CN101151304A - 聚酰亚胺膜、使用其的聚酰亚胺金属层叠体及其制造方法 - Google Patents

聚酰亚胺膜、使用其的聚酰亚胺金属层叠体及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101151304A
CN101151304A CNA2006800099631A CN200680009963A CN101151304A CN 101151304 A CN101151304 A CN 101151304A CN A2006800099631 A CNA2006800099631 A CN A2006800099631A CN 200680009963 A CN200680009963 A CN 200680009963A CN 101151304 A CN101151304 A CN 101151304A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide
polyimide film
thermoplastic polyimide
thermoplastic
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800099631A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101151304B (zh
Inventor
津田武
大坪英二
川口将生
田原修二
饭田健二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN101151304A publication Critical patent/CN101151304A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101151304B publication Critical patent/CN101151304B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/381—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/302—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/036—Multilayers with layers of different types
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/0129—Thermoplastic polymer, e.g. auto-adhesive layer; Shaping of thermoplastic polymer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0779—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing characterised by the specific liquids involved
    • H05K2203/0786—Using an aqueous solution, e.g. for cleaning or during drilling of holes
    • H05K2203/0793—Aqueous alkaline solution, e.g. for cleaning or etching
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/12—Using specific substances
    • H05K2203/122—Organic non-polymeric compounds, e.g. oil, wax, thiol
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明涉及一种金属层的密合性高、适于高密度电路基板材料的聚酰亚胺金属层叠体。具体而言，提供一种聚酰亚胺膜，其特征在于，利用包含醇胺和碱金属氢氧化物的水溶液进行过表面处理。进而提供一种聚酰亚胺金属层叠体以及该聚酰亚胺金属层叠体的制造方法，所述聚酰亚胺金属层叠体的特征在于，在该聚酰亚胺膜的表面设置热塑性聚酰亚胺，在该热塑性聚酰亚胺层的外侧形成金属层。

Description

聚酰亚胺膜、使用其的聚酰亚胺金属层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺膜、使用其的聚酰亚胺金属层叠体以及其制造方法。具体而言，涉及聚酰亚胺膜和金属层的密合性良好、适于高密度电路基板材料的聚酰亚胺金属层叠体及其制造方法。
背景技术
聚酰亚胺金属层叠体主要用作电路基板材料，被用于印刷布线板用基材、一体型悬浮基材、IC封装用布线基材、面状发热体、LCD用布线基材等。近年来，伴随着电子器械小型化、高密度化，可高密度安装部件、元件的聚酰亚胺金属层叠体的利用增大。进而，为了使电路高密度化，谋求电路图案的线宽为10～50微米的微细化，从而期望金属层对聚酰亚胺膜的密合性优异的聚酰亚胺金属层叠体。在该电路基板材料的用途中，通常通过各种粘接剂粘接聚酰亚胺膜和金属箔(例如铜箔)来使用。然而，聚酰亚胺膜由于其化学结构和高度的耐化学药品(溶剂)稳定性，即使通过粘接剂，多数情况与铜箔的粘接性不充分，因此现状是对聚酰亚胺膜实施了各种表面处理(例如偶联剂涂布处理、喷砂处理、电晕放电处理、等离子处理、碱处理等)后，再通过粘接剂粘接金属箔。
通过偶联剂涂布处理进行了表面处理的聚酰亚胺膜，由于Si残渣其电学特性可能会降低。另外，喷砂处理，在除去附着于聚酰亚胺膜的研磨剂的洗涤工艺上存在问题。另一方面，电晕放电处理和等离子处理，由于其装置简便，也可以纳入薄膜制膜装置(内嵌化)，处理上有利，发现密合性有些改善。但是，对于电晕放电处理或者等离子处理过的聚酰亚胺膜，使用聚酰亚胺类粘接剂作为粘接剂来粘接金属箔时，密合性没有任何改善，作为实用的处理还存在问题。
另外，还知道通过碱处理聚酰亚胺膜的表面可以改善与金属层的密合性的技术(参照专利文献1等)。但是，在专利文献1中记载的关于密合性的内容仅仅是，只用单纯的碱液处理聚酰亚胺膜密合性就会变好这样的记载，关于该碱液组成没有任何的研究，根据情况密合性有时会降低。
另外，由于聚酰亚胺膜的表面一般地润湿性较差，根据本发明人的研究，对聚酰亚胺膜表面涂布聚酰亚胺类粘接剂时，有时会产生称为弧坑、凹陷、凹坑(dimple)这样的凹形缺陷。这种凹形缺陷部分在层叠了金属箔时会变成空隙。当形成高密度电路的微细布线时，蚀刻液会潜入该空隙部分，发生布线的断线、剥落等问题。
另一方面，报导了对利用湿式蚀刻进行过表面粗糙化的聚酰亚胺树脂表面照射紫外线时，与形成于该表面的金属膜的粘接强度会提高。在该湿式蚀刻的例子中，包括利用以氧化烷基胺和碱金属化合物为主成分的蚀刻液进行处理后，进一步用氧化剂进行处理(参照专利文献2)。
专利文献1：特表2004-533723号公报
专利文献2：特开平11-293009号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供润湿性优异、并且与通过聚酰亚胺粘接剂粘接的金属箔的密合性高的聚酰亚胺膜，以及提供使用该聚酰亚胺膜制造的聚酰亚胺金属层叠体。
解决问题的手段
本发明人等为了改善上述课题进行了锐意研究，结果发现在依次层叠了非热塑性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺层及金属层的聚酰亚胺金属层叠体中，通过用包含醇胺和碱金属氢氧化物的水溶液对成为非热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺膜进行表面处理，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下内容。
[1]一种聚酰亚胺膜，由包含醇胺和碱金属氢氧化物的水溶液进行过表面处理。
[2]上述[1]记载的聚酰亚胺膜，上述水溶液中醇胺的重量含量(A重量％)为5重量％以上75重量％以下，碱金属氢氧化物的重量含量(B重量％)为10重量％以上45重量％以下，并且水的重量含量(C重量％)为9重量％以上80重量％以下。
[3]上述[1]或[2]记载的聚酰亚胺膜，上述醇胺为选自由乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、二乙醇胺和二丙醇胺组成的组中的1种以上，并且上述碱金属氢氧化物为选自由氢氧化钾和氢氧化钠组成的组中的1种以上。
[4]上述[1]～[3]中任意一项记载的聚酰亚胺膜，上述聚酰亚胺膜包含包括二酸酐成分和二胺成分的原料组合物的缩聚物，所述二酸酐成分包括均苯四酸二酐和联苯四羧酸二酐的至少任意一种，所述二胺成分包括苯二胺和二氨基二苯基醚的至少任意一种。
[5]一种聚酰亚胺金属层叠体，包括上述[1]～[4]中任意一项记载的聚酰亚胺膜，设置在上述聚酰亚胺膜的至少一个面的、由包含热塑性聚酰亚胺的树脂组合物形成的热塑性聚酰亚胺层，以及设置在上述热塑性聚酰亚胺层的外侧的金属层。
[6]一种聚酰亚胺金属层叠体的制造方法，包括：利用包含醇胺和碱金属氢氧化物的水溶液对聚酰亚胺膜的至少一个面进行表面处理的工序；在上述聚酰亚胺膜的进行了表面处理的面上涂布包含热塑性聚酰亚胺或热塑性聚酰亚胺前体的树脂组合物并使其干燥，形成热塑性聚酰亚胺层的工序；以及在上述热塑性聚酰亚胺层上加热压接金属箔，形成金属层的工序。
发明的效果
根据本发明，可以得到润湿性优异、与通过聚酰亚胺粘接剂粘接的金属箔的密合性高的聚酰亚胺膜，通过使用该聚酰亚胺膜，可以提供适于高密度的电路基板材料的聚酰亚胺金属层叠体。
具体实施方式
以下详细地说明本发明的聚酰亚胺膜、聚酰亚胺金属层叠体及其制造方法。
1.关于本发明的聚酰亚胺膜
本发明的聚酰亚胺膜的特征在于，其为通过包含醇胺和碱金属氢氧化物的水溶液处理聚酰亚胺膜的表面得到的膜。
本发明的聚酰亚胺膜的材质没有特别限制，优选为由包含非热塑性聚酰亚胺的树脂组合物形成的膜。非热塑性聚酰亚胺为包含二酸酐成分和二胺成分的原料组合物的缩聚物。包含在聚酰亚胺膜中的非热塑性聚酰亚胺的原料组合物，优选包括均苯四酸二酐和/或联苯四羧酸二酐作为二酸酐成分，包括苯二胺和/或二氨基二苯基醚作为二胺成分。包含作为这些原料组合物的缩聚物的非热塑性聚酰亚胺的聚酰亚胺膜对本发明显示出特别显著的效果。另外，构成本发明的聚酰亚胺膜的非热塑性聚酰亚胺的原料组合物并不限于上述化合物，在不损害本发明的效果的范围可以进一步包含公知的二胺和二酸酐。
另外，构成聚酰亚胺膜的树脂组合物中可以进一步混合热塑性聚酰亚胺树脂等。
在本发明中，作为被表面处理的聚酰亚胺膜也可以使用市售的聚酰亚胺膜，优选使用例如宇部兴产株式会社制：商品名Upilex-S(注册商标)、(株)KANEKA公司制：商品名Apical NPI、Apical AH(注册商标)、东丽杜邦株式会社制：商品名KaptonV、KaptonEN(注册商标)等。
本发明的聚酰亚胺膜的厚度没有特别限制，可以根据目的进行选择，但优选5～250微米的范围，更优选为5～50微米，进一步优选为5～25微米。
如上所述，本发明的聚酰亚胺膜的特征为，其表面由包含醇胺和碱金属氢氧化物的水溶液进行处理，被处理的膜面可以是膜的一个面或者两个面。
聚酰亚胺膜的表面处理中使用的水溶液只要是含有醇胺和碱金属氢氧化物的水溶液就没有特别限制，优选的组成为：水溶液中所含的醇胺的重量含量(A重量％)为5重量％以上75重量％以下，碱金属氢氧化物的重量含量(B重量％)为10重量％以上45重量％以下，水的重量含量(C重量％)为9重量％以上80重量％以下。更优选的组成为：水溶液中所含的醇胺的重量含量(A重量％)为5重量％以上25重量％以下，碱金属氢氧化物的重量含量(B重量％)为10重量％以上30重量％以下，水的重量含量(C重量％)为40重量％以上80重量％以下。进一步优选的组成为：水溶液中所含的醇胺的重量含量(A重量％)为5重量％以上10重量％以下，碱金属氢氧化物的重量含量(B重量％)为10重量％以上20重量％以下，水的重量含量(C重量％)为70重量％以上80重量％以下。其中，A+B+C不超过100。
作为包含在上述表面处理时使用的水溶液中的醇胺的例子，可举出乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺等，其为选自这些醇胺中的1种以上。
另外，作为碱金属氢氧化物的例子，可举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等，优选为选自氢氧化钾、氢氧化钠中的1种以上。
在本发明中，利用包含醇胺和碱金属氢氧化物的水溶液处理聚酰亚胺膜表面的手段没有特别限制，可以在加入间歇式槽的水溶液中浸渍该聚酰亚胺膜，或者对该聚酰亚胺膜通过喷射或喷淋等进行水溶液喷雾，根据情况来进行处理。另外，可以利用可搬运的辊-辊方式进行连续处理。
处理条件没有特别限制，但在过高温度下长时间处理的话有聚酰亚胺膜的厚度变薄的情况，并非优选，因此水溶液的优选液温为10℃～90℃，更优选为15℃～85℃；处理时间优选为0.03分钟～10分钟左右，更优选为0.08分钟～5分钟左右。并且，水溶液的温度低时，反应会耗费时间；用过高温度的水溶液处理时，难以形成平滑的表面。
在用包含醇胺和碱金属氢氧化物的水溶液处理聚酰亚胺膜表面之前，也可以用碱性溶液进行溶胀处理。
在本发明中，聚酰亚胺膜的表面处理被认为是使存在于聚酰亚胺膜表面的酰亚胺基的至少一部分发生水解，产生酰胺基。可以推断产生的酰胺基在与涂布在聚酰亚胺膜表面的热塑性聚酰亚胺或热塑性聚酰亚胺前体(后述)之间发挥固定效应，进一步提高与层叠的金属层的密合性。但是，这些机理并不一定确切。
本发明的聚酰亚胺膜的表面优选润湿性高于表面处理前的膜表面。润湿性高包括该表面上的水滴的接触角小。通过提高润湿性，例如可以适宜地涂布清漆(后述)。
本发明的聚酰亚胺膜优选用水溶液进行表面处理后不进行表面粗糙化处理。这里所说的表面粗糙化处理包括，用水溶液进行表面处理后，利用氧化剂(高锰酸盐或铬酸等)进行处理而使表面粗糙化。
另外，本发明的聚酰亚胺膜的表面优选实质上平滑。实质上平滑包括例如即使用SEM观察，实质上也没有凹凸。
在本发明中聚酰亚胺膜的表面处理优选不改变该聚酰亚胺膜的厚度。不改变厚度是指不发生1微米以上的变化。
本发明的聚酰亚胺膜能够用于任意用途，表面处理过的膜面具有与涂布在该面上的热塑性聚酰亚胺的粘接性高的特点，因此，优选在该聚酰亚胺膜的至少一个面上设置包含热塑性聚酰亚胺的热塑性聚酰亚胺层，进而在热塑性聚酰亚胺层的外侧形成金属层，从而提供聚酰亚胺金属层叠体。
2.关于本发明的聚酰亚胺金属层叠体
本发明的聚酰亚胺金属层叠体包括上述的本发明的聚酰亚胺膜、设置在聚酰亚胺膜的至少一个面的包含热塑性聚酰亚胺的热塑性聚酰亚胺层以及设置在该热塑性聚酰亚胺层的外侧的金属层。本发明的聚酰亚胺金属层叠体，只要是在上述聚酰亚胺膜的表面处理过的面上层叠热塑性聚酰亚胺层和金属层即可，可以只层叠在单面，也可以层叠在双面。
包含在本发明的聚酰亚胺金属层叠体中的热塑性聚酰亚胺层可以是提高金属层和膜的密合性的粘接层。热塑性聚酰亚胺层的厚度可以根据所制造的聚酰亚胺金属层叠体的使用目的来选择，没有限制，但优选0.5～10微米的范围。
包含在本发明的聚酰亚胺金属层叠体中的热塑性聚酰亚胺层是由含有热塑性聚酰亚胺的树脂组合物形成的层。构成热塑性聚酰亚胺层的树脂组合物中除了热塑性聚酰亚胺以外还可以含有双马来酰亚胺(在后面说明双马来酰亚胺)。
热塑性聚酰亚胺层中所含的热塑性聚酰亚胺，可以使用使包含二胺成分和四羧酸二酐成分的原料组合物缩聚而得到的公知的热塑性聚酰亚胺。热塑性聚酰亚胺层中所含的热塑性聚酰亚胺的玻璃化温度Tg优选为100℃～300℃。
作为上述热塑性聚酰亚胺的原料组合物中所含的二胺的具体例，可举出1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、1，3-二(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、二(3-(3-氨基苯氧基)苯基)醚、二(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、二(4-氨基苯基)砜、二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、二(3-氨基苯基)硫化物、二(4-氨基苯基)硫化物、1，3-二(4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基)苯、2，2-二(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1，3-二(1-(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、1，4-二(1-(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、1，4-二(1-(4-(3-氨基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、2，2-二(3-(3-氨基苯氧基)苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷以及2，2-二(3-(4-氨基苯氧基)苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等，优选使用选自1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯和1，3-二(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯中的至少一种二胺。更优选的二胺为1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯。
上述热塑性聚酰亚胺的原料组合物中所含的四羧酸二酐没有特别限制，可以使用公知的化合物，作为具体例可以使用3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、氧联-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、乙二醇双偏苯三酸二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2-二(3，4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1，3-二(3，4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1，4-二(3，4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、2，2’-二((3，4-二羧基)苯氧基)二苯甲酮二酐、2，3’-二((3，4-二羧基)苯氧基)二苯甲酮二酐、2，4’-二((3，4-二羧基)苯氧基)二苯甲酮二酐、3，3’-二((3，4-二羧基)苯氧基)二苯甲酮二酐、3，4’-二((3，4-二羧基)苯氧基)二苯甲酮二酐以及4，4’-二((3，4-二羧基)苯氧基)二苯甲酮二酐等。
上述热塑性聚酰亚胺可以通过公知的方法制造。例如在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、硫酸二甲酯、环丁砜、丁内酯、甲酚、苯酚、卤化苯酚、环己烷、二烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等溶剂中，以规定比例混合上述四羧酸二酐成分和上述二胺成分得到原料组合物。在反应温度0～100℃的范围内使得到的原料组合物反应，从而得到热塑性聚酰亚胺前体的溶液。聚酰亚胺前体例如为聚酰胺酸。存在如下方法：在200℃～500℃的高温气氛下对该溶液进行热处理，酰亚胺化而形成热塑性聚酰亚胺的溶液。
有时将上述热塑性聚酰亚胺前体的溶液或者热塑性聚酰亚胺的溶液称为清漆。
包含在上述热塑性聚酰亚胺的原料组合物中的二胺成分和四羧酸二酐成分的摩尔比(四羧酸二酐成分/二胺成分)优选为0.75～1.25的范围，更优选为0.90～1.10的范围，特别优选为1.00～0.97的范围。这是由于容易控制反应以及合成的热塑性聚酰亚胺的加热流动性良好。另外，上述热塑性聚酰亚胺的前体溶液(或者“清漆”)的原料组合物中二胺成分和四羧酸二酐成分的总含量优选为5～20重量％左右。
在构成热塑性聚酰亚胺层的树脂组合物中除了热塑性聚酰亚胺以外还可以配合双马来酰亚胺，这种方式为优选。双马来酰亚胺可以配合在上述清漆中，其配合量可以根据包含在清漆中的固体成分(可以是聚酰亚胺、聚酰胺酸或其混合物)的浓度来决定。该树脂组合物中双马来酰亚胺的含量优选是清漆中所含的固体成分的5～20重量％左右。
作为双马来酰亚胺化合物的具体例可举出1，3-二(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、二(3-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基)醚、1，3-二(3-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯氧基)苯、二(3-(3-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯氧基)苯基)醚、1，3-二(3-(3-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯、N，N’-对苯双马来酰亚胺、N，N’-间苯双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、N，N’-4，4’-二苯基醚双马来酰亚胺、N，N’-3，4’-二苯基醚双马来酰亚胺、N，N’-3，3’-二苯基酮双马来酰亚胺、2，2-二(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、4，4’-二(3-马来酰亚胺苯氧基)联苯、2，2-二(4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、二(4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基)酮、二(4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基)硫化物以及二(4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基)砜等，但不限于这些。更优选为1，3-二(3-马来酰亚胺苯氧基)苯。
本发明的聚酰亚胺金属层叠体中包含的金属层配置在热塑性聚酰亚胺层的外侧。“配置在热塑性聚酰亚胺层的外侧”包括直接接触热塑性聚酰亚胺层来进行配置以及隔着中间层来进行配置。“中间层”例如为树脂层，可以是粘接性层，也可以是非粘接性层。上述金属层优选直接接触热塑性聚酰亚胺层来进行配置。
构成金属层的金属的种类没有特别限制，可举出铜、铜合金、铝、镍、不锈钢、钛、铁等。由于金属层被蚀刻加工而形成电子电路，因此优选构成金属层的金属为导电率高的金属。从这样的观点出发，金属层优选为由铜构成的层。
上述金属层的厚度只要是条带状可利用的厚度就没有限制，优选利用2～150微米。更优选为2～105微米。
3.本发明的聚酰亚胺金属层叠体的制造方法
本发明的金属层叠体可以用任意方法制造，优选如下进行制造：准备上述表面处理过的聚酰亚胺膜；在上述聚酰亚胺膜的进行了表面处理的面上涂布包含热塑性聚酰亚胺或热塑性聚酰亚胺前体的树脂组合物，使其干燥，形成热塑性聚酰亚胺层；对上述热塑性聚酰亚胺层加热压接金属箔，形成金属层。
另外，本发明的金属层叠体也可以如下进行制造：在上述热塑性聚酰亚胺层上形成一个或多个中间层，再对该中间层加热压接金属箔而形成金属层。
热塑性聚酰亚胺或热塑性聚酰亚胺前体(例如聚酰胺酸)优选被溶剂溶解，并涂布在聚酰亚胺膜的表面处理过的面上。被溶剂溶解的热塑性聚酰亚胺或热塑性聚酰亚胺前体的溶液有时称为清漆。使包含四羧酸二酐成分、二胺成分和溶剂的热塑性聚酰亚胺的原料组合物进行缩聚反应得到的前体溶液可以用作清漆，或者使该前体溶液进行酰亚胺化反应得到的聚酰亚胺溶液也可以用作清漆。
包含在清漆中的热塑性聚酰亚胺或热塑性聚酰亚胺前体的浓度优选相对于作为溶液的清漆的总重量为3～50重量％，更优选为10～30重量％。并且，清漆中也可以包含双马来酰亚胺。
作为在聚酰亚胺膜表面涂布清漆的方法，可以采用利用模涂布机、间歇式涂布机、辊涂机、凹版涂布机、帘幕式涂布机、喷雾涂布机等的公知方法。涂布方法可以根据形成的热塑性聚酰亚胺层的厚度、清漆的粘度等适宜选择利用。
涂布在聚酰亚胺膜上的清漆被干燥，根据需要进行固化。干燥包括除去包含在清漆中的溶剂，固化包括对聚酰亚胺前体(例如聚酰胺酸)进行酰亚胺化。涂布的清漆的干燥、固化可以利用通常的加热干燥炉进行。干燥炉内的气氛优选事先由空气、惰性气体(氮、氩)等充满。干燥和固化的温度根据溶剂的沸点等适宜选择，优选利用60～600℃的温度范围。干燥和固化的时间根据形成的热塑性聚酰亚胺层的厚度、清漆的浓度、溶剂的种类等适宜选择，优选进行0.05～500分钟左右。
本发明的聚酰亚胺金属层叠体优选通过对设置在上述聚酰亚胺膜的表面处理过的面上的热塑性聚酰亚胺层加热压接金属箔来制造。金属箔可以采用公知的金属箔。公知的金属箔的例子包括压延铜箔、电解铜箔、铜合金箔、Al箔、Ni箔、不锈钢箔、钛箔及铁箔等，优选为压延铜箔或电解铜箔。
关于对热塑性聚酰亚胺层加热压接金属箔的方法没有限制，例如作为代表性的方法可举出加热挤压法和/或热层压法。
加热挤压法例如为如下方法：对应挤压机的挤压部分的尺寸切割设置了热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺膜和金属箔，进行重叠，通过加热挤压进行加热压接。加热温度优选150～600℃的温度范围。施加压力没有特别的限制，优选为0.1～500kg/cm2。加压时间没有特别限制。
热层压法没有特别限制，其为在辊和辊之间夹入设置了热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺膜和金属箔并进行贴合的方法。辊可以利用金属辊、橡胶辊等。辊的材质没有限制，但作为金属辊可以使用钢材料、不锈钢材料。优选使用在表面进行过镀铬等处理的辊。作为橡胶辊，优选在金属辊表面使用具有耐热性的硅橡胶、氟橡胶。层压温度优选100～300℃的温度范围。加热方式除了传导加热方式以外也可以利用远红外等辐射加热方式、感应加热方式等。
热层压后优选加热退火。加热装置可以利用通常的加热炉、高压釜等。加热退火可以在空气或惰性气体(氮、氩)等气氛下进行。作为加热方法，优选连续地加热膜的方法或者在将膜卷在芯轴上的状态下放置于加热炉的方法中的任意一种。作为加热方式，优选传导加热方式、辐射加热方式及两者并用的方式等。退火温度优选200～600℃的温度范围。退火时间优选0.05～5000分钟的时间范围。
对于本发明的聚酰亚胺金属层叠体，金属层对聚酰亚胺层的密合性优异。密合性优异是指例如金属层的剥离强度高。其例示于后述的实施例中。因此，本发明的聚酰亚胺金属层叠体适宜用作电路材料基板。
实施例
以下基于实施例和比较例更具体地说明本发明。这里，实施例和比较例中的聚酰亚胺膜的特性(表面的润湿性和厚度)以及聚酰亚胺金属层叠体的金属层和聚酰亚胺层的密合性(剥离强度)的评价根据下述方法进行。
[润湿性的评价]
按照下述步骤测定水对聚酰亚胺膜表面的接触角，作为润湿性的指标。这里，接触角越小表明润湿性越好。从接触角测定器(协和界面科学社制造、形式CA-S微型)的微量注射器向聚酰亚胺膜表面滴加水滴(和光纯药工业制造、高效液相色谱仪用纯水)，测定接触角。
[膜厚度的测定]
利用厚度测定器(三丰制造、数显量表(digimatic indicator))测定碱处理(表面处理)后的聚酰亚胺膜的厚度。
[剥离强度的评价]
针对聚酰亚胺金属层叠体的试样(长度100mm、宽度3.2mm)，根据JISC-6471规定的方法从短边的端部剥离金属箔和热塑性聚酰亚胺层，测定其应力，将该测定值作为剥离强度的指标。剥离角度为90度，剥离速度为50mm/分钟。
<热塑性聚酰亚胺前体的合成例>
称量69.16g的1，3-二(3-氨基苯氧基)苯和75.85g的3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐，在1000ml的可拆卸烧瓶中在氮气流下使其溶解于822g的N，N’-二甲基乙酰胺中。溶解后，于60℃继续搅拌6小时进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸含量为15重量％。向得到的清漆的一部分500g中加入13.24g的1，3-二(3-马来酰亚胺苯氧基)苯，于室温搅拌使其溶解，形成含有双马来酰亚胺化合物的聚酰胺酸清漆。将其作为热塑性聚酰亚胺前体清漆。
实施例1
<聚酰亚胺膜的制造>
如表1所示将市售的非热塑性聚酰亚胺膜(东丽杜邦株式会社制：商品名Kapton(注册商标)80EN、厚度：20微米)在由乙醇胺65重量％、氢氧化钾16重量％、水19重量％构成的水溶液中，于22℃浸渍20秒钟，然后用水洗涤，进行干燥(该处理也称为“碱处理”)。
<热塑性聚酰亚胺层的形成>
在碱处理得到的聚酰亚胺膜的两个面上，使用反向辊涂布机涂布上述合成例中合成的热塑性聚酰亚胺前体清漆，进行干燥，形成热塑性聚酰亚胺层。干燥后的热塑性聚酰亚胺层的厚度为2.5微米。这里，通过在100℃、150℃、200℃、250℃各5分钟阶段式地热处理来进行干燥。
<金属层的形成>
作为粘接于热塑性聚酰亚胺层的金属箔，使用压延铜箔(日矿MATERIALS社制造、商品名：BHY-22B-T、厚度：18微米)。在得到的结合层的两个面分别重合压延铜箔，再用缓冲材料(金阳社制造、商品名：キンヨ一ボ一ド F200)夹住，利用加热挤压机在300℃、25kg/cm2的条件下加热压接4小时。
由此制造出包括“压延铜箔/热塑性聚酰亚胺层/Kapton(注册商标)80EN/热塑性聚酰亚胺层/压延铜箔”的聚酰亚胺金属层叠体。
实施例2～5
<聚酰亚胺金属层叠体的制造>
如表1所示，除了变更碱处理的水溶液的组成、处理条件以外，以与实施例1同样的方法制造聚酰亚胺膜和聚酰亚胺金属层叠体。
比较例1
<热塑性聚酰亚胺层的形成>
如表1所示，不对市售的非热塑性聚酰亚胺膜(东丽杜邦株式会社制：商品名Kapton80EN、厚度：20微米)进行碱处理，在聚酰亚胺膜的两个面上，使用反向辊涂布机涂布上述合成例中合成的聚酰胺酸清漆，进行干燥，形成热塑性聚酰亚胺层。干燥后的热塑性聚酰亚胺层的厚度为2.5微米。这里，通过在100℃、150℃、200℃、250℃各5分钟阶段式地热处理来进行干燥。
<金属层的形成>
作为粘接于热塑性聚酰亚胺层的金属箔，使用压延铜箔(日矿MARERIALS社制造、商品名：BHY-22B-T、厚度：18微米)。在得到的结合层的两个面分别重合压延铜箔，再用缓冲材料(金阳社制造、商品名：キンヨ一ボ一ド F200)夹住，利用加热挤压机在300℃、25kg/cm2的条件下加热压接4小时。由此制造出包括“压延铜箔/热塑性聚酰亚胺层/Kapton(注册商标)80EN/热塑性聚酰亚胺层/压延铜箔”的聚酰亚胺金属层叠体。
比较例2～4
<聚酰亚胺金属层叠体的制造>
如表1所示，除了变更处理液的组成、处理条件以外，以与实施例1同样的方法制造出聚酰亚胺金属层叠体。
<聚酰亚胺膜的评价>
使用实施例1～5和比较例2～4各自得到的碱处理后的聚酰亚胺膜以及不实施碱处理的聚酰亚胺膜，如上所述测定作为润湿性指标的水接触角。结果示于表1中。另外，如上所述测定碱处理后的聚酰亚胺膜的厚度。结果示于表1中。
<聚酰亚胺金属层叠体的评价>
使用实施例1～5和比较例1～4各自得到的聚酰亚胺金属层叠体，如上所述测定剥离强度。结果示于表1中。
[表1]
聚酰亚胺膜   碱处理条件   膜评价   金属层叠体评价
  碱液组成(重量％)   处理条件   接触角   厚度   剥离强度
乙醇胺 KOH NaOH 水   温度(℃)   时间(秒) (度) (微米) (KN/m)
 实施例1   Kapton80EN   65   16   0   19   22   20   35   20   1.70
 实施例2   Kapton80EN   10   40   0   50   50   10   30   20   1.65
 实施例3   Kapton80EN   5   15   0   80   30   15   35   20   1.60
 实施例4   Kapton80EN   65   20   0   15   50   10   15   20   1.65
 实施例5   Kapton80EN   50   16   0   34   50   10   25   20   1.65
 比较例1   Kapton80EN   -   -   -   -   -   -   60   20   0.93
 比较例2   Kapton80EN   0   50   0   50   50   60   45   21   0.21
 比较例3   Kapton80EN   0   10   0   90   50   60   50   20   0.90
 比较例4   Kapton80EN   0   0   50   50   50   60   50   22   0.23
如表1所示可以知道，与没有进行碱处理的聚酰亚胺膜(比较例1)相比，碱处理过的聚酰亚胺膜的水接触角变小，润湿性提高。进而可以知道，与用氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液处理过的聚酰亚胺膜(比较例2～4)相比，用包含乙醇胺和氢氧化钾的水溶液处理过的聚酰亚胺膜，接触角变得更小，润湿性提高。
另外，如表1所示可以知道，与由没有进行碱处理的聚酰亚胺膜或者用氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液处理过的聚酰亚胺膜得到的聚酰亚胺金属层叠体(比较例1～4)相比，由用包含乙醇胺和氢氧化钾的水溶液处理过的聚酰亚胺膜(实施例1～4)得到的聚酰亚胺层叠体的剥离强度提高。
产业上利用的可能性
本发明提供的聚酰亚胺膜和聚酰亚胺金属层叠体可以有效地被用于印刷布线板用基材、一体型悬浮基材、IC封装用布线基材、面状发热体、LCD用布线基材等。
本申请基于2005年4月8日申请的申请号JP2005/112116主张优先权。该申请说明书中记载的内容全部被本申请说明书引用。

Claims (17)

1.聚酰亚胺膜，其由包含醇胺和碱金属氢氧化物的水溶液进行过表面处理。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，所述水溶液中醇胺的重量含量(A重量％)为5重量％以上75重量％以下，碱金属氢氧化物的重量含量(B重量％)为10重量％以上45重量％以下，并且水的重量含量(C重量％)为9重量％以上80重量％以下。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，所述醇胺为选自由乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、二乙醇胺和二丙醇胺组成的组中的1种以上，并且所述碱金属氢氧化物为选自由氢氧化钾和氢氧化钠组成的组中的1种以上。
4.根据权利要求2所述的聚酰亚胺膜，其中，所述醇胺为选自由乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、二乙醇胺和二丙醇胺组成的组中的1种以上，并且所述碱金属氢氧化物为选自由氢氧化钾和氢氧化钠组成的组中的1种以上。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜包含包括二酸酐成分和二胺成分的原料组合物的缩聚物，所述二酸酐成分包括均苯四酸二酐和联苯四羧酸二酐的至少任意一种，所述二胺成分包括苯二胺和二氨基二苯基醚的至少任意一种。
6.根据权利要求2所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜包含包括酸二酐成分和二胺成分的原料组合物的缩聚物，所述酸二酐成分包括均苯四酸二酐和联苯四羧酸二酐的至少任意一种，所述二胺成分包括苯二胺和二氨基二苯基醚的至少任意一种。
7.根据权利要求3所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜包含包括酸二酐成分和二胺成分的原料组合物的缩聚物，所述酸二酐成分包括均苯四酸二酐和联苯四羧酸二酐的至少任意一种，所述二胺成分包括苯二胺和二氨基二苯基醚的至少任意一种。
8.根据权利要求4所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜包含包括酸二酐成分和二胺成分的原料组合物的缩聚物，所述酸二酐成分包括均苯四酸二酐和联苯四羧酸二酐的至少任意一种，所述二胺成分包括苯二胺和二氨基二苯基醚的至少任意一种。
9.聚酰亚胺金属层叠体，包括权利要求1所述的聚酰亚胺膜，设置在所述聚酰亚胺膜的至少一个面的、由包含热塑性聚酰亚胺的树脂组合物形成的热塑性聚酰亚胺层，以及设置在所述热塑性聚酰亚胺层的外侧的金属层。
10.聚酰亚胺金属层叠体，包括权利要求2所述的聚酰亚胺膜，设置在所述聚酰亚胺膜的至少一个面的、由包含热塑性聚酰亚胺的树脂组合物形成的热塑性聚酰亚胺层，以及设置在所述热塑性聚酰亚胺层的外侧的金属层。
11.聚酰亚胺金属层叠体，包括权利要求3所述的聚酰亚胺膜，设置在所述聚酰亚胺膜的至少一个面的、由包含热塑性聚酰亚胺的树脂组合物形成的热塑性聚酰亚胺层，以及设置在所述热塑性聚酰亚胺层的外侧的金属层。
12.聚酰亚胺金属层叠体，包括权利要求4所述的聚酰亚胺膜，设置在所述聚酰亚胺膜的至少一个面的、由包含热塑性聚酰亚胺的树脂组合物形成的热塑性聚酰亚胺层，以及设置在所述热塑性聚酰亚胺层的外侧的金属层。
13.聚酰亚胺金属层叠体，包括权利要求5所述的聚酰亚胺膜，设置在所述聚酰亚胺膜的至少一个面的、由包含热塑性聚酰亚胺的树脂组合物形成的热塑性聚酰亚胺层，以及设置在所述热塑性聚酰亚胺层的外侧的金属层。
14.聚酰亚胺金属层叠体，包括权利要求6所述的聚酰亚胺膜，设置在所述聚酰亚胺膜的至少一个面的、由包含热塑性聚酰亚胺的树脂组合物形成的热塑性聚酰亚胺层，以及设置在所述热塑性聚酰亚胺层的外侧的金属层。
15.聚酰亚胺金属层叠体，包括权利要求7所述的聚酰亚胺膜，设置在所述聚酰亚胺膜的至少一个面的、由包含热塑性聚酰亚胺的树脂组合物形成的热塑性聚酰亚胺层，以及设置在所述热塑性聚酰亚胺层的外侧的金属层。
16.聚酰亚胺金属层叠体，包括权利要求8所述的聚酰亚胺膜，设置在所述聚酰亚胺膜的至少一个面的、由包含热塑性聚酰亚胺的树脂组合物形成的热塑性聚酰亚胺层，以及设置在所述热塑性聚酰亚胺层的外侧的金属层。
17.聚酰亚胺金属层叠体的制造方法，其包括：利用包含醇胺和碱金属氢氧化物的水溶液对聚酰亚胺膜的至少一个面进行表面处理的工序；在所述聚酰亚胺膜的表面处理过的面上涂布包含热塑性聚酰亚胺或热塑性聚酰亚胺前体的树脂组合物并干燥，形成热塑性聚酰亚胺层的工序；以及在所述热塑性聚酰亚胺层上加热压接金属箔，形成金属层的工序。
CN2006800099631A 2005-04-08 2006-04-05 聚酰亚胺膜、使用其的聚酰亚胺金属层叠体及其制造方法 Expired - Fee Related CN101151304B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP112116/2005 2005-04-08
JP2005112116 2005-04-08
PCT/JP2006/307247 WO2006109655A1 (ja) 2005-04-08 2006-04-05 ポリイミドフィルム及びそれを用いたポリイミド金属積層体とその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101151304A true CN101151304A (zh) 2008-03-26
CN101151304B CN101151304B (zh) 2012-04-04

Family

ID=37086932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800099631A Expired - Fee Related CN101151304B (zh) 2005-04-08 2006-04-05 聚酰亚胺膜、使用其的聚酰亚胺金属层叠体及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090280339A1 (zh)
KR (1) KR100973392B1 (zh)
CN (1) CN101151304B (zh)
TW (1) TWI334826B (zh)
WO (1) WO2006109655A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101583244B (zh) * 2008-05-13 2011-11-09 欣兴电子股份有限公司 线路板的制造方法
CN102712187A (zh) * 2010-01-18 2012-10-03 株式会社钟化 多层聚酰亚胺膜及使用有该多层聚酰亚胺膜的柔性金属箔积层板
CN102837480A (zh) * 2012-09-24 2012-12-26 云南云天化股份有限公司 用于挠性覆金属板聚酰亚胺承印膜、其制备方法及挠性覆金属板
CN107629225A (zh) * 2017-09-07 2018-01-26 银禧工程塑料（东莞）有限公司 一种双面覆铜板用聚酰亚胺复合膜及其制备方法
CN108700836A (zh) * 2016-02-26 2018-10-23 富士胶片株式会社 层叠体的制造方法及半导体器件的制造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100955552B1 (ko) * 2005-06-03 2010-04-30 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리이미드 필름, 폴리이미드 금속 적층체 및 그의제조방법
WO2008114642A1 (ja) * 2007-03-20 2008-09-25 Kaneka Corporation フィルムならびにフレキシブル金属張積層板
KR101817498B1 (ko) * 2008-12-26 2018-01-11 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 복합 동박
KR101735864B1 (ko) 2009-11-20 2017-05-15 우베 고산 가부시키가이샤 방향족 폴리이미드 필름, 적층체 및 태양 전지
WO2016104420A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 住友電気工業株式会社 プリント配線板用基板及びその製造方法、プリント配線板及びその製造方法、並びに、樹脂基材

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3361589A (en) * 1964-10-05 1968-01-02 Du Pont Process for treating polyimide surface with basic compounds, and polyimide surface having thin layer of polyamide acid
US5133840A (en) * 1990-05-15 1992-07-28 International Business Machines Corporation Surface midification of a polyimide
US5830564A (en) * 1996-03-01 1998-11-03 Ube Industries, Ltd. Aromatic polyimide film
US6218022B1 (en) * 1996-09-20 2001-04-17 Toray Engineering Co., Ltd. Resin etching solution and process for etching polyimide resins
JP3251515B2 (ja) * 1996-09-20 2002-01-28 東レエンジニアリング株式会社 樹脂エッチング液及びエッチング方法
JPH1149880A (ja) * 1997-08-06 1999-02-23 P I Gijutsu Kenkyusho:Kk 表面処理法及びその接着剤
JP3562699B2 (ja) * 1998-04-06 2004-09-08 東レエンジニアリング株式会社 ポリイミド樹脂の表面改質方法
JP2002146306A (ja) * 2000-11-10 2002-05-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd アルカリエッチング性に優れた耐熱性ボンドプライ
KR100878863B1 (ko) * 2001-02-21 2009-01-15 가부시키가이샤 가네카 배선기판 및 그 제조 방법, 및 그 배선기판에 사용되는폴리이미드 필름 및 그 제조 방법에 사용되는 에칭액
US20020130103A1 (en) * 2001-03-15 2002-09-19 Zimmerman Scott M. Polyimide adhesion enhancement to polyimide film
JP4491986B2 (ja) * 2001-03-29 2010-06-30 宇部興産株式会社 表面処理方法および金属薄膜を有するポリイミドフィルム
JP3592285B2 (ja) * 2001-06-28 2004-11-24 住友電気工業株式会社 ポリイミド層を含む積層体のエッチング方法
JP3916209B2 (ja) * 2001-12-28 2007-05-16 メック株式会社 ポリイミドの表面改質剤および表面改質法
CN1750927B (zh) * 2003-02-18 2012-02-08 三井化学株式会社 聚酰亚胺金属层积体

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101583244B (zh) * 2008-05-13 2011-11-09 欣兴电子股份有限公司 线路板的制造方法
CN102712187A (zh) * 2010-01-18 2012-10-03 株式会社钟化 多层聚酰亚胺膜及使用有该多层聚酰亚胺膜的柔性金属箔积层板
CN102712187B (zh) * 2010-01-18 2016-03-30 株式会社钟化 多层聚酰亚胺膜及使用有该多层聚酰亚胺膜的柔性金属箔积层板
CN102837480A (zh) * 2012-09-24 2012-12-26 云南云天化股份有限公司 用于挠性覆金属板聚酰亚胺承印膜、其制备方法及挠性覆金属板
CN108700836A (zh) * 2016-02-26 2018-10-23 富士胶片株式会社 层叠体的制造方法及半导体器件的制造方法
CN107629225A (zh) * 2017-09-07 2018-01-26 银禧工程塑料（东莞）有限公司 一种双面覆铜板用聚酰亚胺复合膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR100973392B1 (ko) 2010-07-30
KR20070108942A (ko) 2007-11-13
US20090280339A1 (en) 2009-11-12
WO2006109655A1 (ja) 2006-10-19
TWI334826B (en) 2010-12-21
TW200642833A (en) 2006-12-16
CN101151304B (zh) 2012-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101151304B (zh) 聚酰亚胺膜、使用其的聚酰亚胺金属层叠体及其制造方法
JP4901125B2 (ja) ポリイミド接着シート、その製造方法並びに該シートからなるポリイミド金属積層体
TWI383889B (zh) 接著膜、撓性金屬接合積層板及彼等之製造方法
KR100955552B1 (ko) 폴리이미드 필름, 폴리이미드 금속 적층체 및 그의제조방법
US20050181223A1 (en) Flexible metal foil-polyimide laminate and making method
JP2006068920A (ja) フレキシブル銅箔ポリイミド積層板の製造方法
TW201233715A (en) Method for producing co-extruded multi-layer polyimide film
JP2007098791A (ja) フレキシブル片面銅張ポリイミド積層板
JP2019204977A (ja) リジッドフレキシブル基板
JP4473833B2 (ja) ポリイミド金属積層体とその製造方法
KR100852943B1 (ko) 플랙시블 금속박 폴리이미드 적층판의 제조방법
JP2008188843A (ja) ポリイミド前駆体溶液の多層膜、多層ポリイミドフィルム、片面金属張積層板、および多層ポリイミドフィルムの製造方法
JP4231511B2 (ja) ポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体及びその製造方法
JP5368143B2 (ja) ポリイミド金属積層板及びその製造方法
JP2005015596A (ja) ポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シート
TWI683836B (zh) 聚醯亞胺積層膜、聚醯亞胺積層膜之製造方法、熱塑性聚醯亞胺之製造方法、及撓性貼金屬箔積層體之製造方法
JP3664255B2 (ja) 接着性ポリイミド
JP2006316232A (ja) 接着フィルムおよびその製造方法
JP4395097B2 (ja) ポリイミドフィルム及びそれを用いたポリイミド金属積層体とその製造方法
JP4151008B2 (ja) ポリイミドフィルム積層体、その製造方法およびフレキシブル回路基板
JP2005330493A (ja) 表面処理法及びその接着剤
JP4441436B2 (ja) ポリイミド金属箔積層板の製造方法
JPS6399281A (ja) ポリイミドフイルム積層品の製造法
JPH07235765A (ja) 印刷配線板およびその製造法
JP2007039511A (ja) 接着フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120404

Termination date: 20160405

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee