KR102171667B1 - 감광성 수지 조성물, 수지막 및 전자 장치 - Google Patents

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Abstract

특정 구조의 실레인 화합물(2급 아민 구조와, 분자의 2개의 말단에 특정의 규소 함유 구조를 구비함)과, 알칼리 가용성 수지와, 감광제를 포함하는 감광성 수지 조성물. 또, 이 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지막. 또, 이 수지막을 구비하는 전자 장치. 알칼리 가용성 수지로서 바람직하게는 폴리아마이드 수지이다. 감광제로서 바람직하게는 다이아조퀴논 화합물이다.

Description

감광성 수지 조성물, 수지막 및 전자 장치
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 수지막 및 전자 장치에 관한 것이다.
지금까지, 감광성 수지 조성물의 분야에서는, 현상 시에 패턴 박리나 들뜸이 발생하지 않고, 열경화 처리 후나 약품 처리 후의 하지(下地) 기판과의 접착성이 양호한 경화막을 얻는 것을 목적으로 하여, 다양한 기술이 개발되고 있다. 이런 종류의 기술로서는, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 기술을 들 수 있다.
특허문헌 1에 의하면, 특정 구조의 실레인 화합물을 이용함으로써, 감광성 수지 조성물을 금속 기판 상에서 알칼리 현상했을 때의 박리, 흡수가 억제되는 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 1에 의하면, 감광성 수지 조성물을 열경화한 경화막이 금속 기판에 양호한 접착성을 발현하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 국제공개공보 제2013/146130호
본 발명자는, 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 전자 장치의 영구막으로서 이용할 때, 전자 장치의 기판의 입출력용으로 마련되는 알루미늄(Al) 패드 및 전기 회로인 구리(Cu) 회로와, 영구막과의 밀착성에 대하여 검토했다. 또한, 영구막이란, 감광성 수지 조성물에 의하여 형성되는 수지막에 대하여 프리베이크, 노광 및 현상을 행하여, 원하는 형상으로 패터닝한 후, 추가로 포스트베이크함으로써 수지막을 경화시키는 것에 의하여 얻어진 경화막이다.
상기 검토의 결과, 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물은, 프리베이크의 온도가 예를 들면, 120℃ 이상의 고온이 아니면 Al 패드와의 밀착성이 발현하지 않는 것이 판명되었다. 이로써, 감광성 수지 조성물이 Al 패드로부터 박리되어 떨어진다는 문제가 있었다.
한편, 프리베이크의 온도가, 예를 들면 120℃ 이상의 고온인 경우, 구리 회로와, 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물과의 밀착성이 현상 전에 과도하게 커지는 것이 판명되었다. 이로써, 감광성 수지 조성물을 현상하여 Cu 회로를 노출시키는 비아를 형성하는 경우, 현상에 의하여 감광성 수지 조성물을 완전하게 제거할 수 없어, 비아에 감광성 수지 조성물의 잔사가 발생된다. 그리고, 잔사가 발생하면, 전자 장치의 전기적 신뢰성이 저하된다고 하는 문제가 있었다.
이상으로부터, 프리베이크 후의 감광성 수지 조성물 및 Al 패드의 밀착성과, 현상 시의 감광성 수지 조성물의 잔사의 발생은, 프리베이크의 온도에 의하여 트레이드 오프의 관계에 있는 것이 판명되었다.
여기에서, 본 발명자는, 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 전자 장치의 영구막으로서 이용할 때, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 경화막과, Al 패드, 구리 회로 등의 금속과의 밀착성에 대하여 검토했다. 그 결과, 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물은, Al 패드, 구리 회로 등의 금속에 대한 밀착성이 불충분하다는 것이 판명되었다. 이로써, 감광성 수지 조성물에 미세한 릴리프 패턴을 형성하는 등, 감광성 수지 조성물의 경화막과, 금속과의 접촉 면적이 매우 작은 경우에, 그 경화막이 박리된다는 문제가 있었다.
그런데, 상술한 전자 장치의 영구막이란, 구체적으로는, 전자 장치의 절연막 등을 들 수 있다.
본 발명자는, 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 전자 장치의 절연막으로서 이용할 때, 2층의 절연막을 형성하는 경우에 있어서의, 절연막의 내약품성에 대하여 검토했다.
여기에서, 2층의 절연막을 형성하는 방법에 대하여, 일례를 설명한다. 전자 장치의 제조 공정에 있어서, 1층째의 절연막을 형성한 후, 그 층간 절연막을 프리베이크, 노광 및 현상함으로써 비아를 형성하고, 포스트베이크 후, 그 비아를 통하여 금속 배선을 형성한다. 이어서, 1층째의 절연막 및 상기 금속 배선 상에, 2층째의 절연막을 형성한다. 여기에서, 2층째의 절연막을 형성하는 방법으로서는, 감광성 수지 조성물의 바니스를 도공하는 방법을 이용한다. 그리고, 감광성 수지 조성물의 바니스에는, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 용매가 포함된다.
상기 검토의 결과, 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 1층째의 절연막을 형성하면, 2층째의 절연막을 형성할 때에, 1층째의 절연막이 NMP에 의하여 용해되어, 크랙이 발생된다는 문제가 있었다.
이상으로부터, 본 발명은, 프리베이크 후의 감광성 수지 조성물 및 Al 패드의 밀착성 향상과, 현상 시의 감광성 수지 조성물의 잔사의 발생의 억제를 균형있게 발현하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 경화막과, Al 등의 금속과의 밀착성을 향상시키는 것, 더하여, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 내약품성을 향상시키는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 프리베이크 후의 감광성 수지 조성물 및 Al 패드의 밀착성 향상과, 현상 시의 감광성 수지 조성물의 잔사의 발생의 억제를 균형있게 발현하기 위하여, 저온에서 프리베이크해도 Al 패드와의 밀착성을 향상시킬 수 있는 감광성 수지 조성물의 원료 성분에 대하여 검토했다. 그 결과, 원료 성분으로서 특정 구조의 실레인 화합물을 이용함으로써, 120℃ 미만의 저온에서 프리베이크한 경우에서도, 프리베이크 후의 감광성 수지 조성물과, Al 패드와의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이 판명되었다.
또, 상기 특정 구조의 실레인 화합물을 이용함으로써, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 경화막과, Al 등의 금속과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이 판명되었다.
나아가서는, 상기 특정 구조의 실레인 화합물을 이용함으로써, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 내약품성을 향상시킬 수 있는 것이 판명되었다.
이상으로부터, 본 발명자가, 특정 구조의 실레인 화합물을 포함함으로써, 프리베이크 후의 감광성 수지 조성물 및 Al 패드의 밀착성 향상과, 현상 시의 감광성 수지 조성물의 잔사의 발생의 억제를 균형있게 발현하고, 또한 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 경화막과, Al 등의 금속과의 밀착성을 향상시키며, 더하여, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 내약품성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명은 완성되었다.
본 발명에 의하면,
하기 일반식 (1)로 나타내는 실레인 화합물과,
알칼리 가용성 수지와,
감광제를 포함하는, 감광성 수지 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112020004066406-pct00001
(상기 일반식 (1)에 있어서, R1은 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다. 단, R1 중 방향환을 포함하는 것을 제외한다.
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다.
A는, 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다. A는 서로 동일해도 되고, 서로 달라도 된다. A 중 적어도 하나는, 하이드록실기 및 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기로부터 선택되는 1종이다.
B는, 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다. B는 서로 동일해도 되고, 서로 달라도 된다. B 중 적어도 하나는, 하이드록실기 및 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기로부터 선택되는 1종이다.)
또, 본 발명에 의하면, 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지막이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 수지막을 구비하는 전자 장치가 제공된다.
본 발명은, 프리베이크 후의 감광성 수지 조성물 및 Al 패드의 밀착성 향상과, 현상 시의 감광성 수지 조성물의 잔사의 발생의 억제를 균형있게 발현하고, 또한 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 경화막과, Al 등의 금속과의 밀착성을 향상시키며, 더하여, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 내약품성을 향상시키는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상술한 목적, 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 서술하는 적합한 실시형태, 및 그것에 부수되는 이하의 도면에 의하여 더 명확해진다.
도 1은 본 실시형태에 관한 전자 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 실시형태에 대하여, 적절히 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다.
또, 본 명세서에서는, 일반식 (1)로 나타내는 실레인 화합물을 "특정 구조의 실레인 화합물" 등이라고 표기하는 경우도 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 특정 구조의 실레인 화합물과, 알칼리 가용성 수지와, 감광제를 포함한다.
본 발명자들은, 프리베이크 후의 감광성 수지 조성물 및 Al 패드의 밀착성 향상과, 현상 시의 감광성 수지 조성물의 잔사의 발생의 억제를 균형있게 발현하는 감광성 수지 조성물을 얻기 위하여, 저온에서 프리베이크해도 Al 패드와의 밀착성을 향상시킬 수 있는 감광성 수지 조성물의 원료 성분에 대하여 검토했다. 그 결과, 원료 성분으로서 특정 구조의 실레인 화합물을 이용함으로써, 120℃ 미만의 저온에서 프리베이크한 경우에서도, 프리베이크 후의 감광성 수지 조성물과, Al 패드와의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이 판명되었다. 상세한 메커니즘은 확실하지 않지만, 이하의 이유가 추측된다.
먼저, 상기 특정 구조의 실레인 화합물의 분자는, 분자의 구조의 2개의 말단에, 각각, -SiA3 또는 -SiB3으로 나타내는 기를 구비한다. 그리고, 이들 기를 통하여, 감광성 수지 조성물의 함유 성분인 알칼리 가용성 수지와, 가교 구조를 형성한다고 추측된다. 여기에서, 상기 특정 구조의 실레인 화합물은, 2급 아민의 질소 원자에서 유래하는 고립 전자쌍을 2개 구비하며, 종래의 실레인 화합물과 비교하여, Al 원자와 강하게 상호 작용한다고 생각된다. 그리고, 상기 가교 구조 중에 2급 아민의 질소 원자가 포함된다. 이로써, 상기 특정 구조의 실레인 화합물을 포함하는 가교 구조는, 강하게 Al 원자와 상호 작용한다고 생각된다.
따라서, 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은 120℃ 미만의 저온에서 프리베이크한 경우에서도, Al과의 밀착성을 충분히 향상시킬 수 있다고 추측된다.
또, 본 발명자들은, 감광성 수지 조성물을 전자 장치의 영구막으로서 이용할 때, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 경화막과, Al 패드 등의 금속과의 밀착성을 향상시킬 수 있는, 감광성 수지 조성물의 원료 성분에 대하여 검토했다. 그 결과, 원료 성분으로서 상기 특정 구조의 실레인 화합물을 이용함으로써, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 경화막과, Al 패드 등의 금속과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이 판명되었다. 상세한 메커니즘은 확실하지 않지만, 그 이유는 이하와 같이 추측된다.
상술한 바와 같이, 상기 특정 구조의 실레인 화합물은, 알칼리 가용성 수지와 가교 구조를 형성한다고 추측된다. 여기에서, 상기 특정의 실레인 화합물의 분자 구조는, 감광성 수지 조성물 중에서, 유연한 골격으로서 작용한다고 생각된다. 이로써, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 내부 응력을, 상기 유연한 골격이 완화할 수 있다고 생각된다. 따라서, 감광성 수지 조성물을 포스트베이크했을 때의 내부 응력의 증가에 의한, 감광성 수지 조성물 및 금속의 밀착면에 있어서의 계면의 파괴가 억제된다고 생각된다.
또한, 본 발명자들은, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 내약품성을 향상시킬 수 있는, 감광성 수지 조성물의 원료 성분에 대하여 검토했다. 그 결과, 원료 성분으로서, 상기 특정 구조의 실레인 화합물을 이용함으로써, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있는 것이 판명되었다. 상세한 메커니즘은 확실하지 않지만, 그 이유는 이하와 같이 추측된다.
상술한 바와 같이, 상기 특정 구조의 실레인 화합물은, 알칼리 가용성 수지와 가교 구조를 형성한다고 추측된다. 이로써, 감광성 수지 조성물의 가교 밀도가 향상되어, 약품의 분자가 감광성 수지 조성물 중에 침입하는 것을 억제할 수 있다고 생각된다.
이상으로부터, 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물이, 특정 구조의 실레인 화합물을 함유함으로써, 120℃ 미만의 저온에서 프리베이크한 경우에서도 프리베이크 후의 감광성 수지 조성물 및 Al 패드의 밀착성을 충분히 향상시킬 수 있다고 추측된다. 그리고, 120℃ 미만의 저온에서의 프리베이크를 실현할 수 있는 점에서, 현상 시의 감광성 수지 조성물의 잔사의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물이, 특정 구조의 실레인 화합물을 함유함으로써, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 경화막과, Al 패드 등의 금속과의 밀착성을 향상시킬 수 있다고 추측된다.
더하여, 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물이, 특정 구조의 실레인 화합물을 함유함으로써, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 내약품성을 향상시킬 수 있다.
먼저, 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물의 각 원료 성분에 대하여 설명한다.
(실레인 화합물)
실레인 화합물은, 하기 일반식 (1)로 나타내는 것이고, 예를 들면 하기 일반식 (2)로 나타내는 것인 것이 바람직하며, 하기 일반식 (3)으로 나타내는 것인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 실레인 화합물이 가교 구조를 형성하기 쉬워지고, 또한 적절히 내부 응력을 완화할 수 있다. 따라서, 감광성 수지 조성물의 경화막과 금속과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020004066406-pct00002
(상기 일반식 (1)에 있어서, R1은 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다. 단, R1 중 방향환을 포함하는 것을 제외한다.
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다.
A는, 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다. A는 서로 동일해도 되고, 서로 달라도 된다. A 중 적어도 하나는, 하이드록실기 및 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기로부터 선택되는 1종이다.
B는, 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다. B는 서로 동일해도 되고, 서로 달라도 된다. B 중 적어도 하나는, 하이드록실기 및 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기로부터 선택되는 1종이다.)
[화학식 3]
Figure 112020004066406-pct00003
(상기 일반식 (2)에 있어서, R1은 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다. 단, R1 중 방향환을 포함하는 것을 제외한다.
R2는, 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다.
A는, 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다. A는 서로 동일해도 되고, 서로 달라도 된다. A 중 적어도 하나는, 하이드록실기 및 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기로부터 선택되는 1종이다.
B는, 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다. B는 서로 동일해도 되고, 서로 달라도 된다. B 중 적어도 하나는, 하이드록실기 및 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기로부터 선택되는 1종이다.)
[화학식 4]
Figure 112020004066406-pct00004
(상기 일반식 (3)에 있어서, R1은 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다. 단, R1 중 방향환을 포함하는 것을 제외한다.
A는, 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다. A는 서로 동일해도 되고, 서로 달라도 된다. A 중 적어도 하나는, 하이드록실기 및 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기로부터 선택되는 1종이다.
B는, 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다. B는 서로 동일해도 되고, 서로 달라도 된다. B 중 적어도 하나는, 하이드록실기 및 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기로부터 선택되는 1종이다.)
상기 일반식 (1)~(3)에 있어서의 R1~R3은, 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기이며, 예를 들면 탄소수 1 이상 10 이하의 유기기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 이상 7 이하의 유기기인 것이 더 바람직하며, 탄소수 1 이상 5 이하의 유기기인 것이 보다 더 바람직하고, 탄소수 1 이상 3 이하의 유기기인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 가교 밀도를 보다 향상시킬 수 있다. 따라서, 감광성 수지 조성물의 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다.
상기 일반식 (1)~(3)에 있어서의, R1~R3을 구성하는 유기기는, 예를 들면 유기기의 구조에 수소 및 탄소 이외의 원자를 포함해도 된다.
수소 및 탄소 이외의 원자로서는, 구체적으로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있다. 수소 및 탄소 이외의 원자로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 일반식 (1)~(3)에 있어서의 R1로서는, 구체적으로는, 알킬렌기 등을 들 수 있다.
알킬렌기로서는, 예를 들면 직쇄상의 알킬렌기여도 되고, 분기쇄상의 알킬렌기여도 된다. 직쇄상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데칸일렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 또, 분기쇄상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는 -C(CH3)2-, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬 메틸렌기; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 등을 들 수 있다.
R1로서는, 예를 들면 알킬렌기인 것이 바람직하고, 직쇄상의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 이로써, R1이 유연한 구조를 구비함으로써, 적절히 내부 응력을 완화할 수 있다. 따라서, 감광성 수지 조성물의 경화막과 금속과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 실레인 화합물의 2급 아민에서 유래하는 질소 원자의 주위에 입체 배좌의 제약이 저감되어, 질소 원자와, Al 등의 금속 원자가 보다 적합하게 상호 작용할 수 있다. 따라서, 120℃ 미만의 저온에서 프리베이크한 경우에도 프리베이크 후의 감광성 수지 조성물 및 Al 패드의 밀착성을 충분히 향상시킬 수 있다.
상기 일반식 (1)~(3)에 있어서의 R1로서는, 방향환을 포함하는 것을 제외한다. 이로써, 강직한 구조인 방향환이 존재하지 않으므로, 포스트베이크 시에 내부 응력이 향상되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 감광성 수지 조성물의 경화막과 금속의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 방향환으로서는, 구체적으로는 벤젠환; 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환 등의 축합 방향환; 피리딘환, 피롤환 등의 복소 방향환 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)~(2)에 있어서의 R2, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R3으로서는, 구체적으로는 알킬렌기, 아릴렌기 등을 들 수 있다.
알킬렌기로서는, 예를 들면 직쇄상의 알킬렌기여도 되고, 분기쇄상의 알킬렌기여도 된다. 직쇄상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데칸일렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 분기쇄상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는 -C(CH3)2-, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 등을 들 수 있다.
아릴렌기로서는, 구체적으로는, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 및 2개 또는 그 이상의 아릴렌기끼리가 결합한 것 등을 들 수 있다.
R2 및 R3으로서는, 예를 들면 알킬렌기인 것이 바람직하다. 이로써, 포스트베이크 시에 내부 응력이 향상되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 감광성 수지 조성물의 경화막과 금속의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 일반식 (1)~(3)에 있어서의 복수의 A는, 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기이며, 하이드록실기 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 유기기인 것이 바람직하고, 하이드록실기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 유기기인 것이 더 바람직하며, 하이드록실기 또는 탄소수 1 이상 2 이하의 유기기인 것이 보다 더 바람직하다. 이로써, 실레인 화합물의 분자쇄가, 가교 구조에 도입되기 쉬워진다고 생각된다.
상기 일반식 (1)~(3)에 있어서의 A로서는, 적어도 1개가 하이드록실기 및 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기로부터 선택되는 1종이면 되고, A 중 2개 이상이 하이드록실기 및 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하며, A 중 3개가 하이드록실기 및 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기로부터 선택되는 1종인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 실레인 화합물의 분자쇄끼리가 결합하여 올리고머화하기 쉬워진다고 추측된다. 따라서, 보다 적절한 형상의 유연한 분자쇄를 형성할 수 있다.
상기 일반식 (1)~(3)에 있어서의 복수의 A는 서로 동일해도 되고, 서로 달라도 된다. 복수의 A로서는, 예를 들면 서로 동일한 것이 바람직하다. 이로써, 실레인 화합물의 분자쇄가 균일하게 가교 구조에 도입된다. 따라서, 내부 응력의 국소적인 집중을 억제할 수 있다.
상기 일반식 (1)~(3)에 있어서의 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기 이외의 A로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 알릴기, 펜텐일기, 바이닐기 등의 알켄일기; 에타인일기 등의 알카인일기; 메틸리덴기, 에틸리덴기 등의 알킬리덴기; 톨릴기, 자일릴기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 아다만틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 사이클로알킬기; 톨릴기, 자일릴기 등의 알카릴기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)~(3)에 있어서의 B는, 상술한 A와 동일하게 할 수 있다. 또한, 복수의 B는, A와 마찬가지로, 서로 동일해도 되고, 서로 달라도 된다.
본 실시형태에 관한 상기 일반식 (1)로 나타내는 실레인 화합물로서는, 구체적으로는, N,N＇비스[3-(트라이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민, N,N＇-비스-(3-트라이에톡시실릴프로필)에틸렌다이아민, N,N＇-비스[3-(메틸다이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민, N,N＇-비스[3-(메틸다이에톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민, N,N＇-비스[3-(다이메틸메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민, N-[3-(메틸다이메톡시실릴)프로필]-N＇-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민, N,N＇-비스[3-(트라이메톡시실릴)프로필]다이아미노프로페인, N,N＇-비스[3-(트라이메톡시실릴)프로필]다이아미노헥세인, N,N＇-비스[3-(트라이메톡시실릴)프로필]다이에틸렌트라이아민 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (1)로 나타내는 실레인 화합물로서는, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시시레인과 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인의 반응 생성물을 이용할 수도 있다. 그 반응 생성물의 시판품으로서는, 신에쓰 가가쿠 고교사제의 KBM-425 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 실레인 화합물의 함유량의 하한값은, 예를 들면 후술하는 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 1.0질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 2.5질량부 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 3.0질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 알칼리 가용성 수지를 실레인 화합물에 의하여 적절히 가교할 수 있다. 따라서, 프리베이크 후의 감광성 수지 조성물 및 Al 패드의 밀착성을 향상시키고, 또한, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 내약품성을 향상시킬 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물 중의 실레인 화합물의 함유량의 상한값은, 예를 들면 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 이로써, 실레인 화합물을 유연하게 작용시키면서, 감광성 수지 조성물에 의하여 형성되는 수지막의 기계적 강도를 저해시키는 경우가 없다. 따라서, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물과, Al 등의 금속과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
(알칼리 가용성 수지)
알칼리 가용성 수지로서는 한정되지 않고, 수지막에 요구되는 기계적 특성, 광학 특성 등의 물성에 따라 선택할 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서는, 구체적으로는, 페놀 수지, 하이드록시스타이렌 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지 등을 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 폴리아마이드 수지 또는 폴리벤즈옥사졸 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 폴리아마이드 수지를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 알칼리 가용성 수지와, 실레인 화합물이, 적합하게 가교 구조를 형성할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 페놀 수지로서는, 구체적으로는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 노볼락 수지, 페놀-바이페닐 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지; 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 크레졸 노볼락 수지 등의 페놀 화합물과 알데하이드 화합물과의 반응물; 페놀아랄킬 수지 등의 페놀 화합물과 다이메탄올 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다. 또한, 페놀 수지로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상술한, 페놀 화합물과 알데하이드 화합물과의 반응물 또는 페놀 화합물과 다이메탄올 화합물과의 반응물에 이용되는 페놀 화합물로서는 한정되지 않는다.
이와 같은 페놀 화합물로서는, 구체적으로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류; 2,3-자일렌올, 2,4-자일렌올, 2,5-자일렌올, 2,6-자일렌올, 3,4-자일렌올, 3,5-자일렌올 등의 자일렌올류; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀류; 아이소프로필페놀, 뷰틸페놀, p-tert-뷰틸페놀 등의 알킬페놀류; 레졸시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 파이로갈롤, 플로로글루시놀 등의 다가 페놀류; 4,4＇-바이페놀 등의 바이페닐계 페놀류를 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상술한, 페놀 화합물과 알데하이드 화합물과의 반응물에 이용되는 알데하이드 화합물로서는, 알데하이드기를 갖는 화합물이면 한정되지 않는다.
이와 같은 알데하이드 화합물로서는, 구체적으로는, 포름알데하이드, 파라포름알데하이드, 아세트알데하이드, 벤즈알데하이드, 살리실알데하이드 등을 들 수 있다. 알데하이드 화합물로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상술한, 페놀 화합물과 다이메탄올 화합물과의 반응물에 이용되는 다이메탄올 화합물로서는 한정되지 않는다.
이와 같은 다이메탄올 화합물로서는, 구체적으로는, 1,4-벤젠다이메탄올, 1,3-벤젠다이메탄올, 4,4＇-바이페닐다이메탄올, 3,4＇-바이페닐다이메탄올, 3,3＇-바이페닐다이메탄올, 2,6-나프탈렌다이메탄올, 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 등의 다이메탄올 화합물; 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,3-비스(메톡시메틸)벤젠, 4,4＇-비스(메톡시메틸)바이페닐, 3,4＇-비스(메톡시메틸)바이페닐, 3,3＇-비스(메톡시메틸)바이페닐, 2,6-나프탈렌다이카복실산 메틸 등의 비스(알콕시메틸) 화합물, 또는 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,3-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(브로모메틸)벤젠, 1,3-비스(브로모메틸)벤젠, 4,4＇-비스(클로로메틸)바이페닐, 3,4＇-비스(클로로메틸)바이페닐, 3,3＇-비스(클로로메틸)바이페닐, 4,4＇-비스(브로모메틸)바이페닐, 3,4＇-비스(브로모메틸)바이페닐 혹은 3,3＇-비스(브로모메틸)바이페닐 등의 비스(할로게노알킬) 화합물, 4,4＇-비스(메톡시메틸)바이페닐, 4,4＇-비스(메톡시메틸)바이페닐 등의 바이페닐아랄킬 화합물 등을 들 수 있다. 다이메탄올 화합물로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 하이드록시스타이렌 수지로서는 한정되지 않고, 구체적으로는, 하이드록시스타이렌, 하이드록시스타이렌 유도체, 스타이렌 및 스타이렌 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 중합 또는 공중합시킨 중합 반응물 또는 공중합 반응물을 이용할 수 있다.
상기 환상 올레핀 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 노보넨 및 노보넨 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 중합 또는 공중합시킨 중합 반응물 또는 공중합 반응물을 이용할 수 있다.
여기에서, 노보넨 유도체로서는, 구체적으로는 노보나딘, 바이사이클로[2.2.1]-헵트-2-엔(관용명; 2-노보넨), 5-메틸-2-노보넨, 5-에틸-2-노보넨, 5-뷰틸-2-노보넨, 5-헥실-2-노보넨, 5-데실-2-노보넨, 5-알릴-2-노보넨, 5-(2-프로펜일)-2-노보넨, 5-(1-메틸-4-펜텐일)-2-노보넨, 5-에타인일-2-노보넨, 5-벤질-2-노보넨, 5-페네틸-2-노보넨, 2-아세틸-5-노보넨, 5-노보넨-2-카복실산 메틸, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물 등을 들 수 있다.
또한, 환상 올레핀 수지는, 환상 올레핀 모노머(예를 들면 상기 노보넨 유도체) 이외의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 환상 올레핀 모노머와, 무수 말레산의 공중합체여도 된다. 환상 올레핀 수지에 무수 말레산이 공중합됨으로써, 알칼리 가용성을 현저하게 높일 수 있다.
본 실시형태의 폴리아마이드 수지는, 예를 들면 폴리아마이드의 구조 단위에 방향족환을 포함하는 방향족 폴리아마이드를 이용하는 것이 바람직하고, 하기 식 (PA1)로 나타내는 구조 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 폴리아마이드 수지의 분자쇄끼리가, 아마이드기를 통하여 수소 결합함으로써 치밀한 구조를 형성하여, 약품의 분자가 감광성 수지 조성물에 침입하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 포스트베이크 후의 내약품성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 방향족환이란, 벤젠환; 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환 등의 축합 방향환; 피리딘환, 피롤환 등의 복소 방향환 등을 나타낸다. 본 실시형태의 폴리아마이드 수지는, 상기 치밀한 구조를 형성하는 관점에서, 방향족환으로서 벤젠환을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112020004066406-pct00005
상기 식 (PA1)로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드 수지는, 폴리벤즈옥사졸 수지의 전구체이다. 상기 식 (PA1)로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드 수지는, 예를 들면 150℃ 이상 380℃ 이하의 온도에서, 30분간 이상 50시간 이하의 조건으로 열처리함으로써, 탈수 폐환하여, 폴리벤즈옥사졸 수지로 할 수 있다. 여기에서, 상기 식 (PA1)의 구조 단위는, 탈수 폐환에 의하여, 하기 식 (PBO1)로 나타내는 구조 단위가 된다.
본 실시형태에 관한 알칼리 가용성 수지가 상기 식 (PA1)로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드 수지인 경우, 예를 들면 감광성 수지 조성물을 상기 열처리함으로써, 탈수 폐환하여, 폴리벤즈옥사졸 수지로 해도 된다. 즉, 상기 열처리를 한 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지인 폴리벤즈옥사졸 수지를 포함한다.
또, 알칼리 가용성 수지가 상기 식 (PA1)로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드 수지인 경우, 후술하는 수지막, 전자 장치를 제작한 후, 상기 열처리를 함으로써, 탈수 폐환하여, 폴리벤즈옥사졸 수지로 해도 된다. 폴리벤즈옥사졸 수지로 한 경우, 인장 파단 신장을 크게 할 수 있다. 이로써, 수지막, 전자 장치의 강도를 향상시킬 수 있는 관점에서 적합하다.
[화학식 6]
Figure 112020004066406-pct00006
또, 폴리아마이드 수지로서는, 예를 들면 하기 일반식 (PAM)으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 것을 이용해도 된다.
하기 일반식 (PAM)으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드 수지는, 폴리이미드 수지의 전구체이다. 하기 일반식 (PAM)으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드 수지는, 예를 들면 150℃ 이상 380℃ 이하의 온도에서, 30분간 이상 50시간 이하의 조건으로 열처리됨으로써, 탈수 폐환하여, 폴리이미드 수지로 할 수 있다. 여기에서, 하기 식 (PAM)의 구조 단위는, 탈수 폐환에 의하여, 하기 식 (PI1)로 나타내는 구조 단위가 된다.
알칼리 가용성 수지가 하기 식 (PAM)으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드 수지인 경우, 감광성 수지 조성물을 열처리함으로써, 탈수 폐환하여, 폴리이미드 수지로 해도 된다. 즉, 열처리를 한 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지인 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다.
또, 알칼리 가용성 수지가 하기 식 (PAM)으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리아마이드 수지인 경우, 예를 들면 후술하는 전자 장치를 제작한 후에, 열처리를 함으로써, 탈수 폐환하여, 폴리이미드 수지로 해도 된다.
[화학식 7]
Figure 112020004066406-pct00007
일반식 (PAM) 중, RB 및 RC는, 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기이다.
[화학식 8]
Figure 112020004066406-pct00008
일반식 (PI1) 중, RB 및 RC는, 상기 일반식 (PAM)과 동일하다.
일반식 (PAM), 일반식 (PI1)에 있어서의 RB 및 RC로서는, 구체적으로는, 방향족환을 갖는 유기기인 것이 바람직하다.
방향족환을 갖는 유기기로서는, 구체적으로는 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 포함하는 것이 바람직하고, 벤젠환을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 수지의 함유량의 하한값은, 예를 들면 감광성 수지 조성물의 전체 고형분을 100질량부로 했을 때, 30질량부 이상인 것이 바람직하고, 40질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 60질량부 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 70질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물이 적절한 감광성을 발현할 수 있다. 따라서, 현상 시에 감광성 수지 조성물의 잔사가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 프리베이크 후의 감광성 수지 조성물 및 Al 패드의 밀착성 향상과, 현상 시의 감광성 수지 조성물의 잔사의 발생의 억제를 보다 균형있게 발현할 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 수지의 함유량의 상한값은, 예를 들면 감광성 수지 조성물의 전체 고형분을 100질량부로 했을 때, 90질량부 이하인 것이 바람직하고, 85질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 80질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 이로써, 알칼리 가용성 수지가 실레인 화합물에 의하여 적절히 가교 구조를 형성하여, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 내약품성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분이란, 계면활성제 및 용매를 제외한, 감광성 수지 조성물의 함유 성분의 합계를 나타낸다.
(폴리아마이드 수지의 제조 방법)
본 실시형태에 관한 폴리아마이드 수지는, 예를 들면 이하와 같이 중합된다.
먼저, 중합 공정(S1)에 의하여, 다이아민 모노머와, 다이카복실산 모노머를 중축합시킴으로써, 폴리아마이드를 중합한다. 이어서, 저분자량 성분 제거 공정(S2)에 의하여, 저분자량 성분을 제거하여, 폴리아마이드를 주성분으로 하는 폴리아마이드 수지를 얻는다.
(중합 공정(S1))
중합 공정(S1)에서는, 다이아민 모노머와, 다이카복실산 모노머를 중축합시킨다. 폴리아마이드를 중합하는 중축합의 방법으로서는 한정되지 않으며, 구체적으로는, 용융 중축합, 산염화물법, 직접 중축합 등을 들 수 있다.
또한, 다이카복실산 모노머 대신에, 테트라카복실산 이무수물, 트라이멜리트산 무수물, 다이카복실산다이클로라이드 또는 활성 에스터형 다이카복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 이용해도 된다. 활성 에스터형 다이카복실산을 얻는 방법으로서는, 구체적으로는 다이카복실산에, 1-하이드록시-1,2,3-벤조트라이아졸 등에 반응시키는 방법을 들 수 있다.
이하에 폴리아마이드 수지의 중합에 이용하는 다이아민 모노머와, 다이카복실산 모노머에 대하여 설명한다. 또한, 다이아민 모노머와, 다이카복실산 모노머는, 각각 1종씩 준비해도 되고, 2종 이상을 병용하여 이용해도 된다.
중합에 이용하는 다이아민 모노머로서는 한정되지 않고, 예를 들면 구조 중에 방향족환을 포함하는 다이아민 모노머를 이용하는 것이 바람직하고, 구조 중에 페놀성 하이드록실기를 포함하는 다이아민 모노머를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 구조 중에 페놀성 하이드록실기를 포함하는 다이아민 모노머로서는, 예를 들면 하기 일반식 (DA1)로 나타내는 것이 바람직하다. 이와 같은 다이아민 모노머를 원료로 하여 폴리아마이드 수지를 제조함으로써, 폴리아마이드 수지의 컨포메이션을 제어하여, 폴리아마이드 수지의 분자쇄끼리가, 보다 치밀한 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 약품의 분자가 감광성 수지 조성물에 침입하는 것을 억제하여, 포스트베이크 후의 내약품성을 향상시킬 수 있다.
또한, 예를 들면 하기 일반식 (DA1)로 나타내는 다이아민 모노머를 이용한 경우, 폴리아마이드 수지는, 하기 일반식 (PA2)로 나타내는 구조 단위를 포함한다. 즉, 본 실시형태에 관한 폴리아마이드 수지는, 예를 들면 하기 일반식 (PA2)로 나타내는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112020004066406-pct00009
(상기 일반식 (DA1)에 있어서, R4는, 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 브로민 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자에 의하여 형성되는 기이다. R5~R10은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다.)
[화학식 10]
Figure 112020004066406-pct00010
(상기 일반식 (PA2)에 있어서, R4, R5~R10은, 상기 일반식 (DA1)과 동일하다.)
상기 일반식 (DA1) 및 (PA2)에 있어서의 R4는, 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 브로민 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자에 의하여 형성되는 기이다.
또한, R4는, 2가의 기이다. 여기에서, 2가의 기란, 원자가를 나타낸다. 즉, R4가 다른 원자와 결합하는 결합손이 2개인 것을 나타낸다.
상기 일반식 (DA1) 및 (PA2)에 있어서의 R4가 탄소 원자를 포함하는 경우, R4는, 예를 들면 탄소수 1 이상 30 이하의 기이고, 탄소수 1 이상 10 이하의 기인 것이 바람직하며, 탄소수 1 이상 5 이하의 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 이상 3 이하의 기인 것이 더 바람직하다.
상기 일반식 (DA1) 및 (PA2)에 있어서의 R4가 탄소 원자를 포함하는 경우, R4로서는, 구체적으로는 알킬렌기, 아릴렌기, 할로겐 치환 알킬렌기, 할로겐 치환 아릴렌기 등을 들 수 있다.
알킬렌기로서는, 예를 들면 직쇄상의 알킬렌기여도 되고, 분기쇄상의 알킬렌기여도 된다. 직쇄상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데칸일렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 분기쇄상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는, -C(CH3)2-, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 등을 들 수 있다.
아릴렌기로서는, 구체적으로는 페닐렌기, 바이페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 및, 2개 또는 그 이상의 아릴렌기끼리가 결합한 것 등을 들 수 있다.
할로겐 치환 알킬렌기, 할로겐 치환 아릴렌기로서는, 구체적으로는, 각각 상술한 알킬렌기, 아릴렌기 중의 수소 원자를, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자와 같은 할로겐 원자로 치환한 것을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 불소 원자에 의하여 수소 원자를 치환한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (DA1) 및 (PA2)에 있어서의 R4가 탄소 원자를 포함하지 않는 경우, R4로서는, 구체적으로는 산소 원자 또는 황 원자로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (DA1) 및 (PA2)에 있어서의 R5~R10은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기이며, 예를 들면 수소 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 유기기인 것이 바람직하고, 수소 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 유기기인 것이 보다 바람직하며, 수소 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 유기기인 것이 더 바람직하고, 수소 또는 탄소수 1 이상 2 이하의 유기기인 것이 보다 더 바람직하다. 이로써, 폴리아마이드 수지의 분자쇄끼리가, 아마이드 결합을 통하여 수소 결합을 형성하여, 약품의 분자가 감광성 수지 조성물에 침입하는 것을 억제할 수 있는 점에서 적합하다.
상기 일반식 (DA1) 및 (PA2)에 있어서의 R5~R10의 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 알릴기, 펜텐일기, 바이닐기 등의 알켄일기; 에타인일기 등의 알카인일기; 메틸리덴기, 에틸리덴기 등의 알킬리덴기; 톨릴기, 자일릴기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 아다만틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 사이클로알킬기; 톨릴기, 자일릴기 등의 알카릴기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (DA1)로 나타내는 다이아민 모노머로서는, 구체적으로는 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 4,4＇-메틸렌비스(2-아미노-3,6 다이메틸페놀), 4,4＇-메틸렌비스(2-아미노페놀), 1,1-비스(3-아미노 4-하이드록시페닐)에테인, 3,3＇-다이아미노-4,4＇-다이하이드록시다이페닐에터 등을 들 수 있다. 이들 다이아민 모노머를 이용함으로써, 폴리아마이드 수지의 방향족환끼리를 치밀하게 배열할 수 있다. 따라서, 약품의 분자가 감광성 수지 조성물에 침입하는 것을 억제하여, 내약품성을 향상시킬 수 있다. 또한, 다이아민 모노머로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이하에, 이들 다이아민 모노머의 구조식을 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112020004066406-pct00011
중합에 이용하는 다이카복실산 모노머로서는 한정되지 않고, 예를 들면 구조 중에 방향족환을 포함하는 다이카복실산 모노머를 이용하는 것이 바람직하다.
방향족환을 포함하는 다이카복실산 모노머로서는, 예를 들면 하기 일반식 (DC1)로 나타내는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 예를 들면 하기 일반식 (DC1)로 나타내는 다이카복실산 모노머를 이용한 경우, 폴리아마이드 수지는, 하기 일반식 (PA3)으로 나타내는 구조 단위를 포함한다. 즉, 본 실시형태에 관한 폴리아마이드 수지는, 예를 들면 하기 일반식 (PA3)으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112020004066406-pct00012
(상기 일반식 (DC1)에 있어서, R11은, 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 브로민 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자에 의하여 형성되는 기이다. R12~R19는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다.)
[화학식 13]
Figure 112020004066406-pct00013
(상기 일반식 (PA3)에 있어서, R11, R12~R19는, 상기 일반식 (DC1)과 동일하다.)
상기 일반식 (DC1)에 있어서의 R11은, 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 브로민 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자에 의하여 형성되는 기이다.
또한, R11은, 2가의 기이다. 여기에서, 2가의 기란, 원자가를 나타낸다. 즉, R11이 다른 원자와 결합하는 결합손이 2개인 것을 나타낸다.
상기 일반식 (DC1)에 있어서의 R11이 탄소 원자를 포함하는 경우, R11은, 예를 들면 탄소수 1 이상 30 이하의 기이고, 탄소수 1 이상 10 이하의 기인 것이 바람직하며, 탄소수 1 이상 5 이하의 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 이상 3 이하의 기인 것이 더 바람직하다.
상기 일반식 (DC1) 및 (PA3)에 있어서의 R11이 탄소 원자를 포함하는 경우, R11로서는, 구체적으로는 알킬렌기, 아릴렌기, 할로겐 치환 알킬렌기, 할로겐 치환 아릴렌기 등을 들 수 있다.
알킬렌기로서는, 예를 들면 직쇄상의 알킬렌기여도 되고, 분기쇄상의 알킬렌기여도 된다. 직쇄상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데칸일렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 분기쇄상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는, -C(CH3)2-, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 등을 들 수 있다.
아릴렌기로서는, 구체적으로는 페닐렌기, 바이페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 및, 2개 또는 그 이상의 아릴렌기끼리가 결합한 것 등을 들 수 있다.
할로겐 치환 알킬렌기, 할로겐 치환 아릴렌기로서는, 구체적으로는, 각각 상술한 알킬렌기, 아릴렌기 중의 수소 원자를, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자와 같은 할로겐 원자로 치환한 것을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 불소 원자에 의하여 수소 원자를 치환한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (DC1) 및 (PA3)에 있어서의 R11이 탄소 원자를 포함하지 않는 경우, R11로서는, 구체적으로는 산소 원자 또는 황 원자로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (DC1) 및 (PA3)에 있어서의 R12~R19는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기이며, 예를 들면 수소 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 유기기인 것이 바람직하고, 수소 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 유기기인 것이 보다 바람직하며, 수소 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 유기기인 것이 더 바람직하고, 수소인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 일반식 (DC1) 및 (PA3)에 있어서의 R12~R19의 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 알릴기, 펜텐일기, 바이닐기 등의 알켄일기; 에타인일기 등의 알카인일기; 메틸리덴기, 에틸리덴기 등의 알킬리덴기; 톨릴기, 자일릴기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 아다만틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 사이클로알킬기; 톨릴기, 자일릴기 등의 알카릴기 등을 들 수 있다.
다이카복실산 모노머로서는, 구체적으로는 다이페닐에터 4,4＇-다이카복실산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 4,4＇-바이페닐다이카복실산 등을 이용할 수 있다. 다이카복실산 모노머로서는, 상기 구체예 중, 다이페닐에터 4,4＇-다이카복실산 또는 아이소프탈산을 이용하는 것이 바람직하고, 다이페닐에터 4,4＇-다이카복실산을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합 공정(S1)과 동시에, 또는 중합 공정(S1) 후에, 폴리아마이드 수지의 말단에 존재하는 아미노기를 수식하는 것이 바람직하다. 수식은, 예를 들면 다이아민 모노머 또는 폴리아마이드 수지에 대하여, 특정의 산무수물 또는 특정의 모노카복실산을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 관한 폴리아마이드 수지는, 말단의 아미노기가 특정의 산무수물 또는 특정의 모노카복실산에 의하여 수식되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 특정의 산무수물, 상기 특정의 모노카복실산이란, 알켄일기, 알카인일기, 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로 이루어지는 1종 이상의 관능기를 갖는 것이다. 또, 상기 특정의 산무수물, 특정의 모노카복실산으로서는, 예를 들면 질소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 프리베이크 후, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물과, Al 등의 금속과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 특정의 산무수물로서는, 구체적으로는 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 2,3-다이메틸말레산 무수물, 4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물, exo-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물, 메틸-5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물, 이타콘산 무수물, 클로렌드산 무수물, 4-에타인일프탈산 무수물, 4-페닐에타인일프탈산 무수물, 4-하이드록시프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 특정의 산무수물로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 환 형상의 특정의 산무수물에 의하여, 폴리아마이드 수지의 말단에 존재하는 아미노기를 수식한 경우, 환 형상의 특정의 산무수물은 개환한다. 여기에서, 폴리아마이드 수지를 수식한 후, 환 형상의 특정의 산무수물에서 유래하는 구조 단위를 폐환함으로써, 이미드환으로 해도 된다. 폐환하는 방법으로서는, 예를 들면 열처리 등을 들 수 있다.
또, 상기 특정의 모노카복실산으로서는, 구체적으로는 5-노보넨-2-카복실산, 4-하이드록시벤조산, 3-하이드록시벤조산 등을 들 수 있다. 상기 특정의 모노카복실산으로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또, 중합 공정(S1)과 동시에, 또는 중합 공정(S1) 후에, 폴리아마이드 수지의 말단에 존재하는 카복실기를 수식해도 된다. 수식은, 예를 들면 다이카복실산 모노머 또는 폴리아마이드 수지에 대하여, 특정의 질소 원자 함유 복소 방향족 화합물을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 관한 폴리아마이드 수지는, 말단의 카복실기가 특정의 질소 원자 함유 복소 방향족 화합물에 의하여 수식되어 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 특정의 질소 원자 함유 복소 방향족 화합물이란, 1-(5-1H-트리아졸일)메틸아미노기, 3-(1H-피라졸일)아미노기, 4-(1H-피라졸일)아미노기, 5-(1H-피라졸일)아미노기, 1-(3-1H-피라졸일)메틸아미노기, 1-(4-1H-피라졸일)메틸아미노기, 1-(5-1H-피라졸일)메틸아미노기, (1H-테트라졸-5-일)아미노기, 1-(1H-테트라졸-5-일)메틸-아미노기 및 3-(1H-테트라졸-5-일)벤즈-아미노기로 이루어지는 군으로 이루어지는 1종 이상의 관능기를 갖는 것이다. 이로써, 감광성 수지 조성물 중의 고립 전자쌍의 수를 증가시킬 수 있다. 따라서, 프리베이크 후, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물과, Al 등의 금속과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 특정의 질소 원자 함유 복소 방향족 화합물로서는, 구체적으로는 5-아미노테트라졸 등을 들 수 있다.
(저분자량 성분 제거 공정(S2))
상기 중합 공정(S1)에 이어서, 저분자량 성분 제거 공정(S2)을 행하여, 저분자량 성분을 제거하고, 폴리아마이드를 주성분으로 하는 폴리아마이드 수지를 얻는다.
저분자량 성분과, 폴리아마이드 수지와의 혼합물이 포함된 유기층을, 여과 등에 의하여 농축한 후, 물/아이소프로판올 등의 유기 용매에 다시 용해시킨다. 이로써, 침전물을 여과 분리하여, 저분자량 성분이 제거된 폴리아마이드 수지를 얻을 수 있다.
폴리아마이드 수지로서는, 예를 들면 상기 일반식 (DA1)로 나타내는 다이아민 모노머 및 상기 일반식 (DC1)로 나타내는 다이카복실산 모노머를 축합하여 얻어지는 것이 바람직하다. 즉, 폴리아마이드 수지로서는, 상기 일반식 (PA2) 및 (PA3)의 구조 단위를 구비하는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (PA2) 및 (PA3)의 구조 단위를 교대로 구비하는 것이 보다 바람직하다.
(감광제)
감광제로서는, 광에너지를 흡수함으로써 산을 발생하는 광산발생제를 이용할 수 있다.
광산발생제로서는, 구체적으로는 다이아조퀴논 화합물; 다이아릴아이오도늄염; 2-나이트로벤질에스터 화합물; N-이미노설포네이트 화합물; 이미드설포네이트 화합물; 2,6-비스(트라이클로로메틸)-1,3,5-트라이아진 화합물; 다이하이드로피리딘 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다이아조퀴논 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 패턴의 정밀도를 향상시킬 수 있고, 외관을 향상시킬 수 있다. 또한, 광산발생제로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물이 포지티브형인 경우에는, 감광제로서 상기 구체예에 더하여, 트라이아릴설포늄염; 설포늄·보레이트염 등의 오늄염 등을 함께 이용해도 된다. 이로써, 감광성 수지 조성물의 감도를 더 향상시킬 수 있다.
상기 다이아조퀴논 화합물로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 것 중, 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112020004066406-pct00014
[화학식 15]
Figure 112020004066406-pct00015
Figure 112020004066406-pct00016
(n은, 1 이상, 5 이하의 정수이다.)
Figure 112020004066406-pct00017
Figure 112020004066406-pct00018
Figure 112020004066406-pct00019
이상의 각 다이아조퀴논 화합물에 있어서, Q는, 하기 식 (a), 하기 식 (b) 및 하기 식 (c)로 나타내는 구조 또는, 수소 원자이다. 단, 각 다이아조퀴논 화합물의 Q 중 적어도 하나는, 하기 식 (a), 하기 식 (b) 및 하기 식 (c)로 나타내는 구조이다.
다이아조퀴논 화합물의 Q로서는, 하기 식 (a) 또는 하기 식 (b)를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물의 투명성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 감광성 수지 조성물의 외관을 향상시킬 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112020004066406-pct00020
감광성 수지 조성물 중의 감광제의 함유량의 하한값은, 알칼리 가용성 수지를 100질량부로 했을 때, 예를 들면 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물은 적절한 감도를 발휘할 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물 중의 감광제의 함유량의 상한값은, 알칼리 가용성 수지를 100질량부로 했을 때, 예를 들면 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물은 적절히 경화하여, 프리베이크 후, 및 포스트베이크 후에 있어서 Al, Cu 등의 금속에 대하여 밀착성을 발현할 수 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 추가로, 밀착 조제, 실레인 커플링제, 용매, 열가교제, 계면활성제, 산화 방지제, 용해 촉진제, 필러, 증감제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
이하에, 대표 성분에 대하여, 상세를 설명한다.
(밀착 조제)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 밀착 조제를 포함해도 된다. 밀착 조제로서는 구체적으로는, 트라이아졸 화합물을 이용할 수 있다.
트라이아졸 화합물로서는, 구체적으로는, 4-아미노-1,2,4-트라이아졸, 4H-1,2,4-트라이아졸-3-아민, 4-아미노-3,5-다이-2-피리딜-4H-1,2,4-트라이아졸, 3-아미노-5-메틸-4H-1,2,4-트라이아졸, 4-메틸-4H-1,2,4-트라이아졸-3-아민, 3,4-다이아미노-4H-1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이아미노-4H-1,2,4-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸-3,4,5-트라이아민, 3-피리딜-4H-1,2,4-트라이아졸, 4H-1,2,4-트라이아졸-3-카복사미드, 3,5-다이아미노-4-메틸-1,2,4-트라이아졸, 3-피리딜-4-메틸-1,2,4-트라이아졸, 4-메틸-1,2,4-트라이아졸-3-카복사미드 등의 1,2,4-트라이아졸을 들 수 있다. 트라이아졸 화합물로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또, 밀착 조제로서, 이미드 구조를 갖는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 사용 가능한 이미드 화합물을 이하에 예시한다.
[화학식 17]
Figure 112020004066406-pct00021
(실레인 커플링제)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 실레인 커플링제를 포함해도 된다. 실레인 커플링제로서는, 상술한 실레인 화합물과 함께, 상술한 실레인 화합물과는 다른 구조의 실레인 커플링제를 병용해도 된다.
상술한 실레인 화합물과는 다른 구조의 실레인 커플링제로서는, 구체적으로는, 사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물 및 3-아미노프로필트라이에톡시실레인의 축합물, 3,3＇,4,4＇-벤조페논테트라카복실산 이무수물 및 3-아미노프로필트라이에톡시실레인의 축합물 등의 아마이드실레인; 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인 등의 바이닐실레인; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인 등의 에폭시실레인; p-스타이릴트라이메톡시실레인 등의 스타이릴실레인; 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인 등의 메타크릴실레인; 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 등의 아크릴실레인; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인 등의 아미노실레인; 아이소시아누레이트실레인; 알킬실레인; 3-유레이도프로필트라이알콕시실레인 등의 유레이도실레인; 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인 등의 머캅토실레인; 3-아이소시아네이트프로필트라이에톡시실레인 등의 아이소시아네이트실레인; 타이타늄계 화합물; 알루미늄킬레이트류; 알루미늄/지르코늄계 화합물 등을 들 수 있다. 실레인 커플링제로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 배합할 수 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물이 실레인 커플링제를 포함하는 경우, 함유량은, 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 예를 들면 0.1질량부 이상 5질량부 이하, 바람직하게는 0.5질량부 이상 3질량부 이하이다.
(용매)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 용매 이외의 원료 성분을 용매에 용해시킨 바니스로서 이용할 수 있다.
용매로서는, 한정되지 않고, 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, N,N-다이메틸프로피온아마이드, N,N-다이에틸아세트아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, N,N-다이뷰틸포름아마이드 등의 아마이드계 용매; N,N-다이메틸아세트아마이드, 테트라메틸 요소(TMU), 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 테트라뷰틸 요소, N,N＇-다이메틸프로필렌 요소, 1,3-다이메톡시-1,3-다이메틸 요소, N,N＇-다이아이소프로필-O-메틸아이소 요소, O,N,N＇-트라이아이소프로필아이소 요소, O-tert-뷰틸-N,N＇-다이아이소프로필아이소 요소, O-에틸-N,N＇-다이아이소프로필아이소 요소, O-벤질-N,N＇-다이아이소프로필아이소 요소 등의 유레아계 용매; 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 1,3-뷰틸렌글라이콜-3-모노메틸에터 등의 에터계 용매; 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 메틸-1,3-뷰틸렌글라이콜아세테이트 등의 아세테이트계 용매; 테트라하이드로퍼퓨릴알코올, 벤질알코올, 2-에틸헥산올, 뷰테인다이올, 아이소프로필알코올 등의 알코올계 용매; 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 다이아세톤알코올, 2-헵탄온 등의 케톤계 용매; γ-뷰티로락톤(GBL), γ-발레롤락톤 등의 락톤계 용매; 에틸렌카보네이트, 탄산 프로필렌 등의 카보네이트계 용매; 다이메틸설폭사이드(DMSO), 설포레인 등의 설폰계 용매; 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등의 에스터계 용매; 메시틸렌, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용매 등을 들 수 있다. 용매로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
용매는, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가, 예를 들면 5~60질량%, 바람직하게는 10~50질량%가 되도록 이용된다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은 내약품성이 높은 점에서, 예를 들면 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 이용하여, 복수의 층간 절연막을 제작해도, 크랙이 발생하지 않는다는 관점에서 적합하다.
(열가교제)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지와 열에 의하여 반응 가능한 열가교제를 포함해도 된다. 이로써, 감광성 수지 조성물을 포스트베이크한 경화물에 대하여, 인장 파단 신장과 같은 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
열가교제로서는, 구체적으로는 1,2-벤젠다이메탄올, 1,3-벤젠다이메탄올, 1,4-벤젠다이메탄올(파라자일렌글라이콜), 1,3,5-벤젠트라이메탄올,4,4-바이페닐다이메탄올, 2,6-피리딘다이메탄올, 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸, 4,4＇-메틸렌비스(2,6-다이알콕시메틸페놀) 등의 메틸올기를 갖는 화합물; 플로로글루사이드 등의 페놀류; 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,3-비스(메톡시메틸)벤젠, 4,4＇-비스(메톡시메틸)바이페닐, 3,4＇-비스(메톡시메틸)바이페닐, 3,3＇-비스(메톡시메틸)바이페닐, 2,6-나프탈렌다이카복실산 메틸, 4,4＇-메틸렌비스(2,6-다이메톡시메틸페놀) 등의 알콕시메틸기를 갖는 화합물; 헥사메틸올멜라민, 헥사뷰탄올멜라민 등으로 대표되는 메틸올멜라민 화합물; 헥사메톡시멜라민 등의 알콕시멜라민 화합물; 테트라메톡시메틸글라이콜우릴 등의 알콕시메틸글라이콜우릴 화합물; 메틸올벤조구아나민 화합물, 다이메틸올에틸렌유레아 등의 메틸올유레아 화합물; 다이시아노아닐린, 다이시아노페놀, 시아노페닐설폰산 등의 시아노 화합물; 1,4-페닐렌다이아이소시아네이트, 3,3＇-다이메틸다이페닐메테인-4,4＇-다이아이소시아네이트 등의 아이소시아네이트 화합물; 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 아이소시아누르산 트라이글리시딜, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 수지형 에폭시 수지 등의 에폭시기 함유 화합물; N,N＇-1,3-페닐렌다이말레이미드, N,N＇-메틸렌다이말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 열가교제로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 열가교제의 함유량의 상한값은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분을 100질량부로 했을 때, 예를 들면 15질량부 이하인 것이 바람직하고, 12질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 감광성 수지 조성물 중의 열가교제의 함유량의 하한값은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분을 100질량부로 했을 때, 예를 들면 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 7질량부 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
(계면활성제)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 계면활성제를 더 포함하고 있어도 된다.
계면활성제로서는, 한정되지 않고, 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터 등의 폴리옥시에틸렌아릴에터류; 폴리옥시에틸렌다이라우레이트, 폴리옥시에틸렌다이스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌다이알킬에스터류 등의 비이온계 계면활성제; 에프톱 EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF352(신아키타 가세이사제), 메가팍 F171, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F177, 메가팍 F444, 메가팍 F470, 메가팍 F471, 메가팍 F475, 메가팍 F482, 메가팍 F477(DIC사제), 플루오라드 FC-430, 플루오라드 FC-431, 노벡 FC4430, 노벡 FC4432(쓰리엠 재팬사제), 서프론 S-381, 서프론 S-382, 서프론 S-383, 서프론 S-393, 서프론 SC-101, 서프론 SC-102, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC-106, (AGC 세이미 케미컬사제) 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제; 오가노실록세인 공중합체 KP341(신에쓰 가가쿠 고교사제); (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57, 95(교에이샤 가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제로서는, 상기 구체예 중, 메가팍 F171, 메가팍 F173, 메가팍 F444, 메가팍 F470, 메가팍 F471, 메가팍 F475, 메가팍 F482, 메가팍 F477(DIC사제), 서프론 S-381, 서프론 S-383, 서프론 S-393(AGC 세이미 케미컬사제), 노벡 FC4430 및 노벡 FC4432(쓰리엠 재팬사제)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 계면활성제로서는, 실리콘계 계면활성제(예를 들면 폴리에터 변성 다이메틸실록세인 등)도 바람직하게 이용할 수 있다. 실리콘계 계면활성제로서 구체적으로는, 도레이 다우코닝사의 SH 시리즈, SD 시리즈 및 ST 시리즈, 빅케미·재팬사의 BYK 시리즈, 신에쓰 가가쿠 고교 주식회사의 KP 시리즈, 니치유 주식회사의 디스폼(등록 상표) 시리즈, 도시바 실리콘사의 TSF 시리즈 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 그 양은, 조성물 전체에 대하여 예를 들면 1ppm 이상 1000ppm 이하, 바람직하게는 1ppm 이상 100ppm 이하의 범위에서 적절히 조정된다.
(산화 방지제)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 산화 방지제를 더 포함하고 있어도 된다. 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 싸이오에터계 산화 방지제로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 산화 방지제는, 감광성 수지 조성물에 의하여 형성되는 수지막의 산화를 억제할 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 펜타에리트리톨테트라키스〔3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 3,9-비스{2-〔3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시〕-1,1-다이메틸에틸}2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5,5〕운데케인, 옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥세인다이올-비스〔3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-t-뷰틸-4-에틸페놀, 2,6-다이페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 다이스테아릴(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 싸이오다이에틸렌글라이콜비스〔(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 4,4＇-싸이오비스(6-t-뷰틸-m-크레졸), 2-옥틸싸이오-4,6-다이(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페녹시)-s-트라이아진, 2,2＇-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸-6-뷰틸페놀), 2,-2＇-메틸렌비스(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 비스〔3,3-비스(4-하이드록시-3-t-뷰틸페닐)뷰티르산〕글라이콜에스터, 4,4＇-뷰틸리덴비스(6-t-뷰틸-m-크레졸), 2,2＇-에틸리덴비스(4,6-다이-t-뷰틸페놀), 2,2＇-에틸리덴비스(4-s-뷰틸-6-t-뷰틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-뷰틸페닐)뷰테인, 비스〔2-t-뷰틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-t-뷰틸-5-메틸벤질)페닐〕테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-다이메틸-3-하이드록시-4-t-뷰틸벤질)아이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트라이메틸벤젠, 1,3,5-트리스〔(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시에틸〕아이소시아누레이트, 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메테인, 2-t-뷰틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-t-뷰틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4-8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데칸-비스〔β-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕, 트라이에틸렌글라이콜비스〔β-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕, 1,1＇-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2＇-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2＇-메틸렌비스(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2＇-메틸렌비스(6-(1-메틸사이클로헥실)-4-메틸페놀), 4,4＇-뷰틸리덴비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 3,9-비스(2-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐프로피온일옥시)1,1-다이메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로(5,5)운데케인, 4,4＇-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4＇-비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)설파이드, 4,4＇-싸이오비스(6-t-뷰틸-2-메틸페놀), 2,5-다이-t-뷰틸하이드로퀴논, 2,5-다이-t-아밀하이드로퀴논, 2-t-뷰틸-6-(3-t-뷰틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-다이메틸-6-(1-메틸사이클로헥실, 스타이렌화 페놀, 2,4-비스((옥틸싸이오)메틸)-5-메틸페놀 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐포스파이트), 테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸-5-메틸페닐)-4,4＇-바이페닐렌다이포스포네이트, 3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-다이에틸에스터, 비스-(2,6-다이큐밀페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(믹스드모노 및 다이-노닐페닐포스파이트), 비스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메톡시카보닐에틸-페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-옥타데실옥시카보닐에틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트 등을 들 수 있다.
싸이오에터계 산화 방지제로서는, 다이라우릴-3,3＇-싸이오다이프로피오네이트, 비스(2-메틸-4-(3-n-도데실)싸이오프로피온일옥시)-5-t-뷰틸페닐)설파이드, 다이스테아릴-3,3＇-싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴)싸이오프로피오네이트 등을 들 수 있다.
(필러)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 필러를 포함해도 된다. 필러로서는, 감광성 수지 조성물에 의하여 이루어지는 수지막에 요구되는 기계적 특성, 열적 특성에 따라 적절한 충전재를 선택할 수 있다.
필러로서는, 구체적으로는 무기 필러 또는 유기 필러 등을 들 수 있다.
상기 무기 필러로서는, 구체적으로는, 용융 파쇄 실리카, 용융 구상 실리카, 결정성 실리카, 2차 응집 실리카, 미분 실리카 등의 실리카; 알루미나, 질화 규소, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 산화 타이타늄, 탄화 규소, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 타이타늄 화이트 등의 금속 화합물; 탈크; 클레이; 마이카; 유리 섬유 등을 들 수 있다. 무기 필러로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 유기 필러로서는, 구체적으로는, 오가노 실리콘 파우더, 폴리에틸렌 파우더 등을 들 수 있다. 유기 필러로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(감광성 수지 조성물의 조제)
본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물을 조제하는 방법은 한정되지 않고, 감광성 수지 조성물에 포함되는 성분에 따라, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
예를 들면, 상기 각 성분을, 용매에 혼합하여 용해함으로써 조제할 수 있다. 이로써, 바니스로 한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(용도)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 영구막, 레지스트 등의 전자 장치용 수지막을 형성하기 위하여 이용된다. 이들 중에서도, 프리베이크 후의 감광성 수지 조성물 및 Al 패드의 밀착성 향상과, 현상 시의 감광성 수지 조성물의 잔사의 발생의 억제를 균형있게 발현하는 관점, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 경화막과, 금속과의 밀착성을 향상시키는 관점, 더하여, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 내약품성을 향상시키는 관점에서, 영구막을 이용하는 용도에 이용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 수지막이란, 감광성 수지 조성물의 건조막 또는 경화막이다. 즉, 본 실시형태에 관한 수지막이란, 감광성 수지 조성물을 건조 또는 경화시켜 이루어지는 것이다.
상기 영구막은, 감광성 수지 조성물에 대하여 프리베이크, 노광 및 현상을 행하여, 원하는 형상으로 패터닝한 후, 포스트베이크함으로써 경화시키는 것에 의하여 얻어진 수지막으로 구성된다. 영구막은, 전자 장치의 보호막, 층간막, 댐재 등에 이용할 수 있다.
또한, 상기 영구막을 제작하는 경우, 프리베이크의 조건으로서는, 예를 들면 온도 90℃ 이상 130℃ 이하에서, 3분간 이상 1시간 이하의 열처리로 할 수 있다. 또, 포스트베이크의 조건으로서는, 예를 들면 온도 150℃ 이상 350℃ 이하에서, 45분간 이상 2시간 이하의 열처리로 할 수 있다.
상기 레지스트는, 예를 들면 감광성 수지 조성물을 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 방법으로, 레지스트에 있어서 마스크되는 대상에 도공하고, 감광성 수지 조성물로부터 용매를 제거함으로써 얻어진 수지막으로 구성된다.
본 실시형태에 관한 전자 장치의 일례를 도 1에 나타낸다.
본 실시형태에 관한 전자 장치(100)는, 상기 수지막을 구비하는 전자 장치로 할 수 있다. 구체적으로는, 전자 장치(100) 중, 패시베이션막(32), 절연층(42) 및 절연층(44)으로 이루어지는 군 중 하나 이상을, 수지막으로 할 수 있다. 여기에서, 수지막은, 상술한 영구막인 것이 바람직하다.
전자 장치(100)는, 예를 들면 반도체 칩이다. 이 경우, 예를 들면 전자 장치(100)를, 범프(52)를 통하여 배선 기판 상에 탑재함으로써 반도체 패키지가 얻어진다. 전자 장치(100)는, 트랜지스터 등의 반도체 소자가 마련된 반도체 기판과, 반도체 기판 상에 마련된 다층 배선층(도시 생략)을 구비하고 있다. 다층 배선층 중 최상층에는, 층간 절연막(30)과, 층간 절연막(30) 상에 마련된 최상층 배선(34)이 마련되어 있다. 최상층 배선(34)은, 예를 들면 알루미늄(Al)에 의하여 구성된다. 또, 층간 절연막(30) 상 및 최상층 배선(34) 상에는, 패시베이션막(32)이 마련되어 있다. 패시베이션막(32)의 일부에는, 최상층 배선(34)이 노출하는 개구가 마련되어 있다.
패시베이션막(32) 상에는, 재배선층(40)이 마련되어 있다. 재배선층(40)은, 패시베이션막(32) 상에 마련된 절연층(42)과, 절연층(42) 상에 마련된 재배선(46)과, 절연층(42) 상 및 재배선(46) 상에 마련된 절연층(44)을 갖는다. 절연층(42)에는, 최상층 배선(34)에 접속하는 개구가 형성되어 있다. 재배선(46)은, 절연층(42) 상 및 절연층(42)에 마련된 개구 내에 형성되며, 최상층 배선(34)에 접속되어 있다. 절연층(44)에는, 재배선(46)에 접속하는 개구가 마련되어 있다.
절연층(44)에 마련된 개구 내에는, 예를 들면 UBM(Under Bump Metallurgy)층(50)을 통하여 범프(52)가 형성된다. 전자 장치(100)는, 예를 들면 범프(52)를 통하여 배선 기판 등에 접속된다.
또한, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 실시예 및 비교예에 이용한 원료에 대하여 상세를 설명한다.
<실레인 화합물>
먼저, 실시예에 이용한 실레인 화합물에 대하여, 상세를 설명한다.
(실레인 화합물 1)
실레인 화합물 1로서, 하기 식 (S1)로 나타내는 N,N＇-비스[3-(트라이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민(신에쓰 가가쿠사제, X-12-5263HP)을 준비했다.
[화학식 18]
Figure 112020004066406-pct00022
<실레인 커플링제>
또, 본 실시형태에서 설명한 실레인 화합물과는 다른 구조의 실레인 커플링제에 대하여, 상세를 설명한다.
(실레인 커플링제 1)
사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물 및 3-아미노프로필트라이에톡시실레인의 축합물인 실레인 커플링제 1을 이하의 방법에 의하여 합성했다. 합성 방법에 대하여, 상세를 설명한다.
교반기 및 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물(45.6g, 300mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈(970g)에 용해시키고, 항온조에서 30℃로 조정했다. 이어서, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인(62g, 280mmol)을 적하 깔때기에 도입하고, 60분 동안 용해액에 적하했다. 적하 완료 후, 30℃, 18시간의 조건하에서 교반을 행하여, 하기 식 (S2)로 나타내는 실레인 커플링제 1을 얻었다.
[화학식 19]
Figure 112020004066406-pct00023
(실레인 커플링제 2)
3,3＇,4,4＇-벤조페논테트라카복실산 이무수물 및 3-아미노프로필트라이에톡시실레인의 축합물인 실레인 커플링제 2를 이하의 방법에 의하여 합성했다. 합성 방법에 대하여, 상세를 설명한다.
교반기 및 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 3,3＇,4,4＇-벤조페논테트라카복실산 이무수물(32.2g, 100mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈(669g)에 용해시키고, 항온조에서 30℃로 조정했다. 이어서, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인(42.1g, 190mmol)을 적하 깔때기에 도입하고, 60분 동안 용해액에 적하했다. 적하 완료 후, 30℃, 18시간의 조건하에서 교반을 행하여, 하기 식 (S3)으로 나타내는 화합물을 실레인 커플링제 2로서 얻었다.
[화학식 20]
Figure 112020004066406-pct00024
<알칼리 가용성 수지>
이어서, 각 실시예 및 비교예에 이용한 알칼리 가용성 수지에 대하여, 상세를 설명한다.
(알칼리 가용성 수지 1)
이하의 순서에 의하여, 폴리아마이드 수지인 알칼리 가용성 수지 1을 준비했다.
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크 내에, 하기 식 (DC2)로 나타내는 다이페닐에터-4,4＇-다이카복실산 206.58g(0.800mol)과, 1-하이드록시-1,2,3-벤조트라이아졸·일수화물 216.19g(1.600mol)을 반응시켜 얻어진 다이카복실산 유도체의 혼합물 170.20g(0.346mol)과, 5-아미노테트라졸 4.01g(0.047mol)과, 하기 식 (DA2)로 나타내는 4,4＇-메틸렌비스(2-아미노페놀) 45.22g(0.196mol)과, 하기 식 (DA3)으로 나타내는 4,4＇-메틸렌비스(2-아미노-3,6 다이메틸페놀) 56.24g(0.196mol)을 넣었다. 그 후, 상기 세퍼러블 플라스크 내에 578.3g의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 각 원료 성분을 용해시켰다. 다음으로, 오일 배스를 이용하여, 90℃에서 5시간 반응시켰다. 이어서, 상기 세퍼러블 플라스크 내에 24.34g(0.141mol)의 4-에타인일프탈산 무수물과, 121.7g의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 90℃에서 2시간 교반하면서 반응시킨 후, 23℃까지 냉각하여 반응을 종료시켰다.
세퍼러블 플라스크 내에 있는 반응 혼합물을 여과하여 얻어진 여과물을, 물/아이소프로판올=7/4(용적비)의 용액에 투입했다. 그 후, 침전물을 여과 분리하고, 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조함으로써 목적의 알칼리 가용성 수지 1을 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 1의 중량 평균 분자량 Mw는 18081이었다.
[화학식 21]
Figure 112020004066406-pct00025
[화학식 22]
Figure 112020004066406-pct00026
[화학식 23]
Figure 112020004066406-pct00027
<감광제>
이어서, 각 실시예 및 비교예에 이용한 감광제에 대하여, 상세를 설명한다.
(감광제 1)
이하의 순서에 의하여, 다이아조퀴논 화합물인 감광제 1을 합성했다.
온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 하기 식 (P-1)로 나타내는 페놀 11.04g(0.026mol)과, 1,2-나프토퀴논-2-다이아자이드-5-설폰일클로라이드 18.81g(0.070mol)과, 아세톤 170g을 넣고 교반하여, 용해시켰다.
이어서, 반응 용액의 온도가 35℃ 이상이 되지 않도록 워터 배스로 플라스크를 차게 하면서, 트라이에틸아민 7.78g(0.077mol)과 아세톤 5.5g의 혼합 용액을 천천히 적하했다. 그대로 실온에서 3시간 반응시킨 후, 아세트산 1.05g(0.017mol)을 첨가하고, 추가로 30분 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 여과한 후, 여과액을 물/아세트산(990mL/10mL)의 혼합 용액에 투입했다. 이어서, 침전물을 여과 수집하여 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조했다. 이로써, 하기 식 (Q-1)의 구조로 나타내는 감광제 1을 얻었다.
[화학식 24]
Figure 112020004066406-pct00028
<열가교제>
열가교제로서, 이하의 열가교제 1을 이용했다.
·열가교제 1; 파라자일렌글라이콜(이하라닛케이사제, PXG)
<계면활성제>
계면활성제로서, 이하의 계면활성제 1을 이용했다.
·계면활성제 1; 불소계 계면활성제(쓰리엠 재팬사제, FC4430)
<용매>
용매로서, 이하의 혼합 용매 1을 이용했다.
·혼합 용매 1; N-메틸피롤리돈(NMP)/γ-뷰티로락톤(GBL)=6/4(질량비)
(각 실시예, 비교예의 감광성 수지 조성물의 조제)
각 실시예, 비교예의 감광성 수지 조성물을 이하와 같이 하여 조제했다.
먼저, 상술한 혼합 용매 1과, 용매 이외의 각 원료 성분을 준비했다. 이어서, 하기 표 1에 나타내는 배합 비율에 따라, 각 원료를 혼합 용매 1에 첨가, 교반하고, 이어서, 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE제 멤브레인 필터로 여과함으로써, 각 실시예, 비교예의 감광성 수지 조성물의 바니스를 얻었다.
또한, 하기 표 1에 나타내는 각 원료의 배합 비율은, 실레인 화합물, 실레인 커플링제, 알칼리 가용성 수지, 감광제, 열가교제는 질량부로 기재한다. 또, 혼합 용매 1은, 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, N-메틸피롤리돈(NMP) 108질량부, γ-뷰티로락톤(GBL) 72질량부를 이용했다. 또한, 계면활성제는, 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물의 바니스 전체에 대한 농도(ppm)이다.
각 실시예, 비교예의 감광성 수지 조성물에 대하여, 이하의 평가를 행했다.
(프리베이크 후 밀착성)
각 실시예, 비교예의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 이하와 같이 하여, 프리베이크 후의 감광성 수지 조성물 및 Al 패드의 밀착성을 평가했다.
먼저, 기재로서 Al 기판을 준비했다. 이어서, Al 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 감광성 수지 조성물의 바니스를 도공했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 온도 105℃에서 4분간 프리베이크한 후, 10.9㎛의 프리베이크한 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 프리베이크한 감광성 수지 조성물을 패턴 마스킹하여, 브로드밴드 마스크 얼라이너(SUSS 마이크로 텍(SUSS Micro Tec)사제, MA8)를 이용하여 브로드밴드 노광을 행하고, 이어서, 온도 23℃에서, 현상액으로서 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여, 프리베이크 후의 막두께와 현상 후의 막두께의 차가 3.0㎛가 되도록 현상 시간을 조절하여 2회 퍼들 현상을 행하여, 패턴 마스킹을 제거했다. 또한, 패턴 마스킹에는, 폭 0.88㎛~50㎛의 잔류 패턴 및 펀칭 패턴이 그려져 있는 마스크(돗판인사쓰사제 마스크, 테스트차트 No.1)를 이용했다. 이어서, 여기에서, 패터닝한 감광성 수지 조성물이, 원하는 패턴이 형성되어 있는지를 육안으로 관찰하여, 이하의 평가 기준으로 평가했다.
○(양호): 패턴 마스킹한 그대로의 원하는 패터닝이 만들어져 있었다.
×(불량): 패터닝한 감광성 수지 조성물의 일부가 Al 기판으로부터 박리하여, 원하는 패터닝이 만들어져 있지 않았다.
또, 각 실시예, 비교예의 각각의 감광성 수지 조성물에 대하여, 프리베이크의 온도를 110℃, 115℃로 한 경우도 평가했다. 평가 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
(현상 시의 잔사의 발생)
각 실시예, 비교예의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 이하와 같이 하여, 프리베이크 후의 감광성 수지 조성물에 대하여, 현상 시의 감광성 수지 조성물의 잔사의 발생을 평가했다.
먼저, 기재로서 Cu 기판을 준비했다. 이어서, Cu 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 감광성 수지 조성물의 바니스를 도공했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 온도 105℃에서 4분간 프리베이크한 후, 10.9㎛의 프리베이크한 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 프리베이크한 감광성 수지 조성물을 패턴 마스킹하여, 브로드밴드 마스크 얼라이너(SUSS 마이크로 텍사제, MA8)를 이용하여 브로드밴드 노광을 행하고, 이어서, 온도 23℃에서, 현상액으로서 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여, 프리베이크 후의 막두께와 현상 후의 막두께의 차가 3.0㎛가 되도록 현상 시간을 조절하여 2회 퍼들 현상을 행하여, 패턴 마스킹을 제거했다. 또한, 패턴 마스킹에는, 미타니 마이크로닉스사제의 WLP용 마스크를 이용했다. 이어서, 현상한 감광성 수지 조성물의 잔사가, Cu 기판 상에서 발생하고 있는지 육안으로 관찰하여, 이하의 평가 기준으로 평가했다.
○(양호): Cu 기재 상의 노광 및 현상한 개소에 감광성 수지 조성물의 잔사가 발생하고 있지 않았다.
×(불량): Cu 기재 상의 노광 및 현상한 개소에 감광성 수지 조성물의 잔사가 발생하고 있으며, 원하는 패터닝이 만들어져 있지 않았다.
또, 각 실시예, 비교예의 각각의 감광성 수지 조성물에 대하여, 프리베이크의 온도를 110℃, 115℃로 한 경우도 평가했다. 평가 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
(포스트베이크 후의 밀착성)
각 실시예, 비교예의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 이하와 같이 하여 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물 및 알루미늄(Al)의 밀착성을 두 가지 방법으로 평가했다.
먼저, 첫번째의 방법에 대하여 설명한다. 첫번째의 방법은, Al 및 감광성 수지 조성물을 개편화하는 방법으로서 커터를 이용한 것이다. 먼저, 기재로서 실리콘 웨이퍼를 준비했다. 이어서, 타이타늄(Ti)을 두께 0.03㎛(300Å)가 되도록 기재에 코트한 후, Ti 상에 Al을 두께 0.3㎛(3000Å)가 되도록 스퍼터링하고, 이어서, Al 상에 스핀 코터를 이용하여 감광성 수지 조성물의 바니스를 도공했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 온도 120℃에서 4분간 프리베이크한 후, 또한 오븐을 이용하여, 질소 분위기하, 온도 220℃에서 1시간 포스트베이크하여, 두께 7㎛의 경화 필름을 얻었다. 여기에서, 경화 필름은, Al과 밀착하고 있다. 즉, 기재, Ti, Al, 경화 필름이 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층 구조를 얻었다. 이 적층 구조를 이용하여, JIS D 0202에 근거하여 밀착성을 평가했다. 구체적으로는, 적층 구조에 있어서의 경화 필름이 존재하는 면으로부터 경화 필름 및 Al에, 평방 1mm의 정사각형이 100개 만들어지도록 자국을 내어 개편화했다. 이어서, 셀로판 점착 테이프를, 경화 필름에 부착시켰다. 부착시키고 1분 후, 셀로판 점착 테이프를 경화 필름으로부터 박리했다. 박리 후, 100개의 정사각형 중, 경화 필름과 Al이 박리하지 않고 남아 있는 정사각형의 개수 및 박리한 정사각형의 개수를 세어, 이것을 PCT 프로세스가 없는 경우의 평가 결과로 했다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 표 1에는, 박리한 정사각형의 수를 나타내고 있다.
또, 상기에 있어서, 셀로판 점착 테이프를, 경화 필름에 부착시킨 후, 온도 125℃, 습도 100%, 기압 2.3atm으로 24시간 방치한 후, 셀로판 점착 테이프를 경화 필름으로부터 박리했다. 박리 후, 100개의 정사각형 중, 경화 필름과 Al이 박리하지 않고 남아 있는 정사각형의 개수 및 박리한 정사각형의 개수를 세어, 이것을 PCT 프로세스가 있는 경우의 평가 결과로 했다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 표 1에는, 박리한 정사각형의 수를 나타내고 있다.
또한, 두번째의 방법에 대하여 설명한다. 두번째의 방법은, 감광성 수지 조성물을 개편화하는 방법으로서 패턴을 이용한 것이다. 먼저, 기재로서 실리콘 웨이퍼를 준비했다. 타이타늄(Ti)을 두께 0.05㎛(500Å)가 되도록 기재에 코트한 후, Ti 상에 Al을 두께 0.3㎛(3000Å)가 되도록 스퍼터링하고, 이어서, Al 상에 스핀 코터를 이용하여 감광성 수지 조성물의 바니스를 도공했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 온도 120℃에서 4분간 프리베이크한 후, 감광성 수지 조성물을 패턴 마스킹하여, 브로드밴드 마스크 얼라이너(SUSS 마이크로 텍사제, MA8)를 이용하여 브로드밴드 노광을 행하고, 이어서, 온도 23℃에서, 현상액으로서 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여 퍼들 현상을 행했다. 이어서, 패턴 마스킹을 제거하고, 또한 오븐을 이용하여, 질소 분위기하, 온도 220℃에서 1시간 포스트베이크하여, 두께 7㎛의 개편화된 경화 필름을 얻었다. 여기에서, 경화 필름은, Al과 밀착하고 있다. 즉, 기재, Al, 경화 필름이 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층 구조이며, 경화 필름의 적층 부분이 평방 1mm의 정사각형으로 100개 개편화되어 있는 것을 얻었다. 이어서, 이 적층체에 대하여, JIS D 0202에 근거하여, 상술한 Al을 개편화하는 방법이 커터인 경우와 동일한 평가를 행하여, 밀착성을 평가했다.
또한, 개편화하는 방법으로서 커터를 이용한 것은, 패턴을 이용한 것과 비교하여 보다 고도의 밀착성을 평가할 수 있다. PCT 프로세스 없음, 및 PCT 프로세스 있음 각각의 경우에 대하여, 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 밀착성의 평가 결과는 모두 값이 작을수록, 즉 박리한 정사각형의 수가 적을수록 경화 필름과 Al의 밀착성은 높은 것을 나타낸다.
또, PCT 프로세스는, 가속 시험을 의도한 것이며, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물과, Al과의 장기 밀착성을 평가하기 위하여 행했다.
(포스트베이크 후의 내약품성)
각 실시예, 비교예의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 이하와 동일하게 하여 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 내약품성을 평가했다.
먼저, 기재로서 실리콘 웨이퍼를 준비했다. 이어서, 기재 상에 감광성 수지 조성물의 바니스를, 스핀 코터를 이용하여 도공했다. 이어서, 감광성 수지 조성물을 온도 120℃에서 4분간 프리베이크하고, 또한 220℃에서 60분간 포스트베이크함으로써, 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다. 여기에서, 경화막의 두께는 두께 7㎛였다. 이어서, 상기 경화막 상에, 감광성 수지 조성물을 도공했다. 이어서, 온도 120℃에서 4분간 프리베이크하여, 경화막 상에 건조막을 형성했다. 여기에서, 감광성 수지 조성물의 경화막에 균열이 없는지, 광학 현미경(올림푸스(OLYMPUS)사제, MX50)을 이용하여, 암시야에서 관찰하여, 이하의 평가 기준으로 평가했다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
◎(매우 양호): 경화막에 균열이 관찰되지 않았다.
○(양호): 경화막에 균열이 관찰되었지만, 균열 개수가 매우 적고, 또, 균열이 매우 짧은 것이었기 때문에, 실용상 문제없는 것이었다.
×(불량): 경화막에 균열이 관찰되었다.
[표 1]
Figure 112020004066406-pct00029
상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예의 감광성 수지 조성물은, 비교예 1의 감광성 수지 조성물과 비교하여, 프리베이크 후의 감광성 수지 조성물 및 Al 패드의 밀착성 향상과, 현상 시의 감광성 수지 조성물의 잔사의 발생의 억제를 균형있게 발현하는 것이 확인되었다. 또한, 실시예의 감광성 수지 조성물은, 비교예 1의 감광성 수지 조성물과 비교하여, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 경화막과, Al 등의 금속과의 밀착성을 향상시키며, 더하여, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 내약품성을 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.
이 출원은, 2017년 6월 30일에 출원된 일본출원 특원 2017-129668호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 원용한다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타내는 실레인 화합물과,
    알칼리 가용성 수지와,
    감광제를 포함하는, 감광성 수지 조성물로서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 폴리아마이드 수지를 포함하고,
    상기 폴리아마이드 수지는 하기 식 (PA1)로 나타내는 구조 단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020085917185-pct00030

    (상기 일반식 (1)에 있어서, R1은 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬렌기를 나타낸다.
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다.
    A는, 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다. A는 서로 동일해도 되고, 서로 달라도 된다. A 중 적어도 하나는, 하이드록실기 및 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기로부터 선택되는 1종이다.
    B는, 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다. B는 서로 동일해도 되고, 서로 달라도 된다. B 중 적어도 하나는, 하이드록실기 및 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기로부터 선택되는 1종이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112020085917185-pct00034
  2. 하기 일반식 (1)로 나타내는 실레인 화합물과,
    알칼리 가용성 수지와,
    감광제를 포함하는, 감광성 수지 조성물로서,
    상기 감광제는 다이아조퀴논 화합물인, 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020004204983-pct00033

    (상기 일반식 (1)에 있어서, R1은 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬렌기를 나타낸다.
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다.
    A는, 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다. A는 서로 동일해도 되고, 서로 달라도 된다. A 중 적어도 하나는, 하이드록실기 및 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기로부터 선택되는 1종이다.
    B는, 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타낸다. B는 서로 동일해도 되고, 서로 달라도 된다. B 중 적어도 하나는, 하이드록실기 및 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기로부터 선택되는 1종이다.)
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는, 페놀 수지, 하이드록시스타이렌 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리벤즈옥사졸 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는, 상기 폴리아마이드 수지를 포함하고,
    상기 폴리아마이드 수지는, 하기 식 (PA1)로 나타내는 구조 단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112020085917185-pct00035
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 실레인 화합물의 함유량은, 상기 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 30질량부 이하인, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 감광제는, 다이아조퀴논 화합물인, 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    층간막, 표면 보호막, 또는, 댐재로서 이용되는 영구막을 형성하기 위하여 이용되는 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지막.
  9. 청구항 8에 기재된 수지막을 구비하는 전자 장치.
KR1020207001162A 2017-06-30 2018-06-13 감광성 수지 조성물, 수지막 및 전자 장치 KR102171667B1 (ko)

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