TWI356085B - - Google Patents

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1356085 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種與非熱可塑性聚醯亞胺膜之接著強度 優異之聚酿亞胺樹脂接著劑、以及使用其之可撓性印刷配 線板用金屬聚醯亞胺積層體。 【先前技術】 為了安裝電子零件或半導體晶片等，自先前以來廣泛使 用表面上具有電路之印刷配線板。隨著近年來電子機器之 小型化、高功能化，業者強烈要求印刷配線板之薄膜化、 電路之高密度化。目前為止，一般使用經由環氧樹脂等熱 硬化性接著劑將金屬箔與耐熱性膜（例如，聚醯亞胺膜）加 以積層之銅V自積層板。基於上述目的而使用之銅箱積層板 用材料，一般稱為三層可撓性基板。 然而’因三層可撓性基板中使用環氧樹脂作為接著劑， 故於耐熱性方面存在問題◦即，於使用焊錫或超音波等將 基板上的電極與半導體晶片加以接合之步驟等需要高溫之 步驟中產生問題，或者於暴露於高溫的環境下存在因耐熱 劣化而造成接著力下降之問題。進而，因環氧樹脂一般具 有燃燒性，故先前係藉由含有溴系阻燃劑等而賦予其阻燃 性。最近，為滿足近年來成為問題之非鹵素之要求，並且 滿足UL-94標準之v_〇或ντΜ·〇等之阻燃性，業者正在研究 代替添加漠系阻燃劑之各種方法。 作為解決上述問題之方法，目前研究有為改良阻燃性而 使用3有磷的環氧樹脂，進而為改良耐熱性而添加聚矽氧 117758-1000729.doc 1356085 ㈣亞胺之方法（日本專利特開期·213241號公報）等。然 而，如上述之課題係來源於環氧樹脂本身所具有的特性， 於環氧樹脂組成之改良方法中自然存在限度。進而，於使 用填系化合物而進行阻燃化之情形時，業者擔心會影響对 濕性或耐熱性或安全性；作為電子機H用㈣，理想的是 不僅不含齒素系化合物而且不含磷系化合物。 另一方面’作為其他解決方法，市售有不使用環氧樹脂 等低耐熱性且易具有燃燒性之熱硬化性接著劑等，而於聚 醯亞胺層上形成金屬層而成之各種材料，相對於上述三層 可撓性基板’其該等被稱為二層可撓性基板。聚醯亞胺， 一般而言普遍具有阻燃性，即使不使用如上所述之阻燃 劑’亦能夠滿絲燃性之標準，而且具有高耐熱性。作為 二層可撓性基板之例，存在以下方法：藉由洗铸製膜法由 聚醯亞胺前驅物（聚醯胺酸）的溶液製造複合聚醯亞胺膜， 其後將金屬箔加以積層之方法（日本專利特開平11300887 號公報）；或於聚醯亞胺層與金屬箔的積層、或者聚醯亞 胺膜與金屬箔的積層中使用熱可塑性聚醯亞胺，藉此製造 積層體之方法（日本專利特開昭62_53827號公報日本專利 特開平6-93238號公報、日本專利特開平6_21888〇號公 報）。 因於該等二層可撓性基板材料之情形時不使用環氧樹脂 接著劑，故不存在三層可撓性基板材料所具有的耐熱性較 低、或含有用以確保阻燃性之鹵素系化合物或磷系化合物 等缺點。然而，另一方面，於將聚醯亞胺祺與金屬箔之積 117758-1000729.doc 1356085 層中使用熱可塑性聚醯亞胺之方法中，因熱可塑性聚酸亞 胺與聚酿亞胺膜之間成為聚醯亞胺·聚醯亞胺之界面，故 與環氧樹脂-聚醯亞胺成為界面之三層可撓性基板相比， 較難以獲得接著性。因此，存在以下問題：於欲剝下形成 於熱可塑性聚醯亞胺上的銅箔之聚醯亞胺·聚醯亞胺界面 中產生剝離，且無法獲得較高的銅箔剝離強度。 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供一種聚醯亞胺樹脂接著劑，其係 可形成具有較高的金屬箔剝離強度且兼具耐熱性及阻燃性 之積層體。又，本發明之目的在於提供一種使用上述聚醯 亞胺樹脂接著劑之金屬聚醯亞胺積層體、以及使用該金屬 聚醯亞胺積層體之印刷配線板。 本發明之聚醯亞胺樹脂接著劑，其特徵在於：含有（&)溶 劑可溶性聚醯亞胺、（b)烷基化三聚氰胺樹脂及烷基化尿素 樹脂中之至少1種。 較好的是，於本發明之聚醯亞胺樹脂接著劑中，不含有 含墙化合物及含齒素化合物。 較好的是，於本發明之聚醯亞胺樹脂接著劑中，不含有 環氧樹脂。 本發明之金屬聚酿亞胺積層體，係於非熱可塑性聚醯亞 胺膜之至少一面上經由接著用聚醯亞胺樹脂層而積層有金 屬绪者’其特徵在於：該接著用聚醯亞胺樹脂層係使用上 述聚酿亞胺樹脂接著劑而成。 117758-1000729.doc 1356085 於本發明之金屬聚醯亞胺積層體中，較好的是，於非熱 可塑性聚醯亞胺膜之至少一面上，實施電暈放電處理及電 漿放電處理中之至少一種表面處理。 於本發明之金屬聚醯亞胺積層體中，較好的是，於非熱 可塑性聚醯亞胺膜之至少一面上實施拋光研磨處理。 本發明之印刷配線板’其特徵在於：使用上述積層體。 使用本發明之聚醯亞胺樹脂接著劑所獲得之金屬聚醯亞 胺積層體及印刷配線板，具有優異之金屬箔剝離強度，且 耐熱性、阻燃性亦優異。 【實施方式】 以下，就本發明加以具體說明。 本發明係關於一種聚醯亞胺樹脂接著劑，其含有溶劑可 溶性聚醯亞胺、院基化三聚氰胺樹脂及烧基化尿素樹脂中 之至少1種。本發明之金屬聚酿亞胺積層體，其特徵在 於：使用聚醯亞胺樹脂接著劑’再以使用該聚醯亞胺樹脂 接著劑而成的層為介隔，將金屬箔積層於非熱可塑性聚醯 亞胺膜之至少一面上。 (關於非熱可塑性聚醯亞胺膜） 於本發明中’所謂非熱可塑性聚醯亞胺樹脂（非熱可塑 性聚酿亞胺樹脂），係指具有醯亞胺環之高分子，其不具 有玻璃轉化溫度、或者即使具有玻璃轉化溫度，亦不會因 加熱至玻璃轉化溫度以上而使彈性率大幅降低，因而係指 非可塑化（非熔融流動）之樹脂。 本發明之非熱可塑性聚酿亞胺膜中，可應用公知的所有 117758-1000729.doc 1356085 聚醯亞胺之先驅體即聚醯胺酸。本發明中•所使用之聚醯胺 酸’通常可將至少一種四羧酸二酐與至少一種二胺以實質 .上等莫耳量溶解於有機溶劑令’進行反應而獲得。 聚醯亞胺係將作為先驅體之聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲 得’於進行醯亞胺化時，採用熱固化法以及化學固化法中 之任一方法。熱固化法，係不使脫水閉環劑等發揮作用， 而僅以加熱進行醯亞胺化反應之方法。又，化學固化法， 係於聚醯胺酸有機溶劑溶液中，使以醋酸酐等酸酐為代表 之化學轉化劑（脫水劑）與以異喹啉、p_甲基吡啶 '吡啶等 二級胺類等為代表之觸媒起作用之方法。亦可併用化學固 化法及熱固化法。醯亞胺化之反應條件，可根據聚醯胺酸 種類、膜厚度、對熱固化法及/或化學固化法的選擇等而 適當地設定。 至於本發明之非熱可塑性聚醯亞胺膜中之四羧酸二酐成 为，可使用先前公知者。具體而言，可列舉：3,4,3，，4，·聯 笨四甲酸、1,3_二氫-1，3-二氧-5-異苯幷呋喃曱酸-1，4-伸苯 基酯、2,3,3’，4’-聯苯四甲酸、均苯四甲酸、二苯曱酮四甲 酸、氧雙鄰笨二甲酸（oxydiphthalic acid)、二苯基碾四甲 酸、2,3,6,7-萘四甲酸、環丁烷四曱酸、環己烷四曱酸等 一酸酐等。就線熱膨脹率或玻璃轉化溫度等耐熱性之觀點 而言，較好的是使用^:^’/’-聯笨四甲酸二酐〜^-二氫-1，3-二氧-5-異苯幷呋喃羧酸^，^伸苯基酯二酐、均苯四曱 酸二酐、二笨基酮四曱酸二酐、2,3,6,7_萘四曱酸二酐。 又，各四羧酸二酐可單獨使用，亦可併用。 117758-1000729.doc -9- 1356085 於本發明之非熱可塑性聚酿亞胺膜中之二胺成分中，亦 可使用先前公知者。例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、 4,4 一胺基二苯醚、3,4，·二胺基二苯醚、4,4'-二胺基苯曱 酿苯胺、2,2~二曱基_4,4-二胺基聯苯、1,3-二（4-胺基笨氧 基）苯、1,3-二（3·胺基笨氧基）苯、22二（4胺基苯氧基苯 基）丙烷、二（4-(4·胺基苯氧基）苯基）砜、二（4-(3-胺基苯氧 基）笨基）硬等。就線膨脹係數或玻璃轉化溫度等耐熱性之 觀點而言’較好的是使用對苯二胺、4,4，-二胺基二苯醚。 又’各種二胺可單獨使用，亦可併用。 於本發明之非熱可塑性聚醯亞胺膜中，酸二酐成分與二 胺成分之組合，尤其好的是選自3,3，，4,4，-聯苯四甲酸二 酐、均苯四曱酸二酐、丨，^二氫_丨，3_二氧_5_異苯幷呋喃羧 1-1’4-伸笨基酯之二酸酐與4,4, _二胺基二苯_及/或對苯 一胺之組合。將該等單體組合而合成之聚醯亞胺，表現有 適度的彈性率、尺寸穩定性、低吸水率等為優異之特性， 且適用於本發明之積層體。 用以合成聚醯胺酸之較佳溶劑為醯胺系溶劑，例如： N，N-二甲基甲醯胺、N，N•二甲基乙醯胺、N_曱基吡咯 咬_等’該等可單獨使用或者混合使用。 於本發明之非熱可塑性聚醯亞胺膜中，可依公知方法添 加無機物或有機物填充料、有機磷化合物等潤滑劑、或者 抗氧化劑。 本發明之非熱可塑性聚醯亞胺膜之厚度，較好的是2 以上、125 μιη以下。就積層體之剛性、膜操作方面而古， H7758-1000729.doc -10- 更好的是5 μιη以上，又，就印刷配線板之薄膜化、彎曲容 易度方面而言，更好的是75 μιη以下。 又，至於非熱可塑性聚醯亞胺膜，亦可使用市售之聚醯 亞胺膜。例如可列舉：UPILEX(註冊商標）S、UPILEX(註 冊商標）SGA、UPILEX(註冊商標）SN(宇部興產股份有限公 司製造，商品名）；KAPTON(註冊商標）Η、KAPTON(註冊 商標）V、ΚΑΡΤΟΝ(註冊商標）EN(Toray-DuPont股份有限公 司製造，商品名）；APICAL(註冊商標）AH、APICAL(註冊 商標）NPI、APICAL(註冊商標）NPP、APICAL(註冊商 標）HP(KANEKA股份有限公司製造，商品名）、APICAL(註 冊商標）FP(KANEKA股份有限公司製造，商品名）等。 (關於非熱可塑性聚醯亞胺膜之處理） 本發明之非熱可塑性聚醯亞胺膜，可藉由喷砂或濕式喷 射或拋光研磨等方法處理表面，或者藉由電暈放電處理或 電漿放電處理或UV臭氧處理等方法處理表面。 於本件發明中，較好的是，藉由選自電暈放電處理及電 漿放電處理令之至少一種，實施非熱可塑性聚醯亞胺膜之 表面處理。已知有’可藉由該等處理使膜表面物理性地粗 化、或者形成有助於羧基等的化學性接著之官能基，但於 本發明之聚醯亞胺樹脂接著劑與非熱可塑性聚醯亞胺膜之 組合中’該處理效果係出乎意料地顯著，可進一步提高接 著力。 又’於本發明中’若藉由拋光研磨處理處理非熱可塑性 聚醯亞胺膜表面，則於本發明之聚醯亞胺樹脂接著劑與非 117758-1000729.doc 1356085 熱可塑性聚醯亞胺膜之組合中，該處理效果係出乎意料地 顯著，可進一步提高接著力。 電暈放電處理，係採用公知方法。電極中，可使用不銹 鋼電極、鋁電極'石英電極、輥電極、導線電極等公知的 電極。又，處理輥，可使用矽襯裏輥、EPT襯裏輥、海巴 倫橡膠（hypalon rubber)襯裏輥、陶瓷塗層輥、矽袖套輥 (silicon sleeve roll)等公知的處理輥。對於電暈放電處理 之環境氣體、處理密度，並無特別限定。對於電暈放電處 理之條件，可選擇任意條件，較好的是，以放電輸出除以春 生產速度及處理寬度之值即放電密度為4〇 Wmin/m2以上 之條件進行電氣處理，更好的是放電密度為8〇 Wmin/m2 以上。電暈放電處理，可僅對聚醯亞胺膜之一面實施，亦 可對兩面實施。 電漿放電處理之方法，係採用輝光放電（gl〇w discharge) 等公知方法，對於電漿放電處理之氣體種類、氣體壓力、 處理密度並無特別限定。又，可任意選擇電漿放電處理之 條件，但於輝光放電之電漿放電處理之情形時，較好的籲 是，放電輸出為20〜2000 W.min/m2、壓力為！ T〇rr以下。 亦可任意選擇電漿放電處理之環境氣體’較好的是使用四 氣甲烧（CF4)、氧氣、氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳、氫 氣、或該等2種以上之混合氣體等非反應性氣體或者反應 性氣體。電漿放電處理，可僅對聚醯亞胺膜之一面實施， 亦可對兩面實施。 拋光研磨處理，可使用公知的裝置，而對於拋光輥種 H7758-1000729.doc

S 12 1356085 類、拋光壓力、拋光輥旋轉數並無特別限定。拋光研磨處 理，可僅對聚醯亞胺膜之一面實施，亦可對兩面實施。 於電暈放電處理或電漿放電處理之前，.可進行噴砂處理 或濕式喷射處理或拋光研磨處理。 (關於聚醯亞胺樹脂接著劑） 本發明之聚酿亞胺樹脂接著劑，含有（a)溶劑可溶性聚醯 亞胺、（b)烧基化二聚鼠胺樹脂及烧基化尿素樹脂·中之至少 1種。以下，分別加以說明。 (a)溶劑可溶性聚醯亞胺 (a)成分之溶劑可溶性聚醯亞胺，係將使四羧酸二針成分 與二胺成分反應所獲得的聚醯胺酸進行醯亞胺化閉環而獲 得者。於本發明中，所謂「可溶性」，係指溶解時於可用 作塗布材料之溶劑中，自室溫至1 00°C的溫度範圍内溶解工 重量％以上。 作為四缓酸二肝成分，可使用1種公知的四緩酸二酐， 或者將2種以上組合使用。至於四羧酸二酐之具體例，例 如可列舉：均苯四甲酸二酐、4,4·-氧雙鄰苯二曱酸二酐、 3,3，，4,4，-聯苯四曱酸二酐、2,3,3，，4，-聯苯四曱酸二酐、 3,3·，4,4·_二苯甲酮四曱酸二酐、二（3,4-二羧基苯基）醚二 酐、二（3,4-二羧基苯基）硫醚二酐、二（4-(4-胺基苯氧基）苯 基）砜、二（3,4-二羧基苯基）砜二酐、二（3,4-二羧基苯基）曱 烷二酐、2,2-二（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-二（3,4-二 羧基苯基）-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷二酐、1，3-二（3,4-二羧基 苯氧基）苯二酐、1,4-二（3,4-二羧基苯氧基）苯二酐、4,4' 117758-1000729.doc 13 1356085 •二（3,4-二羧基苯氧基）聯苯二酐、2,2-二[(3,4-二羧基苯氧 基）笨基]丙烷二酐、2,3,6,7-萘四曱酸二酐、M，5,8-萘四 甲酸二酐、1，3-二氫·；ι，3_二氧代_5_異笨幷呋喃羧酸“/-伸 苯基酯二酐、丁烷]，2,3,4·四曱酸二酐、戊烷4,2,4,5-四 甲酸二酐、環丁烷四曱酸二酐、環戊烷-四甲酸二 酐、環己统-1，2,4,5-四甲酸二酐、環己^烯_2,3,5,6_四甲 酸二酐、3-乙基環己_1-烯-3-(1，2),5,6-四甲酸二酐、1-甲 基-3-乙基環己烧-3-(1，2)，5,6-四甲酸二酐、1_曱基-3_乙基 核己-1-烯-3-(1，2)，5,6-四甲酸二酐、1_乙基環己烷 -1-(1，2)，3,4-四甲酸二酐、^丙基環己烷四曱 酸二酐、1，3-二丙基環己烷四甲酸二酐、 二環己基-3,4,3’，4，-四曱酸二酐、二環[221]庚烷_23,5,6 四甲酸一酐、一環[2.2.2]辛院-2,3，5,6·四甲酸二針、二環 [2.2_2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、5_(2,5_二氧代四 氫-3-呋喃基）-3-甲基_3_環己烯_ι，2-二甲酸二酐等。該等芳 香族四緩酸二針’可單獨使用，亦可將二種以上混合使 用。 又，作為二胺成分’可使用1種公知的二胺，或者將2種 以上組合使用。至於二胺類之具體例，可列舉：對苯二 胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、4,4，-二胺基二苯硫 醚、4,4，-二胺基二笨曱酮' 3,4，·二胺基二苯醚、4,4，·二胺 基一苯硬、3,3’-二胺基二苯砜、4,4，·二胺基二苯基亞硬、 3,3'-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2，·二甲基_4,41_二胺基聯 苯、3,3’-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3i_二氣_4,4,_二胺 1l7758-l000729.doc •14· 1356085 基聯苯、1，4·二（4-胺基苯氧基）笨、13_二（4_胺基苯氧基） 本、1，3-二（3-胺基苯氧基）苯、二[4_(4_胺基苯氧基）苯基] 硬—[4-(3-胺基笨氧基）苯基]硬、4,4，·二（4-胺基苯氧基） 聯笨、4,4，·二（3-胺基苯氧基）聯苯、二[4(4胺基苯氧基） j基]醚、1，4-二（4-胺基苯基）苯、91〇_二（4•胺基苯基） 恩、1，1，1，3,3,3-六氟-2,2-二（4·胺基苯基）丙烷、 1，1，1，3,3,3-六氟-2,2-二[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、 1，1，1，3,3,3-六氟-2,2-二（3-胺基-4>^基苯基）丙烷、1，4_二 (3-胺基丙基二f基石夕烧基）苯、3,5二胺基笨甲酸、3,3，.二 經基-4,4’-二胺基聯苯’或者直接與該等芳香族二胺類的 芳香族環直接鍵結的氫原子的—部分被選自由甲基、乙 基'及函素基所組成族之基團取代者等。 至於該等中較好的芳香族二胺類，可列舉 $苯氧基)苯、3’4-一胺基二苯醚。上述芳香族二胺類可 單獨使用任一種，或者將2種以上混合使用。

又’除使用芳香族二胺類以外，尚可於不損害耐熱性或 阻燃性之範圍内，使用具有非環狀結構之脂肪族二胺類 (以下，僅稱為脂肪族二胺類等）、或者具有脂環式結構之 二胺類（以下，僅稱為脂環式二胺類等）。 至於脂肪族二胺類之且种也丨__ 之具體例’可列舉··作為乙二醇二胺 類之二（胺基甲基）喊、«、 —(2_胺基乙基）越、二（3-胺基丙基） f胺基甲氧基）乙基]驗、二叫胺基乙氧基）乙 綱、二[2-(3_胺基丙氧基)乙基]胺基甲 乙烧、…二(2·胺基乙氧基)乙院、1，W基甲氧基) 117758-1000729.doc •15· 1356085 乙氧基]乙烷、1，2-二[2-(2-胺基乙氧基）乙氧基]乙烷 '乙二 醇二（3-胺基丙基）醚、二乙二醇二（3_胺基丙基）醚、三乙二 醇二（3-胺基丙基）醚；作為亞甲基二胺類之乙二胺、丨，〕-二 胺基丙烷、1，4-二胺基丁烷、丨，5_二胺基戊烷、丨，6_二胺基 己烷、1，7-二胺基庚烷、丨，8_二胺基辛烷、L9•二胺基壬 烷' M0-二胺基癸烷、l，U·二胺基十一烷、112·二胺基 十二烷等。該等脂肪族二胺類可使用〗種，或者亦可將2種 以上混合使用。 至於脂環式二胺類之具體例，例如可列舉：異佛爾酮二 胺、4,4’-二胺基二環己基曱烷、丨，8_二胺基_對-薄荷烷、 1，4·二（甲基胺基）環己烷、L3 —二（甲基胺基）環己烷、25_二 胺基甲基-二環[2,2,2]辛烷、2,5-二胺基甲基_7,7_二甲基二 環[2,2，1]庚烧、2,5_二胺基曱基_7,7_二氟二環[2,2⑴庚 烷、2,5-二胺基甲基_7,7，M•四氟二環[2,2,2]辛烷、2,5_二 胺基甲基-7,7-二（六說曱基）二環[2,2，1]庚烷、2,5_二胺基 甲基-7-乳雜二環[2,2，1]庚⑥、2,5_二胺基甲基_7•硫雜二環 [2’2’U庚院、2,5-二胺基甲基_7_氧雜二 胺基甲卿，1L^、2,6_:胺基甲基^ [2’2,2]辛烧、2’6_二胺基甲基·7,7_二曱基二環[2,2⑴庚 烧、2,6-二胺基甲基-7,7_二4二環以⑴庚^卜二胺基 甲基_7,7,8,8_四氟二環[2,2,2]辛貌、2,6_二胺基甲基π·二 (六氟曱基）二環[2W]㈣、2,6•二胺基甲基_7氧雜二環 庚燒、2,6-二胺基甲基_7_硫雜二環[2^]庚院、26_二 胺基甲基-7-氧雜二環[⑴以心^二胺基甲基冬亞胺 117758-1000729.doc • 16 - 1356085 基二環[2,2，1]庚烷、2,5-二胺基-二環[2,2，1]庚烷、2,5_二 胺基-二環[2,2,2]辛烷、2,5-二胺基-7,7-二曱基二環[2,2^] 庚烧、2,5 - 一胺基-7,7 -二氟一壤[2,2,1]庚烧、2,5 -二胺 基-7,7,8,8-四氟二環[2,2,2]辛烷、2,5-二胺基_7,7-二（六氟 甲基）一環[2,2，1]庚烧、2,5-二胺基-7-氧雜二環[2,2，1]庚 院、2’5-一胺基-7-硫雜二環[2,2,1 ]庚院、2,5-二胺基_7-氧 雜二環[2,2，1]庚烷、2,5-二胺基-7-氮雜二環[m]庚垸、 2,6-二胺基-二環[2,2，1]庚烷、2,6-二胺基-二環[2,2,2]辛 院、2,6-二胺基-7,7-二曱基二環[2,2，1]庚烷、2,6_二胺 基-7,7_ — 風* 一 核[2,2，1]庚烧、2,6-二胺基-7,7,8,8-四氟二環 [2,2,2]辛烧、2,6-二胺基-7,7-二（六氟甲基）二環[2,2，1]庚 烧、2,6·二胺基-7-氧二環[2,2，1]庚烷、2,6-二胺基-7-硫雜 二環[2,2，1]庚烷、2,6-二胺基-7-氧二環[2,2，1]庚烷、2,6-二 胺基-7-亞胺基二環[2,2，1]庚烷、1,2-二胺基環己烷、ι，3_二 胺基環己烧、1,4 -二胺基環己烧、ι，2 -二（2 -胺基乙基）環己 烧、1,3-二（2-胺基乙基）環己烧、ι，4-二（2·胺基乙基）環己 烷、二（4-胺基環己基）甲烷、3,9-二（3-胺基丙基）-2,4,8,10-四 氧雜[5,5]十一烷、二環[2,2，1]庚烷二甲基胺等。該等脂環 式二胺類可使用1種’或者亦可將2種以上混合使用。 作為將如上述之四羧酸二酐成分與二胺成分進行反應而 獲得作為本發明（a)成分之溶劑可溶性聚醯亞胺之方法，例 如可完全應用日本專利特開平n_263839號公報或日本專 利特開2001-261824號公報中所揭示之方法等公知的慣用 方法。至於溶劑可溶性聚醯亞胺之合成溶劑，可列舉：γ_ 丁 H7758-1000729.doc -17· 1356085 内醋、γ-戊内s旨、料咬_、N，N_二甲基甲酿 胺、N，N-二甲基乙醯胺、二甲基亞砜、13-二嘮烷、！ 4_二 =院、環戊酮、環己_、二乙二醇二f _、四^基尿= 等至於酿亞胺化觸媒，可使用°比唆、_ ^ '卡唑、二唑等公知 的慣用者。 以其等公知方法所獲得的聚酿亞胺之末端結構根據製 造時的總四羧酸二酐與總二胺之莫耳添加比的不同， 為胺或酸酐結構。於末端結構為胺之情形時，可藉由 酐進行末端封閉。至於羧酸酐之例，可列舉：鄰^二曱酸 酐' 4-苯基鄰苯二甲酸酐、4_苯氧基鄰苯二甲酸酐、*-笨 基羰基鄰苯二甲酸酐、4-苯基磺醯基鄰苯二甲酸酐等，但 並非限定於此。該等羧酸酐可單獨使用，或者亦可將之種 以上混合使用。 又，於末端結構為酸酐之情形時，亦可藉由單胺類進行 末端封閉。至於單胺類之例，可列舉：笨胺、曱苯胺、胺 基苯酚、胺基聯苯、胺基二苯基酮、萘胺等。該等單胺可 單獨使用，或者亦可將2種以上混合使用。構成溶劑可溶 性聚醯亞胺的聚醯亞胺之重複單元，可為嵌段結構，亦可 為無規結構。 本發明之（a)成分即溶劑可溶性聚醯亞胺之使用TMA所 測定之玻璃轉化溫度，較好的是183°C以上。於使用銅箱 積層板之印刷配線板中，與配線連接時一般使用焊錫。共 晶焊錫之熔點為183°C，因此若考慮使用共晶焊錫之封 裝’則（a)成分之玻璃轉化溫度較好的是183。(：以上。又， 117758-1000729.doc 1356085 近年來’存在被廢棄於掩埋場等中的電氣、電子製品 使用的鉛之溶出引起地下水或河流污染之問題因而業者 正進行轉換至不含料焊錫之研究。無料錫㈣點溫度 南於共晶焊錫的熔點’故若考慮❹無錯焊錫時之耐熱 則冷劑可溶性聚醯亞胺之玻璃轉化溫度更好的是 200°C以上。

作為以上述溶劑可溶性㈣亞胺來調整本巾請案之溶劑 可溶性聚酿亞胺樹脂接著劑溶液之方法，若使用上述合成 反應中所獲得之反應溶液再添加⑻成分即可。根據需要， 可進一步添加有機溶劑。於 之添加順序可為任何一種。 獲得的反應溶液注入醇類等 劑液中’以析出該可溶性聚 此情形時，（b)成分與有機溶劑 又’亦可將上述合成反應中所 的該可溶性聚醯亞胺之不良溶 醯亞胺聚合物’然後乾燥而製 成粉末，再重新將其溶解於（b)成分與有機溶劑中。如上述 之/谷d ~T /谷性聚酿亞胺樹脂接著劑溶液之調整時所使用之

有機溶劑，除添加如上述之合成溶劑以外，就塗布於非熱 可塑性聚醯亞胺膜上之方法、根據乾燥方法不同之乾燥速 度、以及取決於所使用聚醯亞胺膜種類的潤濕性等觀點而 言，亦可適當地選擇添加其他溶劑。 (b)烧基化二聚氣胺樹脂、烧基化尿素樹脂 本發明之聚醯亞胺樹脂接著劑，含有烧基化三聚氛胺樹 脂及烷基化尿素樹脂中之至少1種作為（b)成分。 先前揭示有一研究將使用烷基化三聚氰胺樹脂的熱硬化 性接著劑用於銅箔積層板之技術（日本專利特開2〇〇3_213241號 117758-1000729.doc •19- 1356085 公報）。該技術中之烷基化三聚氰胺樹脂，被用作環氧樹 脂之硬化劑’為達成其目的必須使用環氧樹脂，因而於耐 熱性方面存在問題。 本發明係關於一種聚醯亞胺樹脂接著劑，其係於與環氧 樹脂相比耐熱性更為優異之（a)溶劑可溶性聚醯亞胺中，添 加（b)烷基化三聚氰胺樹脂及烷基化尿素樹脂中之至少1種 者。藉由於（a)成分之溶劑可溶性聚醯亞胺中添加成 分，而令人驚奇地發現，不必具有環氧樹脂之本組合物， 於金屬箔及非熱可塑性聚醯亞胺膜等兩個材料之積層結構 中’與不添加（b)成分之情形相比，可顯著改善接著強度。 (b)烷基化三聚氰胺樹脂及烷基化尿素樹脂，係選自 被經甲基及/或烷氧基甲基取代之三聚氰胺樹脂、尿素樹 脂。 本發明之烷基化三聚氰胺樹脂，係羥甲基三聚氰胺的經 曱基的一部分或全部被醚化者。其係藉由以下方法而獲 得：將幹鹼性下使三聚氰胺與甲醛反應所獲得的羥甲基三 聚氰胺’與甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等脂肪 族醇或苯曱醇等芳香族醇於酸性下反應，或者使三聚氰 胺、甲醛以及醇同時反應等方法。 至於如此之烷基化三聚氰胺樹脂之具體例，可列舉：三 羥甲基三聚氰胺三甲基醚、四羥甲基三聚氰胺三甲基醚、 五超甲基二聚亂胺二f基&|、六經甲基三聚氰胺三甲基 醚、四羥曱基三聚氰胺四甲基醚、六羥曱基三聚氰胺四曱 基醚、五羥甲基三聚氰胺四曱基醚、六羥甲基三聚氰胺四 117758-1000729.doc •20· 1356085 曱基謎、五羥甲基三聚氰胺五曱基醚、六羥甲基三聚氰胺 五曱基喊、2,4,6-{N，N-二（甲氧基曱基）胺基三嗪等 甲氧基甲基三聚氰胺以及對應於該等之乙氧基甲基三聚氰 胺、丁氧基甲基三聚氰胺等烷氧基曱基三聚氰胺。進而， 亦可係同一之三聚氰胺核中具有曱氧基曱基、乙氧基甲 基、丁氧基甲基等不同種類的烧氧基曱基者。又，亦可係 經由亞曱基鍵、二亞曱基醚鍵等進行多聚化者。烷基化三 φ 聚氰胺樹脂，通常係使用每個三聚氰胺核中具有至少3個 以上、較好的是4個至6個烷氧基曱基者，作為尤其較好 者，係使用六曱氧基甲基三聚氰胺。該等，並非必須為單 一化合物，亦可為2種以上之混合物。 本發明之烷基化尿素樹脂，例如，可藉由於沸水溶液中 使尿素與曱醛反應而獲得縮合物，然後以曱醇、乙醇、丙 醇、丁醇等醇類使其醚化，繼而冷卻反應液後取出析出之 樹脂’而製備之。至於以如此方式獲得之烷基化尿素樹 # 脂，例如有：甲氧基甲基化尿素樹脂、乙氧基甲基化尿素 樹脂、丙氧基甲基化尿素樹脂、丁氧基甲基化尿素樹脂 等。具體而言，可較好地使用四甲氧基子基甘醇脲 (tetrameth〇xymethyl咖⑶心⑴、13二甲氧基甲基ο·二 甲氧基咪唑啶等。該等可單獨使用，亦可將2種以上纪人 使用。 。σ 又上述烷基化三聚氰胺樹脂、烷基化尿素樹脂，可單 獨使用，或者以混合物或共縮合物形式使用。尤其好的是 上述例不之烷基化二聚氰胺樹脂、或烷基化尿素樹脂 117758-1000729.doc -21 · 1356085 中之至少1種。就不取決於非熱可塑性聚醯亞胺膜的表裏 而均可獲得效果之方面而言，更好的是燒基化三聚氰胺樹 脂。 上述（b)成分之添加量，相對於（a)成分之溶劑可溶性聚 醯亞胺100重量份，較好的是0.5-20重量份，更好的是 〇’5〜1〇重量份。就接著強度之觀點而言更好的是1〇 份以下。 ;本發月之聚醯亞胺樹脂接著劑中，於不損害本發明目 •之範圍内，亦可以適當量添加其他财熱性樹脂，例如： >51 SiL Sa 1¾'酯、聚酿胺、聚颯、聚驗硬、聚峻酮、聚 酏醚酮、聚苯硫醚、改性聚苯醚、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯 亞胺、聚酯、氰酸酯等。 又於不損害物性之範圍内，亦可進而添加脫水劑、二 氧化碎等填充料、以及⑪烧偶合劑或鈦酸S旨偶合劑等表面 改質劑’作為添加劑。其等填充料類，亦可預先以上述表 面改質劑進行處理。 本發明之聚醯亞胺樹脂接著劑，可在不含有含磷化合 「3鹵素化合物等阻燃劑下而達成阻燃化。此處，所謂 不3有」，意指並非有意圖地添加，而是作為雜質不可 避免地含有1重量％程度以下。磷及虐素之含量，可利用 榮光X射線分析等方法進行測定。 匕又本發明之聚酿亞胺樹脂接著劑，彳在不含有環氧樹 脂下^成優異之耐熱性。此處，所f胃「不含有」係指並 g有〜圖地添加，並非指作為雜質而不可避免地含有1重 117758-1000729.doc 量％程度以下。 (關於金屬箱） =作為本發明之聚驢亞胺積層體中所使用之金屬箱， :、有二知的金屬箔、合金箔。具體而言，可使用銅 名不銹鋼箔等。作為銅$，就成本方面、獲取得 而° &好的是公知的電解銅'壓延銅fg、附載 體銅羯。作為銅箔 白之厚度’可較好地利用100 μηι以下。更 好的是5 0 μηι以下。 亦可於銅落表面進杆雜止老 浥仃褪光處理（mat treatment)、電鍍處 理 '鉻酸鹽處理、銘 知化物處理、鋁螯合物處理、矽烷偶 合劑處理等表面處理。 (關於金屬聚酿亞胺積層體） 本發明之金屬聚酿亞胺藉展钟 兄妝槓層體’係於一面至兩面的外層 上具有金屬層，且經由祐田士过β 由使用本發明之聚醯亞胺樹脂接著劑 而成的黏接層將非埶可谢，w_ …了塑性斌醯亞胺膜與金屬層結合之多 層結構體。 作為，、衣作方法，例如可列舉：將上述溶劑可溶性聚醯 亞胺樹脂接著劑溶液塗布於非熱可塑性聚醯亞胺膜上，然 後於使溶劑揮發之多層聚醯亞胺膜上貼合金屬羯之方法。 對於將聚Si亞胺樹脂接著劑溶液塗布於非熱可塑性聚酿 ’可利用模塗法、刮刀塗 、3根反向塗布、端緣塗 藉由乾燥溶劑，而獲得 亞胺膜上之方法’並無特別限定 布法、凹版塗布法、comma塗布 布等公知的慣用方法進行。然後 多層聚醯亞胺膜。 117758-1000729.doc -23- 1356085 作為多層聚醯亞胺膜’若使用兩面接著性聚醯亞胺膜， 則可獲得兩面為金屬之金屬聚醯亞胺積層體；該兩面接著 性聚酿亞胺膜，係於非熱可塑性聚醯亞胺膜的兩面上，形 成有使用本發明之聚醯亞胺樹脂接著劑而成之層者。為獲 得如此之兩面接著性聚醯亞胺膜，亦可藉由如上述之方法 於兩面分別塗布本發明之聚醯亞胺樹脂接著劑溶液，然後 將兩面同乾燥，或者，亦可進行單面塗布，然後進行乾 燥直至該面稱為無黏性之程度，然後進而塗布相對面，將 兩面一同乾燥；或者，亦可將每個單面逐次地進行塗布及 '碎 ττ L'、^ ，形成於兩面上的使用聚醯亞胺樹脂接著劑而形 ，之層的組成可相同’亦可不同。又，各層之膜厚可相 同亦可不同。對於使用聚醯亞胺樹脂接著劑而成之層的 厚度，並無特別限定，較好的是〇 5〜1〇 μιη。更好的是 0-5〜5 μηι 〇 為乾燥方法，於塗布於非熱可塑性聚醯亞胺膜之單面 月形時通常可使用轉運送之乾燥機。又，於塗布於非 ‘、’、可塑It聚醯亞胺膜的兩面之情形時，較好的是浮式乾燥 乾燥係、進仃至塗布膜中殘存之溶劑量減少為特定量為 藉由根據所使用溶劑種類適當設定乾燥時之溫度及時 間，而進行乾燥，言 至殘存溶劑量相對於塗布乾燥後之膜 重置成為1重晋％ — 下、更好的是0.5重量％以下。殘存..容 劑量，就與銅箱積層 殘存'合 或者將由該積層體所形成的印刷 配線板供於焊錫耐埶 …、4驗之情形時防止發泡等觀點而言， 117758-1000729.doc .24· 1356085 較好的是1重量。/。以下。 使用上述多層聚醯亞胺膜之本發明之金屬聚醯亞胺積層 體’可藉由以下方法而獲得：將金屬箔疊加於該多層聚醒 亞胺膜的一側或兩側上，利用公知的同時進行加熱及/或 加壓之方法，將該多層聚醯亞胺膜與金屬箔加以積層。至 於積層方法’可採用使用單板壓機之批次處理、使用熱輥 疊合機或雙帶式壓機（DBP)之連續處理等公知方法。 對於上述積層方法中之加熱方式並無特別限定，例如可 利用：採用熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等 可於特疋溫度下加熱之先前公知方式之加熱方法。同樣 地’對於上述積層方法中之加壓方式亦無特別限定，例如 可利用：採用油壓方式、空氣壓方式、間隙間壓力方式等 可施加特定壓力之先前公知方式之加壓方法。 作為本發明之金屬聚醯亞胺積層體之其他製作方法，可 列舉以下方法等：預先製作本發明之聚醯亞胺樹脂接著劑 之薄板，依次疊加非熱可塑性聚醯亞胺膜、聚醯亞胺樹脂 接著劑薄板、金屬箔，逐次或同時藉由公知的同時加熱及 /或加壓之方法進行貼合，但並不限定於該等方法。 本發明之金屬聚醢亞胺積層體，可用於印刷配線板。印 刷配線板’可藉由減成法（subtractive method)等公知方法 而製作。本發明之印刷配線板，具有優異之阻燃性，又金 屬治與聚醯亞胺膜之接著性優異、耐熱性高，因此使用焊 錫之接合步驟、或1C封裝步驟等高溫步驟中之可靠性良 好。又，因金屬剝離強度較高，故微細配線形成性優異， 117758-1000729.doc •25· 1356085 可形成高密度配線。 以下根據實施❹體說明本發明，但本發明並不限定於 該等例。再者，於以下實施例中，金屬聚酿亞胺積層體之 接著強度測定，係以如下方式進行。 [接著強度測定] 將使用銅绪作為金屬羯而製作之銅聚酿亞胺積層體，切 割成長W50mm、寬度1Gmm，以聚乙稀膠帶覆蓋寬度1〇醜 之中央部之寬度為1 mm之部位。將其浸潰於氣化亞鐵水 溶液（鹤見曹達股份有限公司製造）_ ’對銅猪層進行蝕刻 處理，進行水洗。然後，除去聚乙烯膠帶，於1〇5t：下於 熱風乾燥機中乾燥所獲得之可撓性基板，㈣將寬度丨腿之 銅泊自聚醯亞胺層上剝離，以島津製作所製自動繪圖儀測 疋其應力。將剝離角度設為9〇度，將剝離速度設為 50 mm/min。 [玻璃轉化溫度（Tg)測定] 將溶劑可溶性聚醯亞胺清漆置於空氣循環式乾燥爐中， 於260 C下乾燥30分鐘後使膜厚成為約1〇 μηι，以此方式成 膜；使用ΤΜΑ(島津製作所：ΤΜΑ_50)於氮氣流中，測定 玻璃轉化溫度（Tg)。 [合成例1 ] 於2公升容量之三口分離式燒瓶中，安裝上附不錄鋼製 錨型攪拌器、氮氣導入管、以及於帶停止旋塞的分離器上 安裝有帶球冷卻管之回流冷卻管，於氮氣氣流中進行以下 反應。 117758-100Q729.doc -26 - 1356085

將58.46 g(200毫莫耳）之1，3-二（3-胺基苯氧基）苯（以下稱 為APB)溶解於400 g之γ-丁内酯中，一面進行冰浴冷卻一 面添加64.4 g(200毫莫耳）之二苯基酮四甲酸二酐，於室溫 下反應2小時。繼而，添加3.0 g(30毫莫耳）之γ-戊内酯、 4.1 g(46毫莫耳）之吡啶、344 g之γ-丁内酯、100 g之甲 苯。一面向其中通入氮氣，一面於180°C (浴溫）下除去甲苯 與水的共沸物，一面反應3小時，而獲得溶劑可溶性聚醯 亞胺清漆1。 [合成例2]

於與上述相同之容器中，進行以下反應。添加44.9 g(200毫莫耳）之一 ^一 $衣（2,2,2)辛_7-稀-2,3,5,6-四曱酸二酐 (以下稱為BTA)、15.2 g(l〇〇毫莫耳）之3,5-二胺基苯甲酸 (以下稱為DABZ)、3.0 g(30毫莫耳）之γ-戊内酯、4」g(46 毫莫耳）之吡啶、172 g之γ-丁内酯、及60 g之甲苯。一面 向其中通入氮氣，一面於180T：(浴溫）下反應1小時。除去 甲笨與水的共沸物。於該反應液中添加29.4 g( 1〇〇毫莫耳） 之3,4,3，，4，-聯苯四曱酸二酐（以下稱為Bpda)、5 8.46 g(2〇〇 毫莫耳）之APB、172 g之γ-丁内酯、40 g之曱笨，一面通入 氮氣一面於室溫下反應1小時。繼而，一面除去曱苯盘水 的共沸物一面於180°C下（浴溫）反應3小時，而獲得溶劑可 溶性聚醯亞胺清漆2。 [合成例3] 於與上述相同之容器中’進行以下反應。添加44 9 § (200毫莫耳）之BTA、20.0 g(l〇〇毫莫耳）之3 4i_二胺基二笨 117758-1000729.doc •27· 1356085 鍵、3·〇 g(30毫莫耳）之γ-戊内酯、4.1 g(46毫莫耳）之吡 咬、172 g之丁内酯、60 g之甲苯。此處，一面向其中通 入氮氣，一面於180°C(浴溫）下反應1小時。除去曱苯與水 的共沸物。於該反應液中添加29 4 g(100毫莫耳）之 βΡ〇Α、58.46 g(200毫莫耳）之APB、172 g之γ-丁 内酯、40 g 之甲苯，一面通入氮氣，一面於室溫下反應1小時。繼 而’ 一面除去甲苯與水的共沸物，一面KiSiTC(浴溫）下反 應3小時’一面除曱苯與水的共沸物，而獲得溶劑可溶性 聚醯亞胺清漆3。 [合成例4] 於與上述相同之容器中，進行以下反應。添加44 9 g (200毫莫耳）之 BTA、15 2 g(1〇〇毫莫耳）之 dabz、58.46 g (200毫莫耳）之 APB、29 4 g(1〇〇 毫莫耳）之 bpda、3_〇 g(3〇 毫莫耳）之γ-戊内酯、4.1 g(46毫莫耳）之吡啶、344 g之γ-丁 内酯、100 g之甲苯。一面向其中通入氮氣，一面除去甲 苯與水的共沸物，一面K18〇t：(浴溫）下反應4小時，而獲 得溶劑可溶性聚醯亞胺清漆4。 [合成例5] 將不銹鋼製錨型攪拌器、氮氣導入管安裝於2公升容量 之三口分離式燒瓶中上，於氣氣流令進行以下反應。將 58.46 g(2〇0毫莫耳）之ApB溶解於4〇〇 §之丫 丁内酯中一 面進行冰浴冷卻一面添加58 8 g(2〇〇毫莫耳）之BpDA，於 室溫下反應3小時，而獲得聚醯胺酸清漆5。 [實施例1] 117758-1000729.doc -28· 1356085 以使用N-甲基-2-吡咯啶酮（以下稱為NMP)將清漆1稀釋 至固形分濃度為10 wt%，添加相對於清漆1中之固形分為 添加6重量份之以下述化學式（1)所表示之化合物 (2,4,6-{队沁二（曱氧基甲基）胺基}-1，3,5-三嗪：以下稱為 化合物1 )，使其溶解。然後，於保溫於為80°C之聚醯亞胺 膜A(Toray-Dupont股份公司製造：KAPTON 80EN)之一面 上塗布上述溶液，放置10分鐘後，置於空氣循環式乾燥爐 中以 120°C1〇分鐘、150°Cl〇分鐘、180°C10分鐘、260°C30 分鐘之條件進行乾燥。經塗布、乾燥之聚醯亞胺樹脂層之 厚度為2.5 μιη。然後，使用真空壓機（北川精機股份有限公 司製造），以325°C30分鐘、50 kgf/cm2真空之條件下，使聚 醯亞胺樹脂層與銅箔a(曰本電解股份公司：USLPSE 12 μπι厚 度）積層。然後，進行接著強度測定。結果示於表1。 [化1]

1 [實施例2] 以ΝΜΡ將清漆2稀釋至固形分濃度成為10 wt%，使用化 合物1，以與實施例1同樣之方式製作銅箔積層體。然後， 進行接著強度測定。結果示於表1。 [實施例3] 以NMP將清漆3稀釋至固形分濃度成為10 wt%，使用化 117758-1000729.doc -29- 1356085 合物1，以與實施例1同樣之方式製作銅箔積層體。然後， 進行接著強度測定。結果示於表1。 [實施例4] 以NMP將清漆4稀釋至固形分濃度成為10 wt%，使用化 合物1，以與實施例1相同之方式製作銅箔積層體。然後， 進行接著強度測定。，果示於表1。 [實施例5] 以NMP將清漆2稀釋至固形分濃度成為10 wt%，添加相 對於清漆2中的固形分為3重量份之化合物1，使其溶解。 然後，以與實施例1同樣之方式製作銅箔積層體，進行接 著強度測定。結果示於表1。 [實施例6] 以NMP將清漆2稀釋至固形分濃度成為10 wt%，添加相 對於清漆2中的固形分為6重量份之以下述化學式（2)所表示 之化合物（四曱氧基甲基甘醇脲：以下稱為化合物2)，使其 溶解。然後，以與實施例1同樣之方式製作銅箔積層體， 進行接著強度測定。結果示於表1。 [化2] H3COH2C' 0人· ch2〇ch3

h3coh2〇/N

CH,OCH, [實施例7] 117758-1000729.doc -30- (2) 1356085 以NMP將清漆2稀釋至固形分濃度成為1 0 wt%，添加相 對於清漆2中的固形分為6重量份之以下述化學式（3)所表示 之化合物（1，3-二曱氧基甲基-4,5-二曱氧基咪唑啶：以下稱 為化合物3)，使其溶解。然後，以與實施例1相同之方式 製作銅箔積層體，進行接著強度測定。結果示於表1。 [化3] 〇

H3COH2C、/CH2OCH3

h3co och3 [實施例8] 以NMP將清漆2稀釋至固形分濃度成為10 wt%，添加相 對於清漆2中的固形分為6重量份之以下述化學式（4)所表示 之化合物（以下稱為化合物4)，使其溶解。然後，以與實施 例1同樣之方式製作銅箔積層體，進行接著強度測定。結 果示於表1。

[化4]

/ch2och3 (4) [實施例9] 以NMP將清漆2稀釋至固形分濃度成為10 wt%，添加相 對於清漆2中的固形分為3重量份之化合物1，使其溶解。 117758-1000729.doc -31 - 1356085 然後’於保溫於8(TC之聚醯亞胺膜B(Toray-Dupont股份公 司製造：KAPTON 100EN)之一面上塗布上述溶液，放置 1〇分鐘後，置於空氣循環式乾燥爐中以i20t:10分鐘、 150°C10分鐘、180°C10分鐘、26CTC30分鐘之條件，進行乾 燥。經塗布、乾燥之聚醯亞胺樹脂層之厚度為5 μιη。然 後’使用真空壓機（北川精機股份有限公司製造），以 305 C5分鐘、50 kgf/cm2真空之條件，將聚醯亞胺樹脂層 與銅羯b(Furukawa Circuitfoil有限公司：F3-WS 18 μιη厚 度）積層。然後’進行接著強度測定。結果示於表1。 [實施例10] 除以ΝΜΡ將清漆2稀釋至固形分濃度成為1〇 wt%，且添 加相對於清漆2中的固形分為6重量份之化合物1以外，其 餘以與實施例9同樣之方式製作銅箔積層體。然後，進行 接著強度測定。結果示於表i。 [實施例11] 以NMP將清漆2稀釋至固形分濃度成為1〇 wt%，添加相 對於清漆2中的固形分為6重量份之化合物丨，使其溶解。 然後，除使用保溫於8〇。(：之經電漿放電處理之聚醯亞胺膜 B以外，其餘以與實施例9同樣之方式製作銅箔積層體。然 後，進行接著強度測定。結果示於表1。 [實施例12] 使用單面帶式運送型拋光研磨機（石井表記股份有限公 司製造：IDB-600)，對聚醯亞胺膜a之兩面實施拋光研磨 處理。拋光報，係使用聚胺基曱酸酯發泡型、#8〇〇、外徑 I17758-1000729.doc •32- 150 mm(JABURO工業股份有限公司製造：JP buff surface UF，拋光硬度S)。此時以以下拋光研磨處理條件：振動 470次/分鐘、拋光輥旋轉數2000 rpm、膜運送速度1 m/min， 對每個單面實施拋光研磨處理。以NMP將清漆2稀釋至固 形分濃度成為1 〇 wt%，添加相對於清漆2中的固形分為6重 量份之化合物1，使其溶解。然後，於保溫於80°C之實施 上述拋光研磨處理之聚醯亞胺膜之單面上塗布上述溶液， 放置10分鐘後，置於空氣循環式乾燥爐中以120°C 10分 鐘、150°Cl〇分鐘、180°Cl〇分鐘、260°C30分鐘之條件，進 行乾燥。經塗布、乾燥之聚酿亞胺樹脂層之厚度為2.5 μηι。 然後，使用真空壓機（北川精機股份有限公司製造），於 325°C30分鐘、50 kgf/cm2真空之條件下，將聚醯亞胺樹脂 層與銅箔a積層。然後，進行接著強度測定。結果示於表 1 ° [實施例13] 使用拋光輥#1200(JABURO工業股份有限公司製造：JP Buff Surface ULF，拋光硬度S)，以與實施例12同樣之方 式製作銅箔積層體。然後，進行接著強度測定。結果示於 表1。 [實施例14] 使用拋光輥#3000(JABUR◦工業股份有限公司製造：JP Buff Surface UMF，拋光硬度S)，以與實施例12同樣之方 式製作銅箔積層體。然後，進行接著強度測定。結果示於 表1。 117758-1000729.doc -33- !356085 [實施例15] 以NMP將清漆2稀釋至固形分濃度成為1〇 wt%，添加相 對於清漆2的中之固形分為6重量份之化合物1，使其溶 解。然後，於保溫於80°c之聚醯亞胺膜A之單面上塗布上 述浴液’放置10分鐘後’置於藉由空氣循環式乾燥爐中， 以 120C10 分鐘、15〇乞1〇 分鐘、180。〇10 分鐘、26〇qC3〇 分 鐘之條件，進行乾燥。經塗布、乾燥之聚醯亞胺樹脂層之 厚度為2.5 μπ^然後，使用真空壓機（北川精機股份有限公 司製造），以於325130分鐘、5〇 kgf/cm2真空之條件下， 將聚醯亞胺樹脂層與銅箔&加以積層。然後，進行接著強 度測定。結果示於表1。 [實施例16] 除使用對聚醯亞胺膜A實施C〇2電漿放電處理之膜以 外，其餘以與實施例15同樣之方式製作鋼箔積層體。然 後’進行接著強度測定。結果示於表1。 [比較例1] 除不添加化合物1以外，其餘以與實施例丨同樣之方式製 作鋼箔積層體。然後，進行接著強度測定。結果示於表 1 0 [比較例2] 除不添加化合物1以外，其餘以與實施例2同樣之方式製 作鋼領積層體。然後，進行接著強度測定。結果示於表 1 ° [比較例3] ,1?758-100Q729.doc .34. 除不添加化合物1以外，其餘以與實施例4同樣之方式製 作銅箔積層體。然後，進行接著強度測定。結果示於表 1 〇 [比較例4] 除不添加化合物1以外，其餘以與實施例9同樣之方式製 作铜箔積層體。然後，進行接著強度測定。結果示於表 1 〇 [比較例5] 以ΝΜΡ將清漆5稀釋至固形分濃度成為1〇加％，添加相 對於清漆5中的固形分為6重量份之化合物丨，使其溶解。 然後，於保溫於80°C之聚醯亞胺膜A之單面上塗布上述溶 液，放置ίο分鐘後，置於空氣循環式乾燥爐中以12〇。〇1〇 刀鐘、150C10分鐘、180。(：10分鐘、260〇C30分鐘之條件， 進行乾燥。經塗布、乾燥之樹脂層之厚度為2 5 pm。然 後，使用真空壓機（北川精機股份有限公司製造），以 325C30分鐘、50 kgf/cm2真空之條件，將樹脂層與銅箔a 加以積層。然後，進行接著強度測定。結果示於表i。 [比較例6] 除不添加化合物1以外，其餘以與實施例15同樣之方式 製作銅箔積層體。然後，進行接著強度測定。結果示於表 1 〇 ' 117758-1000729.doc 1356085 【1<〕 比較例 90°剝離強度 ! 0.79 kN/m 1 0.82 kN/m 0.82 kN/m 0.88 kN/m 0.82 kN/m 1 0.83 kN/m 聚醯亞胺接著 劑層厚度 2.5 μηι 2.5 μηι E •ο 2.5 μηι 2.5 μηι 2.5 μιυ 聚醯亞胺膜 種類 < < 0Q < < < (b)成分 1 m I 化合物！ < ι 1 6小時 1 ι 比較例序 號 比較例1 比較例2 比較例4 比較例6 比較例3 比較例5 實施例 90°剝離強度 '.1.03 kN/m 1.10 kN/m 1.04 kN/m 0.97 kN/m 1.01 kN/m 1.01 kN/m 1.21 kN/m 1.59 kN/m 1.25 kN/m 1.06 kN/m 1.07 kN/m 1.5 kN/m 1.10 kN/m 1.19 kN/m 1.08 kN/m 0.91 kN/m 2.5 μηι 2.5 μηι ε in 2.5 μηι 2.5 μηι S 3 CN 聚醯亞胺 膜種類 < < CQ < < < (b)成分 6小時 6小時 3小時 6小時 6小時 6小時 6小時 6小時 6小時 3小時 6小時 6小時 6小時 6小時 6小時 化合物ι| 化合物ι| 化合物lj 化合物2i 化合物3| 化合物4| 化合物lj 化合物l| 化合物lj 化合物ι| 化合物 化合物 1 化合物ii ί 化合物l| 化合物Μ 實施例序號 實施例1 實施例2 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 i rs； i S' S ί 實施例9 實施例10 實施例11⑼4) 實施例15 in' 'Xb 1 實施例3 實施例4 清漆種類 ⑻成分 一 CN CO 寸 u-i 117758-1000729.doc -36- ¥鹚鍥商饍鉍w Hi _鉍一,~03阳起举 «瑤绪铝滷鉍W韧螭鲧一, WK^r# v^樊胡饍鉍(000 ε#) Ιί喊墩^采聋阳起牵 <链绪^饍鉍(οοίΝτ #) Ιί 蜮饑^采荖acwr# v^鍩问饍鉍(00〇〇#) Νί 喊粵r^聋Bewr# -9ε- 91罢衮駟父※) II ί吞鸯駟(寸※) 寸I f吞嫁駟({^)※) Π苳鸯駟^?※) CNIi#鸯駟二※) u〇p.6p!0001-8sa_ 1356085 由表1可知，實施例之積層體之剝離強度均為約1 kN/m 或1 kN/m以上，因而具有充分之接著強度。另-方面，比 較例之積層體之接著強度均較差。 [實施例17]

以NMP將清漆2稀釋，添加相對於清漆2中的固形分為6 重量份之化合物1，使其溶解，使用該液體，於保溫於 8(TC之聚ϋ亞㈣a之單面上塗布上述溶液，放置分鐘 後，置於空氣循環式乾燥爐中K12〇t：下乾燥1〇分鐘。然 後’於塗布上述溶液之面的相反面上，一面將膜保溫於 8〇°C—面塗布上述溶液，放置1〇分鐘。然後，置於空氣循 環式乾燥爐_以120。(：10分鐘、15〇。(：1〇分鐘、18〇。(：1〇分 鐘、260°C30分鐘之條件，進行乾燥。經塗布、乾燥之聚

Mm。然後，使用真空 醮亞胺樹脂層之每個單面厚度為2 5 壓機（北川精機股份有限公司製造），將銅羯a與膜兩面加以 積層。積層之條件為：325130分鐘、50 kgf/cm2真空下。 後，反潰於氣化亞鐵水溶液（鶴見曹達股份有限公司製 造）中，對銅箔層進行蝕刻處理，水洗，於1〇5£>(：下於熱風 乾燥機中進行乾燥，然後將膜切割成125 mmxl3 mm之長 方形，進行UL-94標準之燃燒性試驗。結果為最佳之阻燃 性即V-(^ 測定於溶劑可溶性聚醯亞胺清漆2〜4中添加6重量份之化 合物1而獲得之聚醯亞胺接著劑之4時，分別為262。〇、 241°C、253°C。如上所述，實施例之積層體兼具耐熱性及 阻燃性。 117758-1000729.doc 37- 1356085 [產業上之可利用性] 使用本發明之聚醯亞胺樹脂接著劑之金屬聚醯亞胺積層 體及印刷配線板，具有優異之金屬箔剝離強度，耐熱性及 阻燃性亦優異。因此，適用於高密度配線或高可靠性的可 撓性印刷配線板或ic封裝基板等配線基材。 本申請案係基於2006年1月17日提出申請之日本專利特 願2006-9078號者。其内容全部包含於此。 117758-1000729.doc 38·

Claims (1)

1356085 r—-π % 公告本 十、申請專利範圍： 1· 一種聚醯亞胺樹脂接著劑，其係含有（a)溶劑可溶性聚酿 亞胺、（b)烷基化三聚氰胺樹脂及烷基化尿素樹脂中之至 少1種而成。 2. 如請求項1之聚醯亞胺樹脂接著劑，其不含有含鱗化合 物及含齒素化合物。 3. 如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂接著劑，其不含有環氧樹 脂。 4. 一種金屬聚醯亞胺積層體’其係經由接著用聚醯亞胺樹 脂層將金屬箔積層於非熱可塑性聚醯亞胺膜之至少一面 上者，該接著用聚醯亞胺樹脂層係使用如請求項1至3中 任一項之聚醯亞胺樹脂接著劑而成。 5. 如請求項4之金屬聚醯亞胺積層體，其中對非熱可塑性 聚醯亞胺膜之至少一面，實施電暈放電處理及電衆放電 處理中之至少一種表面處理。 ^ 6.如請求項4或5之金屬聚醯亞胺積層體，其中對非熱可塑 性聚醯亞胺膜之至少一面實施拋光研磨處理。 7. —種印刷配線板，其具有如請求項4至6中任一項之金屬 聚醯亞胺積層體。 117758-1000729.doc