WO2006109655A1 - ポリイミドフィルム及びそれを用いたポリイミド金属積層体とその製造方法 - Google Patents

ポリイミドフィルム及びそれを用いたポリイミド金属積層体とその製造方法 Download PDF

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WO2006109655A1
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polyimide film
layer
thermoplastic polyimide
thermoplastic
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Takeshi Tsuda
Eiji Ohtsubo
Masao Kawaguchi
Shuji Tahara
Kenji Iida
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • a polyimide film and a metal foil are bonded to each other through various adhesives.
  • a polyimide film and a metal foil for example, copper foil
  • polyimide films due to its chemical structure and high chemical resistance (solvent) stability, polyimide films often have insufficient adhesion to copper foil, even with an adhesive.
  • various surface treatments for example, coupling agent coating treatment, sand blast treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, alkali treatment, etc.
  • the polyimide film surface-treated by the coupling agent coating treatment may have a decrease in electrical characteristics due to Si residue. Sand blasting also leaves a problem in the cleaning process to remove abrasives that have adhered to the polyimide film.
  • corona discharge treatment and plasma treatment can be incorporated (in-line) into a film-forming apparatus because of the simplicity of the equipment, and it is an advantageous treatment and a slight improvement in adhesion has been observed. Yes.
  • a metal foil is bonded to a polyimide film subjected to corona discharge treatment or plasma treatment using a polyimide adhesive as an adhesive, no improvement in adhesion is observed. There was a problem as a practical treatment.
  • Patent Document 1 a technique that can improve the adhesion to the metal layer by treating the surface of the polyimide film with an alkali is also known (see Patent Document 1, etc.).
  • the content described in Patent Document 1 regarding adhesion is only a description that the adhesion is improved only by treating the polyimide film with a simple alkaline solution, and the composition of the alkaline solution has been studied at all. In some cases, the adhesion could be reduced.
  • Patent Document 1 Special Table 2004-533723
  • Patent Document 2 JP-A-11-293009
  • An object of the present invention is to provide a polyimide film having excellent wettability and high adhesion to a metal foil bonded through a polyimide adhesive, and to use the polyimide film. It is providing the polyimide metal laminated body manufactured.
  • a non-thermoplastic polyimide layer, a thermoplastic polyimide layer, and a polyimide metal laminate in which a metal layer are laminated in sequence are non-thermoplastic.
  • Polyimide film that becomes polyimide layer is made of alcoholamine and alkali metal.
  • the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by surface treatment with an aqueous solution containing a hydroxide salt, and have reached the present invention.
  • the present invention relates to the following.
  • the alcoholic amine weight content (A wt%) in the aqueous solution is 5 wt% or more and 75 wt% or less, and the alkali metal hydroxide weight content (B wt%) is 10 wt%.
  • the polyimide film according to [1] which is 45% by weight or less and has a water content (C% by weight) of 9% by weight to 80% by weight.
  • the alcohol amine is one or more selected from the group consisting of ethanolamine, propanolamine, butanolamine, diethanolamine and dipropanolamine, and the alkali metal hydroxide is water.
  • the polyimide film comprises an acid dianhydride component containing at least one of pyromellitic dianhydride and biphenyltetracarboxylic dianhydride, and at least one of phenol-diamine and diaminodiphenyl ether.
  • the manufacturing method of the polyimide metal laminated body containing.
  • a polyimide film can be obtained with excellent wettability, high adhesion to a metal foil bonded via a polyimide adhesive, and a high-density circuit can be obtained by using the polyimide film.
  • a polyimide metal laminate suitable for a substrate material can be provided.
  • the polyimide film of the present invention is a film obtained by treating the surface of a polyimide film with an aqueous solution containing alcoholamine and alkali metal hydroxide.
  • the material of the polyimide film of the present invention is not particularly limited, but is preferably a film made of a resin composition containing non-thermoplastic polyimide.
  • the non-thermoplastic polyimide is a polycondensate of a raw material composition containing an acid dianhydride component and a diamine component.
  • polyimide film strength containing non-thermoplastic polyimide which is a polycondensate of these raw material compositions.
  • the present invention has a particularly remarkable effect.
  • the raw material composition of the non-thermoplastic polyimide constituting the polyimide film of the present invention is not limited to the above-mentioned compounds, and the known diamine and acid dianhydride can be further filtered within a range not impairing the effects of the present invention. There is no problem to include.
  • the resin composition constituting the polyimide film may be further blended with thermoplastic polyimide resin or the like! /.
  • a commercially available polyimide film can be used as a polyimide film to be surface-treated.
  • a commercially available polyimide film can be used.
  • Ube Industries, Ltd .: trade name Upilex S (registered trademark), KANEKI Co., Ltd .: Trade name Avical NPI, Avical AH (registered trademark), Toray DuPont Co., Ltd .: Trade name KaptonV KaptonEN (registered trademark) are preferably used.
  • the thickness of the polyimide film of the present invention is not particularly limited, and the force that can be selected according to the purpose is preferably in the range of 5 to 250 / ⁇ ⁇ , more preferably 5 to 50 / ⁇ ⁇ , and more preferably Preferably it is 5-25 micrometers.
  • the surface of the polyimide film of the present invention is alcoholamine and alkali. It is characterized by being treated with an aqueous solution containing a metal hydroxide!
  • the surface of the film to be treated can be either one or both sides of the film! /.
  • the aqueous solution used for the surface treatment of the polyimide film is not particularly limited as long as it is an aqueous solution containing an alcoholamine and an alkali metal hydroxide, but a preferred composition is that of the alcoholamine contained in the aqueous solution.
  • the weight content (A wt%) is 5 wt% or more and 75 wt% or less
  • the weight content (B wt%) of the alkali metal hydroxide is 10 wt% or more and 45 wt% or less.
  • the weight content (C% by weight) of is 9% to 80% by weight.
  • the composition is a weight content (A wt%) of alcohol-based amine contained in the aqueous solution, and a weight content (B wt%) of the alkali metal hydroxide is not less than 25 wt%. Is 10 wt% or more and 30 wt% or less, and the weight content of water (C wt%) is 40 wt% or more and 80 wt% or less. More preferably, the weight content (A wt%) of the alcoholamine contained in the aqueous solution is 5 wt% or more and 10 wt% or less, and the weight content (B wt%) of the alkali metal hydroxide is 10 wt%. % To 20% by weight, and the water content (C% by weight) is 70% to 80% by weight. However, A + B + C does not exceed 100.
  • Examples of the alcoholamine contained in the aqueous solution used in the surface treatment include ethanolamine, propanolamine, butanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, and the like. .
  • alkali metal hydroxide examples include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, and the like, preferably at least one selected from potassium hydroxide, sodium hydroxide. is there.
  • means for treating the surface of the polyimide film with an aqueous solution containing alcoholamine and an alkali metal hydroxide is not particularly limited, but the aqueous solution in which the polyimide film is placed in a Notch tank is not limited.
  • the polyimide film can be treated by spraying an aqueous solution with a spray or the like. Also, it can be continuously processed by a roll-to-roll system that can be transported.
  • the treatment conditions are not particularly limited! However, if the treatment is carried out at a very high temperature for a long time, the thickness of the polyimide film may decrease, which is not preferable. Therefore, the preferred solution temperature of the aqueous solution is 10 ° C to 9 ° C. The temperature is 0 ° C, more preferably 15 ° C to 85 ° C, and the treatment time is preferably about 0.03 to 10 minutes, more preferably about 0.08 to 5 minutes. In addition, when the temperature of the aqueous solution is low, the reaction may take time, and when treated with an aqueous solution that is too hot, it may be difficult to obtain a smooth surface.
  • the surface of the polyimide film Before the surface of the polyimide film is treated with an aqueous solution containing alcoholamine and an alkali metal hydroxide, it may be subjected to a swelling treatment with an alkaline solution.
  • the surface treatment of the polyimide film is considered to generate an amide group by hydrolyzing at least a part of the imide group present on the surface of the polyimide film.
  • the generated amide group exhibits an anchor effect with the thermoplastic polyimide or thermoplastic polyimide precursor (described later) applied to the polyimide film surface, and further improves the adhesion with the laminated metal layer. It is guessed. However, these mechanisms are not always clear.
  • the surface of the polyimide film of the present invention preferably has higher wettability than the surface of the film before the surface treatment.
  • High wettability includes a small contact angle of water droplets on the surface.
  • the polyimide film of the present invention is preferably not roughened after the surface treatment with an aqueous solution.
  • the roughening treatment includes roughening by surface treatment with an aqueous solution followed by treatment with an oxidizing agent (permanganate, chromic acid, etc.).
  • the surface of the polyimide film of the present invention is preferably substantially smooth. “Substantially smooth” includes, for example, the fact that there is substantially no unevenness when observed with an SEM.
  • the polyimide film surface treatment does not change the thickness of the polyimide film. Not changing the thickness means not changing more than 1 m.
  • the polyimide film of the present invention can be used in any application.
  • the surface of the film that has been surface-treated has a characteristic of high adhesiveness with the thermoplastic polyimide applied to the surface.
  • the polyimide metal laminate of the present invention is provided on the outer side of the polyimide film of the present invention, a thermoplastic polyimide layer containing a thermoplastic polyimide provided on at least one surface of the polyimide film, and the thermoplastic polyimide layer. Including a metal layer. Even if the polyimide metal laminate of the present invention is laminated on only one side as long as a thermoplastic polyimide layer and a metal layer are laminated on the surface-treated surface of the polyimide film, it is laminated on both sides. May be.
  • the thermoplastic polyimide layer contained in the polyimide metal laminate of the present invention can be an adhesive layer that enhances the adhesion between the metal layer and the film.
  • the thickness of the thermoplastic polyimide layer is not limited and is selected depending on the intended use of the polyimide metal laminate to be produced, but is preferably in the range of 0.5 to LO / z m.
  • thermoplastic polyimide layer contained in the polyimide metal laminate of the present invention is a layer made of a resin composition containing a thermoplastic polyimide.
  • the resin composition constituting the thermoplastic polyimide layer may contain bismaleimide in addition to the thermoplastic polyimide (bismaleimide will be described later).
  • thermoplastic polyimide contained in the thermoplastic polyimide layer a known thermoplastic polyimide obtained by polycondensation reaction of a raw material composition containing a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component can be used. It is.
  • the glass transition temperature Tg of the thermoplastic polyimide contained in the thermoplastic polyimide layer is preferably 100 ° C to 300 ° C! /.
  • diamine contained in the raw material and composition of the thermoplastic polyimide include 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 1,3-bis (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene, bis (3- (3-aminophenoxy) phenol) ether, bis (3- (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) phenol- E) ether, 0-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4 diaminodiphenylenemethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl
  • the tetracarboxylic dianhydride contained in the thermoplastic polyimide raw material composition is not particularly limited, and a known compound can be used. Specific examples thereof include 3,3 ', 4,4' -Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, oxy-4,4'-diphthalic dianhydride 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenol] propane dianhydride, ethylene glycol bistrimellitic dianhydride, 2,2-bis (3,4 -Dicarboxyphenol) -1, 1, 1,3, 3, 3-hexafluor propane dianhydride, 2,2 ', 3, 3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1, 2-bis (3,4-dicarboxybenzoyl) benzene dianhydride, 1,3-bis (3,
  • the thermoplastic polyimide can be produced by a known method. For example, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAC), dimethylsulfoxide (DMSO), dimethyl sulfate, sulfolane, butyrolatathone, cresol, phenol, halogenated phenol, cyclohexane
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAC dimethylacetamide
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • cresol cresol
  • phenol halogenated phenol
  • cyclohexane a solvent such as dioxane, tetrahydrofuran, diglyme, triglyme, etc.
  • the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component are mixed at a predetermined ratio to obtain a raw material composition.
  • thermoplastic polyimide precursor By reacting the obtained raw material composition within a reaction temperature range of 0 to 100 ° C., a solution of a thermoplastic polyimide precursor is obtained.
  • the polyimide precursor is, for example, polyamic acid.
  • this solution is heat-treated in a high temperature atmosphere of 200 ° C. to 500 ° C. and imidized to obtain a thermoplastic polyimide solution.
  • thermoplastic polyimide precursor or the solution of the thermoplastic polyimide may be referred to as “varnish”.
  • the molar ratio of the diamine component to the tetracarboxylic dianhydride component (tetracarboxylic dianhydride component / diamine component) contained in the thermoplastic polyimide raw material composition is from 0.75 to 1.25.
  • the range is preferably 0.90 to:
  • the range of L 10 is more preferable, and the range of 1.0 to 0.97 is particularly preferable. This is because the reaction can be easily controlled and the heat flowability of the thermoplastic polyimide to be synthesized is good.
  • the total content of the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component in the raw material composition of the thermoplastic polyimide precursor solution (or “varnish”) is preferably about 5 to 20% by weight.
  • Such an embodiment in which the resin composition constituting the thermoplastic polyimide layer may be further blended with bismaleimide in addition to the thermoplastic polyimide is preferable.
  • the bismaleimide can be blended in the varnish.
  • the blending amount can be determined according to the concentration of solids contained in the varnish (which can be polyimide, polyamic acid or a mixture thereof).
  • the content of bismaleimide in the resin composition is preferably about 5 to 20% by weight in the solid content contained in the varnish.
  • bismaleimide compounds include 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene, bis (3- (3-maleimidophenoxy) phenol) ether, 1,3-bis (3- (3-maleimidophenoxy) phenoxy) benzene, bis (3- (3- (3-maleimidophenoxy) phenoxy) phenol) ether, 1,3-bis (3- (3- (3- Maleimidophenoxy) Phenoxy) Be ⁇ ⁇ , ⁇ '- ⁇ -phenylene bismaleimide, ⁇ , ⁇ '-m-phenylene bismaleimide, bis (4-maleimidophenol) methane, ⁇ , ⁇ '-4,4'-diphenol -Luether bismaleimide, ⁇ , ⁇ '-3,4'-diphenyl ether bismaleimide, ⁇ , ⁇ '-3,3'-diphenyl ketone bismaleimide, 2,2-bis (4- (4-maleimide) Ph
  • the metal layer contained in the polyimide metal laminate of the present invention is disposed outside the thermoplastic polyimide layer.
  • “Arranged outside the thermoplastic polyimide layer” includes being disposed in direct contact with the thermoplastic polyimide layer, and disposed via an intermediate layer.
  • the “intermediate layer” is, for example, a resin layer, and may be an adhesive layer or a non-adhesive layer.
  • the metal layer is preferably arranged in direct contact with the thermoplastic polyimide layer.
  • the type of metal constituting the metal layer is not particularly limited, and examples thereof include copper, copper alloy, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, and iron. Since the metal layer is etched and becomes an electronic circuit, the metal constituting the metal layer is preferably a metal having high conductivity. From this point of view, the metal layer is preferably a layer having a copper strength.
  • the thickness of the metal layer is not particularly limited as long as it can be used in the form of a tape, but 2-150 ⁇ m can be preferably used. More preferably, it is 2 to 105 ⁇ m.
  • the metal laminate of the present invention can be produced by any method, but preferably, the above-mentioned surface-treated polyimide film is prepared; a thermoplastic polyimide or thermoplastic is provided on the surface-treated surface of the polyimide film. A resin composition containing a polyimide precursor is applied and dried to form a thermoplastic polyimide layer; and a metal layer is formed on the thermoplastic polyimide layer by thermocompression bonding with a metal foil. Is preferred. [0042] Further, the metal laminate of the present invention is manufactured by forming one or a plurality of intermediate layers on the thermoplastic polyimide layer, and forming a metal layer on the intermediate layer by heat-pressing a metal foil. It may be built.
  • thermoplastic polyimide or the thermoplastic polyimide precursor (for example, polyamic acid) is dissolved in a solvent and applied onto the surface-treated surface of the polyimide film.
  • a solution of thermoplastic polyimide or thermoplastic polyimide precursor dissolved in a solvent may be referred to as “varnish”.
  • a polyimide solution may be used as a varnish.
  • the concentration of the thermoplastic polyimide or the thermoplastic polyimide precursor contained in the varnish is preferably 3 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the total weight of the varnish as a solution. More preferably.
  • the varnish may contain bismaleimide.
  • the varnish applied to the polyimide film is dried and cured as necessary. Drying includes removing the solvent contained in the varnish, and curing includes imidizing a polyimide precursor (eg, polyamic acid). Drying and curing of the applied varnish can be performed using a normal heating drying oven.
  • the atmosphere in the drying furnace is preferably filled with air, inert gas (nitrogen, argon) or the like.
  • As the drying and curing temperature a force range of 60 to 600 ° C, which is appropriately selected depending on the boiling point of the solvent, is preferably used.
  • the drying and curing time is appropriately selected depending on the thickness of the thermoplastic polyimide layer to be formed, the concentration of the varnish, and the type of the solvent, but it is desirable that the drying and curing time be about 0.05 to 500 minutes.
  • a typical method includes a hot press method and a Z or heat laminating method.
  • the heat press method refers to, for example, cutting a polyimide film provided with a thermoplastic polyimide layer and a metal foil in accordance with the size of a press portion of a press machine, and superposing them, followed by thermocompression bonding using a hot press. Is the method.
  • the heating temperature is preferably in the temperature range of 150 to 600 ° C.
  • the applied pressure is not limited, but is preferably 0.1 to 500 kg / cm 2 . There is no restriction
  • the heat laminating method is not particularly limited, but is a method in which a polyimide film provided with a thermoplastic polyimide layer and a metal foil are sandwiched between rolls and bonded together.
  • a metal roll, a rubber roll, or the like can be used as the roll.
  • steel or stainless steel is used as the metal roll.
  • the rubber roll it is preferable to use silicon rubber or fluorine rubber having heat resistance on the surface of the metal roll.
  • the laminating temperature is preferably in the temperature range of 100 to 300 ° C.
  • a conduction heating method, a far-infrared heating method such as far infrared, an induction heating method, or the like can be used.
  • non-thermoplastic polyimide film (Toray DuPont: Kapton ( (Registered trademark) 80EN, thickness: 20 / ⁇ ⁇ ), as shown in Table 1, in an aqueous solution consisting of ethanolamine 65% by weight, potassium hydroxide 16% by weight, water 19% by weight at a temperature of 22 ° C. Then, after immersion for 20 seconds, it was washed with water and dried (this treatment is also referred to as “alkali treatment”).
  • a polyimide metal laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the treatment liquid and the treatment conditions were changed.

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Abstract

　本発明は、金属層の密着性が高く、高密度回路基板材料に適するポリイミド金属積層体に関する。具体的には、アルコールアミンとアルカリ金属水酸化物を含む水溶液により表面処理されたことを特徴とするポリイミドフィルムを提供する。さらに該ポリイミドフィルムの表面に熱可塑性ポリイミドを設け、該熱可塑性ポリイミド層の外側に金属層を形成したことを特徴とするポリイミド金属積層体、ならびに該ポリイミド金属積層体の製造方法を提供する。

Description

明 細 書
ポリイミドフィルム及びそれを用いたポリイミド金属積層体とその製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、ポリイミドフィルム及びそれを用いたポリイミド金属積層体、ならびにその 製造方法に関する。詳しくは、ポリイミドフィルムと金属層との密着性が良好で、高密 度回路基板材料に適するポリイミド金属積層体及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリイミド金属積層体は、主として回路基板材料として使用され、プリント配線板用 基材、一体型サスペンション基材、 ICパッケージ用配線基材、面状発熱体、 LCD用 配線基材等に用いられている。近年、電子機器が小型化、高密度化されるに伴い、 部品'素子の高密度実装が可能な、ポリイミド金属積層体の利用が増大している。更 に、回路を高密度化するため、回路パターンの線幅を 10〜50 mとする微細化が 図られており、そのため金属層のポリイミドフィルムへの密着性の優れたポリイミド金 属積層体が望まれていた。この回路基板材料の用途においては、通常、種々の接着 剤を介してポリイミドフィルムと金属箔 (たとえば、銅箔）とが接着されて用いられてい る。ところが、ポリイミドフィルムはその化学構造及び高度な耐薬品 (溶剤)安定性によ り、接着剤を介したとしても銅箔との接着性が不十分な場合が多いことから、現状で はポリイミドフィルムに各種の表面処理 (たとえばカップリング剤塗布処理、サンドブラ スト処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ処理など）を施した後、接着剤を 介して金属箔を接着して 、る。
[0003] カップリング剤塗布処理により表面処理されたポリイミドフィルムは、 Si残渣により電 気特性が低下する可能性がある。また、サンドブラスト処理はポリイミドフィルムに付着 した研磨剤を除くための洗浄工程に問題を残す。一方、コロナ放電処理、およびブラ ズマ処理は、その装置の簡便さからフィルム製膜装置への組み込み (インライン化)も 可能であり、有利な処理であって若干の密着性の改善が認められている。しかし、コ ロナ放電処理またはプラズマ処理されたポリイミドフィルムに、接着剤としてポリイミド 系の接着剤を用いて金属箔を接着した場合には、密着性の改善は全く認められず、 実用的な処理として問題があった。
[0004] また、ポリイミドフィルムの表面をアルカリ処理することで、金属層との密着性を改善 できる技術も知られている (特許文献 1等参照)。しかし、密着性に関して特許文献 1 に記載されて 、る内容は、単純なアルカリ液でポリイミドフィルムを処理するだけで密 着性が良くなるとの記載のみであり、そのアルカリ液組成について何ら検討されてお らず、場合によっては密着性が低下する場合があった。
[0005] また、ポリイミドフィルムの表面は一般的に濡れ性が良くない為に、本発明者らによ る検討によれば、ポリイミドフィルムの表面にポリイミド系の接着剤を塗工する際に、ク レーター、はじき、ディンプルと呼ばれるような凹み状の欠陥が発生する場合があつ た。このような凹み状の欠陥部分は金属箔を積層した際にボイドとなる。そのボイド部 分には、高密度回路の微細配線を形成するときに、エッチング液が潜り込み、配線の 断線や剥がれなどの問題が生じていた。
[0006] 一方、湿式エッチングにより粗面化されたポリイミド榭脂表面に紫外線を照射すると 、その表面に形成される金属膜との接着強度が高められると報告されている。当該湿 式エッチングの例には、ォキシアルキルァミンとアルカリ金属化合物を主成分とする エッチング液により処理した後、さらに酸化剤で処理することが含まれる (特許文献 2 参照)。
特許文献 1：特表 2004— 533723号公報
特許文献 2：特開平 11― 293009号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、濡れ性に優れ、且つ、ポリイミド接着剤を介して接着される金属 箔との密着性が高 、ポリイミドフィルムを提供すること、及び該ポリイミドフィルムを用 V、て製造されるポリイミド金属積層体を提供することである。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは上記課題を改善するために鋭意検討した結果、非熱可塑性ポリイミド 層、熱可塑性ポリイミド層及び金属層が順次積層されたポリイミド金属積層体にぉ 、 て、非熱可塑性ポリイミド層となるポリイミドフィルムをアルコールァミンとアルカリ金属 水酸ィ匕物を含む水溶液により表面処理したものとすることにより、上記課題が解決で きることを見出し、本発明に到った。
[0009] すなわち、本発明は、以下に関するものである。 [1] アルコールァミンとアルカリ金 属水酸ィ匕物を含む水溶液により表面処理されたポリイミドフィルム。 [2] 前記水溶液 におけるアルコールァミンの重量含有率 (A重量％)が 5重量％以上 75重量％以下 であり、アルカリ金属水酸ィ匕物の重量含有率 (B重量％)が 10重量％以上 45重量％ 以下であり、かつ水の重量含有率 (C重量％)が 9重量％以上 80重量％以下である、 [1]に記載のポリイミドフィルム。 [3] 前記アルコールアミンは、エタノールァミン、プ ロパノールァミン、ブタノールァミン、ジエタノールァミンおよびジプロパノールアミンか らなる群から選ばれる一種以上であり、かつ前記アルカリ金属水酸ィ匕物は、水酸化力 リウムおよび水酸ィ匕ナトリウム力もなる群力も選ばれる一種以上である、 [1]または [2 ]に記載のポリイミドフィルム。 [4] 前記ポリイミドフィルムは、ピロメリット酸二無水物 およびビフエニルテトラカルボン酸二無水物の少なくともいずれか一方を含む酸二無 水物成分と、フエ-レンジァミンおよびジァミノジフエ-ルエーテルの少なくともいずれ か一方を含むジァミン成分とを含む原料組成物の重縮合物を含む、 [ 1]〜 [3]のい ずれかに記載のポリイミドフィルム。 [5] [1]〜 [4]のいずれかに記載のポリイミドフィ ルム、前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に設けられた、熱可塑性ポリイミド を含む榭脂組成物カゝらなる熱可塑性ポリイミド層、および前記熱可塑性ポリイミド層の 外側に設けられた金属層、を含むポリイミド金属積層体。 [6] ポリイミドフィルムの少 なくとも一方の面を、アルコールァミンとアルカリ金属水酸ィ匕物を含む水溶液により表 面処理する工程、前記ポリイミドフィルムの表面処理された面に、熱可塑性ポリイミド 又は熱可塑性ポリイミド前駆体を含む榭脂組成物を塗布、乾燥させて熱可塑性ポリイ ミド層を形成する工程、および前記熱可塑性ポリイミド層に、金属箔を加熱圧着させ て金属層を形成する工程、を含むポリイミド金属積層体の製造方法。
発明の効果
[0010] 本発明により、濡れ性に優れ、ポリイミド接着剤を介して接着された金属箔との密着 性が高!、ポリイミドフィルムを得ることができ、そのポリイミドフィルムを用いることで高 密度な回路基板材料に適するポリイミド金属積層体を提供することができる。 発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下に本発明のポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体およびその製造方法を詳 細に説明する。
[0012] 1.本発明のポリイミドフィルムについて
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの表面をアルコールァミンとアル力 リ金属水酸ィ匕物を含む水溶液により処理して得られるフィルムであることを特徴とする
[0013] 本発明のポリイミドフィルムの材質は、特に限定されるものではないが、非熱可塑性 ポリイミドを含む榭脂組成物からなるフィルムであることが好まし 、。非熱可塑性ポリイ ミドは、酸二無水物成分とジァミン成分を含む原料組成物の重縮合物である。ポリイミ ドフィルムに含まれる非熱可塑性ポリイミドの原料組成物力 s、酸二無水物成分として ピロメリット酸二無水物および Zまたはビフエ二ルテトラカルボン酸二無水物を含み、 ジァミン成分としてフエ-レンジァミンおよび/またはジアミノジフエ-ルエーテルを含 むことが好ま 、。これらの原料組成物の重縮合物である非熱可塑性ポリイミドを含 むポリイミドフィルム力 本発明に対して特に顕著な効果を示す。なお、本発明のポリ イミドフィルムを構成する非熱可塑性ポリイミドの原料組成物は、上記化合物に限ら れることなぐ本発明の効果を損なわない範囲で、公知のジァミン及び酸二無水物を さら〖こ含むことは何ら問題ない。
また、ポリイミドフィルムを構成する榭脂組成物には、さらに熱可塑性ポリイミド榭脂 などがブレンドされて 、てもよ！/、。
[0014] 本発明にお 、て、表面処理されるポリイミドフィルムとしては、巿販のポリイミドフィル ムを使用することもでき、例えば宇部興産株式会社製:商品名ユーピレックス S (登録 商標）、（株)カネ力製：商品名アビカル NPI、アビカル AH (登録商標）、東レ ·デュポン 株式会社製：商品名 KaptonV KaptonEN (登録商標）等が好ましく用いられる。
[0015] 本発明のポリイミドフィルムの厚みは、特に制限はなぐ 目的に応じて選択可能であ る力 5〜250 /ζ πιの範囲が好適であり、より好ましくは 5〜50 /ζ πι、更に好ましくは 5 〜25 μ mである。
[0016] 前述の通り、本発明のポリイミドフィルムは、その表面がアルコールァミンとアルカリ 金属水酸化物を含む水溶液で処理されて!ゝることを特徴とするが、処理されるフィル ムの面は、フィルムの片面または両面の!/、ずれでもよ！/、。
[0017] ポリイミドフィルムの表面処理で用いる水溶液とは、アルコールァミンとアルカリ金属 水酸ィ匕物を含有する水溶液であれば特に限定はないが、好ましい組成は、水溶液 に含まれるアルコールァミンの重量含有率 (A重量％)が 5重量％以上 75重量％以 下であり、アルカリ金属水酸ィヒ物の重量含有率 (B重量％)が 10重量％以上 45重量 %以下であり、水の重量含有率 (C重量％)が 9重量％以上 80重量％以下である。よ り好ま 、組成は、水溶液に含まれるアルコール系ァミンの重量含有率 (A重量％) 力 重量％以上 25重量％以下であり、アルカリ金属水酸ィヒ物の重量含有率 (B重量 %)が 10重量％以上 30重量％以下であり、水の重量含有率 (C重量％)が 40重量 %以上 80重量％以下である。更に好ましい組成は、水溶液に含まれるアルコールァ ミンの重量含有率 (A重量％)が 5重量％以上 10重量％以下であり、アルカリ金属水 酸化物の重量含有率 (B重量％)が 10重量％以上 20重量％以下であり、水の重量 含有率 (C重量％)が 70重量％以上 80重量％以下である。但し、 A+B+Cは 100を 超えない。
[0018] 前記表面処理で用いられる水溶液に含まれるアルコールァミンの例としてはェタノ ールァミン、プロパノールァミン、ブタノールァミン、ジエタノールァミン、ジプロパノー ルァミン等が挙げられ、これら力 選ばれる一種以上である。
また、アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム、水酸 ィ匕リチウム等が挙げられ、好ましくは水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウムから選ばれる一 種以上である。
[0019] 本発明において、ポリイミドフィルムの表面をアルコールァミンとアルカリ金属水酸 化物を含む水溶液で処理する手段は、特に限定されないが、該ポリイミドフィルムを、 ノ ツチ式の槽に入れられた水溶液に浸漬する;該ポリイミドフィルムに、スプレーゃシ ャヮ一などにより水溶液を噴霧する、ことにより処理することができる。また、搬送可能 なロール .トウ .ロール方式で連続的に処理してもよ 、。
[0020] 処理の条件は、特に限定されな!、が、あまり高温で長時間処理するとポリイミドフィ ルムの厚さが薄くなる場合があり好ましくない為、水溶液の好ましい液温は 10°C〜9 0°C、より好ましくは 15°C〜85°Cであり、処理時間は好ましくは 0. 03分〜 10分程度 、より好ましくは 0. 08分〜 5分程度である。また、水溶液の温度が低いと反応に時間 がかかる場合があり、あまり高温の水溶液で処理した場合、平滑な表面にすることが 難しくなる場合がある。
[0021] ポリイミドフィルムの表面をアルコールァミンとアルカリ金属水酸化物を含む水溶液 で処理する前に、アルカリ性溶液にて膨潤処理を施してぉ ヽてもよ ヽ。
[0022] 本発明においてポリイミドフィルムの表面処理は、ポリイミドフィルムの表面に存在す るイミド基の少なくとも一部を加水分解させて、アミド基を発生させると考えられる。発 生したアミド基は、ポリイミドフィルム表面に塗布された熱可塑性ポリイミド又は熱可塑 性ポリイミド前駆体 (後述)との間でアンカー効果を発揮し、さらに積層された金属層と の密着性を高めるものと推察される。ただしこれらのメカニズムは、必ずしも明確では ない。
[0023] 本発明のポリイミドフィルムの表面は、表面処理される前のフィルムの表面よりも、濡 れ性が高いことが好ましい。濡れ性が高いとは、当該表面上の水滴の接触角が小さ いことを含む。濡れ性の向上により例えば、ワニス (後述）を適切に塗布することが可 能となる。
[0024] 本発明のポリイミドフィルムは、水溶液による表面処理後に粗面化処理されないこと が好ましい。ここで粗面化処理とは、水溶液による表面処理後に、酸化剤 (過マンガ ン酸塩やクロム酸など）により処理して粗面化することを含む。
[0025] また、本発明のポリイミドフィルムの表面は、実質的に平滑であることが好ましい。実 質的に平滑とは、例えば SEMで観察しても、凸凹が実質的にないことを含む。
[0026] 本発明にお!/、てポリイミドフイルムの表面処理は、該ポリイミドフィルムの厚さを変化 させないことが好ましい。厚さを変化させないとは、 1 m以上の変化をさせないこと を意味する。
[0027] 本発明のポリイミドフィルムは任意の用途で用いられうる力 表面処理されたフィル ム面は、その面に塗布される熱可塑性ポリイミドとの接着性が高いという特徴を有する ので、該ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に熱可塑性ポリイミドを含む熱可塑性 ポリイミド層を設け、さらに熱可塑性ポリイミド層の外側に金属層を形成することにより 、ポリイミド金属積層体を提供することが好ましい。
[0028] 2.本発明のポリイミド金属積層体について
本発明のポリイミド金属積層体は、前述の本発明のポリイミドフィルム、ポリイミドフィ ルムの少なくとも一方の面に設けられた熱可塑性ポリイミドを含む熱可塑性ポリイミド 層、および該熱可塑性ポリイミド層の外側に設けられた金属層を含む。本発明のポリ イミド金属積層体は、前記ポリイミドフィルムの表面処理された面に、熱可塑性ポリイミ ド層および金属層が積層されていればよぐ片面だけに積層されていても、両面に積 層されていてもよい。
[0029] 本発明のポリイミド金属積層体に含まれる熱可塑性ポリイミド層は、金属層とフィル ムとの密着性を高める接着層となりうる。熱可塑性ポリイミド層の厚みは、製造される ポリイミド金属積層体の使用目的により選択され制限はないが、 0. 5〜： LO /z mの範 囲が好適である。
[0030] 本発明のポリイミド金属積層体に含まれる熱可塑性ポリイミド層は、熱可塑性ポリイミ ドを含有する榭脂組成物カゝらなる層である。熱可塑性ポリイミド層を構成する榭脂組 成物には、熱可塑性ポリイミドにカ卩えて、ビスマレイミドが含有されていてもよい（ビス マレイミドについては後述)。
[0031] 熱可塑性ポリイミド層に含まれる熱可塑性ポリイミドは、ジァミン成分とテトラカルボン 酸二無水物成分とを含む原料組成物を重縮合反応させて得られる公知の熱可塑性 ポリイミドを使用することが可能である。熱可塑性ポリイミド層に含まれる熱可塑性ポリ イミドのガラス転移温度 Tgは、 100°C〜300°Cであることが好まし！/、。
[0032] 前記熱可塑性ポリイミドの原料糸且成物に含まれるジァミンの具体例としては、 1,3-ビ ス (3-アミノフエノキシ)ベンゼン、 4,4しビス (3-アミノフエノキシ)ビフエ-ル、 1,3-ビス（ 3-(3-アミノフエノキシ)フエノキシ)ベンゼン、ビス (3- (3-アミノフエノキシ）フエ-ル）ェ 一テル、ビス（3- (3- (3-アミノフエノキシ）フエノキシ）フエ-ル）エーテル、 0-フエ-レ ンジァミン、 p-フエ二レンジァミン、 m-フエ二レンジァミン、 4,4しジアミノジフエ二ノレメタ ン、 3,4'-ジアミノジフエ二ノレメタン、 3,3'-ジアミノジフエ二ノレメタン、 4,4'-ジアミノジフ ェニルエーテル、 3,3'-ジアミノジフエ二ルエーテル、 3,4'-ジアミノジフエ二ルエーテ ル、 4,4'-ジァミノべンゾフエノン、 3,4'-ジァミノべンゾフエノン、ビス（4-ァミノフエ-ル )スルホン、ビス（4- (3-アミノフエノキシ）フエ-ル)スルホン、ビス（3-ァミノフエ-ル） スルフイド、ビス（4-ァミノフエ-ル)スルフイド、 1,3-ビス（4- (4-アミノフエノキシ） - α , α -ジメチルベンジル）ベンゼン、 2,2-ビス（4-ァミノフエノキシフエ-ル）プロパン、 1, 3-ビス（1- (4- (4-アミノフエノキシ）フエ-ル） -1-メチルェチル）ベンゼン、 1,4-ビス ( 1- (4- (4-アミノフエノキシ）フエ-ル） -1-メチルェチル）ベンゼン、 1,4-ビス（1- (4- ( 3-アミノフエノキシ）フエ-ル） -1-メチルェチル）ベンゼン、 2,2-ビス（3- (3-ァミノフエ ノキシ）フエ-ル）- 1, 1, 1,3,3,3-へキサフルォロプロパン、及び 2,2-ビス（3- (4-アミ ノフエノキシ）フエ-ル） -1, 1 , 1,3,3,3-へキサフルォロプロパン等が挙げられ、好まし くは 1,3-ビス (3-アミノフエノキシ)ベンゼン、 4,4'-ビス (3-アミノフエノキシ)ビフエ-ル、 及び 1,3-ビス (3-(3-アミノフエノキシ)フエノキシ)ベンゼン力 選ばれた少なくとも一種 のジァミンを用いる。より更に好ましいジァミンは、 1,3-ビス (3-アミノフエノキシ)ベンゼ ン、 1,3-ビス (3-(3-アミノフエノキシ)フエノキシ)ベンゼンである。
[0033] 前記熱可塑性ポリイミドの原料組成物に含まれるテトラカルボン酸二無水物として は、特に限定されず公知の化合物が使用可能であり、具体例としては、 3,3',4,4'-ベ ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、 3,3',4,4'-ビフエ- ルテトラカルボン酸二無水物、ォキシ -4,4'-ジフタル酸二無水物、 2,2-ビス〔4- (3,4 -ジカルボキシフエノキシ）フエ-ル〕プロパン二無水物、エチレングリコールビストリメリ ット酸二無水物、 2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフエ-ル） -1, 1, 1,3, 3, 3-へキサフルォ 口プロパン二無水物、 2,2', 3, 3'-ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 1,2-ビス (3,4-ジカルボキシベンゾィル）ベンゼン二無水物、 1,3-ビス（3,4-ジカルボキシベン ゾィル）ベンゼン二無水物、 1,4-ビス（3,4-ジカルボキシベンゾィル）ベンゼン二無水 物、 2,2'-ビス（（3,4-ジカルボキシ）フエノキシ）ベンゾフエノン二無水物、 2,3'-ビス（（ 3,4-ジカルボキシ）フエノキシ）ベンゾフエノン二無水物、 2,4'-ビス ( (3,4-ジカルボキ シ）フエノキシ）ベンゾフエノン二無水物、 3, 3しビス ( (3,4-ジカルボキシ）フエノキシ） ベンゾフエノン二無水物、 3,4'-ビス ( (3,4-ジカルボキシ）フエノキシ）ベンゾフエノン 二無水物、及び 4,4'-ビス（（3,4-ジカルボキシ）フエノキシ）ベンゾフエノン二無水物 等を用いることができる。
[0034] 前記熱可塑性ポリイミドは、公知の方法により製造することが可能である。例えば、 N-メチルピロリドン（NMP)、ジメチルホルムアミド（DMF)、ジメチルァセトアミド（D MAc)、ジメチルスルフオキサイド（DMSO)、硫酸ジメチル、スルフォラン、ブチロラタ トン、クレゾール、フエノール、ハロゲン化フエノール、シクロへキサン、ジォキサン、テ トラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどの溶媒中において、上記テトラカルボン 酸二無水物成分と上記ジァミン成分を所定の割合で混合して原料組成物を得る。得 られた原料組成物を、反応温度 0〜100°Cの範囲内で反応させることにより、熱可塑 性ポリイミド前駆体の溶液が得られる。ポリイミド前駆体とは、例えばポリアミック酸であ る。この溶液を 200°C〜500°Cの高温雰囲気で熱処理して、イミド化して熱可塑性ポ リイミドの溶液とする方法がある。
前記熱可塑性ポリイミド前駆体の溶液、または熱可塑性ポリイミドの溶液を、「ワニス 」と称することがある。
[0035] 前記熱可塑性ポリイミドの原料組成物に含まれる、ジァミン成分とテトラカルボン酸 二無水物成分のモル比（テトラカルボン酸二無水物成分/ジァミン成分）は、 0. 75〜 1. 25の範囲が好ましぐ 0. 90〜： L 10の範囲がさらに好ましぐ特に好ましくは 1. 0 0〜0. 97の範囲である。反応の制御が容易であること、および、合成される熱可塑 性ポリイミドの加熱流動性が良好であるからである。また、前記熱可塑性ポリイミドの 前駆体溶液 (もしくは「ワニス」）の原料組成物における、ジァミン成分とテトラカルボン 酸二無水物成分の総含有率は、 5〜20重量％程度が好ま 、。
[0036] 熱可塑性ポリイミド層を構成する榭脂組成物には、熱可塑性ポリイミドにカ卩えて、更 にビスマレイミドを配合してもよぐこのような態様は好ましい。ビスマレイミドは、前記 ワニスに配合されうる力 その配合量はワニスに含まれる固形分 (ポリイミド、ポリアミツ ク酸またはその混合物でありうる）の濃度に応じて決めればよい。当該榭脂組成物に おけるビスマレイミドの含有率は、ワニスに含まれる固形分中 5〜20重量％程度であ ることが好ましい。
[0037] ビスマレイミド化合物の具体例としては、 1,3-ビス（3-マレイミドフエノキシ）ベンゼン 、ビス（3- (3-マレイミドフエノキシ）フエ-ル）エーテル、 1,3-ビス（3- (3-マレイミドフ エノキシ）フエノキシ）ベンゼン、ビス（3- (3- (3-マレイミドフエノキシ）フエノキシ）フエ -ル）エーテル、 1,3-ビス (3- (3- (3-マレイミドフエノキシ）フエノキシ）フエノキシ）ベ ンゼン、 Ν,Ν'-ρ-フエ二レンビスマレイミド、 Ν,Ν'-m-フエ二レンビスマレイミド、ビス ( 4-マレイミドフエ-ル）メタン、 Ν,Ν'- 4,4'-ジフエ-ルエーテルビスマレイミド、 Ν,Ν'- 3,4'-ジフエ-ルエーテルビスマレイミド、 Ν,Ν'- 3,3'-ジフエ-ルケトンビスマレイミド、 2,2-ビス（4- (4-マレイミドフエノキシ）フエ-ル）プロパン、 2,2-ビス（4- (3-マレイミド フエノキシ）フエ-ル）プロパン、 4,4'-ビス（3-マレイミドフエノキシ）ビフエ-ル、 2,2- ビス（4- (3-マレイミドフエノキシ）フエ-ル）- 1,1,1,3,3,3-へキサフルォロプロパン、 ビス（4- (3-マレイミドフエノキシ）フエ-ル）ケトン、ビス（4- (3-マレイミドフエノキシ）フ ェ -ル)スルフイド、及びビス（4- (3-マレイミドフエノキシ）フエ-ル)スルホン等を挙げ ることができるが、これらに限定されるものではない。より好ましくは 1,3-ビス（3-マレ イミドフエノキシ）ベンゼンである。
[0038] 本発明のポリイミド金属積層体に含まれる金属層は、熱可塑性ポリイミド層の外側に 配置されている。「熱可塑性ポリイミド層の外側に配置される」とは、熱可塑性ポリイミ ド層上に直接接触して配置されること、および中間層を介して配置されることを含む。 「中間層」は、例えば榭脂層であり、接着性の層であっても非接着性の層であっても よい。前記金属層は、好ましくは熱可塑性ポリイミド層上に直接接触して配置されて いる。
[0039] 金属層を構成する金属の種類は特に制限されないが、銅、銅合金、アルミニウム、 ニッケル、ステンレス、チタン、鉄などが挙げられる。金属層はエッチングカ卩ェされて、 電子回路となるため、金属層を構成する金属は導電率の高い金属であることが好ま しい。かかる観点より、金属層は銅力もなる層であることが好ましい。
[0040] 前記の金属層の厚みとしては、テープ状に利用できる厚みであれば制限はないが 、 2-150 μ mが好ましく利用できる。より好ましくは 2〜105 μ mである。
[0041] 3.本発明のポリイミド金属積層体の製造方法
本発明の金属積層体は、任意の方法で製造されうるが、好ましくは、前述の表面処 理されたポリイミドフィルムを準備し;前記ポリイミドフィルムの表面処理された面に、熱 可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリイミド前駆体を含む榭脂組成物を塗布、乾燥さ せて熱可塑性ポリイミド層を形成し;前記熱可塑性ポリイミド層に、金属箔を加熱圧着 させて金属層を形成する、ことにより製造されることが好ましい。 [0042] また、本発明の金属積層体は、前記熱可塑性ポリイミド層に一または複数の中間層 を形成し、その中間層に、金属箔を加熱圧着させて金属層を形成する、ことにより製 造されてもよい。
[0043] 熱可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリイミド前駆体 (例えば、ポリアミック酸）は、溶 媒に溶解されて、ポリイミドフィルムの表面処理された面上に塗布されることが好まし V、。溶媒に溶解された熱可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリイミド前駆体の溶液を「 ワニス」と称することがある。テトラカルボン酸二無水物成分とジァミン成分と溶媒とを 含む熱可塑性ポリイミドの原料組成物を重縮合反応させて得られる前駆体溶液、ま たはその前駆体の溶液をイミド化反応させて得られるポリイミド溶液を、ワニスとして用 いてもよい。
[0044] ワニスに含まれる熱可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリイミド前駆体の濃度は、溶 液であるワニスの全重量に対して、 3〜50重量％であることが好ましぐ 10〜30重量 %であることがより好ましい。また、ワニスにはビスマレイミドが含まれていてもよい。
[0045] ポリイミドフィルムの表面にワニスを塗布する方法としては、ダイコーター、コンマコ ~" ' ~"、口■ ~"ノレコ^ ~"タ' ~"、グラビアコ1 ~~ ' ~"、力' ~"テンコ1 ~~タ' ~"、スフ °レ^ ~~コ1 ~~タ' ~"等 を用いる公知の方法が採用できる。塗布方法は、形成する熱可塑性ポリイミド層の厚 み、ワニスの粘度等に応じて適宜選択して利用できる。
[0046] ポリイミドフィルムに塗布されたワニスは乾燥され、必要に応じてキュアされる。乾燥 とはワニスに含まれる溶媒を除去することを含み、キュアとはポリイミド前駆体 (例えば ポリアミック酸)をイミドィ匕することを含む。塗布したワニスの乾燥'キュアは、通常の加 熱乾燥炉を利用して行うことができる。乾燥炉内の雰囲気は、空気、イナートガス (窒 素、アルゴン)等で満たしておくことが好ましい。乾燥およびキュアの温度としては、溶 媒の沸点などにより適宜選択する力 60〜600°Cの温度範囲が好適に利用される。 乾燥およびキュアの時間は、形成される熱可塑性ポリイミド層の厚み、ワニスの濃度、 溶媒の種類により適宜選択するが、 0. 05〜500分程度で行なうのが望ましい。
[0047] 本発明のポリイミド金属積層体は、前記のポリイミドフィルムの表面処理された面に 設けられた熱可塑性ポリイミド層に、金属箔を加熱圧着することにより製造することが 好ましい。金属箔には、公知の金属箔を用いることができる。公知の金属箔の例には 、圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、 A1箔、 Ni箔、ステンレス箔、チタン箔、および鉄箔 等が含まれるが、好ましくは圧延銅箔または電解銅箔である。
[0048] 熱可塑性ポリイミド層に金属箔を加熱圧着する方法につ!、て制限はな 、が、例え ば、代表的方法として、加熱プレス法及び Z又は熱ラミネート法が挙げられる。
[0049] 加熱プレス法とは、例えば、熱可塑性ポリイミド層を設けたポリイミドフィルムと金属 箔を、プレス機のプレス部分のサイズにあわせて切りだして重ね合わせを行ない、加 熱プレスにより加熱圧着する方法である。加熱温度としては、 150〜600°Cの温度範 囲が望ましい。加圧力としては、制限は無いが、好ましくは 0. l〜500kg/cm2である 。加圧時間としては、特に制限はない。
[0050] 熱ラミネート方法とは、特に制限はないが、ロールとロール間に、熱可塑性ポリイミド 層を設けたポリイミドフィルムと金属箔とを挟み込み、張り合わせを行なう方法である。 ロールは金属ロール、ゴムロール等が利用できる。ロールの材質に制限はないが、金 属ロールとしては、鋼材やステンレス材料が使用される。表面にクロムメツキ等が処理 されたロールを使用することが好ましい。ゴムロールとしては、金属ロールの表面に耐 熱性のあるシリコンゴム、フッ素系のゴムを使用することが好ましい。ラミネート温度と しては、 100〜300°Cの温度範囲が好ましい。加熱方式は、伝導加熱方式の他、遠 赤外等の幅射加熱方式、誘導加熱方式等も利用できる。
[0051] 熱ラミネート後、加熱ァニールすることも好ま 、。加熱装置として、通常の加熱炉、 オートクレープ等を利用することができる。加熱ァニールは、空気またはイナートガス (窒素、アルゴン)等の雰囲気下でなされうる。加熱方法としては、フィルムを連続的 に加熱する方法またはフィルムをコアに巻いた状態で加熱炉に放置する方法のどち らの方法も好ましい。加熱方式としては、伝導加熱方式、輻射加熱方式、及び、これ らの併用方式等が好ましい。ァニール温度は、 200〜600°Cの温度範囲が好ましい 。ァニール時間は、 0. 05〜5000分の時間範囲が好ましい。
[0052] 本発明のポリイミド金属積層体は、金属層のポリイミド層への密着性に優れる。密着 性に優れるとは、例えば金属層のピール強度が高いことを意味する。このことは、後 述の実施例に示される。そのため、本発明のポリイミド金属積層体は、回路材料基板 として好適に使用される。 実施例
[0053] 以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施 例および比較例における、ポリイミドフィルムの特性 (表面の濡れ性と厚み）、および ポリイミド金属積層体の金属層とポリイミド層との密着性 (ピール強度）の評価は、以下 の方法〖こよる。 [濡れ性の評価]
ポリイミドフィルム表面への水の接触角を以下の手順で測定して、濡れ性の指標と した。なお、接触角は小さいものほど濡れ性が良いことを示す。接触角測定器 (協和 界面科学社製、形式 CA-Sミクロ）のマイクロシリンジ力もポリイミドフィルム表面に水滴
(和光純薬工業製、高速液体クロマトグラフ用純水)を滴下して接触角を測定した。 [ フィルムの厚み測定]
アルカリ処理 (表面処理)後のポリイミドフィルムの厚みを、厚み測定器 (ミツトヨ製、 デジマチックインジケータ)で測定した。 [ピール強度の評価]
ポリイミド金属積層体の試料（長さ 100mm、幅 3. 2mm)について、 JIS C— 6471 に規定される方法に従い、短辺の端力 金属箔と熱可塑性ポリイミド層を剥離し、そ の応力を測定し、その測定値をピール強度の指標とした。剥離角度を 90°、剥離速 度を 50mm/minとした。
[0054] <熱可塑性ポリイミド前駆体の合成例 >
1,3-ビス（3-アミノフエノキシ）ベンゼン 69. 16gと 3,3',4,4'-ベンゾフエノンテトラ力 ルボン酸二無水物 75. 85gを秤量し、これらを 1000mlのセパラブルフラスコの中で Ν,Ν'-ジメチルァセトアミド 822gに、窒素気流下にて溶解させた。溶解後、 60。Cにて 6時間攪拌を続けて重合反応を行ない、ポリアツミク酸溶液を得た。ポリアツミク酸溶 液のポリアミック酸含有率が 15重量％であった。得られたワニスの一部 500gに、 1,3 -ビス（3-マレイミドフエノキシ)ベンゼン 13. 24gをカ卩え、室温にて撹拌溶解させたも のをビスマレイミドィ匕合物含有ポリアミック酸ワニスとした。これを熱可塑性ポリイミド前 駆体ワニスとした。
[0055] 実施例 1
<ポリイミドフィルムの製造 >
市販の非熱可塑性ポリイミドフィルム (東レ ·デュポン株式会社製：商品名 Kapton ( 登録商標） 80EN、厚み :20 /ζ πι)を、表 1に示すように、エタノールァミン 65重量％, 水酸ィ匕カリウム 16重量％,水 19重量％からなる水溶液に、温度 22°Cで、時間 20秒 間で浸漬した後、水で洗浄、乾燥した (この処理を、「アルカリ処理」ともいう）。
[0056] <熱可塑性ポリイミド層の形成 >
アルカリ処理して得られたポリイミドフィルムの両面上に、前記合成例で合成した熱 可塑性ポリイミド前駆体ワニスをリバースロールコーターを使用して塗布し、乾燥して 熱可塑性ポリイミド層を形成した。乾燥後の熱可塑性ポリイミド層の厚みは 2.
であった。なお、乾燥は 100°C、 150°C、 200°C、 250°C〖こおいて、各 5分間段階的 に熱処理して行なった。
[0057] <金属層の形成 >
熱可塑性ポリイミド層に接着させる金属箔として、圧延銅箔 (日鉱マテリアルズ社製 、商品名: BHY-22B-T、厚み :18 m)を使用した。得られたボンドプライの両面に、 圧延銅箔を各々重ね合わせたものを、クッション材 (金陽社製、商品名：キンョーボー ド F200)ではさみ、加熱プレス機で 300°C、 25kg/cm2の条件下で 4時間加熱圧着 した。
これにより、「圧延銅箔/熱可塑性ポリイミド層 /Kapton (登録商標） 80EN/熱可塑性 ポリイミド層/圧延銅箔」からなるポリイミド金属積層体を製造した。
[0058] 実施例 2〜5
<ポリイミド金属積層体の製造 >
表 1に示したように、アルカリ処理の水溶液の組成や処理条件を変更した以外は、 実施例 1と同様の方法にて、ポリイミドフィルムおよびポリイミド金属積層体を製造した
[0059] 比較例 1
<熱可塑性ポリイミド層の形成 >
市販の非熱可塑性ポリイミドフィルム (東レ ·デュポン株式会社製：商品名 Kapton80 EN、厚み :20 /ζ πι)を、表 1に示すように、アルカリ処理せずにポリイミドフィルムの両 面上に、前記合成例で合成したポリアミック酸ワニスをリバースロールコーターを使用 して塗布し、乾燥して熱可塑性ポリイミド層を形成した。乾燥後の熱可塑性ポリイミド 層の厚み ίま 2. であった。なお、乾燥 ίま 100°C、 150°C、 200°C、 250°C【こお!ヽ て、各 5分間段階的に熱処理して行なった。
[0060] <金属層の形成 >
熱可塑性ポリイミド層に接着させる金属箔として、圧延銅箔 (日鉱マテリアルズ社製 、商品名: BHY-22B-T、厚み :18 m)を使用した。得られたボンドプライの両面に圧延 銅箔を各々重ね合わせたものを、クッション材 (金陽社製、商品名：キンョーボード F2 00)ではさみ、加熱プレス機で 300°C、 25kg/cm2の条件下で 4時間加熱圧着した。 それにより、「圧延銅箔/熱可塑性ポリイミド層 /Kapton (登録商標） 80EN/熱可塑性ポ リイミド層/圧延銅箔」からなるポリイミド金属積層体を製造した。
[0061] 比較例 2〜4
<ポリイミド金属積層体の製造 >
表 1に示したように処理液の組成 ·処理条件を変更した以外は、実施例 1と同様の 方法にてポリイミド金属積層体を製造した。
[0062] <ポリイミドフィルムの評価 >
実施例 1〜5および比較例 2〜4のそれぞれにおいて得られたアルカリ処理後のポ リイミドフィルム、ならびにアルカリ処理が施されて 、な 、ポリイミドフィルムを用いて、 濡れ性の指標としての水の接触角を前記のように測定した。結果を表 1に示す。また 、アルカリ処理後のポリイミドフィルムの厚みを前記のように測定した。結果を表 1に示 す。
<ポリイミド金属積層体の評価 >
実施例 1〜5および比較例 1〜4のそれぞれにおいて得られたポリイミド金属積層体 を用いて、ピール強度を前記のように測定した。結果を表 1に示す。
[0063] [表 1] アルカリ処理条件 フィルム評価 金属積層体評価 ポリイミド
アルカリ液組成（重量％) 処理条件 接触角 厚み ピール強度 フィルム
エタノールァミン KOH NaOH 水 温度 C) 時間（秒) (。 ) C jt m) (KN/m) 実施例 1 KaptonSOEN 65 16 0 19 22 20 35 20 1.70 実施例 2 ap onSOEN 10 40 0 50 50 10 30 20 1.65 実施例 3 Kapton80EN 5 15 0 80 30 15 35 20 1.60 実施例 4 KaptonSOEN 65 20 0 15 50 10 15 20 1.65 実施例 5 KaptonSOEN 50 16 0 34 50 10 25 20 1.65 比較例 1 KaptonSOEN 一 ― 60 20 0.93 比較例 2 KaptonSOEN 0 50 0 50 50 60 45 21 0.21 比較例 3 KaptonSOEN 0 10 0 90 50 60 50 20 0.90 比較例 4 Kapton80EN 0 0 50 50 50 60 50 22 0.23
[0064] 表 1に示されたように、アルカリ処理がされないポリイミドフィルム (比較例 1)と比べ て、アルカリ処理されたポリイミドフィルムは、水の接触角が小さくなつており、濡れ性 が向上していることがわかる。さらに、水酸ィ匕ナトリウム水溶液または水酸ィ匕カリウム水 溶液で処理されたポリイミドフィルム（比較例 2〜4)と比べて、エタノールァミンと水酸 化カリウムを含む水溶液で処理されたポリイミドフィルムは、より接触角が小さくなつて おり、濡れ性が向上していることがわかる。
また、表 1に示されたように、アルカリ処理がされないポリイミドフィルムまたは水酸ィ匕 ナトリウム水溶液もしくは水酸ィ匕カリウム水溶液で処理されたポリイミドフィルム力も得 られたポリイミド金属積層体 (比較例 1〜4)と比べて、エタノールァミンと水酸ィ匕カリウ ムを含む水溶液で処理されたポリイミドフィルム（実施例 1〜4)カゝら得られたポリイミド 金属積層体は、ピール強度が向上していることがわかる。
産業上の利用可能性
[0065] 本発明で提供されるポリイミドフィルム及びポリイミド金属積層体は、プリント配線板 用基材、一体型サスペンション基材、 ICパッケージ用配線基材、面状発熱体、 LCD 用配線基材等に有用に使用可能である。
[0066] 本出願は、 2005年 4月 8日出願の出願番号 JP2005Z112116に基づく優先権を 主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

Claims

請求の範囲
[1] アルコールァミンとアルカリ金属水酸ィ匕物を含む水溶液により表面処理されたポリイ ミド、フイノレム。
[2] 前記水溶液におけるアルコールァミンの重量含有率 (A重量％)が 5重量％以上 75 重量％以下であり、アルカリ金属水酸化物の重量含有率 (B重量％)が 10重量％以 上 45重量％以下であり、かつ水の重量含有率 (C重量％)が 9重量％以上 80重量％ 以下である、請求項 1に記載のポリイミドフィルム。
[3] 前記アルコールアミンは、エタノールァミン、プロパノールァミン、ブタノールァミン、 ジエタノールァミンおよびジプロパノールァミン力 なる群力 選ばれる一種以上であ り、かつ
前記アルカリ金属水酸ィ匕物は、水酸ィ匕カリウムおよび水酸ィ匕ナトリウム力もなる群か ら選ばれる一種以上である、
請求項 1に記載のポリイミドフィルム。
[4] 前記アルコールアミンは、エタノールァミン、プロパノールァミン、ブタノールァミン、 ジエタノールァミンおよびジプロパノールァミン力 なる群力 選ばれる一種以上であ り、かつ
前記アルカリ金属水酸ィ匕物は、水酸ィ匕カリウムおよび水酸ィ匕ナトリウム力もなる群か ら選ばれる一種以上である、
請求項 2に記載のポリイミドフィルム。
[5] 前記ポリイミドフィルムは、ピロメリット酸二無水物およびビフエ-ルテトラカルボン酸 二無水物の少なくとも 、ずれか一方を含む酸二無水物成分と、フ 二レンジァミンお よびジァミノジフエ-ルエーテルの少なくともいずれか一方を含むジァミン成分とを含 む原料組成物の重縮合物を含む、
請求項 1に記載のポリイミドフィルム。
[6] 前記ポリイミドフィルムは、ピロメリット酸二無水物およびビフエ-ルテトラカルボン酸 二無水物の少なくとも 、ずれか一方を含む酸二無水物成分と、フ 二レンジァミンお よびジァミノジフエ-ルエーテルの少なくともいずれか一方を含むジァミン成分とを含 む原料組成物の重縮合物を含む、 請求項 2に記載のポリイミドフィルム。
[7] 前記ポリイミドフィルムは、ピロメリット酸二無水物およびビフエ-ルテトラカルボン酸 二無水物の少なくとも 、ずれか一方を含む酸二無水物成分と、フ 二レンジァミンお よびジァミノジフエ-ルエーテルの少なくともいずれか一方を含むジァミン成分とを含 む原料組成物の重縮合物を含む、
請求項 3に記載のポリイミドフィルム。
[8] 前記ポリイミドフィルムは、ピロメリット酸二無水物およびビフエ-ルテトラカルボン酸 二無水物の少なくとも 、ずれか一方を含む酸二無水物成分と、フ 二レンジァミンお よびジァミノジフエ-ルエーテルの少なくともいずれか一方を含むジァミン成分とを含 む原料組成物の重縮合物を含む、
請求項 4に記載のポリイミドフィルム。
[9] 請求項 1に記載のポリイミドフィルム、
前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に設けられた、熱可塑性ポリイミドを含 む榭脂組成物からなる熱可塑性ポリイミド層、および
前記熱可塑性ポリイミド層の外側に設けられた金属層、を含むポリイミド金属積層体
[10] 請求項 2に記載のポリイミドフィルム、
前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に設けられた、熱可塑性ポリイミドを含 む榭脂組成物からなる熱可塑性ポリイミド層、および
前記熱可塑性ポリイミド層の外側に設けられた金属層、を含むポリイミド金属積層体
[11] 請求項 3に記載のポリイミドフィルム、
前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に設けられた、熱可塑性ポリイミドを含 む榭脂組成物からなる熱可塑性ポリイミド層、および
前記熱可塑性ポリイミド層の外側に設けられた金属層、を含むポリイミド金属積層体
[12] 請求項 4に記載のポリイミドフィルム、
前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に設けられた、熱可塑性ポリイミドを含 む榭脂組成物からなる熱可塑性ポリイミド層、および
前記熱可塑性ポリイミド層の外側に設けられた金属層、を含むポリイミド金属積層体
[13] 請求項 5に記載のポリイミドフィルム、
前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に設けられた、熱可塑性ポリイミドを含 む榭脂組成物からなる熱可塑性ポリイミド層、および
前記熱可塑性ポリイミド層の外側に設けられた金属層、を含むポリイミド金属積層体
[14] 請求項 6に記載のポリイミドフィルム、
前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に設けられた、熱可塑性ポリイミドを含 む榭脂組成物からなる熱可塑性ポリイミド層、および
前記熱可塑性ポリイミド層の外側に設けられた金属層、を含むポリイミド金属積層体
[15] 請求項 7に記載のポリイミドフィルム、
前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に設けられた、熱可塑性ポリイミドを含 む榭脂組成物からなる熱可塑性ポリイミド層、および
前記熱可塑性ポリイミド層の外側に設けられた金属層、を含むポリイミド金属積層体
[16] 請求項 8に記載のポリイミドフィルム、
前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に設けられた、熱可塑性ポリイミドを含 む榭脂組成物からなる熱可塑性ポリイミド層、および
前記熱可塑性ポリイミド層の外側に設けられた金属層、を含むポリイミド金属積層体
[17] ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面を、アルコールァミンとアルカリ金属水酸化 物を含む水溶液により表面処理する工程、
前記ポリイミドフィルムの表面処理された面に、熱可塑性ポリイミド又は熱可塑性ポ リイミド前駆体を含む榭脂組成物を塗布、乾燥させて熱可塑性ポリイミド層を形成す る工程、および 前記熱可塑性ポリイミド層に、金属箔を加熱圧着させて金属層を形成する工程、を 含むポリイミド金属積層体の製造方法。
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