JP2020091490A - 積層体の製造方法および半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

積層体の製造方法および半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】樹脂層と樹脂層、または、樹脂層と金属層の密着性に優れた積層体の製造方法、ならびに、製造方法を含む半導体デバイスを提供する。【解決手段】感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程と、感光性樹脂組成物層を露光する工程と、露光された感光性樹脂組成物層に対して、ネガ型現像処理を行う工程と、現像処理後の感光性樹脂組成物層の表面に金属層を形成する工程と、金属層及び感光性樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する表面活性化処理工程を含み、再度、感光性樹脂組成物層形成工程、露光工程、および、現像処理工程を、順に行うことを含む積層体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は積層体の製造方法および半導体デバイスの製造方法に関する。特に、半導体デバイスの再配線層用層間絶縁膜の製造に用いられる、積層体の製造方法に関する。
ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂などの熱硬化性樹脂は、耐熱性および絶縁性に優れるため、半導体デバイスの絶縁層などに用いられている。
また、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂は、溶剤への溶解性が低いため、環化反応前の前駆体（ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体）の状態で使用し、基板などに適用した後、加熱してポリイミド前駆体を環化して硬化膜を形成することも行われている。
ここで、特許文献１には、熱可塑性ポリイミド層および熱可塑性ポリイミド層表面の金属層からなる積層体が開示されている。また、特許文献１には、熱可塑性ポリイミド層が絶縁層として働くことも記載されている。
国際公開ＷＯ２００４／０５０３５２号公報
ここで、半導体デバイスの再配線層用層間絶縁膜として、上記特許文献１に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂を用いるとすると、熱可塑性ポリイミド層および熱可塑性ポリイミド層表面の金属層からなる積層体の上に、さらに、熱可塑性ポリイミド層を設ける必要がある。しかしながら、特許文献１における上記積層体の上に、さらに、熱可塑性ポリイミド層を設けることを検討したところ、熱可塑性ポリイミド層と金属層、あるいは、熱可塑性ポリイミド層同士の密着性が不十分であることが分かった。
本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、ポリイミド等の樹脂を含む樹脂層と樹脂層、または、樹脂層と金属層との密着性に優れた積層体の製造方法、および、上記製造方法を含む半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、感光性樹脂組成物をネガ型現像して樹脂層を形成することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜８＞により、上記課題は解決された。
＜１＞感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程と、
上記感光性樹脂組成物層を露光する、露光工程と、上記露光された感光性樹脂組成物層に対してネガ型現像処理を行う、現像処理工程と、上記現像処理後の感光性樹脂組成物層の表面に金属層を形成する、金属層形成工程と、上記金属層および感光性樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する、表面活性化処理工程とを含み、さらに、再度、上記感光性樹脂組成物層形成工程、上記露光工程、および、上記現像処理工程を、上記順に行うことを含み、上記感光性樹脂組成物が、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される樹脂を含み、さらに、上記樹脂が重合性基を含むこと、および、上記感光性樹脂組成物が重合性化合物を含むことの少なくとも一方を満たす、積層体の製造方法。
＜２＞上記感光性樹脂組成物層形成工程、上記露光工程、および、上記現像処理工程を、上記順に、３〜７回行う、＜１＞に記載の積層体の製造方法。
＜３＞上記金属層が銅を含む、＜１＞または＜２＞に記載の積層体の製造方法。
＜４＞上記樹脂がポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の積層体の製造方法。
＜５＞上記樹脂が、−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−で表される部分構造を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の積層体の製造方法；但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＮＨＣＯ−、あるいは、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。
＜６＞上記表面活性化処理が、プラズマ処理およびコロナ放電処理から選択される、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の積層体の製造方法。
＜７＞上記感光性樹脂組成物が、光重合開始剤を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の積層体の製造方法。
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の積層体の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
本発明により、樹脂層と樹脂層、または、樹脂層と金属層との密着性に優れた積層体の製造方法、および、上記製造方法を含む半導体デバイスの製造方法が提供された。
半導体デバイスの一実施形態の構成を示す概略図である。 本発明の製造方法で得られる積層体の一実施形態の構成を示す概略図である。
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、「アリル」および「メタリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程を表すだけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
本発明の積層体の製造方法は、感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程と、上記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、上記露光された感光性樹脂組成物層に対して、ネガ型現像処理を行う現像処理工程と、上記現像処理後の感光性樹脂組成物層の表面に金属層を形成する金属層形成工程と、上記金属層及び感光性樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する表面活性化処理工程を含み、さらに、再度、上記感光性樹脂組成物層形成工程、上記露光工程、および、上記現像処理工程を、上記順に行うことを含み、上記感光性樹脂組成物が、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される樹脂を含み、
さらに、上記樹脂が重合性基を含むこと、および、上記感光性樹脂組成物が重合性化合物を含むことの少なくとも一方を満たすことを特徴とする。
このように、絶縁膜を積層するに際し、ネガ型現像し、さらに、表面活性化処理することにより、層間の密着性を向上させることが可能になる。これに対し、上記特許文献１には、このような樹脂層を積層した例がない。また、特許文献１では、ポジ型現像を行っており、露光した部分をアルカリ現像するため、密着性が不十分となりやすい。さらに、ポジ型現像を行う場合、樹脂層の未露光部が表面活性化処理を受けることとなり、感光性樹脂組成物（樹脂層）がダメージを受けやすく、密着性の低下が起こったと推定される。これに対し、ネガ型では３次元架橋構造を形成することができ、膜の強度を高めることができ、表面活性化処理に対してもダメージを受けにくくできる。
以上に基づき、本発明では、上記手段を採用することにより、多層構成としても、樹脂層と樹脂層、および、樹脂層と金属層との間の高い密着性を達成できる。
以下、本発明の詳細を説明する。
＜感光性樹脂組成物層形成工程＞
本発明の積層体の製造方法は、感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程を含む。
感光性樹脂組成物を基板に適用する手段としては、塗布が好ましい。
具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法、およびインクジェット法などが例示される。感光性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法である。スピンコート法の場合、例えば、５００〜２０００ｒｐｍの回転数で、１０秒〜１分程度適用することができる。
感光性樹脂組成物層（樹脂層）の厚さは、露光後で、０．１〜１００μｍとなるように塗布することが好ましく、１〜５０μｍとなるように塗布することがより好ましい。また、後述する図２に示すように、形成される感光性樹脂組成物層の厚さは、必ずしも均一である必要はない。特に、凹凸のある表面上に感光性樹脂組成物層が設けられる場合、図２に示すように、厚さの異なる樹脂層となるであろう。特に複数層積層した場合、凹部として、深さの大きい凹部も形成されうるが、本発明はこのような構成に対し、層間の剥離をより効果的に抑制できる点で技術的価値が高い。なお、本発明の積層体が厚さの異なる樹脂層を有する場合、最も薄い部分の樹脂層の厚さが上記厚さであることが好ましい。
基板の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基板、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など、特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基板が好ましく、シリコンがより好ましい。
また、樹脂層の表面や金属層の表面に感光性樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基板となる。
感光性樹脂組成物の詳細については、後述する。
＜ろ過工程＞
本発明の積層体の製造方法は、感光性樹脂組成物を基板に適用する前に、感光性樹脂組成物をろ過する工程を含んでいてもよい。ろ過は、フィルターを用いて行うことが好ましい。フィルター孔径としては、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径および／または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。また、加圧してろ過を行ってもよく、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去を行っても良く、フィルターろ過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
＜乾燥工程＞
本発明の積層体の製造方法は、感光性樹脂組成物層を形成後、溶剤を乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は５０〜１５０℃であり、７０℃〜１３０℃がより好ましく、９０℃〜１１０℃がさらに好ましい。乾燥時間としては、３０秒〜２０分が好ましく、１分〜１０分がより好ましく、３分〜７分がさらに好ましい。
＜露光工程＞
本発明の積層体の製造方法は、上記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程を含む。露光は、感光性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２照射することが好ましく、２００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２照射することがより好ましい。
露光波長は、１９０〜１０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０〜５５０ｎｍが好ましい。
＜現像処理工程＞
本発明の積層体の製造方法は、露光された感光性樹脂組成物層に対してネガ型現像処理を行う、現像処理工程を含む。ネガ型現像を行うことにより、露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分（非露光部）を除去できるものであれば、特に制限なく使用できる。溶剤が好ましく、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルコキシ酢酸アルキル（例えば、アルコキシ酢酸メチル、アルコキシ酢酸エチル、アルコキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルコキシプロピオン酸メチル、３−アルコキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルコキシプロピオン酸メチル、２−アルコキシプロピオン酸エチル、２−アルコキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルコキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルコキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、ならびに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、ならびに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、ならびに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、ならびに、スルホキシド類としてジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、が好適に挙げられる。なかでも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
現像時間としては、１０秒〜５分が好ましい。現像時の温度は、特に定めるものではないが、通常、２０〜４０℃で行うことができる。
現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒〜１分が好ましい。
＜加熱工程＞
本発明の積層体の製造方法は、加熱工程を含むことが好ましい。加熱工程では、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の環化反応が進行する。ポリイミドやポリベンゾオキサゾールでは、架橋剤と共に加熱する場合、３次元ネットワーク構造を形成する。また、未反応のラジカル重合性化合物の硬化なども進行する。最高加熱温度としては、１００〜５００℃が好ましく、１４０〜４００℃がより好ましく、１６０〜３５０℃がさらに好ましい。
加熱は、２０〜１５０℃の温度から最高加熱温度まで１〜１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２〜１０℃／分がより好ましく、３〜１０℃／分がさらに好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。
加熱開始時の温度は、２０〜１５０℃が好ましく、２０℃〜１３０℃がより好ましく、２５℃〜１２０℃がさらに好ましい。加熱開始時の温度とは、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、感光性樹脂組成物を基板の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の温度であり、例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点より３０〜２００℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。
加熱は、最高加熱温度に到達した後、１０〜３６０分間加熱を行うことが好ましく、２０〜３００分間加熱を行うことがさらに好ましく、３０〜２４０分間加熱を行うことが特に好ましい。
加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分置き、１８０から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分置く、といった工程が挙げられる。
さらに、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１〜５℃／分であることが好ましい。
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが、ポリイミド前駆体等の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（ｖ/ｖ）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（ｖ/ｖ）以下がより好ましい。
＜＜金属層形成工程＞＞
本発明の積層体の製造方法は、現像処理後の感光性樹脂組成物層の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含む。
金属層としては、特に限定はなく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金およびタングステンが例示され、銅およびアルミニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。
金属層の形成方法は、特に限定はなく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７−１５７８７９号公報、特表２００１−５２１２８８号公報、特開２００４−２１４５０１号公報、特開２００４−１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、およびこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィおよびエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
金属層の厚さとしては、最も厚い部分で、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
＜表面活性化処理工程＞
本発明の積層体の製造方法は、上記金属層および感光性樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する、表面活性化処理工程を含む。
表面活性化処理工程は、通常、金属層形成工程の後に行うが、上記露光現像工程の後、感光性樹脂組成物層に表面活性化処理工程を行ってから、金属層形成工程を行ってもよい。
表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、露光後の感光性樹脂組成物層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、金属層および露光後の感光性樹脂組成物層の両方について、それぞれ、少なくとも一部に行ってもよい。表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部について行うことが好ましく、金属層のうち、表面に感光性樹脂組成物層を形成する領域の一部または全部に表面活性化処理を行うことが好ましい。このように、金属層の表面に表面活性化処理を行うことにより、その表面に設けられる樹脂層との密着性を向上させることができる。
また、表面活性化処理は、露光後の感光性樹脂組成物層（樹脂層）の一部または全部についても行うことが好ましい。このように、感光性樹脂組成物層の表面に表面活性化処理を行うことにより、表面活性化処理した表面に設けられる金属層や樹脂層との密着性を向上させることができる。特にポジ型現像を行う場合、未露光部が表面活性化処理を受けることとなり、感光性樹脂組成物（樹脂層）がダメージを受けやすく、密着性の低下が起こる。本発明では、ネガ型現像をするため、露光部が表面処理を受けることとなり、硬化などにより膜の強度が向上していることから、感光性樹脂組成物（樹脂層）がダメージを受けず、かかる問題がない。
表面活性化処理としては、具体的には、各種原料ガス（酸素、水素、アルゴン、窒素、窒素／水素混合ガス、アルゴン／酸素混合ガスなど）のプラズマ処理、コロナ放電処理、ＣＦ４／Ｏ２、ＮＦ３／Ｏ２、ＳＦ６、ＮＦ３、ＮＦ３／Ｏ２によるエッチング処理、紫外線（ＵＶ）オゾン法による表面処理、塩酸水溶液に浸漬して酸化皮膜を除去した後にアミノ基とチオール基を少なくとも一種有する化合物を含む有機表面処理剤への浸漬処理、ブラシを用いた機械的な粗面化処理から選択され、プラズマ処理が好ましく、特に原料ガスに酸素を用いた酸素プラズマ処理が好ましい。コロナ放電処理の場合、エネルギーは、５００〜２００，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、１０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２がより好ましく、１０，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ２が最も好ましい。
＜積層工程＞
本発明の製造方法は、さらに、以下の積層工程を含む。
積層工程とは、再度、上記感光性樹脂組成物層形成工程、上記露光工程、および、上記現像処理工程を、上記順に行うことを含む、一連の工程である。すなわち、積層工程には、さらに、上記乾燥工程や加熱工程等を含んでいてもよいことは言うまでもない。
積層工程後、さらに積層工程を行う場合には、上記露光工程後、または、上記金属層形成工程後に、さらに、上記表面活性化処理工程を行うことが好ましい。
上記積層工程は、３〜７回行うことが好ましく、３〜５回行うことがより好ましい。
例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のような、樹脂層が３層以上７層以下の構成が好ましく、３層以上５層以下がさらに好ましい。２層以下であれば酸素プラズマ処理等がなくても十分に密着する場合があるが、多層構成にするほど、繰り返し現像液や金属エッチング処理、キュアによる高温処理にさらされるため、金属層／樹脂層界面や樹脂層／樹脂層界面で剥がれが生じやすくなる。
このような構成とすることにより、感光性樹脂組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができ、半導体の多層配線構造として用いることができる。
＜感光性樹脂組成物＞
本発明で用いる感光性樹脂組成物（以下、「本発明で用いる組成物」ということがある）は、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される樹脂（以下、「ポリイミド前駆体等」ということがある）を含み、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含むことが好ましく、ポリイミド前駆体を含むことがより好ましい。
さらに、ポリイミド前駆体等の樹脂が重合性基を含むこと、および、上記感光性樹脂組成物が重合性化合物を含むことの少なくとも一方を満たす。特に、ポリイミド前駆体等の樹脂が重合性基を含み、かつ、上記感光性樹脂組成物が重合性化合物を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、露光部に３次元ネットワークが形成され、強固な架橋膜となり、表面活性化処理により感光性樹脂組成物（樹脂層）がダメージを受けず、表面活性化処理により、密着性がより効果的に向上する。
さらにまた、ポリイミド前駆体等の樹脂が、−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−で表される部分構造を含むことが好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（好ましくは、アルキレン基）、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＮＨＣＯ−、あるいは、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。このような構成とすることにより、樹脂層が柔軟な構造となり、剥がれの発生を抑制する効果がより効果的に発揮される。Ａｒは、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１または２の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−が好ましい。
以下、本発明で用いる感光性樹脂組成物の詳細について説明する。
＜＜ポリイミド前駆体＞＞
本発明で用いるポリイミド前駆体は、その種類等特に定めるものではないが、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式（２）
式（２）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
式（２）におけるＡ１およびＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨを表し、酸素原子が好ましい。
式（２）におけるＲ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基および芳香族基を含む基が例示され、炭素数２〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数６〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６〜６０の芳香族基を含む基がより好ましい。本発明の特に好ましい実施形態として、−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−で表される基であることが例示される。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＮＨＣＯ−、あるいは、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。
Ｒ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いても良いし、２種以上用いても良い。
具体的には、炭素数２〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数６〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６〜６０の芳香族基からなる基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
式中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、および−ＮＨＣＯ−ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される２価の基であることがさらに好ましい。
ジアミンとしては、具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘキサン；１，２−または１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（３−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’−または３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−または３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノパラテルフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、３，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−および２，５−ジアミノクメン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノフルオレン、２，５−ジアミノピリジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジンおよび４，４’’’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
また、下記に示すジアミン（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）も好ましい。
また、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、１−（２−（２−（２−アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン−２−アミン、１−（１−（１−（２−アミノプロポキシ）プロパン−２−イル）オキシ）プロパン−２−アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６の構造を以下に示す。
上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。
Ｒ１１１は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−で表されることが好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（好ましくは、アルキレン基）、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＮＨＣＯ−、あるいは、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。Ａｒは、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１または２の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−がさらに好ましい。
また、Ｒ１１１は、ｉ線透過率の観点から、下記式（５１）または式（６１）で表わされる２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から、式（６１）で表わされる２価の有機基であることがより好ましい。
式（５１）
式（５１）中、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ１０〜Ｒ１７の少なくとも１つは、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。
Ｒ１０〜Ｒ１７の１価の有機基としては、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）の無置換のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
式（６１）
式（６１）中、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
式（５１）または（６１）の構造を有するジアミン化合物としては、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは１種でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（２）におけるＲ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）または式（６）で表される基がより好ましい。
式（５）
式（５）中、Ｒ１１２は、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、および−ＮＨＣＯ−、ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群から選択される２価の基であることがさらに好ましい。
式（６）
Ｒ１１５は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いても良いし、２種以上用いても良い。
テトラカルボン酸二無水物は、下記式（０）で表されることが好ましい。
式（Ｏ）
式（０）中、Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５の好ましい範囲は式（２）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１〜６のアルキルおよび炭素数１〜６のアルコキシ誘導体が挙げられる。
また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）も好ましい例として挙げられる。
Ｒ１１１とＲ１１５の少なくとも一方がＯＨ基を有することも好ましい。より具体的には、Ｒ１１１として、ビスアミノフェノール誘導体の残基が挙げられる。
Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。重合性基としては、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基であって、光ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体等が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２〜１２のアルキレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−または炭素数４〜３０のポリオキシアルキレン基を表す。
好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−がより好ましい。
特に好ましくは、Ｒ２００がメチル基で、Ｒ２０１がエチレン基である。
Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アリール基を構成する炭素に結合している１つ、２つまたは３つの、好ましくは１つの酸性基を有する、芳香族基およびアラルキル基などが挙げられる。具体的には、酸性基を有する炭素数６〜２０の芳香族基、酸性基を有する炭素数７〜２５のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基および酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、ＯＨ基が好ましい。
Ｒ１１３またはＲ１１４は、水素原子、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジルおよび４−ヒドロキシベンジルであることが好ましい。
有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ１１３またはＲ１１４は、１価の有機基であることが好ましい。 アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ基、２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ基、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ基、および２−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環またはフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
式（２）において、Ｒ１１３が水素原子である場合、または、Ｒ１１４が水素原子である場合、ポリイミド前駆体は、エチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
また、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は、１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミド前駆体は、シロキサン構造を有する脂肪族基と共重合していてもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
式（２）で表される繰り返し単位は、式（２−Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いるポリイミド前駆体等の少なくとも１種が、式（２−Ａ）で表される繰り返し単位を有する前駆体であることが好ましい。このような構造とすることにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式（２−Ａ）
式（２−Ａ）中、Ａ１およびＡ２は、酸素原子を表し、Ｒ１１１およびＲ１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方は、重合性基を含む基であり、両方が重合性基であることが好ましい。
Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、式（２）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１１２は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ポリイミド前駆体は、式（２）で表される繰り返し構造単位を１種含んでいてもよいが、２種以上含んでいてもよい。また、式（２）で表される繰り返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（２）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよいことはいうまでもない。
本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰り返し単位の５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特に９０モル％以上が式（２）で表される繰り返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１８，０００〜３０，０００であり、より好ましくは２０，０００〜２７，０００であり、さらに好ましくは２２，０００〜２５，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７，２００〜１４，０００であり、より好ましくは８，０００〜１２，０００であり、さらに好ましくは９，２００〜１１，２００である。
上記ポリイミド前駆体の分散度は、２．５以上が好ましく、２．７以上がより好ましく、２．８以上であることがさらに好ましい。ポリイミド前駆体の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．８以下がさらに好ましく、３．２以下が一層好ましく、３．１以下がより一層好ましく、３．０以下がさらに一層好ましく、２．９５以下が特に好ましい。
＜＜ポリイミド＞＞
本発明で用いるポリイミドとしては、イミド環を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式（４）で表される化合物であることが好ましく、式（４）で表される化合物であって、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。
式（４）
式（４）中、Ｒ１３１は、２価の有機基を表し、Ｒ１３２は、４価の有機基を表す。
重合性基を有する場合、重合性基は、Ｒ１３１およびＲ１３２の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式（４−１）または式（４−２）に示すようにポリイミドの末端に位置していてもよい。
式（４−１）
式（４−２）中、Ｒ１３３は重合性基であり、他の基は式（４）と同義である。
式（４−２）
Ｒ１３４およびＲ１３５の少なくとも一方は重合性基であり、重合性基でない場合は有機基であり、他の基は式（４）と同義である。
重合性基は、上記のポリイミド前駆体等が有している重合性基で述べた重合性基と同義である。
Ｒ１３１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、式（２）におけるＲ１１１と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
また、Ｒ１３１としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ１１１の例が挙げられる。
Ｒ１３１は、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミン残基であることが、焼成時における反りの発生をより効果的に抑制する点で好ましい。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン残基であり、さらに好ましくは芳香環を含まないジアミン残基である。
エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミンとしては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、１−（２−（２−（２−アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン−２−アミン、１−（１−（１−（２−アミノプロポキシ）プロパン−２−イル）オキシ）プロパン−２−アミン、１−（２−（２−（２−アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン−２−アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ１３２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、式（２）におけるＲ１１５と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
例えば、Ｒ１１５として例示される４価の有機基の４つの結合子が、上記式（４）中の４つの−Ｃ（＝Ｏ）−の部分と結合して縮合環を形成する。
また、Ｒ１３２は、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ１１５の例が挙げられる。硬化膜の強度の観点から、Ｒ１３２は１〜４つの芳香環を有する芳香族ジアミン残基であることが好ましい。
Ｒ１３１とＲ１３２の少なくとも一方にＯＨ基を有することも好ましい。より具体的には、Ｒ１３１として、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、上記の（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）が好ましい例として挙げられ、Ｒ１３２として、上記の（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）が好ましい例として挙げられる。
また、ポリイミドは、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド中のフッ素原子の含有量は、１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミドは、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
また、組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミドは主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
ポリイミドはイミド化率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。イミド化率が８５％以上であることにより、加熱によりイミド化される時に起こる閉環による膜収縮が小さくなり、反りの発生を抑えることができる。
ポリイミドは、すべてが１種のＲ１３１またはＲ１３２に基づく上記式（４）の繰り返し構造単位に加え、これらの基の２つ以上の異なる種類に基づく繰り返し単位を含んでもよい。また、ポリイミドは、上記の式（４）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
ポリイミドは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
ポリイミドの市販品としては、Ｄｕｒｉｍｉｄｅ（登録商標）２８４（富士フイルム（株）製）、Ｍａｔｒｉｍｉｄｅ５２１８（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）が例示される。
ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜７０，０００が好ましく、８，０００〜５０，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた硬化膜を得るため、重量平均分子量は、２０，０００以上が特に好ましい。また、ポリイミドを２種以上含有する場合、少なくとも１種のポリイミドの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
＜＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞＞
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、その構造等について特に定めるものではないが、好ましくは下記式（３）で表される。
式（３）
式（３）中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３およびＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
式（３）において、Ｒ１２３およびＲ１２４は、それぞれ、式（２）におけるＲ１１３と同義であり、好ましい範囲も同様である。すなわち、少なくとも一方は、重合性基であることが好ましい。
式（３）において、Ｒ１２１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基および芳香族基の少なくとも一方を含む基が好ましい。脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。Ｒ１２１は、ジカルボン酸残基が好ましい。ジカルボン酸残基は、１種のみ用いても良いし、２種以上用いても良い。
ジカルボン酸としては、脂肪族基を含むジカルボン酸および芳香族基を含むジカルボン酸が好ましく、芳香族基を含むジカルボン酸がより好ましい。
脂肪族基を含むジカルボン酸としては、直鎖または分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基を含むジカルボン酸が好ましく、直鎖または分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基と２つのＣＯＯＨからなるジカルボン酸がより好ましい。直鎖または分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基の炭素数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２５であることがより好ましく、３〜２０であることがさらに好ましく、４〜１５であることが一層好ましく、５〜１０であることが特に好ましい。直鎖の脂肪族基はアルキレン基であることが好ましい。
直鎖の脂肪族基を含むジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、さらに下記式で表されるジカルボン酸等が挙げられる。
（式中、Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎは１〜６の整数である。）
芳香族基を含むジカルボン酸としては、以下の芳香族基を有するジカルボン酸が好ましく、以下の芳香族基と２つのＣＯＯＨのみからなるジカルボン酸がより好ましい。
式中、Ａは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される２価の基を表す。
芳香族基を含むジカルボン酸の具体例としては、４，４’−カルボニル二安息香酸および４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、テレフタル酸が挙げられる。
式（３）において、Ｒ１２２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、上記式（２）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１２２は、また、ビスアミノフェノール誘導体由来の基であることが好ましく、ビスアミノフェノール誘導体由来の基としては、例えば、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３-ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは、単独で、あるいは混合して使用してもよい。
ビスアミノフェノール誘導体のうち、下記芳香族基を有するビスアミノフェノール誘導体が好ましい。
式中、Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−を表す。
式（Ａ−ｓ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、単結合、または下記式（Ａ−ｓｃ）の群から選ばれる有機基である。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。Ｒ３は、水素原子、直鎖または分岐のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。
（式（Ａ−ｓｃ）中、＊は上記式（Ａ−ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体のアミノフェノール基の芳香環に結合することを示す。）
上記式（Ａ−ｓ）中、フェノール性水酸基のオルソ位、すなわち、Ｒ３にも置換基を有することが、アミド結合のカルボニル炭素と水酸基の距離をより接近させると考えられ、低温で硬化した際に高環化率になる効果がさらに高まる点で、特に好ましい。
また、上記式（Ａ−ｓ）中、Ｒ２がアルキル基であり、かつＲ３がアルキル基であることが、ｉ線に対する高透明性と低温で硬化した際に高環化率であるという効果を維持することができ、好ましい。
また、上記式（Ａ−ｓ）中、Ｒ１がアルキレンまたは置換アルキレンであることが、さらに好ましい。Ｒ１に係るアルキレンおよび置換アルキレンの具体的な例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられるが、その中でも−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が、ｉ線に対する高透明性と低温で硬化した際の高環化率であるという効果を維持しながら、溶剤に対して十分な溶解性を持つ、バランスに優れるポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる点で、より好ましい。
上記式（Ａ−ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体の製造方法としては、例えば、特開２０１３−２５６５０６号公報の段落番号００８５〜００９４および実施例１（段落番号０１８９〜０１９０）を参考にすることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
上記式（Ａ−ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体の構造の具体例としては、特開２０１３−２５６５０６号公報の段落番号００７０〜００８０に記載のものが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。もちろん、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記の式（３）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
閉環に伴う反りの発生を抑制できる点で、下記式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の繰り返し構造単位として含むことが好ましい。
式（ＳＬ）中、Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ１ｓは、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２ｓは、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ５ｓ、Ｒ６ｓのうち少なくとも１つは芳香族基で、残りは水素原子または炭素数１〜３０の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造およびｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分のモル％は、ａ構造は５〜９５モル％、ｂ構造は９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。
式（ＳＬ）において、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ５ｓおよびＲ６ｓがフェニル基であるものが挙げられる。また、式（ＳＬ）で示される構造の分子量は、４００〜４，０００であることが好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。上記分子量を上記範囲とすることで、より効果的に、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶剤溶解性を向上させる効果を両立することができる。
他の種類の繰り返し構造単位として式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰り返し構造単位として含むことも好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式（２）中のＲ１１５の例が挙げられる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、後述する組成物に用いる場合、好ましくは１８，０００〜３０，０００であり、より好ましくは２０，０００〜２９，０００であり、さらに好ましくは２２，０００〜２８，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７，２００〜１４，０００であり、より好ましくは８，０００〜１２，０００であり、さらに好ましくは９，２００〜１１，２００である。
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体の分散度は、１．４以上であることが好ましく、１．５以上がより好ましく、１．６以上であることがさらに好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、２．６以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．４以下がさらに好ましく、２．３以下が一層好ましく、２．２以下がより一層好ましい。
＜＜ポリベンゾオキサゾール＞＞
ポリベンゾオキサゾールとしては、ベンゾオキサゾール環を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式（Ｘ）で表される化合物であることが好ましく、下記式（Ｘ）で表される化合物であって、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。
式（Ｘ）中、Ｒ１３３は、２価の有機基を表し、Ｒ１３４は、４価の有機基を表す。
重合性基を有する場合、重合性基は、Ｒ１３３およびＲ１３４の少なくとも一方に位置していても良いし、下記式（Ｘ−１）または式（Ｘ−２）に示すようにポリベンゾオキサゾールの末端に位置していてもよい。
式（Ｘ−１）
式（Ｘ−１）中、Ｒ１３５およびＲ１３６の少なくとも一方は、重合性基であり、重合性基でない場合は有機基であり、他の基は式（Ｘ）と同義である。
式（Ｘ−２）
式（Ｘ−２）中、Ｒ１３５は重合性基であり、他は置換基であり、他の基は式（Ｘ）と同義である。
重合性基は、上記のポリイミド前駆体等が有している重合性基で述べた重合性基と同義である。
Ｒ１３３は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族または芳香族基が挙げられる。具体的な例としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式（３）中のＲ１２１の例が挙げられる。また、その好ましい例はＲ１２１と同様である。
Ｒ１３４は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式（３）中のＲ１２２の例が挙げられる。また、その好ましい例はＲ１２２と同様である。
例えば、Ｒ１２２として例示される４価の有機基の４つの結合子が、上記式（Ｘ）中の窒素原子、酸素原子と結合して縮合環を形成する。例えば、Ｒ１３４が、下記有機基である場合、下記構造を形成する。
ポリベンゾオキサゾールはオキサゾール化率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。オキサゾール化率が８５％以上であることにより、加熱によりオキサゾール化される時に起こる閉環による膜収縮が小さくなり、反りの発生をより効果的に抑えることができる。
ポリベンゾオキサゾールは、すべてが１種のＲ１３１またはＲ１３２に基づく上記式（Ｘ）の繰り返し構造単位に加え、２つ以上の異なる種類のＲ１３１またはＲ１３２を含む上記式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含んでもよい。また、ポリベンゾオキサゾールは、上記の式（Ｘ）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
ポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノール誘導体と、Ｒ１３３を含むジカルボン酸または上記ジカルボン酸の、ジカルボン酸ジクロライドおよびジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得、これを既知のオキサゾール化反応法を用いてオキサゾール化させることで得られる。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
ポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜７０，０００が好ましく、８，０００〜５０，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた硬化膜を得るため、重量平均分子量は、２０，０００以上が特に好ましい。また、ポリベンゾオキサゾールを２種以上含有する場合、少なくとも１種のポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
＜＜ポリイミド前駆体等の製造方法＞＞
ポリイミド前駆体等は、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−エチルピロリドンが例示される。
ポリイミドは、ポリイミド前駆体を合成してから、加熱して環化させて製造してもよいし、直接、ポリイミドを合成してもよい。
＜＜＜末端封止剤＞＞＞
ポリイミド前駆体等の製造方法に際し、保存安定性をより向上させるため、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で、ポリイミド前駆体等の末端を封止することが好ましい。末端封止剤としては、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
＜＜＜固体析出＞＞＞
ポリイミド前駆体等の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいても良い。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体等を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体等が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
その後、ポリイミド前駆体等を乾燥して、粉末状のポリイミド前駆体等を得ることができる。
本発明で用いる組成物は、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールのうち、１種のみ含んでいても良いし、２種以上含んでいても良い。また、ポリイミド前駆体を２種等、同じ種類の樹脂であって、構造の異なる樹脂を２種以上含んでいても良い。
本発明で用いる組成物における、ポリイミド前駆体等の含有量は、固形分の１０〜９９質量％が好ましく、５０〜９８質量％がより好ましく、７０〜９６質量％がさらに好ましい。
以下、本発明で用いる組成物が含みうる成分について説明する。本発明はこれら以外の成分を含んでいてもよく、また、これらの成分を必須とするわけではないことは言うまでもない。
＜＜重合性化合物＞＞
本発明では、上述のとおり、ポリイミド前駆体等の樹脂が重合性基を有するか、感光性樹脂組成物が重合性化合物を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、より耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。
重合性化合物は、重合性基を有する化合物であって、ラジカル、酸、塩基などにより架橋反応が可能な公知の化合物を用いることができる。重合性基とは、上記ポリイミド前駆体等の所で述べた重合性基などが例示される。重合性化合物は１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマーおよびそれらの混合物ならびにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
本発明において、モノマータイプの重合性化合物（以下、重合性モノマーともいう）は、高分子化合物とは異なる化合物である。重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２，０００以下の低分子化合物であることが好ましく、１，５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、重合性モノマーの分子量は、通常、１００以上である。
また、オリゴマータイプの重合性化合物は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、１０個から１００個の重合性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。オリゴマータイプの重合性化合物の重量平均分子量は、２，０００〜２０，０００であることが好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましく、２，０００〜１０，０００であることが最も好ましい。
本発明における重合性化合物の官能基数は、１分子中における重合性基の数を意味する。
重合性化合物は、解像性の観点から、重合性基を２個以上含む２官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。
また、本発明における重合性化合物は、三次元架橋構造を形成して耐熱性を向上できるという点から、３官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。また、２官能以下の重合性化合物と３官能以上の重合性化合物との混合物であってもよい。
＜＜＜エチレン性不飽和結合を有する化合物＞＞＞
エチレン性不飽和結合を有する基としては、スチリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、ならびにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類、ならびにこれらの多量体である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類またはエポキシ類との付加反応物や、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含むもの等も好適に用いられる。
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性モノマーも好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式で示される水酸基を含むビニルモノマーを付加させた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含むビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ
（ただし、Ｒ４およびＲ５は、ＨまたはＣＨ３を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
また、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート、およびこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましいエチレン性不飽和結合を有する化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、その他の例としては、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
上記のほか、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、エチレン性不飽和結合を有する化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
上記式において、ｎは０〜１４の整数であり、ｍは０〜８の整数である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔは、同一であっても、各々異なっていてもよい。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、エチレン性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、特開平１０−６２９８６号公報において、式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
さらに、特開２０１５−１８７２１１号公報の段落番号０１０４〜０１３１に記載の化合物も採用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。特に、同公報の段落番号０１２８〜０１３０に記載の化合物が好ましい形態として例示される。
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造のものが好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、上記式（ＭＯ−１）、式（ＭＯ−２）のペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体も好ましい例として挙げられる。
重合性化合物の市販品としては、例えば、エチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるＳＲ−２０９（以上、サートマー・ジャパン（株）製）、ペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０（以上、日本化薬（株）製）、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（以上、山陽国策パルプ（株）製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ−９３００、ＮＫエステルＡ−９３００、ＵＡ−７２００(以上、新中村化学工業（株）製)、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（以上、共栄社化学（株）製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることもできる。
エチレン性不飽和結合を有する化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有する多官能モノマーであっても良い。酸基を有する多官能モノマーは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーがより好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーである、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーは、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、重合性が良好である。
このようなカプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｃ）〜（Ｅ）においてｍ＝１、式（Ｄ）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｄ）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｄ）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｄ）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造とエチレン性不飽和結合とを有する化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
組成物において、エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量は、良好な重合性と耐熱性の観点から、組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
また、ポリイミド前駆体等とエチレン性不飽和結合を有する化合物との質量割合（ポリイミド前駆体等／重合性化合物）は、９８／２〜１０／９０が好ましく、９５／５〜３０／７０がより好ましく、９０／１０〜５０／５０が最も好ましい。ポリイミド前駆体等とエチレン性不飽和結合を有する化合物との質量割合が上記範囲であれば、重合性および耐熱性により優れた硬化膜を形成できる。
＜＜＜ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物＞＞＞
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式（ＡＭ１）で示される化合物が好ましい。
（ＡＭ１）
（式中、ｔは、１〜２０の整数を示し、Ｒ４は、炭素数１〜２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ５は、下記式（ＡＭ２）または下記式（ＡＭ３）で示される基を示す。）
式（ＡＭ２） 式（ＡＭ３）
（式中、Ｒ６は、水酸基または炭素数１〜１０の有機基を示す。）
ポリイミド前駆体等１００質量部に対して、式（ＡＭ１）で示される化合物が５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量部以上３５質量部以下である。また、全重合性化合物中、下記式（ＡＭ４）で表される化合物を１０質量％以上９０質量％以下含有し、下記式（ＡＭ５）で表される化合物を全熱架橋剤中１０質量％以上９０質量％以下含有することも好ましい。
（ＡＭ４）
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜２００の２価の有機基を示し、Ｒ５は、下記式（ＡＭ２）または下記式（ＡＭ３）で示される基を示す。）
（ＡＭ５）
（式中、ｕは３〜８の整数を示し、Ｒ４は、炭素数１〜２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ５は、下記式（ＡＭ２）または下記式（ＡＭ３）で示される基を示す。）
式（ＡＭ２） 式（ＡＭ３）
（式中、Ｒ６は、水酸基または炭素数１〜１０の有機基を示す。）
この範囲とすることで、凹凸のある基板上で組成物を硬化した際に、クラックが生じることがより少なくなる。パターン加工性に優れ、５％質量減少温度が３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上となる高い耐熱性を有することができる。式（ＡＭ４）で示される化合物の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｏｌＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２９０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。
また、式（ＡＭ５）で示される化合物の具体例としては、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
＜＜＜エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）＞＞＞
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋による脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、組成物の低温硬化および低反り化に効果的である。
エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、またより低反り化することができる。また柔軟性が高いため、伸度等にも優れた硬化膜を得ることができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰り返し単位数が２以上のものを意味し、繰り返し単位数が２〜１５であることが好ましい。
エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０−Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ−７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ−８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅ（商品名、新日本理化（株）製）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、（株）アデカ）などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、低反りおよび耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。
エポキシ化合物の配合量は、ポリイミド前駆体等１００質量部に対し、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。配合量が、５質量部以上で硬化膜の反りをより抑制でき、５０質量部以下でキュア時のリフローによるパターン埋まりをより抑制できる。
＜＜＜オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物）＞＞＞
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成（株）製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−１９１、ＯＸＴ−２２３）を好適に使用することができ、これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。
オキセタン化合物の配合量は、ポリイミド前駆体等１００質量部に対し、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。
＜＜＜ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物）＞＞＞
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応による架橋反応を行うため、キュアによる脱ガスが発生せず、さらに熱による収縮が小さいために反りの発生が抑えられることから好ましい。
ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上商品名、四国化成工業（株）製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。
ベンゾオキサジン化合物の配合量は、ポリイミド前駆体等１００質量部に対し、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明で用いる組成物は、光重合開始剤を含有しても良い。特に、組成物が光ラジカル重合開始剤を含むことにより、組成物を半導体ウェハなどに適用して組成物層を形成した後、光を照射することで、ラジカルによる硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクしたパターンを持つフォトマスクを介して上記組成物層を露光することで、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。
光重合開始剤としては、光により重合性化合物の重合反応（架橋反応）を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できるが、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、トリハロメチル基を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素誘導体としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載の化合物などが挙げられる。
米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
また、上記以外の光重合開始剤として、特開２０１５−０８７６１１号公報の段落番号００８６に記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、および米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５−０８７６１１号公報の段落番号００８７に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波領域に極大吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記化合物や、３−ベンゾオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、およ２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、および１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシムなどが挙げられる。
オキシム化合物としては、J.C.S.Perkin II（１９７９年）pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II（１９７９年）pp.156-162,Journal of Photopolymer Science and Technology（１９９５年）pp.202-232、および、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス（株）製）も用いることができる。
また、カルバゾールのＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号明細書に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号明細書に記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含む米国特許７５５６９１０号明細書に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物などを用いてもよい。
また、特開２００７−２３１０００号公報、および、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する化合物である、特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も好適に使用することができる。
さらに、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の段落番号０３４５に記載されている化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報の段落番号０１０１に記載されている化合物（Ｃ−３)などが挙げられる。具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
より好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物がさらに好ましく、メタロセン化合物またはオキシム化合物を用いるのが一層好ましく、オキシム化合物が特に好ましい。
また、光重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
式（Ｉ）中、Ｒ５０は、炭素数１〜２０のアルキル基；１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜２０のアルキル基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；フェニル基；炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜１８のアルキル基および炭素数１〜４のアルキル基の少なくとも１つで、置換されたフェニル基；またはビフェニリルであり、Ｒ５１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、Ｒ５０と同じ基であり、Ｒ５２〜Ｒ５４は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシまたはハロゲンである。
式中、Ｒ５５〜Ｒ５７は、上記式（Ｉ）のＲ５２〜Ｒ５４と同じである。
また、光重合開始剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号公報の段落番号００４８〜００５５に記載の化合物を用いることもできる。
組成物が光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。
光重合開始剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。光重合開始剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜マイグレーション抑制剤＞
本発明の製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが感光性樹脂組成物内へ移動することを効果的に抑制することが可能になる。
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ−ピラン環および６Ｈ−ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類およびメルカプト基を有する化合物、ヒンダーフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、テトラゾール、ベンゾテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
また、ハロゲンイオンなどの陰イオンを補捉するイオントラップ剤を使用することもできる。イオントラップ剤としては特に制限は無く、従来公知のものを用いることができる。特に、下記組成式で表されるハイドロタルサイトまたは下記組成式で表されるビスマスの含水酸化物が好ましい。
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ
（上記組成式中、０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
ＢｉＯｘ（ＯＨ）ｙ（ＮＯ３）ｚ
（上記組成式中、０．９≦ｘ≦１．１、０．６≦ｙ≦０．８、０．２≦ｚ≦０．４）
なお、上記ハイドロタルサイトは、市販品では協和化学工業（株）製、商品名：ＤＨＴ−４Ａとして入手可能である。また、上記ビスマスは、市販品では東亞合成（株）製、商品名：ＩＸＥ５００として入手可能である。また、必要に応じてその他のイオントラップ剤を用いてもよい。例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物などが挙げられる。これらのイオントラップ剤は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
その他マイグレーション抑制剤としては、特開２０１３−１５７０１号公報の段落番号００９４に記載の防錆剤、特開２００９−２８３７１１号公報の段落番号００７３〜００７６に記載の化合物、特開２０１１−５９６５６号公報の段落番号００５２に記載の化合物、特開２０１２−１９４５２０号公報の段落番号０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。
組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０５〜２．０質量％がより好ましく、０．１〜１．０質量％がさらに好ましい。
マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ｐ−ベンゾキノン、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５−１２７８１７号公報の段落番号００６０に記載の重合禁止剤、および、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号公報の段落番号００３１〜００４６に記載の化合物を用いることもできる。
組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜熱塩基発生剤＞＞
本発明の製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含んでいてもよい。
熱塩基発生剤としては、その種類等は特に定めるものではないが、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む熱塩基発生剤を含むことが好ましい。ここで、ｐＫａ１とは、多価の酸の第一のプロトンの解離定数（Ｋａ）の対数表示（−Ｌｏｇ１０Ｋａ）を示す。
このような化合物を配合することにより、ポリイミド前駆体の環化反応を低温で行うことができ、また、より安定性に優れた組成物とすることができる。また、熱塩基発生剤は、加熱しなければ塩基を発生しないので、ポリイミド前駆体と共存させても、保存中におけるポリイミド前駆体の環化を抑制でき、保存安定性に優れている。
本発明における熱塩基発生剤は、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物（Ａ１）、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩（Ａ２）から選ばれる少なくとも一種を含む。
上記酸性化合物（Ａ１）および上記アンモニウム塩（Ａ２）は、加熱すると塩基を発生するので、これらの化合物から発生した塩基により、ポリイミド前駆体の環化反応を促進でき、ポリイミド前駆体の環化を低温で行うことができる。また、これらの化合物は、塩基により環化して硬化するポリイミド前駆体と共存させても、加熱しなければポリイミド前駆体の環化が殆ど進行しないので、安定性に優れたポリイミド前駆体組成物を調製することができる。
なお、本明細書において、酸性化合物とは、化合物を容器に１ｇ採取し、イオン交換水とテトラヒドロフランとの混合液（質量比は水／テトラヒドロフラン＝１／４）を５０ｍＬ加えて、室温で１時間撹拌する。その溶液をｐＨメーターを用いて、２０℃にて測定した値が７未満である化合物を意味する。
本発明において、酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度は、４０℃以上が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。塩基発生温度の上限は、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましく、１６５℃以下が一層好ましい。塩基発生温度の下限は、１３０℃以上がさらに好ましく、１３５℃以上が一層好ましい。
酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が４０℃以上、さらには、１２０℃以上であれば、保存中に塩基が発生しにくいので、安定性に優れたポリイミド前駆体組成物を調製することができる。酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が２００℃以下であれば、ポリイミド前駆体の環化温度を低減できる。塩基発生温度は、例えば、示差走査熱量測定を用い、化合物を耐圧カプセル中５℃／分で２５０℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、ピーク温度を塩基発生温度として測定することができる。
本発明において、熱塩基発生剤により発生する塩基は、２級アミンまたは３級アミンが好ましく、３級アミンがより好ましい。３級アミンは、塩基性が高いので、ポリイミド前駆体の環化温度をより低下できる。また、熱塩基発生剤により発生する塩基の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが最も好ましい。また、発生する塩基の分子量は、８０〜２，０００が好ましい。下限は１００以上がより好ましい。上限は５００以下がより好ましい。なお、分子量の値は、構造式から求めた理論値である。
本発明において、上記酸性化合物（Ａ１）は、アンモニウム塩および後述する式（１０１）または（１０２）で表される化合物から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
本発明において、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、酸性化合物であることが好ましい。なお、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を含む化合物であってもよいし、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物以外の化合物であってもよい。
＜＜＜アンモニウム塩＞＞＞
本発明において、アンモニウム塩とは、下記式（１０１）または式（１０２）で表されるアンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンは、アンモニウムカチオンのいずれかの一部と共有結合を介して結合していてもよく、アンモニウムカチオンの分子外に有していてもよいが、アンモニウムカチオンの分子外に有していることが好ましい。なお、アニオンが、アンモニウムカチオンの分子外に有するとは、アンモニウムカチオンとアニオンが共有結合を介して結合していない場合をいう。以下、カチオンの分子外のアニオンを対アニオンともいう。
式（１０１） 式（１０２）
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ７は炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ７はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−５）のいずれかで表されることが好ましい。
上記式において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、Ｒ１およびＲ７は、式（１０１）または式（１０２）と同義である。
Ａｒ１０１およびＡｒ１０２は、それぞれ独立に、アリール基を表し、
ｎは、１以上の整数を表し、
ｍは、０〜５の整数を表す。
本発明において、アンモニウム塩は、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有することが好ましい。アニオンのｐＫａ１の上限は、３．５以下がより好ましく、３．２以下がさらに好ましい。下限は、０．５以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましい。アニオンのｐＫａ１が上記範囲であれば、ポリイミド前駆体を低温で環化でき、さらには、ポリイミド前駆体組成物の安定性を向上できる。ｐＫａ１が４以下であれば、熱塩基発生剤の安定性が良好で、加熱なしに塩基が発生することを抑制でき、ポリイミド前駆体組成物の安定性が良好である。ｐＫａ１が０以上であれば、発生した塩基が中和されにくく、ポリイミド前駆体の環化効率が良好である。
アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる１種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、２個以上のカルボキシル基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、ポリイミド前駆体組成物の安定性、硬化性および現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、２価のカルボン酸のアニオンを用いることで、ポリイミド前駆体組成物の安定性、硬化性および現像性をさらに向上できる。
本発明において、カルボン酸アニオンは、ｐＫａ１が４以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。ｐＫａ１は、３．５以下がより好ましく、３．２以下がさらに好ましい。この態様によれば、ポリイミド前駆体組成物の安定性をより向上できる。
ここでｐＫａ１とは、酸の第一解離定数の逆数の対数を表し、Determination of Organic Structures by Physical Methods（著者：Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂：Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955）や、Data for Biochemical Research（著者：Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。
本発明において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫による総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）Ｐ．６３１−６４２に詳しく説明されている。なお、本発明における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
σｍが正の値を示す置換基の例としては例えば、ＣＦ３基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ３ＣＯ基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ２＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣＯ基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣＯＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣＯ基（σｍ＝０．３４）、Ｈ２ＮＣＯＣＨ２基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本発明において、ＥＷＧは、下記式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）で表される基を表すことが好ましい。
式中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基またはカルボキシル基を表し、Ａｒは芳香族基を表す。
本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ）で表されるものも好ましい。
式（Ｘ）において、Ｌ１０は、単結合、または、アルキレン基、アルケニレン基、芳香族基、−ＮＲＸ−、およびこれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基を表し、ＲＸは、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ−フェニルイミノ二酢酸アニオンおよびシュウ酸アニオンが挙げられる。
以下に、本発明で好ましく用いられる熱塩基発生剤を例示する。本発明で用いられる熱塩基発生剤がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
熱塩基発生剤を用いる場合、組成物における熱塩基発生剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
熱塩基発生剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜＜光塩基発生剤＞＞
本発明の製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤を含んでいてもよい。光塩基発生剤とは、露光により塩基を発生するものであり、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として露光、即ち、電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基（塩基性物質）を発生するものであれば特に限定されるものではない。露光により発生した塩基はポリイミド前駆体を加熱により硬化させる際の触媒として働くため、ネガ型において好適に用いることができる。
光塩基発生剤の含有量としては、所望のパターンを形成できるものであれば特に限定されるものではなく、一般的な含有量とすることができる。光塩基発生剤が、樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上３０質量部以下の範囲内であることが好ましく、０．０５質量部〜２５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．１質量部〜２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
本発明においては、光塩基発生剤として公知のものを用いることが出来る。例えば、Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ， ａｎｄ Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ， Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）；角岡正弘，高分子加工，４６，２（１９９７）；Ｃ．Ｋｕｔａｌ，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２１１，３５３（２００１）；Ｙ．Ｋａｎｅｋｏ，Ａ．Ｓａｒｋｅｒ， ａｎｄ Ｄ．Ｎｅｃｋｅｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１１，１７０（１９９９）；Ｈ．Ｔａｃｈｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ， ａｎｄ Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３，１５３（２０００）；Ｍ．Ｗｉｎｋｌｅ， ａｎｄ Ｋ．Ｇｒａｚｉａｎｏ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３，４１９（１９９０）；Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｈ．Ｔａｃｈｉ， ａｎｄ Ｓ．Ｙｏｓｈｉｔａｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９，１３（１９９６）；Ｋ．Ｓｕｙａｍａ，Ｈ．Ａｒａｋｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９，８１（２００６）に記載されているように、遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。
本発明では、光塩基発生剤として、カルバメート誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体、αコバルト錯体類、イミダゾール誘導体、桂皮酸アミド誘導体、オキシム誘導体等がより好ましい例として挙げられる。
光塩基発生剤から発生する塩基性物質としては、特に限定されないが、アミノ基を有する化合物、特にモノアミンや、ジアミンなどのポリアミン、また、アミジンなどが挙げられる。
発生する塩基性物質は、より塩基性度の高いアミノ基を有する化合物が好ましい。ポリイミド前駆体のイミド化における脱水縮合反応等に対する触媒作用が強く、より少量の添加で、より低い温度での脱水縮合反応等における触媒効果の発現が可能となるからである。つまりは、発生した塩基性物質の触媒効果が大きい為、ネガ型感光性樹脂組成物としての見た目の感度は向上する。
上記触媒効果の観点からアミジン、脂肪族アミンであることが好ましい。
光塩基発生剤としては、構造中に塩を含まない光塩基発生剤であることが好ましく、光塩基発生剤において発生する塩基部分の窒素原子上に電荷がないことが好ましい。光塩基発生剤としては、発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましく、塩基の発生機構が、発生する塩基部分の窒素原子と隣接する原子との間の共有結合が切断されて塩基が発生するものであることが好ましい。構造中に塩を含まない光塩基発生剤であると、光塩基発生剤を中性にすることができるため、溶剤溶解性がより良好であり、ポットライフが向上する。このような理由から、本発明で用いられる光塩基発生剤から発生するアミンは、１級アミンまたは２級アミンが好ましい。
また、上記のような理由から光塩基発生剤としては、上述のように発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましく、発生する塩基がアミド結合、カルバメート結合、オキシム結合を用いて潜在化されていることが好ましい。
本発明に係る光塩基発生剤としては、例えば、特開２００９−８０４５２号公報および国際公開ＷＯ２００９／１２３１２２号公報で開示されたような桂皮酸アミド構造を有する光塩基発生剤、特開２００６−１８９５９１号公報および特開２００８−２４７７４７号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する光塩基発生剤、特開２００７−２４９０１３号公報および特開２００８−００３５８１号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する光塩基発生剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の光塩基発生剤の構造を用いることができる。
その他、光塩基発生剤としては、特開２０１２−９３７４６号公報の段落番号０１８５〜０１８８、０１９９〜０２００および０２０２に記載の化合物、特開２０１３−１９４２０５号公報の段落番号００２２〜００６９に記載の化合物、特開２０１３−２０４０１９号公報の段落番号００２６〜００７４に記載の化合物、ならびに国際公開ＷＯ２０１０／０６４６３１号公報の段落番号００５２に記載の化合物が例として挙げられる。
光塩基発生剤の市販品としては、ＷＰＢＧ−２６６、ＷＰＢＧ−３００、ＷＰＧＢ−３４５、ＷＰＧＢ−１４０、ＷＰＢＧ−１６５、ＷＰＢＧ−０２７、ＰＢＧ−０１８、ＷＰＧＢ−０１５、ＷＰＢＧ−０４１、ＷＰＧＢ−１７２、ＷＰＧＢ−１７４、ＷＰＢＧ−１６６、ＷＰＧＢ−１５８、ＷＰＧＢ−０２５、ＷＰＧＢ−１６８、ＷＰＧＢ−１６７およびＷＰＢＧ−０８２（和光純薬（株）製）を用いることもできる。
＜＜熱酸発生剤＞＞
本発明の製造方法に用いられる組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、ポリイミド前駆体等の環化を促進し硬化膜の機械特性をより向上させる他、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の架橋反応を促進させる効果がある。
熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃〜２７０℃が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０〜１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱（キュア：約１００〜４００℃）時に酸を発生するものを選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。このような熱酸発生剤の例としては、特開２０１３−０７２９３５号公報の段落番号００５５に記載のものが挙げられる。
中でも、硬化膜中の残留が少なく硬化膜物性を低下させないという観点から、炭素数１〜４のアルキルスルホン酸や炭素数１〜４のハロアルキルスルホン酸を発生する熱酸発生剤がより好ましく、メタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）メチル（（２−メチルフェニル）メチル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）メチル（（２−メチルフェニル）メチル）スルホニウム、３−（５−（（（プロピルスルホニル）オキシ）イミノ）チオフェン−２（５H）−イリデン）−２−（ｏ−トリル）プロパンニトリル、２，２−ビス（３−（メタンスルホニルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
また、特開２０１３−１６７７４２号公報の段落番号００５９に記載の化合物も熱酸発生剤として好ましい。
熱酸発生剤の含有量は、ポリイミド前駆体等１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。０．０１質量部以上含有することで、架橋反応およびポリイミド前駆体等の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
熱酸発生剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜熱重合開始剤＞＞
本発明で用いる組成物は、熱重合開始剤（好ましくは熱ラジカル重合開始剤）を含んでいてもよい。熱ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリイミド前駆体等の環化反応を進行させる際に、重合性化合物の重合反応を進行させることができる。また、ポリイミド前駆体等がエチレン性不飽和結合を含む場合は、ポリイミド前駆体等の環化と共に、ポリイミド前駆体等の重合反応を進行させることもできるので、より高耐熱化が達成できることとなる。
熱ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、過酸化物またはアゾ系化合物がより好ましく、過酸化物が特に好ましい。
本発明で用いる熱ラジカル重合開始剤は、１０時間半減期温度が９０〜１３０℃であることが好ましく、１００〜１２０℃であることがより好ましい。
具体的には、特開２００８−６３５５４号公報の段落番号００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
市販品では、パーブチルＺおよびパークミルＤ（日油（株）製）を好適に用いることができる。
組成物が熱ラジカル重合開始剤を有する場合、熱ラジカル重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。また、重合性化合物１００質量部に対し、熱ラジカル重合開始剤を０．１〜５０質量部含むことが好ましく、０．５〜３０質量部含むことがより好ましい。この態様によれば、より耐熱性に優れた硬化膜を形成しやすい。
熱ラジカル重合開始剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。熱ラジカル重合開始剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜金属接着性改良剤＞＞
本発明の製造方法に用いられる組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤の例としては、特開２０１４−１８６１８６号公報の段落番号００４６〜００４９や、特開２０１３−０７２９３５号公報の段落番号００３２〜００４３に記載のスルフィド系化合物が挙げられる。また、金属接着性改良剤として、下記化合物（Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイン酸モノアミド）も例示される。
金属接着性改良剤の含有量は、ポリイミド前駆体等１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜１５質量部の範囲である。０．１質量部以上とすることで熱硬化後の膜と金属との接着性が良好となり、３０質量部以下とすることで硬化後の膜の耐熱性、機械特性が良好となる。
金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の製造方法に用いられる組成物は、基板との接着性を向上させられる点で、シランカップリング剤を含んでいることが好ましい。シランカップリング剤の例としては、特開２０１４−１９１００２号公報の段落番号００６２〜００７３に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１１／０８０９９２Ａ１号公報の段落番号００６３〜００７１に記載の化合物、特開２０１４−１９１２５２号公報の段落番号００６０〜００６１に記載の化合物、特開２０１４−４１２６４号公報の段落番号００４５〜００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０９７５９４号公報の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−１２８３５８号公報の段落番号００５０〜００５８の記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、ポリイミド前駆体等１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。０．１質量部以上であると、基板とのより充分な密着性を付与することができ、２０質量部以下であると室温保存時において粘度上昇等の問題をより抑制できる。
シランカップリング剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜増感色素＞＞
本発明の製造方法に用いられる組成物は、増感色素を含んでも良い。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、アミン発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、アミン発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸、または塩基を生成する。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３００ｎｍから４５０ｎｍ領域に極大吸収波長を有するものを挙げることができる。例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９．１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（例えば、２，４-ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、スチリルベンゼン類、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類などが挙げられる。
中でも本発明においては、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、チオキサントン類、ジスチリルベンゼン類、スチリルベンゼン類と組み合わせるのが開始効率の観点で好ましく、アントラセン骨格を有する化合物を使用することがより好ましい。特に好ましい具体的な化合物としては、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセンなどが挙げられる。
組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜連鎖移動剤＞＞
本発明の製造方法に用いられる組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３〜６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の好ましい含有量は、組成物の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の製造方法に用いられる組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、フッ素系界面活性剤を含むことで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
フッ素系界面活性剤を含む塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚さのムラが小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶剤溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
また、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
上記の化合物の重量平均分子量は、例えば、１４，０００である。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンならびにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。また、竹本油脂（株）製のパイオニンＤ−６１１２−Ｗ、和光純薬工業（株）製の、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２を使用することもできる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越化学工業（株）製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜高級脂肪酸誘導体等＞＞
本発明の製造方法に用いられる組成物には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。
高級脂肪酸誘導体等は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体等が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜溶剤＞＞
本発明の製造方法に用いられる組成物を塗布によって層状にする場合、溶剤を配合することが好ましい。溶剤は、組成物を層状に形成できれば、公知のものを制限なく使用できる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アルコキシ酢酸アルキル（例えば、アルコキシ酢酸メチル、アルコキシ酢酸エチル、アルコキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルコキシプロピオン酸メチル、３−アルコキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルコキシプロピオン酸メチル、２−アルコキシプロピオン酸エチル、２−アルコキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルコキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルコキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、ならびに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、ならびに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、ならびに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、ならびに、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。なかでも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
組成物が溶剤を有する場合、溶剤の含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。
溶剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。溶剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有量は、膜強度の観点から、組成物の全質量に対して５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．５質量％未満がさらに好ましく、０．１質量％未満が特に好ましい。
＜＜その他の添加剤＞＞
本発明の製造方法に用いられる組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
本発明の製造方法に用いられる組成物の水分含有量は、塗布面状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．６質量％未満が特に好ましい。
本発明の製造方法に用いられる組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、組成物を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
本発明の製造方法に用いられる組成物は、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩化物イオンおよび臭化物イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
半導体デバイスの製造方法
本発明は、また、上記積層体の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法を開示する。以下に、本発明の積層体の製造方法で得られた積層体を用いた半導体デバイスの一実施形態について説明する。
図１に示す半導体デバイス１００は、いわゆる３次元実装デバイスであり、複数の半導体素子（半導体チップ）１０１ａ〜１０１ｄが積層した半導体素子１０１が、配線基板１２０に配置されている。
なお、この実施形態では、半導体素子（半導体チップ）の積層数が４層である場合を中心に説明するが、半導体素子（半導体チップ）の積層数は特に限定されるものではなく、例えば、２層、８層、１６層、３２層等であってもよい。また、１層であってもよい。
複数の半導体素子１０１ａ〜１０１ｄは、いずれもシリコン基板等の半導体ウェハからなる。
最上段の半導体素子１０１ａは、貫通電極を有さず、その一方の面に電極パッド（図示せず）が形成されている。
半導体素子１０１ｂ〜１０１ｄは、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有し、各半導体素子の両面には、貫通電極に一体に設けられた接続パッド（図示せず）が設けられている。
半導体素子１０１は、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａと、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有する半導体素子１０１ｂ〜１０１ｄとをフリップチップ接続した構造を有している。
すなわち、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａの電極パッドと、これに隣接する貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの半導体素子１０１ａ側の接続パッドが、半田バンプ等の金属バンプ１０３ａで接続され、貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの半導体素子１０１ｂ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｂで接続されている。同様に、貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｄを有する半導体素子１０１ｄの半導体素子１０１ｃ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｃで接続されている。
各半導体素子１０１ａ〜１０１ｄの間隙には、アンダーフィル層１１０が形成されており、各半導体素子１０１ａ〜１０１ｄは、アンダーフィル層１１０を介して積層している。
半導体素子１０１は、配線基板１２０に積層されている。
配線基板１２０としては、例えば樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板等の絶縁基板を基材として用いた多層配線基板が使用される。樹脂基板を適用した配線基板１２０としては、多層銅張積層板（多層プリント配線板）等が挙げられる。
配線基板１２０の一方の面には、表面電極１２０ａが設けられている。
配線基板１２０と半導体素子１０１との間には、再配線層１０５が形成された絶縁層１１５が配置されており、配線基板１２０と半導体素子１０１とは、再配線層１０５を介して電気的に接続されている。絶縁層１１５は、本発明における露光した感光性樹脂組成物層（樹脂層）である。絶縁層については、詳細を後述する。
すなわち、再配線層１０５の一端は、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｄを介して、半導体素子１０１ｄの再配線層１０５側の面に形成された電極パッドに接続されている。また、再配線層１０５の他端は、配線基板の表面電極１２０ａと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｅを介して接続している。
そして、絶縁層１１５と半導体素子１０１との間には、アンダーフィル層１１０ａが形成されている。また、絶縁層１１５と配線基板１２０との間には、アンダーフィル層１１０ｂが形成されている。
図２は、本発明の製造方法によって得られる積層体（再配線層）の一例を示したものであって、２００は、本発明の方法で得られる積層体を、２０１は感光性樹脂組成物層（樹脂層）を、２０３は金属層を示している。図２において、金属層２０３は斜線で示した層である。感光性樹脂組成物層２０１は、ネガ型現像によって、所望のパターンが形成されている。金属層２０３は、上記パターンの表面の一部と覆うように形成され、上記金属層２０３の表面に、さらに、感光性樹脂組成物層（樹脂層）２０１が積層される。そして、感光性樹脂組成物層（樹脂層）が絶縁膜として働き、金属層が配線層として働き、上述のような半導体素子に再配線層として組み込まれる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。
＜合成例１＞
［ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびベンジルアルコールからのポリイミド前駆体（Ａ−１：ラジカル重合性基を有さないポリイミド前駆体）の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（ピロメリト酸を１４０℃で１２時間乾燥したもの）と、１４．２２ｇ（１３１．５８ミリモル）のベンジルアルコールを、５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を１００℃で３時間加熱した。加熱してから数分後に透明な溶液が得られた。反応混合物を室温に冷却し、２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジンおよび９０ｍＬのＮ−メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ２を１０分かけて加えた。ＳＯＣｌ２を加えている間、粘度が増加した。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’−オキシジアニリンを溶解させた溶液を、２０〜２３℃で２０分かけて反応混合物に滴加した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水に加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾取し、４リットルの水に加えて再度３０分間撹拌し、再び濾取した。次いで、得られたポリイミド前駆体（Ａ−１）を減圧下、４５℃で３日間乾燥した。
（Ａ−１）
＜合成例２＞
［ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートとからのポリイミド前駆体（Ａ−２：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（ピロメリト酸を１４０℃で１２時間乾燥したもの）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）とを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、ピロメリト酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’−オキシジアニリンでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体（Ａ−２）を得た。
（Ａ−２）
＜合成例３＞
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−オキシジアニリンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートとからのポリイミド前駆体（Ａ−３：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’−オキシジフタル酸無水物（４，４’−オキシジフタル酸を１４０℃で１２時間乾燥したもの）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’−オキシジアニリンでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体（Ａ−３）を得た。
（Ａ−３）
＜合成例４＞
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、および４，４’−オキシジアニリンとからのポリイミド前駆体（Ａ−４：カルボキシル基を有するポリイミド前駆体）の合成］
２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’−オキシジフタル酸無水物（４，４’−オキシジフタル酸を１４０℃で１２時間乾燥したもの）を１８０ｍＬのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解させて、さらに２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジンを加えて、反応液を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら、１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４,４’−オキシジアニリンをＮＭＰ１００ｍＬに溶解させた溶解液を３０分かけて滴加し、次いで反応混合液を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水に加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾取し、４リットルの水に加えて再度３０分間撹拌し再び濾取した。次いで、得られたポリイミド前駆体（Ａ−４）を減圧下、４５℃で３日間乾燥した。
（Ａ−４）
＜合成例５＞
［ピロメリト酸二無水物、ｍ−トリジンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートとからのポリイミド前駆体（Ａ−５：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（ピロメリト酸を１４０℃で１２時間乾燥したもの）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのＮＭＰ（Ｎ−メチルー２−ピロリドン）とを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、ピロメリト酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ２を１０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１２．４６ｇ（５８．７ミリモル）のｍ−トリジンを溶解させた溶液を、２０〜２３℃で２０分かけて反応混合物に滴加した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水に加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾取し、４リットルの水に加えて再度３０分間撹拌し再び濾取した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下、４５℃で３日間乾燥し、ポリイミド前駆体（Ａ−５）を得た。
（Ａ−５）
＜合成例６＞
[比較例用ポリマー（ＲＡ−１）の合成]
２７．０ｇ（１５３．２ミリモル）のベンジルメタクリレート、２０ｇ（１５７．３ミリモル）のＮ−イソプロピルメタクリルアミド、３９ｇ（３０９．２ミリモル）のメタクリル酸アリル、１３ｇ（１５１．０ミリモル）のメタクリル酸、重合開始剤（Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製）３．５５ｇ（１５．４ミリモル）、および３−メトキシ−２−プロパノール ３００ｇを混合した。混合液を、窒素雰囲気下、７５℃に加熱した、３−メトキシ−２−プロパノール３００ｇの中に、２時間掛けて滴加した。滴加終了後、さらに窒素雰囲気下、７５℃で２時間撹拌した。反応終了後、５リットルの水に加ええて、ポリマーを沈殿させて、５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。アクリル樹脂を濾取し、４リットルの水に加えて再度３０分間撹拌し再び濾取した。次いで、得られたアクリル樹脂（ＲＡ−１）を減圧下、４５℃で３日間乾燥した。下記化学式（ＲＡ−１）における数値は、原料モノマーの質量比である。
（ＲＡ−１）
＜実施例および比較例＞
下記記載の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。
＜＜感光性樹脂組成物の組成＞＞
（Ａ）樹脂：表１に記載の質量部
（Ｂ）重合性化合物：表１に記載の質量部
（Ｃ）光重合開始剤：表１に記載の質量部
（Ｄ）重合禁止剤：表１に記載の質量部
γ−ブチロラクトン：６０．００質量部
表１に記載した略称は以下の通りである。
（Ａ）樹脂
合成例１〜５で合成した樹脂
Ａ−６：Ｍａｔｒｉｍｉｄｅ５２１８（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製、ポリイミド）
比較例用ポリマー（ＲＡ−２）：ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ：１５，０００、シグマアルドリッチジャパン社製）
（Ｂ）重合性化合物
Ｂ−１：ＳＲ２０９（サートマー・ジャパン（株）製、２官能メタクリレート、下記構造）
Ｂ−２： ＮＫエステル Ａ−９３００ （新中村化学工業社製、３官能アクリレート、下記構造）
（Ｃ）光重合開始剤
Ｃ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７８４（ＢＡＳＦ社製）
（Ｄ）重合禁止剤
Ｄ−１：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（東京化成工業（株）製）
Ｄ−２：ｐ−ベンゾキノン（東京化成工業（株）製）
各感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して加圧濾過した後、シリコンウェハ上にスピンコート法により、感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に後述の表に記載の厚さの均一な感光性樹脂組成物層とした。シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ ２００５ ｉ９Ｃ）を用いて、波長３６５ｎｍで、５００ｍＪ/ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、露光した感光性樹脂組成物層（樹脂層）を、シクロペンタノンで６０秒間を現像して、直径１０μｍのホールを形成した。次いで、窒素雰囲気下で、室温から１０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃（最高加熱温度）に達した後、３時間加熱した。室温まで冷却後、蒸着法により、感光性樹脂組成物層（樹脂層）の表面の一部に厚さ５μｍの金属層（銅層）を形成して、積層体１を形成した。
積層体１の金属層（銅層）および樹脂層の表面に、後述の表に記載のガス種のプラズマを照射した後、再度、上記と同様の感光性樹脂組成物を用いて、感光性樹脂組成物層の形成、露光、現像および加熱を繰り返して、積層体２を得た。
積層体２の表面に、さらに、上記と同様に蒸着法により金属層(銅層)を形成し、再び、後述の表に記載のガス種のプラズマを照射した後、再度、上記と同様の感光性樹脂組成物を用いて、感光性樹脂組成物層の形成、露光、現像および加熱を繰り返して、積層体３を得た。
また、実施例２７〜３０では、上述したプラズマに変わり、コロナ放電処理を行い積層体２を作製した。
＜評価＞
＜＜剥離欠陥評価＞＞
（加熱処理なし）
上記で得られた各積層体２および３を、樹脂層面に対し、垂直方向に幅５ｍｍとなるように、かつ、樹脂層と樹脂層が接している部分と、金属層と樹脂層が接している部分を、それぞれ、切り出し、その断面を観察して、１つの切り出し片における、樹脂層／樹脂層間、および金属層／樹脂層間での剥がれの有無を光学顕微鏡で確認した。剥がれの発生がなければ、優れた接着性を有していることを表し、好ましい結果となる。
Ａ：剥がれの発生なし
Ｂ：剥がれの発生が１〜２個
Ｃ：剥がれの発生が３〜５個
Ｄ：剥がれの発生が６個以上
（加熱処理あり）
上記で得られた積層体２および３を、窒素中３００℃で３時間加熱した。その後、各積層体を、樹脂層面に対し、垂直方向に幅５ｍｍとなるように、かつ、樹脂層と樹脂層が接している部分と、金属層と樹脂層が接している部分を、それぞれ、切り出し、その断面を観察して、１つの切り出し片における、樹脂層／樹脂層間、および金属層／樹脂層間での剥がれの有無を光学顕微鏡で確認した。剥がれの発生がなければ、優れた接着性を有していることを表し、好ましい結果となる。
Ａ：剥がれの発生なし
Ｂ：剥がれの発生が１〜２個
Ｃ：剥がれの発生が３〜５個
Ｄ：剥がれの発生が６個以上
上記結果から明らかなとおり、本発明の製造方法で得られた積層体は、樹脂層と樹脂層の間の密着性および金属層と樹脂層の密着性のいずれにも優れていた。一方、樹脂として、ポリイミド前駆体等以外の樹脂を用いた場合（比較例１、２、７および８）、樹脂層と樹脂層の間の密着性および金属層と樹脂層の密着性が劣っていた。また、表面活性化処理を行わない場合、樹脂層と樹脂層および金属層と樹脂層の密着性の両方または一方が劣っていた（比較例３〜６、９〜１２）。
実施例２および実施例９の樹脂層の厚さを、それぞれ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍに変更した以外は同様にして積層体を形成し評価した結果、実施例２および９と同様に良好な結果であることを確認できた。
実施例１８において、２層目の樹脂層を、感光性樹脂組成物２を用いて形成し、他は同様に行ったところ、実施例１８と同等の優れた効果が得られた。
実施例１８において、金属層（銅薄膜）をアルミニウム薄膜に変更し、他は同様に行ったところ、実施例１８と同様に良好な結果であった。
１００：半導体デバイス
１０１ａ〜１０１ｄ：半導体素子
１０１：積層体
１０２ｂ〜１０ｄ：貫通電極
１０３ａ〜１０３ｅ：金属バンプ
１０５：再配線層
１１０、１１０ａ、１１０ｂ：アンダーフィル層
１１５：絶縁層
１２０：配線基板
１２０ａ：表面電極
２００：積層体
２０１：感光性樹脂組成物層（樹脂層）
２０３：金属層

Claims (20)

  1. 感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程と、
    前記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、
    前記露光された感光性樹脂組成物層に対して、ネガ型現像処理を行う現像処理工程と、
    前記現像処理後の感光性樹脂組成物層の表面の一部に金属層を形成する金属層形成工程と、
    前記金属層の少なくとも一部および前記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する表面活性化処理工程を含み、
    さらに、再度、前記感光性樹脂組成物層形成工程、前記露光工程、および、前記現像処理工程を、前記順に行うことを含み、
    前記感光性樹脂組成物が、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される樹脂を含み、
    さらに、前記樹脂が重合性基を含むこと、および、前記感光性樹脂組成物が重合性化合物を含むことの少なくとも一方を満たす、積層体の製造方法。
  2. 前記感光性樹脂組成物層形成工程、前記露光工程、および、前記現像処理工程を、前記順に、３〜７回行う、請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. 前記金属層が銅を含む、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  4. 前記樹脂がポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  5. 前記樹脂が、−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−で表される部分構造を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法；但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−または−ＮＨＣＯ−、ならびに、前記の２つ以上の組み合わせからなる基である。
  6. 前記表面活性化処理が、プラズマ処理およびコロナ放電処理から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  7. 前記感光性樹脂組成物が、光重合開始剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  8. 前記樹脂の含有量が、前記感光性樹脂組成物中の固形分の５０質量％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  9. 前記感光性樹脂組成物が、２官能以上の重合性化合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  10. 前記樹脂が、下記式（２）で表される繰り返し単位、下記式（４）で表される繰り返し単位、下記式（３）で表される繰り返し単位、および下記式（Ｘ）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体の製造方法；
    式（２）：
    式（２）において、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す；
    式（４）：
    式（４）において、Ｒ１３１は、２価の有機基を表し、Ｒ１３２は、４価の有機基を表す；
    式（３）：
    式（３）において、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３およびＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す；
    式（Ｘ）：
    式（Ｘ）において、Ｒ１３３は、２価の有機基を表し、Ｒ１３４は、４価の有機基を表す。
  11. 前記Ａ１及びＡ２が酸素原子である、請求項１０に記載の積層体の製造方法。
  12. 前記樹脂が重合性基を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  13. 前記重合性基が、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基およびメチロール基からなる群より選択される少なくとも１種の基である、請求項１２に記載の積層体の製造方法。
  14. 前記表面活性化処理がプラズマ処理である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  15. 前記プラズマ処理における原料ガスが、酸素、水素、アルゴン、窒素、窒素および水素の混合ガス、または、アルゴンおよび酸素の混合ガスである、請求項１４に記載の積層体の製造方法。
  16. 再度行われる前記感光性樹脂組成物層形成工程、前記露光工程、および、前記現像処理工程により形成される現像処理後の感光性樹脂組成物層が、前記表面活性化処理が行われた前記金属層、および、前記表面活性化処理が行われた前記感光性樹脂組成物層と接する層である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  17. 前記感光性組成物層形成工程、前記露光工程、前記現像処理工程、前記金属層形成工程、および、前記表面活性化処理工程を、前記順に３〜７回行う、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  18. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
  19. ネガ型現像によって感光性樹脂組成物層からなる所望のパターンを形成する工程、
    前記パターンを形成する工程により得られた、前記感光性樹脂組成物層からなるパターンの表面の一部に金属層を形成する金属層形成工程、
    前記金属層の少なくとも一部及び前記感光性樹脂組成物層からなるパターンの少なくとも一部を表面活性化処理する表面活性化処理工程および
    前記金属層の表面に感光性樹脂組成物層を積層する工程を含み、
    前記パターンを形成する工程における感光性樹脂組成物層、及び、前記積層する工程における感光性樹脂組成物層が、それぞれ、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される樹脂を含む感光性樹脂組成物から形成される層であり、
    さらに、前記樹脂が重合性基を含むこと、および、前記感光性樹脂組成物が重合性化合物を含むことの少なくとも一方を満たす、
    再配線層の製造方法。
  20. 前記積層する工程が、前記金属層の表面、および、前記感光性樹脂組成物層からなるパターンの表面に感光性樹脂組成物層を積層する工程である、請求項１９に記載の再配線層の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021241021A1 (ja) 2020-05-26 2021-12-02 住友電気工業株式会社 切削工具

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI779162B (zh) * 2018-01-29 2022-10-01 日商富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法、半導體器件
TW202112837A (zh) 2019-09-26 2021-04-01 日商富士軟片股份有限公司 導熱層的製造方法、積層體的製造方法及半導體器件的製造方法
CN115989457A (zh) * 2020-09-25 2023-04-18 富士胶片株式会社 固化物的制造方法、层叠体的制造方法及半导体器件的制造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57208158A (en) * 1981-06-17 1982-12-21 Hitachi Ltd Manufacture of multilayer wiring structure
JPS60121740A (ja) * 1984-02-20 1985-06-29 Hitachi Ltd 多層配線構造体
JPH05214046A (ja) * 1992-02-06 1993-08-24 Hitachi Ltd 配線構造体
JPH06181264A (ja) * 1992-12-14 1994-06-28 Hitachi Ltd 配線構造体及びその製造方法
JP2001064416A (ja) * 1999-08-31 2001-03-13 Nippon Zeon Co Ltd ポリイミド膜及びその製造方法
JP2001154365A (ja) * 1999-11-30 2001-06-08 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP2002217377A (ja) * 2001-01-18 2002-08-02 Hitachi Ltd 半導体集積回路装置およびその製造方法
KR20050085331A (ko) 2002-12-05 2005-08-29 가부시키가이샤 가네카 적층체, 인쇄 배선판 및 이들의 제조 방법
WO2006109655A1 (ja) * 2005-04-08 2006-10-19 Mitsui Chemicals, Inc. ポリイミドフィルム及びそれを用いたポリイミド金属積層体とその製造方法
KR100629359B1 (ko) * 2005-08-09 2006-10-02 삼성전자주식회사 감광성 폴리이미드막을 사용하여 반도체소자를 제조하는방법들 및 그에 의해 제조된 반도체소자들
JP4400695B2 (ja) * 2007-02-19 2010-01-20 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置
TWI369583B (en) * 2007-04-04 2012-08-01 Asahi Kasei Emd Corp Photosensitive polyamic ester composition
CN103080188B (zh) * 2011-06-10 2014-10-29 三菱瓦斯化学株式会社 反应性聚酰胺树脂及聚酰胺树脂组合物
JP6167017B2 (ja) * 2013-10-31 2017-07-19 富士フイルム株式会社 積層体、有機半導体製造用キットおよび有機半導体製造用レジスト組成物
JP2015151405A (ja) * 2014-02-10 2015-08-24 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、硬化膜の製造方法及び電子部品
WO2016010115A1 (ja) * 2014-07-18 2016-01-21 日立化成株式会社 積層フィルム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021241021A1 (ja) 2020-05-26 2021-12-02 住友電気工業株式会社 切削工具

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