KR20130058658A - 함불소 공중합체 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

코팅에 의한 박막의 제조 등에 대한 이용이 가능하며, 또한 비교적 저온에서 제조 가능한, 에틸렌과 TFE 에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체의 조성물, 및 비교적 저온에서 그 함불소 공중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체 (이하, ETFE) 와, ETFE 의 융점 이하의 온도에서는 ETFE 를 단독으로 1 질량％ 이상의 농도로 용해시키지 않는 매체로부터 선택되는 적어도 2 종으로 이루어지는 한센 용해도 파라미터에 기초하는 ETFE 에 대한 용해 지표가 특정 값을 갖는 매체 혼합물을 함유하고, ETFE 의 융점 이하의 온도에 균일한 용액 상태를 나타내는 온도 범위를 갖는 함불소 공중합체 조성물.

Description

함불소 공중합체 조성물 및 그 제조 방법{FLUORINE-CONTAINING COPOLYMER COMPOSITION AND PRODUCTION METHOD FOR SAME}
본 발명은, 코팅에 의한 박막의 제조가 가능한 함불소 공중합체 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
불소 수지는, 내용제성, 저유전성, 저표면 에너지성, 비점착성, 내후성 등이 우수하다는 점에서, 범용의 플라스틱스에서는 사용할 수 없는 여러 가지 용도에 사용되고 있다. 그 중에서도 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 (이하, 테트라플루오로에틸렌을 「TFE」, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체를 「ETFE」라고도 한다) 는, 내열성, 난연성, 내약품성, 내후성, 저마찰성, 저유전 특성, 투명성 등이 우수한 불소 수지라는 점에서, 내열 전선용 피복 재료, 케미컬 플랜트용 내식 배관 재료, 농업용 비닐 하우스용 재료, 금형용 이형 필름 등의 폭넓은 분야에 사용되고 있다.
그러나, 폴리불화비닐리덴이 N-메틸피롤리돈 등에 용해되는 것과는 달리, ETFE 는, 일반적으로 용제에 불용이어서 코팅에 의한 박막 형성 등을 할 수 없기 때문에, 그 성형 방법은, 압출 성형, 사출 성형, 분체 도장 등의 용융 성형에 한정되어 있었다.
지금까지 ETFE 의 용액을 얻는 시도가 보고되어 있다. 아디프산디이소부틸 등의 디카르복실산디에스테르를 용제에 사용하여 ETFE 용액을 얻었지만, 용해 온도는, 230 ℃, 260 ∼ 265 ℃, 또는 290 ℃ 라는 높은 온도를 필요로 하고 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2, 및 특허문헌 3 을 참조). 또, 저분자량의 클로로트리플루오로에틸렌 중합체를 용제에 사용하는 예도 보고되어 있는데, 역시 폴리머의 융점 부근까지 가열할 필요가 있다.
또, 특허문헌 4 에 기재된 용매는, 비점이 220 ∼ 290 ℃ 로 매우 높은 점에서, 코팅에 사용하기에는 적합하지 않고, 이 용매로부터 얻어지는 ETFE 의 용액은 실온 부근에서는 응고되어 유동성이 없어지는 것이 기재되어 있다 (특허문헌 4 를 참조).
한편, 고온 고압 조건하에 있어서, 케톤류, 하이드로플루오로카본류 등을 용제로 하여, 플래시 방사에 이용하는 예가 보고되어 있다. 그러나, 모두 13 ㎫ 이상의 매우 높은 압력 조건하에서 실시하고 있기 때문에, 특수한 장치를 필요로 하여, 당해 용도 이외에 대한 응용은 곤란하고, 예를 들어, 박막이나 필름 등으로의 성형이나 상분리법을 사용한 중공사 등의 다공체의 제조에는 도저히 사용할 수는 없다 (특허문헌 5 를 참조).
따라서, 지금까지의 예에서는, 실제 작업을 실시하는 데에 있어서 용이하게 실행 가능하다고는 할 수 없고, 취급이 용이한, 비교적 낮은 온도에서, ETFE 의 용액을 얻는 기술이나 방법은 알려져 있지 않았다.
미국 특허 제2,412,960호 명세서 미국 특허 제2,448,952호 명세서 미국 특허 제2,484,483호 명세서 미국 특허 제4,933,388호 명세서 일본 공표특허공보 2000-503731호
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 코팅에 의한 박막의 제조 등에 대한 이용이 가능하며, 또한 비교적 저온에서 제조 가능한, 에틸렌과 TFE 에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체의 조성물, 및 그 함불소 공중합체 조성물을 비교적 저온에서 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 구성을 갖는, 함불소 공중합체 조성물, 및 그 제조 방법을 제공한다.
[1] 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체와, 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서는 상기 함불소 공중합체를 단독으로 1 질량％ 이상의 농도로 용해시키지 않는 매체로부터 선택되는 적어도 2 종으로 이루어지는 매체 혼합물을 함유하고, 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에 균일한 용액 상태를 나타내는 온도 범위를 갖는 함불소 공중합체 조성물로서,
상기 매체 혼합물에 있어서의, 하기 식 (1) 로 나타내는 한센 용해도 파라미터에 기초하는 상기 함불소 공중합체에 대한 용해 지표 (R) 가 25 미만인 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체 조성물.
R = 4×(δd－15.7)2＋(δp－5.7)2＋(δh－4.3)2 … (1)
(식 (1) 중, δd, δp 및 δh 는, 한센 용해도 파라미터에 있어서의, 분산항, 극성항 및 수소 결합항을 각각 나타내고, 단위는 모두 (㎫)1/ 2 이다)
[2] 상기 매체 혼합물이, 하기 식 (2) 로 나타내는 한센 용해도 파라미터에 기초하는 지표 (S) 가 6 미만인 비극성 매체 및 상기 지표 (S) 가 6 이상인 극성 매체의 각각으로부터 선택되는 적어도 1 종의 조합, 상기 비극성 매체로부터 선택되는 적어도 2 종의 조합, 또는, 상기 극성 매체로부터 선택되는 적어도 2 종의 조합으로 이루어지는 상기 [1] 에 기재된 함불소 공중합체 조성물.
S = (δp2＋δh2)1/2 … (2)
(식 (2) 중, δp 및 δh 는, 한센 용해도 파라미터에 있어서의, 극성항 및 수소 결합항을 각각 나타내고, 단위는 모두 (㎫)1/ 2 이다)
[3] 상기 비극성 매체가, 할로겐 원자 및/또는 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소, 및 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [2] 에 기재된 함불소 공중합체 조성물.
[4] 상기 극성 매체가, 할로겐 원자 및/또는 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소 (그 지방족 탄화수소는, 수산기, 카르복실기, 고리형 에스테르, 고리형 카보네이트, 시아노기, 니트로기, 아미드기, 아미노기, 우레아기, 술파이드기, 술폭시드기, 술폰기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 및 인산에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기를 함유한다), 및 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 방향족 탄화수소 (그 방향족 탄화수소는, 수산기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 에테르기, 시아노기, 니트로기, 아미드기, 아미노기, 술파이드기, 술폭시드기, 술폰기, 술폰산기, 및 술폰산에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기를 함유한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [2] 또는 [3] 에 기재된 함불소 공중합체 조성물.
[5] 상기 매체 혼합물의 비점이 50 ℃ 이상 230 ℃ 이하인 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 함불소 공중합체 조성물.
[6] 상기 함불소 공중합체 조성물의 용액 상태를 나타내는 온도 범위의 하한 온도인 용해 온도가, 230 ℃ 이하인 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 함불소 공중합체 조성물.
[7] 상기 비극성 매체가, 지방족 하이드로카본류, 지방족 하이드로클로로카본류, 지방족 하이드로플루오로카본류, 지방족 하이드로클로로플루오로카본류, 지방족 하이드로플루오로에테르류, 방향족 하이드로카본류, 및 방향족 하이드로클로로카본류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [2] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 함불소 공중합체 조성물.
[8] 상기 극성 매체가, 지방족 알코올류, 함불소 지방족 알코올류, 지방족 카르복실산류, 지방족 락톤류, 지방족 고리형 카보네이트류, 지방족 니트릴류, 니트로알칸류, 지방족 아미드류, 지방족 아민류, 지방족 우레아 화합물류, 지방족 술파이드류, 지방족 술폭시드류, 지방족 술폰류, 지방족 술폰산류, 지방족 술폰산에스테르류, 지방족 술톤류, 지방족 인산에스테르류, 페놀류, 방향족 카르복실산류, 방향족 에스테르류, 방향족 케톤류, 방향족 에테르류, 방향족 니트릴류, 방향족 니트로 화합물류, 방향족 아미드류, 방향족 아민류, 방향족 술파이드류, 방향족 술폭시드류, 방향족 술폰류, 방향족 술폰산류, 및 방향족 술폰산에스테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [2] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 함불소 공중합체 조성물.
[9] 상기 함불소 공중합체 조성물의 용액 상태를 나타내는 온도 범위에 있어서, 용액의 증기압이 적어도 자연 발생 압력 이하의 범위 내에 있는 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 함불소 공중합체 조성물.
[10] 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체를, 그 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서 상기 매체 혼합물에 용해시키는 공정을 갖는 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 함불소 공중합체 조성물의 제조 방법.
[11] 상기 온도가, 함불소 공중합체의 융점보다 30 ℃ 이상 낮은 온도인 상기 [10] 에 기재된 함불소 공중합체 조성물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 에틸렌과 TFE 에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체 조성물을, 비교적 저온에서 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 에틸렌과 TFE 에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체 조성물을 사용하면, 박막이나 필름, 튜브 등의 다양한 성형물의 성형이 가능해진다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
[함불소 공중합체 조성물]
에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체와, 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서는 상기 함불소 공중합체를 단독으로 1 질량％ 이상의 농도로 용해시키지 않는 매체로부터 선택되는 적어도 2 종으로 이루어지는 매체 혼합물로서, 상기 식 (1) 로 나타내는 한센 용해도 파라미터에 기초하는 상기 함불소 공중합체에 대한 용해 지표 (R) 가 25 미만인 매체 혼합물을 함유하고, 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에 균일한 용액 상태를 나타내는 온도 범위를 갖는 본 발명의 함불소 공중합체 조성물 (이하, 「조성물」이라고 하는 경우가 있다) 에 대하여 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 함불소 공중합체가 매체 혼합물에 용해된 「용액」이란, 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 어느 온도 범위에서, 함불소 공중합체와 상기 매체 혼합물의 혼합물이, 충분히 혼합된 후의 육안 판정으로, 투명하고 균일한 상태인 것을 의미하고, 이 상태의 조성물을, 함불소 공중합체가 매체 혼합물에 용해된 용액이라고 한다.
또 「용해 온도」란, 본 발명의 조성물이 용액 상태를 나타내는 온도 범위의 하한 온도로서, 다음의 방법으로 측정한 온도를 말한다. 즉, 매체 혼합물에 함불소 공중합체를 첨가하고, 교반 수단 등으로 항상 충분한 혼합 상태를 유지하면서 가열·승온시켜, 함불소 공중합체가 용해되었는지 여부를 육안으로 관찰한다. 먼저, 혼합물이 투명하고 균일한 용액이 되어 완전하게 용해된 것으로 인정되는 온도를 확인한다. 다음으로, 일단 서서히 냉각시켜 용액이 탁해지는 온도를 확인하고, 또한 재가열하여 다시 투명하고 균일한 용액을 얻는 온도를 용해 온도로 한다.
＜1＞ 함불소 공중합체
본 발명의 함불소 공중합체 조성물에 있어서의 함불소 공중합체로는, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체이면, 그 밖에 특별히 제한은 없다. 이와 같은 함불소 공중합체의 구체예로는, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 공중합체 중의 주된 반복 단위로 하는 ETFE 등을 들 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「ETFE」의 용어는, TFE 및 에틸렌 이외의 공단량체에 기초하는 반복 단위를 공중합체의 구성 단위로서 함유해도 되는, TFE 및 에틸렌을 공중합체 중의 주된 반복 단위로 하는 함불소 공중합체의 총칭으로서 사용하는 것이다.
ETFE 로는, TFE 에 기초하는 반복 단위/에틸렌에 기초하는 반복 단위의 몰비가, 바람직하게는 70/30 ∼ 30/70, 보다 바람직하게는 65/35 ∼ 40/60, 가장 바람직하게는 60/40 ∼ 40/60 인 것을 들 수 있다.
ETFE 에 있어서는, TFE 및 에틸렌에 기초하는 반복 단위 외에, 그 밖의 단량체에 기초하는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체로는, CF2=CFCl, CF2=CH2 등의 플루오로에틸렌류 (단, TFE 를 제외한다)；CF2=CFCF3, CF2=CHCF3, CH2=CHCF3 등의 플루오로프로필렌류；CF3CF2CH=CH2, CF3CF2CF2CF=CH2, CF3CF2CF2CF2CH=CH2, CF3CF2CF2CF2CF=CH2, CF2HCF2CF2CF=CH2 등의 탄소수가 2 ∼ 12 인 플루오로알킬기를 갖는 폴리플루오로알킬에틸렌류；Rf(OCFXCF2)mOCF=CF2 (식 중 Rf 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, X 는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기, m 은, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다), CF2=CFCF2OCF=CF2, CF2=CF(CF2)2OCF=CF2 등의 퍼플루오로비닐에테르류；CH3OC(=O)CF2CF2CF2OCF=CF2 나 FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2 등의, 용이하게 카르복실산기나 술폰산기로 변환 가능한 기를 갖는 퍼플루오로비닐에테르류；프로필렌 등의 탄소수 3 개의 C3 올레핀, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 탄소수 4 개의 C4 올레핀, 4-메틸-1-펜텐, 시클로헥센, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 올레핀 (단, 에틸렌을 제외한다) 류；아세트산비닐, 락트산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류；아세트산알릴 등의 알릴에스테르류；메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 폴리옥시에틸렌비닐에테르, 2-아미노에틸비닐에테르, 글리시딜비닐에테르 등의 비닐에테르류；(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸, (메트)아크릴산2-아미노에틸, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산2-이소시아나토에틸, (메트)아크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필, (메트)아크릴산3-(트리에톡시실릴)프로필 등의 (메트)아크릴산에스테르류；(메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류；아크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 단량체류；이소프렌, 1,3-부타디엔 등의 디엔류；염화비닐, 염화비닐리덴 등의 클로로올레핀류；무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등의 카르복실산 무수물을 포함하는 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 공단량체 (코모노머) 는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 ETFE 가 TFE 및 에틸렌에 기초하는 반복 단위 이외에 그 밖의 단량체에 기초하는 반복 단위를 함유하는 경우에는, 그 함유 비율은, ETFE 의 전체 단량체에 기초하는 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 50 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 30 몰％, 가장 바람직하게는 0.1 ∼ 20 몰％ 이다.
본 발명의 조성물에 있어서의 함불소 공중합체의 제조 방법으로는, 에틸렌과 TFE 및, 추가로 임의로 함유하고 있어도 되는 그 밖의 단량체를 통상적인 방법으로 공중합시킨 것을 사용할 수 있다. 중합 방법으로는, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 함불소 공중합체로는, 상업 품목으로서 얻어지는 것을 사용할 수도 있다. 이와 같은 함불소 공중합체의 시판품으로서 예를 들어, ETFE 에 대해서는, 아사히 유리사 제조：Fluon (등록 상표) ETFE Series, Fluon (등록 상표) LM Series, 다이킨 공업사 제조：네오프론 (등록 상표), Dyneon 사 제조：Dyneon (등록 상표) ETFE, DuPont 사 제조：Tefzel (등록 상표) 등의 시판품을 들 수 있다. 또, 본 발명의 조성물에 있어서의 함불소 공중합체의 융점으로는, 특별히 한정되지 않지만, 용해성, 강도 등의 면에서, 바람직하게는 130 ∼ 275 ℃, 보다 바람직하게는 140 ∼ 265 ℃, 가장 바람직하게는 150 ∼ 260 ℃ 이다.
본 발명의 함불소 공중합체 조성물에는, 이들 함불소 공중합체의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 병용하여 함유시킬 수 있다.
본 발명의 함불소 공중합체 조성물에 있어서의 함불소 공중합체의 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 그 함유량은, 성형물을 얻을 때의 성형성의 관점에서, 조성물 전체량에 대하여 0.1 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용하여 박막을 얻는 경우, 그 조성물에 있어서의 함불소 공중합체의 함유량은, 조성물 전체량에 대하여 0.1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 가 가장 바람직하다. 상기 함유량이 이 범위에 있으면, 박막 제작에 있어서의 코팅시 등의 취급성이 우수하고, 함불소 공중합체로 이루어지는 균질인 박막을 얻을 수 있다. 또, 성형시에 지지재를 사용하지 않고, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물의 튜브 등으로부터 함불소 공중합체 다공체를 얻는 경우에는, 그 조성물에 있어서의 함불소 공중합체의 함유량은, 조성물 전체량에 대하여 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 이 범위에 있는 조성물은, 필름 및 중공사 등의 성형물로의 성형성이 우수하다. 또, 얻어진 성형물로부터, 구멍 직경 분포가 좁고, 고강도인 함불소 공중합체 다공체가 얻어진다.
＜2＞ 매체 혼합물
본 발명의 함불소 공중합체 조성물은, 상기 함불소 공중합체와 함께 이하의 매체 혼합물을 함유한다.
본 발명의 조성물에 있어서의 매체 혼합물은, 단독으로는 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서는 상기 함불소 공중합체를 1 질량％ 이상의 농도로 용해시키지 않는 매체로부터 선택되는 적어도 2 종으로 이루어지는 매체 혼합물로서, 이하에 설명하는 식 (1) 로 나타내는 한센 용해도 파라미터에 기초하는 상기 함불소 공중합체에 대한 용해 지표 (R) 가 25 미만인 매체 혼합물이다.
본 발명에 사용하는 매체 혼합물을 구성하는 매체는, 단독으로는, 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에 있어서, 상기 함불소 공중합체를 1 질량％ 이상의 농도로 용해시킬 수 없다. 그러나, 이들의 2 종 이상을 조합한 매체 혼합물로 하면, 상기 함불소 공중합체를 1 질량％ 이상의 농도로 함유하고, 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에 균일한 용액 상태를 나타내는 온도 범위를 갖는 함불소 공중합체 조성물을 구성할 수 있는 매체이다.
본 발명에 사용하는 매체 혼합물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 한센 용해도 파라미터에 기초하는 상기 함불소 공중합체에 대한 용해 지표 (R) 가 25 미만이고, 상기 함불소 공중합체를 그 융점 이하의 어느 온도 범위에서 균일하게 용해시킨다는 상기 조건에 적합한 매체 혼합물이다.
R = 4×(δd－15.7)2＋(δp－5.7)2＋(δh－4.3)2 … (1)
(식 (1) 중, δd, δp 및 δh 는, 한센 용해도 파라미터에 있어서의, 분산항, 극성항 및 수소 결합항을 각각 나타내고, 단위는 모두 (㎫)1/ 2 이다)
본 발명에 있어서는, 상기 조건에 적합한 매체 혼합물을 선택하기 위해서, 한센 용해도 파라미터 (Hansen solubility parameters) 에 기초하여, 상기 함불소 공중합체에 대한 용해 지표 (R) 를 나타내는 상기 식 (1) 을 이하의 방법으로 책정하고, 용해 지표 (R) 가 25 미만이라는 특정 범위의 극성을 갖는 매체 혼합물이면 상기 조건에 적합한 것으로 하였다.
한센 (Hansen) 용해도 파라미터는, 힐데브란드 (Hildebrand) 에 의해 도입된 용해도 파라미터를, 분산항 δd, 극성항 δp, 및 수소 결합항 δh 의 3 성분으로 분할하여, 3 차원 공간에 나타낸 것이다. 분산항 δd 는 분산력에 의한 효과, 극성항 δp 는 쌍극자간력에 의한 효과, 및 수소 결합항 δh 는 수소 결합력에 의한 효과를 나타낸다.
또한, 한센 용해도 파라미터의 정의와 계산은, Charles M. Hansen 저, Hansen Solubility Parameters：A Users Handbook (CRC 프레스, 2007년) 에 기재되어 있다. 또, 컴퓨터 소프트웨어 Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP) 를 사용함으로써, 문헌값 등이 알려져 있지 않은 매체에 관해서도, 그 화학 구조로부터 간편하게 한센 용해도 파라미터를 추산할 수 있다. 본 발명에서는, HSPiP 버전 3 을 사용하여, 데이터베이스에 등록되어 있는 매체에 관해서는 그 값을, 등록되어 있지 않은 매체에 관해서는 추산치를 사용함으로써, 사용하는 매체를 선정하기로 하였다.
일반적으로, 특정 폴리머의 한센 용해도 파라미터는, 그 폴리머의 샘플을 한센 용해도 파라미터가 확정하고 있는 수많은 상이한 매체에 용해시켜 용해도를 측정하는 시험을 실시함으로써 결정될 수 있다. 구체적으로는, 상기 용해도 시험에 사용한 매체 중, 그 폴리머를 용해시킨 매체의 3 차원상의 점을 모두 구(球)의 내측에 내포하고, 용해시키지 않는 매체의 점은 구의 외측이 되는 구 (용해도 구) 를 찾아내고, 그 구의 중심 좌표를 그 폴리머의 한센 용해도 파라미터로 한다.
여기서, 예를 들어, 상기 폴리머의 한센 용해도 파라미터의 측정에 사용되지 않은 어느 다른 매체의 한센 용해도 파라미터가 (δd, δp, 및 δh) 였을 경우, 그 좌표로 나타내어지는 점이 상기 폴리머의 용해도 구의 내측에 내포되면, 그 매체는, 상기 폴리머를 용해시키는 것으로 생각할 수 있다. 한편, 그 좌표점이 상기 폴리머의 용해도 구의 외측에 있으면, 이 매체는 상기 폴리머를 용해시킬 수 없는 것으로 생각할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이 한센 용해도 파라미터를 이용하여, 함불소 공중합체 조성물이 함유하는 함불소 공중합체인 상기 ETFE 를 그 융점 이하의 온도에서 용해시킬 수 있는 최적인 매체로서 디이소프로필케톤을 선정하고, 그 한센 용해도 파라미터인 좌표 (15.7, 5.7, 및 4.3) 를 기준으로서 채용하였다. 그리고, 이 기준의 좌표로부터 일정한 거리에 있는, 즉 상기 식 (1) 로 나타내는 R 이 25 미만에 있는 매체 혼합물군을, 상기 함불소 공중합체를 용해시키는 매체 혼합물로서 사용할 수 있는 것으로 하였다. 즉, 상기 식 (1) 로 나타내는 한센 용해도 파라미터에 기초하는 값인 R 을 상기 함불소 공중합체에 대한 용해 지표로 하였다.
본 발명에 있어서 사용하는 매체 혼합물은, 그 매체 혼합물의 한센 용해도 파라미터 좌표 (δd, δp, 및 δh) 를 사용하여 상기 식 (1) 에서 산출되는 용해 지표 (R) 는 25 미만이지만, R 은 바람직하게는 16 미만이고, 보다 바람직하게는 9 미만이다. 상기 식 (1) 로 나타내는 R 이, 이 범위에 들어가는 한센 용해도 파라미터를 갖는 혼합 매체는, 상기 함불소 공중합체와의 친화성이 높고, 용해성도 높다.
또한, 본 발명에 사용하는 매체 혼합물은, 2 종 이상의 매체의 혼합물이다. 매체 혼합물의 한센 용해도 파라미터를 산출하는 경우에는, 사용하는 매체의 혼합비 (체적비) 에 의한 평균의 한센 용해도 파라미터를 구하고, 그것을 매체 혼합물의 한센 용해도 파라미터로서 사용하여 상기 용해 지표 (R) 를 산출한다. 또, 3 종 이상의 매체의 매체 혼합물이어도, 동일하게 상기 식 (1) 에 의해 한센 용해도 파라미터에 기초하여 산출되는 R 의 값을, ETFE 의 용해 지표로 할 수 있다.
또, 본 발명에 사용하는 상기 매체 혼합물은, 상기 함불소 공중합체가, 그 매체 혼합물에 용해되는 온도에 있어서 액체이면, 실용상으로는 문제없이 사용할 수 있으므로, 실온에 있어서 액체인 것이 바람직하다. 매체 혼합물의 융점은 230 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 매체 혼합물의 융점이 230 ℃ 를 초과하면 함불소 공중합체와의 혼합물을 가열·승온시켜도 용해 온도에서 용액이 되기 어렵다. 매체 혼합물의 융점은, 바람직하게는 50 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이하이다. 융점이 이 범위에 있으면 함불소 공중합체의 용해시킬 때의 취급성이 우수하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 상기 매체 혼합물의 비점은, 그 매체 혼합물이 함불소 공중합체를 용해시키는 공정의 온도와 동일하거나, 이보다 높은 것이 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서, 함불소 공중합체의 용해를 자연 발생 압력하에서 실시하는 경우에는, 상기 매체 혼합물의 비점이, 용해시키는 공정의 온도 이하인 매체 혼합물도 적용 가능하다. 「자연 발생 압력」이란, 그 매체 혼합물과 함불소 공중합체의 혼합물이 밀폐 용기 중에서 자연스럽게 나타내는 압력을 가리킨다.
본 발명의 조성물에 있어서의 상기 매체 혼합물은, 함불소 공중합체가 그 매체 혼합물에 용해되는 온도보다 낮은 온도에 있어서, 반드시 함불소 공중합체와 상용되어 있을 필요는 없고, 2 상 이상으로 분리되어 있어도 된다. 그러한 매체 혼합물이어도, 가열함으로써 어느 일정 온도 이상에서 함불소 공중합체와 상용되어, 1 상 상태가 되는 것이, 본 발명의 조성물을 구성하는 매체 혼합물로서 사용하기 위한 필요 조건이다.
본 발명의 조성물은, 함불소 공중합체와 상기 매체 혼합물을 밀폐 용기 내에서 소정 온도로 가열하면, 투명하고 균일한 용액이 된다. 소정 온도로는, 실용상, 실행이 용이한 온도, 즉, 그 함불소 공중합체의 융점 이하, 바람직하게는 함불소 공중합체의 융점보다 30 ℃ 이상 낮은 온도, 보다 바람직하게는 35 ℃ 이상 낮은 온도이다.
용해 가능 여부는, 사용하는 비극성 매체 및/또는 극성 매체의 종류와 혼합비에 의해 정해지는 매체 혼합물의 용해 지표 (R) 와 온도, 및 상기 일정 온도 이상에서의 상용성에 의존하고, 압력에는 관계되지 않는다. 따라서, 그 매체 혼합물과 함불소 공중합체의 혼합물이 소정 온도에 도달하면, 그 때의 압력은 특별히 제한은 없다.
보다 저비점의 비극성 매체 및/또는 극성 매체로 이루어지는 매체 혼합물을 사용하는 경우에는, 자연 발생 압력이 커진다. 그 때문에, 안전성, 및 편리성의 관점에서, 사용하는 매체 혼합물의 비점은, 실온 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이상이 가장 바람직하다.
또, 상기 매체 혼합물의 비점의 상한치는, 특별히 제한되지 않지만, 코팅용으로서 사용하는 경우에는, 특별히 취급성 및 함불소 공중합체 조성물을 단리할 때의 매체 혼합물 제거성의 관점에서, 230 ℃ 가 바람직하고, 180 ℃ 가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 매체 혼합물은, 상기와 같이, 단독으로는 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서 상기 함불소 공중합체를 1 질량％ 이상의 농도로 용해시키지 않는 매체의 적어도 2 종 이상으로 이루어진다. 구체적으로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 한센 용해도 파라미터에 기초하는 지표 (S) 가 6 미만인 비극성 매체 및 이 지표 (S) 가 6 이상인 극성 매체의 각각으로부터 선택되는 적어도 1 종의 조합, 상기 비극성 매체로부터 선택되는 적어도 2 종의 조합, 또는, 상기 극성 매체로부터 선택되는 적어도 2 종의 조합으로 이루어지는 매체 혼합물을 들 수 있다.
S = (δp2＋δh2)1/2 … (2)
(식 (2) 중, δp 및 δh 는, 한센 용해도 파라미터에 있어서의, 극성항 및 수소 결합항을 각각 나타내고, 단위는 모두 (㎫)1/ 2 이다)
본 발명에 사용하는 매체 혼합물은, 상기 비극성 매체 및 극성 매체로부터 선택되는 2 종 이상을, 상기 식 (1) 에서 산출되는 용해 지표 (R) 가 25 미만이 되도록 적절히 조합함으로써 얻어진다. 또한, 상기와 같이, 복수의 매체를 혼합하여 얻어지는 매체 혼합물의 용해 지표 (R) 는, 매체 혼합물의 제작에 사용하는 매체의 혼합비 (체적비) 에 의한 각 매체의 평균의 한센 용해도 파라미터를 구함으로써 용이하게 산출된다.
상기와 같이, 매체의 조합은, 얻어지는 혼합 매체의 용해 지표 (R) 가 25 미만이 되는 조합이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 비극성 매체 및 극성 매체의 각각으로부터 선택되는 1 종 이상의 조합이어도, 상기 비극성 매체만으로부터 선택되는 2 종 이상의 조합이어도, 상기 극성 매체만으로부터 선택되는 2 종 이상의 조합 (이하, 이들 조합을 「비극성 매체 및/또는 극성 매체로부터 선택되는 2 종 이상」이라고 총칭하는 경우도 있다) 이어도 된다. 또, 조합 매체의 수도 얻어지는 혼합 매체의 용해 지표 (R) 가 25 미만이 되는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
(비극성 매체)
상기 매체 혼합물을 구성할 수 있는 성분 중, 비극성 매체에 대하여 이하에 설명한다.
본 발명에 있어서의 비극성 매체는, 단독으로는 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서 상기 함불소 공중합체를 1 질량％ 이상의 농도로 용해시키지 않는 매체로서, 상기 식 (2) 로 나타내는 한센 용해도 파라미터에 기초하는 지표 (S) 가 6 미만인 매체이다.
본 발명의 조성물에 있어서 상기 비극성 매체는, 단독으로는 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서 상기 함불소 공중합체를 1 질량％ 이상의 농도로 용해시키지 않는다. 그러나, 이 비극성 매체에, 이것 이외의 비극성 매체 및/또는 후술하는 극성 매체를 혼합함으로써, 상기 식 (1) 에 나타내는 용해 지표 (R) 가 25 미만이라는 적당한 극성이 되고, 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에 있어서, 상기 함불소 공중합체를 용해시켜 조성물로 하는 역할을 갖는다.
상기 비극성 매체는, 상기 함불소 공중합체가, 이것을 사용하여 얻어지는 매체 혼합물에 용해되는 온도에 있어서 액체이면, 실용상으로는 문제없이 사용할 수 있으므로, 실온에 있어서 액체인 것이 바람직하다. 비극성 매체의 융점은 230 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 비극성 매체의 융점이 230 ℃ 를 초과하면 함불소 공중합체와 매체 혼합물의 혼합물을 가열·승온시켜도 용해 온도에서 용액이 되기 어렵다. 비극성 매체의 융점은, 바람직하게는 50 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이하이다. 융점이 이 범위에 있으면 함불소 공중합체의 용해시킬 때의 취급성이 우수하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 상기 비극성 매체의 비점은, 그 비극성 매체가 함불소 공중합체를 용해시키는 공정의 온도와 동일하거나, 이보다 높은 것이 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서, 함불소 공중합체의 용해를 자연 발생 압력하에서 실시하는 경우에는, 비극성 매체 및/또는 극성 매체로부터 선택되는 2 종 이상의 매체의 매체 혼합물의 비점이, 용해시키는 공정의 온도 이하인 비극성 매체, 및 극성 매체도 적용 가능하다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 함불소 공중합체와 상기 매체 혼합물을 밀폐 용기 내에서 소정 온도로 가열함으로써, 실용상, 실행이 용이한 온도, 즉, 그 함불소 공중합체의 융점 이하, 바람직하게는, 함불소 공중합체의 융점보다 30 ℃ 이상 낮은 온도에서 투명하고 균일한 용액이 된다. 용해 가능 여부는, 사용하는 비극성 매체 및/또는 극성 매체의 종류와 혼합비에 의해 정해지는 용해 지표 (R), 및 온도에만 의존하고, 압력에는 관계되지 않는다. 따라서, 그 매체 혼합물과 함불소 공중합체의 혼합물이 소정의 온도에 도달하면, 그 때의 압력은 특별히 제한은 없다. 보다 저비점의 비극성 매체, 및 극성 매체를 사용하는 경우에는, 자연 발생 압력이 커지기 때문에, 사용하는 비극성 매체의 비점은, 안전성과 편리성의 관점에서, 실온 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이상이 가장 바람직하다. 또, 상기 비극성 매체의 비점의 상한치는, 특별히 제한되지 않지만, 코팅용으로서 사용하는 경우에는, 건조 용이성 등의 관점에서 230 ℃ 가 바람직하다.
본 발명에 사용하는 비극성 매체는, 상기 조건을 만족하는 매체이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 할로겐 원자 및/또는 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소；할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 비극성 매체에 있어서, 그 분자 구조는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 탄소 골격은 직사슬, 분기, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 주사슬, 또는 측사슬을 구성하는 탄화-탄소 결합 사이에 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되고, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기, 할로겐 원자 및/또는 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소의 구체예로는, 사슬형 하이드로카본류, 고리형 하이드로카본류 등의 지방족 하이드로카본류；사슬형 하이드로플루오로카본류, 고리형 하이드로플루오로카본류 등의 지방족 하이드로플루오로카본류；사슬형 하이드로클로로카본류, 고리형 하이드로클로로카본류 등의 지방족 하이드로클로로카본류；사슬형 하이드로클로로플루오로카본류, 고리형 하이드로클로로플루오로카본류 등의 지방족 하이드로클로로플루오로카본류；사슬형 하이드로플루오로에테르류, 고리형 하이드로플루오로에테르류 등의 지방족 하이드로플루오로에테르류를 들 수 있다.
상기 비극성 매체 중, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소의 구체예로는, 방향족 하이드로카본류, 방향족 하이드로클로로카본류 등을 바람직하게 들 수 있다.
이들 비극성 매체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이하에, 본 발명에 바람직하게 사용되는 상기 비극성 매체로서, 상기한 화합물 중, 더욱 바람직한 구체예를 나타낸다.
상기 사슬형 하이드로카본류로는, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, n-트리데칸, n-테트라데칸 등을 들 수 있다.
상기 고리형 하이드로카본류로는, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, n-프로필시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, n-부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, t-부틸시클로헥산, n-펜틸시클로헥산, n-헥실시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, cis-데카하이드로나프탈렌, trans-데카하이드로나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 사슬형 하이드로클로로카본류로는, 1-클로로헵탄, 1-클로로옥탄, 1-클로로노난, 1-클로로데칸 등을 들 수 있다.
상기 고리형 하이드로클로로카본류로는, 클로로시클로펜탄, 클로로시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 사슬형 하이드로플루오로카본류로는, HFC-338pcc(1H,4H-퍼플루오로부탄), HFC-365mfc(1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄), HFC-43-10mee(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄), 1H-퍼플루오로헥산, HFC-76-13sf(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄) 등을 들 수 있다.
상기 고리형 하이드로플루오로카본류로는, 플루오로시클로펜탄, 플루오로시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 사슬형 하이드로클로로플루오로카본류로는, HCFC-225ca(3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판), HCFC-225cb(1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판) 등을 들 수 있다.
상기 사슬형 하이드로플루오로에테르류로는, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에틸에테르, HFE-347pcf2(1,1,2,2-테트라플루오로에틸2,2,2-트리플루오로에틸에테르), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필메틸에테르, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메톡시프로판, HFE-449s1(퍼플루오로부틸메틸에테르), HFE-569sf2(퍼플루오로부틸에틸에테르), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸1,1,2,2-테트라플루오로프로필에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로필메틸에테르, 4-(디플루오로메톡시)-1,1,1,2,3,3-헥사플루오로부탄, HFE-7300(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-(트리플루오로메틸)펜탄) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 하이드로카본류로는, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 에틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 테트라인, 1-메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 방향족 하이드로클로로카본류로는, 클로로벤젠, 1-클로로나프탈렌 등을 들 수 있다.
이들 비극성 매체 중에서도, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 비극성 매체로서 보다 바람직한 화합물로는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
상기 사슬형 하이드로카본류로는, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸 등을 들 수 있다.
상기 고리형 하이드로카본류로는, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, n-프로필시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, n-부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, t-부틸시클로헥산, n-펜틸시클로헥산, n-헥실시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, cis-데카하이드로나프탈렌, trans-데카하이드로나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 사슬형 하이드로플루오로카본류로는, HFC-43-10mee, 1H-퍼플루오로헥산, HFC-76-13sf 등을 들 수 있다. 상기 사슬형 하이드로클로로플루오로카본류로는, HCFC-225ca, HCFC-225cb 등을 들 수 있다.
상기 사슬형 하이드로플루오로에테르류로는, HFE-347pcf2, HFE-449s1, HFE-569sf2, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸1,1,2,2-테트라플루오로프로필에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로필메틸에테르, 4-(디플루오로메톡시)-1,1,1,2,3,3-헥사플루오로부탄, HFE-7300 등을 들 수 있다.
상기 방향족 하이드로카본류로는, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 에틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 테트라인 등을 들 수 있다.
상기 방향족 하이드로클로로카본류로는, 클로로벤젠 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 비극성 매체로서 더욱 바람직한 화합물로는, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, HFC-43-10mee, 1H-퍼플루오로헥산, HFC-76-13sf, HCFC-225ca, HCFC-225cb, HFE-347pcf2, HFE-449s1, HFE-7300, 톨루엔, o-자일렌, 테트라인, 클로로벤젠 등을 들 수 있다.
(극성 매체)
상기 매체 혼합물을 구성할 수 있는 성분 중, 극성 매체에 대하여 이하에 설명한다.
본 발명에 있어서의 극성 매체는, 단독으로는 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서 상기 함불소 공중합체를 1 질량％ 이상의 농도로 용해시키지 않는 매체로서, 상기 식 (2) 로 나타내는 한센 용해도 파라미터에 기초하는 지표 (S) 가 6 이상인 매체이다.
본 발명의 조성물에 있어서 상기 극성 매체는, 단독으로는 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서 상기 함불소 공중합체를 1 질량％ 이상의 농도로 용해시키지 않는다. 그러나, 이 극성 매체에, 상기 비극성 매체 및/또는 이것 이외의 극성 매체를 혼합함으로써, 상기 식 (1) 에 나타내는 용해 지표 (R) 가 25 미만이라는 적당한 극성이 되고, 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에 있어서, 상기 함불소 공중합체를 용해시켜 조성물을 형성할 수 있다.
상기 극성 매체는, 상기 함불소 공중합체가, 이것을 사용하여 얻어지는 매체 혼합물에 용해되는 온도에 있어서 액체이면, 실용상으로는 문제없이 사용할 수 있으므로, 실온에 있어서 액체인 것이 바람직하다. 극성 매체의 융점은 230 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 극성 매체의 융점이 230 ℃ 를 초과하면 함불소 공중합체와 상기 매체 혼합물의 혼합물을 가열·승온시켜도 용해 온도에서 용액이 되기 어렵다. 극성 매체의 융점은, 바람직하게는 50 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이하이다. 융점이 이 범위에 있으면 함불소 공중합체의 용해시킬 때의 취급성이 우수하다.
상기 극성 매체의 비점은, 그 극성 매체가 함불소 공중합체를 용해시키는 공정의 온도와 동일하거나, 이보다 높은 것이 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서, 함불소 공중합체의 용해를 자연 발생 압력하에서 실시하는 경우에는, 비극성 매체 및/또는 극성 매체로부터 선택되는 2 종 이상의 매체의 매체 혼합물의 비점이, 용해시키는 공정의 온도 이하인 비극성 매체, 및 극성 매체도 적용 가능하다.
또, 상기 극성 매체의 비점의 상한치는, 특별히 제한되지 않지만, 코팅용으로서 사용하는 경우에는, 건조 용이성 등의 관점에서 230 ℃ 가 바람직하다.
본 발명에 사용하는 극성 매체는, 상기 조건을 만족하는 매체이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 수산기, 카르복실기, 고리형 에스테르, 고리형 카보네이트, 시아노기, 니트로기, 아미드기, 아미노기, 우레아기, 술파이드기, 술폭시드기, 술폰기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 및 인산에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기를 함유하고, 할로겐 원자 및/또는 에테르성 산소 원자를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소；수산기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 에테르기, 시아노기, 니트로기, 아미드기, 아미노기, 술파이드기, 술폭시드기, 술폰기, 술폰산기, 및 술폰산에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기를 함유하고, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 극성 매체에 있어서, 그 분자 구조는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 탄소 골격은 직사슬, 분기, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 주사슬, 또는 측사슬을 구성하는 탄화-탄소 결합 사이에 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되고, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기 극성 매체에 있어서의 탄소수는, 극성기에 함유되는 탄소수도 합한 화합물 전체의 탄소수를 말한다.
상기 극성 매체 중, 수산기, 카르복실기, 고리형 에스테르, 고리형 카보네이트, 시아노기, 니트로기, 아미드기, 아미노기, 우레아기, 술파이드기, 술폭시드기, 술폰기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 및 인산에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기를 함유하고, 할로겐 원자 및/또는 에테르성 산소 원자를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소의 구체예로는, 지방족 알코올류, 함불소 지방족 알코올류, 지방족 카르복실산류, 지방족 락톤류, 지방족 고리형 카보네이트류, 지방족 니트릴류, 니트로알칸류, 지방족 아미드류, 지방족 아민류, 지방족 우레아 화합물류, 지방족 술파이드류, 지방족 술폭시드류, 지방족 술폰류, 지방족 술폰산류, 지방족 술폰산에스테르류, 지방족 술톤류, 지방족 인산에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 극성 매체 중, 수산기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 에테르기, 시아노기, 니트로기, 아미드기, 아미노기, 술파이드기, 술폭시드기, 술폰기, 술폰산기, 및 술폰산에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기를 함유하고, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 방향족 탄화수소의 구체예로는, 페놀류, 방향족 카르복실산류, 방향족 에스테르류, 방향족 케톤류, 방향족 에테르류, 방향족 니트릴류, 방향족 니트로 화합물류, 방향족 아미드류, 방향족 아민류, 방향족 술파이드류, 방향족 술폭시드류, 방향족 술폰류, 방향족 술폰산류, 방향족 술폰산에스테르류 등을 들 수 있다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이하에, 본 발명에 바람직하게 사용되는 상기 극성 매체로서, 상기한 화합물 중, 더욱 바람직한 구체예를 나타낸다.
상기 지방족 알코올류로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 이소부틸알코올, 2-부탄올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 이소아밀알코올, 2-메틸-1-부탄올, 2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 함불소 지방족 알코올류로는, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 (TFPO), 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1-프로판올, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥산올, 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(퍼플루오로프로필옥시)-1-프로판올, 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-1-헵탄올, 7,7,8,8,8-펜타플루오로-1-옥탄올, 7,8,8,8-테트라플루오로-7-(트리플루오로메틸)-1-옥탄올 등을 들 수 있다.
상기 지방족 카르복실산류로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 헥산산, 헵탄산, n-옥탄산, 클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 락트산 등을 들 수 있다.
지방족 락톤류로는, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
고리형 카보네이트류로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 지방족 니트릴류로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등을 들 수 있다.
상기 니트로알칸류로는, 니트로메탄, 니트로에탄, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판 등을 들 수 있다.
상기 지방족 아미드류로는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, 프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, 부틸아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-에틸프로피온아미드, N-메틸부틸아미드, N-n-부틸포름아미드, N-이소부틸포름아미드, N-sec-부틸아미드, N-t-부틸포름아미드, N,N-디메틸부틸아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 헥산아미드, N,N-디부틸포름아미드, 2-피롤리돈, 1-메틸-2-피롤리돈, 1-에틸-2-피롤리돈, 1-n-부틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 지방족 아민류로는, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, n-운데실아민, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피페리딘, N-메틸피페리딘, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등을 들 수 있다.
상기 지방족 우레아 화합물류로는, 테트라메틸우레아, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
상기 지방족 술파이드류로는, 테트라메틸렌술파이드, 펜타메틸렌술파이드 등을 들 수 있다.
상기 지방족 술폭시드류로는, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디-n-프로필술폭시드, 디이소프로필술폭시드, 디-n-부틸술폭시드, 디이소부틸술폭시드, 테트라메틸렌술폭시드 등을 들 수 있다.
상기 지방족 술폰류로는, 디메틸술폰, 술포란 등을 들 수 있다.
상기 지방족 술폰산류로는, 메탄술폰산 등을 들 수 있다.
상기 지방족 술폰산에스테르류로는, 메탄술폰산메틸 등을 들 수 있다.
상기 지방족 술톤류로는, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등을 들 수 있다.
상기 지방족 인산에스테르류로는, 인산트리메틸, 인산트리에틸 등을 들 수 있다.
상기 페놀류로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 방향족 카르복실산류로는, 벤조산 등을 들 수 있다.
상기 방향족 에스테르류로는, 벤조산메틸, 벤조산에틸 등을 들 수 있다.
상기 방향족 케톤류로는, 아세토페논, 프로피오페논 등을 들 수 있다.
상기 방향족 에테르류로는, 아니솔, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔 등을 들 수 있다.
상기 방향족 니트릴류로는, 벤조니트릴, 2-메틸벤조니트릴, 3-메틸벤조니트릴, 4-메틸벤조니트릴, 2-에틸벤조니트릴, 3-에틸벤조니트릴, 4-에틸벤조니트릴, 2-메톡시벤조니트릴, 3-메톡시벤조니트릴, 4-메톡시벤조니트릴 등을 들 수 있다.
상기 방향족 니트로 화합물로는, 니트로벤젠 등을 들 수 있다.
상기 방향족 아민류로는, 피리딘, 2-피콜린, 3-피콜린, 4-피콜린, 아닐린, 2,3-루티딘, 2,4-루티딘, 2,5-루티딘, 2,6-루티딘, 3,4-루티딘, 3,5-루티딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 벤질아민 등을 들 수 있다.
상기 방향족 아미드류로는, N,N-디메틸벤조산아미드 등을 들 수 있다.
상기 방향족 술파이드류로는, 티오펜, 메틸페닐술파이드 등을 들 수 있다.
상기 방향족 술폭시드류로는, 메틸페닐술폭시드 등을 들 수 있다.
상기 방향족 술폰류로는, 메틸페닐술폰 등을 들 수 있다.
상기 방향족 술폰산류로는, 벤젠술폰산 등을 들 수 있다.
상기 방향족 술폰산에스테르류로는, 벤젠술폰산메틸 등을 들 수 있다.
이들 극성 매체 중에서도, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 극성 매체로서 보다 바람직한 화합물로는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
상기 지방족 알코올류로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 이소아밀알코올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 함불소 지방족 알코올류로는, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥산올 등을 들 수 있다.
상기 지방족 카르복실산류로는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산 등을 들 수 있다.
상기 지방족 락톤류로는, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
상기 고리형 카보네이트류로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 지방족 니트릴류로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등을 들 수 있다.
상기 지방족 아미드류로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 지방족 아민류로는, 시클로헥실아민 등을 들 수 있다.
상기 지방족 우레아 화합물류로는, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
상기 지방족 술폭시드로는, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
상기 지방족 술폰류로는, 디메틸술폰, 술포란 등을 들 수 있다.
상기 방향족 에스테르류로는, 벤조산메틸 등을 들 수 있다.
상기 방향족 케톤류로는, 아세토페논 등을 들 수 있다.
상기 방향족 에테르류로는, 아니솔 등을 들 수 있다.
상기 방향족 니트릴류로는, 벤조니트릴, 2-메틸벤조니트릴, 3-메틸벤조니트릴, 4-메틸벤조니트릴 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 극성 매체로서 더욱 바람직한 화합물로는, 메탄올, 1-프로판올, 이소아밀알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥산올, 아세트산, γ-부티로락톤, 프로필렌카보네이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥실아민, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 술포란, 벤조산메틸, 아세토페논, 아니솔, 벤조니트릴 등을 들 수 있다.
＜3＞ 함불소 공중합체 조성물
본 발명의 함불소 공중합체 조성물은, 상기 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체와, 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서는 상기 함불소 공중합체를 단독으로 1 질량％ 이상의 농도로 용해시키지 않는 매체로부터 선택되는 적어도 2 종으로 이루어지고, 상기 식 (1) 로 나타내는 한센 용해도 파라미터에 기초하는 상기 함불소 공중합체에 대한 용해 지표 (R) 가 25 미만인 매체 혼합물을 함유한다.
본 발명의 함불소 공중합체 조성물에 있어서의 상기 매체 혼합물은, 상기 서술한 함불소 공중합체를 용해시키는 용매로서의 기능을 갖는다. 여기서, 상기 매체 혼합물에 의한 함불소 공중합체의 「용해」는, 적어도 용해되는 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서의 용해를 포함한다. 즉, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물은, 적어도 상기 서술한 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에, 그 조성물이 용액 상태를 나타내는 온도 범위를 갖는다. 바꿔 말하면, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물은, 함불소 공중합체의 융점 이하의, 어느 온도 영역에서 용액 상태를 유지하면 되고, 반드시 상온에 있어서 용액 상태일 필요는 없다.
또한, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물의 용액 상태를 나타내는 온도 범위의 하한 온도인 용해 온도는, 230 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 200 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 함불소 공중합체 조성물의 용해 온도가 230 ℃ 를 초과하면, 실제, 작업을 실시하는 데에 있어서 용이하게 해결할 수 없는 문제를 일으키는 경우가 있다.
또, 본 발명의 함불소 공중합 조성물이 용액 상태를 나타내는 온도 범위에 있어서, 용액의 증기압은 적어도 자연 발생 압력 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 3 ㎫ 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 2 ㎫ 이하의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하고, 1 ㎫ 이하의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 함불소 공중합 조성물의 용액 상태에서의 용액의 증기압이 이 범위 내에 있으면, 실제, 용이하게 작업할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에 있어서는, 함불소 공중합체를 용해시키는 용매로서, 상기 용해 지표 (R) 가 25 미만인 매체 혼합물을 사용한다. 바람직하게는, 상기 비극성 매체 및/또는 상기 극성 매체로부터 선택되는 2 종 이상의 조합으로 이루어지는 매체 혼합물을 사용한다.
또, 본 발명의 조성물은, 상기 함불소 공중합체를 용해시키는 용매로서의 기능을 저해하지 않는 한에 있어서, 필수 성분인 상기 매체 혼합물 외에, 임의 성분으로서, 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서 상기 함불소 공중합체를 단독으로 용해시키는 유기 매체 (이하, 「가용성 매체」라고 한다), 예를 들어, 카르보닐기를 갖는 케톤류, 에스테르류 등으로부터 선택되는 1 종 이상을 추가로 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 함불소 공중합체 조성물에 있어서, 상기 매체 혼합물, 또는, 상기 매체 혼합물과 임의 성분인 가용성 매체의 혼합 용매의 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 그 함유량은, 성형물을 얻을 때의 성형성의 관점에서, 조성물 전체량에 대하여 20 ∼ 99.9 질량％, 바람직하게는 40 ∼ 99.5 질량％ 이다.
예를 들어, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용하여 함불소 공중합체 박막을 얻는 경우, 그 조성물에 있어서의 매체 혼합물의 함유량은, 조성물 전체량에 대하여 70 ∼ 99.9 질량％ 가 바람직하고, 90 ∼ 99.5 질량％ 가 보다 바람직하고, 95 ∼ 99 ％ 가 가장 바람직하다. 상기 함유량이 이 범위에 있으면, 박막 제작에 있어서의 코팅시 등의 취급성이 우수하고, 함불소 공중합체로 이루어지는 균질인 박막을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용하여 함불소 공중합체로 이루어지는 튜브 등의 성형시에 지지재를 사용하지 않는 것과 같은 함불소 공중합체 다공체를 얻는 경우에는, 그 조성물에 있어서의 매체 혼합물의 함유량은, 조성물 전체량에 대하여 20 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 이 범위에 있으면, 필름 및 중공사로의 성형성이 우수하고, 구멍 직경 분포가 좁고, 고강도인 함불소 공중합체 다공체가 얻어진다. 그 조성물이 임의 성분인 가용성 매체를 함유하는 혼합 용매를 함유하는 경우에 있어서도, 그 혼합 용매의 함유량은, 상기와 동일한 범위이다.
본 발명의 함불소 공중합체 조성물은, 상기 서술한 매체 혼합물을 필수 성분으로서 함유하고, 임의 성분으로서 상기 가용성 매체를 함유하는데, 추가로 필요에 따라, 그 밖의 성분을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다.
그 밖의 성분으로서 예를 들어, 산화 방지제, 자외선 안정제, 가교제, 활제, 가소제, 증점제, 충전제 (필러), 강화제, 안료, 염료, 난연제, 대전 방지제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유되는 이들 임의 성분의 함유량으로는, 조성물 전체량에 대하여 30 질량％ 이하의 함유량, 바람직하게는 25 질량％ 이하이다.
[함불소 공중합체 조성물의 제조 방법]
본 발명의 함불소 공중합체 조성물이 함유하는 상기 각종 성분을 사용하여, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 제조하는 방법에 대하여 이하에 설명한다.
본 발명의 함불소 공중합체 조성물의 제조 방법으로는, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체를, 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서, 상기 매체 혼합물에 용해시키는 공정을 갖는다. 상기 함불소 공중합체를 상기 매체 혼합물에 용해시키는 온도는, 사용하는 함불소 공중합체의 융점보다 30 ℃ 이상 낮은 온도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 용해 공정은, 상기 함불소 공중합체 조성물이 상기 매체 혼합물에 추가하여 상기 가용성 매체를 함유하는 경우에는, 이들 매체의 혼합 용매에, 상기 함불소 공중합체를, 그 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서 용해시킴으로써 실시된다.
본 발명에 있어서의 함불소 공중합체의 융점은, 가장 높은 것으로 대체로 275 ℃ 인 점에서, 상기 매체 혼합물 또는 혼합 용매 (이하, 이들을 통합하여 「매체 혼합물 등의 용매」라고 한다) 에 용해시키는 공정의 온도로는, 275 ℃ 보다 30 ℃ 낮은 245 ℃ 이하의 온도가 바람직하다. 상기 함불소 공중합체를 상기 매체 혼합물 등의 용매에 용해시키는 온도로는, 230 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 200 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 또, 용해 공정의 온도의 하한으로는, 0 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ 가 보다 바람직하다. 상기 용해 공정의 온도가 0 ℃ 미만에서는, 충분한 용해 상태가 얻어지지 않는 경우가 있고, 245 ℃ 를 초과하는 온도에서는, 실제, 작업을 실시하는 데에 있어서 용이하게 해결할 수 없는 문제를 일으키는 경우가 있다.
상기 용해 공정에 있어서, 온도 이외의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상은 상압하에 실시하는 것이 바람직하다. 함불소 공중합체나 매체 혼합물 등의 용매의 종류에 따라 비점이 용해 공정의 온도보다 낮은 경우 등에는, 내압 용기 중에서, 적어도 자연 발생 압력 이하, 바람직하게는 3 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎫ 이하의 조건하, 가장 바람직하게는 상압 이하의 조건하에서 용해시키는 방법을 들 수 있다. 일반적으로는, 0.01 ∼ 1 ㎫ 정도의 조건하에서 용해를 실시할 수 있다.
용해 시간은, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 함불소 공중합체의 함유량이나 그 함불소 공중합체의 형상 등에 의존한다. 작업 효율 면에서, 5 분 ∼ 24 시간이 바람직하고, 10 분 ∼ 8 시간이 보다 바람직하고, 10 분 ∼ 5 시간이 가장 바람직하다. 사용하는 함불소 공중합체의 형상으로는, 용해 시간을 짧게 하는 작업 효율 면에서, 분말상이 바람직하다. 입수 용이성 등으로부터 펠릿상 등, 그 밖의 형상의 것을 사용할 수도 있다.
상기 용해 공정에 있어서의 용해의 수단은 특별한 것이 아니고, 일반적인 방법에 의하면 된다. 예를 들어, 조성물에 배합하는 각 성분의 필요량을 칭량하고, 사용하는 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도, 바람직하게는 0 ∼ 230 ℃ 의 온도, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 220 ℃ 의 온도에서 이들 성분을 균일하게 혼합하여, 상기 함불소 공중합체를 매체 혼합물 등의 용매에 용해시키면 된다. 호모 믹서, 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, 가압 니더, 1 축 또는 2 축 압출기 등의 일반적인 교반 혼합기를 사용하여, 상기 용해를 실시하는 것이 효율 면에서 바람직하다. 가압하에 용해시키는 경우에는, 교반기 부착 오토클레이브 등의 장치를 사용하고, 교반 날개의 형상으로는, 마린 프로펠러 날개, 패들 날개, 앵커 날개, 터빈 날개 등이 사용된다.
[함불소 공중합체 조성물을 사용한 성형품]
본 발명의 함불소 공중합체 조성물의 도막의 형성은, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 기재에 도포하거나, 또는, 기재를 함불소 공중합체 조성물에 침지하는 등의 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 이어서, 이 도막으로부터 매체 혼합물 등의 용매를 제거함으로써, 함불소 공중합체의 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용한 함불소 공중합체의 박막의 형성 방법으로는, 함불소 공중합체 조성물을 그 조성물에 있어서의 함불소 공중합체의 용해 온도 이상의 온도에서 기재에 도포한 후, 당해 온도 이상의 온도에서 건조 (매체 혼합물을 제거) 시키는 방법, 함불소 공중합체 조성물을 그 조성물에 있어서의 함불소 공중합체의 용해 온도 이하의 온도에서 기재에 도포한 후, 함불소 공중합체의 용해 온도 이상으로 가열하여, 건조시키는 방법, 함불소 공중합체 조성물을 가열하여 함불소 공중합체를 용해시킨 후, 용해 온도 이하의 온도에서 이 조성물을 기재에 도포하고, 또한 함불소 공중합체의 용해 온도 이하의 온도에서 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
함불소 공중합체 조성물의 도포 방법으로는, 특별한 것이 아니고, 일반적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 이와 같은 도포 방법으로서 예를 들어, 그라비아 코팅, 딥 코팅, 다이 코팅, 정전 도장, 솔 도포, 스크린 인쇄, 롤 코팅, 스핀 코팅 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용한 함불소 공중합체 박막의 형성 방법의 일 양태로는, 함불소 공중합체 조성물을 그 조성물에 있어서의 함불소 공중합체의 용해 온도 이상의 온도에서 기재에 도포하는 공정을 포함하는 방법이다. 구체적으로는, 함불소 공중합체를 용해시킨 후, 용해된 상태를 유지한 채로 기재에 도포하는 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체 조성물의 도포 공정을 포함하는 방법이다. 이와 같은 도포 공정을 사용하여, 상기 함불소 공중합체 조성물을 기재에 도포한 후, 가열 건조 등에 의해 매체 혼합물 등의 용매를 제거함으로써, 기재 상에 치밀하고 평탄한 함불소 공중합체의 박막을 얻을 수 있다. 함불소 공중합체 조성물을 도포하는 공정에 있어서의, 그 조성물의 바람직한 온도는, 함불소 공중합체 조성물에 함유되는 매체 혼합물에 따라 상이하지만, 50 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다. 상기 온도가 50 ℃ 미만에서는 함불소 공중합체가 충분히 용해되지 않고, 250 ℃ 를 초과하면 함유되는 매체 혼합물 등의 용매가 휘발되기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용한 함불소 공중합체 박막의 형성 방법의 다른 양태로는, 함불소 공중합체 조성물을 그 조성물에 있어서의 함불소 공중합체의 용해 온도 이하의 온도에서 기재에 도포한 후, 함불소 공중합체의 용해 온도 이상의 온도로 가열하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 있어서는, 가열 공정 후, 또한 가열 건조 등에 의해 매체 혼합물 등의 용매를 제거함으로써, 상기 기재에 함불소 공중합체의 박막을 형성할 수 있다. 이 방법에서는, 함불소 공중합체 조성물을 기재에 도포하는 공정에 있어서의 그 조성물의 온도가 낮아도 되는 점에서, 장치의 제약이 적고, 조작성이 우수하다.
이 방법에 사용하는 함불소 공중합체 조성물로는, 분말상의 함불소 공중합체를 매체 혼합물 등의 용매에 분산시킨 상태의 조성물이어도 되고, 함불소 공중합체를 매체 혼합물 등의 용매에 용해시킨 후에 냉각시켜 분산성을 양호하게 한 상태의 조성물이어도 된다. 한 번 용해시킨 후에 냉각시킨 상태의 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
함불소 공중합체 조성물을 기재에 도포할 때의 조성물의 온도는 특별히 제한되지 않는다. 조작성의 관점에서, 0 ∼ 150 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 80 ℃ 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 도포 후의 가열 온도로는, 50 ∼ 350 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다. 이 온도 범위에서 가열함으로써, 함불소 공중합체 조성물 도막 중에서 함불소 공중합체가 용해되어 균일화되고, 또한 가열 건조 등에 의해 매체 혼합물 등의 용매를 제거함으로써, 기재 상에 치밀하고 평탄한 함불소 공중합체의 박막을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용한 함불소 공중합체 박막의 형성 방법의 또 다른 양태로는, 함불소 공중합체 조성물에 있어서 함불소 공중합체를 매체 혼합물 등의 용매에 용해시킨 후, 용해 온도 이하의 온도에서 이 조성물을 기재에 도포하고, 또한 함불소 공중합체의 용해 온도 이하의 온도에서 기재 상의 조성물 도막을 건조시켜, 매체 혼합물 등의 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다.
이 방법에 의하면, 기재에 대하여 고온의 부하가 걸리는 공정이 포함되지 않는 점에서, 지금까지 곤란했던 플라스틱이나 종이, 천 등과 같은 내열성이 낮은 재료에 대한 함불소 공중합체 박막의 형성이 용이하게 가능해진다. 함불소 공중합체 조성물을 기재에 도포할 때의 조성물의 온도는, 상기 내열성이 낮은 재료를 기재로서 사용하는 경우에는, 기재의 분해 또는 변형 온도를 초과하지 않는 온도 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 기재에 따라 상이하지만, 0 ∼ 150 ℃ 의 온도로 하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 120 ℃ 의 온도로 하는 것이 더욱 바람직하다. 도포 후의 건조 온도로는, 5 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 5 ∼ 120 ℃ 가 더욱 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서, 도포하고, 건조를 실시함으로써, 내열성이 낮은 재료로 구성되는 기재여도, 기재의 분해 또는 변형을 일으키지 않고 기재 상에 균일한 막두께의 함불소 공중합체의 박막을 형성할 수 있게 된다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물은, 각종 기재 상에 함불소 공중합체의 박막을 형성하기에 바람직한 조성물이다. 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용하여, 그 표면에 함불소 공중합체의 박막을 형성할 수 있는 기재의 재질이나 형상은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 금속, 유리, 실리콘, 플라스틱, 석재, 목재, 도자기, 천, 종이 등의 각종 재질의 기재를 들 수 있다. 상기 기재 상에 형성된 함불소 공중합체의 박막은, 각종 용도에 따라, 기재와 함께 박막 부착 기재로서, 혹은, 기재로부터 분리되어 박막 단체로 사용할 수 있다.
본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용하여, 기재 상에 함불소 공중합체의 박막을 형성하고, 이것을 그대로 박막 부착 기재로서 사용하는 경우에는, 박막의 기재에 대한 밀착성의 향상 등을 목적으로 하여, 기재에 전처리를 실시해도 된다. 예를 들어, 기재에 실란 커플링제나 폴리에틸렌이민 등을 도포하거나, 샌드 블라스트 등에 의해 기재 표면을 물리적으로 처리하거나, 코로나 방전 등에 의한 기재 표면의 처리 등을 실시할 수 있다.
또, 상기 기재 상에 형성된 함불소 공중합체의 박막은, 기재와 분리한 후, 필름상의 성형체 (이하, 간단히 「필름」이라고 하는 경우도 있다) 로서 사용할 수도 있다. 이와 같이 기재와 분리하여 필름으로 하는 경우에는, 이형성이 좋은 재질의 기재를 사용하거나, 이형제 등을 사용하여 기재에 전처리를 실시해도 된다.
본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용하여 함불소 공중합체의 필름을 제조하면, 일반적인 용융 성형에서 얻어지는 필름에 비해, 막두께가 얇으며 또한 균일한 필름을 제조할 수 있다.
상기 기재 상에 형성되는 함불소 공중합체의 박막, 또는, 필름상의 성형체의 막두께는, 목적에 따라 자유롭게 선택할 수 있다. 함불소 공중합체 조성물로서, 함유되는 함불소 공중합체의 농도가 높은 용액 또는 분산액을 사용하면, 막두께가 큰 박막이 얻어지고, 농도가 낮은 용액 또는 분산액을 사용하면, 막두께가 작은 박막을 얻을 수 있다. 또, 도포 공정을 복수 회 반복해서 실시함으로써, 보다 막두께가 큰 박막을 얻을 수도 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 박막의 막두께는, 0.01 ㎛ ∼ 1000.0 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 100.0 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.5 ㎛ ∼ 50.0 ㎛ 가 가장 바람직하다.
또, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물 중의 함불소 공중합체를 가교성을 갖도록 설계하고, 그 조성물을 기재에 도포하고 매체 혼합물 등의 용매를 제거한 후에, 함불소 공중합체를 가교하고, 경화시켜 함불소 공중합체의 경화물로 이루어지는 박막을 형성시킬 수도 있다. 가교의 방법으로는, 통상 실시되고 있는 방법 등을 적절히 사용할 수 있다.
예를 들어, 함불소 공중합체 조성물에 배합하는 함불소 공중합체로서, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위에 추가하여, 가교 부위를 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위를 함유하는 것을 사용하고, 추가로 상기 조성물에 상기 가교 부위에 반응하는 가교제를 첨가하고, 도막을 형성시키고, 매체 혼합물 등의 용매를 제거한 후에, 가교·경화 반응을 실시시키는 방법을 들 수 있다. 또, 함불소 공중합체로서 광이나 방사선 등으로 가교 반응하는 것과 같은 가교 부위를 갖는 함불소 공중합체를 사용하여, 함불소 공중합체 조성물을 제작하고, 도막을 형성시키고, 매체 혼합물 등의 용매를 제거한 후에, 이것에 광이나 방사선 등을 조사함으로써, 가교하고, 경화시켜 함불소 공중합체의 경화물로 이루어지는 박막을 형성시킬 수도 있다.
성형성 등의 특성을 감안하면, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물은, 광 파이버 클래드재, 렌즈, 거울, 태양전지, 광 디스크, 터치 패널, 반도체 소자, 하이브리드 IC, 액정 셀, 프린트 기판, 감광 드럼, 필름 콘덴서, 유리창, 각종 필름 등의 광학 분야 및 전기 분야에 있어서의 보호 코트제 그리고 발수 코트제, 주사기, 피펫, 체온계, 비커류, 샬레, 메스 실린더 등의 의료 분야 및 화학 분야, 그 밖에 솔더 마스크, 솔더 레지스트, 고무, 플라스틱 등의 보호, 내후 및 방오 코트제, 섬유 및 포백의 보호 코트제, 실런트의 방오 코트제, IC 봉지제, 방청 도료, 수지 부착 방지제, 잉크 부착 방지제 등의 용도에 대한 응용이 가능하다.
또한, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물은, 반도체 소자나 집적 회로 장치에 있어서의 층간 절연막이나 보호막을 제작하기 위한 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 용도에 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용하면, 불소 수지가 갖는 저흡수성, 저유전율, 및 고내열성과 같은 특성을 살린, 응답 속도가 빠르고, 오동작이 적은 반도체 소자 집적 회로 장치를 얻을 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(용해 순서)
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 있어서는, 특별히 기재가 없는 한, 다음의 방법으로 용해를 실시하였다.
50 ㎖ 의 내압 유리제 반응 용기에, 함불소 공중합체, 비극성 매체, 극성 매체 및 교반자를 넣었다. 함불소 공중합체와, 비극성 매체 및 극성 매체의 합계량의 상대적인 양비는, 함불소 공중합체가 1 ∼ 10 질량％ 가 되도록 하였다. 반응 용기는, 밀폐되어 잘 교반되고 온도 제어된 오일 배스 혹은 히트 블록에서 가열하였다.
함불소 공중합체가 용해되었는지 여부를 육안으로 관찰하면서 가열을 실시하였다. 반응 용기 내의 내용물이 투명하고 균일한 용액이 되어, 완전하게 용해된 것으로 인정되는 온도를 기록하였다. 다음으로, 서서히 냉각시켜 용액이 탁해지는 온도를 확인하고, 또한 재가열하여 다시 투명하고 균일한 용액을 얻는 온도를 용해 온도로 하였다.
[실시예 1]
내압 유리제 반응 용기에, 함불소 공중합체로서, ETFE (아사히 유리사 제조：Fluon (등록 상표) LM-720AP, 융점：225 ℃, 멜트 인덱스 : 18.7 (297 ℃), 이하, 「ETFE1」이라고 한다) 의 0.20 g, n-헵탄 (비극성 매체) 의 9.40 g, 및 N,N-디메틸포름아미드 (극성 매체) 의 9.50 g 을 넣고, 교반하면서 160 ℃ 로 가열한 결과, 균일하고 투명한 용액이 되었다. 그 반응 용기를 서서히 냉각시킨 결과, 140 ℃ 에서 용액이 백탁되었다. 그 반응 용기를 다시 가열한 결과, 150 ℃ 에서 다시 균일하고 투명한 용액이 되었다. 150 ℃ 를 ETFE1 의 농도 1 질량％ 에서의 용해 온도로 하였다. 얻어진 함불소 공중합체 조성물은, 본 발명의 조성물이다.
또한, 표 1 에, 사용한 ETFE1, 비극성 매체 (n-헵탄) 및 극성 매체 (N,N-디메틸포름아미드) 의 사용량과 함께, 비극성 매체 및 극성 매체 또한 이들을 혼합한 매체 혼합물의 한센 용해도 파라미터 (δd, δp, 및 δh) 및 상기 식 (1) 에서 산출한 용해 지표 (R) 를 나타낸다. 또, 매체 혼합물의 한센 용해도 파라미터 등의 기재란에는, 비극성 매체 및 극성 매체의 체적비를 나타낸다. 또한, 함불소 공중합체의 농도 (표 1 에 있어서는 「폴리머 농도」라고 기재), 및 용해 온도의 측정 결과를 표 1 에 아울러 나타낸다.
[실시예 2 ∼ 34]
ETFE1 의 사용량과 비극성 매체, 극성 매체의 종류 및 사용량을 표 1 ∼ 4 에 나타내는 (실시예 2 ∼ 10 에 대해서는 표 1 에, 실시예 11 ∼ 20 에 대해서는 표 2 에, 실시예 21 ∼ 30 에 대해서는 표 3 에, 실시예 31 ∼ 34 에 대해서는 표 4 에 나타내는) 대로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 용해 시험을 실시함과 함께 함불소 공중합체 조성물을 얻었다. 사용한 비극성 매체, 극성 매체 또한 이들을 혼합한 매체 혼합물의 한센 용해도 파라미터, 용해 지표 (R), 함불소 공중합체의 농도, 및 용해 온도의 측정 결과를 표 1 ∼ 4 에 아울러 나타낸다.
또한, 실시예에 있어서 비극성 매체 및/또는 극성 매체를 2 종류 사용한 경우, 이들 매체를 비극성 매체 (1), 비극성 매체 (2), 극성 매체 (3), 극성 매체 (4) 로 하여, 표 1 ∼ 4 에 있어서 비극성 매체 (1)(2) 란의 상단에 비극성 매체 (1), 하단에 비극성 매체 (2) 의 종류 및 수치를, 극성 매체 (3)(4) 란의 상단에 극성 매체 (3), 하단에 극성 매체 (4) 의 종류 및 수치를 각각 기재하였다. 비극성 매체 및 극성 매체를 1 종류씩 사용한 경우에는, 각각 비극성 매체 (1), 극성 매체 (3) 으로 하였다. 또, 표 1 ∼ 4 의 체적비：(1)/(2)/(3)/(4) 에 대해서는, 상기 비극성 매체·극성 매체의 (1) ∼ (4) 중 어느 것의 사용이 없는 경우에는, 그 매체에 대하여 「0」이라고 기재하는 것이 아니라 기재를 생략하였다. 예를 들어, 실시예 4 와 같이 비극성 매체 (1) 과 극성 매체 (3), 및 극성 매체 (4) 를 사용한 경우에는, 체적비는, (1)/(3)/(4) 로서 기재하였다.
[비교예 1]
내압 유리제 반응 용기에, 함불소 공중합체로서, ETFE1 의 0.20 g, 및 비극성 매체인 n-헵탄의 19.8 g 을 넣고, 교반하면서 200 ℃ 로 가열하였지만, 전혀 용해되지 않고, 용액은 얻어지지 않았다.
[비교예 2]
내압 유리제 반응 용기에, 함불소 공중합체로서, ETFE1 의 0.20 g, 및 극성 매체인 N,N-디메틸포름아미드의 19.8 g 을 넣고, 교반하면서 200 ℃ 로 가열하였지만, 전혀 용해되지 않고, 용액은 얻어지지 않았다.
[비교예 3]
내압 유리제 반응 용기에, 함불소 공중합체로서, ETFE1 의 0.20 g, 및 아디프산디이소브틸의 19.8 g 을 넣고, 교반하면서 200 ℃ 로 가열하였지만, 팽윤되었을 뿐 용액은 얻어지지 않았다.
[실시예 35]
사용하는 함불소 공중합체를, ETFE (아사히 유리사 제조：Fluon (등록 상표) Z-8820X, 융점：260 ℃, 멜트 인덱스 : 10 (297 ℃), 이하, 「ETFE2」라고 한다) 의 2.80 g 에, 비극성 매체로서 n-옥탄의 14.0 g, 및 극성 매체로서 N,N-디메틸포름아미드의 11.1 g 으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 용해 시험을 실시함과 함께 함불소 공중합체 조성물을 얻었다. 표 4 에, 사용한 ETFE2, 비극성 매체, 및 극성 매체의 사용량과 함께, 비극성 매체, 극성 매체, 및 이들을 혼합한 매체 혼합물의 한센 용해도 파라미터, 그리고 용해 지표 (R) 를 나타낸다. 또한, 함불소 공중합체의 농도, 및 용해 온도의 측정 결과를 표 4 에 아울러 나타낸다.
[실시예 36]
ETFE2 의 사용량과 비극성 매체, 극성 매체의 종류 및 사용량을 표 4 에 나타내는 대로 변경하는 것 이외에는, 실시예 35 와 동일하게 하여, 용해 시험을 실시함과 함께 함불소 공중합체 조성물을 얻었다. 사용한 비극성 매체, 극성 매체 및 이들을 혼합한 매체 혼합물의 한센 용해도 파라미터, 용해 지표 (R), 함불소 공중합체의 농도, 그리고 용해 온도의 측정 결과를 표 4 에 아울러 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
또한, 표 2 ∼ 4 중, 함불소알코올 1 ∼ 3 은 이하의 함불소알코올을 나타낸다.
함불소알코올 1：2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올,
함불소알코올 2：3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥산올,
함불소알코올 3：2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올.
또, 표 3 중, HCFC-225ca/cb (45/55) 는, HCFC-225ca 와 HCFC-225cb 를 45：55 (질량비) 의 비율로 혼합한 혼합물을 나타낸다.
이하에, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물의 코팅에 의한 박막 성형에 대한 응용예를 설명한다.
[응용예]
50 ㎖ 의 내압 유리제 반응 용기에, 함불소 공중합체로서 ETFE (구성 단량체 및 몰비：테트라플루오로에틸렌 / 에틸렌 / 헥사플루오로프로필렌 / 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센 / 무수 이타콘산 = 47.7 / 42.5 / 8.4 / 1.2 / 0.2, 융점：188 ℃, 이하, 「ETFE3」이라고 한다) 의 0.30 g, 비극성 매체로서 메틸시클로헥산의 15.90 g, 및 극성 매체로서 프로피오니트릴의 10.20 g 과 1-프로판올의 3.00 g (매체 혼합물의 R = 0.0) 을 넣고, 교반하면서 140 ℃ 로 가열하고, 용해를 확인하였다. 이 용액을 포함하는 반응 용기를 오일 배스로부터 꺼내고, 교반을 계속한 결과, 조금 백탁된 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 가로세로 7 ㎝ 의 유리판에 실온에서 도포하고, 5 분간 건조시킨 후, 150 ℃ 로 데운 핫 플레이트 상에서 10 분간 가열하여, 용매를 증발시켰다. 그 후, 핫 플레이트의 전원을 꺼서 냉각시켜, 표면에 ETFE3 의 박막이 형성된 기재를 얻었다.
얻어진 ETFE3 의 박막 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰함으로써, 이 ETFE3 의 박막이 균질이고 치밀한 구조의 성형물인 것을 확인하였다. 막두께는 데지마틱 인디케이터 ID-C112 (미츠토요사 제조) 를 사용하여 측정한 결과, 2 ㎛ 였다. 또, 얻어진 ETFE3 의 박막의 표면에 대하여, 자동 접촉각계 DM500 (쿄와 계면 과학사 제조) 을 사용하여 물 및 노르말헥사데칸의 접촉각을 측정한 결과, 각각 105.3 도와 52.4 도이고, 이 ETFE3 의 박막이, 발수성 및 발유성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 함불소 공중합체 조성물로부터는, 코팅에 의해 용이하게 박막을 제작할 수 있어, 내열성, 난연성, 내약품성, 내후성, 저마찰성, 저유전 특성, 투명성 등을 필요로 하는 기재의 표면 처리 등의 용도에 적절하다.
한편, 2010년 4월 16일에 출원된 일본 특허 출원 2010-095262호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들인다.

Claims (11)

  1. 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체와, 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서는 상기 함불소 공중합체를 단독으로 1 질량％ 이상의 농도로 용해시키지 않는 매체로부터 선택되는 적어도 2 종으로 이루어지는 매체 혼합물을 함유하고, 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에 균일한 용액 상태를 나타내는 온도 범위를 갖는 함불소 공중합체 조성물로서,
    상기 매체 혼합물에 있어서의, 하기 식 (1) 로 나타내는 한센 용해도 파라미터에 기초하는 상기 함불소 공중합체에 대한 용해 지표 (R) 가 25 미만인 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체 조성물.
    R = 4×(δd－15.7)2＋(δp－5.7)2＋(δh－4.3)2 … (1)
    (식 (1) 중, δd, δp 및 δh 는, 한센 용해도 파라미터에 있어서의, 분산항, 극성항 및 수소 결합항을 각각 나타내고, 단위는 모두 (㎫)1/ 2 이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 매체 혼합물이, 하기 식 (2) 로 나타내는 한센 용해도 파라미터에 기초하는 지표 (S) 가 6 미만인 비극성 매체 및 상기 지표 (S) 가 6 이상인 극성 매체의 각각으로부터 선택되는 적어도 1 종의 조합, 상기 비극성 매체로부터 선택되는 적어도 2 종의 조합, 또는, 상기 극성 매체로부터 선택되는 적어도 2 종의 조합으로 이루어지는 함불소 공중합체 조성물.
    S = (δp2＋δh2)1/2 … (2)
    (식 (2) 중, δp 및 δh 는, 한센 용해도 파라미터에 있어서의, 극성항 및 수소 결합항을 각각 나타내고, 단위는 모두 (㎫)1/ 2 이다)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 비극성 매체가, 할로겐 원자 및/또는 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소, 및, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 함불소 공중합체 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 극성 매체가, 할로겐 원자 및/또는 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소 (그 지방족 탄화수소는, 수산기, 카르복실기, 고리형 에스테르, 고리형 카보네이트, 시아노기, 니트로기, 아미드기, 아미노기, 우레아기, 술파이드기, 술폭시드기, 술폰기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 및 인산에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기를 함유한다), 및 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 방향족 탄화수소 (그 방향족 탄화수소는, 수산기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 에테르기, 시아노기, 니트로기, 아미드기, 아미노기, 술파이드기, 술폭시드기, 술폰기, 술폰산기, 및 술폰산에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기를 함유한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 함불소 공중합체 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매체 혼합물의 비점이 50 ℃ 이상 230 ℃ 이하인 함불소 공중합체 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체 조성물의 용액 상태를 나타내는 온도 범위의 하한 온도인 용해 온도가, 230 ℃ 이하인 함불소 공중합체 조성물.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비극성 매체가, 지방족 하이드로카본류, 지방족 하이드로클로로카본류, 지방족 하이드로플루오로카본류, 지방족 하이드로클로로플루오로카본류, 지방족 하이드로플루오로에테르류, 방향족 하이드로카본류, 및 방향족 하이드로클로로카본류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 함불소 공중합체 조성물.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 매체가, 지방족 알코올류, 함불소 지방족 알코올류, 지방족 카르복실산류, 지방족 락톤류, 지방족 고리형 카보네이트류, 지방족 니트릴류, 니트로알칸류, 지방족 아미드류, 지방족 아민류, 지방족 우레아 화합물류, 지방족 술파이드류, 지방족 술폭시드류, 지방족 술폰류, 지방족 술폰산류, 지방족 술폰산에스테르류, 지방족 술톤류, 지방족 인산에스테르류, 페놀류, 방향족 카르복실산류, 방향족 에스테르류, 방향족 케톤류, 방향족 에테르류, 방향족 니트릴류, 방향족 니트로 화합물류, 방향족 아미드류, 방향족 아민류, 방향족 술파이드류, 방향족 술폭시드류, 방향족 술폰류, 방향족 술폰산류, 및 방향족 술폰산에스테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 함불소 공중합체 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체 조성물의 용액 상태를 나타내는 온도 범위에 있어서, 용액의 증기압이 적어도 자연 발생 압력 이하의 범위 내에 있는 함불소 공중합체 조성물.
  10. 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체를, 그 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서 상기 매체 혼합물에 용해시키는 공정을 갖는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 공중합체 조성물의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 온도가, 함불소 공중합체의 융점보다 30 ℃ 이상 낮은 온도인 함불소 공중합체 조성물의 제조 방법.
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