KR102146294B1 - 감광성 수지 조성물, 수지막 및 전자 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지와, 감광제와, 용매를 포함하고, 상기 용매는, 유레아 화합물, 또는, 비환상 구조의 아마이드 화합물을 포함한다. 유레아 화합물의 구조는, 비환상 구조인 것이 바람직하다. 또 유레아 화합물은, 테트라메틸 요소인 것이 바람직하다. 또, 비환상 구조의 아마이드 화합물은, 예를 들면, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드인 것이 바람직하다. 또, 알칼리 가용성 수지는, 폴리아마이드 수지인 것이 바람직하다.

Description

감광성 수지 조성물, 수지막 및 전자 장치
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 수지막 및 전자 장치에 관한 것이다.
지금까지, 감광성 수지 조성물의 분야에서는, 저온에서 경화한 경우에서도, 무르지 않고, 내열성이 풍부한 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻는 것을 목적으로 하여, 다양한 기술이 개발되고 있다. 이 종류의 기술로서는, 특허문헌 1에 기재된 기술을 들 수 있다.
특허문헌 1에 의하면, 특정 구조를 갖는 폴리아마이드에 대하여, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 포함하는 수지 조성물을 도포하고, 200℃ 이하에서 경화한 막은, 높은 파단 신장율을 나타내는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2007-213032호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 전자 장치의 영구막으로서 이용하는 경우에 있어서의, 전자 장치의 기판의 입출력용으로 마련되는 알루미늄(Al) 패드 및 전기 회로인 구리(Cu) 회로와, 영구막과의 밀착성에 대하여 검토했다. 또한, 영구막이란, 감광성 수지 조성물에 대하여 프리베이크, 노광 및 현상을 행하여, 원하는 형상으로 패터닝한 수지막을 제작하고, 이어서, 포스트베이크함으로써 수지막을 경화시키는 것에 의하여 얻어진 경화막이다.
상기 검토의 결과, 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 경화막은, Al 패드, Cu 회로에 대하여, 밀착력이 불충분하다는 것이 판명되었다.
따라서, 본 발명은, 감광성 수지 조성물을 포스트베이크하여 얻어지는 경화막과, Al, Cu 등의 금속과의 밀착성을 향상시키는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 경화막과, Al, Cu 등의 금속과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 감광성 수지 조성물의 원료 성분에 대하여 검토했다. 그 결과, 원료 성분으로서, 특정의 용매를 포함함으로써, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 경화막과, Al, Cu 등의 금속과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명은 완성했다.
본 발명에 의하면, 알칼리 가용성 수지와,
감광제와,
용매를 포함하고,
상기 용매는, 유레아 화합물, 또는, 비환상 구조의 아마이드 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지막이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 수지막을 구비하는 전자 장치가 제공된다.
본 발명은, 감광성 수지 조성물을 포스트베이크하여 얻어지는 경화막과, Al, Cu 등의 금속과의 밀착성을 향상시키는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상술한 목적, 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적합한 실시형태, 및 그것에 부수되는 이하의 도면에 의하여 더 명확해진다.
도 1은 본 실시형태에 관한 전자 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 실시형태에 대하여, 적절히 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지와, 감광제와, 용매를 포함하고, 상기 용매는, 유레아 화합물, 또는, 비환상 구조의 아마이드 화합물을 포함한다.
최근, 전자 장치의 미세화에 따라, 전자 장치의 Al 패드, 구리 회로 등의 금속 부재가 작아지는 경향이 있다. 여기에서, 금속 부재가 작아지는 경우, 그 금속 부재에 적층하여 형성되는, 감광성 수지 조성물의 경화막과, 금속 부재와의 밀착력이 낮아, 경화막이 박리된다. 경화막이 박리되는 경우, 그 박리가 발생한 개소로부터 리크 전류 등이 발생하고, 전자 장치의 전기적인 신뢰성이 저하된다는 문제점이 있었다.
본 발명자들은, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 경화막과, Al 패드, 구리 회로 등의 금속과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 감광성 수지 조성물의 원료 성분에 대하여 검토했다. 그 결과, 감광성 수지 조성물의 용매로서, 유레아 화합물, 또는, 비환상 구조의 아마이드 화합물을 포함함으로써, 밀착성을 향상시킬 수 있는 것을 발견했다.
밀착성을 향상시킬 수 있는 상세한 메커니즘은 확실하지 않지만, 이하와 같이 추측된다. 밀착성이 향상되는 메커니즘으로서는, 먼저, 유레아 화합물, 및, 비환상 구조의 아마이드 화합물이 구비하는 고립 전자쌍과, Al, Cu와 같은 금속 원자가, 강력한 배위 결합을 형성하는 것에 기인한다고 생각된다. 이로써, 건조 전의 감광성 수지 조성물의 바니스의 함유 성분이, 용매가 형성하는 배위 결합에 인장되어 Al, Cu와 같은 금속과 강력하게 결합된다고 생각된다. 그 후, 감광성 수지 조성물에 대하여 프리베이크, 노광 및 현상을 행하여, 원하는 형상으로 패터닝한 수지막을 제작하고, 이어서, 수지막을 포스트베이크함으로써 경화시키는 것에 의하여 경화막을 제작한 경우, 감광성 수지 조성물의 용매 이외의 함유 성분 및 금속 원자가 강력하게 결합된 배위인 채, 감광성 수지 조성물의 용매 이외의 함유 성분의 분자 배위를 동결할 수 있다고 추측된다. 따라서, 포스트베이크 후의 경화막과, Al, Cu와 같은 금속과의 밀착성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
또한, 유레아 화합물과, 비환상 구조의 아마이드 화합물에서는, 상술한 강력한 배위 결합을 형성하는 메커니즘이 다르다고 추측된다. 먼저 전제로서, 종래의 감광성 수지 조성물에서는, 용매로서, N-메틸피롤리돈(NMP) 등 환상 구조의 아마이드 화합물 등이 이용되고 있었다. 유레아 화합물은, 유레아 결합에 기인하여, 분자 구조에 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자를 2개 이상 구비한다. 이로써, 배위 결합은 고립 전자쌍의 수에 비례하여 강력해진다고 추측된다. 따라서, 유레아 화합물을 이용한 경우, 종래의 감광성 수지 조성물의 용매에 이용되는 화합물과 비교하여 강력한 배위 결합을 형성할 수 있다고 생각된다. 또, 비환상 구조의 아마이드 화합물은, 종래의 감광성 수지 조성물에 이용되고 있던 환상 구조의 아마이드 화합물과 비교하여, 배위 결합을 형성하기 쉽다고 추측된다. 이것은 비환상 구조의 아마이드 화합물은, 환상 구조의 아마이드 화합물과 비교하여, 분자 운동의 속박이 적고, 또한 분자 구조의 변형의 자유도가 크기 때문이라고 생각된다. 따라서, 비환상 구조의 아마이드 화합물을 이용한 경우, 종래의 감광성 수지 조성물의 용매에 이용되는 화합물과 비교하여 강력한 배위 결합을 형성할 수 있다고 생각된다.
이상으로부터, 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 용매로서 특정의 화합물을 포함함으로써, 포스트베이크 후의 경화막과, Al, Cu와 같은 금속과의 밀착성을 향상시킬 수 있다고 추측된다.
또한, 상술한 포스트베이크 후의 경화막과, Al, Cu와 같은 금속과의 밀착성의 향상에 더하여, 유레아 화합물은, 종래의 감광성 수지 조성물에 이용되고 있던 용매와 비교하여 인체로의 악영향이 적다는 관점에서도 적합하다. 종래 이용되고 있던 N-메틸피롤리돈 등의 환상 구조의 아마이드 화합물은, 인체에 들어감으로써 생식 기능의 장애 등의 다양한 악영향이 있고, 안전을 고려하여 감광성 수지 조성물의 생산 공정을 고안할 필요가 있었다. 그러나, 유레아 화합물은, 인체로의 악영향이 경미하기 때문에, 생산 공정의 고안 등이 필요없는 점에 있어서 적합하다.
인체로의 악영향이 적은 유레아 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메틸 요소 등을 들 수 있다.
먼저, 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물의 각 원료 성분에 대하여 설명한다.
(알칼리 가용성 수지)
알칼리 가용성 수지로서는 한정되지 않고, 수지막에 요구되는 기계적 특성, 광학 특성 등의 물성에 따라 선택할 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서는, 구체적으로는, 폴리아마이드 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지, 페놀 수지, 하이드록시스타이렌 수지 등을 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서는, 상기 구체예 중, 예를 들면, 폴리아마이드 수지 또는 폴리벤즈옥사졸 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이로써, 폴리아마이드 수지의 아마이드 결합과, 유레아 화합물 또는 비환상 구조의 아마이드 화합물의 사이에서, 수소 결합 등의 강한 상호 작용을 형성할 수 있다고 생각된다. 따라서, 감광성 수지 조성물을 경화막으로 하는 경우, 알칼리 가용성 수지와 금속 분자가 보다 강력하게 결합된 배위로, 분자 구조를 동결할 수 있다고 생각된다. 또한, 알칼리 가용성 수지로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
<폴리아마이드 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지>
폴리아마이드 수지로서는, 예를 들면, 폴리아마이드의 구조 단위에 방향족환을 포함하는 방향족 폴리아마이드를 이용하는 것이 바람직하고, 하기 식 (PA1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 폴리아마이드 수지의 분자쇄끼리가, 아마이드 결합을 통하여 수소 결합하고, 또한 방향족환 부분이 치밀하게 분자 배열함으로써, 알칼리 가용성 수지와 금속 분자가 보다 강력하게 결합된 배위로, 분자 구조를 동결할 수 있다. 이 배위는, 용매가 유레아 화합물로서, 테트라메틸 요소를 포함하는 경우에 밀착성을 향상시키는 데에 보다 적합해진다. 따라서, 알칼리 가용성 수지로서 폴리아마이드 수지, 용매가 유레아 화합물로서 테트라메틸 요소를 포함하는 것이 밀착성 향상의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 방향족환이란, 벤젠환; 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환 등의 축합 방향환; 피리딘환, 피롤환 등의 복소 방향환 등을 나타낸다. 본 실시형태의 폴리아마이드 수지는, 상기 치밀한 구조를 형성하는 관점에서, 방향족환으로서 벤젠환을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112020007972304-pct00001
상기 식 (PA1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드 수지는, 폴리벤즈옥사졸 수지의 전구체이다. 상기 식 (PA1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드 수지는, 예를 들면 150℃ 이상 380℃ 이하의 온도에서, 30분간 이상 50시간 이하의 조건으로 열처리됨으로써, 탈수 폐환하여, 폴리벤즈옥사졸 수지로 할 수 있다. 여기에서, 상기 식 (PA1)의 구조 단위는, 탈수 폐환에 의하여, 하기 식 (PBO1)로 나타나는 구조 단위가 된다.
본 실시형태에 관한 알칼리 가용성 수지가 상기 식 (PA1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드 수지인 경우, 예를 들면 감광성 수지 조성물을 상기 열처리함으로써, 탈수 폐환하여, 폴리벤즈옥사졸 수지로 해도 된다. 즉, 상기 열처리를 한 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지인 폴리벤즈옥사졸 수지를 포함한다.
또, 알칼리 가용성 수지가 상기 식 (PA1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드 수지인 경우, 후술하는 수지막, 전자 장치를 제작한 후, 상기 열처리를 함으로써, 탈수 폐환하여, 폴리벤즈옥사졸 수지로 해도 된다. 폴리아마이드 수지를 탈수 폐환함으로써 폴리벤즈옥사졸 수지로 한 경우, 인장 파단 신장, 유리 전이 온도를 크게 할 수 있다. 이로써, 수지막, 전자 장치의 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있는 관점에서 적합하다.
Figure 112020007972304-pct00002
<폴리아마이드 수지의 제조 방법>
본 실시형태에 관한 폴리아마이드 수지는, 예를 들면 이하와 같이 중합된다.
먼저, 중합 공정(S1)에 의하여, 다이아민 모노머와, 다이카복실산 모노머를 중축합시킴으로써, 폴리아마이드를 중합한다. 이어서, 저분자량 성분 제거 공정(S2)에 의하여, 저분자량 성분을 제거하여, 폴리아마이드를 주성분으로 하는 폴리아마이드 수지를 얻는다.
(중합 공정(S1))
중합 공정(S1)에서는, 다이아민 모노머와, 다이카복실산 모노머를 중축합시킨다. 폴리아마이드를 중합하는 중축합의 방법으로서는 한정되지 않으며, 구체적으로는, 용융 중축합, 산염화물법, 직접 중축합 등을 들 수 있다.
또한, 다이카복실산 모노머 대신에, 테트라카복실산 이무수물, 트라이멜리트산 무수물, 다이카복실산다이클로라이드 또는 활성 에스터형 다이카복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 이용해도 된다. 활성 에스터형 다이카복실산을 얻는 방법으로서는, 구체적으로는 다이카복실산에, 1-하이드록시-1,2,3-벤조트라이아졸 등에 반응시키는 방법을 들 수 있다.
이하에 폴리아마이드 수지의 중합에 이용하는 다이아민 모노머와, 다이카복실산 모노머에 대하여 설명한다. 또한, 다이아민 모노머와, 다이카복실산 모노머는, 각각 1종씩 준비해도 되고, 2종 이상을 병용하여 이용해도 된다.
<다이아민 모노머>
중합에 이용하는 다이아민 모노머로서는 한정되지 않고, 예를 들면 구조 중에 방향족환을 포함하는 다이아민 모노머를 이용하는 것이 바람직하며, 구조 중에 페놀성 하이드록실기를 포함하는 다이아민 모노머를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 구조 중에 페놀성 하이드록실기를 포함하는 다이아민 모노머로서는, 예를 들면 하기 일반식 (DA1)로 나타나는 것이 바람직하다. 이와 같은 다이아민 모노머를 원료로 하여 폴리아마이드 수지를 제조함으로써, 폴리아마이드 수지의 컨포메이션을 제어하여, 폴리아마이드 수지의 분자쇄끼리가, 보다 치밀한 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 알칼리 가용성 수지와 금속 분자가 보다 강력하게 결합된 배위로, 분자 구조를 동결할 수 있고, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 예를 들면 하기 일반식 (DA1)로 나타나는 다이아민 모노머를 이용한 경우, 폴리아마이드 수지는, 하기 일반식 (PA2)로 나타나는 구조 단위를 포함한다. 즉, 본 실시형태에 관한 폴리아마이드 수지는, 예를 들면 하기 일반식 (PA2)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112020007972304-pct00003
(상기 일반식 (DA1)에 있어서, R4는, 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 브로민 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자에 의하여 형성되는 기이다. R5~R10은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다.)
Figure 112020007972304-pct00004
(상기 일반식 (PA2)에 있어서, R4, R5~R10은, 상기 일반식 (DA1)과 동일하다.)
상기 일반식 (DA1) 및 (PA2)에 있어서의 R4는, 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 브로민 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자에 의하여 형성되는 기이다.
또한, R4는, 2가의 기이다. 여기에서, 2가의 기란, 원자가를 나타낸다. 즉, R4가 다른 원자와 결합하는 결합손이 2개인 것을 나타낸다.
상기 일반식 (DA1) 및 (PA2)에 있어서의 R4가 탄소 원자를 포함하는 경우, R4는, 예를 들면 탄소수 1 이상 30 이하의 기이고, 탄소수 1 이상 10 이하의 기인 것이 바람직하며, 탄소수 1 이상 5 이하의 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 이상 3 이하의 기인 것이 더 바람직하다.
상기 일반식 (DA1) 및 (PA2)에 있어서의 R4가 탄소 원자를 포함하는 경우, R4로서는, 구체적으로는 알킬렌기, 아릴렌기, 할로젠 치환 알킬렌기, 할로젠 치환 아릴렌기 등을 들 수 있다.
알킬렌기로서는, 예를 들면 직쇄상의 알킬렌기여도 되고, 분기쇄상의 알킬렌기여도 된다. 직쇄상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데칸일렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 분기쇄상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는, -C(CH3)2-, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 등을 들 수 있다.
아릴렌기로서는, 구체적으로는 페닐렌기, 바이페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 및, 2개 또는 그 이상의 아릴렌기끼리가 결합한 것 등을 들 수 있다.
할로젠 치환 알킬렌기, 할로젠 치환 아릴렌기로서는, 구체적으로는, 각각 상술한 알킬렌기, 아릴렌기 중의 수소 원자를, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자와 같은 할로젠 원자로 치환한 것을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 불소 원자에 의하여 수소 원자를 치환한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (DA1) 및 (PA2)에 있어서의 R4가 탄소 원자를 포함하지 않는 경우, R4로서는, 구체적으로는 산소 원자 또는 황 원자로부 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (DA1) 및 (PA2)에 있어서의 R5~R10은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기이며, 예를 들면 수소 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 유기기인 것이 바람직하고, 수소 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 유기기인 것이 보다 바람직하며, 수소 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 유기기인 것이 더 바람직하고, 수소 또는 탄소수 1 이상 2 이하의 유기기인 것이 보다 더 바람직하다. 이로써, 폴리아마이드 수지의 방향족환끼리를 치밀하게 배열할 수 있다. 따라서, 알칼리 가용성 수지와 금속 분자가 보다 강력하게 결합된 배위로, 분자 구조를 동결할 수 있고, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 일반식 (DA1) 및 (PA2)에 있어서의 R5~R10의 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 알릴기, 펜텐일기, 바이닐기 등의 알켄일기; 에타인일기 등의 알카인일기; 메틸리덴기, 에틸리덴기 등의 알킬리덴기; 톨릴기, 자일릴기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등의 아릴기; 벤질기, 펜에틸기 등의 아랄킬기; 아다만틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 사이클로알킬기; 톨릴기, 자일릴기 등의 알카릴기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (DA1)로 나타나는 다이아민 모노머로서는, 구체적으로는 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 4,4＇-메틸렌비스(2-아미노-3,6 다이메틸페놀), 4,4＇-메틸렌비스(2-아미노페놀), 1,1-비스(3-아미노 4-하이드록시페닐)에테인, 3,3＇-다이아미노-4,4＇-다이하이드록시다이페닐에터 등을 들 수 있다. 이들 다이아민 모노머를 이용함으로써, 폴리아마이드 수지의 방향족환끼리를 치밀하게 배열할 수 있다. 따라서, 알칼리 가용성 수지와 금속 분자가 보다 강력하게 결합된 배위로, 분자 구조를 동결할 수 있고, 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 다이아민 모노머로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이하에, 이들 다이아민 모노머의 구조식을 나타낸다.
Figure 112020007972304-pct00005
<다이카복실산 모노머>
중합에 이용하는 다이카복실산 모노머로서는 한정되지 않고, 예를 들면 구조 중에 방향족환을 포함하는 다이카복실산 모노머를 이용하는 것이 바람직하다.
방향족환을 포함하는 다이카복실산 모노머로서는, 예를 들면 하기 일반식 (DC1)로 나타나는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 예를 들면 하기 일반식 (DC1)로 나타나는 다이카복실산 모노머를 이용한 경우, 폴리아마이드 수지는, 하기 일반식 (PA3)으로 나타나는 구조 단위를 포함한다. 즉, 본 실시형태에 관한 폴리아마이드 수지는, 예를 들면 하기 일반식 (DC1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 폴리아마이드 수지의 방향족환끼리를 치밀하게 배열할 수 있다. 따라서, 알칼리 가용성 수지와 금속 분자가 보다 강력하게 결합된 배위로, 분자 구조를 동결할 수 있고, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112020007972304-pct00006
(상기 일반식 (DC1)에 있어서, R11은, 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 브로민 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자에 의하여 형성되는 기이다. R12~R19는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다.)
Figure 112020007972304-pct00007
(상기 일반식 (PA3)에 있어서, R11, R12~R19는, 상기 일반식 (DC1)과 동일하다.)
상기 일반식 (DC1) 및 (PA3)에 있어서의 R11은, 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 브로민 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자에 의하여 형성되는 기이다.
또한, R11은, 2가의 기이다. 여기에서, 2가의 기란, 원자가를 나타낸다. 즉, R11이 다른 원자와 결합하는 결합손이 2개인 것을 나타낸다.
상기 일반식 (DC1) 및 (PA3)에 있어서의 R11이 탄소 원자를 포함하는 경우, R11은, 예를 들면 탄소수 1 이상 30 이하의 기이고, 탄소수 1 이상 10 이하의 기인 것이 바람직하며, 탄소수 1 이상 5 이하의 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 이상 3 이하의 기인 것이 더 바람직하다.
상기 일반식 (DC1) 및 (PA3)에 있어서의 R11이 탄소 원자를 포함하는 경우, R11로서는, 구체적으로는 알킬렌기, 아릴렌기, 할로젠 치환 알킬렌기, 할로젠 치환 아릴렌기 등을 들 수 있다.
알킬렌기로서는, 예를 들면 직쇄상의 알킬렌기여도 되고, 분기쇄상의 알킬렌기여도 된다. 직쇄상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데칸일렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 분기쇄상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는, -C(CH3)2-, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 등을 들 수 있다.
아릴렌기로서는, 구체적으로는 페닐렌기, 바이페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 및, 2개 또는 그 이상의 아릴렌기끼리가 결합한 것 등을 들 수 있다.
할로젠 치환 알킬렌기, 할로젠 치환 아릴렌기로서는, 구체적으로는, 각각 상술한 알킬렌기, 아릴렌기 중의 수소 원자를, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자와 같은 할로젠 원자로 치환한 것을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 불소 원자에 의하여 수소 원자를 치환한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (DC1) 및 (PA3)에 있어서의 R11이 탄소 원자를 포함하지 않는 경우, R11로서는, 구체적으로는 산소 원자 또는 황 원자로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (DC1) 및 (PA3)에 있어서의 R12~R19는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기이며, 예를 들면 수소 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 유기기인 것이 바람직하고, 수소 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 유기기인 것이 보다 바람직하며, 수소 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 유기기인 것이 더 바람직하고, 수소인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 일반식 (DC1) 및 (PA3)에 있어서의 R12~R19의 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 알릴기, 펜텐일기, 바이닐기 등의 알켄일기; 에타인일기 등의 알카인일기; 메틸리덴기, 에틸리덴기 등의 알킬리덴기; 톨릴기, 자일릴기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등의 아릴기; 벤질기, 펜에틸기 등의 아랄킬기; 아다만틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 사이클로알킬기; 톨릴기, 자일릴기 등의 알카릴기 등을 들 수 있다.
다이카복실산 모노머로서는, 구체적으로는 다이페닐에터 4,4＇-다이카복실산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 4,4＇-바이페닐다이카복실산 등을 이용할 수 있다. 다이카복실산 모노머로서는, 상기 구체예 중, 다이페닐에터 4,4＇-다이카복실산 또는 아이소프탈산을 이용하는 것이 바람직하고, 다이페닐에터 4,4＇-다이카복실산을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 폴리아마이드 수지의 방향족환끼리를 치밀하게 배열할 수 있다. 따라서, 알칼리 가용성 수지와 금속 분자가 보다 강력하게 결합된 배위로, 분자 구조를 동결할 수 있고, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 중합 공정(S1)과 동시에, 또는 중합 공정(S1) 후에, 폴리아마이드 수지의 말단에 존재하는 아미노기를 수식하는 것이 바람직하다. 수식은, 예를 들면 다이아민 모노머 또는 폴리아마이드 수지에 대하여, 특정의 산무수물 또는 특정의 모노카복실산을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 관한 폴리아마이드 수지는, 말단의 아미노기가 특정의 산무수물 또는 특정의 모노카복실산에 의하여 수식되어 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 특정의 산무수물, 상기 특정의 모노카복실산이란, 알켄일기, 알카인일기, 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로 이루어지는 1종 이상의 관능기를 갖는 것이다. 또, 상기 특정의 산무수물, 특정의 모노카복실산으로서는, 예를 들면 질소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물과, Al, Cu 등의 금속과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 특정의 산무수물로서는, 구체적으로는 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 2,3-다이메틸말레산 무수물, 4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물, exo-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물, 메틸-5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물, 이타콘산 무수물, 헤트산 무수물, 4-에타인일프탈산 무수물, 4-페닐에타인일프탈산 무수물, 4-하이드록시프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 특정의 산무수물로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 환 형상의 특정의 산무수물에 의하여, 폴리아마이드 수지의 말단에 존재하는 아미노기를 수식한 경우, 환 형상의 특정의 산무수물은 개환한다. 여기에서, 폴리아마이드 수지를 수식한 후, 환 형상의 특정의 산무수물에서 유래하는 구조 단위를 폐환함으로써, 이미드환으로 해도 된다. 폐환하는 방법으로서는, 예를 들면 열처리 등을 들 수 있다.
또, 상기 특정의 모노카복실산으로서는, 구체적으로는 5-노보넨-2-카복실산, 4-하이드록시벤조산, 3-하이드록시벤조산 등을 들 수 있다. 상기 특정의 모노카복실산으로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또, 중합 공정(S1)과 동시에, 또는 중합 공정(S1) 후에, 폴리아마이드 수지의 말단에 존재하는 카복실기를 수식해도 된다. 수식은, 예를 들면 다이카복실산 모노머 또는 폴리아마이드 수지에 대하여, 특정의 질소 원자 함유 복소 방향족 화합물을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 관한 폴리아마이드 수지는, 말단의 카복실기가 특정의 질소 원자 함유 복소 방향족 화합물에 의하여 수식되어 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 특정의 질소 원자 함유 복소 방향족 화합물이란, 1-(5-1H-트라이아졸일)메틸아미노기, 3-(1H-피라졸일)아미노기, 4-(1H-피라졸일)아미노기, 5-(1H-피라졸일)아미노기, 1-(3-1H-피라졸일)메틸아미노기, 1-(4-1H-피라졸일)메틸아미노기, 1-(5-1H-피라졸일)메틸아미노기, (1H-테트라졸-5-일)아미노기, 1-(1H-테트라졸-5-일)메틸-아미노기 및 3-(1H-테트라졸-5-일)벤즈-아미노기로 이루어지는 군으로 이루어지는 1종 이상의 관능기를 갖는 것이다. 이로써, 감광성 수지 조성물 중의 고립 전자쌍의 수를 증가시킬 수 있다. 따라서, 프리베이크 후, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물과, Al 등의 금속과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 특정의 질소 원자 함유 복소 방향족 화합물로서는, 구체적으로는 5-아미노테트라졸 등을 들 수 있다.
(저분자량 성분 제거 공정(S2))
상기 중합 공정(S1)에 이어, 저분자량 성분 제거 공정(S2)을 행하여, 저분자량 성분을 제거하고, 폴리아마이드 수지를 주성분으로 하는 폴리아마이드 수지를 얻는다.
저분자량 성분과, 폴리아마이드 수지와의 혼합물이 포함된 유기층을, 여과 등에 의하여 농축한 후, 물/아이소프로판올 등의 유기 용매에 다시 용해시킨다. 이로써, 침전물을 여과 분리하여, 저분자량 성분이 제거된 폴리아마이드 수지를 얻을 수 있다.
폴리아마이드 수지로서는, 예를 들면 상기 일반식 (DA1)로 나타나는 다이아민 모노머 및 상기 일반식 (DC1)로 나타나는 다이카복실산 모노머를 축합하여 얻어지는 것이 바람직하다. 즉, 폴리아마이드 수지로서는, 상기 일반식 (PA2) 및 (PA3)의 구조 단위를 구비하는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (PA2) 및 (PA3)의 구조 단위를 교대로 구비하는 것이 보다 바람직하다.
<페놀 수지>
페놀 수지로서는, 구체적으로는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 노볼락 수지, 페놀-바이페닐 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지; 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 크레졸 노볼락 수지 등의 페놀 화합물과 알데하이드 화합물과의 반응물; 페놀아랄킬 수지 등의 페놀 화합물과 다이메탄올 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다. 또한, 페놀 수지로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상술한, 페놀 화합물과 알데하이드 화합물과의 반응물 또는 페놀 화합물과 다이메탄올 화합물과의 반응물에 이용되는 페놀 화합물로서는 한정되지 않는다.
이와 같은 페놀 화합물로서는, 구체적으로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류; 2,3-자일렌올, 2,4-자일렌올, 2,5-자일렌올, 2,6-자일렌올, 3,4-자일렌올, 3,5-자일렌올 등의 자일렌올류; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀류; 아이소프로필페놀, 뷰틸페놀, p-tert-뷰틸페놀 등의 알킬페놀류; 레졸시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 파이로갈롤, 플로로글루시놀 등의 다가 페놀류; 4,4＇-바이페놀 등의 바이페닐계 페놀류를 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상술한, 페놀 화합물과 알데하이드 화합물과의 반응물에 이용되는 알데하이드 화합물로서는, 알데하이드기를 갖는 화합물이면 한정되지 않는다.
이와 같은 알데하이드 화합물로서는, 구체적으로는, 폼알데하이드, 파라폼알데하이드, 아세트알데하이드, 벤즈알데하이드, 살리실알데하이드 등을 들 수 있다. 알데하이드 화합물로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상술한, 페놀 화합물과 다이메탄올 화합물과의 반응물에 이용되는 다이메탄올 화합물로서는 한정되지 않는다.
이와 같은 다이메탄올 화합물로서는, 구체적으로는, 1,4-벤젠다이메탄올, 1,3-벤젠다이메탄올, 4,4＇-바이페닐다이메탄올, 3,4＇-바이페닐다이메탄올, 3,3＇-바이페닐다이메탄올, 2,6-나프탈렌다이메탄올, 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 등의 다이메탄올 화합물; 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,3-비스(메톡시메틸)벤젠, 4,4＇-비스(메톡시메틸)바이페닐, 3,4＇-비스(메톡시메틸)바이페닐, 3,3＇-비스(메톡시메틸)바이페닐, 2,6-나프탈렌다이카복실산 메틸 등의 비스(알콕시메틸) 화합물, 또는 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,3-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(브로모메틸)벤젠, 1,3-비스(브로모메틸)벤젠, 4,4＇-비스(클로로메틸)바이페닐, 3,4＇-비스(클로로메틸)바이페닐, 3,3＇-비스(클로로메틸)바이페닐, 4,4＇-비스(브로모메틸)바이페닐, 3,4＇-비스(브로모메틸)바이페닐 혹은 3,3＇-비스(브로모메틸)바이페닐 등의 비스(할로제노알킬) 화합물, 4,4＇-비스(메톡시메틸)바이페닐, 4,4＇-비스(메톡시메틸)바이페닐 등의 바이페닐아랄킬 화합물 등을 들 수 있다. 다이메탄올 화합물로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
<하이드록시스타이렌 수지>
하이드록시스타이렌 수지로서는 한정되지 않고, 구체적으로는, 하이드록시스타이렌, 하이드록시스타이렌 유도체, 스타이렌 및 스타이렌 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 중합 또는 공중합시킨 중합 반응물 또는 공중합 반응물을 이용할 수 있다.
또한, 하이드록시스타이렌 유도체, 스타이렌 유도체로서는, 구체적으로는, 하이드록시스타이렌, 스타이렌의 방향족환이 구비하는 수소 원자를 1가의 유기기로 치환한 것을 들 수 있다. 수소 원자를 치환하는 1가의 유기기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등의 알킬기; 알릴기, 바이닐기 등의 알켄일기; 에타인일기 등의 알카인일기; 메틸리덴기, 에틸리덴기 등의 알킬리덴기; 사이클로프로필기 등의 사이클로알킬기; 에폭시기옥세탄일기 등의 헤테로환기 등을 들 수 있다.
<환상 올레핀계 수지>
상기 환상 올레핀계 수지로서는 한정되지 않고, 구체적으로는, 노보넨 및 노보넨 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 중합 또는 공중합시킨 중합 반응물 또는 공중합 반응물을 이용할 수 있다.
또한, 노보넨 유도체로서는, 구체적으로는, 노보넨 골격과 결합하는 수소 원자를 1가의 유기기로 치환한 것을 들 수 있다. 수소 원자를 치환하는 1가의 유기기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등의 알킬기; 알릴기, 바이닐기 등의 알켄일기; 에타인일기 등의 알카인일기; 메틸리덴기, 에틸리덴기 등의 알킬리덴기; 사이클로프로필기 등의 사이클로알킬기; 에폭시기옥세탄일기 등의 헤테로환기 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 수지의 함유량의 하한값은, 예를 들면, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분을 100질량부로 했을 때, 30질량부 이상인 것이 바람직하고, 40질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 60질량부 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 70질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 수지가, 용매 중의 유레아 화합물 또는 비환상 구조의 아마이드 화합물과 적합하게 상호 작용할 수 있다. 따라서, 알칼리 가용성 수지와 금속 분자가 보다 강력하게 결합된 배위로, 분자 구조를 동결할 수 있고, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 수지의 함유량의 상한값은, 예를 들면, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분을 100질량부로 했을 때, 95질량부 이하인 것이 바람직하고, 90질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 85질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분이란, 용매를 제외한, 감광성 수지 조성물의 함유 성분의 합계를 나타낸다.
(감광제)
감광제로서는, 광에너지를 흡수함으로써 산을 발생하는 광산발생제를 이용할 수 있다.
광산발생제로서는, 구체적으로는 다이아조퀴논 화합물; 다이아릴아이오도늄염; 2-나이트로벤질에스터 화합물; N-이미노설포네이트 화합물; 이미드설포네이트 화합물; 2,6-비스(트라이클로로메틸)-1,3,5-트라이아진 화합물; 다이하이드로피리딘 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 다이아조퀴논 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 패턴의 정밀도를 향상시킬 수 있고, 외관을 향상시킬 수 있다. 또한, 광산발생제로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물이 포지티브형인 경우에는, 감광제로서 상기 구체예에 더하여, 트라이아릴설포늄염; 설포늄·보레이트염 등의 오늄염 등을 함께 이용해도 된다. 이로써, 감광성 수지 조성물의 감도를 더 향상시킬 수 있다.
감광제로서 바람직하게 이용할 수 있는 다이아조퀴논 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112020007972304-pct00008
Figure 112020007972304-pct00009
Figure 112020007972304-pct00010
(n은, 1 이상, 5 이하의 정수이다.)
Figure 112020007972304-pct00011
Figure 112020007972304-pct00012
Figure 112020007972304-pct00013
이상의 각 다이아조퀴논 화합물에 있어서, Q는, 하기 식 (a), 하기 식 (b) 및 하기 식 (c)에 나타나는 구조 또는, 수소 원자이다. 단, 각 다이아조퀴논 화합물의 Q 중 적어도 하나는, 하기 식 (a), 하기 식 (b) 및 하기 식 (c)에 의하여 나타나는 구조이다.
다이아조퀴논 화합물의 Q로서는, 하기 식 (a) 또는 하기 식 (b)를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물의 투명성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 감광성 수지 조성물의 외관을 향상시킬 수 있다.
Figure 112020007972304-pct00014
감광성 수지 조성물 중의 감광제의 함유량의 하한값은, 알칼리 가용성 수지를 100질량부로 했을 때, 예를 들면 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물은 적절한 감도를 발휘할 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물 중의 감광제의 함유량의 상한값은, 알칼리 가용성 수지를 100질량부로 했을 때, 예를 들면 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물은 적절히 경화하여, 프리베이크 후, 및 포스트베이크 후에 있어서 Al, Cu 등의 금속에 대하여 밀착성을 발현할 수 있다.
(용매)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 용매로서, 유레아 화합물, 또는, 비환상 구조의 아마이드 화합물을 포함한다. 용매로서는, 예를 들면, 유레아 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물의 경화물과, Al, Cu와 같은 금속과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 유레아 화합물이란, 요소 결합, 즉, 유레아 결합을 구비하는 화합물을 나타낸다. 또, 아마이드 화합물이란, 아마이드 결합을 구비하는 화합물, 즉 아마이드를 나타낸다. 또한, 아마이드란, 구체적으로는, 1급 아마이드, 2급 아마이드, 3급 아마이드를 들 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서, 비환상 구조란, 화합물의 구조 중에 탄소환, 무기환, 복소환 등의 환상 구조를 구비하지 않는 것을 의미한다. 환상 구조를 구비하지 않는 화합물의 구조로서는, 예를 들면, 직쇄상 구조, 분기쇄상 구조 등을 들 수 있다.
유레아 화합물, 비환상 구조의 아마이드 화합물로서는, 분자 구조 중의 질소 원자의 수가 많은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분자 구조 중의 질소 원자의 수가 2개 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 고립 전자쌍의 수를 늘릴 수 있다. 따라서, Al, Cu와 같은 금속과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
유레아 화합물의 구조로서는, 구체적으로는, 환상 구조, 비환상 구조 등을 들 수 있다. 유레아 화합물의 구조로서는, 상기 구체예 중, 비환상 구조인 것이 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물의 경화물과, Al, Cu와 같은 금속과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이 이유는 이하와 같이 추측된다. 비환상 구조의 유레아 화합물은, 환상 구조의 유레아 화합물과 비교하여, 배위 결합을 형성하기 쉽다고 추측된다. 이것은 비환상 구조의 유레아 화합물은, 환상 구조의 유레아 화합물과 비교하여, 분자 운동의 속박이 적고, 또한 분자 구조의 변형의 자유도가 크기 때문이라고 생각된다. 따라서, 비환상 구조의 유레아 화합물을 이용한 경우, 강력한 배위 결합을 형성할 수 있고, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
유레아 화합물로서는, 구체적으로는, 테트라메틸 요소(TMU), 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, N,N-다이메틸아세트아마이드, 테트라뷰틸 요소, N,N＇-다이메틸 프로필렌 요소, 1,3-다이메톡시-1,3-다이메틸 요소, N,N＇-다이아이소프로필-O-메틸아이소 요소, O,N,N＇-트라이아이소프로필아이소 요소, O-tert-뷰틸-N,N＇-다이아이소프로필아이소 요소, O-에틸-N,N＇-다이아이소프로필아이소 요소, O-벤질-N,N＇-다이아이소프로필아이소 요소 등을 들 수 있다. 유레아 화합물로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 유레아 화합물로서는, 상기 구체예 중 예를 들면, 테트라메틸 요소(TMU), 테트라뷰틸 요소, 1,3-다이메톡시-1,3-다이메틸 요소, N,N＇-다이아이소프로필-O-메틸아이소 요소, O,N,N＇-트라이아이소프로필아이소 요소, O-tert-뷰틸-N,N＇-다이아이소프로필아이소 요소, O-에틸-N,N＇-다이아이소프로필아이소 요소 및 O-벤질-N,N＇-다이아이소프로필아이소 요소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 테트라메틸 요소(TMU)를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 강력한 배위 결합을 형성할 수 있고, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
비환상 구조의 아마이드 화합물로서는, 구체적으로는, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸프로피온아마이드, N,N-다이에틸아세트아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, N,N-다이뷰틸폼아마이드 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 용매로서, 유레아 화합물, 비환상 구조의 아마이드 화합물 외에, 질소 원자를 구비하지 않는 용매를 포함해도 된다.
질소 원자를 구비하지 않는 용매로서는, 구체적으로는, 에터계 용매, 아세테이트계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 설폰계 용매, 에스터계 용매, 방향족 탄화 수소계 용매 등을 들 수 있다. 질소 원자를 구비하지 않는 용매로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 에터계 용매로서는, 구체적으로는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 1,3-뷰틸렌글라이콜-3-모노 메틸에터 등을 들 수 있다.
상기 아세테이트계 용매로서는, 구체적으로는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 메틸-1,3-뷰틸렌글라이콜아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 알코올계 용매로서는, 구체적으로는, 테트라하이드로퓨퓨릴알코올, 벤질알코올, 2-에틸헥산올, 뷰테인다이올, 아이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는, 구체적으로는, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 다이아세톤알코올, 2-헵탄온 등을 들 수 있다.
상기 락톤계 용매로서는, 구체적으로는, γ-뷰티로락톤(GBL), γ-발레롤락톤 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로서는, 구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 탄산 프로필렌 등을 들 수 있다.
상기 설폰계 용매로서는, 구체적으로는, 다이메틸설폭사이드(DMSO), 설포레인 등을 들 수 있다.
상기 에스터계 용매로서는, 구체적으로는, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화 수소계 용매로서는, 구체적으로는, 메시틸렌, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
용매 중의 유레아 화합물 및 비환상 구조의 아마이드 화합물의 함유량의 하한값으로서는, 용매를 100질량부로 했을 때, 예를 들면, 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 20질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 50질량부 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 70질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물의 경화물과, Al, Cu와 같은 금속과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 용매 중의 유레아 화합물 및 비환상 구조의 아마이드 화합물의 함유량의 하한값으로서는, 용매를 100질량부로 했을 때, 예를 들면, 100질량부 이하로 할 수 있다. 용매 중에는, 유레아 화합물 및 비환상 구조의 아마이드 화합물의 함유량이 많은 것이, 밀착성 향상의 관점에서 바람직하다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 추가로 밀착 조제, 실레인 커플링제, 열가교제, 계면활성제, 산화 방지제, 용해 촉진제, 필러, 증감제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
이하에, 대표적인 첨가 성분에 대하여, 상세를 설명한다.
(밀착 조제)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 밀착 조제를 더 포함해도 된다. 밀착 조제로서는 구체적으로는, 트라이아졸 화합물, 아미노실레인 또는 이미드 화합물을 이용할 수 있다. 이로써, 추가로 질소 원자에서 유래하는 고립 전자쌍의 수를 늘릴 수 있다. 따라서, 감광성 수지 조성물의 용매 이외의 함유물을, 금속 원자에 대하여 배위시킬 수 있고, 밀착성을 더 향상시킬 수 있다. 밀착 조제로서는, 트라이아졸 화합물, 아미노실레인 또는 이미드 화합물 중 어느 하나를 이용해도 되고, 트라이아졸 화합물, 아미노실레인, 이미드 화합물 중 2종 이상 병용해도 된다.
트라이아졸 화합물로서는, 구체적으로는, 4-아미노-1,2,4-트라이아졸, 4H-1,2,4-트라이아졸-3-아민, 4-아미노-3,5-다이-2-피리딜-4H-1,2,4-트라이아졸, 3-아미노-5-메틸-4H-1,2,4-트라이아졸, 4-메틸-4H-1,2,4-트라이아졸-3-아민, 3,4-다이아미노-4H-1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이아미노-4H-1,2,4-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸-3,4,5-트라이아민, 3-피리딜-4H-1,2,4-트라이아졸, 4H-1,2,4-트라이아졸-3-카복사미드, 3,5-다이아미노-4-메틸-1,2,4-트라이아졸, 3-피리딜-4-메틸-1,2,4-트라이아졸, 4-메틸-1,2,4-트라이아졸-3-카복사미드 등의 1,2,4-트라이아졸을 들 수 있다. 트라이아졸 화합물로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
아미노실레인으로서는, 구체적으로는, 사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물 및 3-아미노프로필트라이에톡시실레인의 축합물, 3,3＇,4,4＇-벤조페논테트라카복실산 이무수물 및 3-아미노프로필트라이에톡시실레인의 축합물, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N,N＇비스[3-(트라이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민, N,N＇-비스-(3-트라이에톡시실릴프로필)에틸렌다이아민, N,N＇-비스[3-(메틸다이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민, N,N＇-비스[3-(메틸다이에톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민, N,N＇-비스[3-(다이메틸메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민, N-[3-(메틸다이메톡시실릴)프로필]-N＇-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민, N,N＇-비스[3-(트라이메톡시실릴)프로필]다이아미노프로페인, N,N＇-비스[3-(트라이메톡시실릴)프로필]다이아미노헥세인, N,N＇-비스[3-(트라이메톡시실릴)프로필]다이에틸렌트라이아민 등을 들 수 있다. 아미노실레인으로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이미드 화합물로서 구체적으로는, 이하에 예시되는 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
Figure 112020007972304-pct00015
감광성 수지 조성물 중의 밀착 조제의 함유량의 하한값은, 예를 들면 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 1.0질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 3.0질량부 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 이로써, 밀착력을 충분히 높일 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물 중의 밀착 조제의 함유량의 상한값은, 예를 들면 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 예를 들면, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 7질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물 중에, 밀착 조제가 적합하게 분산되어, 밀착력을 향상시킬 수 있다.
(실레인 커플링제)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 실레인 커플링제를 더 포함해도 된다. 실레인 커플링제로서는, 밀착 조제로서 예시한 아미노실레인 이외의 것을 들 수 있다.
상술한 실레인 화합물과는 다른 구조의 실레인 커플링제로서는, 구체적으로는, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인 등의 바이닐실레인; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인 등의 에폭시실레인; p-스타이릴트라이메톡시실레인 등의 스타이릴실레인; 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인 등의 메타크릴실레인; 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 등의 아크릴실레인; 아이소사이아누레이트실레인; 알킬실레인; 3-유레이도프로필트라이알콕시실레인 등의 유레이도실레인; 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인 등의 머캅토실레인; 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인 등의 아이소사이아네이트실레인; 타이타늄계 화합물; 알루미늄 킬레이트류; 알루미늄/지르코늄계 화합물 등을 들 수 있다. 실레인 커플링제로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 배합할 수 있다.
(열가교제)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지와 열에 의하여 반응 가능한 열가교제를 포함해도 된다. 이로써, 감광성 수지 조성물을 포스트베이크한 경화물에 대하여, 인장 파단 신장과 같은 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 감광성 수지 조성물에 의하여 형성되는 수지막의 감도를 향상시킬 수 있는 관점에서도 적합하다.
열가교제로서는, 구체적으로는 1,2-벤젠다이메탄올, 1,3-벤젠다이메탄올, 1,4-벤젠다이메탄올(파라자일렌글라이콜), 1,3,5-벤젠트라이메탄올, 4,4-바이페닐다이메탄올, 2,6-피리딘다이메탄올, 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸, 4,4＇-메틸렌비스(2,6-다이알콕시메틸페놀) 등의 메틸올기를 갖는 화합물; 플로로글루사이드 등의 페놀류; 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,3-비스(메톡시메틸)벤젠, 4,4＇-비스(메톡시메틸)바이페닐, 3,4＇-비스(메톡시메틸)바이페닐, 3,3＇-비스(메톡시메틸)바이페닐, 2,6-나프탈렌다이카복실산 메틸, 4,4＇-메틸렌비스(2,6-다이메톡시메틸페놀) 등의 알콕시메틸기를 갖는 화합물; 헥사메틸올멜라민, 헥사뷰탄올멜라민 등으로 대표되는 메틸올멜라민 화합물; 헥사메톡시멜라민 등의 알콕시멜라민 화합물; 테트라메톡시메틸글라이콜우릴 등의 알콕시메틸글라이콜우릴 화합물; 메틸올벤조구아나민 화합물, 다이메틸올에틸렌유레아 등의 메틸올유레아 화합물; 다이사이아노아닐린, 다이사이아노페놀, 사이아노페닐설폰산 등의 사이아노 화합물; 1,4-페닐렌다이아이소사이아네이트, 3,3＇-다이메틸다이페닐메테인-4,4＇-다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물; 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 아이소사이아누르산 트라이글리시딜, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 수지형 에폭시 수지 등의 에폭시기 함유 화합물; N,N＇-1,3-페닐렌다이말레이미드, N,N＇-메틸렌다이말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 열가교제로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 열가교제의 함유량의 상한값은, 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 예를 들면, 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 12질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 이로써, 열가교제가 페놀성 수산기 등 용매화하는 관능기를 구비하는 경우에서도, 포스트베이크 후의 내약품성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물 중의 열가교제의 함유량의 하한값은, 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 예를 들면, 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 3질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 8질량부 이상인 것이 특히 바람직하다.
(계면활성제)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 계면활성제를 더 포함하고 있어도 된다.
계면활성제로서는, 한정되지 않고, 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터 등의 폴리옥시에틸렌아릴에터류; 폴리옥시에틸렌다이라우레이트, 폴리옥시에틸렌다이스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌다이알킬에스터류 등의 비이온계 계면활성제; 에프톱 EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF352(신아키타 가세이사제), 메가팍 F171, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F177, 메가팍 F444, 메가팍 F470, 메가팍 F471, 메가팍 F475, 메가팍 F482, 메가팍 F477(DIC사제), 플루오라드 FC-430, 플루오라드 FC-431, 노벡 FC4430, 노벡 FC4432(쓰리엠 재팬사제), 서프론 S-381, 서프론 S-382, 서프론 S-383, 서프론 S-393, 서프론 SC-101, 서프론 SC-102, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC-106, (AGC 세이미 케미컬사제) 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제; 오가노실록세인 공중합체 KP341(신에쓰 가가쿠 고교사제); (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로 No.57, 95(교에이샤 가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제로서는, 상기 구체예 중, 메가팍 F171, 메가팍 F173, 메가팍 F444, 메가팍 F470, 메가팍 F471, 메가팍 F475, 메가팍 F482, 메가팍 F477(DIC사제), 서프론 S-381, 서프론 S-383, 서프론 S-393(AGC 세이미 케미컬사제), 노벡 FC4430 및 노벡 FC4432(쓰리엠 재팬사제)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 계면활성제로서는, 실리콘계 계면활성제(예를 들면 폴리에터 변성 다이메틸실록세인 등)도 바람직하게 이용할 수 있다. 실리콘계 계면활성제로서 구체적으로는, 도레이 다우코닝사의 SH 시리즈, SD 시리즈 및 ST 시리즈, 빅케미·재팬사의 BYK 시리즈, 신에쓰 가가쿠 고교 주식회사의 KP 시리즈, 니치유 주식회사의 디스폼(등록 상표) 시리즈, 도시바 실리콘사의 TSF 시리즈 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 계면활성제의 함유량의 상한값은, 감광성 수지 조성물의 전체(용매를 포함함)에 대하여 1질량%(10000ppm) 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량%(5000ppm) 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량%(1000ppm) 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 감광성 수지 조성물 중의 계면활성제의 함유량의 하한값은, 특별히 없지만, 계면활성제에 의한 효과를 충분히 얻는 관점에서는, 예를 들면, 감광성 수지 조성물의 전체(용매를 포함함)에 대하여 0.001질량%(10ppm) 이상이다.
계면활성제의 양을 적절히 조정함으로써, 다른 성능을 유지하면서, 도포성이나 도막의 균일성 등을 향상시킬 수 있다.
(산화 방지제)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 산화 방지제를 더 포함해도 된다. 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 싸이오에터계 산화 방지제로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 산화 방지제는, 감광성 수지 조성물에 의하여 형성되는 수지막의 산화를 억제할 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 펜타에리트리톨테트라키스〔3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 3,9-비스{2-〔3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시〕-1,1-다이메틸에틸}2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5,5〕운데케인, 옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥세인다이올-비스〔3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-t-뷰틸-4-에틸페놀, 2,6-다이페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 다이스테아릴(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 싸이오다이에틸렌글라이콜비스〔(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 4,4＇-싸이오비스(6-t-뷰틸-m-크레졸), 2-옥틸싸이오-4,6-다이(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페녹시)-s-트라이아진, 2,2＇-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸-6-뷰틸페놀), 2,-2＇-메틸렌비스(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 비스〔3,3-비스(4-하이드록시-3-t-뷰틸페닐)뷰티르산〕글라이콜에스터, 4,4＇-뷰틸리덴비스(6-t-뷰틸-m-크레졸), 2,2＇-에틸리덴비스(4,6-다이-t-뷰틸페놀), 2,2＇-에틸리덴비스(4-s-뷰틸-6-t-뷰틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-뷰틸페닐)뷰테인, 비스〔2-t-뷰틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-t-뷰틸-5-메틸벤질)페닐〕테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-다이메틸-3-하이드록시-4-t-뷰틸벤질)아이소사이아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트라이메틸벤젠, 1,3,5-트리스〔(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시에틸〕아이소사이아누레이트, 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메테인, 2-t-뷰틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-t-뷰틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4-8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데칸-비스〔β-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕, 트라이에틸렌글라이콜비스〔β-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕, 1,1＇-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2＇-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2＇-메틸렌비스(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2＇-메틸렌비스(6-(1-메틸사이클로헥실)-4-메틸페놀), 4,4＇-뷰틸리덴비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 3,9-비스(2-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐프로피온일옥시)1,1-다이메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로(5,5)운데케인, 4,4＇-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4＇-비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)설파이드, 4,4＇-싸이오비스(6-t-뷰틸-2-메틸페놀), 2,5-다이-t-뷰틸하이드로퀴논, 2,5-다이-t-아밀하이드로퀴논, 2-t-뷰틸-6-(3-t-뷰틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-다이메틸-6-(1-메틸사이클로헥실, 스타이렌화 페놀, 2,4-비스((옥틸싸이오)메틸)-5-메틸페놀 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐포스파이트), 테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸-5-메틸페닐)-4,4＇-바이페닐렌다이포스포네이트, 3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-다이에틸에스터, 비스-(2,6-다이큐밀페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(믹스드모노 및 다이-노닐페닐포스파이트), 비스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메톡시카보닐에틸-페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-옥타데실옥시카보닐에틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트 등을 들 수 있다.
싸이오에터계 산화 방지제로서는, 다이라우릴-3,3＇-싸이오다이프로피오네이트, 비스(2-메틸-4-(3-n-도데실)싸이오프로피온일옥시)-5-t-뷰틸페닐)설파이드, 다이스테아릴-3,3＇-싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴)싸이오프로피오네이트 등을 들 수 있다.
(필러)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 필러를 더 포함하고 있어도 된다. 필러로서는, 감광성 수지 조성물에 의하여 이루어지는 수지막에 요구되는 기계적 특성, 열적 특성에 따라 적절한 충전재를 선택할 수 있다.
필러로서는, 구체적으로는 무기 필러 또는 유기 필러 등을 들 수 있다.
상기 무기 필러로서는, 구체적으로는, 용융 파쇄 실리카, 용융 구상 실리카, 결정성 실리카, 2차 응집 실리카, 미분 실리카 등의 실리카; 알루미나, 질화 규소, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 산화 타이타늄, 탄화 규소, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 타이타늄 화이트 등의 금속 화합물; 탤크; 클레이; 마이카; 유리 섬유 등을 들 수 있다. 무기 필러로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 유기 필러로서는, 구체적으로는, 오가노 실리콘 파우더, 폴리에틸렌 파우더 등을 들 수 있다. 유기 필러로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(감광성 수지 조성물의 조제)
본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물을 조제하는 방법은 한정되지 않고, 감광성 수지 조성물에 포함되는 성분에 따라, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
예를 들면, 상기 각 성분을, 용매에 혼합하여 용해함으로써 조제할 수 있다. 이로써, 바니스로 한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(감광성 수지 조성물)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 그 감광성 수지 조성물의 바니스를 Al, Cu와 같은 금속을 구비하는 면에 대하여 도공하고, 이어서, 프리베이크함으로써 건조시켜 수지막을 형성하며, 이어서, 노광 및 현상함으로써 원하는 형상으로 수지막을 패터닝하고, 이어서, 수지막을 포스트베이크함으로써 경화시켜 경화막을 형성함으로써 사용된다.
또한, 상기 영구막을 제작하는 경우, 프리베이크의 조건으로서는, 예를 들면, 온도 90℃ 이상 130℃ 이하에서, 30초간 이상 1시간 이하의 열처리로 할 수 있다. 또, 포스트베이크의 조건으로서는, 예를 들면, 온도 150℃ 이상 350℃ 이하에서, 30분간 이상 10시간 이하의 열처리로 할 수 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물의 점도는, 원하는 수지막의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다. 감광성 수지 조성물의 점도의 조정은, 용매를 첨가함으로써 할 수 있다. 또한, 조정할 때, 용매 중의 유레아 화합물 및 비환상 구조의 아마이드 화합물의 함유량을 일정하게 유지할 필요가 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물의 점도의 상한값은, 예를 들면, 2000mPa·s 이하여도 되고, 1800mPa·s 이하여도 되며, 1500mPa·s 이하여도 된다. 또, 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물의 점도의 하한값은, 원하는 수지막의 두께에 따라, 예를 들면, 10mPa·s 이상이어도 되고, 50mPa·s 이상이어도 된다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 감광성 수지 조성물의 점도는, 예를 들면, E형 점도계에 의하여, 온도 25℃, 회전 개시부터 300초 후에 측정을 할 수 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, E형 점도계에 의하여, 회전 주파수 100rpm, 온도 25℃, 300초간 회전 후에 측정되는 점도가 50mPa·s가 되도록 점도 조정하고, 온도 25℃에서, 구리박에 2ml 적하한 10초 후의 접촉각의 상한값이, 예를 들면, 71° 이하인 것이 바람직하며, 69° 이하인 것이 보다 바람직하고, 65° 이하인 것이 더 바람직하며, 62° 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 57° 이하인 것이 특히 바람직하다. 접촉각이 상기 수치 범위 이하임으로써, 감광성 수지 조성물의 바니스와, Cu 등의 금속과의 친화성이 향상되어, Cu 등의 금속 표면에 발생한 미세한 간극에 감광성 수지 조성물을 침입할 수 있다. 이로써, 감광성 수지 조성물을 경화막으로 했을 때에, 그 경화막 및 Cu 등의 금속과의 사이에 앵커 효과가 발현하여, 밀착력을 향상시킬 수 있다.
또, E형 점도계에 의하여, 회전 주파수 100rpm, 온도 25℃, 300초간 회전 후에 측정되는 점도가 50mPa·s가 되도록 점도 조정하고, 온도 25℃에서, 구리박에 2ml 적하한 10초 후의 접촉각의 하한값은, 예를 들면, 40° 이상으로 해도 되며, 45° 이상으로 해도 된다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, E형 점도계에 의하여, 회전 주파수 100rpm, 온도 25℃, 300초간 회전 후에 측정되는 점도가 50mPa·s가 되도록 점도 조정하고, 온도 25℃에서, 알루미늄박에 2ml 적하한 10초 후의 접촉각의 상한값이, 예를 들면 14° 이하인 것이 바람직하며, 13° 이하인 것이 보다 바람직하고, 12° 이하인 것이 더 바람직하며, 11° 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 접촉각이 상기 수치 범위 이하임으로써, 감광성 수지 조성물의 바니스와, Al 등의 금속과의 친화성이 향상되어, Al 등의 금속 표면에 발생한 미세한 간극에 감광성 수지 조성물을 침입할 수 있다. 이로써, 감광성 수지 조성물을 경화막으로 했을 때에, 그 경화막 및 Al 등의 금속과의 사이에 앵커 효과가 발현하여, 밀착력을 향상시킬 수 있다.
또, E형 점도계에 의하여, 회전 주파수 100rpm, 온도 25℃, 300초간 회전 후에 측정되는 점도가 50mPa·s가 되도록 점도 조정하고, 온도 25℃에서, 알루미늄박에 2ml 적하한 10초 후의 접촉각의 하한값은, 예를 들면, 1° 이상으로 해도 되며, 5° 이상으로 해도 된다.
상술한 접촉각의 측정에 있어서의 점도 조정에 대하여 보충한다.
상기의 E형 점도계에 의한 측정 방법에서의 점도가 50mPa·s보다 큰 감광성 수지 조성물에 대해서는, 당해 감광성 수지 조성물이 포함하는 용제와 동일한 용매를 이용하여, 점도를 50mPa·s로 조정하여 접촉각을 측정한다. 또한, 당해 감광성 수지 조성물이 혼합 용제를 포함하는 경우는, 그 혼합 용제에 의하여 점도를 조정한다.
또, 상기 측정 방법에 의한 점도가 50mPa·s보다 작은 감광성 수지 조성물에 대해서는, 이하와 같이 하여, 점도 50mPa·s 상당에서의 접촉각을 구할 수 있다.
예를 들면, 상기 측정 방법에 의한 점도가 40mPa·s인 감광성 수지 조성물이 있다고 한다. 이것을, 당해 감광성 수지 조성물이 포함하는 용제와 동일한 용매를 이용하여 더 희석하여, 점도가 30, 20, 10mPa·s 등의 감광성 수지 조성물을 작성한다. 그리고, 이들 점도 10~40mPa·s의 감광성 수지 조성물의, 점도와 접촉각의 관계를 플롯하여, 최소 제곱법에 의하여 직선을 긋고, 점도 50mPa·s 상당에서의 접촉각을 외부 삽입하여 구한다. 또한, 플롯은 최저 2점, 바람직하게는 3점 또는 4점에서 행한다.
참고로, 본 발명자들의 발견으로서, 50mPa·s 이하의 저점도 영역에 있어서는, 예를 들면 30mPa·s와 50mPa·s로, 접촉각에 거의 차는 없다.
본 발명자가, 감광성 수지 조성물의 바니스에 대하여, 구리박, 알루미늄박에 대한 접촉각을 상기 수치 범위 내로 하는 방법에 대하여 검토한 결과, 용매 중에 포함되는 유레아 화합물, 비환상 구조의 아마이드 화합물의 구조와, 용매 중의 유레아 화합물 및 비환상 구조의 아마이드 화합물의 함유량을 적절히 제어하는 것이 중요한 것을 발견했다.
용매 중에 포함되는 유레아 화합물, 비환상 구조의 아마이드 화합물의 구조로서는, 보다 공명 구조가 많은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유레아 화합물의 유레아 결합, 또는, 비환상 구조의 아마이드 화합물의 아마이드 결합에 있어서, 질소 원자의 고립 전자쌍과, 케톤 부위 C=O로 형성하는 공명 구조의 수가 많은 것이 바람직하다. 유레아 화합물, 비환상 구조의 아마이드 화합물의 공명 구조의 수로서는, 예를 들면, 2개 이상인 것이 바람직하고, 3개 이상인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 유레아 화합물, 비환상 구조의 아마이드 화합물의 전자운이 확산되어, 전자 상태가 안정화된다. 따라서, 유레아 화합물, 비환상 구조의 아마이드 화합물의 표면 자유 에너지가 저하되어, Cu에 대한 습윤성을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 공명 구조의 수로서 일례를 든다. 예를 들면, 테트라메틸 요소(TMU) 등 유레아 화합물의 공명 구조의 수는 3개이다.
또, 용매 중의 유레아 화합물 및 비환상 구조의 아마이드 화합물의 함유량에 대해서는, 상술한 구조에 따라서 다르지만, 예를 들면, 용매를 100질량부로 했을 때, 30질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 70질량부 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 100질량부로 하는 것이 보다 더 바람직하다. 이로써, 용매 중의 전자 상태를 안정시켜, 접촉각을 상기 수치 범위 내로 할 수 있다.
(용도)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 영구막, 레지스트 등의 전자 장치용 수지막을 형성하기 위하여 이용된다. 이들 중에서도, 프리베이크 후의 감광성 수지 조성물 및 Al 패드의 밀착성 향상과, 현상 시의 감광성 수지 조성물의 잔사의 발생의 억제를 균형있게 발현하는 관점, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 경화막과, 금속과의 밀착성을 향상시키는 관점, 더하여, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 내약품성을 향상시키는 관점에서, 영구막을 이용하는 용도에 이용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 수지막이란, 감광성 수지 조성물의 건조막 또는 경화막이다. 즉, 본 실시형태에 관한 수지막은, 감광성 수지 조성물을 건조 또는 경화시켜 이루어지는 것이다.
상기 영구막은, 감광성 수지 조성물에 대하여 프리베이크, 노광 및 현상을 행하여, 원하는 형상으로 패터닝한 후, 포스트베이크함으로써 경화시키는 것에 의하여 얻어진 수지막으로 구성된다. 영구막은, 전자 장치의 보호막, 층간막, 댐재 등에 이용할 수 있다.
상기 레지스트는, 예를 들면 감광성 수지 조성물을 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 방법으로, 레지스트에 있어서 마스크되는 대상에 도공하고, 감광성 수지 조성물로부터 용매를 제거함으로써 얻어진 수지막으로 구성된다.
본 실시형태에 관한 전자 장치의 일례를 도 1에 나타낸다.
본 실시형태에 관한 전자 장치(100)는, 상기 수지막을 구비하는 전자 장치로 할 수 있다. 구체적으로는, 전자 장치(100) 중, 패시베이션막(32), 절연층(42) 및 절연층(44)으로 이루어지는 군 중 하나 이상을, 수지막으로 할 수 있다. 여기에서, 수지막은, 상술한 영구막인 것이 바람직하다.
전자 장치(100)는, 예를 들면 반도체 칩이다. 이 경우, 예를 들면 전자 장치(100)를, 범프(52)를 통하여 배선 기판 상에 탑재함으로써 반도체 패키지가 얻어진다. 전자 장치(100)는, 트랜지스터 등의 반도체 소자가 마련된 반도체 기판과, 반도체 기판 상에 마련된 다층 배선층(도시 생략)을 구비하고 있다. 다층 배선층 중 최상층에는, 층간 절연막(30)과, 층간 절연막(30) 상에 마련된 최상층 배선(34)이 마련되어 있다. 최상층 배선(34)은, 예를 들면 알루미늄(Al)에 의하여 구성된다. 또, 층간 절연막(30) 상 및 최상층 배선(34) 상에는, 패시베이션막(32)이 마련되어 있다. 패시베이션막(32)의 일부에는, 최상층 배선(34)이 노출하는 개구가 마련되어 있다.
패시베이션막(32) 상에는, 재배선층(40)이 마련되어 있다. 재배선층(40)은, 패시베이션막(32) 상에 마련된 절연층(42)과, 절연층(42) 상에 마련된 재배선(46)과, 절연층(42) 상 및 재배선(46) 상에 마련된 절연층(44)을 갖는다. 절연층(42)에는, 최상층 배선(34)에 접속하는 개구가 형성되어 있다. 재배선(46)은, 절연층(42) 상 및 절연층(42)에 마련된 개구 내에 형성되며, 최상층 배선(34)에 접속되어 있다. 절연층(44)에는, 재배선(46)에 접속하는 개구가 마련되어 있다.
절연층(44)에 마련된 개구 내에는, 예를 들면 UBM(Under Bump Metallurgy)층(50)을 통하여 범프(52)가 형성된다. 전자 장치(100)는, 예를 들면 범프(52)를 통하여 배선 기판 등에 접속된다.
또한, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 실시예 및 비교예에 이용한 원료에 대하여 상세를 설명한다.
<알칼리 가용성 수지>
먼저, 각 실시예 및 각 비교예에 이용한 알칼리 가용성 수지에 대하여, 상세를 설명한다.
(알칼리 가용성 수지 1)
이하의 수순에 의하여, 폴리아마이드 수지인 알칼리 가용성 수지 1을 합성했다.
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크 내에, 하기 식 (DC2)로 나타나는 다이페닐에터-4,4＇-다이카복실산 206.58g(0.800mol)과, 1-하이드록시-1,2,3-벤조트라이아졸·일수화물 216.19g(1.600mol)을 반응시켜 얻어진 다이카복실산 유도체의 혼합물 170.20g(0.346mol)과, 5-아미노테트라졸 4.01g(0.047mol)과, 하기 식 (DA2)로 나타나는 4,4＇-메틸렌비스(2-아미노페놀) 45.22g(0.196mol)과, 하기 식 (DA3)으로 나타나는 4,4＇-메틸렌비스(2-아미노-3,6 다이메틸페놀) 56.24g(0.196mol)을 넣었다. 그 후, 상기 세퍼러블 플라스크 내에 578.3g의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 각 원료 성분을 용해시켰다. 다음으로, 오일 배스를 이용하여, 90℃에서 5시간 반응시켰다. 이어서, 상기 세퍼러블 플라스크 내에 24.34g(0.141mol)의 4-에타인일프탈산 무수물과, 121.7g의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 90℃에서 2시간 교반하면서 반응시킨 후, 23℃까지 냉각하여 반응을 종료시켰다.
세퍼러블 플라스크 내에 있는 반응 혼합물을 여과하여 얻어진 여과물을, 물/아이소프로판올=7/4(용적비)의 용액에 투입했다. 그 후, 침전물을 여과 분리하고, 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조함으로써 알칼리 가용성 수지 1을 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 1의 중량 평균 분자량 Mw는 18081이었다.
Figure 112020007972304-pct00016
Figure 112020007972304-pct00017
Figure 112020007972304-pct00018
<감광제>
이어서, 각 실시예 및 각 비교예에 이용한 감광제에 대하여, 상세를 설명한다.
(감광제 1)
이하의 수순에 의하여, 다이아조퀴논 화합물인 감광제 1을 합성했다.
온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 하기 식 (P-1)로 나타나는 페놀 11.04g(0.026mol)과, 1,2-나프토퀴논-2-다이아자이드-5-설폰일클로라이드 18.81g(0.070mol)과, 아세톤 170g을 넣고 교반하여, 용해시켰다.
이어서, 반응 용액의 온도가 35℃ 이상이 되지 않도록 워터 배스로 플라스크를 차게 하면서, 트라이에틸아민 7.78g(0.077mol)과 아세톤 5.5g의 혼합 용액을 천천히 적하했다. 그대로 실온에서 3시간 반응시킨 후, 아세트산 1.05g(0.017mol)을 첨가하고, 추가로 30분 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 여과한 후, 여과액을 물/아세트산(990mL/10mL)의 혼합 용액에 투입했다. 이어서, 침전물을 여과 수집하여 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조했다. 이로써, 하기 식 (Q-1)의 구조로 나타나는 감광제 1을 얻었다.
Figure 112020007972304-pct00019
<용매>
용매로서 이하의 용매 1-3을 이용했다.
·용매 1: 직쇄상의 유레아 화합물인, 테트라메틸 요소(TMU)
·용매 2: γ-뷰티로락톤(GBL)
·용매 3: 환상 형상의 아마이드 화합물인, N-메틸피롤리돈(NMP)
<밀착 조제>
밀착 조제로서, 이하의 밀착 조제 1~3을 이용했다.
·밀착 조제 1: 하기 식 (S1)로 나타나는 아미노실레인인, N,N＇-비스[3-(트라이메톡시실릴)프로필]에테인-1,2-다이아민(신에쓰 가가쿠사제, X-12-5263 HP)
·밀착 조제 2: 이하에 설명하는 방법으로 합성되고, 하기 식 (S2)로 나타나는 아미노실레인인, 카복실산 무수물 및 3-아미노프로필트라이에톡시실레인의 축합물
Figure 112020007972304-pct00020
이하에, 카복실산 무수물 및 3-아미노프로필트라이에톡시실레인의 축합물인 밀착 조제 2의 합성 방법에 대하여 상세를 설명한다.
교반기 및 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물(45.6g, 300mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈(970g)에 용해시켜, 항온조에서 30℃로 조정했다. 이어서, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인(62g, 280 mmol)을 적하 깔때기에 도입하여, 60분 동안 용해액에 적하했다. 적하 완료 후, 30℃, 18시간의 조건하에서 교반을 행하여, 하기 식 (S2)로 나타나는 밀착 조제 2를 얻었다.
Figure 112020007972304-pct00021
<열가교제>
열가교제로서, 이하의 열가교제 1을 이용했다.
·열가교제 1: 파라자일렌글라이콜(이하라닛케이사제, PXG)
<계면활성제>
계면활성제로서, 이하의 계면활성제 1을 이용했다.
·계면활성제 1: 불소계 계면활성제(쓰리엠 재팬사제, FC4430)
(각 실시예, 각 비교예의 감광성 수지 조성물의 조제)
실시예 1~3, 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 이하와 같이 하여 조제했다.
먼저, 상술한 각 원료 성분을 준비했다. 이어서, 용매를 2종 이상 이용하는 것에 대해서는, 하기 표 1에 나타내는 배합 비율에 따라 용매를 혼합하고, 혼합 용매를 제작했다. 이어서, 용매 이외의 각 원료를 용매 또는 혼합 용매에 첨가, 교반하고, 이어서, 구멍 직경 0.2μm의 PTFE제 멤브레인 필터로 여과함으로써, 각 실시예, 각 비교예의 감광성 수지 조성물의 바니스를 얻었다.
또한, 하기 표 1에 나타내는 각 원료의 배합 비율은, 질량부로 기재한다.
실시예 1~3, 비교예 1의 감광성 수지 조성물에 대하여, 이하의 평가를 행했다.
(점도)
실시예 1~3, 비교예 1의 감광성 수지 조성물의 바니스에 대하여, E형 점도계(도키 산교사제, TVE-22H)에 의하여, 회전 주파수 100rpm, 온도 25℃, 300초간 회전 후에 점도를 측정했다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 여기에서, 점도의 단위는 mPa·s이다.
(접촉각)
실시예 1~3, 비교예 1의 감광성 수지 조성물의 바니스를 이용하여, 이하와 같이 하여 바니스의 접촉각을 평가했다.
먼저, 기재로서 평활한 구리박을 준비했다. 이어서, 온도 25℃에서, 기재 상에 감광성 수지 조성물의 바니스 2ml를 착적(着滴)한 후 10초 후의 접촉각을 액적법으로 평가했다. 또한, 측정은 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠사제, 드롭마스터(DROPMASTER)-501)를 이용하여 행했다.
또, 기재로서 상기 평활한 구리박 대신, 평활한 알루미늄박을 이용한 것에 대해서도 평가를 행했다.
각각의 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 여기에서, 접촉각의 단위는 °이다. 여기에서, 하기 표 1에 있어서, "-"이라고 하는 기재는 평가를 행하지 않은 것을 나타낸다.
또한, 실시예 1~3, 비교예 1의 각 감광성 수지 조성물의 바니스의 점도는, E형 점도계에 의하여, 회전 주파수 100rpm, 온도 25℃, 300초간 회전 후에 측정했을 때, 50mPa·s였다.
(밀착성)
실시예 1~3, 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 이하와 같이 하여, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물과 알루미늄(Al)의 밀착성을 평가했다.
먼저, 기재로서 실리콘 웨이퍼를 준비했다. 이어서, 타이타늄(Ti)을 두께 0.05μm(500Å)가 되도록 기재에 코트한 후, Ti 상에 Al을 두께 0.3μm(3000Å)가 되도록 스퍼터링하고, 이어서, Al 상에 스핀 코터를 이용하여 감광성 수지 조성물의 바니스를 도공했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 온도 120℃에서 4분간 프리베이크한 후, 추가로 오븐을 이용하여, 질소 분위기하, 온도 220℃에서 1시간 포스트베이크하여, 두께 7μm의 경화 필름을 얻었다. 여기에서, 경화 필름은, Al과 밀착하고 있다. 즉, 기재, Ti, Al, 경화 필름이 이 순서로 적층하여 이루어지는 적층 구조를 얻었다. 이 적층 구조를 이용하여, JIS D 0202에 근거하여 밀착성을 평가했다. 구체적으로는, 적층 구조에 있어서의 경화 필름이 존재하는 면으로부터 경화 필름 및 Al에, 평방 1mm의 정사각형이 100개 만들어지도록 자국을 내어, 개편화했다. 이어서, 셀로판 점착 테이프를, 경화 필름에 부착시켰다. 부착시키고 1분 후, 셀로판 점착 테이프를 경화 필름으로부터 박리했다. 박리 후, 100개의 정사각형 중, 경화 필름과 Al이 박리하지 않고 남아 있는 정사각형의 개수 및 박리한 정사각형의 개수를 세어, 이것을 PCT 프로세스가 0h의 평가 결과로 했다. PCT 프로세스 0h란, 가속 시험을 행하지 않은 것을 나타낸다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 표 1에는, 박리한 정사각형의 수를 나타내고 있다.
또, 상기에 있어서, 셀로판 점착 테이프를, 경화 필름에 부착시킨 후, 온도 125℃, 습도 100%, 기압 2.3atm으로 특정 시간 방치한 후, 셀로판 점착 테이프를 경화 필름으로부터 박리했다. 박리 후, 100개의 정사각형 중, 경화 필름과 Al이 박리하지 않고 남아 있는 정사각형의 개수 및 박리한 정사각형의 개수를 세었다. 이것을, PCT 프로세스가 특정 시간의 평가 결과라고 했다. PCT 프로세스의 시간으로서는, 48h, 100h, 150h, 200h, 300h의 각각에 대하여 평가를 행했다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 표 1에는, 박리한 정사각형의 수를 나타내고 있다.
또한, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물 및 구리(Cu)의 밀착성을 평가했다. 구체적으로는, Ti 상에 Al을 두께 0.05μm(500Å)가 되도록 스퍼터링하는 대신, 구리(Cu)를 두께 0.5μm(300Å)가 되도록 스퍼터링한 것 이외에는, 상술한 감광성 수지 조성물 및 알루미늄(Al)의 밀착성의 평가와 동일한 방법으로 평가를 행했다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 밀착성의 평가 결과는, 모두 값이 작을수록, 즉, 박리한 정사각형의 수가 적을수록 경화 필름과 Al, Cu의 밀착성은 높은 것을 나타낸다.
또, PCT 프로세스는, 가속 시험을 의도한 것이며, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물과, Al, Cu와의 장기 밀착성을 평가하기 위하여 행했다.
[표 1]
Figure 112020007972304-pct00022
상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 각 실시예의 감광성 수지 조성물은, 비교예 1의 감광성 수지 조성물과 비교하여, Cu, Al과 같은 금속에 대한 접촉각이 작고, 친화성이 양호한 것이 확인되었다. 또, 각 실시예의 감광성 수지 조성물을 포스트베이크하여 얻어지는 경화막은, 각 비교예의 감광성 수지 조성물을 포스트베이크하여 얻어지는 경화막과 비교하여, Cu, Al과 같은 금속에 대한 밀착성이 향상되는 것이 확인되었다.
또, 상기 실시예 1~3에 더하여, 용매의 배합량이 적은 감광성 수지 조성물에 대해서도, 도공을 적합하게 행할 수 있고, 실시예 1~3과 동일하게 밀착성이 향상되는 것을 확인하기 위하여, 실시예 4~7의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 실시예 4~7의 감광성 수지 조성물의 조제 방법은, 상술한 실시예 1~3과 동일하게 했다. 실시예 4~7의 배합 비율을 하기 표 2에 나타낸다.
또한, 하기 표 2에 나타내는 각 원료의 배합 비율은, 질량부로 기재한다.
조제한 실시예 4~7의 감광성 수지 조성물에 대하여, 점도, 밀착성의 평가를 상술한 실시예 1~3과 동일한 방법으로 행했다. 여기에서, 도공은, 실시예 1~3과 동일하게 문제없이 행할 수 있었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112020007972304-pct00023
이상으로부터, 실시예 4~7의 감광성 수지 조성물은, 실시예 1~3의 감광성 수지 조성물과 비교하여, 용매의 배합량이 적은 것이었지만, 도공을 문제없이 행할 수 있고, 포스트베이크 후에 있어서의 Cu, Al과 같은 금속에 대한 밀착성을, 실시예 1~3의 감광성 수지 조성물과 동일하게, 발현하는 것이 확인되었다.
또한, 이하의 실시예 8-13 및 비교예 2의 평가를 행했다. 실시예 8-13은, 용매로서 비환상 구조의 아마이드 화합물을 포함하는 것이다.
먼저, 표 3에 나타나는 각 원료 성분을 준비했다. 이어서, 용매를 2종 이상 이용하는 것에 대해서는, 하기 표 3에 나타나는 배합 비율에 따라 용매를 혼합하여, 혼합 용매를 제작했다.
이어서, 용매 이외의 각 원료를 용매 또는 혼합 용매에 첨가, 교반하고, 그리고, 구멍 직경 0.2μm의 PTFE제 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감광성 수지 조성물의 바니스를 얻었다.
또한, 표 3의 각 원료의 배합 비율은, 질량부이다.
표 3에 나타나는 각 원료 성분 중, 용매 4는, 이하의 것이다. 그 외의 원료 성분에 대해서는, 표 1 또는 표 2에 기재된 것과 동일하다.
·용매 4: 비환상 구조의 아마이드 화합물인, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드
표 3의 감광성 수지 조성물에 대하여, 점도, 밀착성의 평가를, 실시예 1~3과 동일한 방법으로 행했다. 여기에서, 도공은, 실시예 1~3과 동일하게 행할 수 있었다.
또, 실시예 11~13에 대해서는, 실시예 1~3과 동일한 방법으로 접촉각을 측정했다.
평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112020007972304-pct00024
표 3에 나타나는 바와 같이, 용매로서 비환상 구조의 아마이드 화합물을 이용한 경우에도, 포스트베이크 후에 있어서의 Cu, Al과 같은 금속에 대한 밀착성이 현저하고 양호했다.
이 출원은, 2017년 6월 30일에 출원된 일본출원 특원 2017-129670호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 원용한다.

Claims (15)

  1. 알칼리 가용성 수지와,
    감광제와,
    용매를 포함하고,
    상기 알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (PA2) 및 하기 일반식 (PA3)으로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드 수지이고,
    상기 용매는, 유레아 화합물을 포함하고,
    상기 유레아 화합물의 구조는, 비환상 구조이고,
    상기 용매 100질량부 중 상기 유레아 화합물의 함유량은, 30질량부 이상인, 감광성 수지 조성물.
    Figure 112020035327983-pct00029

    (상기 일반식 (PA2)에 있어서, R4는, 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 브로민 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자에 의하여 형성되는 2가의 기이다. R5~R10은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다.)
    Figure 112020035327983-pct00030

    (상기 일반식 (PA3)에 있어서, R11은, 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 브로민 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자에 의하여 형성되는 2가의 기이다. R12~R19는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타내고, 당해 유기기는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 알킬리덴기, 아릴기, 아랄킬기, 사이클로알킬기 및 알카릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    당해 감광성 수지 조성물은, 영구막을 형성하기 위하여 이용되고,
    상기 영구막은, 층간막, 표면 보호막, 또는, 댐재인, 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 용매 중의 상기 유레아 화합물의 함유량은, 상기 용매 100질량부에 대하여, 50질량부 이상 100질량부 이하인, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 유레아 화합물은, 테트라메틸 요소인, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분을 100질량부로 했을 때, 30질량부 이상 95질량부 이하인, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 감광제는, 다이아조퀴논 화합물인, 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    당해 감광성 수지 조성물은, 밀착 조제를 더 포함하고,
    상기 밀착 조제는, 트라이아졸 화합물, 아미노실레인 또는 이미드 화합물인, 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    당해 감광성 수지 조성물을, E형 점도계에 의하여, 회전 주파수 100rpm, 온도 25℃, 300초간 회전 후에 측정되는 점도가 50mPa·s가 되도록 점도 조정한 것을, 온도 25℃에서, 구리박에 2ml 적하한 10초 후의 접촉각이 70° 이하인, 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    E형 점도계를 이용하여 측정되는, 온도 25℃에서 회전 개시부터 300초 후의 당해 감광성 수지 조성물의 점도는, 50mPa·s 이상 2000mPa·s 이하인, 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지막.
  11. 청구항 10에 기재된 수지막을 구비하는 전자 장치.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 일반식 (PA2) 중 R4가 알킬렌기, 아릴렌기, 할로젠 치환 알킬렌기 또는 할로젠 치환 아릴렌기이고, 상기 일반식 (PA3) 중 R11이 알킬렌기, 아릴렌기, 할로젠 치환 알킬렌기 또는 할로젠 치환 아릴렌기인, 감광성 수지 조성물.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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