JP6606186B2 - 組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体デバイスの製造方法および半導体デバイス - Google Patents
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Description
また、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールの環化反応前の前駆体(複素環含有ポリマー前駆体)の状態で、基板などに適用した後、加熱して上記複素環含有ポリマー前駆体を環化して硬化させることも行われている。
ここで、これらのポリマーを用いる際に、溶剤の選択についても、種々検討されている。
例えば、特許文献1には、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド酸またはその混合物と、1種または複数種の溶媒とを含み、 上記1種または複数種の溶媒が、a)アセトアセトアミド類;b)ラクトン類;c)グアニジン類;d)ピペリドン類;またはe)アセトアセトアミド類、ラクトン類、グアニジン類、ピペリドン類、およびアセトアセテート類から選択される2種類以上の組成の混合物を含む、バインダー溶液が開示されている。
また、特許文献2には、ポリアミド酸又はポリイミド、微粒子及び溶剤を含有するワニスを基板上に塗布後、乾燥して成膜する、未焼成複合膜の成膜工程と、上記未焼成複合膜を基板より剥離する剥離工程と、上記剥離工程後の未焼成複合膜を焼成してポリイミド−微粒子複合膜とする焼成工程と、 上記ポリイミド−微粒子複合膜から微粒子を取り除く微粒子除去工程と、を有する多孔質ポリイミド膜の製造方法であって、 上記溶剤が、大気圧における沸点が190℃以上の高沸点溶剤(S1)を含有する混合溶剤(S)である多孔質ポリイミド膜の製造方法が開示されている。
さらに、特許文献3〜5には、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールに、2種類の溶剤を配合することが記載されている。
本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、保存安定性に優れた、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる樹脂の少なくとも1種と架橋剤を含む組成物を提供することを目的とする。さらに、上記組成物を用いた硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体デバイスの製造方法および半導体デバイスを提供する。
<1>ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールからなる樹脂の少なくとも1種と、架橋剤と、
上記樹脂を25℃で5質量%以上溶解する溶剤であって、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、含硫黄化合物類、カーボネート類およびウレア類から選ばれる第1の溶剤と、上記第1の溶剤との溶解度パラメータ距離が3.0〜11.0である第2の溶剤を含む組成物。
<2>上記第1の溶剤の沸点が、100℃以上である、<1>に記載の組成物。
<3>上記第1の溶剤および第2の溶剤の沸点が、それぞれ独立に、100℃以上である、<1>に記載の組成物。
<4>上記第2の溶剤は、上記樹脂を25℃で5質量%以上溶解する溶剤である、<1>〜<3>のいずれかに記載の組成物。
<5>上記第1の溶剤と第2の溶剤の質量比率が、98:2〜50:50である、<1>〜<4>のいずれかに記載の組成物。
<6>上記樹脂および架橋剤の少なくとも一方が、ラジカル重合性基を有する、<1>〜<5>のいずれかに記載の組成物。
<7>上記架橋剤が、2つ以上のラジカル重合性基を有する、<1>〜<6>のいずれかに記載の組成物。
<8>さらに、光ラジカル重合開始剤を含む、<6>または<7>に記載の組成物。
<9>上記光ラジカル重合開始剤がオキシムエステル化合物である、<8>に記載の組成物。
<10>さらに、塩基発生剤を含む、<1>〜<9>のいずれかに記載の組成物。
<11>上記塩基発生剤が、40〜250℃に加熱するとアミンを発生する酸性化合物、および、pKa1が0〜4のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも1種から選択される、<10>に記載の組成物。
<12><1>〜<10>のいずれかに記載の組成物を硬化してなる硬化膜であって、上記樹脂、上記ポリイミド前駆体が環化した樹脂、および、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体が環化した樹脂以外の成分を、0質量%を超え50質量%以下の割合で含む硬化膜。
<13>上記第1の溶剤および第2の溶剤をそれぞれ、0質量%を超え0.5質量%以下の割合で含む、<12>に記載の硬化膜。
<14><1>〜<11>のいずれかに記載の組成物を基板に適用し、加熱して硬化させることを含む、硬化膜の製造方法。
<15><14>に記載の硬化膜の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
<16><12>または<13>に記載の硬化膜を含む、半導体デバイス。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、「活性光線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、「アリル」および「メタリル」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り25℃における濃度をいう。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)・数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ−L、TSKgel Super HZM−M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、THF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、紫外線(UV)254nm検出器を使用したものとする。
本明細書において、Meはメチル基を表し、Acはアセチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
また、本明細書において、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体をまとめて、「複素環含有ポリマー前駆体」ということがある。
本発明の組成物は、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールからなる樹脂の少なくとも1種を含む。これらの樹脂は、それぞれ1種ずつ含んでいても良いが、2種以上含んでいても良い。本発明の組成物は、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールのいずれかの種類の樹脂のみを含むことが好ましい。例えば、ポリイミドとポリイミド前駆体の両方を含む組成物よりも、1種または2種以上のポリイミドのみを樹脂成分として含む組成物であることが好ましい。他の樹脂についても同様に考える。
本発明の組成物は、本発明で用いる樹脂を合計で、5〜40質量%含むことが好ましく、10〜30質量%含むことがより好ましい。
ラジカル重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和結合を有する基、ブロックイソシアネート基、アルコキシメチル基、メチロール基、アミノ基などが挙げられる。なかでも、感度が良好であるという理由からエチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、下記式(III)で表される基などが挙げられる。
式(III)において、R201は、炭素数2〜12のアルキレン基、−CH2CH(OH)CH2−または炭素数4−30のポリオキシアルキレン基を表す。
好適なR201の例は、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、1,2−ブタンジイル、1,3−ブタンジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン、−CH2CH(OH)CH2−が挙げられ、エチレン、プロピレン、トリメチレン、−CH2CH(OH)CH2−がより好ましい。
特に好ましくは、R200がメチルで、R201がエチレンである。
本発明で用いるポリイミド前駆体は、ポリイミド化可能である限り、その構造等を特に定めるものではなく、ポリアミドイミド前駆体も含む趣旨である。本発明で用いるポリイミド前駆体は、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
一般式(2)におけるA1およびA2は、酸素原子またはNHが好ましく、酸素原子がより好ましい。特に、低温での環化をより効果的に進行させるためには、A1およびA2の少なくとも一方が、酸素原子であり、酸素原子であるA1およびA2に隣接するR113および/またはR114が、1価の有機基であることが好ましい。
式中、Aは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の炭化水素基、−O−、−C(=O)−、−S−、−S(=O)2−、−NHCO−ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキレン基、−O−、−C(=O)−、−S−、−SO2−から選択される基であることがより好ましく、−CH2−、−O−、−S−、−SO2−、−C(CF3)2−、および、−C(CH3)2−からなる群から選択される2価の基であることがさらに好ましい。
具体的には、以下のジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基などが挙げられる。
1,2−ジアミノエタン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタンおよび1,6−ジアミノヘキサン;1,2−または1,3−ジアミノシクロペンタン、1,2−、1,3−または1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,2−、1,3−または1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−アミノシクロヘキシル)メタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン;m−およびp−フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、4,4’−および3,3’−ジアミノビフェニル、4,4’−および3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−および3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−および3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−および3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−および3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’−ジアミノパラテルフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(2−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルエーテル、1,4−ジアミノアントラキノン、1,5−ジアミノアントラキノン、3,3−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、9,9’−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジメチル−3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,4−および2,5−ジアミノクメン、2,5−ジメチル−p−フェニレンジアミン、アセトグアナミン、2,3,5,6−テトラメチル−p−フェニレンジアミン、2,4,6−トリメチル−m−フェニレンジアミン、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、2,7−ジアミノフルオレン、2,5−ジアミノピリジン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、1,5−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、1,3−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)オクタフルオロブタン、1,5−ビス(4−アミノフェニル)デカフルオロペンタン、1,7−ビス(4−アミノフェニル)テトラデカフルオロヘプタン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(2−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、p−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス(3−アミノ−5−トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2’,5,5’,6,6’−ヘキサフルオロトリジンおよび4,4’’’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも1種のジアミン。
一般式(5)
具体的には、以下のテトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存しているテトラカルボン酸残基などが挙げられる。
ピロメリト酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−3,3,4,4−テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,8,9,10−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数1〜6のアルキルおよび/または炭素数1〜6のアルキルならびに炭素数1〜6のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物。
R113およびR114が表す1価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
R113、R114が、水素原子、2−ヒドロキシベンジル、3−ヒドロキシベンジルおよび4−ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点で、より好ましい。
アルキル基の炭素数は1〜30が好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1−エチルペンチル基、及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、アリール基で置換されたアルキル基としては、後述するアリール基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
アリール基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
R112は、一般式(5)におけるR112と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記ポリイミド前駆体の分散度は、2.5以上が好ましく、2.7以上がより好ましく、2.8以上であることがさらに好ましい。ポリイミド前駆体の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、4.5以下が好ましく、4.0以下がより好ましく、3.8以下がさらに好ましく、3.2以下が一層好ましく、3.1以下がより一層好ましく、3.0以下がさらに一層好ましく、2.95以下が特に一層好ましい。
ポリイミドとしては、イミド環を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記一般式(4)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(4)
また、R131としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体およびポリアミドイミド前駆体の一般式(2)中のR111の例が挙げられる。
例えば、R115として例示される4価の有機基の4つの結合子が、上記一般式(4)中の4つの−C(=O)−の部分と結合して縮合環を形成する。
ポリイミドの市販品としては、Durimide(登録商標)284、富士フイルム製が例示される。
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、ポリベンゾオキサゾール化可能な化合物であれば、その構造等、特に限定はないが、下記一般式(3)で表される化合物であることが好ましい。
2価のアリール基の例としては、下記が挙げられる。
また、R122は、下記一般式(A)で表されるビスアミノフェノール誘導体の残基であることが好ましい。
Ar(NH2)2(OH)2 ・・・(A)
式中、Arはアリール基である。
ル基の芳香環に結合することを示す。)
閉環に伴う反りの発生を抑制できる点で、下記一般式(SL)で表されるジアミン残基を他の種類の繰り返し構造単位として含むことが好ましい。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体の分散度は、1.4以上であることが好ましく、1.5以上がより好ましく、1.6以上であることがさらに好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、2.6以下が好ましく、2.5以下がより好ましく、2.4以下がさらに好ましく、2.3以下が一層好ましく、2.2以下がより一層好ましい。
ポリベンゾオキサゾールとしては、ベンゾオキサゾール環を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記一般式(X)で表される化合物であることが好ましい。
例えば、R122として例示される4価の有機基の4つの結合子が、上記一般式(X)中の窒素原子、酸素原子と結合して縮合環を形成する。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
本発明の組成物は、本発明で用いる樹脂を25℃で5質量%以上溶解する溶剤であって、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、含硫黄化合物類、カーボネート類およびウレア類から選ばれる第1の溶剤を1種または2種以上含む。
本発明における樹脂の25℃での溶解度については、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。溶解度の上限は特に定めるものではなく、例えば、100質量%であってもよい。また、第1の溶剤を2種以上含む場合の溶解度については、混合溶媒に対する溶解度とする。
本発明で用いる第1の溶剤は、沸点が100℃以上であることが好ましく、120℃以上であることがより好ましく、140℃以上であることがさらに好ましい。通常のソフトベークは、120℃未満で行われるため、この段階で溶剤が揮発しないというメリットがある。第1の溶剤の沸点の上限値は、特に定めるものではないが、通常、250℃以下である。
第1の溶剤の溶解パラメータ(SP値)は、15〜30であることが好ましく、17〜28であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明における樹脂に対して良好な溶解度が得られる。
本発明で用いる第1の溶剤は、アルコール類(例えば、ベンジルアルコール)、エステル類(例えば、n−ブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、乳酸エチル)、ケトン類(例えば、アセトン、アセチルアセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン)、エーテル類(例えば、アニソール、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン)、含硫黄化合物類(例えば、ジメチルスルホキシド)、カーボネート類(例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート)およびウレア類(例えば、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン)であり、好ましくは、エステル類、ケトン類、エーテル類、含硫黄化合物類およびウレア類であり、より好ましくは、エステル類、エーテル類、含硫黄化合物類およびウレア類であり、さらに好ましくは、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、1,3−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンである。
本発明の組成物は、第2の溶剤との溶解度パラメータ距離が3.0〜11.0である溶剤を1種または2種以上含む。
第2の溶剤は、アルコール類(例えば、ベンジルアルコール)、エステル類(例えば、n−ブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、乳酸エチル)、ケトン類(例えば、アセトン、アセチルアセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン)、エーテル類(例えば、アニソール、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン)、含硫黄化合物類(例えば、ジメチルスルホキシド)、カーボネート類(例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート)およびウレア類(例えば、テトラメチルウレア、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン)が好ましく、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類およびウレア類がより好ましく、ベンジルアルコール、乳酸エチル、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラメチルウレアがさらに好ましい。
本発明で用いる第2の溶剤は、沸点が100℃以上であることが好ましく、120℃以上であることがより好ましく、140℃以上であることがさらに好ましい。通常のソフトベークは、120℃未満で行われるため、この段階で溶剤が揮発しないというメリットがある。第2の溶剤の沸点の上限値は、特に定めるものではないが、通常250℃以下である。
第2の溶剤の溶解パラメータ(SP値)は、15〜30であることが好ましく、17〜28であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明における樹脂に対して良好な溶解度が得られる。
本発明における溶解度パラメータ距離は、上述のとおり、3.0〜11.0であるが、好ましくは、5.5〜10.0であり、さらに好ましくは、6.0〜9.5であり、一層好ましくは7.0〜9.2である。
第1の溶剤と第2の溶剤は、その質量比率が、98:2〜50:50であることが好ましく、95:5〜50:50がより好ましく、90:10〜50:50がさらに好ましい。
第1の溶剤と第2の溶剤の組み合わせの第一の実施形態としては、ε-カプロラクトン、テトラメチルウレア、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、アセトフェノン、テトラヒドロフラン、シクロペンタノンのうちから選ばれ、所定の溶解度パラメータ距離を満たす組み合わせが挙げられる。
また、第1の溶剤と第2の溶剤の組み合わせの第二の実施形態としては、シクロヘキサノンと、ε−カプロラクトン、テトラメチルウレア、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、テトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンから選ばれる1種以上の溶媒との組み合わせが挙げられる。
さらに、第1の溶剤と第2の溶剤の組み合わせの第三の実施形態としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、乳酸エチル、シクロペンタノン、アセトフェノン、テトラヒドロフランおよび1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンから選ばれる1種以上の溶剤との組み合わせが挙げられる。
また、組成物に含まれる溶剤の組み合わせによっては、第1の溶剤と第2の溶剤の両方に該当する溶剤も想定されるが、このような溶剤は、第1の溶剤であるとする。例えば、溶剤1Aと2A、および、溶剤1Bと2Bは、所定の溶解度パラメータ距離を満たすが、さらに、溶剤2Aと2Bの間でも、所定の溶解度パラメータ距離を満たす場合、溶剤2Aは第1の溶剤として扱うこととする。
本発明で用いる組成物は架橋剤を含む。架橋剤は、より耐熱性に優れた硬化膜を形成できると共に、架橋剤を配合することにより、現像時の解像性を向上させることができる。しかしながら、上述のとおり、架橋剤を含むと、ポリイミド等の樹脂が架橋によって、より溶解しにくくなり、組成物の保存安定性が劣る傾向にある。しかしながら、本発明では、所定の溶剤を用いることにより、この点を回避している。
架橋剤の含有量は、配合する場合、組成物における、複素環ポリマー前駆体の合計量に対し、1〜50質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。架橋剤は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。架橋剤を2種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
架橋剤は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。エチレン性不飽和結合を有する化合物は、モノマーであることが好ましい。
また、オリゴマータイプの架橋剤は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、10個から100個の架橋性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、2000〜20000であることが好ましく、2000〜15000がより好ましく、2000〜10000であることが最も好ましい。
架橋剤は、解像性の観点から、架橋性基を2つ以上含む2官能以上の架橋剤を少なくとも1種含むことが好ましく、3官能以上の架橋剤を少なくとも1種含むことがより好ましい。架橋性基の上限としては、特に定めるものではないが、例えば、8つ以下であり、6つ以下がより好ましい。架橋性基としては、好ましくはラジカル重合性基である。すなわち、本発明における架橋剤としては、2つ以上のラジカル重合性基を有する化合物が例示される。本発明では特に、本発明で用いる樹脂がラジカル重合性基を有すること、および、ラジカル重合性基を有する架橋剤を含むことのいずれか一方を満たすことが好ましい。
また、本発明における架橋剤は、三次元架橋構造を形成して耐熱性を向上できるという点から、3官能以上の架橋剤を少なくとも1種含むことが好ましい。また、2官能以下の架橋剤と3官能以上の架橋剤との混合物であってもよい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、スチリル基、ビニル基、(メタ)アクリロイル基および(メタ)アリル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH
(ただし、R4およびR5は、HまたはCH3を示す。)
また、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
また、その他の好ましいエチレン性不飽和結合を有する化合物として、特開2010−160418号公報、特開2010−129825号公報、特許第4364216号等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を2つ以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、その他の例としては、特公昭46−43946号公報、特公平1−40337号公報、特公平1−40336号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光架橋性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
上記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表される重合性化合物の各々において、複数のRの内の少なくとも1つは、−OC(=O)CH=CH2、または、−OC(=O)C(CH3)=CH2で表される基を表す。
上記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表される、エチレン性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、特開2007−269779号公報の段落番号0248〜0251に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
酸基を有する多官能モノマーは、1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mgKOH/gであり、特に好ましくは5〜30mgKOH/gである。多官能モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、架橋性が良好である。
カプロラクトン構造とエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式(C)で表されるカプロラクトン構造を有する重合性化合物が好ましい。
本発明において、カプロラクトン構造とエチレン性不飽和結合を有する化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
一般式(i)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3つまたは4つであり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。但し、各mの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシ基である。
一般式(ii)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5つまたは6つであり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。但し、各nの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシ基である。
また、各mの合計は、2〜40の整数が好ましく、2〜16の整数がより好ましく、4〜8の整数が特に好ましい。
一般式(ii)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が特に好ましい。
一般式(i)または一般式(ii)中の−((CH2)yCH2O)−または−((CH2)yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。特に、一般式(ii)において、6つのX全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
具体的には、下記式(a)〜(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)〜(f)」ともいう。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、NKエステルM−40G、NKエステル4G、NKエステル9G、NKエステルM−9300、NKエステルA−9300、UA−7200(新中村化学工業社製)、DPHA−40H(日本化薬製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社化学(株)製)、ブレンマーPME400(日油(株)製)などが挙げられる。
また、下記の化合物において、nが3〜25の化合物も好ましい例として挙げられる。
また、本発明で用いる樹脂とエチレン性不飽和結合を有する化合物との質量割合(本発明で用いる樹脂/重合性化合物)は、98/2〜10/90が好ましく、95/5〜30/70がより好ましく、90/10〜50/50がさらに好ましく、90/10〜70/30が一層好ましい。本発明で用いる樹脂とエチレン性不飽和結合を有する化合物との質量割合は、上記範囲であれば、架橋性および耐熱性により優れた硬化膜を形成できる。
エチレン性不飽和結合を有する化合物は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。 2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記一般式(AM1)で示される化合物が好ましい。
これらの化合物は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
Raは、炭化水素基が好ましい。P1は水素原子が好ましい。
これらの詳細は、WO2010/038742号パンフレットの段落番号0010〜0024の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を2以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、200℃以下で架橋反応し、かつ、架橋による脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、組成物の低温硬化および低反り化に効果的である。
エポキシ化合物は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を2つ以上有する化合物、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシルメチル)オキセタン、1,4−ベンゼンジカルボン酸−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成社製のアロンオキセタンシリーズ(例えば、OXT−121、OXT−221、OXT−191、OXT−223)が好適に使用することができ、これらは単独で、あるいは2種以上混合してもよい。
オキセタン化合物は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応による架橋反応のため、キュアによる脱ガスが発生せず、さらに熱による収縮が小さいために反りの発生が抑えられることから好ましい。
ベンゾオキサジン化合物は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明で用いる組成物は、本発明で用いる樹脂と架橋剤と第1の溶剤および第2の溶剤を含んでいれば、他の成分は特に定めるものではないが、用途等に応じて、適宜、他の成分を配合することができる。特に、本発明で用いる組成物は、感光性樹脂組成物であることが好ましいが、必ずしも感光性を有する用途に限定されるものではない。
本発明における感光性樹脂組成物の第一の実施形態として、本発明で用いる樹脂(好ましくは、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体)と架橋剤と第1の溶剤および第2の溶剤光ラジカル重合開始剤を含む組成物が挙げられる。このような感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物として好ましく用いられる。感光性樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物である場合、架橋剤としては、ラジカル重合性基を有することが好ましい。
本発明における感光性樹脂組成物の第二の実施形態として、本発明で用いる樹脂(好ましくは、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体)架橋剤と第1の溶剤および第2の溶剤と光酸発生剤を含む組成物が挙げられる。このような感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として好ましく用いられる。感光性樹脂組成物が、ポジ型感光性樹脂組成物である場合、架橋剤としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
さらに、ネガ型感光性樹脂組成物は、増感剤、重合禁止剤等を含んでいても良い。また、これら以外の成分も含んでいても良いことは言うまでもない。
一方、ポジ型感光性樹脂組成物は、フェノール性OH基を含む樹脂を含んでいてもよい。また、これら以外の成分も含んでいても良いことは言うまでもない。
これらの成分の詳細は後述する。
特に、ポジ型感光性樹脂組成物の場合、本発明で用いる樹脂として、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含むことが好ましい。
以下、本発明で用いる組成物が含みうる成分について説明する。本発明はこれら以外の成分を含んでいてもよく、また、これらの成分を必須とするわけではないことは言うまでもない。
本発明における組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有しても良い。組成物が光ラジカル重合開始剤を含むことにより、組成物を半導体ウエハなどに適用して組成物層を形成した後、光を照射することで、ラジカルによる硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクしたパターンを持つフォトマスクを介して上記組成物層を露光することで、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。
光ラジカル重合開始剤は、約300〜800nm(好ましくは330〜500nm)の範囲内に少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
市販品では、カヤキュアーDETX(日本化薬製)も好適に用いられる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184(IRGACUREは登録商標)、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の波光源に吸収極大波長がマッチングされた特開2009−191179号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、3−ベンゾイルオキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)、N−1919(ADEKA社製)も好適に用いられる。また、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI−831およびアデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)も用いることができる。
また、特開2007−231000号公報、及び、特開2007−322744号公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開2010−32985号公報、特開2010−185072号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する化合物である、特開2009−242469号公報に記載の化合物も好適に使用することができる。
さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報に記載されている化合物、特表2014−500852号公報の0345段落に記載されている化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報の0101段落に記載されている化合物(C−3)などが挙げられる。具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が最も好ましく、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。
光ラジカル重合開始剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。光ラジカル重合開始剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明における組成物は、光酸発生剤を含有していてもよい。光酸発生剤を含有することにより、露光部に酸が発生し、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、ポジ型組成物として用いることができる。
一例としては、下記化合物が例示される。
光酸発生剤は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明では、塩基発生剤は、熱塩基発生剤および光塩基発生剤が好ましく、熱塩基発生剤がさらに好ましい。
本発明の組成物は、熱塩基発生剤を含んでいてもよい。
熱塩基発生剤としては、その種類等は特に定めるものではないが、40℃以上(特に、40〜250℃に加熱すると塩基を発生する酸性化合物(A1)、および、pKa1が0〜4のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩(A2)から選ばれる少なくとも一種を含む熱塩基発生剤を含むことが好ましい。ここで、pKa1とは、多価の酸の第一のプロトンの解離定数(Ka)の対数表示(−Log10Ka)を示す。
このような化合物を配合することにより、ポリイミド前駆体の環化反応を低温で行うことができ、また、より安定性に優れた組成物とすることができる。また、熱塩基発生剤は、加熱しなければ塩基を発生しないので、ポリイミド前駆体と共存させても、保存中におけるポリイミド前駆体の環化を抑制でき、保存安定性に優れている。
上記酸性化合物(A1)および上記アンモニウム塩(A2)は、加熱すると塩基を発生するので、これらの化合物から発生した塩基により、ポリイミド前駆体の環化反応を促進でき、ポリイミド前駆体の環化を低温で行うことができる。また、これらの化合物は、塩基により環化して硬化するポリイミド前駆体と共存させても、加熱しなければポリイミド前駆体の環化が殆ど進行しないので、安定性に優れた組成物を調製することができる。
なお、本明細書において、酸性化合物とは、化合物を容器に1g採取し、イオン交換水とテトラヒドロフランとの混合液(質量比は水/テトラヒドロフラン=1/4)を50mL加えて、室温で1時間撹拌する。その溶液をpH(potential hydrogen)を用いて、20℃にて測定した値が7未満である化合物を意味する。
酸性化合物(A1)およびアンモニウム塩(A2)の塩基発生温度が120℃以上であれば、保存中に塩基が発生しにくいので、安定性に優れた組成物を調製することができる。酸性化合物(A1)およびアンモニウム塩(A2)の塩基発生温度が200℃以下であれば、ポリイミド前駆体の環化温度を低減できる。塩基発生温度は、例えば、示差走査熱量測定を用い、化合物を耐圧カプセル中5℃/分で250℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、ピーク温度を塩基発生温度として測定することができる。
本発明において、アンモニウム塩とは、式(1)、または式(2)で表されるアンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンは、アンモニウムカチオンのいずれかの一部と共有結合を介して結合していてもよく、アンモニウムカチオンの分子外に有していてもよいが、アンモニウムカチオンの分子外に有していることが好ましい。なお、アニオンが、アンモニウムカチオンの分子外に有するとは、アンモニウムカチオンとアニオンが共有結合を介して結合していない場合をいう。以下、カチオン部の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる1種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、2つ以上のカルボキシ基を持つ2価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、2価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、組成物の安定性、硬化性および現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、2価のカルボン酸のアニオンを用いることで、組成物の安定性、硬化性および現像性をさらに向上できる。
本発明において、カルボン酸アニオンは、pKa1が4以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。pKa1は、3.5以下がより好ましく、3.2以下が一層好ましい。この態様によれば、組成物の安定性をより向上できる。
ここでpKa1とは、酸の第一解離定数の逆数の対数を表し、Determination of Organic Structures by Physical Methods(著者:Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂:Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955)や、Data for Biochemical Research(著者:Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ACD/pKa(ACD/Labs製)のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
σmが正の値を示す置換基の例としては例えば、CF3基(σm=0.43)、CF3CO基(σm=0.63)、HC≡C基(σm=0.21)、CH2=CH基(σm=0.06)、Ac基(σm=0.38)、MeOCO基(σm=0.37)、MeCOCH=CH基(σm=0.21)、PhCO基(σm=0.34)、H2NCOCH2基(σm=0.06)などが挙げられる。
R102〜R111は、それぞれ独立に水素原子、または、炭化水素基を表し、
R150およびR151は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、
R104とR105、R104とR150、R107とR108、および、R109とR110は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ar101およびAr102は、それぞれ独立に、アリール基を表し、
nは、1以上の整数を表し、
mは、0〜5の整数を表す。
本発明において、酸性化合物は、下記一般式(A1)で表される化合物であることも好ましい。この化合物は、室温では酸性であるが、加熱により、カルボキシ基が脱炭酸または、脱水環化して失われることで、それまで中和され不活性化していたアミン部位が活性となることにより、塩基性となる。以下、一般式(A1)について説明する。
一般式(1a)
一般式(1a)のA1、L1、L2、m、nおよびpは、一般式(1)で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
熱塩基発生剤は、1種または2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
本発明における組成物は、光塩基発生剤を含んでいてもよい。光塩基発生剤とは、露光により塩基を発生するものであり、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基(塩基性物質)を発生するものであれば特に限定されるものではない。露光により発生した塩基は本発明で用いる樹脂を加熱により硬化させる際の触媒として働くため、ネガ型において好適に用いることができる。
本発明に用いることができる光塩基発生剤は、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、カルバメート誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体、αコバルト錯体類、イミダゾール誘導体、桂皮酸アミド誘導体、オキシム誘導体等が挙げられる。
発生される塩基性物質は、より塩基性度の高いアミノ基を有する化合物が好ましい。複素環含有ポリマー前駆体のイミド化における脱水縮合反応等に対する触媒作用が強く、より少量の添加で、より低い温度での脱水縮合反応等における触媒効果の発現が可能となるからである。つまりは、発生した塩基性物質の触媒効果が大きい為、組成物としての見た目の感度は向上する。
上記触媒効果の観点からアミジン、脂肪族アミンであることが好ましい。
イオン性化合物としては、例えば下記構造式のものが挙げられる。
本発明における組成物が、アルカリ現像性のポジ型感光性樹脂組成物である場合、フェノール性OH基を含む樹脂を含むことが、アルカリ現像液への溶解性を調整し、良好な感度が得られる点で好ましい。
フェノール性OH基を含む樹脂としては、ノボラック樹脂、およびポリヒドロキシスチレン樹脂が好ましい例として挙げられる。
ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得られる。ノボラック樹脂は2種以上組み合わせてもよい。
上記フェノール類の好ましい例としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール等を挙げることができる。特に、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノールおよび2,3,5−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類を2種以上組み合わせて用いてもよい。アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、m−クレゾールが好ましく、m−クレゾールおよびp−クレゾールの組み合わせもまた好ましい。すなわち、ノボラック樹脂として、m−クレゾール残基、または、m−クレゾール残基とp−クレゾール残基を含むクレゾールノボラック樹脂を含むことが好ましい。このとき、クレゾールノボラック樹脂中のm−クレゾール残基とp−クレゾール残基のモル比(m−クレゾール残基/p−クレゾール残基、m/p)は1.8以上が好ましい。この範囲であればアルカリ現像液への適度な溶解性を示し、良好な感度が得られる。より好ましくは4以上である。
また、上記アルデヒド類の好ましい例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド等を挙げることができる。これらのアルデヒド類を2種以上用いてもよい。
上記フェノール化合物に、置換基が1以上3以下、好ましくは2以上3以下のフェノール化合物を用いることで、分子内回転を抑制し、組成物に必要な十分な耐熱性を持ったフェノール樹脂を得ることができる。
ヒドロキシスチレン樹脂は、ヒドロキシスチレン及び/又はその誘導体を含む重合体であり、特に限定されないが、ヒドロキシスチレン及び/又はその誘導体と、これら以外のモノマーを含む共重合体でもよい。ここで用いるモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、2−メチルプロペン、スチレン及びその誘導体等が挙げられる。中でも、アルカリ溶液への溶解性を容易に調整できる観点から、ヒドロキシスチレン及び/又はその誘導体と、スチレン及び/又はその誘導体から構成されている共重合体が好ましい。上記の誘導体とは、ヒドロキシスチレンおよびスチレンの芳香環のオルソ、メタ、パラ位にアルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシ基などが置換されたものである。ヒドロキシスチレン樹脂のヒドロキシスチレンは、オルソヒドロキシスチレン、メタヒドロキシスチレン、パラヒドロキシスチレンいずれでも構わない。また、上記ヒドロキシスチレンが複数混在していても構わない。
フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物は、p−ヒドロキシスチレンおよび/またはm−ヒドロキシスチレンが好ましく用いられ、芳香族ビニル化合物は、スチレンが好ましく用いられる。
ヒドロキシスチレン樹脂の含有量は、本発明で用いる樹脂100質量部に対し、1質量部以上70質量部以下であることが好ましく、10質量部以上70質量部以下であることがより好ましい。この範囲であれば、高感度かつ、高温での熱処理後にフローしないパターンが得られる。ヒドロキシスチレン樹脂は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
光酸発生剤は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明における組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、複素環含有ポリマー前駆体の環化を促進し硬化膜の機械特性をより向上させる他、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物の架橋反応を促進させる効果がある。
熱酸発生剤は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明における組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。熱ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を進行させる際に、重合性化合物の重合反応を進行させることができる。また、複素環含有ポリマー前駆体がエチレン性不飽和結合を含む場合は、複素環含有ポリマー前駆体の環化と共に、複素環含有ポリマー前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高耐熱化が達成できることとなる。
熱ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、過酸化物が特に好ましい。
本発明で用いる熱ラジカル重合開始剤は、10時間半減期温度が90〜130℃であることが好ましく、100〜120℃であることがより好ましい。
具体的には、特開2008−63554号公報の段落番号0074〜0118に記載されている化合物が挙げられる。
市販品では、パーブチルZおよびパークミルD(日油(株)製)を好適に用いることができる。
熱ラジカル重合開始剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。熱ラジカル重合開始剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明における組成物には、腐食防止剤を添加することが好ましい。腐食防止剤は、金属配線からのイオンの流出を防ぐ目的で添加し、化合物としては例えば特開2013−15701号公報の段落番号0094に記載の防錆剤、特開2009−283711号公報の段落番号0073〜0076に記載の化合物、特開2011−59656号公報の段落番号0052に記載の化合物、特開2012−194520号公報の段落番号0114、0116および0118に記載の化合物などを使用することができる。中でも、トリアゾール環を有する化合物またはテトラゾール環を有する化合物を好ましく使用することができ、1,2,4−トリアゾール、1,2,3−ベンゾトリアゾール、5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール、1H−テトラゾール、5−メチル−1H−テトラゾールがより好ましく、1H−テトラゾールがもっとも好ましい。
腐食防止剤の配合量は、本発明で用いる樹脂100質量部に対して好ましくは0.1〜10質量部であり、さらに好ましくは0.2〜5質量部の範囲である。
腐食防止剤は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明における組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤例としては、特開2014−186186号公報の段落番号0046〜0049や、特開2013−072935号公報の段落番号0032〜0043に記載のスルフィド系化合物が挙げられる。金属接着性改良剤としては、また、下記化合物も例示される。
金属接着性改良剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。2種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明における組成物は、基板との接着性を向上させられる点で、シランカップリング剤を含んでいることが好ましい。シランカップリング剤の例としては、特開2014−191002号公報の段落番号0062〜0073に記載の化合物、WO2011/080992A1号公報の段落番号0063〜0071に記載の化合物、特開2014−191252号公報の段落番号0060〜0061に記載の化合物、特開2014−41264号公報の段落番号0045〜0052に記載の化合物、WO2014/097594号公報の段落番号0055に記載の化合物が挙げられる。また、特開2011−128358号公報の段落番号0050〜0058に記載のように異なる2種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。
シランカップリング剤は本発明で用いる樹脂100質量部に対して好ましくは0.1〜20質量部であり、さらに好ましくは1〜10質量部の範囲である。0.1質量部以上であると、基板とのより充分な密着性を付与することができ、20質量部以下であると室温保存時において粘度上昇等の問題をより抑制できる。
シランカップリング剤は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明における組成物は、アルカリ現像液を用いたポジ型である場合、感度向上の観点で、溶解促進剤(溶解性を促進する化合物)を添加することが好ましい。溶解促進剤としては、低分子フェノール類(例えば、Bis−Z、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、BisRS−2P、BisRS−3P(以上、商品名、本州化学工業製)、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−BIPC−F(以上、商品名、旭有機材工業製)、特開2013−152381号公報の段落番号0056〜0062に記載のフェノール類)やアリールスルホンアミド誘導体(例えば、特開2011−164454号公報の段落番号0058に記載の化合物)を挙げることができる。
溶解促進剤は、本発明で用いる樹脂100質量部に対して0.1〜20質量部であり、さらに好ましくは1〜10質量部の範囲である。
溶解促進剤は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明における組成物は、アルカリ現像液を用いたポジ型である場合、アルカリ現像液への溶解性を調整するために、溶解阻害剤(溶解性を阻害する化合物)を含有させることができる。このような化合物として、オニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩等が挙げられる。ジアリール化合物としては、ジアリール尿素、ジアリールスルホン、ジアリールケトン、ジアリールエーテル、ジアリールプロパン、ジアリールヘキサフルオロプロパン等の二つのアリール基が結合基を介して結合したものが挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基が好ましい。
テトラアルキルアンモニウム塩としては、上記アルキル基がメチル基、エチル基等のテトラアルキルアンモニウムハライドが挙げられる。
これらの中で、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート及びジフェニルヨードニウム−8−アニリノナフタレン−1−スルホナートが、効果が高く好ましいものとして挙げられる。
溶解阻害剤は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明における組成物は、増感色素を含んでも良い。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、刺激によりアミンを発生する化合物、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じる。これにより、刺激によりアミンを発生する化合物、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
本発明における組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683−684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物(例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール類、2−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンズオキサゾール類、3−メルカプトトリアゾール類、5−メルカプトテトラゾール類等)を好ましく用いることができる。
連鎖移動剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。連鎖移動剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明における組成物は、製造中または保存中において複素環含有ポリマー前駆体およびラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、p−tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、N−ニトロソジフェニルアミン、N−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6−ジ−tert−ブチル−p−メチルフェノール、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソ−1−ナフトール、2−ニトロソ−5−(N−エチル−N−スルフォプロピルアミノ)フェノール、N−ニトロソ−N−(1−ナフチル)ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−tert−ブチル)フェニルメタンが好適に挙げられる。
組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%が好ましい。
重合禁止剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。重合禁止剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明における組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、フッ素系界面活性剤を含むことで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
フッ素系界面活性剤を含む塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開2011−89090号公報に記載された化合物が挙げられる。
また、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
界面活性剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。界面活性剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明における組成物には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1〜10質量%が好ましい。
高級脂肪酸誘導体等は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体等が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明における組成物を塗布によって層状にする場合、溶剤を配合することが好ましい。溶剤は、組成物を層状に形成できれば、公知のものを制限なく使用できる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−アルキルオキシプロピオン酸メチル、3−アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−アルキルオキシプロピオン酸メチル、2−アルキルオキシプロピオン酸エチル、2−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸メチルおよび2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、N−メチル−2−ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
溶剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。溶剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
また、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN,N−ジメチルホルムアミドの含有量は、膜強度の観点から、組成物の全質量に対して5質量%未満が好ましく、1質量%未満がさらに好ましく、0.5質量%未満が一層好ましく、0.1質量%未満が特に好ましい。
本発明における組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
また、組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、組成物を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
本発明における組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
また、組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径としては、1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.1μm以下がさらに好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。また、加圧してろ過を行ってもよく、加圧する圧力は0.05MPa以上0.3MPa以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルターろ過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
本発明の組成物は硬化して硬化膜として用いることができる。本発明の組成物は、耐熱性及び絶縁性に優れる硬化膜を形成できるので、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。特に、3次元実装デバイスにおける再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。
また、エレクトロニクス用のフォトレジスト(ガルバニック(電解)レジスト(galvanic resist)、エッチングレジスト、ソルダートップレジスト(solder top resist))などに用いることもできる。
また。オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特にマイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などに用いることもできる。
また、ポリイミドやポリベンオキサゾールは熱に強いため、本発明における硬化膜等は、液晶ディスプレイ、電子ペーパーなどの表示装置用の透明プラスチック基板、自動車部品、耐熱塗料、コーティング剤、フィルム用途としても好適に利用できる。
硬化膜の製造方法は、本発明の組成物を用いて形成される限り特に定めるものではない。本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の組成物を基板に適用し、加熱して硬化させることを含む。さらに、基板に適用された組成物を露光する工程を有することが好ましい。以下、ネガ型感光性樹脂組成物を用いる場合を例にとって説明する。本発明がかかる態様に限定されるものではないことは言うまでもない。
ネガ型感光性樹脂組成物の基板への適用方法としては、スピンコート、浸漬、ドクターブレード塗布、懸濁キャスティング(suspended casting)、塗布、噴霧、静電噴霧、リバースロール塗布などが挙げられ、スピンコート、静電噴霧およびリバースロール塗布が基板上に均一に適用できるという理由から好ましい。例えば積層による層の移動による銅被膜プリント回路基板のように、感光性層を一時的な、柔軟性のある担体上に導入し、次いで最終的な基板を塗布することも可能である。
無機基板としては、例えばガラス基板、石英基板、シリコン基板、シリコンナイトライド基板、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミニウム、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂基板としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えば薄膜トランジスタ(TFT)素子のような多層積層構造が形成されている。
ネガ型感光性樹脂組成物を基板へ適用した後、乾燥することが好ましい。乾燥は、例えば、60〜150℃で、10秒〜2分行うことが好ましい。
基板に適用したネガ型感光性樹脂組成物を加熱することにより、ポリイミド前駆体の環化反応が進み、耐熱性に優れた硬化膜を形成できる。
最高加熱温度は、150〜300℃が好ましく、180〜250℃がより好ましく、180〜220℃とすることもできる。
本発明によれば、より環化速度が速い異性体を多く含むため、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応をより低温で行うこともできる。
昇温速度としては、3〜10℃/分が好ましく、3〜6℃/分であることがより好ましい。
加熱開始温度は、20〜150℃であり、20〜100℃がより好ましい。
最高加熱温度が150℃を超え240℃以下である場合は、加熱時間は、160分以上が好ましく、180分以上がより好ましい。上限は例えば、240分以下が好ましい。
最高加熱温度が240℃を超え300℃以下である場合は、加熱時間は、90分以上が好ましい。上限は例えば、180分以下が好ましい。
最高加熱温度が300℃を超え380℃以下である場合は、加熱時間は、60分以上が好ましい。上限は例えば、120分以下が好ましい。
冷却速度は、1〜5℃/分であることが好ましい。
加熱は段階的に行ってもよい。例として、20℃から150℃まで5℃/分で昇温し、150℃にて30分置き、150℃から230℃まで5℃/分で昇温し、230℃にて180分置く、といった工程が挙げられる。
フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、ポリイミド前駆体と、光ラジカル重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を用いて行うことが好ましい。
以下、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する場合について説明する。
露光する工程では、基板に適用されたネガ型感光性樹脂組成物に対して、所定のパターンの活性光線または放射線を照射する。
活性光線または放射線の波長は、ネガ型感光性樹脂組成物の組成により異なるが、200〜600nmが好ましく、300〜450nmがより好ましい。
光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード(LED)光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは1〜1000mJ/cm2であり、より好ましくは、200〜800mJ/cm2である。このように広い範囲で、高い現像性で現像することができる点で本発明の価値は高い。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
なお、(メタ)アクリレートおよび類似のオレフィン不飽和化合物を使用する場合、それらの光重合は、公知のとおり、特に薄層中では空気中の酸素により防止される。この効果は、例えばポリビニルアルコールの一時的な被膜層導入や、不活性ガス中での前露光または前調整などの公知の従来法により緩和できる。
現像処理を行う工程では、ネガ型感光性樹脂組成物の未露光の部分を、現像液を用いて現像する。現像液としては、水性アルカリ現像液、有機溶剤などを用いることができる。
水性アルカリ現像液に使用するアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、アンモニアまたはアミンなどが挙げられる。アミンとしては、例えば、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、四級アンモニウム水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)または水酸化テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。なかでも金属を含まないアルカリ化合物が好ましい。好適な水性アルカリ現像液は、一般的にアルカリに関して0.5規定までであるが、使用前に適当に希釈してもよい。例えば、約0.15〜0.4規定、好ましくは0.20〜0.35規定の水性アルカリ現像液も適切である。アルカリ化合物は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。アルカリ化合物が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
有機溶剤としては、上述したネガ型感光性樹脂組成物に用いることができる溶剤と同様のものを用いることができる。例えば、酢酸−n−ブチル、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、およびこれらの混合したものが好適に挙げられる。
さらに、現像処理を行う工程後に、現像されたネガ型感光性樹脂組成物を50〜500℃の温度で加熱する工程を含むことも好ましい。このような工程を経ることにより、耐熱性や基板との接着性が向上するというメリットがある。
また、エレクトロニクス用のフォトレジスト(ガルバニック(電解)レジスト(galvanic resist)、エッチングレジスト、ソルダートップレジスト(solder top resist))などに用いることもできる。
また。オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特にマイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などに用いることもできる。
次に、本発明の硬化膜を有する半導体デバイスについて説明する。本発明の硬化膜は、好ましくは、半導体デバイスの再配線層用層間絶縁膜に用いられる。すなわち、本発明は、本発明の硬化膜を製造する方法を含む、半導体デバイスの製造方法に関する。
図1に示す半導体デバイス100は、いわゆる3次元実装デバイスであり、複数の半導体素子(半導体チップ)101a〜101dが積層した積層体101が、配線基板120に配置されている。
なお、この実施形態では、半導体素子(半導体チップ)の積層数が4層である場合を中心に説明するが、半導体素子(半導体チップ)の積層数は特に限定されるものではなく、例えば、2層、8層、16層、32層等であってもよい。また、1層であってもよい。
最上段の半導体素子101aは、貫通電極を有さず、その一方の面に電極パッド(図示せず)が形成されている。
半導体素子101b〜101dは、貫通電極102b〜102dを有し、各半導体素子の両面には、貫通電極に一体に設けられた接続パッド(図示せず)が設けられている。
すなわち、貫通電極を有さない半導体素子101aの電極パッドと、これに隣接する貫通電極102bを有する半導体素子101bの半導体素子101a側の接続パッドが、半田バンプ等の金属バンプ103aで接続され、貫通電極102bを有する半導体素子101bの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極102cを有する半導体素子101cの半導体素子101b側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ103bで接続されている。同様に、貫通電極102cを有する半導体素子101cの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極102dを有する半導体素子101dの半導体素子101c側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ103cで接続されている。
配線基板120としては、例えば樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板等の絶縁基板を基板として用いた多層配線基板が使用される。樹脂基板を適用した配線基板120としては、多層銅張積層板(多層プリント配線板)等が挙げられる。
配線基板120と積層体101との間には、再配線層105が形成された絶縁層115が配置されており、配線基板120と積層体101とは、再配線層105を介して電気的に接続されている。絶縁層115は、本発明の組成物(特に、ネガ型感光性樹脂組成物)を用いて形成してなるものである。
すなわち、再配線層105の一端は、半田バンプ等の金属バンプ103dを介して、半導体素子101dの再配線層105側の面に形成された電極パッドに接続されている。また、再配線層105の他端は、配線基板の表面電極120aと、半田バンプ等の金属バンプ103eを介して接続している。
そして、絶縁層115と積層体101との間には、アンダーフィル層110aが形成されている。また、絶縁層115と配線基板120との間には、アンダーフィル層110bが形成されている。
樹脂のMwおよびMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定によるポリスチレン換算値であり、以下の方法により測定した。
測定装置としてHLC−8220(東ソー(株)製)を使用、カラムとしてガードカラムHZ−L、TSKgel Super HZM−M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いた。また溶離液はTHF(テトラヒドロフラン)を用い、40℃で流速0.35mL/分の速度にて測定を行った。検出は紫外線(UV)254nm検出器を使用した。また測定サンプルは樹脂をTHFで0.1質量%に希釈調整して使用した。
21.2gの4,4’−オキシジフタル酸無水物(140℃で12時間乾燥)と、18.1gの2−ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、23.9gのピリジンと、150mLのジグリム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)と混合し、60℃の温度で2時間撹拌して、4,4’−オキシジフタル酸と2−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−10℃に冷却し、温度を−10±4℃に保ちながら17.1gのSOCl2を60分かけて加えた。50mLのN−メチルピロリドンで希釈した後、100mLのN−メチルピロリドンに11.7gの4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を−10±4℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を2時間撹拌した。次いで、6リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾過して除き、4リットルの水の中で再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、45℃で3日間乾燥した。
このポリイミド前駆体は、重量平均分子量16000、数平均分子量7620、分散度2.1であった。
10.5gのピロメリット酸二無水物と、10.0gの4,4’−ジアミノジフェニルエーテルと、4.0gのピリジンと150mLのN−メチル−2−ピロリドンとを混合し、60℃の温度で3時間撹拌した。次いで、6リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾過して除き、6リットルの水の中で再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、45℃で3日間乾燥した。
このポリイミド前駆体は、重量平均分子量20000、数平均分子量8000、分散度2.5であった。
N−メチル−2−ピロリドン100mLに、2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン13.92gを添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を0〜5℃に保ちながら、スベリン酸ジクロリド8.00gを10分間で滴下した後、60分間撹拌を続けた。次いで、6リットルの水の中でポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、水−ポリベンゾオキサゾール前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリベンゾオキサゾール前駆体を濾過して除き、6リットルの水の中で再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を減圧下で、45℃で3日間乾燥した。
このポリベンゾオキサゾール前駆体は、重量平均分子量11500、数平均分子量6800、分散度1.7であった。
合成例3においてスベリン酸ジクロリドを、11.21gの4,4'−オキシジベンゾイルクロリドに変更した以外は同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
このポリベンゾオキサゾール前駆体は、重量平均分子量15000、数平均分子量7100、分散度2.1であった。
合成例3においてスベリン酸ジクロリドを、8.55gのアゼライン酸クロリドに変更した以外は同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。得られた前駆体をN−メチル−2−ピロリドン100mLに溶解させ、100mgのp−トルエンスルホン酸を添加し、200℃で48時間撹拌し、オキサゾール化を完了させた。次いで、6リットルの水の中でポリベンゾオキサゾールを沈殿させ、水−ポリベンゾオキサゾール混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリベンゾオキサゾールを濾過して除き、6リットルの水の中で再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリベンゾオキサゾールを減圧下で、45℃で3日間乾燥した。
このポリベンゾオキサゾールは、重量平均分子量17500、数平均分子量10000、分散度1.8であった。
PI-C Durimide(登録商標)284:富士フイルム製、ポリイミド、下記繰り返し単位を有する。
樹脂(上記合成例で得られた樹脂および、Durimide(登録商標)284(富士フイルム製、ポリイミド))について、それぞれ、25℃の第1の溶剤および第2の溶剤にそれぞれに溶解し、5質量%以上溶解したものをA、5質量%未満で溶解したものまたは溶解しなかったものをBとした。第2の溶剤についても同様に行った。
パラメータ(Solubility parameter, SP)は、HANSEN SOLUBILITY PARAMETERS:A User’s Handbook, CHARLES M. HANSEN記載の値に従った。溶解度パラメータ(SP値)について下記表に示した。また、2種類の溶解度パラメータ距離は、以下の式に従って算出した。
溶解度パラメータ距離 = (4(δd1-δd2)2+(δp1-δp2)2+(δh1-δh2)2)1/2
δdi:溶媒iのハンセン溶解度パラメータにおける分散力項
δpi:溶媒iのハンセン溶解度パラメータにおける双極子分子間力項
δhi:溶媒iのハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項
TBG2は、塩基発生温度145℃である。
TBG3は、塩基発生温度150℃である。
ini2は、BASF製、IRGACURE−OXE02である。
ini3は、国際公開WO05/069075号パンフレットの合成例4に記載の方法にて合成。
link2は、新中村化学工業製、NKエステル9Gである。
link3は、東京化成工業製、T2058である。
link4は、東京化成工業製、B1525である。
下記記載の成分を混合し、均一な溶液として、組成物の塗布液を調製した。
<<組成物の組成>>
樹脂:表7または8記載の質量%
熱塩基発生剤:表7または8記載の質量%
重合開始剤:表7または8記載の質量%
架橋剤:表7または8記載の質量%
溶剤:表7または8記載の質量%
尚、実施例1において、樹脂の「PIp-A」は前駆体の種類を、「15」の数値は組成物中における配合量(単位:質量%)を示している。他の成分についても、同様である。他の実施例および比較例についても同様である。
上記組成物(塗布液)を室温(25℃)で放置し、目視で析出物が確認できるまでの時間で、保存安定性を評価した。
A:2週間を越えて析出が見られなかった。
B:1週間を越えて2週間以内に析出が見られた。
C:1週間以内に析出が見られた。
D:調製の段階で不溶物が見られた。
4インチシリコンウエハ(1インチは、2.54cm)に表7または8に記載の組成物を1000rpmでスピンコートし、ホットプレート上で、100℃で2分間加熱し、成膜した。得られたウエハを窒素気流下のホットプレート上で、表7または8記載の条件にて加熱硬化させた。得られたウエハの表面を観察し、塗布性を評価した。
A:表面に異物が見られなかった。
B:表面に一部異物が見られた。
C:表面全体に異物が見られた。
4インチシリコンウエハ(1インチは、2.54cm)に表7または8に記載の組成物を1000rpmでスピンコートし、ホットプレート上で、100℃で2分間加熱し、成膜した。得られたウエハを窒素気流下のホットプレート上で、表7または8記載の条件にて加熱硬化させた。ここで、表7または8における加熱温度とは、加熱硬化時の最高加熱温度を意味し、加熱時間とは、最高加熱温度に到達してからの加熱時間をいう。また、昇温開始時の温度は25℃である。
得られたウエハを分割し、20mLバイアル瓶に詰め、ヘッドスペースサンプラーにて230℃で7分間硬化膜中の成分を揮発させた。揮発した成分をガスクロマトグラフィ(Agilent製)へ導入し、キャピラリーカラムHP−1MS(Agilent製)を用い、150℃で5分加熱した後、5℃/分の昇温速度で昇温した後、230℃で5分間加熱しながら分離し、検出器(Flame Ionization Detector、FID)(Agilent製)により検出した。得られた第1の溶剤、第2の溶剤のピーク面積と、別途作成したこれらの溶剤の検量線とから、硬化膜中における第1の溶剤および第2の溶剤の量(質量%)を計算した。尚、対応する溶剤を種々の量バイアル瓶に秤量し、サンプルと同様の条件により測定し、得られたピーク面積と秤量値から検量線を作成した。
4インチシリコンウエハの重量を測定し記録した。これをw0とした。このウエハに表7または8に記載の組成物を1000rpmでスピンコートし、ホットプレート上で、100℃で2分間加熱し、成膜した。得られたウエハを窒素気流下のホットプレート上で、表7または8記載の条件にて加熱硬化させた。ここで、表7または8における加熱温度とは、加熱硬化時の最高加熱温度を意味し、加熱時間とは、最高加熱温度に到達してからの加熱時間をいう。また、昇温開始時の温度は25℃である。得られたウエハの重量を測定し、これをw1とした。得られたウエハをホットプレート上で、350℃で1時間加熱し、硬化樹脂以外の成分を揮発させた。このウエハの重量を測定し、これをw2とした。
硬化樹脂以外の成分の含有率を以下の式より求めた。
(硬化樹脂以外の成分の含有率%) = [(w1―w2)/(w1−w0)]×100
また、上記実施例で得られた硬化膜には、第1の溶剤および第2の溶剤が存在したが、これらの溶剤によって、硬化膜がダメージを受けることなく、後述のとおり、再配線層用層間絶縁膜として適切に利用可能であることが分かった。
実施例14の組成物を、細孔の幅が0.8μmのフィルタを通して加圧濾過した後、銅薄層が形成された樹脂基板にスピンコート(3500rpm、30秒)して適用した。樹脂基板に適用した組成物を、100℃で5分間乾燥した後、アライナー(Karl−Suss MA150)を用いて露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長365nmでの露光エネルギーを測定した。露光の後、シクロペンタノンで75秒間画像を現像した。
次いで、180℃で20分加熱した。このようにして、再配線層用層間絶縁膜を形成した。
この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、この再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
実施例1の組成物を、細孔の幅が0.8μmのフィルターを通して加圧濾過した後、4インチシリコンウエハ基板にスピンコート(3500rpm、30秒)して適用した。樹脂基板に適用した組成物を、100℃で5分間乾燥した後、アライナー(Karl−Suss MA150)を用いて500mJ/cm2の露光量となるよう露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長365nmでの露光エネルギーを測定した。露光の後、シクロペンタノンで75秒間画像を現像した。
実施例101において組成物を比較例101の組成物に変更した以外は同様にして画像を得た。
実施例21の組成物を、細孔の幅が0.8μmのフィルターを通して加圧濾過した後、4インチシリコンウエハ基板にスピンコート(3500rpm、30秒)して適用した。樹脂基板に適用した組成物を、100℃で5分間乾燥した後、アライナー(Karl−Suss MA150)を用いて600mJ/cm2の露光量となるよう露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長365nmでの露光エネルギーを測定した。露光の後、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間画像を現像した。
実施例102において組成物を比較例102の組成物に変更した以外は同様にして画像を得た。
[解像性]
良好なエッジの鋭さを持つことができた線幅を以下の基準で評価した。線幅が小さければ小さいほど光照射部と光非照射部との現像液に対する溶解性の差が大きくなっていることを表し、好ましい結果となる。
A:5μmを超えて10μm以下
B:10μmを超えて15μm以下
C:15μmを超えて20μm以下
D:20μmを超えて40μm以下
E:40μmを超えた
101a〜101d:半導体素子
101:積層体
102b〜102d:貫通電極
103a〜103e:金属バンプ
105:再配線層
110、110a、110b:アンダーフィル層
115:絶縁層
120:配線基板
120a:表面電極
Claims (13)
- ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリベンゾオキサゾールの少なくとも1種の樹脂と、架橋剤と、
前記樹脂を25℃で5質量%以上溶解する溶剤であって、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、含硫黄化合物類、カーボネート類およびウレア類から選ばれる第1の溶剤と、
前記第1の溶剤との溶解度パラメータ距離が3.0〜11.0である第2の溶剤と、
光ラジカル重合開始剤とを含み
前記樹脂および架橋剤の少なくとも一方が、ラジカル重合性基を有し、
N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN,N−ジメチルホルムアミドの含有量が組成物の全質量に対して5質量%未満であり、
前記第1の溶剤として、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、または、プロピレンカーボネートを含み、
前記第2の溶剤として、テトラメチルウレア、アセトフェノン、シクロヘキサノン、εカプロラクトン、または、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む
組成物。 - 前記第1の溶剤の沸点が、100℃以上である、請求項1に記載の組成物。
- 前記第1の溶剤および第2の溶剤の沸点が、それぞれ独立に、100℃以上である、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記第2の溶剤は、前記樹脂を25℃で5質量%以上溶解する溶剤である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記第1の溶剤と第2の溶剤の質量比率が、98:2〜50:50である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記架橋剤が、2つ以上のラジカル重合性基を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記光ラジカル重合開始剤がオキシムエステル化合物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
- さらに、塩基発生剤を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記塩基発生剤が、40〜250℃に加熱するとアミンを発生する酸性化合物、および、pKa1が0〜4のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも1種から選択される、請求項8に記載の組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物を硬化してなる硬化膜であって、前記第1の溶剤および第2の溶剤をそれぞれ、0質量%を超え0.5質量%以下の割合で含む硬化膜。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物を基板に適用し、加熱して硬化させることを含む、硬化膜の製造方法。
- 請求項11に記載の硬化膜の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
- 請求項10に記載の硬化膜を含む、半導体デバイス。
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