プライマー層の厚さは、要求される性能に応じて適宜調節されればよく、特に限定されない。例えば、10~1000nmとすることができる。
本発明の積層フィルムを構成するハードコート層は、本発明のハードコート剤を用いて形成されたものである。
ハードコート層の厚みは、特に限定されないが、通常、1~50μm、好ましくは3~30μmである。
ハードコート層は、基材層(又はプライマー層)上に本発明のハードコート剤を塗工し、得られた塗膜を硬化させることにより形成することができる。
基材層(又はプライマー層)上にハードコート剤を塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を採用できる。例えば、ロールコート法、カーテンフローコート法、マイヤーバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、エアーナイフコート法、キスコート法、ブレードコート法、スムーズコート法、ロールナイフコート法等が挙げられる。
ハードコート層を形成する際は、必要に応じて、塗膜の硬化前に乾燥処理を行ってもよい。
乾燥処理条件は特に限定されない。乾燥温度は、例えば、60~120℃、好ましくは80~100℃であり、乾燥時間は、例えば、30秒から1時間、好ましくは1~20分である。
塗膜を硬化させる方法は特に限定されない。例えば、本発明のハードコート剤が、活性エネルギー線重合開始剤を含むものである場合には、ハードコート剤の塗膜に対して、活性エネルギー線を照射することによって塗膜を硬化させることができる。
上記活性エネルギー線としては、紫外線や電子線等が挙げられる。紫外線を照射する紫外線源の具体例としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯等の光源が挙げられる。また、照射する紫外線の波長としては、190~380nmの波長域を使用することができる。
紫外線の照射量は、照度50~1000mW/cm、光量50~200mJ/cm程度が好ましい。
電子線を照射する電子線源の具体例としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が挙げられる。
電子線の照射量は、10~1000krad程度が好ましい。
また、本発明のハードコート剤が、熱重合開始剤を含むものである場合には、ハードコート剤の塗膜を、所定温度に加熱することによって塗膜を熱硬化させることができる。
熱硬化させるときの加熱温度は、通常60~180℃、好ましくは80~140℃、より好ましくは90~120℃である。
加熱する時間は、通常1分間から1時間、好ましくは3~30分間、より好ましくは5~20分間である。
本発明のハードコート剤(I)を用いて形成されたハードコート層(以下、「ハードコート層(I)」ということがある。)は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性及び動的屈曲性)に優れる。
ハードコート層(I)を有する積層フィルム(以下、「積層フィルム(I)」ということがある。)を構成するハードコート層(I)は、実施例に記載の方法に従って鉛筆引っかき硬度試験を行うと、通常、F以上、好ましくはH以上の鉛筆硬度を示す。
本発明の積層フィルム(I)を構成するハードコート層(I)は、実施例に記載の方法に従って耐擦傷性を評価した場合、白化することがない。
本発明の積層フィルム(I)は光学特性に優れる。
本発明の積層フィルム(I)の全光線透過率は、通常89%以上、好ましくは90%以上である。
本発明の積層フィルム(I)のヘイズは、通常0.9以下、好ましくは0.5以下である。
積層フィルム(I)の全光線透過率及びヘイズは、公知のヘイズメーターを使用して測定することができる。
本発明の積層フィルム(I)は耐屈曲性(静的屈曲性及び動的屈曲性)に優れる。
本発明の積層フィルム(I)は、JIS K5600-5-1に準じて、静的屈曲性を評価した場合、通常、クラックの発生しない屈曲径は4mmΦ以下であり、好ましくは2mmΦ以下である。
本発明の積層フィルム(I)は、実施例に記載の方法に従って動的屈曲性を評価した場合、通常、クラックの発生しない屈曲径は4mmΦ以下である。
本発明のハードコート剤(II)を用いて形成されたハードコート層(以下、「ハードコート層(II)」ということがある。)は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性及び動的屈曲性)に優れる。
本発明のハードコート層(II)を有する積層フィルム(以下、「積層フィルム(II)」ということがある。)を構成するハードコート層(II)は、実施例に記載の方法に従って鉛筆引っかき硬度試験を行うと、通常、F以上、好ましくはH以上の鉛筆硬度を示す。
また、本発明のハードコート剤(II)を用いてガラス基板上にハードコート層を形成した場合の、該ハードコート層の鉛筆硬度は、通常、H以上7H以下である。
鉛筆引っかき硬度試験で測定される鉛筆硬度は、同一のハードコート層であっても基材層の種類により、鉛筆硬度が大きく変動することが知られている。ガラス基板上に形成したハードコート層の鉛筆硬度を測定することで、基材層の影響を除いたハードコード層単独の鉛筆硬度を測定できる。
本発明の積層フィルム(II)を構成するハードコート層(II)は、実施例に記載の方法に従って耐擦傷性を評価した場合、白化することがない。
本発明の積層フィルム(II)は光学特性に優れる。
本発明の積層フィルム(II)の全光線透過率は、通常89%以上、好ましくは90%以上である。
本発明の積層フィルム(II)のヘイズは、通常0.9以下、好ましくは0.7以下である。
積層フィルム(II)の全光線透過率及びヘイズは、公知のヘイズメーターを使用して測定することができる。
本発明の積層フィルム(II)は耐屈曲性(静的屈曲性及び動的屈曲性)に優れる。
本発明の積層フィルム(II)は、JIS K5600-5-1に準じて、静的屈曲性を評価した場合、通常、クラックの発生しない屈曲径は6mmΦ以下であり、好ましくは4mmΦ以下である。
本発明の積層フィルム(II)は、実施例に記載の方法に従って動的屈曲性を評価した場合、通常、クラックの発生しない屈曲径は6mmΦ以下であり、好ましくは4mmΦ以下である。
本発明のハードコート剤(III)を用いて形成されたハードコート層(以下「ハードコート層(III)」ということがある。)は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性及び動的屈曲性)に優れる。
ハードコート層(III)を有する積層フィルム(以下、「積層フィルム(III)」ということがある。)を構成するハードコート層(III)は、実施例に記載の方法に従って鉛筆引っかき硬度試験を行うと、通常、F以上、好ましくはH以上の鉛筆硬度を示す。
本発明の積層フィルム(III)を構成するハードコート層(III)は耐擦傷性に優れる。
本発明の積層フィルム(III)を構成するハードコート層(III)は、実施例に記載の方法に従って耐擦傷性を評価した場合、通常は、傷がほとんど観察されない。
本発明の積層フィルム(III)は光学特性に優れる。
本発明の積層フィルムの全光線透過率は、通常89%以上、好ましくは90%以上である。
本発明の積層フィルム(III)のヘイズは、通常2.2以下、好ましくは1.1以下、より好ましくは0.4以下である。
積層フィルム(III)の全光線透過率及びヘイズは、公知のヘイズメーターを使用して測定することができる。
本発明の積層フィルム(III)は耐屈曲性(静的屈曲性及び動的屈曲性)に優れる。
本発明の積層フィルム(III)は、JIS K5600-5-1に準じて、静的屈曲性を評価した場合、通常、クラックの発生しない屈曲径は4mmΦ以下であり、好ましくは2mmΦ以下である。
本発明の積層フィルム(III)は、実施例に記載の方法に従って動的屈曲性を評価した場合、通常、クラックの発生しない屈曲径は4mmΦ以下である。
本発明の積層フィルム(III)を構成するハードコート層(III)は、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れる。
本発明の積層フィルム(III)を構成するハードコート層(III)は、実施例に記載の方法に従って耐マジック性を評価した場合、通常は、拭き取り後にマジック線がほとんど残らず、好ましくは、マジック線を完全に拭き取ることができる。
本発明の積層フィルム(III)を構成するハードコート層(III)は、実施例に記載の方法に従って耐指紋性を評価した場合、通常は、拭き取り後に指紋がほとんど残らず、好ましくは、指紋を完全に拭き取ることができる。
本発明の積層フィルム(III)を構成するハードコート層(III)は、実施例に記載の方法に従って水の接触角を測定すると、通常、85~108°であり、好ましくは90~108°である。
本発明の積層フィルム(III)を構成するハードコート層(III)は、実施例に記載の方法に従って表面自由エネルギーを算出すると、通常、13~30mJ/mであり、好ましくは13~20mJ/mである。
本発明の積層フィルム(III)を構成するハードコート層(III)は、実施例に記載の方法に従って静摩擦係数を測定すると、通常0.15~0.35であり、好ましくは0.18~0.33であり、より好ましくは0.18~0.25である。また、同様にして動摩擦係数を測定すると、通常0.15~0.30であり、好ましくは0.18~0.25であり、より好ましくは0.20~0.22である。
本発明の積層フィルムは、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性、耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れるハードコート層を有するものである。
従って、本発明の積層フィルムは、液晶ディスプレイ、ELディスプレイ、CRTディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ等の各種ディスプレイの製造材料として好適に用いられる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び%は、特に断りのない限り、質量基準である。
以下の実施例1~14及び比較例1、2においては、(メタ)アクリレート化合物として、以下のものを用いた。
(1)アクリレート化合物(1A)
エトキシ化(6モル)ポリグリセリンヘキサアクリレート(阪本薬品工業株式会社製、商品名:TE-6)
(2)アクリレート化合物(1B)
エトキシ化(12モル)ポリグリセリンドデカアクリレート(阪本薬品工業株式会社製、商品名:ZE-12)
(3)アクリレート化合物(2A)
エトキシ化(4モル)ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:ATM-4E)
(4)アクリレート化合物(3A)
エトキシ化(6モル)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:A-DPH-6E)
(5)アクリレート化合物(3B)
エトキシ化(12モル)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:A-DPH-12E)
(6)アクリレート化合物(r1)
トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:A-TMPT)
(7)アクリレート化合物(r2)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:A-DPH)
[実施例1]
アクリレート化合物(1A)100質量部、光重合開始剤(BASF欧州会社製、商品名:IRGACURE184、濃度100質量%)5質量部の混合液をメチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度50質量%のハードコート剤(1)を調製した。
片面プライマー層付ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製、商品名:PET50A4100、厚み50μm)のプライマー層の面上に、マイヤーバー#10を用いて硬化後の膜厚が5μmになるようにハードコート剤(1)を塗布し、80℃で1分間乾燥させた。その後、紫外線を照射(光量:170mJ/cm)して塗膜を硬化させハードコート層を形成し、積層フィルム(1)を得た。
[実施例2]
アクリレート化合物(1A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(1B)を使用したこと以外は、実施例1と同様にしてハードコート剤(2)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(2)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(2)を得た。
[実施例3]
アクリレート化合物(1A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(2A)を使用したこと以外は、実施例1と同様にしてハードコート剤(3)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(3)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(3)を得た。
[実施例4]
アクリレート化合物(1A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(3A)を使用したこと以外は、実施例1と同様にしてハードコート剤(4)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(4)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(4)を得た。
[実施例5]
アクリレート化合物(1A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(3B)を使用したこと以外は、実施例1と同様にしてハードコート剤(5)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(5)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(5)を得た。
[比較例1]
アクリレート化合物(1A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(r1)を使用したこと以外は、実施例1と同様にしてハードコート剤(6)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(6)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(6)を得た。
[比較例2]
アクリレート化合物(1A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(r2)を使用したこと以外は、実施例1と同様にしてハードコート剤(7)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(7)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(7)を得た。
実施例1~5及び比較例1~2で得られた積層フィルム(1)~(7)について、以下の評価を行った。結果を表1に示す。表1中、「濃度」は「固形分濃度」の意味である。
[膜厚評価]
厚み計(株式会社ニコン製、商品名:MH-15)を用いて、JIS K 7130(1999)に準じて、ハードコート層の膜厚を測定した。
[全光線透過率]
ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製、商品名:N-DH-2000)を用いて、JIS K 7361-1(1997)に準じて、積層フィルムの全光線透過率及びヘイズを測定した。
[鉛筆硬度]
鉛筆引っかき硬度試験機(株式会社安田精機製作所製、商品名:No.553-M)を用いて、JIS K5600-5-4(1999)に準じて、荷重750g、引っかき速度0.5mm/秒で鉛筆引っかき硬度試験を行い、鉛筆硬度を評価した。
[耐擦傷性評価]
積層フィルムのハードコート層を、スチールウール#0000を用いて、125g/cmの荷重で長さ50mmの範囲を10往復擦り、その後目視で傷の有無を確認し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
◎:傷が見られなかった。
○:微小の傷が見られた。
△:多数の傷が見られた。
×:白化した。
[静的屈曲性評価]
JIS K5600-5-1(1999)に準じて、マンドレル屈曲試験を行い、積層フィルムの静的屈曲性を評価した(すなわち、ハードコート層に、剥がれや変色などが初めて発生したときのマンドレルの直径を測定した)。
[動的屈曲性評価]
面状体無負荷U字伸縮試験機(ユアサシステム機器株式会社製、商品名:DLDMLH-FS)を用いて、ハードコート面が外側になるように、屈曲径4mm、屈曲速度30rpm、屈曲回数100K後、目視でクラックの有無を確認し、以下の基準で動的屈曲性を評価した。
○:屈曲径4mmΦでクラックが発生しなかった。
×:屈曲径4mmΦでクラックが発生した。
Figure 0007111709000008
第1表から、以下のことが分かる。
分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有する多官能(メタ)アクリレート化合物を含有するハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(1)~(5)のハードコート層は、鉛筆硬度が高く、かつ、耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れる。
一方、分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有さない多官能(メタ)アクリレート化合物を含有するハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(6)及び(7)のハードコート層は、積層フィルム(1)~(5)のハードコート層と同程度の鉛筆硬度を有しているが、耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に劣るものである。
[実施例6]
アクリレート化合物(1A)90質量部、アクリレート化合物(2A)10質量部、光重合開始剤(BASF欧州会社製、商品名:IRGACURE184、濃度100質量%)5質量部の混合液をメチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度50質量%のハードコート剤(8)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(8)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(8)を得た。
[実施例7]
アクリレート化合物(1A)を50質量部、アクリレート化合物(2A)を50質量部としたこと以外は、実施例6と同様にしてハードコート剤(9)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(9)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(9)を得た。
[実施例8]
アクリレート化合物(1A)を10質量部、アクリレート化合物(2A)を90質量部としたこと以外は、実施例6と同様にしてハードコート剤(10)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(10)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(10)を得た。
[実施例9]
アクリレート化合物(2A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(3A)を使用したこと以外は、実施例6と同様にしてハードコート剤(11)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(11)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(11)を得た。
[実施例10]
アクリレート化合物(2A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(3A)を使用したこと以外は、実施例7と同様にしてハードコート剤(12)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(12)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(12)を得た。
[実施例11]
アクリレート化合物(2A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(3A)を使用したこと以外は、実施例8と同様にしてハードコート剤(13)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(13)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(13)を得た。
[実施例12]
アクリレート化合物(2A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(3B)を使用したこと以外は、実施例6と同様にしてハードコート剤(14)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(14)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(14)を得た。
[実施例13]
アクリレート化合物(2A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(3B)を使用したこと以外は、実施例7と同様にしてハードコート剤(15)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(15)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(15)を得た。
[実施例14]
アクリレート化合物(2A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(3B)を使用したこと以外は、実施例8と同様にしてハードコート剤(16)を調製した。
また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(16)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(16)を得た。
実施例6~14で得られた積層フィルム(8)~(16)について、積層フィルム(1)~(7)と同様の評価を行った。結果を表2に示す。表2中、「濃度」は「固形分濃度」の意味である。
Figure 0007111709000009
第2表から、以下のことが分かる。
分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有するアクリレート化合物(1A)及びアクリレート化合物(2A)を、9:1~1:9の質量比で含有するハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(8)~(10)のハードコート層は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れる。
また、アクリレート化合物(2A)を、アクリレート化合物(3A)又はアクリレート化合物(3B)に代えて得られた積層フィルム(11)~(16)のハードコート層は、鉛筆硬度が高く、かつ、耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるとともに、耐擦傷性により優れている。
以下の実施例15~46及び参考例3、4においては、(メタ)アクリレート化合物〔(A)成分〕及び無機フィラー〔(B)成分〕として、以下のものを用いた。
(メタ)アクリレート化合物〔(A)成分〕
(1)アクリレート化合物(1A-1)
エトキシ化(6モル)ポリグリセリンヘキサアクリレート(阪本薬品工業株式会社製、商品名:TE-6)
(2)アクリレート化合物(1A-2)
エトキシ化(12モル)ポリグリセリンドデカアクリレート(阪本薬品工業株式会社製、商品名:ZE-12)
(3)アクリレート化合物(3A-1)
エトキシ化(6モル)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:A-DPH-6E)
(4)アクリレート化合物(3A-2)
エトキシ化(12モル)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:A-DPH-12E)
無機フィラー〔(B)成分〕
(1)無機フィラー(B-1)〔日産化学工業株式会社製、商品名:MEK-AC-2140Z、(メタ)アクリル基修飾シリカナノフィラー、濃度40質量%、粒子径10~15nm、粘度0.5~5.0mPa・s〕
(2)無機フィラー(B-2)〔日産化学工業株式会社製、商品名:MEK-AC-4130、(メタ)アクリル基修飾シリカナノフィラー、濃度40質量%、粒子径40~50nm、粘度0.5~5.0mPa・s〕
(3)無機フィラー(B-3)〔株式会社日本触媒製、商品名:IX-3-RT-A-05-MK、(メタ)アクリル基修飾シリカナノフィラー、濃度20質量%、粒子径60nm、粘度0.5~5.0mPa・s〕
[実施例15]
アクリレート化合物(1A-1)100質量部、無機フィラー(B-1)25質量部(溶媒を除いた量:10質量部)、光重合開始剤(BASF欧州会社製、商品名:IRGACURE184、濃度100質量%)5質量部の混合液をメチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度50質量%のハードコート剤(17)を調製した。
片面プライマー層付ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製、商品名:PET50A4100、厚み50μm)のプライマー層の面上に、マイヤーバー#10を用いて硬化後の膜厚が5μmになるようにハードコート剤(1)を塗布し、80℃で1分間乾燥させた。その後、紫外線を照射(光量:170mJ/cm)して塗膜を硬化させハードコート層を形成し、積層フィルム(17)を得た。
[実施例16~21]
無機フィラー(B-1)を、表1に示す量使用したこと以外は、実施例1と同様にしてハードコート剤(18)~(23)を調製した。
また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(18)~(23)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(18)~(23)を得た。
[実施例22~28]
無機フィラー(B-1)を使用する代わりに、無機フィラー(B-2)を、表3に示す量使用したこと以外は、実施例15と同様にしてハードコート剤(24)~(30)を調製した。
また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(24)~(30)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(24)~(30)を得た。
[実施例29~35]
無機フィラー(B-1)を使用する代わりに、無機フィラー(B-3)を、表3に示す量使用したこと以外は、実施例15と同様にしてハードコート剤(31)~(37)を調製した。
また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(31)~(37)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(31)~(37)を得た。
[参考例1]
無機フィラー(B-1)を使用しないこと以外は、実施例15と同様にしてハードコート剤(38)を調製した。
また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(38)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(38)を得た。
実施例15~35及び参考例1で得られた積層フィルム(17)~(38)について、以下の評価を行った。結果を表3に示す。表3中、「濃度」は「固形分濃度」の意味である。
[膜厚評価]
厚み計(株式会社ニコン製、商品名:MH-15)を用いて、JIS K 7130(1999)に準じて、ハードコート層の膜厚を測定した。
[全光線透過率]
ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製、商品名:N-DH-2000)を用いて、JIS K 7361-1(1997)に準じて、積層フィルムの全光線透過率及びヘイズを測定した。
[鉛筆硬度]
鉛筆引っかき硬度試験機(株式会社安田精機製作所製、商品名:No.553-M)を用いて、JIS K5600-5-4(1999)に準じて、荷重750g、引っかき速度0.5mm/秒で鉛筆引っかき硬度試験を行い、鉛筆硬度を評価した。
ハードコート層の鉛筆硬度は、ポリエチレンテレフタレートフィルム基材の代わりに、厚み5mmのソーダライムガラス基板を用いて評価した。すなわち、厚み5mmのソーダライムガラス基板上に、実施例15~35及び参考例1で得られたハードコート剤を用いてハードコート層をそれぞれ形成し、形成したハードコート層について、鉛筆硬度を評価した。
[耐擦傷性評価]
積層フィルムのハードコート層を、スチールウール#0000を用いて、125g/cmの荷重で長さ50mmの範囲を20往復擦り、その後目視で傷の有無を確認し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
◎:傷が見られなかった。
○:微小の傷が見られた。
△:多数の傷が見られた。
×:白化した。
[静的屈曲性評価]
JIS K5600-5-1(1999)に準じて、マンドレル屈曲試験を行い、積層フィルムの静的屈曲性を評価した(ハードコート層に、剥がれや変色などが初めて発生したときのマンドレルの直径を測定した)。
[動的屈曲性評価]
面状体無負荷U字伸縮試験機(ユアサシステム機器株式会社製、商品名:DLDMLH-FS)を用いて、ハードコート面が外側になるように、屈曲径4mm及び6mm、屈曲速度30rpm、屈曲回数100K後、目視でクラックの有無を確認し、以下の基準で動的屈曲性を評価した。
◎:屈曲径4mmφでクラックが発生しなかった
○:屈曲径6mmφでクラックが発生しなかったが、屈曲径4mmφでクラックが発生した。
×:屈曲径6mmφでクラックが発生した。
Figure 0007111709000010
第3表から、以下のことが分かる。
分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有するポリグリセリン骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、及び特定量の無機フィラーを含有するハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(17)~(37)のハードコート層は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れる。
一方、無機フィラーを含有しないハードコート剤を用いて得られた、参考例1の積層フィルム(38)のハードコート層は、積層フィルム(17)~(37)のハードコート層と同程度の鉛筆硬度及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)を有しているが、耐擦傷性に劣るものである。
[実施例36]
アクリレート化合物(1A-2)100質量部、無機フィラー(B-1)25質量部(溶媒を除いた量:10質量部)、光重合開始剤(BASF欧州会社製、商品名:IRGACURE184、濃度100質量%)5質量部の混合液をメチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度50質量%のハードコート剤(39)を調製した。
また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(39)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(39)を得た。
[実施例37~40]
無機フィラー(B-1)を、表4に示す量使用したこと以外は、実施例36と同様にしてハードコート剤(40)~(43)を調製した。
また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(40)~(43)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(40)~(43)を得た。
[参考例2]
無機フィラー(B-1)を使用しないこと以外は、実施例36と同様にしてハードコート剤(44)を調製した。
また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(44)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(44)を得た。
実施例36~40及び参考例2で得られた積層フィルム(39)~(44)について、積層フィルム(17)~(38)と同様の評価を行った。結果を表4に示す。表4中、「濃度」は「固形分濃度」の意味である。
Figure 0007111709000011
表4から、以下のことが分かる。
分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有するポリグリセリン骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、及び特定量の無機フィラーを含有するハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(39)~(43)のハードコート層は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れる。
一方、無機フィラーを含有しないハードコート剤を用いて得られた、参考例2の積層フィルム(44)のハードコート層は、積層フィルム(39)~(43)のハードコート層と同程度の鉛筆硬度及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)を有しているが、耐擦傷性に劣るものである。
[実施例41]
アクリレート化合物(3A-1)100質量部、無機フィラー(B-1)25質量部(溶媒を除いた量:10質量部)、光重合開始剤(BASF欧州会社製、商品名:IRGACURE184、濃度100質量%)5質量部の混合液をメチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度50質量%のハードコート剤(45)を調製した。
また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(45)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(45)を得た。
[実施例42、43]
無機フィラー(B-1)を、表5に示す量使用したこと以外は、実施例15と同様にしてハードコート剤(46)、(47)を調製した。
また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(46)、(47)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(46)、(47)を得た。
[実施例44]
アクリレート化合物(3A-1)の代わりにアクリレート化合物(3A-2)を使用したこと以外は、実施例41と同様にしてハードコート剤(48)を調製した。
また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(48)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(48)を得た。
[実施例45、46]
無機フィラー(B-1)を、表5に示す量使用したこと以外は、実施例44と同様にしてハードコート剤(49)、(50)を調製した。
また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(49)、(50)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(49)、(50)を得た。
[参考例3]
無機フィラー(B-1)を使用しないこと以外は、実施例41と同様にしてハードコート剤(51)を調製した。
また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(51)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(51)を得た。
[参考例4]
無機フィラー(B-1)を使用しないこと以外は、実施例44と同様にしてハードコート剤(52)を調製した。
また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(52)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(52)を得た。
実施例41~46及び参考例3,4で得られた積層フィルム(45)~(52)について、積層フィルム(17)~(38)と同様の評価を行った。結果を表5に示す。表5中、「濃度」は「固形分濃度」の意味である。
Figure 0007111709000012
表5から、以下のことが分かる。
分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有するジペンタエリスリトール骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、及び特定量の無機フィラーを含有するハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(45)~(50)のハードコート層は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れる。
一方、無機フィラーを含有しないハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(51)及び(52)のハードコート層は、積層フィルム(45)~(50)のハードコート層と同程度の鉛筆硬度及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)を有しているが、耐擦傷性に劣るものである。
以下の実施例及び参考例においては、(メタ)アクリレート化合物〔(A)成分〕、無機フィラー〔(B)成分〕、並びに、反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体、若しくは、反応性官能基を有する含フッ素重合体〔(C)成分〕として、以下のものを用いた。
(メタ)アクリレート化合物〔(A)成分〕
エトキシ化(6モル)ポリグリセリンヘキサアクリレート(A)(阪本薬品工業株式会社製、商品名:TE-6)
無機フィラー〔(B)成分〕
無機フィラー(B)〔日産化学工業株式会社製、商品名:MEK-AC-2140Z、(メタ)アクリル基修飾シリカナノフィラー、濃度40質量%、粒子径10~15nm、粘度0.5~5.0mPa・s〕
反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体、若しくは、反応性官能基を有する含フッ素重合体〔(C)成分〕
(1)反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体(C-1)(大成ファインケミカル株式会社製、商品名:8SS-723、濃度47質量%)
(2)反応性官能基を有する含フッ素重合体(C-2)(DIC株式会社製、商品名:メガファックRS-90、濃度10質量%)
[実施例47]
アクリレート化合物(A)100質量部、無機フィラー(B)200質量部(溶媒を除いた量:80質量部)、反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体(C-1)3.8質量部(溶媒を除いた量:1.8質量部)、光重合開始剤(BASF欧州会社製、商品名:IRGACURE184、濃度100質量%)5質量部の混合液をメチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度50質量%のハードコート剤(53)を調製した。
片面プライマー層付ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製、商品名:PET50A4100、厚み50μm)のプライマー層の面上に、マイヤーバー#10を用いて硬化後の膜厚が5μmになるようにハードコート剤(53)を塗布し、80℃で1分間乾燥させた。その後、紫外線を照射(光量:170mJ/cm)して塗膜を硬化させハードコート層を形成し、積層フィルム(53)を得た。
[実施例48及び49]
反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体(C-1)を、表1に示す量使用したこと以外は、実施例47と同様にしてハードコート剤(54)及び(55)を調製した。
また、ハードコート剤(53)を使用する代わりに、ハードコート剤(54)及び(55)を使用したこと以外は、実施例47と同様にして積層フィルム(54)及び(55)を得た。
[実施例50]
反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体(C-1)を使用する代わりに、反応性官能基を有する含フッ素重合体(C-2)を、表6に示す量使用したこと以外は、実施例47と同様にしてハードコート剤(56)を調製した。
また、ハードコート剤(53)を使用する代わりに、ハードコート剤(56)を使用したこと以外は、実施例47と同様にして積層フィルム(56)を得た。
[実施例51及び52]
反応性官能基を有する含フッ素重合体(C-2)を、表6に示す量使用したこと以外は、実施例50と同様にしてハードコート剤(57)及び(58)を調製した。
また、ハードコート剤(56)を使用する代わりに、ハードコート剤(57)及び(58)を使用したこと以外は、実施例47と同様にして積層フィルム(57)及び(58)を得た。
[参考例5]
反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体(C-1)を使用しないこと以外は、実施例47と同様にしてハードコート剤(59)を調製した。
また、ハードコート剤(53)を使用する代わりに、ハードコート剤(59)を使用したこと以外は、実施例47と同様にして積層フィルム(59)を得た。
実施例47~52及び参考例5で得られた積層フィルム(53)~(59)について、以下の評価を行った。結果を表6に示す。表6中、「濃度」は「固形分濃度」の意味である。
[膜厚評価]
厚み計(株式会社ニコン製、商品名:MH-15)を用いて、JIS K 7130(1999)に準じて、ハードコート層の膜厚を測定した。
[全光線透過率]
ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製、商品名:N-DH-2000)を用いて、JIS K 7361-1(1997)に準じて、積層フィルムの全光線透過率及びヘイズを測定した。
[鉛筆硬度]
鉛筆引っかき硬度試験機(株式会社安田精機製作所製、商品名:No.553-M)を用いて、JIS K5600-5-4(1999)に準じて、荷重750g、引っかき速度0.5mm/秒で鉛筆引っかき硬度試験を行い、鉛筆硬度を評価した。
[耐擦傷性評価]
積層フィルムのハードコート層を、スチールウール#0000を用いて、125g/cmの荷重で長さ50mmの範囲を200往復擦り、その後目視で傷の有無を確認し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
◎:傷が見られなかった。
○:微小の傷が見られた。
△:多数の傷が見られた。
[静的屈曲性評価]
JIS K5600-5-1(1999)に準じて、マンドレル屈曲試験を行い、積層フィルムの静的屈曲性を評価した(すなわち、ハードコート層に、剥がれや変色などが初めて発生したときのマンドレルの直径を測定した)。
[動的屈曲性評価]
面状体無負荷U字伸縮試験機(ユアサシステム機器株式会社製、商品名:DLDMLH-FS)を用いて、ハードコート面が外側になるように、屈曲径4mm、屈曲速度30rpm、屈曲回数100K後、目視でクラックの有無を確認し、以下の基準で動的屈曲性を評価した。
○:屈曲径4mmΦでクラックが発生しなかった。
×:屈曲径4mmΦでクラックが発生した。
[耐マジック性評価]
油性ペン(ゼブラ株式会社製、製品名:マッキー極細、品番:MO-120-MC-BK)を用いて、ハードコート層上に線を引き、次いで、引いたマジック線を、不織布(旭化成せんい株式会社製、商品名:ベンコットM-3II)で拭き取った。このときのマジック線の残り具合を目視で観察し、以下の基準で耐マジック性を評価した。
◎:マジック線を完全に拭き取ることができた。
○:マジック線が一部残った。
△:マジック線が多少落ちた。
×:マジック線が全く落ちなかった。
[耐指紋性評価]
ハードコート層の表面に、人差し指で指紋を付け、次いで、付着した指紋を不織布(旭化成せんい株式会社製、商品名:ベンコットM-3II)で拭き取った。このときの指紋の残り具合を目視で観察し、以下の基準で耐指紋性を評価した。
○:指紋を完全に拭き取ることができた。
△:指紋が一部残った。
×:指紋が全く落ちなかった。
[水との接触角測定]
全自動接触角計「DM-701」(協和界面科学株式会社製)を用いて、23℃、50%RH環境下でハードコート層上へ水2μLを滴下した際の静的接触角を測定した。
[表面自由エネルギー測定]
全自動接触角計「DM-701」(協和界面科学株式会社製)を用いて、23℃、50%RH環境下でハードコート層に対する、水、ジヨードメタン及び1-ブロモナフタレンの接触角を測定し、この測定値を用いて、北崎・畑法を適用することにより表面自由エネルギーを算出した。
[滑り性評価]
JIS K7125(1999)に準じて、ハードコート層をステンレス板と接触させ、この状態で、静摩擦係数と動摩擦係数を測定した。
Figure 0007111709000013
表6から、以下のことが分かる。
分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、無機フィラー、並びに、反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体を含有するハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(53)~(55)のハードコート層は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れる。
また、分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、無機フィラー、並びに、反応性官能基を有する含フッ素重合体を含有するハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(56)~(58)のハードコート層は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れる。
さらに、積層フィルム(56)~(58)のハードコート層は、積層フィルム(53)~(55)のハードコート層と比較し、耐擦傷性、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に特に優れる。
一方、反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体、又は、反応性官能基を有する含フッ素重合体を含有しないハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(59)のハードコート層は、積層フィルム(53)~(58)のハードコート層と同程度の鉛筆硬度及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)を有しているが、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に劣るものである。

Claims (11)

  1. (A)成分として、下記式(1)で表される化合物の一種又は二種以上、及び、下記式(2)で表される化合物の一種又は二種以上を含有するハードコート剤であって、
    式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物の含有割合が、〔式(1)で表される化合物〕:〔式(2)で表される化合物〕の質量比で、9:1~1:9であるハードコート剤。
    Figure 0007111709000014
    (式中、AOは、CHO、CHCHO、又は、CHCH(CH)Oで表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択される一種を表し、複数のAO同士は同一でも相異なっていてもよい。
    は、水素原子又はメチル基を表す。
    a、b、c及びdは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、aは4~58であり、b、c及びdは、それぞれ1~3である。また、複数のc同士は、同一でも相異なっていてもよい。)
    Figure 0007111709000015
    (式中、AOは、CHO、CHCHO、又は、CHCH(CH)Oで表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択される一種を表し、複数のAO同士は同一でも相異なっていてもよい。
    は、水素原子又はメチル基を表す。
    e、f、g及びhは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、e+f+g+h=4~35である。)
  2. (A)成分として、下記式(1)で表される化合物の一種又は二種以上、及び、下記式(3)で表される化合物の一種又は二種以上を含有するハードコート剤であって、
    式(1)で表される化合物と式(3)で表される化合物の含有割合が、〔式(1)で表される化合物〕:〔式(3)で表される化合物〕の質量比で、9:1~1:9であるハードコート剤。
    Figure 0007111709000016
    (式中、AOは、CHO、CHCHO、又は、CHCH(CH)Oで表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択される一種を表し、複数のAO同士は同一でも相異なっていてもよい。
    は、水素原子又はメチル基を表す。
    a、b、c及びdは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、aは4~58であり、b、c及びdは、それぞれ1~3である。また、複数のc同士は、同一でも相異なっていてもよい。)
    Figure 0007111709000017
    (式中、AOは、CHO、CHCHO、又は、CHCH(CH)Oで表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択される一種を表し、複数のAO同士は同一でも相異なっていてもよい。
    は、水素原子又はメチル基を表す。
    i、j、k、l、m及びnは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、i+j+k+l+m+n=6~12である。)
  3. さらに、(B)成分として、無機フィラーを含有する、請求項1又は2に記載のハードコート剤。
  4. 前記(B)成分が、反応性官能基を有する無機フィラーである、請求項に記載のハードコート剤。
  5. 前記(B)成分の含有量が、前記(A)成分100質量部に対して、5~300質量部である、請求項3又は4に記載のハードコート剤。
  6. さらに、(C)成分として、反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体、又は、反応性官能基を有する含フッ素重合体を含有する、請求項1~のいずれかに記載のハードコート剤。
  7. 前記反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体の含有量が、前記(A)成分100質量部に対して、1~15質量部である、請求項に記載のハードコート剤。
  8. 前記反応性官能基を有する含フッ素重合体の含有量が、前記(A)成分100質量部に対して、0.1~10質量部である、請求項に記載のハードコート剤。
  9. さらに、活性エネルギー線重合開始剤を含有する、請求項1~のいずれかに記載のハードコート剤。
  10. 基材層とハードコート層を有する積層フィルムであって、
    前記ハードコート層が、請求項1~のいずれかに記載のハードコート剤を用いて形成されたものである積層フィルム。
  11. JIS K5600-5-4(1999)に準じ、荷重750g、引っかき速度0.5mm/秒で行った鉛筆引っかき硬度試験によるハードコート層の鉛筆硬度がF以上である、請求項10に記載の積層フィルム。
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