JP2020024247A - 感光性樹脂組成物、樹脂膜及び電子装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】パネルレベルパッケージを作成する工程において、層間絶縁膜、表面保護膜、ダム材などの永久膜、または、レジストを形成する際のコーティング性が良好な樹脂膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】パネルレベルパッケージ用の永久膜またはレジストを形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、溶媒とを含み、粘度μが、E型粘度計を用いて、回転周波数100rpm、温度25℃、300秒間回転後に測定したとき、10〜70mPa・sである、感光性樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、樹脂膜及び電子装置に関する。
感光性樹脂組成物の分野では、感光性樹脂組成物を、膜厚を均一にしてムラなく基板にコーティングすること等を目的として、様々な技術が開発されている。
例えば、特許文献1には、(A)ポリイミド前駆体:100質量部、(B)光重合開始剤:1〜20質量部、(C)大気圧下における沸点が180℃以上である有機溶媒、並びに、(D)大気圧下における沸点が130〜160℃である有機溶媒:全量が185〜600質量部、を含み、23℃における粘度が0.5〜40P以下である、感光性樹脂組成物が記載されている。この感光性樹脂組成物は、ノンスピン塗布法(バーコート、スリットコートなど)に好適に用いられることが記載されている。
また、特許文献2には、(a)ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミドの前駆体、および、ポリベンゾオキサゾールの前駆体から選択される少なくとも1種以上の樹脂、(b)感光剤、(c)大気圧下における沸点が100〜130℃の有機溶媒および(d)大気圧下における沸点が150℃以上で、20℃における粘度が1.1mPa・sより大きく1.5mPa・sより小さい有機溶媒を含有し、かつ(c)成分の含有量が有機溶媒全量に対して40〜90重量%であり、(d)成分の含有量が有機溶媒全量に対して10〜60重量%であることを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。そして、この感光性樹脂組成物により、スリット塗布により厚膜形成する際、減圧乾燥時の泡の発生を抑制し、かつ乾燥後の膜厚均一性も改善することが記載されている。
近年、ウエハーレベルパッケージに用いる従来の円形ウエハではなく、「パネル状の基板」を用いて、電子装置を一括製造する技術が検討されている。このような製造技術は「パネルレベルパッケージング」(Panel Level Packaging、略してPLP)とも呼ばれ、電子装置の製造効率化等の観点で重要視されている。
パネルレベルパッケージングによる電子装置の製造においては、パネル状(典型的には長方形状)の基板に対して、感光性樹脂組成物を塗布し、層間絶縁膜、表面保護膜、ダム材などの永久膜、または、レジスト膜(以下、これらの膜を総称して、単に「樹脂膜」ともいう)を設ける必要がある。
パネルレベルパッケージングによる電子装置の製造においては、パネル状(典型的には長方形状)の基板に対して、感光性樹脂組成物を塗布し、層間絶縁膜、表面保護膜、ダム材などの永久膜、または、レジスト膜(以下、これらの膜を総称して、単に「樹脂膜」ともいう)を設ける必要がある。
パネル状の基板に対しては、従来のウエハで行っていたようにスピンコートで膜形成するのではなく、アプリケーターやスリットコーターで膜形成することが提案されている。よって、本発明者は、アプリケーターやスリットコーターを用いて、従来の感光性樹脂組成物をPLP用の基板に塗布することを試みた。しかし、所望の樹脂膜を、パネル全面に均一に形成できない場合があった。
例えば、(1)まず、パネル状の基板の中心付近に適量の感光性樹脂組成物を供し、(2)その後、アプリケーターを用いて、基板上に供された感光性樹脂組成物を薄くのばす(具体的には、アプリケーターを、基板の一端から他端まで移動させることで、感光性樹脂組成物を薄くのばす)という手順で膜形成を試みたとき、従来の感光性樹脂組成物では、塗り終わりの部分(基板の他端部分)に満足に膜が形成されない場合があった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明は、パネルレベルパッケージを作成する工程において、層間絶縁膜、表面保護膜、ダム材などの永久膜、または、レジストを形成する際のコーティング性が良好な樹脂膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、検討の結果、特に感光性樹脂組成物の粘度に着目することにより、以下に提供される発明をなし、上記課題を達成できることを見出した。
本発明によれば、
パネルレベルパッケージ用の永久膜またはレジストを形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
アルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、溶媒とを含み、
当該感光性樹脂組成物の粘度μが、E型粘度計を用いて、回転周波数100rpm、温度25℃、300秒間回転後に測定したとき、10〜70mPa・sである感光性樹脂組成物
が提供される。
パネルレベルパッケージ用の永久膜またはレジストを形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
アルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、溶媒とを含み、
当該感光性樹脂組成物の粘度μが、E型粘度計を用いて、回転周波数100rpm、温度25℃、300秒間回転後に測定したとき、10〜70mPa・sである感光性樹脂組成物
が提供される。
また、本発明によれば、
上記の感光性樹脂組成物を硬化させてなる、樹脂膜
が提供される。
上記の感光性樹脂組成物を硬化させてなる、樹脂膜
が提供される。
また、本発明によれば、
上記の樹脂膜を備える、電子装置
が提供される。
上記の樹脂膜を備える、電子装置
が提供される。
本発明によれば、パネルレベルパッケージを作成する工程において、層間絶縁膜、表面保護膜、ダム材などの永久膜、または、レジストを形成する際のコーティング性が良好であり、適当な厚みの樹脂膜を形成できる感光性樹脂組成物が提供される。
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
本明細書中、「略」という用語は、特に明示的な説明の無い限りは、製造上の公差や組立て上のばらつき等を考慮した範囲を含むことを表す。
本明細書中、数値範囲の説明における「a〜b」との表記は、特に断らない限り、a以上b以下のことを表す。例えば、「1〜5質量%」とは「1質量%以上5質量%以下」の意である。
本明細書中、「略」という用語は、特に明示的な説明の無い限りは、製造上の公差や組立て上のばらつき等を考慮した範囲を含むことを表す。
本明細書中、数値範囲の説明における「a〜b」との表記は、特に断らない限り、a以上b以下のことを表す。例えば、「1〜5質量%」とは「1質量%以上5質量%以下」の意である。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書における「(メタ)アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「(メタ)アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「電子装置」の語は、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路ディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術が適用された素子、デバイス、最終製品等を包含する意味で用いられる。
本明細書における「(メタ)アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「(メタ)アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「電子装置」の語は、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路ディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術が適用された素子、デバイス、最終製品等を包含する意味で用いられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、パネルレベルパッケージ用の永久膜またはレジストを形成するために用いられる感光性樹脂組成物である。そして、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、溶媒とを含み、E型粘度計を用いて、回転周波数100rpm、温度25℃、300秒間回転後に測定したときの粘度μが、10〜70mPa・sである。
本発明者は、アプリケーターやスリットコーターを用いて、従来の感光性樹脂組成物をPLP用の基板に塗布した場合に満足なコーティングが得られない原因を、様々な観点から検討した。
検討の結果、従来の組成物は、粘度が比較的高いため、アプリケーターやスリットコーターの移動速度に組成物が十分に追随しきれず、特に、塗り終わりの部分で塗布不良が起こりやすいものと推測された。
一方、組成物の粘度が低すぎる場合は、アプリケーターやスリットコーターにより、ある程度の膜厚で均一に樹脂膜を形成すること自体が難しくなると考えられる。
検討の結果、従来の組成物は、粘度が比較的高いため、アプリケーターやスリットコーターの移動速度に組成物が十分に追随しきれず、特に、塗り終わりの部分で塗布不良が起こりやすいものと推測された。
一方、組成物の粘度が低すぎる場合は、アプリケーターやスリットコーターにより、ある程度の膜厚で均一に樹脂膜を形成すること自体が難しくなると考えられる。
以上の知見に基づき、本発明者は、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、溶媒とを含む感光性樹脂組成物において、上記の特定の条件下で測定される粘度μが10〜70mPa・sとなるように組成物を設計した。これにより、アプリケーターやスリットコーターに対する組成物の追随性が適当となり、また、ある程度の膜厚で均一に樹脂膜を形成することができ、これらの結果、PLP用の基板に対するコーティング性を良好とすることができたと考えられる。
なお、粘度μは、10〜70mPa・sであればよいが、コーティング性をより良好とする観点からは、好ましくは20〜60mPa・s、より好ましくは30〜50mPa・sである。
なお、粘度μは、10〜70mPa・sであればよいが、コーティング性をより良好とする観点からは、好ましくは20〜60mPa・s、より好ましくは30〜50mPa・sである。
本実施形態の感光性樹脂組成物の粘度μを上記数値範囲内とするやり方は特に限定されないが、感光性樹脂組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、組成物の調製方法等を適切に選択することにより行うことができる。後述する各種数値を適当な数値範囲内とするやり方も同様である。なお、特に、溶媒として適切なものを選択すること、適切な界面活性剤を適切な量使用すること、組成物の調製方法を適切とすること等が挙げられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、キャピラリ数Caが一定の数値範囲内となるように設計されることが好ましい。これにより、コーティング性(例えば膜厚均一性など)を一層良好とすることができる。
キャピラリ数とは、流体力学分野で知られているものであり、簡単に言うと粘性と表面張力の比を表す。具体的には、(流体の粘度×流体の代表速度)/(流体の表面張力)の計算により求められる。なお、一般にキャピラリ数は無次元数である。
キャピラリ数とは、流体力学分野で知られているものであり、簡単に言うと粘性と表面張力の比を表す。具体的には、(流体の粘度×流体の代表速度)/(流体の表面張力)の計算により求められる。なお、一般にキャピラリ数は無次元数である。
本実施形態では、コーティング速度(例えばスリットコーターの移動速度)として考えられる「10mm/s」を流体の代表速度として採用し、流体の粘度μ(mPa・s)、流体の表面張力σ(mN/m)から、数式10−3・μ・10/σ=10−2・μ/σにより求められる数値をキャピラリ数Caとする。
本実施形態において、このキャピラリ数Caの値は、好ましくは0.010〜0.025、より好ましくは0.012〜0.023、さらに好ましくは0.015〜0.020である。キャピラリ数Caがこのような値となるように感光性樹脂組成物を設計することで、コーティング性を一層良好とすることができる。
本実施形態において、このキャピラリ数Caの値は、好ましくは0.010〜0.025、より好ましくは0.012〜0.023、さらに好ましくは0.015〜0.020である。キャピラリ数Caがこのような値となるように感光性樹脂組成物を設計することで、コーティング性を一層良好とすることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、めっき銅に対する接触角が、好ましくは15〜50°、より好ましくは20〜45°であるように設計されることが好ましい。これにより、コーティング性をより一層良好とすることができる。
パネルレベルパッケージの表面には、銅配線などの種々の材料が存在しうる。よって、パネルレベルパッケージの製造において、スリットコートなどの方法を用いて樹脂層を形成する際に、特定の材料が存在する箇所で、塗布された組成物がはじかれる、または、塗布された組成物がなじみすぎる等により、全体として十二分に均一なコーティング性が得られない場合がありうる。
特に、本発明者の知見として、パネルレベルパッケージ表面に銅部材が存在する部分において、均一なコーティングが得にくい場合がある。これに対し、めっき銅に対する接触角が15〜50°となるように感光性樹脂組成物を設計することで、銅部材に対する感光性樹脂組成物の「なじみ」が程よい具合に調整される。そして、ハイレベルなコーティング性が実現される(例えば、銅部材がある箇所でコーティングにムラが生じる等の不具合を低減できる)と考えられる。
パネルレベルパッケージの表面には、銅配線などの種々の材料が存在しうる。よって、パネルレベルパッケージの製造において、スリットコートなどの方法を用いて樹脂層を形成する際に、特定の材料が存在する箇所で、塗布された組成物がはじかれる、または、塗布された組成物がなじみすぎる等により、全体として十二分に均一なコーティング性が得られない場合がありうる。
特に、本発明者の知見として、パネルレベルパッケージ表面に銅部材が存在する部分において、均一なコーティングが得にくい場合がある。これに対し、めっき銅に対する接触角が15〜50°となるように感光性樹脂組成物を設計することで、銅部材に対する感光性樹脂組成物の「なじみ」が程よい具合に調整される。そして、ハイレベルなコーティング性が実現される(例えば、銅部材がある箇所でコーティングにムラが生じる等の不具合を低減できる)と考えられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物が含むことができる成分について説明する。
(アルカリ可溶性樹脂)
アルカリ可溶性樹脂としては限定されず、樹脂膜に要求される機械的特性、光学特性などの物性に応じて選択することができる。アルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、ポリアミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、環状オレフィン樹脂などが挙げられる。アルカリ可溶性樹脂としては、上記のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。アルカリ可溶性樹脂としては、上記具体例のうち例えば、ポリアミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂を用いることが好ましく、ポリベンゾオキサゾール樹脂を用いることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の分散性を向上できる。また、感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の機械的強度といった物性を向上することで、膜厚の均一性を向上し、欠損が生じることを抑制できる観点でも好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては限定されず、樹脂膜に要求される機械的特性、光学特性などの物性に応じて選択することができる。アルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、ポリアミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、環状オレフィン樹脂などが挙げられる。アルカリ可溶性樹脂としては、上記のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。アルカリ可溶性樹脂としては、上記具体例のうち例えば、ポリアミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂を用いることが好ましく、ポリベンゾオキサゾール樹脂を用いることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の分散性を向上できる。また、感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の機械的強度といった物性を向上することで、膜厚の均一性を向上し、欠損が生じることを抑制できる観点でも好ましい。
(ポリアミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂)
ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミドの構造単位に芳香族環を含む芳香族ポリアミドを用いることが好ましく、下記式(PA1)で表される構造単位を含むものがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の機械的強度といった物性を向上できる。したがって、膜厚の均一性を向上し、欠損が生じることを抑制できる観点でも好ましい。
なお、芳香族環とは、ベンゼン環;ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合芳香環;ピリジン環、ピロール環などの複素芳香環などを示す。ポリアミド樹脂は、機械的強度などの観点から、芳香族環としてベンゼン環を含むことが好ましい。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミドの構造単位に芳香族環を含む芳香族ポリアミドを用いることが好ましく、下記式(PA1)で表される構造単位を含むものがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の機械的強度といった物性を向上できる。したがって、膜厚の均一性を向上し、欠損が生じることを抑制できる観点でも好ましい。
なお、芳香族環とは、ベンゼン環;ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合芳香環;ピリジン環、ピロール環などの複素芳香環などを示す。ポリアミド樹脂は、機械的強度などの観点から、芳香族環としてベンゼン環を含むことが好ましい。
式(PA1)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂は、ポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体である。式(PA1)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂は、例えば、150〜380℃以下の温度で、30分間〜50時間の条件で熱処理されることによって、脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂とすることができる。ここで、上記式(PA1)の構造単位は、脱水閉環によって、下記式(PBO1)で示される構造単位となる。
アルカリ可溶性樹脂が式(PA1)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、例えば、感光性樹脂組成物を上記熱処理することで、脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂としてもよい。すなわち、上記熱処理をした感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂であるポリベンゾオキサゾール樹脂を含む。
また、アルカリ可溶性樹脂が式(PA1)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、後述する樹脂膜、電子装置を作製した後、上記熱処理をすることで、脱水閉環させ、ポリベンゾオキサゾール樹脂としてもよい。ポリアミド樹脂を脱水開環することによってポリベンゾオキサゾール樹脂とした場合、機械的特性や熱的特性を向上できる。これは、樹脂膜の変形を抑制できる観点で都合がよい。
アルカリ可溶性樹脂が式(PA1)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、例えば、感光性樹脂組成物を上記熱処理することで、脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂としてもよい。すなわち、上記熱処理をした感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂であるポリベンゾオキサゾール樹脂を含む。
また、アルカリ可溶性樹脂が式(PA1)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、後述する樹脂膜、電子装置を作製した後、上記熱処理をすることで、脱水閉環させ、ポリベンゾオキサゾール樹脂としてもよい。ポリアミド樹脂を脱水開環することによってポリベンゾオキサゾール樹脂とした場合、機械的特性や熱的特性を向上できる。これは、樹脂膜の変形を抑制できる観点で都合がよい。
(ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂)
また、ポリアミド樹脂としては、例えば、下記一般式(PA2)で表される構造単位を含むものを用いてもよい。
一般式(PA2)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂は、ポリイミド樹脂の前駆体である。下記一般式(PA2)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂は、例えば、150〜380℃の温度で、30分間〜50時間の条件で熱処理されることによって、脱水閉環し、ポリイミド樹脂とすることができる。ここで、一般式(PA2)の構造単位は、脱水閉環によって、下記一般式(PI1)で示される構造単位となる。
アルカリ可溶性樹脂が一般式(PA2)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、感光性樹脂組成物を上記熱処理することで、脱水閉環し、ポリイミド樹脂としてもよい。すなわち、上記熱処理をした感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド樹脂を含む。
また、アルカリ可溶性樹脂が一般式(PA2)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、後述する樹脂膜、電子装置を作製した後、上記熱処理をすることで、脱水閉環し、ポリイミド樹脂としてもよい。
また、ポリアミド樹脂としては、例えば、下記一般式(PA2)で表される構造単位を含むものを用いてもよい。
一般式(PA2)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂は、ポリイミド樹脂の前駆体である。下記一般式(PA2)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂は、例えば、150〜380℃の温度で、30分間〜50時間の条件で熱処理されることによって、脱水閉環し、ポリイミド樹脂とすることができる。ここで、一般式(PA2)の構造単位は、脱水閉環によって、下記一般式(PI1)で示される構造単位となる。
アルカリ可溶性樹脂が一般式(PA2)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、感光性樹脂組成物を上記熱処理することで、脱水閉環し、ポリイミド樹脂としてもよい。すなわち、上記熱処理をした感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド樹脂を含む。
また、アルカリ可溶性樹脂が一般式(PA2)で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、後述する樹脂膜、電子装置を作製した後、上記熱処理をすることで、脱水閉環し、ポリイミド樹脂としてもよい。
一般式(PA2)中、RB及びRCは、それぞれ独立して炭素数1以上30以下の有機基である。
一般式(PI1)中、RB及びRCは、上記一般式(PA2)と同様である。
一般式(PA2)および一般式(PI1)におけるRB及びRCとしては、具体的には、芳香族環を有する有機基であることが好ましい。
芳香族環を有する有機基としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を含むものが好ましく、ベンゼン環を含むものがより好ましい。これにより、アルカリ可溶性樹脂の分散性を向上し、多様な材料に対する接触角を所望の数値範囲内とすることができる。
芳香族環を有する有機基としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を含むものが好ましく、ベンゼン環を含むものがより好ましい。これにより、アルカリ可溶性樹脂の分散性を向上し、多様な材料に対する接触角を所望の数値範囲内とすることができる。
(ポリアミド樹脂の製造方法)
ポリアミド樹脂は、例えば、以下のように重合される。
まず、重合工程(S1)によって、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとを重縮合させることで、ポリアミドを重合する。次いで、低分子量成分除去工程(S2)によって、低分子量成分を除去し、ポリアミドを主成分とするポリアミド樹脂を得る。
ポリアミド樹脂は、例えば、以下のように重合される。
まず、重合工程(S1)によって、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとを重縮合させることで、ポリアミドを重合する。次いで、低分子量成分除去工程(S2)によって、低分子量成分を除去し、ポリアミドを主成分とするポリアミド樹脂を得る。
(重合工程(S1))
重合工程(S1)では、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとを重縮合させる。ポリアミドを重合する重縮合の方法としては限定されず、具体的には、溶融重縮合、酸塩化物法、直接重縮合などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸モノマーの代わりに、テトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸ジクロライドまたは活性エステル型ジカルボン酸からなる群より選ばれる化合物を用いてもよい。活性エステル型ジカルボン酸を得る方法としては、具体的には、ジカルボン酸に、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾールなどに反応させる方法を挙げることができる。
重合工程(S1)では、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとを重縮合させる。ポリアミドを重合する重縮合の方法としては限定されず、具体的には、溶融重縮合、酸塩化物法、直接重縮合などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸モノマーの代わりに、テトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸ジクロライドまたは活性エステル型ジカルボン酸からなる群より選ばれる化合物を用いてもよい。活性エステル型ジカルボン酸を得る方法としては、具体的には、ジカルボン酸に、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾールなどに反応させる方法を挙げることができる。
以下に、ポリアミド樹脂の重合に用いるジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとについて説明する。なお、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとは、それぞれ、1種ずつのみ用いてもよいし、2種以上のジアミンモノマーおよび/または2種以上のジカルボン酸モノマーを用いてもよい。
(ジアミンモノマー)
重合に用いるジアミンモノマーとしては限定されず、例えば、構造中に芳香族環を含むジアミンモノマーを用いることが好ましく、構造中にフェノール性ヒドロキシル基を含むジアミンモノマーを用いることがより好ましい。このようなジアミンモノマーを原料としてポリアミド樹脂を製造することで、ポリアミド樹脂のコンホメーションを制御し、組成物としたときの分散性をより向上できる。
重合に用いるジアミンモノマーとしては限定されず、例えば、構造中に芳香族環を含むジアミンモノマーを用いることが好ましく、構造中にフェノール性ヒドロキシル基を含むジアミンモノマーを用いることがより好ましい。このようなジアミンモノマーを原料としてポリアミド樹脂を製造することで、ポリアミド樹脂のコンホメーションを制御し、組成物としたときの分散性をより向上できる。
ここで、構造中にフェノール性ヒドロキシル基を含むジアミンモノマーとしては、例えば、下記一般式(DA1)で表される物が好ましい。このようなジアミンモノマーを原料としてポリアミド樹脂を製造することで、ポリアミド樹脂のコンホメーションを制御し、ポリアミド樹脂の分子鎖同士が、より密な構造を形成できる。したがって、アルカリ可溶性樹脂の分子及び金属分子がより強力に結びついた配位で、分子構造を凍結でき、基板との密着性を向上できると考えられる。
なお、例えば、下記一般式(DA1)で表されるジアミンモノマーを用いた場合、ポリアミド樹脂は、下記一般式(PA2)で表される構造単位を含む。すなわち、ポリアミド樹脂は、例えば、下記一般式(PA2)で表される構造単位を含むことが好ましい。
なお、例えば、下記一般式(DA1)で表されるジアミンモノマーを用いた場合、ポリアミド樹脂は、下記一般式(PA2)で表される構造単位を含む。すなわち、ポリアミド樹脂は、例えば、下記一般式(PA2)で表される構造単位を含むことが好ましい。
一般式(DA1)において、R4は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される1種または2種以上の原子によって形成される基である。R5〜R10は、それぞれ独立して、水素または炭素数1以上30以下の有機基を表す。
一般式(PA2)において、R4、R5〜R10は、上記一般式(DA1)と同様である。
一般式(DA1)及び(PA2)におけるR4は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される1種または2種以上の原子によって形成される基である。
なお、R4は、2価の基である。ここで、2価の基とは、原子価のことを示す。すなわち、R4が他の原子と結合する結合手が2個であることを示す。
なお、R4は、2価の基である。ここで、2価の基とは、原子価のことを示す。すなわち、R4が他の原子と結合する結合手が2個であることを示す。
一般式(DA1)及び(PA2)におけるR4が炭素原子を含む場合、R4は、例えば、炭素数1以上30以下の基であり、炭素数1以上10以下の基であること好ましく、炭素数1以上5以下の基であることがより好ましく、炭素数1以上3以下の基であることが更に好ましい。
一般式(DA1)及び(PA2)におけるR4が炭素原子を含む場合、R4としては、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基などが挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、直鎖形状のアルキレン基でもよく、分岐鎖形状のアルキレン基でもよい。直鎖形状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。分岐鎖形状のアルキレン基としては、具体的には、−C(CH3)2−、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−などのアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−などのアルキルエチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、及び、2個またはそれ以上のアリーレン基同士が結合したものなどが挙げられる。
ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基としては、具体的には、それぞれ、上述したアルキレン基、アリーレン基中の水素原子を、フッ素原子、塩素原子、臭素原子といったハロゲン原子で置換したものを用いることができる。これらの中でも、フッ素原子によって水素原子を置換したものを用いるものが好ましい。
アルキレン基としては、例えば、直鎖形状のアルキレン基でもよく、分岐鎖形状のアルキレン基でもよい。直鎖形状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。分岐鎖形状のアルキレン基としては、具体的には、−C(CH3)2−、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−などのアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−などのアルキルエチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、及び、2個またはそれ以上のアリーレン基同士が結合したものなどが挙げられる。
ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基としては、具体的には、それぞれ、上述したアルキレン基、アリーレン基中の水素原子を、フッ素原子、塩素原子、臭素原子といったハロゲン原子で置換したものを用いることができる。これらの中でも、フッ素原子によって水素原子を置換したものを用いるものが好ましい。
一般式(DA1)及び(PA2)におけるR4が炭素原子を含まない場合、R4としては、具体的には、酸素原子または硫黄原子からなる基などが挙げられる。
一般式(DA1)及び(PA2)におけるR5−R10は、それぞれ独立して、水素または炭素数1以上30以下の有機基であり、例えば、水素または炭素数1以上10以下の有機基であることが好ましく、水素または炭素数1以上5以下の有機基であることがより好ましく、水素または炭素数1以上3以下の有機基であることが更に好ましく、水素または炭素数1以上2以下の有機基であることが一層好ましい。これにより、ポリアミド樹脂の芳香族環同士が密に配列することができる。したがって、アルカリ可溶性樹脂の分子及び金属分子がより強力に結びついた配位で、分子構造を凍結でき、密着性を向上できる。
一般式(DA1)及び(PA2)におけるR5−R10の炭素数1以上30以下の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基;アリル基、ペンテニル基、ビニル基などのアルケニル基;エチニル基などのアルキニル基;メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基;トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基;トリル基、キシリル基などのアルカリル基などが挙げられる。
一般式(DA1)で表されるジアミンモノマーとしては、具体的には、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−メチレンビス(2−アミノ−3,6ジメチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2−アミノフェノール)、1,1−ビス(3−アミノ4−ヒドロキシフェニル)エタン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらのジアミンモノマーを用いることにより、ポリアミド樹脂の芳香族環同士が密に配列することができる。したがって、アルカリ可溶性樹脂の分子及び金属分子がより強力に結びついた配位で、分子構造を凍結でき、密着性を向上できる。なお、ジアミンモノマーとしては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
以下に、これらのジアミンモノマーの構造式を示す。
以下に、これらのジアミンモノマーの構造式を示す。
(ジカルボン酸モノマー)
重合に用いるジカルボン酸モノマーとしては限定されず、例えば、構造中に芳香族環を含むジカルボン酸モノマーを用いることが好ましい。
芳香族環を含むジカルボン酸モノマーとしては、例えば、下記一般式(DC1)で表されるものを用いることが好ましい。このようなジカルボン酸モノマーを原料としてポリアミド樹脂を製造することで、ポリアミド樹脂のコンホメーションを制御し、混合溶媒中での分散性を向上できる。そして、分散性向上により、粘度、キャピラリ数、基板に対する組成物の接触角などを所望の数値に制御しやすくなる。
重合に用いるジカルボン酸モノマーとしては限定されず、例えば、構造中に芳香族環を含むジカルボン酸モノマーを用いることが好ましい。
芳香族環を含むジカルボン酸モノマーとしては、例えば、下記一般式(DC1)で表されるものを用いることが好ましい。このようなジカルボン酸モノマーを原料としてポリアミド樹脂を製造することで、ポリアミド樹脂のコンホメーションを制御し、混合溶媒中での分散性を向上できる。そして、分散性向上により、粘度、キャピラリ数、基板に対する組成物の接触角などを所望の数値に制御しやすくなる。
一般式(DC1)において、R11は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される1種または2種以上の原子によって形成される基である。R12〜R19は、それぞれ独立して、水素または炭素数1〜30の有機基を表す。
なお、例えば、上記一般式(DC1)で表されるジカルボン酸モノマーを用いた場合、ポリアミド樹脂は、典型的には下記一般式(PA3)で表される構造単位を含む。なお、一般式(PA3)において、R11、R12〜R19の定義は、上記一般式(DC1)と同様である。
一般式(DC1)及び(PA3)におけるR11は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される1種または2種以上の原子によって形成される基である。
なお、R11は、2価の基である。ここで、2価の基とは、原子価のことを示す。すなわち、R11が他の原子と結合する結合手が2個であることを示す。
なお、R11は、2価の基である。ここで、2価の基とは、原子価のことを示す。すなわち、R11が他の原子と結合する結合手が2個であることを示す。
一般式(DC1)及び(PA3)におけるR11が炭素原子を含む場合、R11は、例えば、炭素数1〜30の基であり、炭素数1〜10の基であること好ましく、炭素数1〜5の基であることがより好ましく、炭素数1〜3の基であることが更に好ましい。
一般式(DC1)及び(PA3)におけるR11が炭素原子を含む場合、R11としては、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基などが挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、直鎖形状のアルキレン基でもよく、分岐鎖形状のアルキレン基でもよい。直鎖形状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。分岐鎖形状のアルキレン基としては、具体的には、−C(CH3)2−、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−などのアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−などのアルキルエチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、及び、2個またはそれ以上のアリーレン基同士が結合したものなどが挙げられる。
ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基としては、具体的には、それぞれ、上述したアルキレン基、アリーレン基中の水素原子を、フッ素原子、塩素原子、臭素原子といったハロゲン原子で置換したものを用いることができる。これらの中でも、フッ素原子によって水素原子を置換したものを用いるものが好ましい。
アルキレン基としては、例えば、直鎖形状のアルキレン基でもよく、分岐鎖形状のアルキレン基でもよい。直鎖形状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。分岐鎖形状のアルキレン基としては、具体的には、−C(CH3)2−、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−などのアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−などのアルキルエチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、及び、2個またはそれ以上のアリーレン基同士が結合したものなどが挙げられる。
ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基としては、具体的には、それぞれ、上述したアルキレン基、アリーレン基中の水素原子を、フッ素原子、塩素原子、臭素原子といったハロゲン原子で置換したものを用いることができる。これらの中でも、フッ素原子によって水素原子を置換したものを用いるものが好ましい。
一般式(DC1)及び(PA3)におけるR11が炭素原子を含まない場合、R11としては、具体的には、酸素原子または硫黄原子からなる基などが挙げられる。
一般式(DC1)及び(PA3)におけるR12−R19は、それぞれ独立して、水素または炭素数1以上30以下の有機基であり、例えば、水素または炭素数1〜10の有機基であることが好ましく、水素または炭素数1〜5の有機基であることがより好ましく、水素または炭素数1〜3の有機基であることが更に好ましく、水素であることが一層好ましい。
一般式(DC1)及び(PA3)におけるR12−R19の炭素数1以上30以下の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基;アリル基、ペンテニル基、ビニル基などのアルケニル基;エチニル基などのアルキニル基;メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基;トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基;トリル基、キシリル基などのアルカリル基などが挙げられる。
ジカルボン酸モノマーとしては、具体的には、ジフェニルエーテル4,4’−ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸などを用いることができる。ジカルボン酸モノマーとしては、上記具体例のうち、ジフェニルエーテル4,4’−ジカルボン酸またはイソフタル酸を用いることが好ましく、ジフェニルエーテル4,4’−ジカルボン酸を用いることがより好ましい。ポリアミド樹脂の芳香族環同士が密に配列することができる。したがって、アルカリ可溶性樹脂の分子及び金属分子がより強力に結びついた配位で、分子構造を凍結でき、密着性を向上できる。
なお、重合工程(S1)と同時、または、重合工程(S1)の後に、ポリアミド樹脂の末端に存在するアミノ基を修飾することが好ましい。修飾は、例えば、ジアミンモノマーまたはポリアミド樹脂に対して、特定の酸無水物または特定のモノカルボン酸を反応させることで行うことができる。したがって、ポリアミド樹脂は、末端のアミノ基が特定の酸無水物または特定のモノカルボン酸によって修飾されてなることが好ましい。なお、上記特定の酸無水物、上記特定のモノカルボン酸とは、アルケニル基、アルキニル基、及びヒドロキシル基からなる群よりなる1種以上の官能基を有するものである。また、上記特定の酸無水物、特定のモノカルボン酸としては、例えば窒素原子を含むものが好ましい。これにより、ポストベーク後の感光性樹脂組成物と、Al、Cuなどの金属との密着性を向上できる。
上記特定の酸無水物としては、具体的には、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、2,3−ジメチルマレイン酸無水物、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、exo−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、ヘット酸無水物、4−エチニルフタル酸無水物、4−フェニルエチニルフタル酸無水物、4―ヒドロキシフタル酸無水物などが挙げられる。特定の酸無水物としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、環形状の特定の酸無水物によって、ポリアミド樹脂の末端に存在するアミノ基を修飾した場合、環形状の特定の酸無水物は開環する。ここで、ポリアミド樹脂を修飾した後、環形状の特定の酸無水物に由来する構造単位を閉環することで、イミド環としてもよい。閉環する方法としては、例えば、熱処理などが挙げられる。
また、上記特定のモノカルボン酸としては、具体的には、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、4―ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。上記特定のモノカルボン酸としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記特定のモノカルボン酸としては、具体的には、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、4―ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。上記特定のモノカルボン酸としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、重合工程(S1)と同時、または、重合工程(S1)の後に、ポリアミド樹脂の末端に存在するカルボキシル基を修飾してもよい。修飾は、例えば、ジカルボン酸モノマーまたはポリアミド樹脂に対して、特定の窒素原子含有複素芳香族化合物を反応させることで行うことができる。したがって、ポリアミド樹脂は、末端のカルボキシル基が特定の窒素原子含有複素芳香族化合物によって修飾されてなることが好ましい。なお、上記特定の窒素原子含有複素芳香族化合物とは、1−(5−1H−トリアゾイル)メチルアミノ基、3−(1H−ピラゾイル)アミノ基、4−(1H−ピラゾイル)アミノ基、5−(1H−ピラゾイル)アミノ基、1−(3−1H−ピラゾイル)メチルアミノ基、1−(4−1H−ピラゾイル)メチルアミノ基、1−(5−1H−ピラゾイル)メチルアミノ基、(1H−テトラゾル−5−イル)アミノ基、1−(1H−テトラゾル−5−イル)メチル−アミノ基及び3−(1H−テトラゾル−5−イル)ベンズ−アミノ基からなる群よりなる1種以上の官能基を有するものである。これにより、感光性樹脂組成物中の孤立電子対の数を増加できる。したがって、プリベーク後、ポストベーク後の感光性樹脂組成物と、Alなどの金属との密着性を向上できる。
上記特定の窒素原子含有複素芳香族化合物としては、具体的には、5−アミノテトラゾールなどが挙げられる。
上記特定の窒素原子含有複素芳香族化合物としては、具体的には、5−アミノテトラゾールなどが挙げられる。
(低分子量成分除去工程(S2))
上記重合工程(S1)に次いで、低分子量成分除去工程(S2)を行い、低分子量成分を除去することが好ましい。
具体的には、低分子量成分と、ポリアミド樹脂との混合物が含まれた有機層を、濾過などによって濃縮した後、水/イソプロパノールなどの有機溶媒に再度溶解させる。これにより、沈殿物をろ別し、低分子量成分が除去されたポリアミド樹脂を得ることができる。
上記重合工程(S1)に次いで、低分子量成分除去工程(S2)を行い、低分子量成分を除去することが好ましい。
具体的には、低分子量成分と、ポリアミド樹脂との混合物が含まれた有機層を、濾過などによって濃縮した後、水/イソプロパノールなどの有機溶媒に再度溶解させる。これにより、沈殿物をろ別し、低分子量成分が除去されたポリアミド樹脂を得ることができる。
なお、ポリアミド樹脂については、例えば、上記低分子量成分除去工程の後、溶媒が完全に揮発しドライとなる工程を経ることなく感光性樹脂組成物を調製することが好ましい。これにより、ポリアミド樹脂の分子間における、アミド結合に由来する相互作用によって、ポリアミドの分散性が低下することを抑制できる。したがって、パネルレベルパッケージの基板上における、多様な材料に対する接触角を均一に保つことができる。
(フェノール樹脂)
フェノール樹脂としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノール−ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂;ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物;フェノールアラルキル樹脂などのフェノール化合物とジメタノール化合物との反応物などが挙げられる。なお、フェノール樹脂としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を含むことができる。
フェノール樹脂としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノール−ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂;ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物;フェノールアラルキル樹脂などのフェノール化合物とジメタノール化合物との反応物などが挙げられる。なお、フェノール樹脂としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を含むことができる。
上述した、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物またはフェノール化合物とジメタノール化合物との反応物に用いられるフェノール化合物としては限定されない。
このようなフェノール化合物としては、具体的には、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾールなどのクレゾール類;2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノールなどのキシレノール類;o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノールなどのエチルフェノール類;イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、p−tert−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類;レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノールなどの多価フェノール類;4,4’−ビフェノールなどのビフェニル系フェノール類が挙げられる。フェノール化合物としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を用いることができる。
このようなフェノール化合物としては、具体的には、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾールなどのクレゾール類;2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノールなどのキシレノール類;o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノールなどのエチルフェノール類;イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、p−tert−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類;レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノールなどの多価フェノール類;4,4’−ビフェノールなどのビフェニル系フェノール類が挙げられる。フェノール化合物としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を用いることができる。
上述した、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物に用いられるアルデヒド化合物としては、アルデヒド基を有する化合物であれば限定されない。
このようなアルデヒド化合物としては、具体的には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。アルデヒド化合物としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を用いることができる。
このようなアルデヒド化合物としては、具体的には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。アルデヒド化合物としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を用いることができる。
上述した、フェノール化合物とジメタノール化合物との反応物に用いられるジメタノール化合物としては限定されない。
このようなジメタノール化合物としては、具体的には、1,4−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、4,4’−ビフェニルジメタノール、3,4’−ビフェニルジメタノール、3,3’−ビフェニルジメタノール、2,6−ナフタレンジメタノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾールなどのジメタノール化合物;1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、3,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、3,3’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、2,6−ナフタレンジカルボン酸メチル、等のビス(アルコキシメチル)化合物、または1,4−ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,3−ビス(クロロメチル)ベンゼン,1,4−ビス(ブロモメチル)ベンゼン、1,3−ビス(ブロモメチル)ベンゼン、4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル、3,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル、3,3’−ビス(クロロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス(ブロモメチル)ビフェニル、3,4’−ビス(ブロモメチル)ビフェニルもしくは3,3’−ビス(ブロモメチル)ビフェニルなどのビス(ハルゲノアルキル)化合物、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニルなどのビフェニルアラルキル化合物などが挙げられる。ジメタノール化合物としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を用いることができる。
このようなジメタノール化合物としては、具体的には、1,4−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、4,4’−ビフェニルジメタノール、3,4’−ビフェニルジメタノール、3,3’−ビフェニルジメタノール、2,6−ナフタレンジメタノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾールなどのジメタノール化合物;1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、3,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、3,3’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、2,6−ナフタレンジカルボン酸メチル、等のビス(アルコキシメチル)化合物、または1,4−ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,3−ビス(クロロメチル)ベンゼン,1,4−ビス(ブロモメチル)ベンゼン、1,3−ビス(ブロモメチル)ベンゼン、4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル、3,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル、3,3’−ビス(クロロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス(ブロモメチル)ビフェニル、3,4’−ビス(ブロモメチル)ビフェニルもしくは3,3’−ビス(ブロモメチル)ビフェニルなどのビス(ハルゲノアルキル)化合物、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニルなどのビフェニルアラルキル化合物などが挙げられる。ジメタノール化合物としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を用いることができる。
(ヒドロキシスチレン樹脂)
ヒドロキシスチレン樹脂としては限定されず、具体的には、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン誘導体、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選択される1種または2種以上を重合または共重合させた重合反応物または共重合反応物を用いることができる。
なお、ヒドロキシスチレン誘導体、スチレン誘導体としては、具体的には、ヒドロキシスチレン、スチレンの芳香族環が備える水素原子を一価の有機基で置換したものが挙げられる。水素原子を置換する一価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基などのアルキル基;アリル基、ビニル基などのアルケニル基;エチニル基などのアルキニル基;メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基;シクロプロピル基などのシクロアルキル基;エポキシ基オキセタニル基などのヘテロ環基などが挙げられる。
ヒドロキシスチレン樹脂としては限定されず、具体的には、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン誘導体、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選択される1種または2種以上を重合または共重合させた重合反応物または共重合反応物を用いることができる。
なお、ヒドロキシスチレン誘導体、スチレン誘導体としては、具体的には、ヒドロキシスチレン、スチレンの芳香族環が備える水素原子を一価の有機基で置換したものが挙げられる。水素原子を置換する一価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基などのアルキル基;アリル基、ビニル基などのアルケニル基;エチニル基などのアルキニル基;メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基;シクロプロピル基などのシクロアルキル基;エポキシ基オキセタニル基などのヘテロ環基などが挙げられる。
(環状オレフィン樹脂)
環状オレフィン系樹脂としては限定されず、具体的には、ノルボルネン及びノルボルネン誘導体からなる群より選択される1種または2種以上を重合または共重合させた重合反応物または共重合反応物を用いることができる。
ここで、ノルボルネン誘導体としては、具体的には、ノルボルナジエン、ビシクロ[2.2.1]−ヘプト−2−エン(慣用名:2−ノルボルネン)、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−ヘキシル−2−ノルボルネン、5−デシル−2−ノルボルネン、5−アリル−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−エチニル−2−ノルボルネン、5−ベンジル−2−ノルボルネン、5−フェネチル−2−ノルボルネン、2−アセチル−5−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
環状オレフィン系樹脂としては限定されず、具体的には、ノルボルネン及びノルボルネン誘導体からなる群より選択される1種または2種以上を重合または共重合させた重合反応物または共重合反応物を用いることができる。
ここで、ノルボルネン誘導体としては、具体的には、ノルボルナジエン、ビシクロ[2.2.1]−ヘプト−2−エン(慣用名:2−ノルボルネン)、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−ヘキシル−2−ノルボルネン、5−デシル−2−ノルボルネン、5−アリル−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−エチニル−2−ノルボルネン、5−ベンジル−2−ノルボルネン、5−フェネチル−2−ノルボルネン、2−アセチル−5−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、組成物全体(溶媒等の揮発性成分も含む)に対して、例えば5〜50質量%、好ましくは10〜30質量%、より好ましくは15〜25質量%である(なお、本明細書では、この量を「Rc」と表記する)。
アルカリ可溶性樹脂の含有量を上記のようにすることで、良好な塗布性を得つつ、かつ、層間絶縁膜や表面保護膜などとして十分な厚みの樹脂膜(例えば、10〜20μm程度の厚みの樹脂膜)を得ることができるため、好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量を上記のようにすることで、良好な塗布性を得つつ、かつ、層間絶縁膜や表面保護膜などとして十分な厚みの樹脂膜(例えば、10〜20μm程度の厚みの樹脂膜)を得ることができるため、好ましい。
なお、感光性樹脂組成物の組成の観点では、後述の溶媒として適切なものを選択すること、適切な界面活性剤を適量使用すること、溶媒と、アルカリ可溶性樹脂と、界面活性剤とに用いる材料の組み合わせを適切に選択すること等により、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量を上記数値範囲内にしつつ、感光性樹脂組成物の粘度を10〜70mPa・sとしやすい。
また、感光性樹脂組成物の製法の観点では、感光性樹脂組成物の調製方法を工夫すること(例えば、感光性樹脂組成物を作製する工程を全て窒素雰囲気下で行うこと、アルカリ可溶性樹脂から溶媒が完全に揮発してドライとなる工程を経ることなくワニスである感光性樹脂組成物を作製すること等)により、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量を上記数値範囲内にしつつ、感光性樹脂組成物の粘度を10〜70mPa・sとしやすい。
また、感光性樹脂組成物の製法の観点では、感光性樹脂組成物の調製方法を工夫すること(例えば、感光性樹脂組成物を作製する工程を全て窒素雰囲気下で行うこと、アルカリ可溶性樹脂から溶媒が完全に揮発してドライとなる工程を経ることなくワニスである感光性樹脂組成物を作製すること等)により、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量を上記数値範囲内にしつつ、感光性樹脂組成物の粘度を10〜70mPa・sとしやすい。
なお、本発明者らの知見として、本実施形態の感光性樹脂組成物において、粘度μ(mPa・s)の値を、組成物全体に対するアルカリ可溶性樹脂の量Rc(質量%)で割った値は、1.0〜3.0であることが好ましく、1.5〜3.0であることがより好ましい。このように感光性樹脂組成物を設計することで、コーティング性(例えば膜厚均一性)をより良好とすることができる。
この値が1.0以上であることで、適度に厚い樹脂膜を形成することが容易となり、塗布面内のハジキ発生等が抑制される傾向にある。また、この値が3.0以下であることで、適度に薄い樹脂膜を形成することが容易となり、塗布面内の塗布ムラ等が抑制される傾向にある。
この値が1.0以上であることで、適度に厚い樹脂膜を形成することが容易となり、塗布面内のハジキ発生等が抑制される傾向にある。また、この値が3.0以下であることで、適度に薄い樹脂膜を形成することが容易となり、塗布面内の塗布ムラ等が抑制される傾向にある。
(感光剤)
感光剤としては、光エネルギーを吸収することにより酸を発生する光酸発生剤を用いることができる。
光酸発生剤としては、具体的には、ジアゾキノン化合物;ジアリールヨードニウム塩;2−ニトロベンジルエステル化合物;N−イミノスルホネート化合物;イミドスルホネート化合物;2,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン化合物;ジヒドロピリジン化合物などが挙げられる。これらの中でも、感光性ジアゾキノン化合物を用いることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度を向上することができる。したがって、パターンの精度を向上でき、外観を向上させることができる。なお、光酸発生剤としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を含むことができる。
また、感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、感光剤として、上記具体例に加えて、トリアリールスルホニウム塩;スルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩などを併せて用いてもよい。これにより、感光性樹脂組成物の感度をさらに向上できる。
感光剤としては、光エネルギーを吸収することにより酸を発生する光酸発生剤を用いることができる。
光酸発生剤としては、具体的には、ジアゾキノン化合物;ジアリールヨードニウム塩;2−ニトロベンジルエステル化合物;N−イミノスルホネート化合物;イミドスルホネート化合物;2,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン化合物;ジヒドロピリジン化合物などが挙げられる。これらの中でも、感光性ジアゾキノン化合物を用いることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度を向上することができる。したがって、パターンの精度を向上でき、外観を向上させることができる。なお、光酸発生剤としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を含むことができる。
また、感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、感光剤として、上記具体例に加えて、トリアリールスルホニウム塩;スルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩などを併せて用いてもよい。これにより、感光性樹脂組成物の感度をさらに向上できる。
感光剤として好ましく使用可能な感光性ジアゾキノン化合物の例を以下に示す。
以上の各ジアゾキノン化合物において、Qは、下記式(a)、下記式(b)及び下記式(c)に表される構造または、水素原子である。ただし、各ジアゾキノン化合物のQのうち少なくとも1つは、下記式(a)、下記式(b)及び下記式(c)によって表される構造である。
ジアゾキノン化合物のQとしては、下記式(a)または下記式(b)を含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の透明性を向上することができる。したがって、例えば、感光性樹脂組成物の外観を向上することができる。
ジアゾキノン化合物のQとしては、下記式(a)または下記式(b)を含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の透明性を向上することができる。したがって、例えば、感光性樹脂組成物の外観を向上することができる。
感光性樹脂組成物中の感光剤の含有量の下限値は、アルカリ可溶性樹脂を100質量部としたとき、例えば、1質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることが更に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物は適切な感度を発揮することができる。
また、感光性樹脂組成物中の感光剤の含有量の上限値は、アルカリ可溶性樹脂を100質量部としたとき、例えば、30質量部以下であることが好ましく、20質量部以下であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物がパネルレベルパッケージの基板表面に存在する材料によって弾かれることを抑制できる。
また、感光性樹脂組成物中の感光剤の含有量の上限値は、アルカリ可溶性樹脂を100質量部としたとき、例えば、30質量部以下であることが好ましく、20質量部以下であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物がパネルレベルパッケージの基板表面に存在する材料によって弾かれることを抑制できる。
(溶媒)
溶媒としては、典型的には有機溶媒が用いられる。
具体的には、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、3−メトキシ−N、N−ジメチルプロパンアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、N,N−ジブチルホルムアミドなどのアミド系溶媒;N,N−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素(TMU)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、テトラブチル尿素、N,N’−ジメチルプロピレン尿素、1,3−ジメトキシ−1,3−ジメチル尿素、N,N’−ジイソプロピル−O−メチルイソ尿素、O,N,N’−トリイソプロピルイソ尿素、O−tert−ブチル−N,N’−ジイソプロピルイソ尿素、O−エチル−N,N’−ジイソプロピルイソ尿素、O−ベンジル−N,N’−ジイソプロピルイソ尿素などのウレア系溶媒;プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテルなどのエーテル系溶媒;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテートなどのアセテート系溶媒;テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、2−エチルヘキサノール、ブタンジオール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒;シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、2−ヘプタノンなどのケトン系溶媒;γ−ブチロラクトン(GBL)、γ−バレロラクトンなどのラクトン系溶媒;エチレンカルボナート、炭酸プロピレンなどのカーボネート系溶媒;ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホランなどのスルホン系溶媒;ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネートなどのエステル系溶媒;メシチレン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。溶媒としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ラクトン系溶媒が、塗布性やダレ防止の観点から好ましい。
溶媒としては、典型的には有機溶媒が用いられる。
具体的には、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、3−メトキシ−N、N−ジメチルプロパンアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、N,N−ジブチルホルムアミドなどのアミド系溶媒;N,N−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素(TMU)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、テトラブチル尿素、N,N’−ジメチルプロピレン尿素、1,3−ジメトキシ−1,3−ジメチル尿素、N,N’−ジイソプロピル−O−メチルイソ尿素、O,N,N’−トリイソプロピルイソ尿素、O−tert−ブチル−N,N’−ジイソプロピルイソ尿素、O−エチル−N,N’−ジイソプロピルイソ尿素、O−ベンジル−N,N’−ジイソプロピルイソ尿素などのウレア系溶媒;プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテルなどのエーテル系溶媒;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテートなどのアセテート系溶媒;テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、2−エチルヘキサノール、ブタンジオール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒;シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、2−ヘプタノンなどのケトン系溶媒;γ−ブチロラクトン(GBL)、γ−バレロラクトンなどのラクトン系溶媒;エチレンカルボナート、炭酸プロピレンなどのカーボネート系溶媒;ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホランなどのスルホン系溶媒;ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネートなどのエステル系溶媒;メシチレン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。溶媒としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ラクトン系溶媒が、塗布性やダレ防止の観点から好ましい。
溶媒としては、上記具体例のうち例えば、アミド系溶媒及びウレア系溶媒からなる群から選択される1種以上と、アセテート系溶媒及びラクトン系溶媒からなる群から選択される1種以上とを併用することが好ましい。これにより、アルカリ可溶性樹脂の分散性を向上できる。また、パネルレベルパッケージの基板表面に存在する各種材料に対する親和性を向上できる。これらにより、よりハイレベルなコーティング性を得ることができる(例えば、組成物の塗布直後に、組成物が基板からはじかれて、コーティングにムラが生じる等の不具合を低減できる)。
溶媒中のアミド系溶媒及びウレア系溶媒の合計含有量は、溶媒を100質量部としたとき、10質量部以上であることが好ましく、20質量部以上であることがより好ましく、25質量部以上であることが更に好ましい。これにより、混合溶媒中の極性を向上させることができる。したがって、ポリアミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂といったアルカリ可溶性樹脂の分散性を向上できる。このことは、パネルレベルパッケージの基板表面に存在する多様な材料に対する、組成物の「なじみ」や「密着性」の向上に寄与すると考えられる。そして、よりハイレベルなコーティング性を得ることができる。
溶媒の使用量は特に制限されないが、組成物の固形分濃度(不揮発成分濃度)が、例えば5〜50質量%、好ましくは10〜30質量%、より好ましくは15〜25質量%となるような量とすることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに、密着助剤、熱架橋剤、界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、溶解促進剤、フィラー、増感剤等の添加剤を含んでもよい。
(密着助剤)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、密着助剤をさらに含んでもよい。密着助剤としては具体的には、トリアゾール化合物またはアミノシランを用いることができる。これにより、感光性樹脂組成物と、Al、Cuといった金属部材との親和性を向上できる。したがって、樹脂膜の均一性を向上できる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、密着助剤をさらに含んでもよい。密着助剤としては具体的には、トリアゾール化合物またはアミノシランを用いることができる。これにより、感光性樹脂組成物と、Al、Cuといった金属部材との親和性を向上できる。したがって、樹脂膜の均一性を向上できる。
トリアゾール化合物としては、具体的には、4−アミノ−1,2,4−トリアゾール、4H−1,2,4−トリアゾール−3−アミン、4−アミノ−3,5−ジ−2−ピリジル−4H−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−5−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール、4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−アミン、3,4−ジアミノ−4H−1,2,4−トリアゾール、3,5−ジアミノ−4H−1,2,4−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール−3,4,5−トリアミン、3−ピリジル−4H−1,2,4−トリアゾール、4H−1,2,4−トリアゾール−3−カルボキサミド、3,5−ジアミノ−4−メチル―1,2,4−トリアゾール、3−ピリジル−4−メチル−1,2,4−トリアゾール、4−メチル−1,2,4−トリアゾール−3−カルボキサミドなどの1,2,4−トリアゾールが挙げられる。トリアゾール化合物としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
アミノシランとしては、具体的には、シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物及び3−アミノプロピルトリエトキシシランの縮合物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び3−アミノプロピルトリエトキシシランの縮合物、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N’ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、N,N′−ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、N,N′−ビス[3−(メチルジメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、N,N′−ビス[3−(メチルジエトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、N,N’−ビス[3−(ジメチルメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、N−[3−(メチルジメトキシシリル)プロピル]−N’−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、N,N’−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]ジアミノプロパン、N,N’−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]ジアミノヘキサン、N,N′−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]ジエチレントリアミンなどが挙げられる。アミノシランとしては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
感光性樹脂組成物中の密着助剤の含有量の下限値は、例えば、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上であることが好ましく、1.0質量部以上であることがより好ましく、2.0質量部以上であることが更に好ましく、3.0質量部以上であることが一層好ましい。
また、感光性樹脂組成物中の密着助剤の含有量の上限値は、例えば、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、例えば、10質量部以下であることが好ましく、7質量部以下であることがより好ましく、5質量部以下であることが更に好ましい。
密着助剤の含有量が上記数値範囲内であることによって、感光性樹脂組成物中に、密着助剤が好適に分散し、感光性樹脂組成物の被着体に対する密着力を向上できる。これにより、樹脂膜と、樹脂膜の被着体との間に異物が混入し、厚みが不均一になることを抑制できる観点で好ましい。
密着助剤の含有量が上記数値範囲内であることによって、感光性樹脂組成物中に、密着助剤が好適に分散し、感光性樹脂組成物の被着体に対する密着力を向上できる。これにより、樹脂膜と、樹脂膜の被着体との間に異物が混入し、厚みが不均一になることを抑制できる観点で好ましい。
(シランカップリング剤)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤をさらに含んでもよい。シランカップリング剤としては、密着助剤として例示したアミノシラン以外のものが挙げられる。
シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン;p−スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン;3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン;3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン;イソシアヌレートシラン;アルキルシラン;3−ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどのウレイドシラン;3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン;3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン;チタン系化合物;アルミニウムキレート類;アルミニウム/ジルコニウム系化合物などが挙げられる。シランカップリング剤としては、上記具体例のうち1種または2種以上を配合することができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤をさらに含んでもよい。シランカップリング剤としては、密着助剤として例示したアミノシラン以外のものが挙げられる。
シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン;p−スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン;3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン;3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン;イソシアヌレートシラン;アルキルシラン;3−ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどのウレイドシラン;3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン;3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン;チタン系化合物;アルミニウムキレート類;アルミニウム/ジルコニウム系化合物などが挙げられる。シランカップリング剤としては、上記具体例のうち1種または2種以上を配合することができる。
(熱架橋剤)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と熱によって反応可能な熱架橋剤を含んでもよい。これにより、感光性樹脂組成物をポストベークした硬化物について、引張破断伸びといった機械的特性を向上できる。また、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜の感度を向上できる観点からも都合がよい。
熱架橋剤としては、具体的には、1,2−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール(パラキシレングリコール)、1,3,5−ベンゼントリメタノール、4,4−ビフェニルジメタノール、2,6−ピリジンジメタノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール、4,4’−メチレンビス(2,6−ジアルコキシメチルフェノール)などのメチロール基を有する化合物;フロログルシドなどのフェノール類;1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、3,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、3,3’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、2,6−ナフタレンジカルボン酸メチル、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメトキシメチルフェノール)などのアルコキシメチル基を有する化合物;ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブタノールメラミン等から代表されるメチロールメラミン化合物;ヘキサメトキシメラミンなどのアルコキシメラミン化合物;テトラメトキシメチルグリコールウリルなどのアルコキシメチルグリコールウリル化合物;メチロールベンゾグアナミン化合物、ジメチロールエチレンウレアなどのメチロールウレア化合物;ジシアノアニリン、ジシアノフェノール、シアノフェニルスルホン酸などのシアノ化合物;1,4−フェニレンジイソシアナート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアナートなどのイソシアナート化合物;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂型エポキシ樹脂などのエポキシ基含有化合物;N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド、N,N’−メチレンジマレイミドなどのマレイミド化合物などが挙げられる。熱架橋剤としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と熱によって反応可能な熱架橋剤を含んでもよい。これにより、感光性樹脂組成物をポストベークした硬化物について、引張破断伸びといった機械的特性を向上できる。また、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜の感度を向上できる観点からも都合がよい。
熱架橋剤としては、具体的には、1,2−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール(パラキシレングリコール)、1,3,5−ベンゼントリメタノール、4,4−ビフェニルジメタノール、2,6−ピリジンジメタノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール、4,4’−メチレンビス(2,6−ジアルコキシメチルフェノール)などのメチロール基を有する化合物;フロログルシドなどのフェノール類;1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、3,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、3,3’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、2,6−ナフタレンジカルボン酸メチル、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメトキシメチルフェノール)などのアルコキシメチル基を有する化合物;ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブタノールメラミン等から代表されるメチロールメラミン化合物;ヘキサメトキシメラミンなどのアルコキシメラミン化合物;テトラメトキシメチルグリコールウリルなどのアルコキシメチルグリコールウリル化合物;メチロールベンゾグアナミン化合物、ジメチロールエチレンウレアなどのメチロールウレア化合物;ジシアノアニリン、ジシアノフェノール、シアノフェニルスルホン酸などのシアノ化合物;1,4−フェニレンジイソシアナート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアナートなどのイソシアナート化合物;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂型エポキシ樹脂などのエポキシ基含有化合物;N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド、N,N’−メチレンジマレイミドなどのマレイミド化合物などが挙げられる。熱架橋剤としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
感光性樹脂組成物中の熱架橋剤の含有量の上限値は、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、例えば、20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましく、12質量部以下であることが更に好ましく、10質量部以下であることが一層好ましい。これにより、熱架橋剤がフェノール性水酸基など溶媒和する官能基を備える場合でも、ポストベーク後の耐薬品性が低下することを抑制できる。
また、感光性樹脂組成物中の熱架橋剤の含有量の下限値は、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、3質量部以上であることが更に好ましく、5質量部以上であることが一層好ましく、8質量部以上であることが殊更好ましい。
(界面活性剤)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。組成物が界面活性剤を含むことで、粘度を特定の数値としやすくなったり、それによりコーティング性が一層良好となったりすると考えられる。
使用可能な界面活性剤は特に限定されない。例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤;エフトップEF301、エフトップEF303、エフトップEF352(新秋田化成社製)、メガファックF171、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF177、メガファックF444、メガファックF470、メガファックF471、メガファックF475、メガファックF482、メガファックF477(DIC社製)、フロラードFC−430、フロラードFC−431、ノベックFC4430、ノベックFC4432(スリーエムジャパン社製)、サーフロンS−381、サーフロンS−382、サーフロンS−383、サーフロンS−393、サーフロンSC−101、サーフロンSC−102、サーフロンSC−103、サーフロンSC−104、サーフロンSC−105、サーフロンSC−106、(AGCセイミケミカル社製)などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤;オルガノシロキサン共重合体KP341(信越化学工業社製);(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo.57、95(共栄社化学社製)などが挙げられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。組成物が界面活性剤を含むことで、粘度を特定の数値としやすくなったり、それによりコーティング性が一層良好となったりすると考えられる。
使用可能な界面活性剤は特に限定されない。例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤;エフトップEF301、エフトップEF303、エフトップEF352(新秋田化成社製)、メガファックF171、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF177、メガファックF444、メガファックF470、メガファックF471、メガファックF475、メガファックF482、メガファックF477(DIC社製)、フロラードFC−430、フロラードFC−431、ノベックFC4430、ノベックFC4432(スリーエムジャパン社製)、サーフロンS−381、サーフロンS−382、サーフロンS−383、サーフロンS−393、サーフロンSC−101、サーフロンSC−102、サーフロンSC−103、サーフロンSC−104、サーフロンSC−105、サーフロンSC−106、(AGCセイミケミカル社製)などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤;オルガノシロキサン共重合体KP341(信越化学工業社製);(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo.57、95(共栄社化学社製)などが挙げられる。
これらのなかでも、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤としては、上記具体例のうち、メガファックF171、メガファックF173、メガファックF444、メガファックF470、メガファックF471、メガファックF475、メガファックF482、メガファックF477(DIC社製)、サーフロンS−381、サーフロンS−383、サーフロンS−393(AGCセイミケミカル社製)、ノベックFC4430及びノベックFC4432(スリーエムジャパン社製)から選択される1種または2種以上を用いることが好ましい。
感光性樹脂組成物(溶媒も含めた全成分)中の界面活性剤の濃度は、好ましくは50〜2000ppm、より好ましくは100〜1000ppm、さらに好ましくは200〜500ppmである。
適量の界面活性剤を用いることで、組成物の粘度μ、組成物のめっき銅に対する接触角、キャピラリ数などが所望の値である感光性樹脂組成物を設計しやすい傾向がある。
適量の界面活性剤を用いることで、組成物の粘度μ、組成物のめっき銅に対する接触角、キャピラリ数などが所望の値である感光性樹脂組成物を設計しやすい傾向がある。
(酸化防止剤)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤をさらに含んでもよい。酸化防止剤としては、フェノ−ル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエ−テル系酸化防止剤から選択される1種以上を使用できる。酸化防止剤は、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜の酸化を抑制できる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤をさらに含んでもよい。酸化防止剤としては、フェノ−ル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエ−テル系酸化防止剤から選択される1種以上を使用できる。酸化防止剤は、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜の酸化を抑制できる。
フェノ−ル系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、3,9−ビス{2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル}2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、
オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチオ−4,6−ジ(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチル−6−ブチルフェノール)、2,−2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、ビス〔3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4−s−ブチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、ビス〔2−t−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス〔(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、2−t−ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4−8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン−ビス〔β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコ−ルビス〔β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−(1−メチルシクロヘキシル)−4−メチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス(2−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルプロピオニロキシ)1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)サルファイド、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−2−メチルフェノール)、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジメチル−6−(1−メチルシクロヘキシル、スチレネイティッドフェノール、2,4−ビス((オクチルチオ)メチル)−5−メチルフェノール、などが挙げられる。
オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチオ−4,6−ジ(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチル−6−ブチルフェノール)、2,−2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、ビス〔3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4−s−ブチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、ビス〔2−t−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス〔(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、2−t−ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4−8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン−ビス〔β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコ−ルビス〔β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−(1−メチルシクロヘキシル)−4−メチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス(2−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルプロピオニロキシ)1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)サルファイド、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−2−メチルフェノール)、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジメチル−6−(1−メチルシクロヘキシル、スチレネイティッドフェノール、2,4−ビス((オクチルチオ)メチル)−5−メチルフェノール、などが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト)、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス−(2,6−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ミックスドモノandジ−ノニルフェニルホスファイト)、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシカルボニルエチル−フェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−オクタデシルオキシカルボニルエチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
チオエ−テル系酸化防止剤としては、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ビス(2−メチル−4−(3−n−ドデシル)チオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル)スルフィド、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリル)チオプロピオネートなどが挙げられる。
(フィラー)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、フィラーを更に含んでいてもよい。フィラーとしては、感光性樹脂組成物によってなる樹脂膜に求められる機械的特性、熱的特性に応じて適切な充填材を選択できる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、フィラーを更に含んでいてもよい。フィラーとしては、感光性樹脂組成物によってなる樹脂膜に求められる機械的特性、熱的特性に応じて適切な充填材を選択できる。
フィラーとして具体的には、無機フィラーや有機フィラーなどが挙げられる。
上記無機フィラーとしては、具体的には、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、2次凝集シリカ、微粉シリカなどのシリカ;アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタンホワイトなどの金属化合物;タルク;クレー;マイカ;ガラス繊維などが挙げられる。無機フィラーとしては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記無機フィラーとしては、具体的には、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、2次凝集シリカ、微粉シリカなどのシリカ;アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタンホワイトなどの金属化合物;タルク;クレー;マイカ;ガラス繊維などが挙げられる。無機フィラーとしては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記有機フィラーとしては、具体的には、オルガノシリコーンパウダー、ポリエチレンパウダーなどが挙げられる。有機フィラーとしては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(感光性樹脂組成物の調製)
感光性樹脂組成物を調製する方法は限定されず、感光性樹脂組成物に含まれる成分に応じて、公知の方法を用いることができる。
例えば、上記各成分を、溶媒に混合して溶解することにより調製することができる。これにより、ワニスとした感光性樹脂組成物を得ることができる。
感光性樹脂組成物を調製する方法は限定されず、感光性樹脂組成物に含まれる成分に応じて、公知の方法を用いることができる。
例えば、上記各成分を、溶媒に混合して溶解することにより調製することができる。これにより、ワニスとした感光性樹脂組成物を得ることができる。
なお、本実施形態において、粘度、キャピラリ数、特定の基板に対する接触角などを所定の数値内とする観点から、感光性樹脂組成物を調整する工程は、全て窒素雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、酸素など空気の含有成分に活性を示す感光性樹脂組成物中の成分が失活する。したがって、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の分散性を向上することができる。
(用途)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、パネルレベルパッケージ用の永久膜、レジスト膜などの樹脂膜を形成するために用いられる。これらの中でも、例えば、永久膜を用いる用途に用いられることが好ましい。
なお、樹脂膜とは、感光性樹脂組成物の乾燥膜または硬化膜である。すなわち、本実施形態における樹脂膜とは、感光性樹脂組成物を乾燥または硬化させたものである。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、パネルレベルパッケージ用の永久膜、レジスト膜などの樹脂膜を形成するために用いられる。これらの中でも、例えば、永久膜を用いる用途に用いられることが好ましい。
なお、樹脂膜とは、感光性樹脂組成物の乾燥膜または硬化膜である。すなわち、本実施形態における樹脂膜とは、感光性樹脂組成物を乾燥または硬化させたものである。
永久膜は、例えば、感光性樹脂組成物を塗工し、次いで、プリベーク、露光及び現像を行い、所望の形状にパターニングし、そしてポストベークすることによって硬化させることにより得られた樹脂膜で構成される。永久膜は、電子装置の保護膜、層間膜、ダム材などに用いることができる。
レジスト膜は、例えば、感光性樹脂組成物をレジスト膜にとってマスクされる対象に塗工し、感光性樹脂組成物から溶媒を除去することにより得られた樹脂膜で構成される。
なお、永久膜またはレジスト膜の製造工程において、感光性樹脂組成物を塗工する工程は、例えば、スリットコートによって行われることが好ましい。これにより、パネル一面により均一な樹脂膜を形成することができる。
永久膜またはレジスト膜の厚みは、特に限定されないが、例えば2〜30μm、好ましくは5〜20μm、より好ましくは10〜20μmである。なお、基板には段差が設けられている場合があり、その場合、膜中で厚みが最も大きい部分を「膜の厚み」と定義する。ちなみに、膜厚の測定方法は特に限定されないが、公知の光学的な膜厚測定装置により行うことができる。
感光性樹脂組成物の塗工後、溶媒を除去する方法については、各種の方法を適用することできる(例えば加熱など)が、パネルレベルパッケージは比較的大面積であることを鑑みると、減圧乾燥を適用することが好ましい。つまり、感光性樹脂組成物を塗工したパネルを、減圧環境下(例えば30Pa以下の環境下)で乾燥させることが好ましい。なお、減圧乾燥を行うと、塗工時に発生しうるマイクロバブルを低減しうるメリットもある。
プリベークを行う場合、その条件は、例えば、70〜160℃で5秒〜30分程度である。
露光については、様々な波長の電磁波や粒子線等を用いることができる。例えばg線、i線のような紫外線、可視光線、レーザー、X線、電子線等が用いられる。好ましくはg線またはi線のような紫外線である。露光量は、感光性接着剤組成物の感度等に応じて適宜設定されるが、一例として30〜3000mJ/cm2程度である。露光は、通常、適当なマスクパターンを用いるなどして行われる。
現像については、種々の現像液を適用することができる。例えば、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのようなアルカリ現像液、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル等の有機系現像液等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ現像液が好ましく、特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が好ましい。現像液の供給方法としては、スプレー、パドル、浸漬等の方式が挙げられる。大面積のパネルの処理という点ではスプレー方式が好ましい。
ポストベークの条件(硬化条件)は特に限定されないが、例えば80〜300℃で30〜300分である。
露光については、様々な波長の電磁波や粒子線等を用いることができる。例えばg線、i線のような紫外線、可視光線、レーザー、X線、電子線等が用いられる。好ましくはg線またはi線のような紫外線である。露光量は、感光性接着剤組成物の感度等に応じて適宜設定されるが、一例として30〜3000mJ/cm2程度である。露光は、通常、適当なマスクパターンを用いるなどして行われる。
現像については、種々の現像液を適用することができる。例えば、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのようなアルカリ現像液、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル等の有機系現像液等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ現像液が好ましく、特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が好ましい。現像液の供給方法としては、スプレー、パドル、浸漬等の方式が挙げられる。大面積のパネルの処理という点ではスプレー方式が好ましい。
ポストベークの条件(硬化条件)は特に限定されないが、例えば80〜300℃で30〜300分である。
本実施形態の感光性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂膜を備える電子装置、具体的にはパネルレベルパッケージについて説明する。
パネルレベルパッケージは、例えば、コア、チップ、プリプレグ(ガラスクロスや炭素繊維のような繊維状補強材に、エポキシなどの熱硬化性樹脂を均等に含浸させた強化プラスチック材料)等の各種構造が、シート状の封止材で封止ないし固定されて、パネル状となったものである。また、パネルレベルパッケージには、通常、配線などとしてCuやAlなどの金属も用いられる(これら金属は通常めっき法やスパッタ法によりパネルレベルパッケージに組み込まれる)し、窒化ケイ素などのパッシベーション膜なども含まれうる。さらに、パネルレベルパッケージには、一態様として、感光性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂膜(例えば、本実施形態の感光性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂膜)が表面に形成される。
パネルレベルパッケージは、例えば、コア、チップ、プリプレグ(ガラスクロスや炭素繊維のような繊維状補強材に、エポキシなどの熱硬化性樹脂を均等に含浸させた強化プラスチック材料)等の各種構造が、シート状の封止材で封止ないし固定されて、パネル状となったものである。また、パネルレベルパッケージには、通常、配線などとしてCuやAlなどの金属も用いられる(これら金属は通常めっき法やスパッタ法によりパネルレベルパッケージに組み込まれる)し、窒化ケイ素などのパッシベーション膜なども含まれうる。さらに、パネルレベルパッケージには、一態様として、感光性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂膜(例えば、本実施形態の感光性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂膜)が表面に形成される。
つまり、パネルレベルパッケージの表面には、プリプレグ、導体回路パターンを形成するためのCu箔、スパッタにより形成されたCu/Al(配線、パッドなど)、感光性樹脂組成物の硬化物、窒化ケイ素パッシベーション膜、Siチップ、封止材の硬化物などが露出しうることとなる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、粘度μが10〜70mPa・sであることによりコーティング性が良好であるが、さらに、例えばめっき銅に対する接触角が15〜50°であること等により、様々な材料が存在するパネルレベルパッケージにおいて均一な膜を形成することができると考えられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、粘度μが10〜70mPa・sであることによりコーティング性が良好であるが、さらに、例えばめっき銅に対する接触角が15〜50°であること等により、様々な材料が存在するパネルレベルパッケージにおいて均一な膜を形成することができると考えられる。
パネルレベルパッケージの形・大きさは、例えば、縦300〜800mm、横300〜800mmの略長方形状である。業界では、例えば、470mm×370mmや、610mm×457mm(24インチ×18インチ)や、パネルレベルパッケージが提案されている。このような大面積のパッケージを一括して製造することで、電子装置製造のコスト低減を図ることができる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
まず、感光性樹脂組成物の調製に際して用いた原料について、詳細を説明する。
(アルカリ可溶性樹脂(A−1))
以下の手順により、ポリアミド樹脂であるアルカリ可溶性樹脂(A−1)を準備した。
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコ内に、下記式(DC2)で表されるジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸206.58g(0.800mol)と、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール・一水和物216.19g(1.600mol)とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物170.20g(0.346mol)と、5−アミノテトラゾール4.01g(0.047mol)と、下記式(DA2)で表される4,4’−メチレンビス(2−アミノフェノール)45.22g(0.196mol)と、下記式(DA3)で表される4,4’−メチレンビス(2−アミノ−3,6ジメチルフェノール)56.24g(0.196mol)と、を入れた。その後、上記セパラブルフラスコ内に578.3gのN−メチル−2−ピロリドンを加え、各原料成分を溶解させた。次に、オイルバスを用い、90℃で5時間反応させた。次いで、上記セパラブルフラスコ内に24.34g(0.141mol)の4−エチニルフタル酸無水物と、121.7gのN−メチル−2−ピロリドンとを加え、90℃で2時間攪拌しながら反応させた後、23℃まで冷却して反応を終了させた。
以下の手順により、ポリアミド樹脂であるアルカリ可溶性樹脂(A−1)を準備した。
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコ内に、下記式(DC2)で表されるジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸206.58g(0.800mol)と、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール・一水和物216.19g(1.600mol)とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物170.20g(0.346mol)と、5−アミノテトラゾール4.01g(0.047mol)と、下記式(DA2)で表される4,4’−メチレンビス(2−アミノフェノール)45.22g(0.196mol)と、下記式(DA3)で表される4,4’−メチレンビス(2−アミノ−3,6ジメチルフェノール)56.24g(0.196mol)と、を入れた。その後、上記セパラブルフラスコ内に578.3gのN−メチル−2−ピロリドンを加え、各原料成分を溶解させた。次に、オイルバスを用い、90℃で5時間反応させた。次いで、上記セパラブルフラスコ内に24.34g(0.141mol)の4−エチニルフタル酸無水物と、121.7gのN−メチル−2−ピロリドンとを加え、90℃で2時間攪拌しながら反応させた後、23℃まで冷却して反応を終了させた。
セパラブルフラスコ内にある反応混合物を濾過して得られた濾過物を、水/イソプロパノール=7/4(容積比)の溶液に投入した。その後、沈殿物を濾別し、水で充分洗浄し、その後、乾燥させることなくNMP(N−メチルピロリドン)に分散させた。
以上により、目的のアルカリ可溶性樹脂(A−1)の溶液(60質量%NMP溶液)を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂(A−1)の重量平均分子量Mwは18081であった。
以上により、目的のアルカリ可溶性樹脂(A−1)の溶液(60質量%NMP溶液)を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂(A−1)の重量平均分子量Mwは18081であった。
(アルカリ可溶性樹脂(A−2))
以下の手順により、フェノール樹脂であるアルカリ可溶性樹脂(A−2)を準備した。
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のガラス製丸底フラスコ内に、4,4’−ビフェノール186.2g(1.00mol)と、p−クレゾール86.5g(0.8mol)とホルムアルデヒド24.0g(0.8mol)とシュウ酸・2水和物11.3g(0.09mol)と、308gのγ−ブチロラクトンとを仕込んだ。
その後、この丸底フラスコ内に窒素を流しながら、この丸底フラスコを、油浴中で、100℃、6時間、反応液を還流させつつ加熱した。これにより重縮合反応を行った。
以下の手順により、フェノール樹脂であるアルカリ可溶性樹脂(A−2)を準備した。
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のガラス製丸底フラスコ内に、4,4’−ビフェノール186.2g(1.00mol)と、p−クレゾール86.5g(0.8mol)とホルムアルデヒド24.0g(0.8mol)とシュウ酸・2水和物11.3g(0.09mol)と、308gのγ−ブチロラクトンとを仕込んだ。
その後、この丸底フラスコ内に窒素を流しながら、この丸底フラスコを、油浴中で、100℃、6時間、反応液を還流させつつ加熱した。これにより重縮合反応を行った。
得られた反応液を室温まで冷却し、その後、411gのアセトンを添加し、均一になるまで撹拌混合した。その後、丸底フラスコ内にある反応液を水10Lに滴下混合することにより、樹脂成分を析出させた。
析出した樹脂成分を濾別して回収した後、回収した成分を60℃で真空乾燥することにより、下記式(A−2)で表されるフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂(A−2)の重量平均分子量は、11,000であった。
下記式(A−2)において、ビフェノール構造に結合する結合手は、2つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合している。
析出した樹脂成分を濾別して回収した後、回収した成分を60℃で真空乾燥することにより、下記式(A−2)で表されるフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂(A−2)の重量平均分子量は、11,000であった。
下記式(A−2)において、ビフェノール構造に結合する結合手は、2つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合している。
(感光剤(B−1))
以下の手順により、ジアゾキノン化合物である感光剤(B−1)を合成した。
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、下記式(P−1)で表される化合物11.04g(0.026mol)と、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライド18.81g(0.070mol)と、アセトン170gとを入れて撹拌し、溶解させた。
以下の手順により、ジアゾキノン化合物である感光剤(B−1)を合成した。
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、下記式(P−1)で表される化合物11.04g(0.026mol)と、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライド18.81g(0.070mol)と、アセトン170gとを入れて撹拌し、溶解させた。
次いで、反応溶液の温度が35℃以上にならないようにウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン7.78g(0.077mol)とアセトン5.5gの混合溶液をゆっくり滴下した。そのまま室温で3時間反応させた後、酢酸1.05g(0.017mol)を添加し、さらに30分反応させた。次いで、反応混合物を濾過した後、濾液を水/酢酸(990mL/10mL)の混合溶液に投入した。次いで、沈殿物を濾集して水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。これにより、下記式(Q−1)の構造で表される感光剤(B−1)を得た。
(感光剤(B−2))
上記感光剤(B−1)と類似の手法により、下記式(Q−2)の構造で表される感光剤(B−2)を得た。
上記感光剤(B−1)と類似の手法により、下記式(Q−2)の構造で表される感光剤(B−2)を得た。
(密着助剤(C−1))
下記式(9)で表されるシランカップリング剤
下記式(9)で表されるシランカップリング剤
密着助剤(C−1)は、以下のようにして合成した。
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物(45.6g、300mmol)をN−メチル−2−ピロリドン(970g)に溶解させ、恒温槽にて30℃に調整した。次いで、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(62g、280mmol)を滴下ロートに仕込み、60分かけて溶解液へ滴下した。滴下完了後、30℃、18時間の条件下で撹拌し、上記式(9)で表される密着助剤を得た。
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物(45.6g、300mmol)をN−メチル−2−ピロリドン(970g)に溶解させ、恒温槽にて30℃に調整した。次いで、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(62g、280mmol)を滴下ロートに仕込み、60分かけて溶解液へ滴下した。滴下完了後、30℃、18時間の条件下で撹拌し、上記式(9)で表される密着助剤を得た。
(密着助剤(C−2))
下記式(S1)で表されるN,N′−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン(信越化学工業株式会社製、X−12−5263HP)
下記式(S1)で表されるN,N′−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン(信越化学工業株式会社製、X−12−5263HP)
(密着助剤(C−3))
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM−503P)
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM−503P)
(熱架橋剤(D−1))
フロログルジド
フロログルジド
(熱架橋剤(D−2))
パラキシレングリコール(イハラニッケイ社製、PXG)
パラキシレングリコール(イハラニッケイ社製、PXG)
(熱架橋剤(D−3))
1,3,4,6−テトラキスメトキシメチルグリコールウリル
1,3,4,6−テトラキスメトキシメチルグリコールウリル
(界面活性剤(E−1))
フッ素系界面活性剤(スリーエムジャパン社製、FC4430)
(界面活性剤(E−2))
ポリエーテル基を有する液状シリコーン化合物(ビックケミー・ジャパン社製、BYK−333)
フッ素系界面活性剤(スリーエムジャパン社製、FC4430)
(界面活性剤(E−2))
ポリエーテル基を有する液状シリコーン化合物(ビックケミー・ジャパン社製、BYK−333)
(溶剤(F−1))
γ−ブチロラクトン(GBL)
(溶剤(F−2))
テトラメチル尿素(TMU)
γ−ブチロラクトン(GBL)
(溶剤(F−2))
テトラメチル尿素(TMU)
(感光性樹脂組成物の調製)
各実施例および比較例の感光性樹脂組成物を以下のようにして調製した。
まず、後掲の表に示されている配合割合に従って、溶剤を混合し、混合溶剤を作製した。
次いで、その混合溶剤に、溶剤以外の各原料成分を添加、撹拌し、そして、孔径0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターで濾過することで、各実施例および各比較例の感光性樹脂組成物のワニスを得た。混合溶剤の総量については、各組成物において、粘度が表に示される数値となるように調整した(粘度の測定法の詳細は後述する)。
表中、界面活性剤の添加量は、混合溶剤を含む感光性樹脂組成物のワニス全体に対する濃度(ppm)である。
各実施例および比較例の感光性樹脂組成物を以下のようにして調製した。
まず、後掲の表に示されている配合割合に従って、溶剤を混合し、混合溶剤を作製した。
次いで、その混合溶剤に、溶剤以外の各原料成分を添加、撹拌し、そして、孔径0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターで濾過することで、各実施例および各比較例の感光性樹脂組成物のワニスを得た。混合溶剤の総量については、各組成物において、粘度が表に示される数値となるように調整した(粘度の測定法の詳細は後述する)。
表中、界面活性剤の添加量は、混合溶剤を含む感光性樹脂組成物のワニス全体に対する濃度(ppm)である。
なお、各実施例の感光性樹脂組成物のワニスを作製する工程において、アルカリ可溶性樹脂(A−1)を用いたものについては、(A−1)の60質量%NMP溶液をそのまま用いた。つまり、アルカリ可溶性樹脂がNMPに溶解したままの状態で混合溶剤等と混合して、アルカリ可溶性樹脂から溶剤が完全に揮発する過程を含まないようにした。
(ただし、後掲の表では、アルカリ可溶性樹脂(A−1)の量は、固形分相当量で記載されている。)
(ただし、後掲の表では、アルカリ可溶性樹脂(A−1)の量は、固形分相当量で記載されている。)
各実施例の感光性樹脂組成物のワニスを作製する工程は、混合溶剤の作製から全て、窒素雰囲気下で行った。
一方、各比較例の組成物の調製は、通常のAir雰囲気下で行った。
一方、各比較例の組成物の調製は、通常のAir雰囲気下で行った。
(粘度μの測定)
E型粘度計(東機産業株式会社製、TVE−22H)を用いて、感光性樹脂組成物の粘度を測定した。具体的には、回転周波数100rpm、温度25℃でコーンプレートを300秒間回転させた後の粘度を測定した。
E型粘度計(東機産業株式会社製、TVE−22H)を用いて、感光性樹脂組成物の粘度を測定した。具体的には、回転周波数100rpm、温度25℃でコーンプレートを300秒間回転させた後の粘度を測定した。
(めっき銅に対する接触角の測定)
各感光性樹脂組成物について、5wt%硫酸水溶液で表面を洗浄しためっき銅に対する接触角を測定した。
なお、めっき銅については、以下手順により基材上に形成されたものを用いた。
(1)国際公開第2008/044552号の段落0066および0067の記載に準じて、基材付き絶縁シートを作製した。
(2)多層基板材料R−1766(パナソニック社、厚さ0.4mm)を準備し、これの表裏に、上記(1)で作製した基材付き絶縁シートの絶縁シート面を内側にして重ね合わせた。これを、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度100℃、圧力1MPaにて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置にて170℃で60分間加熱硬化行った。これにより多層構造体を得た。
(3)上記(2)で得られた多層構造体から基材を剥離し、70℃の膨潤液(アトテックジャパン社製・「スウェリングディップ セキュリガント P」)に10分間浸漬し、さらに80℃の過マンガン酸カリウム水溶液(アトテックジャパン社製・「コンセントレート コンパクト CP」)に20分浸漬した。その後、中和して粗化処理を行った。
これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜を厚さ約1μm、電気メッキ銅を厚さ30μm形成させ、熱風乾燥装置にて200℃で60分間アニール処理を行った。
(4)上記(3)で得られためっき銅付き基板を、5wt%硫酸水溶液で30秒浸漬洗浄し、その後、純水で洗浄し、N2ガスで風乾した。
以上により、表面にめっき銅を備える基板を得た。
各感光性樹脂組成物について、5wt%硫酸水溶液で表面を洗浄しためっき銅に対する接触角を測定した。
なお、めっき銅については、以下手順により基材上に形成されたものを用いた。
(1)国際公開第2008/044552号の段落0066および0067の記載に準じて、基材付き絶縁シートを作製した。
(2)多層基板材料R−1766(パナソニック社、厚さ0.4mm)を準備し、これの表裏に、上記(1)で作製した基材付き絶縁シートの絶縁シート面を内側にして重ね合わせた。これを、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度100℃、圧力1MPaにて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置にて170℃で60分間加熱硬化行った。これにより多層構造体を得た。
(3)上記(2)で得られた多層構造体から基材を剥離し、70℃の膨潤液(アトテックジャパン社製・「スウェリングディップ セキュリガント P」)に10分間浸漬し、さらに80℃の過マンガン酸カリウム水溶液(アトテックジャパン社製・「コンセントレート コンパクト CP」)に20分浸漬した。その後、中和して粗化処理を行った。
これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜を厚さ約1μm、電気メッキ銅を厚さ30μm形成させ、熱風乾燥装置にて200℃で60分間アニール処理を行った。
(4)上記(3)で得られためっき銅付き基板を、5wt%硫酸水溶液で30秒浸漬洗浄し、その後、純水で洗浄し、N2ガスで風乾した。
以上により、表面にめっき銅を備える基板を得た。
接触角測定の具体的手順として、まず、温度25℃で、上記のめっき銅の上に、感光性樹脂組成物2mlを着滴してから10秒後の接触角を液滴法にて評価した。なお、測定は接触角計(協和界面科学社製、DROPMASTER−501)を用いて行った。
後掲の表に接触角の値を記載した。
後掲の表に接触角の値を記載した。
(表面張力σの測定)
接触角計(協和界面科学株式会社製、DROPMASTER−501)を用い、懸滴法(ペンダント・ドロップ法)により表面張力を求めた。具体的には、温度25℃で、感光性樹脂組成物2.5μLの液滴を作成し、それから10秒後の液滴の径などを測定することで、表面張力を求めた。
なお、表面張力を求めるには、測定対象の液体の密度が必要である。密度については、容積20mLのメスシリンダーに感光性樹脂組成物を滴下し、その際の重量を測定することで求めた。
接触角計(協和界面科学株式会社製、DROPMASTER−501)を用い、懸滴法(ペンダント・ドロップ法)により表面張力を求めた。具体的には、温度25℃で、感光性樹脂組成物2.5μLの液滴を作成し、それから10秒後の液滴の径などを測定することで、表面張力を求めた。
なお、表面張力を求めるには、測定対象の液体の密度が必要である。密度については、容積20mLのメスシリンダーに感光性樹脂組成物を滴下し、その際の重量を測定することで求めた。
表面張力σの値(mN/m)および粘度μの値(mPa・s)から、Ca=10−2・μ/σの式に従って、キャピラリ数Caを算出した。後掲の表に値を記載した。
また、粘度μの値(mPa・s)を、調製後の組成物中のアルカリ可溶性樹脂の量Rc(質量%)で割った値を求めた。後掲の表に値を記載した。
また、粘度μの値(mPa・s)を、調製後の組成物中のアルカリ可溶性樹脂の量Rc(質量%)で割った値を求めた。後掲の表に値を記載した。
(コーティング性評価(塗り終わり部分の膜形成性))
まず、基板を準備した。
具体的には、銅回路を備える銅張積層板、アルミニウムからなるパッドを備える窒化ケイ素からなるチップ、および、アルミニウムからなるパッドを備えるケイ素(Si)からなるチップを表面に備えた基板を準備した。この基板の形状は200mm×300mmの長方形状であった。
まず、基板を準備した。
具体的には、銅回路を備える銅張積層板、アルミニウムからなるパッドを備える窒化ケイ素からなるチップ、および、アルミニウムからなるパッドを備えるケイ素(Si)からなるチップを表面に備えた基板を準備した。この基板の形状は200mm×300mmの長方形状であった。
この基板表面に、アプリケーターより、各実施例、各比較例の感光性樹脂組成物を塗工し、減圧乾燥を行うことで感光性樹脂膜を形成した。アプリケーターとしては、ヨシミツ精密株式会社製のYBA−5型アプリケーターを用いた。また、諸条件は以下のようにした。
・基板1枚あたりの組成物の滴下量:3g
・ギャップ高さ:200〜250μmの間で調整
・塗布速度(基板に対するコーターの移動速度):10mm/sec
・基板1枚あたりの組成物の滴下量:3g
・ギャップ高さ:200〜250μmの間で調整
・塗布速度(基板に対するコーターの移動速度):10mm/sec
基板上の感光性樹脂膜の状態を観察し、以下基準で評価した。
×(悪い):アプリケーターの塗り終わりの部分(基板の端)において、感光性樹脂膜が形成されていないことが認められる。
○(良い):アプリケーターの塗り終わりの部分(基板の端)において、感光性樹脂膜が形成されている。
×(悪い):アプリケーターの塗り終わりの部分(基板の端)において、感光性樹脂膜が形成されていないことが認められる。
○(良い):アプリケーターの塗り終わりの部分(基板の端)において、感光性樹脂膜が形成されている。
(膜厚均一性評価)
各実施例および比較例の感光性樹脂組成物をパネルレベルパッケージ用の永久膜としたときの、永久膜の膜厚の均一性について評価した。以下に詳細を説明する。
各実施例および比較例の感光性樹脂組成物をパネルレベルパッケージ用の永久膜としたときの、永久膜の膜厚の均一性について評価した。以下に詳細を説明する。
まず、銅回路を備える銅張積層板、アルミニウムからなるパッドを備える窒化ケイ素からなるチップ、アルミニウムからなるパッドを備えるケイ素(Si)からなるチップを表面に備える基板を準備した。
この基板表面に、アプリケーターにより感光性樹脂組成物を塗工し、減圧乾燥を行った。
この基板表面に、アプリケーターにより感光性樹脂組成物を塗工し、減圧乾燥を行った。
次いで、ホットプレートを用いて、温度110℃で4分間プリベークした。これにより、膜厚10.9μmのプリベークした感光性樹脂組成物を得た。
プリベークした感光性樹脂組成物をパターンマスキングし、ブロードバンドマスクアライナー(SUSS MicroTec社製、MA8)を用いてブロードバンド露光を行った。露光後、現像液として2.38質量%テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて現像処理を行い、パターンマスキングを取り除いた。なお、パターンマスキングには、幅0.88μm〜50μmの残しパターン及び抜きパターンが描かれているマスク(凸版印刷社製マスク、テストチャートNo.1)を用いた。
上記により、一部がパターニングされた樹脂膜を得た。これを、窒素雰囲気下、温度220℃で1時間ポストベークした。
プリベークした感光性樹脂組成物をパターンマスキングし、ブロードバンドマスクアライナー(SUSS MicroTec社製、MA8)を用いてブロードバンド露光を行った。露光後、現像液として2.38質量%テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて現像処理を行い、パターンマスキングを取り除いた。なお、パターンマスキングには、幅0.88μm〜50μmの残しパターン及び抜きパターンが描かれているマスク(凸版印刷社製マスク、テストチャートNo.1)を用いた。
上記により、一部がパターニングされた樹脂膜を得た。これを、窒素雰囲気下、温度220℃で1時間ポストベークした。
ポストベークした樹脂膜について厚みの均一性を評価した。具体的には、残しパターン部分の任意の3箇所の厚みを測定し、厚みが最も大きかった箇所と、厚みが最も小さかった箇所との厚みの差が、実用上問題ないレベルと言える2μm以下のものを「○(良好)」、2μmを越えるものを「×(不良)」とした。
組成物の配合、各種性質、評価結果などをまとめて下表に示す。
なお、前述のように、組成物の調製において、アルカリ可溶性樹脂(A−1)としては、その60質量%NMP溶液を用いている。表には明記していないが、実施例1〜5、7および比較例1の組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A−1)の量(固形分相当量)に比例したNMPを含んでいる。
なお、前述のように、組成物の調製において、アルカリ可溶性樹脂(A−1)としては、その60質量%NMP溶液を用いている。表には明記していないが、実施例1〜5、7および比較例1の組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A−1)の量(固形分相当量)に比例したNMPを含んでいる。
上表に示されるとおり、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、溶媒とを含み、粘度μが10〜70mPa・sである感光性樹脂組成物(実施例1〜8)を用いた評価では、塗り終わり部分の膜形成性は良好であった。
一方、比較例1および2の感光性樹脂組成物を用いた評価では、塗り終わり部分の膜形成性は悪かった。アプリケーターの移動速度に組成物が十分に追随しきれず、塗り終わりの部分で塗布不良が起こったものと推測される。
一方、比較例1および2の感光性樹脂組成物を用いた評価では、塗り終わり部分の膜形成性は悪かった。アプリケーターの移動速度に組成物が十分に追随しきれず、塗り終わりの部分で塗布不良が起こったものと推測される。
実施例をより詳細に分析すると、キャピラリ数Caが0.010〜0.025である、かつ/または、粘度μ(mPa・s)の値を、組成物全体に対するアルカリ可溶性樹脂の量Rc(質量%)で割った値が1.0〜3.0である組成物(実施例1〜6)の膜厚均一性は、そうではない実施例7、8の組成物の膜厚均一性よりも良好であった。この分析から、粘度、表面張力、組成物全体に対するアルカリ可溶性樹脂の量などを適切に調整することで、コーティング性を更に高めることができることが読み取れる。
Claims (10)
- パネルレベルパッケージ用の永久膜またはレジストを形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
アルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、溶媒とを含み、
当該感光性樹脂組成物の粘度μが、E型粘度計を用いて、回転周波数100rpm、温度25℃、300秒間回転後に測定したとき、10〜70mPa・sである感光性樹脂組成物。 - 請求項1に記載の感光性樹脂組成物であって、
組成物全体に対する前記アルカリ可溶性樹脂の量Rcが、10〜30質量%である感光性樹脂組成物。 - 請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物であって、
めっき銅に対する接触角が15〜50°である感光性樹脂組成物。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
組成物の粘度μ(mPa・s)、組成物の表面張力σ(mN/m)から、以下数式で定義されるキャピラリ数Caが、0.010〜0.025である感光性樹脂組成物。
数式:Ca=10−2・μ/σ - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
粘度μ(mPa・s)の値を、組成物全体に対する前記アルカリ可溶性樹脂の量Rc(質量%)で割った値が、1.0〜3.0である感光性樹脂組成物。 - 請求項1から5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂及び環状オレフィン系樹脂からなる群より選択される1種以上である、感光性樹脂組成物。 - 請求項1から6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記感光剤は、ジアゾキノン化合物である、感光性樹脂組成物。 - 請求項1から7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
当該感光性樹脂組成物は、パネルレベルパッケージ用の前記永久膜を形成するために用いられ、
前記永久膜は、層間絶縁膜、表面保護膜またはダム材として用いられる、感光性樹脂組成物。 - 請求項1から8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる、樹脂膜。
- 請求項9に記載の樹脂膜を備える、電子装置。
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JP2018147438A JP2020024247A (ja) | 2018-08-06 | 2018-08-06 | 感光性樹脂組成物、樹脂膜及び電子装置 |
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JP7487518B2 (ja) | 2020-03-27 | 2024-05-21 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を備えるパネルレベルパッケージ及びその製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007183388A (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Toray Ind Inc | 感光性樹脂組成物、耐熱性樹脂パターンの製造方法および有機電界発光素子 |
-
2018
- 2018-08-06 JP JP2018147438A patent/JP2020024247A/ja active Pending
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