TWI334826B - Polyimide film, polyimide metal laminate using the same and manufacturing method thereof - Google Patents

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1334826 19730pif 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種聚醯亞胺薄膜、使用該膜之^ 亞胺金屬積層體及其製造方法’且特別是有關於〜種二二 亞胺薄膜與金屬層之黏著性(Coherence)良好，適用於t = 度電路基板材料之聚醯亞胺金屬積層體及其製造方去巧选 φ 【先前技術】 聚醯亞胺金屬積層體主要係使用作為電路基板村料 使用於印刷電路板用基材、一體型（〇ne model)懸架^ (Suspension)、1C 封裝用配線（Wiring)基材、面‘二‘: (Heating element)、LCD用配線基材等。近年來，隨‘著^ 子機器之小型化、高密度化，可供零件、元件之高 裝的聚酿亞胺金屬積層體之利用性日益增大。另外，為 電路南在、度化’謀求將電路圖案之線寬控制於1〇〜 微細化，因此，期望有金屬層對聚醯亞胺薄膜之黏著性 ^ 異的聚醯亞胺金屬積層體。在此電路基板材料之用途中， 通常藉著各種接著劑(Glue)將聚醯亞胺薄膜與金屬箔（士 銅箔）黏著以供使用。但是，由於聚醯亞胺薄膜的化學構 造及高度之耐藥品（溶劑）穩定性的關係，即使藉著接著 劑，常有聚醯亞胺薄膜與銅箔之接著性不夠的情形，故在 目前狀況下，通常需對聚醯亞胺薄膜施以各種表面處理（例 如耦聯劑（Coupling agent)塗佈處理、喷砂處理 '電最 (Corona)放電處理、電漿處理、鹼性處理等）後，再藉^ 6 '9730pjf 接著劑而接著金屬箔。 被搞聯劑塗佈處理表面處理後之聚酸亞胺薄膜有因& 殘 >查而降低電特性（Electric characteristic)之可能性。此 外’喷砂處理會留下需施行用來除去附著於聚醯亞胺薄膜 之研磨劑之洗淨製程問題。另一方面，電暈放電處理及電 聚處理由於其裝置較為簡便，可納入薄膜製造裝置（内嵌 化In-line)，屬於較有利之處理而可達成若干黏著性之改 善。但對被電暈放電處理及電漿處理後之聚醯亞胺薄膜， 利用聚酿亞胺系的接著劑作為接著劑而與金屬箔黏著時， 完全沒有改善黏著性之現象，在實用處理上仍有問題。 另外’已知有對聚醯亞胺薄膜的表面施行鹼性處理 時’可改善與金屬層之黏著性之技術（參照專利文獻1 : 曰本特表2004-533723號公報等）。但關於黏著性，專利 文獻1所載之内容僅記載只要利用單純鹼液處理聚醯亞胺 薄膜’即可改善黏著性而已，並未對其鹼液組成作任何探 讨，有時候仍有黏著性降低之情形。 此外’聚醯亞胺薄膜的表面之濕潤性一般並不良好， 依據發明人等所作之探討，將聚醯亞胺系之接著劑，塗佈 於聚醯亞胺薄膜表面之際，會有發生如所謂凹陷(Crater)、 凹形收縮斑、凹紋(Dimple)之凹狀之缺陷之情形。此種凹 狀之缺陷部分在積層金屬箱之際會變成孔隙。在前述孔隙 部分形成尚密度電路之微細配線時，會滲入蝕刻液而發生 配線之斷線及剝離等之問題。 另一方面’在因濕式蝕刻而粗面化之聚醯亞胺樹脂表 19730pif 面，照射紫外線時，有報告指出可提高與形成於其表面之 金屬膜之接著強度。在上述濕式姆j的例子中 ，含有利用 以搜基院基胺(oxyalkylamine)與鹼金屬為主成分之蝕刻液 處理後，再以氧化劑處理之步驟（參照專利文獻2 :曰本 特開平11-293009號公報）。 【發明内容】 本發明的目的就是在提供—種濕潤性優異，且與藉著 ，酿亞胺接著劑被接著之金屬箔之黏著性較高之聚醯亞胺 溥膜、及提供使用該聚醯亞胺薄膜所製造之聚醯亞胺金屬 積層體。 本發明人等為改善上述問題，經熱忱探討的結果，發 現.在依次積層非熱塑性(Therm〇plastic)聚醯亞胺層、熱塑 性聚醯亞胺層及金屬層之聚醯亞胺金屬積層體中，利用含 有醇胺與驗金屬氫氧化物之水溶液表面處理作為非熱塑性 水酿亞胺層之聚酿亞胺薄膜時，可解決上述問題，終於完 成本發明。 ' 即，本發明是關於下述内容： 卜一種聚醯亞胺薄膜，其係被含有醇胺與鹼金屬氫 氣化物之水溶液表面處理者。 ^ [2]依據[1]所载之聚醯亞胺薄膜，其中前述水溶液之 醇胺的重量含，率（八重量％)為5重量。/。以上75重量％ 以下，驗金屬氫氧化物之重量含有率（B重量％)為重 量％以上45重量％以下，且水之重量含有率（c重量％) 19730pif 為9重量％以上80重量％以下者。 [3] 依據[1]或[2]所載之聚醯亞胺薄膜，其中前述醇 胺係選擇自乙醇胺（Ethanol amine)、丙醇胺（Propanol amine)、丁醇胺(Butanol amine)、二乙醇胺(Diethanol amine) 及二丙醇胺Dipropano丨amine)組成之種類中的一種以上； 且前述鹼金屬氫氧化物係選擇自氫氧化卸（Potassium hydroxide)及氫氧化納（Sodium hydroxide)組成之種類中的 一種以上者。 [4] 依據[1]至[3]中任一項所載之聚醯亞胺薄膜，其中 前述聚醯亞胺薄膜係包含原料組成物之聚縮合物 (Polycondensate)，其係包括含有苯均四酸二酐(pyromeUitic dianhydride ’ PMDA)及聯苯四羧酸二酐（Biphenyl tetra carboxylic acid dianhydride)之至少其中任一方之酸二酐 (Acid dianhydride)成分、與含有苯二胺(Phenylenediamine) 及二氨基二苯域(Diamino diphenyl ether)之至少其中任一 方之二胺(Diamino)成分者。 [5] —種聚醯亞胺金屬積層體，包括：依據[η至[4]中 任一項所載之聚醯亞胺薄膜、設於前述聚醯亞胺薄膜之至 少一面且由含有熱塑性聚醯亞胺之樹脂組成物所形成的熱 塑性聚酿亞胺層、及設於前述熱塑性聚酿亞胺層之外側的 金屬層。 .

[6] —種聚醯亞胺金屬積層體之製造方法，包括：利 用含有醇胺與鹼金屬氫氧化物之水溶液對聚醯亞胺薄膜之 至少一面施行表面處理的一道表面處理製程；在前述聚醯 19730pif 亞胺薄膜之被表面處理面塗佈包含熱塑性聚醯亞胺或熱塑 性聚酿亞胺前驅體(Precursor)之樹脂組成物，再使其乾燥 而形成熱塑性聚醯亞胺層的一道熱塑性聚醯亞胺層形成製 程，及在前述熱塑性聚醢亞胺層熱壓(Heating pressure)金屬 箱而形成金屬層的一道金屬層形成製程。 依據本發明可獲得濕潤性優異，且與藉著聚醯亞胺接 著劑被接著的金屬箔之黏著性較高的聚醯亞胺薄膜。使用 這種聚酿亞胺薄膜時，可提供適用於高密度電路基板材料 之^酿亞胺金屬積層體。 為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯

易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細 明如下。 D 【實施方式】 以下，詳細說明本發明之聚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺金 屬積層體及其製造方法❶ w 1.關於本發明之聚醯亞胺薄膜 本發明之聚酿亞胺薄膜之特徵在於其係利用含有醇胺 與鹼金屬氫氧化物之水溶液處理魏亞胺薄膜之表面所得 本發明之聚酿亞胺薄膜之材料雖無特別限定.，但最好 為由含有賴龍魏亞胺之細旨組所形成之膜 熱塑性聚輕㈣含㈣L與二胺成分之原料组成 勿之聚縮合物。聚酿亞胺薄膜所含之非熱紐⑽亞胺之 I9730pif 原料組成物最好含有笨均喊二針及/或聯笨喊酸二針 作為酸二if成分’含有苯二胺及/或二氨基二笨_作為二胺 成分。含有此等原料組成物之聚縮合物之料塑性亞 胺之聚㈣胺_對本發料顯示特職著之效果f此 外’構成本發明之聚醯亞胺薄膜之非熱塑性聚醯亞胺之原 ^成物並不限找上述化合物，在不缺树明效果的 乾圍内’可包含習知的二胺及酸二針，並無任何問題。 另外’構成聚酿亞胺薄膜之樹脂組成物也可 』 合熱塑性聚酿亞胺樹脂等。 ’/tb 在本發明中，作為被表面處理之?請亞胺薄膜，也可 使=市售之_亞胺_，例如最好使用宇部興產株式合 杜製·商品名優必列克斯s)(註二 標）、（株式會社）KANEKA製：商品名阿必卡 ；

KatonV - KatonEN ；w 商標）等。 、2冊 本發明的聚酿亞胺薄膜之厚度並無特別限制，可依目 的加以選擇，但以5〜25〇μιη Τ依目 5〜50_，更佳為5〜25μηι。車㈣為&適，較佳為 4月)所ϋ本發明之聚亞胺薄膜 面被含有醇胺與驗金屬氫氧化物之水溶液所處理在= 理的薄膜表面可以為薄膜之單面或雙面。 -破處 所謂聚醯亞胺薄膜之表面處理^用之水 為含有醇胺與驗金屬氫氧化物之水溶液，並無特別限= 1334826 I9730pif 但較佳^組成為：水溶液之醇胺之重量含有率（A重量％) 為5重里。/。以上乃重量％以下，鹼金屬氫氧化物之重量含

有ί1Β重量％)為1〇重量％以上45重量％以下，且水之 重董含有率（c重量％)為9重量％以上8G重量％以下。 更好之，成為：水紐之醇胺之重f含有率（A重量％) 為5重量％以上25重量％以下，鹼金屬氫氧化物之重量含 有f (B重量％)為1〇重量％以上3〇重量％以下且水之 ，置合有率（C重量％)為4〇重量％以上8〇重量％以下。 隶子之、’且成為.水〉谷液之醇胺之重量含有率（A重量％) 為5重置％以上1〇重量％以下，鹼金屬氫氧化物之重量含 有，（B重量％)為10重量％以上20重量。/〇以下，且水之 重置含有率（c重量％)為7〇重量％以上8〇重量。/。以下。 但，A+B+C不超過1〇〇。

作為使用於前述表面處理之水溶液所含的醇胺之例 子，可列舉乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、二乙醇胺、二丙醇 fee或選擇自這些醇胺中之一種以上。 尸而且，作為鹼金屬氫氧化物的例子，可列舉氫氧化鉀' 氫氣化鈉、虱氧化链(Lithium hydroxide)，最好係選擇自^ 氧化鉀、氫氧化鈉之一種以上。 、 在本發明中，並無特別限定以含有醇胺與鹼金屬氫氧 化物之水溶液處理聚醯亞胺薄膜表面的方式，可利 溶=器(sh0wer)等對該聚醯觸膜喷水 办液加以處理。此外，也可_可輸送之雙_方式⑽11 12 1973〇pif to roll)連續地加以處理。 處理之條件雖無特別限定，但以太高溫長時間處理 土、有％聚§!亞胺相會變薄，並*理想，故水溶液之較 /皿度為10 C〜90。。’更好溫度為 15°C〜85°C，處理時間 1為0·〇3〜10分鐘左·右，更好為0.08〜5分鐘左右。另外， f冷液之孤度低時，有需要反應時間之情形，而以太高溫 度的水溶液處理時，有難贿表面平滑之情形。 托在以含有醇胺與鹼金屬氫氧化物之水溶液處理聚 醯亞胺賴表面之前’彻驗性溶液施以膨潤(_⑴處理。 在本發明中，聚醯亞胺薄膜之表面處理被認為可使存 在於聚酿亞胺薄膜表面的亞胺基之至少-部份因加水分解 而^生醯胺基。據推測，產生的醯胺基在與塗佈於聚醯亞 胺薄膜表面之熱塑性聚醯亞胺或熱塑性聚醯亞胺前驅體 (後述）之間會發揮定準效應(Anch〇r effect)，可進一步提 尚與所積層之金屬層的黏著性。但此等機理未必明確。 最好，本發明之聚酿亞胺薄膜的表面之濕潤性高於表 面處理前之聚醯亞胺薄膜之表面。所謂濕潤性高，包含該 表面上之水滴之接觸角小。由於濕潤性之提高，例如可適 切地塗佈清漆(Varnish)(後述）。 最好’本發明之聚醯亞胺薄膜在施行水溶液表面處理 後，不要她彳于粗面化處理。在此，所謂粗面化處理，包含 在施行水溶液之表面處理後，利用氧化劑（高錳酸鹽 (Permanganate)及鉻酸(Chromic acid)等）處理而使表面粗化 之情形。 19730pif 此外，最好本發明之聚醯亞胺薄膜之表面是實質上平 滑的。所謂實質上平滑，包含例如以掃描式電子顯微鏡 (SEM)觀察時，也沒有實質上凹凸(Unevenness)之情形。 隶好，在本發明中，聚醯亞胺薄膜之表面處理不會使 I酿亞胺薄膜之厚度發生變化。所謂不使厚度發生變化， 意味著不使厚度變化Ιμηι以上。 本發明之聚醯亞胺薄膜可使用於任意用途，但因被表 面處理之膜面具有與塗佈於該面之熱塑性聚醯亞胺的接著 性較鬲之特徵，故最好利用在該聚酿亞胺薄膜之至少一面 設置含有熱塑性聚醯亞胺的熱塑性聚醯亞胺層，再於熱塑 性聚醯亞胺層外側形成金屬層，藉以形成聚醯亞胺金屬積 層體。 、 2.關於本發明之聚醯亞胺金屬積層體 本發明之聚醯亞胺金屬積層體包含：前述之本發明之 聚醯亞胺薄膜'設於聚醯亞胺薄膜之至少一面之含有熱塑 性聚醯亞胺之熱塑性聚醯亞胺層、及設於該熱塑性聚醯亞 胺層之外側之金屬層。本發明之聚醯亞胺金屬積層體只要 在4述聚醯亞胺薄膜之被表面處理面積層熱塑性聚醯亞胺 層及金屬層即可，而且可僅積層於單面，也可積層於雙面。 本發明之聚醯亞胺金屬積層體所含的熱塑性聚醯亞胺 層可成為提高金屬層與膜之黏著性的接著層。熱塑性聚醯 亞胺層之厚度可依所製造之聚醯亞胺金屬積層體的使用目 的加以選擇，並無限制，但以0.5〜ΙΟμπι較為合適。 本發明之聚醯亞胺金屬積層體所含之熱塑性聚醯亞胺 I9730pif 層係含有熱塑性聚醯亞胺之樹脂組成物所形成之層。在構 成熱塑性聚醯亞胺層之樹脂組成物中，除了熱塑性聚醯亞 胺以外，也可含有雙馬來醯亞胺(Bis male 馬來醯亞胺，留待後述卜 U有關又 熱塑性聚酿亞胺層所含之熱塑性聚酿亞胺可使用使含 有二胺成分與四羧酸二酐（Tetra carb〇Xylic acid dianhydride)成分之原料組成物縮聚反應所獲得之習知之 熱塑性聚醯亞胺。熱塑性聚醯亞胺層所含之熱塑性聚醯亞 胺之玻璃轉移溫度(Glass transition temperature)Tg最好為 100〇C 〜300。。。 作為前述熱塑性聚醯亞胺所含之原料組成物之二胺之 具體例’可列舉1,3-雙（3-氨基苯氧基）苯(l，3-bis(3-amin0 phenoxy)benzene)、4,4’-雙（3-氨基苯氧基）聯笨 (4,4’-bis(3-aminophenoxy)biphenyl)、1，3-雙（3- (3-氨基笨 氧基）苯氧基）苯、雙（3-( 3-氨基苯氧基）苯基）醚(Bis(3-(3-aminophenoxy)phenyl)ether)、雙（3- (3- (3-氨基苯氧基） 苯氧基）苯基）鍵、〇-苯二胺(o-phenylene diamine)、p-笨 二胺、m-苯二胺、4,4’-二氛基二笨基甲炫（4,4’-diamin〇 diphenyl methane)、3,4’-二氨基二苯基甲炫、3,3’-二氨基二 苯基曱烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、 3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯曱酮(4,4’-diamin〇 diphenyl benzophenone)、3,4’-二氨基二苯曱酮、雙（4-氨 苯基）礙(Bis(4-aminophenyl)sulf〇ne)、雙（4- (3-氨基苯氧 基）苯基）砜、雙（3-氨苯基）硫化物 I9730pif (BiS(4-aminOPhenyl)SUlfide)、雙（4-氨笨基）硫化物、13_ 雙（4- ( 4-氨基苯氧基）-α_α_二曱基节基）’笨 (1,3-bis(4-(4-aminophenoxy)-a-a-dimethyl benz.l) ben·)、2,2-雙（4-氨基苯氧基苯基）内烷(2,2_Μ4 ^= phenoxy phenyl) propane)、1，3-雙（1_(4_ (4 氨基苯氧美） 苯基）-1-曱基乙基）苯、1，4-雙（1- (4_ (4_氨基笨氧基） 苯基）-1-曱基乙基）苯、1，4-雙（1· (4_ (3·氨基笨氧基） 苯基）-1-甲基乙基）苯、2,2-雙（3-(3-氨基苯氧基）笨基） -1,1,1,3,3,3,- 六 氟丙院 (2,2-bis(3-(3-aminophenoxy)phenyl)-l，l,i,3 3 3 -hexa 行11〇1^零狀）、及2,2-雙（3-(4-氨基笨氧基）笨基） -1,1,1,3，3,3，-六氟丙院寺，較佳為使用選擇自"-雙（3_氨 基苯氧基）苯、4,4’-雙（3-氨基笨氧基）聯苯、及丨，3-雙 (3- (3-氨基苯氧基）笨氧基）苯中至少一種二胺。更好 之一胺為1，3_雙（3-乱基苯氧基）苯、1,3_雙（( 3_氨基 苯氧基）苯氧基）苯。 ’ 前述熱塑性聚醯亞胺之原料組成物所含之四叛酸二酐 並無特別限定’可使用習知之化合物，作為具體例，可使 用 3,3，4,4 -一 本酮四叛酸一酐（3,3’，4,4’七〇112〇卩11611〇116 16的 carboxylic acid dianhydride)、苯均四酸二酐（pyromeiiitic dianhydride)及 3,3’，4,4’-聯苯四羧酸二酐、氧代:4,4，_二鄰 本一曱酸二酐（oxy-4,4，-diphthalic acid dianhydride)、2,2-雙 [4- (3,4-二羧基苯氧基）笨基]丙烷二酐、乙二醇雙苯偏三 酸二酐(Ethylene glycol bistrimellitic acid dianhydride)、2,2- 1334826 19730pif 雙（3,4-二羧基苯基）_i，i，i，3,3,3_六氟丙烷二酐、2,2，,3,3，· 二苯酮四酸二酐（2,2，，3,3，-benzophenone tetra carboxylic aciddianhydride)、1，2-雙（3,4-二羧基苄基）苯二酐、 雙（3,4-二羧基苄基）苯二酐、丨，4_雙（3,4_二羧基苄基） 笨一酐、2,2’-雙（（3,4-二羧基）笨氧基）二苯酮二酐、 2,3’-雙（（3,4-二緩基）苯氧基）二苯酮二酐、2,4，_雙（（3,4- 一缓基）本氣基）二笨酮二針、3,3’-雙（（3,4-二緩基） 苯氧基）二笨酮二酐、3,4’-雙（（3,4-二羧基）苯氧基） 二苯酮二酐、及4,4’-雙（（3,4-二羧基）苯氧基）二苯酮 二酐等。 前述熱塑性聚醯亞胺可利用習知之方法製造。例如， 在 N-曱基口比略烧酮（N-methylpyrrolidon，NMP )、二曱 基甲酿胺（Dimethyl formamide，DMF)、二曱基乙酿胺 (Dimethyl acetamide > DMAc)、二曱基亞礙（Dimethyl sulphoxide ’ DMSO )、硫酸二曱酯、環 丁砜(Sulfolane)、 丁内酯、曱酚、苯酚、鹵化苯酚、環己烷、二噁烷、四氫 0夫喃、二甘二曱醚(diglyme)、三甘二曱_(triglyme)等之溶 劑中，以特定比率混合上述四羧酸二酐成分與上述二胺成 分而得原料組成物。使所得之原料組成物在反應溫度 0〜100°C之範圍内反應，即可獲得熱塑性聚醯亞胺前驅體 之溶液。所謂聚醯亞胺前驅體，例如係聚醯胺基酸。有將 此溶液在200°C〜500°C之高溫氣體環境下施行熱處理而醯 亞胺化成為熱塑性聚醯亞胺之溶液之方法。 前述熱塑性聚醯亞胺前驅體之溶液或熱塑性聚醯亞胺 17 ，973〇pif <溶液有時稱為「清漆」。 前述熱塑性聚醯亞胺之原料組成物所含之二胺成分與 四竣酸二針成分之克分子比（四緩酸二酐成分/二胺成分） 較佳為0.75〜1.25之範圍，更好為0·90〜1.10之範圍，最好 為1.00〜0.97之範圍。此係由於在此範圍時，反應之控制 容易及所合成之熱塑性聚醯亞胺之加熱流動性良好之故。 此外，前述熱塑性聚醯亞胺之前驅體溶液（或「清漆」） 之原料組成物之二胺成分與四羧酸二酐成分之總含有率最 奸為5〜20重量％程度。 構成熱塑性聚酿亞胺層之樹脂組成物除了熱塑性聚酉盘 亞胺以外，也可進一步摻合雙馬來酿亞胺 maleirmde) ’此種態樣較為理想。雙馬來醯亞胺可摻合於 前述清漆，其摻合量只要依照清漆所含之固形成分j二以 為聚醯亞胺、聚醯胺基酸或其混合物）之濃度加以決定即 可。該樹脂組成物之雙馬來醯亞胺之含有率最好為清漆所 含之固形成分中之5〜2〇重量％的程度。 水 作為雙馬來醯亞胺之具體例，可列舉丨,3-雙 :亞本(3_(3_馬來醯亞胺苯氧基)苯基) ，，又（3_(3-馬來醯亞胺苯氧基）苯氧基）笨、雙（3_ -亞胺苯氧基）苯氧基）苯基）謎、D · f亞胺笨氧基）苯氧基）苯氧基）苯·，，-p- 馬來醒亞胺総^ ’ 撐雙馬來醯亞胺、雙（心 Ν，Ν’·3,4，-〜笨^ ^収从二㈣雙馬來酿亞胺、 -本越雙馬祕亞胺、_，_3,3，_二笨 I9730pif g备亞^、2,2-雙（4_ (4_馬來醒亞胺苯氧基）苯基）丙烧、 2’2·雙（4-(3-馬來醯亞胺苯氧基）笨基）丙烷、4,4，雙（3_ 馬來，亞胺苯氧基）聯苯、2,2·雙（4· (3-馬來醯亞胺苯氧 t本基i·1，1，1，3,3,3-六氟丙烧、雙（4_ (3_馬來酿亞胺 =氧基）苯基）酮 '雙（4_ (3_馬來酿亞胺笨氧基）笨基） 石Μ化物、及雙（4_ (3_馬來酿亞胺笨氧基）苯基）硬等， 但並不限定於此等。更好為U·雙（3·馬來醯亞胺苯氧基） 苯。 發明之聚醯亞胺金屬積層體所含之金屬層係配置於 熱塑性聚酿亞胺層之外側。所謂「配置於熱塑性聚酿亞胺 層=外側」’包含直接接觸地配置於㈣性㈣亞胺層上 及藉著中間層配置之情形。所謂「中間層」，例^ 層：既可為接著性之層，也可為非接著性之層。前述 層最好直接接觸地配置於熱塑性聚醯亞胺層上。 構成金屬層之金屬種類並無特別限制:可列舉銅、銅 U、ί、不銹鋼、鈦、鐵等。金屬層會被蝕刻加工 而成為電子電路，故構成金屬層之金屬最好為導 金屬。從此觀點而言，金屬層最好是由銅所形成之声了 前述金属層之厚度，只要具有可供帶狀利用之^ 可並無限制，較佳為可利用2〜15G_，更好為2〜 3.本發明之聚醯亞胺金屬積層體之製造方法 本發明之金屬積層體可用任意方法 列方法製造：準備前述被表面處理後之㈣亞胺薄膜用: 前述聚齡胺_之縣面處料，塗佈熱·聚酿亞胺 19730pif 或含有熱塑性聚醯亞胺前驅體之樹脂 而形成熱塑性《亞胺層；在前述、再使其乾燥 金屬箱而形成金屬層。 …、塑性-醞亞胺層熱壓 另外，本發明之聚醯亞胺金屬積屏 塑性聚酿亞胺層形成—或多數之中^體了利用在前述熱 金屬羯而形成層之方式純^層，在財間層熱壓 熱塑性聚醯亞胺或熱塑性聚醯亞 胺基酸）最好溶解於溶劑，而被塗佈於：硫體（例如_ 表面處理面。溶解於溶劑執塑 之被 亞胺前驅體之溶液有時稱為；清漆錢=或熱塑性聚醒 羧酸酸二酐成分盥二胺点八芬一如 也可使用使含有四 料电成物f反<熱塑性聚醯亞胺之原 液酿亞胺化反應所得之聚酿亞胺溶驅體之溶 性聚罐或熱塑性=亞胺前驅體 =對>谷液之清漆的全部重量，較佳為Μ重量％，更 P 1G〜3G 。此外，在清漆中也可含有雙馬來酿亞 胺。 作為在聚邮㈣财面塗佈清漆之方法，可採取利 用口杈式塗佈機（Die c〇ater)、點觸式塗佈機（(：〇爪脱 coater)、，昆式塗佈機（R〇u c〇ater)、凹輥塗佈機 coater)、簾流式塗佈機(Curtain c〇ater)、噴霧式塗稀機 coater)等之習知方法。塗佈方法可依照所欲形成之熱塑性 聚酿亞胺層的厚度、清漆的喊㈣宜地加以選擇利用。 塗佈於tgf亞胺薄膜表面之清漆需要乾燥，必要時需 1334826 19730pif 要被固化。所謂乾燥’包含 化，包含使聚醯亞胺前驅漆所含之溶劑，所謂固 塗佈:主次撞之H (聚酿胺基酸）醯亞胺化。 塗布料後和固化可利用普 乾燥爐内之環境氣體最㈣* 麟爐進订 氬幻等，乾燥及固化=?二.::二 宜地加以選擇’但適合利用_。。二溫;:==

:二夺=㈣成之熱塑性聚酿亞胺層之厚度= =度、—之種_宜地加以選擇，但最好施行q〇5〜雙 分在里左右。 本發明之聚•胺金屬積層體最好是以下列方式製 造：在設於前述聚醯亞胺薄膜之被表面處理後的面的熱塑 性聚酿亞胺層上熱壓金屬落。金屬猪可使用習知之金屬 箱。在習知之金屬帛中’含有滾軋銅帥Glled鄉per f〇n)、 電解銅猪、銅合金羯、、N以、不銹鋼領、鈦羯、及 鐵箔等’最好為滾軋銅箔或電解銅箱。

在熱塑性聚酿亞胺層熱壓金屬箔之方法並無限制，例 如，作為代表性的方法，可列舉熱壓法(Hot_press method) 及/或熱層壓法(Heat laminating method)。 所謂熱壓法，例如係配合衝壓機之衝壓部分之大小而 切下設有熱塑性聚醯亞胺層之聚醯亞胺薄膜與金屬猪而加 以重豐’並利用熱壓而熱壓之方法。在加熱溫度上，最好 為150〜600°C之溫度範圍。在加壓力上，並無限制，最好 為0.1〜500kg/cm2。在加熱時間上’並無特別限制。 所謂熱層壓法，並無限制’係在輥與報間夾入設有熱 21 1334826 19730pif 亞扣層之聚醯亞胺薄膜與繼，並施行 利用金屬親、橡縣匕等。親之材質並益限^ Ϊ用具有耐熱性之赠膠' 氟系之橡膠。在層面

=:〜300ΐ之溫度範圍。力，方式除了傳導力:;方 ^夕卜，也可遠紅外料之細加熱方式、感應純 在熱層壓後，施行加熱退火也相當理想。 置’可利用通常之加熱爐、高壓鋼等。加熱退火 或情性氣體（氮氣、氬氣）等之環境氣體下進行。作= 熱方法’連續加熱獻方法或將麟成芯狀之狀能而放』 於加熱爐之方法之任一方法皆可。作為加熱方式了以傳導 加熱方式、輻射加熱方式、及此等之併用方式等較為理邦。 退火溫度最好在200〜60(TC之溫度範圍。退火時間最好^ 〇·〇5〜5000分鐘左右之時間範圍。

本發明之聚醯亞胺金屬積層體之金屬層對聚酿亞胺層 之黏著性較為優異。所謂黏著性較為優異，例如係意味^ 金屬層之剠離強度較高。此情形揭示於後述之實施例。因 此’本發明之聚醯亞胺金屬積層體適合於使用作為電路材 料基板。 [實施例] . 以下’依據實施例及比較例’更具體地說明本發明。 另外’在實施例及比較例之聚醯亞胺薄獏之特性（表面之 22 1334826 19730pif 濕與厚度）、及聚醯亞胺金屬積層體之金屬層盘聚酿

Um^^(peeutr^th)) [濕潤性之評估]

用乂下程序測疋對聚醢亞胺薄膜表面之水的 角，以作為濕驗之指標。此外，接觸角愈小表示濕 愈好。由接觸角測定器（協和界面科學社製、型式CA_S 微米）之微型注射器，將水滴（和光純藥工業製'高 體色譜法用純水）滴在聚醯亞胺薄膜表面，以測定接 1 [膜厚之測定] ° 以厚度測定器（三豐製'數字指示器）測定驗性處理 (表面處理）後之聚醯亞胺薄膜厚度。 [剝離強度之評估] 針對聚醯亞胺金屬積層體之試樣（長丨、寬 3.2mm) ’依照JISC-6471所規定之方法，由短邊之端剝

離金屬羯與熱塑性聚醯亞胺層，測定其應力，以其測^值 作為剝離強度之指標。剝離角度為90。，剝離速度為 50mm/min ° <熱塑性聚醯亞胺前驅體之合成例> 秤出1，3-雙（3-氨基苯氧基）苯69.16g與3,3，，4,4,_二 苯酮四酸二酐75.85g之重量，使其在氮氣氣流下，^ 10〇0ml之可拆式燒瓶(separable flask)中，溶解於N n，_二 曱基乙酿胺(N，N’-dimethyl acetamide) 822g中。溶解後，以 6〇°C持續攪拌6小時而施行聚合反應，得聚醯胺基酸溶 23 1334826 19730pif 液。聚醮胺基酸溶液之聚醯胺基酸含有率為ls重息〇 得到的清漆之一部分500g中添加1,3-雙（3-氨義在 苯13.24g ’在室溫攪拌溶解而作為含有雙馬來^本 胺基酸清漆。以此作為熱塑性聚醯亞胺前驅體主，胺聚醯 實施例1 。 <聚醯亞胺薄膜之製造> 將市售之非熱塑性聚醯亞胺薄膜（東麗·枉邦 —

製.商品名Katon 80EN、厚20μηι)，如表1所厂、气^才 醇胺65重量％、氫氧化鉀16重量％、水19曾® n、在乙 slQ/〇組成之 使其 水溶液中，以溫度22°C浸潰20秒鐘後， 乾燥（此處理又稱為「鹼性處理」）。 <熱塑性聚醯亞胺層之形成>

使用逆輥塗佈機將前述合成例所合成之熱塑性聚醉亞 胺前驅體清漆塗佈在鹼性處理所得之聚醯亞胺薄膜:二面 上，經乾燥而形成熱塑性聚醯亞胺層。乾燥後之熱塑=聚 醯亞胺層厚度為2_5μιη。另外，乾燥係在1〇〇。〇、l5(rc二 2〇〇°C、250°C下，分段各執行熱處理5分鐘。 <金屬層之形成> 作為接著於熱塑性聚醯亞胺層之金屬箔，使用滾乾銅 辖（日礦材料社製、商品名：BHY-22B-T、厚ι8μπι)。 在所得之黏合層之雙面分別貼合滾軋銅箔，以緩衝材料（金 ~社製、商品名：金陽板F200)將其夾住，以加熱壓機在 3〇〇°C、25kg/cm2之條件下熱壓4小時。 藉此，製造「滾軋銅箔/熱塑性聚醯亞胺層/Kat〇n (註 24 1334826 I9730pif 冊商標）80EN/熱塑性聚醯亞胺層/滾軋鋼落 亞胺金屬積層體。 貫施例2-5 <聚醯亞胺金屬積層體之製造> 如表i所示，除了變更驗性處理之水溶液之組成 理條件以外，利用與實施例1同樣之方法，製造聚醉亞胺 薄膜及聚醯亞胺金屬積層體。 m *

比較例1 <熱塑性聚醯亞胺層之形成> 將市售之非熱塑性聚酿亞胺薄膜（東麗.杜邦株式會社 製：商品名Katon (註冊商標）80EN、厚2〇μιη)，如I i 所示，不施行鹼性處理，而使用逆輥塗佈機將前述合成例 所合成之聚醯胺基酸清漆塗佈在聚醯亞胺薄膜之雙面上， 經乾燥而形成熱塑性聚醯亞胺層。乾燥後之熱塑性聚酿亞 胺層厚度為2.5μηι。此外，乾燥係在l〇〇°c、15〇。(3、200。(：、 250°C下，分段各執行熱處理5分鐘。

」構成之聚醯 <金屬層之形成> 作為接著於熱塑性聚醯亞胺層之金屬箔，使用滚軋銅 箔（曰礦材料社製、商品名：BHY-22B-T、厚18μπ〇。 在所付之黏合層之雙面分別貼合滾乾銅領，以緩衝材料（金 陽社製、商品名：金陽板F200)將其夾住，以加熱壓機在 300°C、25kg/cm2之條件下熱壓4小時。藉此，製造「滾軋 銅箔/熱塑性聚酿亞胺層/Katon (註冊商標）80EN/熱塑性 聚醯亞胺層/滾軋銅箔」構成之聚醯亞胺金屬積層體。 25 1334826 I9730pif 比較例2〜4 <聚酿亞胺金屬積層體之製造> 如表1所示，除了變更處理液之組成.處理條件以外， 利用與實施例1同樣之方法，製造聚醯亞胺金屬 〈《㈣積層體 利用在實施例1〜5及比較例2〜4中分別所得之鹼性處 理後之聚醯亞胺薄膜、以及未施行鹼性處理之聚醯亞胺薄 膜，依前述方式測定作為濕潤性之指標之水之接觸角。結 果如表1所示。另外，依前述方式測定驗性處理 亞胺薄膜之厚度。結果’如表丨所示。 X . <聚酿亞胺金屬積層體之評估> 利用在貫施例1〜5及比較例1〜4中分別所得之聚醯亞 胺金屬積層體’依前述方式測定娜強度。結果 所示。 [表1]

26 1334826 19730pif 如表1所示，與未施行鹼性處理之聚醯亞胺薄膜（比 軏例1)相比，可知施行鹼性處理後之聚醯亞胺薄膜之水 t接觸角較小，濕潤性較為提高。另外，與被氫氧化鈉水 溶液或氫氧化鉀水溶液處理之聚醯亞胺薄膜（比較例2〜4) 相比，可知被含有乙醇胺與氫氧化鉀之水溶液處理之聚醯 亞胺薄膜之接觸角較小，濕潤性較為提高。 此外，如表1所示，與未施行鹼性處理之聚醯亞胺薄 膜或被氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液處理之聚醯亞胺 薄膜所獲得之聚醯亞胺金屬積層體（比較例！〜<)相比， 可知由被含有乙醇胺與氫氧化鉀之水溶液處理之聚醯亞胺 薄膜（實施例1〜4)所獲得之聚醯亞胺金屬積層體之剝離 強度較為提南。 【產業上之可利用性】 本發明所提供之聚醯亞胺薄膜及聚醯亞胺金屬積層體 可有效使用於印刷電路板用基材、一體型懸架基材、封 裝用配線基材、面狀發熱體、LCD用配線基材等。 本申請案主張依據2005年4月8日申請之日本發明 利申凊案號JP2005/112116之優先權。該申請案之專利〜、 明書所載之内谷全部被引用於本專利說明書。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用r 限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在= 脫離本發明之精神和範圍内，當可作些許之更動與潤 因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定 為準。 27 1334826 19730pif 【圖式簡單說明】 益 < »»、 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1334826 19730pif22 修正日期·· 99年9月16 為第95112377號t文專利範圍無劃線修正本

申請專利範圍： 1.一種聚醯亞胺金屬積層體，包括： it • I醯亞胺薄膜’其至少—面係被含有醇胺與驗金屬氮 氧化物之水溶液表面處理； 難性雜㈣層，積層於前述《亞㈣膜之被表 面處理的該至少-面，前述熱塑性聚酿亞胺層是塗佈形成 的；以及 φ 金屬層，積層於前述熱塑性聚醯亞胺層。 和tti請專利範圍第1項所述之《亞胺金屬積層 體，f中聚醒亞胺薄膜含有非熱塑性聚醯亞胺。 體，二」乾圍第1項所述之聚醯亞胺金屬積層 ί 醇胺之重量含有率為5重量%以上 以上4里5重量。/以下虱乳化物之重量含有率為10重量% 重下下，且㈣量含_9娜以上80 體二1C第2項所述之聚醯亞胺金屬積層 75重量％以下，^屬之^^重量含f率為5重量。/。以上 以上45重量％以下，且水之重量％ 重量〇/〇以下。 里3有丰為9重量％以上80 5·如申請專利範圍第1 體，其巾前轉__自1 &之㈣亞胺金屬積層 乙醇胺及二丙_ 了祕、- 鹼金屬風乳化物係選擇自氫氧化卸及氫氧化鈉組 29 1334826 19730pif22 - 為第95112j77就中文專利範圍無劃線修正本 修正日期：¾年9月16日 * · 成之種類中的一種以上。 ·- 6.如申請專利範圍第2項所述之聚醯亞胺薄膜，其中 • 前述醇胺係選擇自乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、二乙醇胺及 二丙醇胺組成之種類中的一種以上；以及 ' 前述鹼金屬氫氧化物係選擇自氫氧化鉀及氫氧化鈉組 成之種類中的一種以上者。 7. 如申請專利範圍第3項所述之聚醯亞胺金屬積屛 ^ 體’其中前述醇胺係選擇自乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、一 乙醇胺及二丙醇胺組成之種類中的一種以上；以及 前述鹼金屬氫氧化物係選擇自氫氧化鉀及氫氧化鈉組 成之種類中的一種以上。 8. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺金屬積層 體，其中前述聚醯亞胺薄膜係包含原料組成物之聚縮合 物’其係包括含有苯均四酸二酐及聯笨四羧酸二酐之至少 其中任一方之酸二酐成分、與含有苯二胺及二氨基二笨醚 之至少其中任一方之二胺成分者。 • 9.如申請專利範圍第2項所述之聚醯亞胺金屬積層 體，其中前述聚醯亞胺薄膜係包含原料組成物之聚縮合 物，其係包括含有苯均四酸二酐及聯笨四羧酸二酐之至少 其中任一方之酸二酐成分、與含有笨二胺及二氨基二笨醚 之至少其中任一方之二胺成分者。 10.如申請專利範圍第3項所述之聚醯亞胺金屬積層 •體，其中前述聚醯亞胺薄膜係包含原料組成物之聚縮合 物，其係包括含有苯均四酸二酐及聯苯四羧酸二酐之至少 30 1334826 19730pif22 為第95112377號中文專利範圍無劃線修正本 修正日期：99年9月16曰 其中任一方之酸二酐成分、與含有苯二胺及二氨基二苯醚 之至少其令任一方之二胺成分者。 11. 如申請專利範圍第5項所述之聚醯亞胺薄膜，其中 前述聚醯亞胺薄膜係包含原料組成物之聚縮合物，其係包 括含有苯均四酸二針及聯笨四緩酸二酐之至少其中任一方 之酸二酐成分、與含有苯二胺及二氨基二笨醚之至少其中 任一方之二胺成分者。 12. —種聚醯亞胺金屬積層體之製造方法，包括： -表面處理製程，其柄时摘胺魏金屬氯 物之水溶賴-聚酿亞胺_之至少—面施行表面處理 者， 一熱塑性聚醯亞胺層形成製程，豆传 薄膜之被表面處理面，塗佈熱塑性聚醯亞：：醯亞胺 亞胺前驅體旨組錢，使i辦 \、塑性聚醯 亞胺層者；及 从崎成—熱塑性聚醯 I金屬層形成製程，其係在㈣ 壓金屬箔而形成一金屬層者。 亞胺層,，、、 31