JP2000290406A

JP2000290406A - 耐熱性樹脂前駆体のパターン形成方法

Info

Publication number: JP2000290406A
Application number: JP11099875A
Authority: JP
Inventors: Gentaro Obayashi; 元太郎大林; Toshio Yoshimura; 利夫吉村; Koji Fujimoto; 康二藤本
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-04-07
Filing date: 1999-04-07
Publication date: 2000-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、シート上にポリイミド前駆体やポリ
ベンゾオキサゾール前駆体などの耐熱性樹脂前駆体組成
物のパターン加工を実施する際に、露光から現像までの
待機時間に関わらず安定して良好なパターンを得ること
ができる方法を提供する。【解決手段】基板上に耐熱性樹脂前駆体組成物を塗布
し、ついでプリベークし、ついで露光した後、連続的に
現像するに際し、現像の手前で熱処理を行うことを特徴
とする、耐熱性樹脂前駆体のパターン形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、長尺シート上にポ
リイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体などの
耐熱性樹脂前駆体組成物のパターン加工を実施する際
に、加熱工程と現像工程を連続して実施することによっ
て、露光から現像までの待機時間に関わらず安定して良
好なパターンを得ることができる方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体の高密度実装や高速信号処
理を目的とした薄膜多層基板が注目されている。また、
ハードディスクの高記憶容量化や高速化等の点から、従
来のワイヤー型からサスペンション上に直接配線を形成
する、いわゆる配線一体型サスペンションが主流になり
つつある。

【０００３】上記のような用途のため、ステンレスなど
の基板上に耐熱樹脂層の微細なパターンを形成すること
が要求されるようになってきた。生産効率の点から、短
い基板を用いたバッチプロセスよりも、ロール状に巻か
れた長尺基板を巻きだして連続的に処理する方が有利で
ある。しかしながら、ロール状に巻かれた長尺基板を用
いる場合、露光工程で最初に処理された部分は現像工程
で最後に処理されるので待機時間が長いのに対し、露光
工程で最後に処理された部分は現像工程で最初に処理さ
れるために待機時間が短い。そのため、ロールの両端で
現像性が異なり、パターン寸法が異なったり、パターン
端部が基板から一部剥離する問題があった。また、トラ
ブル等で露光から現像までの間に待機時間が生じた場合
も、待機時間がない場合と比較すると現像性が異なり、
パターン寸法が変化したり、パターン端部が基板から一
部剥離する問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の諸欠点に鑑み創案されたもので、本発明の目的は、
基板上ににポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール
前駆体などの耐熱性樹脂前駆体のパターンを連続的に形
成する際に、安定して良好なパターンを得る方法を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、すなわち基板
上に耐熱性樹脂前駆体組成物を塗布し、ついでプリベー
クし、ついで露光した後、連続的に現像するに際し、現
像の手前で熱処理を行うことを特徴とする耐熱性樹脂前
駆体のパターン形成方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における耐熱性とは、３００℃以上の高温に耐え
ることを表し、例えば、熱重量測定による５％重量減少
温度が３００℃以上であることを意味している。

【０００７】本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物として
は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリベンゾ
オキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミド、ポリ
ベンゾチアゾール前駆体であるポリチオヒドロキシアミ
ド、ポリベンゾイミダゾール前駆体であるポリアミノア
ミドイミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有
するポリマーとなり得るものが挙げられるが、これらに
限定されない。耐熱性樹脂前駆体組成物は上記を単独で
用いても良いし、混合物であっても良い。

【０００８】本発明における一般式（１）または一般式
（２）で表される構造単位を有するポリマーとしては、
加熱あるいは適当な触媒によりイミド環、ベンゾオキサ
ゾール環、あるいはその他の環状構造を有するポリマー
となり得るものを挙げることができる。

【０００９】上記一般式（１）において、Ｒ１は少なく
とも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基である。
本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ１は芳香族環
または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４
価の基が好ましい。Ｒ１の好ましい具体的な例として
は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフル
オロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット
酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカ
ルボン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定され
ない。また、Ｒ１はこれらのうち１種から構成されてい
ても良いし、２種以上から構成される共重合体であって
も構わない。

【００１０】上記一般式（１）において、Ｒ２は少なく
とも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基である。
本発明におけるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ２は芳香
族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０
の２価の基が好ましい。Ｒ２の好ましい具体的な例とし
ては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニ
レンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメ
チルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレ
ンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テト
ラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフ
ェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレン
ジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミ
ン、ビス（トリフルオロ）メチルパラフェニレンジアミ
ン、ビス（トリフルオロ）メチルメタフェニレンジアミ
ン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフ
ェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレ
ンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジア
ミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタ
フェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、
クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレン
ジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシ
パラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジ
アミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、
メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタ
ン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタ
ン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミ
ノクロロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェ
ニル）メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタ
ン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチル
フェニル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチル
フェニル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プ
ロパン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス
（アミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジ
エチルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサ
フルオロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノク
ロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノ
ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ア
ミノジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジア
ミノジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニ
ル）スルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホ
ン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホ
ン、ビス（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス
（アミノジエチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェ
ニルエーテル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテ
ル、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）エーテ
ル、ビス（アミノエチルフェニル）エーテル、ビス（ア
ミノジメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジエチ
ルフェニル）エーテル、ジメチルベンジジン、ビス（ト
リフルオロメチル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、
ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェ
ノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノ
キシフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェ
ニル）メタン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スル
ホンなどの化合物の残基及びその水添加化合物の残基な
どが挙げられるが、これらに限定されない。

【００１１】また、Ｒ２はこれらのうち１種から構成さ
れていても良いし、２種以上から構成される共重合体で
あっても構わない。

【００１２】上記一般式（１）において、Ｒ３およびＲ
４は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、
または、炭素数１〜３０の有機基を表す。炭素数１〜３
０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有され
る有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル
基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基
などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい具
体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
ブチル基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸エチル基、アク
リル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸
プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタ
クリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルア
クリルアミド基などが挙げられるがこれらに限定されな
い。また、脱離が容易でポリイミドへの転化が速やかで
ある点で、Ｒ３およびＲ４は水素、アルカリ金属イオ
ン、アンモニウムイオンであることがより好ましく、水
素が最も好ましい。

【００１３】上記Ｒ３およびＲ４は単独種であってもよ
いし、２種以上の混合であってもよい。さらにＲ３およ
びＲ４は同じであっても、異なっても良い。

【００１４】ポリイミド系ポリマーの接着性を向上させ
るために、耐熱性を低下させない範囲でＲ２として、シ
ロキサン結合を有する脂肪族性の基を共重合することも
可能である。好ましい具体例としては、ビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられ
るが、これに限定されない。

【００１５】上記一般式（２）において、Ｒ５は少なく
とも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基である。
本発明におけるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ５は芳香
族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０
の２価の基が好ましい。Ｒ５の好ましい具体的な例とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、
３，５−ピリジンジカルボン酸、４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、
２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェ
ニルメタンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルメタン
ジカルボン酸、２，２’−ジフェニルメタンジカルボン
酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，
３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、２，２’−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニル
サルファイドジカルボン酸、３，３’−ジフェニルサル
ファイドジカルボン酸、２，２’−ジフェニルスルフィ
ドジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカル
ボン酸、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、
２，２’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’
−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ベンゾフェ
ノンジカルボン酸、２，２’−ベンゾフェノンジカルボ
ン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪
族ジカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテト
ラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、そのカ
ルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステ
ル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテ
トラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸や、そ
のカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエ
ステル化合物などの化合物の残基が挙げられるが、これ
らに限定されない。

【００１６】また、Ｒ５はこれらのうち１種から構成さ
れていても良いし、２種以上から構成される共重合体で
あっても構わない。

【００１７】一般式（２）のＲ６は少なくとも２個以上
の炭素原子を有する４価の有機基である。本発明におけ
るポリマーの耐熱性から、Ｒ６は芳香族環または芳香族
複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４価の基が好ま
しい。Ｒ６の好ましい具体的な例としては、１，３−ジ
アミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジア
ミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、２，６−ジアミ
ノ−３，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジアミ
ノ−３，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジアミ
ノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジアミ
ノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジア
ミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、３，４’−ジアミノ−４，３’
−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，
４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノ−４，３’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミ
ノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’
−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキ
シピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジア
ミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ビス（アミ
ノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパンな
どの化合物の残基が挙げられるが、これらに限定されな
い。また、Ｒ６もこれらのうち１種から構成されていて
も良いし、２種以上から構成される共重合体であっても
構わない。

【００１８】さらに、本発明におけるポリマーの接着性
を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＲ６
として、シロキサン結合を有する脂肪族性の基を共重合
することも可能である。好ましい具体例としては、ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなど
が挙げられるが、これに限定されない。

【００１９】本発明におけるポリマーは、一般式（１）
または一般式（２）で表される構造単位のみから成るも
のであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるい
はブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）ま
たは一般式（２）で表される構造単位を８０％以上含有
していることが好ましい。共重合またはブレンドに用い
られる構造単位の種類、量は最終加熱処理によって得ら
れるポリマーの耐熱性を著しく損なわない範囲で選択す
るのが好ましい。

【００２０】一般式（１）で表されるポリイミド前駆体
は公知の方法によって合成される。すなわちＲ３および
Ｒ４が水素である場合は、テトラカルボン酸二無水物と
ジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とす
る極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒
中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。

【００２１】Ｒ３およびＲ４がアルキル基である場合
は、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物と反
応させた後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成し
た後に適当なジアミンとを選択的に組み合わせるか、ジ
シクロヘキシルカルボジイミド等の適当な脱水剤を用い
てジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とす
る極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒
中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。

【００２２】ポリイミド前駆体組成物に感光性を付与す
るために、Ｒ３およびＲ４成分にメタクリル酸エチル
基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、ア
クリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロ
ピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プ
ロピルアクリルアミド基などを用いる、および／また
は、新たにエチレン性不飽和二重結合及びアミノ基を含
む一般式（３）で表される化合物を含有することも可能
である。

【００２３】上記一般式（３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は
炭素数１〜３０の有機基を表す。有機基としては脂肪族
有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水
素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタ
ン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに
限定されない。さらに、感光性能の向上のため、Ｒ７、
Ｒ８、Ｒ９のうち少なくとも１つはエチレン性不飽和二
重結合を含んでいることが好ましい。

【００２４】一般式（３）の好ましい具体例として、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピル
メタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルア
ミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメ
タクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチル
アミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチル
メタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、ジエチルアミノエチルアクリルアミドなどが挙げら
れるがこれらに限定されない。

【００２５】また、一般式（３）で表される化合物は単
独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよ
い。

【００２６】一般式（１）で表されるポリイミド前駆体
組成物に感光性を付与するために、一般式（４）で表さ
れる１，４−ジヒドロピリジン誘導体を用いることも可
能である。一般式（４）のＲ１０、Ｒ１１は水素原子ま
たは炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ１２は炭素数１〜４
のアルキル基またはアルコキシル基、アニリノ基、トル
イジノ基、ベンジルオキシ基、アミノ基、ジアルキルア
ミノ基から選ばれる一種を示し、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ
水素原子、フッ素原子、ニトロ基、メトキシ基、ジアル
キルアミノ基、アミノ基、シアノ基、フッ素化アルキル
基から選ばれる一種を示し、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよい。なお、Ｒ１０とＺ１、もしく
はＲ１１とＺ２はケト基を含む５員環、６員環、もしく
は複素環の形成可能な環員となることができる。このよ
うな感光剤の好ましい具体例としては、２，６−ジメチ
ル−３，５−ジシアノ−４−（２’−ニトロフェニル）
−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，
５−ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，
４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジ
アセチル−４−（２’、４’−ジニトロフェニル）−
１，４−ジヒドロピリジン、４−（２’−ニトロフェニ
ル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−
１，４−ジヒドロピリジンなどが挙げられる。

【００２７】一般式（２）で表されるポリベンゾオキサ
ゾール前駆体は公知の方法によって合成される（特開平
８−２２１１８号公報）。すなわち、ジヒドロキシジア
ミンとハロゲン化ジカルボン酸との縮合、あるいはジヒ
ドロキシジアミンとジカルボン酸をジシクロヘキシルカ
ルボジイミドなどの脱水縮合剤の存在下での縮合などの
方法によって得ることができる。

【００２８】ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物に感
光性を付与するために、キノンジアジド化合物を含有す
ることも可能である。キノンジアジド化合物としては、
フェノール性の水酸基にナフトキノンジアジドのスルホ
ニル酸がエステルで結合した化合物が好ましい。このよ
うな化合物としては、テトラヒドロキシベンゾフェノン
のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ビスフェ
ノールＡのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、
没食子酸のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、
ナフトールのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
などの化合物を好ましく使用することができるが、これ
以外のフェノール類のエステル、あるいはヒドロキシフ
タルイミド、ヒドロキシベンゾトリアゾールなどのナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル、ベンズアルドキ
シムなどのオキシム類とのナフトキンジアジドスルホン
酸エステルなどを使用することができる。また、ナフト
キンジアジドスルホン酸には、４位にスルホニル基が結
合したものと５位にスルホニル基が結合したものがある
が、本発明ではどちらの化合物でも使用することができ
る。

【００２９】また、ナフトキノンジアジド化合物の分子
量が１２００以上になると、その後の熱処理においてナ
フトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないため
に、得られる膜の耐熱性の低下、機械特性の低下、接着
性の低下などの問題が生じる可能性がある。このような
観点から、ナフトキノンジアジドの分子量は３００から
１２００が好ましい。さらに好ましい範囲は、３５０か
ら１０００である。

【００３０】さらに、本発明のポリイミド系前駆体組成
物およびポリベンゾオキサゾール系前駆体組成物は、光
開始剤および／または光増感剤を含有することも可能で
ある。

【００３１】本発明に適した光開始剤としては、Ｎ−フ
ェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなど
の芳香族アミン類、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケト
ン類、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代表され
る環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−
２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表される
鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル
安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノンなど
のベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチル
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなど
のチオキサントン誘導体などが挙げられるがこれらに限
定されない。

【００３２】本発明に適した増感剤としては、アジドア
ントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳
香族モノアジド、７−ジエチルアミノベンゾイルクマリ
ン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリ
ン）などのアミノクマリン類、ベンズアントロン、フェ
ナントレンキノンなどの芳香族ケトン類など、一般に光
硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子写真の
電荷移動剤として使用されるものであれば好ましく使用
できることもある。

【００３３】光開始剤や増感剤は本発明前駆体組成物に
対して０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１
〜２０重量％添加するのが好ましい。この範囲を外れる
と感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低下した
りするので注意を要する。これらの光開始剤や増感剤
は、単独で、あるいは２種以上混合して用いることがで
きる。

【００３４】本発明組成物の感光性能を上げるために、
適宜、光反応性モノマーを用いることもできる。

【００３５】光反応性モノマーとしては、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、
メチレンビスメタクリルアミド、メチレンビスアクリル
アミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。

【００３６】光反応性モノマーはポリマーに対して１〜
３０重量％の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を
外れると感光性が低下したり、ポリイミド系ポリマーの
機械特性が低下したりするので注意を要する。これらの
光反応性モノマーは、単独で、あるいは２種以上混合し
て用いることができる。

【００３７】本発明に用いられる溶媒としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶
媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケト
ンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエス
テル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類な
どの溶剤を単独、または混合して使用することができ
る。

【００３８】本発明組成物の塗膜または加熱処理後の耐
熱性樹脂被膜と支持体との接着性を向上させるために適
宜接着助剤を用いることもできる。

【００３９】接着助剤としては、オキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの有
機珪素化合物、あるいはアルミニウムモノエチルアセト
アセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス
（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート
化合物あるいはチタニウムビス（アセチルアセトネー
ト）などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用
いられる。

【００４０】また、必要に応じて本発明組成物と基板と
の塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルや
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートな
どのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シク
ロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類
を混合してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタン
などの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加
することもできる。

【００４１】次に、本発明の方法を用いての耐熱性樹脂
前駆体のパターン形成方法について説明する。

【００４２】耐熱性樹脂前駆体組成物を基板に塗布す
る。基板としては金属箔、ポリイミド、ポリアミドなど
の有機高分子フィルムなどが好ましく用いられる。金属
泊としては銅やステンレスを例示することができるが、
中でも耐腐食性が良好なステンレスが好ましく、ハード
ディスクのサスペンション用途にも好ましく用いること
ができる。

【００４３】ステンレス箔の厚みはサスペンションの性
能発現のためには５〜８０μｍであることが好ましく、
さらに好ましい範囲は１０〜４０μｍであり、最も好ま
しくは１５〜３０μｍである。

【００４４】耐熱性樹脂前駆体組成物の塗布方法として
は、ロールコーティング、スリットダイコーティング、
スピンコートなど、一般的な方法であれば好ましく用い
ることができる。なかでも長尺基板に塗布する場合はロ
ールコーティング、スリットダイコーティングなどが好
ましい。

【００４５】また塗布膜厚は、塗布方法、組成物の固形
分濃度、粘度によって調整することができるが、通常乾
燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布され
る。

【００４６】つぎに耐熱性樹脂前駆体を塗布した基板を
乾燥して、耐熱性樹脂前駆体皮膜を得る。乾燥はオーブ
ン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１
８０℃の範囲で行うのが好ましく、６０℃〜１５０℃の
範囲で行うのがより好ましい。乾燥時間は１分〜数時間
行うのが好ましい。

【００４７】次に、所望のパターンを有するマスクを用
い、露光を行う。露光量としては５０〜２０００ｍＪ／
ｃｍ²の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は１００〜
１５００ｍＪ／ｃｍ²である。

【００４８】本発明においては熱処理および現像を連続
的に実施することが重要である。「連続的」とはバッチ
プロセスではないこと、すなわち熱処理および現像を停
滞することなく移動しながら実施することを意味する。

【００４９】基板の移動方法としてはベルトコンベア搬
送やロールの巻き取り巻きだしなど、公知の技術を用い
ることができる。

【００５０】また、熱処理から現像までを一定時間で実
施することが現像性を安定化させる上で重要である。
「一定時間」とは特定の時間を表すのではなく、例えば
基板を移動させながら熱処理および現像を実施する場合
は、基板の移動速度が一定であることを意味する。

【００５１】熱処理および現像が連続して実施されるの
であれば、基板の形態は問わないが、生産効率の点か
ら、短尺物よりも長尺物の方がより好ましい。長尺物は
ロール状に巻かれている方が、取り扱いの点でより便利
である。基板がロール状物である場合は、巻きだした後
に加熱装置を経て現像装置で処理し、巻き取り、かつ長
尺基板の搬送速度（すなわちロールの巻きだし、巻き取
り速度）が一定であれば、加熱工程から現像工程に至る
時間が常に一定に保つことができる。

【００５２】加熱に用いられる熱源としては輻射熱、オ
ーブン、ヒートロール、ホットプレートなどを例示する
ことが出来るが、シートに対する熱処理の均一性の点か
らから、ヒートロール、オーブンが好ましく、温度制御
の点からヒートロールが最も好ましい。

【００５３】加熱温度は通常５０℃以上２００℃以下で
あることが好ましいが、さらに好ましい温度範囲は耐熱
性樹脂前駆体の種類によって異なる。エチレン性不飽和
二重結合及びアミノ基を含む一般式（３）で表される化
合物を含有する、一般式（１）で表される構造単位を主
成分とする感光性耐熱性樹脂前駆体組成物および一般式
（２）で表される構造単位を主成分とする感光性耐熱性
樹脂前駆体組成物の場合、さらに好ましい温度範囲は５
５℃以上１２０℃以下である。一方、光線の照射によっ
て塩基性を呈する化合物および／または一般式（４）で
表される４−（２’−ニトロフェニル）−４−ヒドロピ
リジン誘導体を含有する一般式（１）で表される構造単
位を主成分とする感光性耐熱性樹脂前駆体の場合、さら
に好ましい温度範囲は１４０℃以上１９０℃以下であ
る。

【００５４】熱処理に要する時間は３秒以上３０分以下
が好ましく、さらに好ましくは１０秒以上１０分以下で
あり、最も好ましくは１５秒以上５分以下である。この
範囲を外れると、熱処理の効果が充分に得られなかった
り、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるので
注意を要する。

【００５５】熱処理によって昇温した基板を現像前に雰
囲気の温度程度に冷却することが工程の安定化のために
重要である。冷却方法としては冷風供給、冷却ロールと
の接触、放冷などが例示することができる。冷却に要す
る時間は冷却方法に依存するが、３秒以上３０分以下が
好ましく、さらに好ましくは１０秒以上１０分以下であ
り、最も好ましくは１５秒以上５分以下である。

【００５６】ついで、未照射部を現像液で溶解除去する
ことによりレリーフ・パターンを得る。現像液はポリマ
ーの構造に合わせて適当なものを選択することができ
る。

【００５７】一般式（３）で示される化合物を含有する
一般式（１）で示されるポリイミド系ポリマーについて
は、現像液として本組成物の溶媒であるＮ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリ
アミドなどを単独あるいはメタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、水、メチルカルビトール、エチ
ルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピ
ルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネー
ト、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタ
ノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル、水など、組成物の貧溶媒との混合液も好ましく使用
することができる。

【００５８】一般式（４）で示される化合物を含有する
一般式（１）で示されるポリイミド系ポリマーについて
は、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノ
ール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミ
ノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性
を示す化合物の水溶液を単独または混合して現像液に用
いることができる。さらに、これらに必要に応じてアル
コール類や界面活性剤を含有させることもできる。

【００５９】ポリベンゾオキサゾール系ポリマーについ
ては、現像液として上記アルカリ水溶液の他に、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドな
どの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどのアルコール類、酢酸エチル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル
類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチル
ケトンメチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単
独あるいは数種を組み合わせたものをアルカリ水溶液に
添加してもよい。

【００６０】現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、
あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、
あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によっ
て行うことができる。

【００６１】ついでリンス液により、現像によって形成
したレリーフ・パターンを洗浄することが好ましい。リ
ンス液としては、有機溶媒でリンスをする場合、現像液
との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メト
キシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネ
ート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ましく用い
られる。

【００６２】一般式（４）で示される化合物を含有する
一般式（１）で示されるポリイミド系ポリマーおよびポ
リベンゾオキサゾール系ポリマーの場合、水でリンスす
ることが望ましい。また、エタノール、イソプロピルア
ルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステ
ル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。

【００６３】次いで、耐熱樹脂前駆体パターンを形成し
た基板を１００℃から５００℃の温度を加え、耐熱性樹
脂被膜に変換する。この際の加熱には熱風循環式加熱炉
や遠赤外線加熱炉などの装置を用いることができ、樹脂
層の酸化劣化を防ぐために、窒素などの不活性ガス雰囲
気下または真空で加熱処理を実施することが好ましい。
通常、酸素濃度を１％以下、好ましくは０．１％以下で
加熱処理を行う。加熱条件としては、室温から１４０℃
に３０分かけて昇温し、３０分保持した後、３５０℃に
１時間かけて昇温し、６０分保持する、などが例として
挙げられる。

【００６４】熱処理後の耐熱性樹脂の厚みはハードディ
スクのサスペンション用途には２〜５０μｍであること
が好ましく、さらに好ましい範囲は４〜３０μｍであ
り、最も好ましくは５〜２０μｍである。

【００６５】さらに、耐熱樹脂層上に金属配線層を形成
したり、その上にさらに耐熱樹脂層を形成しても良い。
金属層としては耐熱樹脂層上にクロム層またはチタン層
を介して、もしくは介さずに銅層を積層して導体層が形
成される。このようにして形成される導体層の厚みは２
〜２０μｍ、さらには５〜１５μｍとすることが好まし
い。導体層の形成方法としては、スパッタリング法によ
って耐熱樹脂層にクロム／銅層、またはチタン／銅層、
銅層を形成し、引き続き銅を電解メッキすることによっ
て上記厚みの導体層を形成する。

【００６６】さらに、耐熱樹脂層を長尺シート上に形成
した耐熱樹脂層と同様の手順で金属配線層上に形成する
ことも可能である。長尺シート状に形成した耐熱樹脂層
と金属配線層上に形成した耐熱樹脂層は同じものであっ
ても、異なるものであっても良い。

【００６７】

【実施例】以下、本発明を詳細に説明するために、実施
例で説明する。

【００６８】合成例１乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル１９．０ｇ（０．０９５モ
ル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン１．２ｇ（０．００５モル）をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン１００ｇに入れ溶解させた。ここ
に、無水ピロメリット酸１０．８ｇ（０．０５モル）と
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物１５．０ｇ（０．０４７モル）を加え、室温で
６時間反応を行いポリアミド酸を得た。ここに、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド３０．６ｇ
（０．１８モル）、Ｎ−フェニルグリシン２．５ｇ、エ
チレングリコールジメタクリレート５ｇ、３、３’−カ
ルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）０．２ｇ
を加え、感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＡを得た。

【００６９】合成例２合成例１で得られたポリアミド酸に、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチルメタクリレート３３ｇ（０．１８モル）、
ジエチレングリコールジメタクリレート１０ｇとＮ−フ
ェニルジエタノールアミン１．２５ｇ、Ｎ−フェニルグ
リシン１．２５ｇを加え、感光性耐熱性樹脂前駆体のワ
ニスＢを得た。

【００７０】合成例３乾燥空気気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコに無水ピ
ロメリット酸１０．９ｇ（０．０５モル）をγ−ブチロ
ラクトン１００ｇに溶解させた。ここに、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート１３ｇ（０．１モル）、ピリジ
ン７ｇを加えて５０℃で１時間反応を行った。この溶液
を氷冷し、ジシクロヘキシルカルボジイミド２１ｇ
（０．１モル）をγ−ブチロラクトン２５ｇに溶解した
溶液を１５分かけて滴下した。さらに、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル１０ｇ（０．０５モル）をγ−
ブチロラクトン２５ｇに溶解させた溶液を１０分かけて
滴下した。この溶液を氷冷下、３時間反応させ、ついで
５０℃で１時間反応させた。反応終了後、析出した尿素
化合物をろ過で除いた。ろ液を３ｌの水に投入してポリ
アミド酸エステルの沈殿を生成した。この沈殿を集め
て、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０℃、
２４時間乾燥した。このポリアミド酸エステルの粉体１
５ｇとメルカプトベンズイミダゾール０．７５ｇ、トリ
メチロールプロパントリアクリレート１ｇ、エチレング
リコールジメタクリレート２ｇ、ｐ−ｔ−ブチルカテコ
ール０．５ｇ、ミヒラーケトン０．５ｇ、３−メタクリ
ロキシプロピルジメトキシシラン、１−フェニル−１，
２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム
を加えた感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＣを得た。

【００７１】合成例４合成例１の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのか
わりに３，５−ジアミノ安息香酸−２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートエステル（川崎化研製ＢＥＭ−Ｓ）
２５．５ｇ（０．０９５モル）を用い、さらに合成例１
の無水ピロメリット酸のかわりに３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．０ｇ（０．
０９９モル）を用いて、ポリアミド酸を得た。この溶液
にＮ−フェニルジエタノールアミン１．２５ｇ、Ｎ−フ
ェニルグリシン１．２５ｇ、エチレングリコールジメタ
クリレート１０ｇを加え感光性耐熱性樹脂前駆体のワニ
スＤを得た。

【００７２】合成例５合成例１で得られたポリアミド酸にグリシジルメタクリ
レート１３ｇを加え、室温で１２時間反応させた。この
ワニスに、Ｎ−フェニルグリシン２．５ｇ、エチレング
リコールジメタクリレート５ｇ、３、３’−カルボニル
ビス（７−ジエチルアミノクマリン）０．２ｇを加え、
感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＥを得た。

【００７３】合成例６合成例１の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのか
わりに２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
３０．４ｇ（０．０９５モル）を用い、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン１５０ｇを用いて溶解させた。上記以外は
合成例１と同様に作成した。ここに、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ
（０．１モル）を加え、室温で６時間反応を行い、ポリ
イミド前駆体を得た。この溶液にニフェジピン３０ｇ
（０．０８７モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン５０
ｇをともに加え、室温で２時間攪拌し、感光性耐熱性樹
脂前駆体ワニスＦを得た。

【００７４】合成例７乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１
８．３ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１００ｍｌ中に溶解させ、−５℃に冷却した。ここ
に、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モ
ル）を加えて、無水トリメリット酸クロリド２１．１ｇ
（０．１モル）をアセトン５０ｇに溶解させた溶液を反
応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終
了後、１０℃まで溶液の温度を上げて１時間攪拌を続
け、その後、２０℃で１時間攪拌させた。この後、ジア
ミノジフェニルエーテル９．０１ｇ（０．０４モル）と
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン２．５ｇ（０．０１モル）を加えて、２０℃で
６時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を１０ｌの水に
投入してポリヒドロキシアミドアミド酸の沈殿を得た。
この沈殿をろ過で集め、その後６０℃の真空乾燥機で２
０時間乾燥させた。この乾燥させたポリヒドロキシアミ
ドアミド酸（ポリイミドオキサゾール前駆体）の固体１
０ｇとオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
として４ＮＴ−３００（東洋合成（株）製）２ｇをγ−
ブチロラクトン２０ｇに溶解させ、感光性耐熱性樹脂前
駆体のワニスＧを得た。

【００７５】合成例８乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌ中に溶解さ
せ、−５℃に冷却した。ここに、グリシジルメチルエー
テル５２．８ｇ（０．６モル）を加えて、イソフタル酸
ジクロリド２０．３ｇ（０．１モル）をアセトン１００
ｇに溶解させた溶液を反応溶液の温度が０℃を越えない
ように滴下した。滴下終了後、１０℃にまで溶液の温度
を上げて１時間攪拌を続け、その後、２０℃で６時間攪
拌させた。攪拌終了後、溶液を１０ｌの水に投入してポ
リヒドロキシアミドの沈殿を得た。この沈殿をろ過で集
め、その後６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。
この乾燥させたポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキ
サゾール前駆体）の固体１０ｇと合成例７で用いたオル
トナフトキノンジアジドスルホン酸エステル２ｇをγ−
ブチロラクトン２０ｇに溶解させ、感光性耐熱性樹脂前
駆体のワニスＨを得た。

【００７６】実施例１長尺ステンレス箔（ＳＵＳ３０４、２５μｍ厚）にワニ
スＡをコンマコーターを用いて均一に流延塗布し、約９
５℃で乾燥した。次に所望のパターンを有するフォトマ
スクを介して露光（波長４０５ｎｍの光で１０００ｍＪ
／ｃｍ²）を行った。

【００７７】次に図１に示すような装置を用い、加熱処
理および現像処理を続けて実施した。すなわちロールを
巻き出しながら直径１５０ｍｍのヒートロールで８０℃
の加熱処理を施し、続いてＮ−メチル−２−ピロリドン
（７０部）とキシレン（３０部）の混合溶媒が入った現
像槽で２５℃で現像を行った。ついで、イソプロピルア
ルコールの入ったリンス槽でリンスした。熱風オーブン
で乾燥した後、ポリイミド前駆体パターンの付いたステ
ンレス箔を巻き取った。光学顕微鏡を用いてパターンを
観察したところ、試料全面にわたり、所望のパターンが
良好に得られていることが判った。

【００７８】上記と同様の操作で塗布、乾燥、露光した
後、２４時間放置した後に上記と同様に図１に示す装置
によって加熱処理、現像処理を行ったところ、放置しな
い場合と同様に試料全面で良好なパターンを得ることが
出来た。

【００７９】比較例１実施例１と同様の操作でワニスＡを長尺ステンレス箔
（ＳＵＳ３０４、２５μｍ厚）に塗布し、乾燥、露光を
実施した。

【００８０】次にロールを巻き出しながら図２に示すよ
うな装置を用い、８０℃の加熱処理を実施した後にロー
ルに巻き取った。この間、約６時間を要した。その後、
図３に示す装置を用い、実施例１と同様の薬液を用い
て、現像、リンス、乾燥を実施した。光学顕微鏡を用い
てパターンを観察したところ、長尺の先端部分（最初に
現像処理を実施した部分）では良好なパターンが得られ
ていたが、最後尾部分（最後に現像処理を実施した部
分）はパターンサイズが小さく、パターンサイズ安定性
に劣っていた。

【００８１】実施例２ワニスＢを実施例１と同様に長尺ステンレス箔（ＳＵＳ
３０４、２５μｍ厚）にリバースコーターを用いて均一
に流延塗布し、約９５℃で乾燥した。次に所望のパター
ンを有するフォトマスクを介して露光（波長３６５ｎｍ
の光で１０００ｍＪ／ｃｍ²）を行った。

【００８２】次にロールを図４に示すような装置を用
い、加熱処理および現像を続けて実施し、巻き取りを行
った。すなわちロールを巻き出しながら長さ３００ｍｍ
の赤外線加熱装置で７０℃の加熱処理を施した後、続い
て実施例１と同様の薬液を用いて現像、リンスを実施し
た。熱風オーブンで乾燥した後、ポリイミドパターンの
付いたステンレス箔を巻き取り機で巻き取った。光学顕
微鏡を用いてパターンを観察したところ、試料全面にわ
たり、所望のパターンが良好に得られていることが判っ
た。

【００８３】上記と同様の操作で塗布、乾燥、露光した
後、２４時間放置した後に上記と同様に図４に示す装置
によって加熱処理、現像、リンス、乾燥を行ったとこ
ろ、放置しない場合と同様に試料全面で良好なパターン
を得ることが出来た。

【００８４】比較例２実施例１と同様の操作でワニスＢを長尺ステンレス箔
（ＳＵＳ３０４、２５μｍ厚）に塗布し、乾燥、露光を
実施した。

【００８５】次に図３に示す装置を用い、実施例１と同
様の薬液を用いて、現像、リンス、乾燥を実施した。光
学顕微鏡を用いてパターンを観察したところ、露光から
現像までの待機時間が１時間である場合は良好なパター
ンが得られたが、待機時間が２４時間の場合はパターン
サイズが全面に小さく、パターンサイズの安定性に劣っ
ていた。

【００８６】実施例３ワニスＣを実施例１と同様に長尺ステンレス箔（ＳＵＳ
３０４、２５μｍ厚）にリバースコーターを用いて均一
に流延塗布し、約９５℃で乾燥した。次に所望のパター
ンを有するフォトマスクを介して露光（波長３６５ｎｍ
の光で１０００ｍＪ／ｃｍ²）を行った。

【００８７】次にロールを図５に示すような装置を用
い、加熱処理および現像を続けて実施した。すなわち長
さ３００ｍｍの熱風オーブンで８０℃の加熱処理を施し
た後、続けて実施例１と同様の薬液を用いて現像、リン
スを実施した。熱風オーブンで乾燥した後、ポリイミド
パターンの付いたステンレス箔を巻き取り機で巻き取っ
た。光学顕微鏡を用いてパターンを観察したところ、試
料全面にわたり、所望のパターンが良好に得られている
ことが判った。

【００８８】上記と同様の操作で塗布、乾燥、露光した
後、２４時間放置した後に上記と同様に図１に示す装置
によって加熱処理、現像、リンス、乾燥を行ったとこ
ろ、放置しない場合と同様に試料全面で良好なパターン
を得ることが出来た。

【００８９】実施例４ワニスＤを実施例１と同様に長尺ステンレス箔（ＳＵＳ
３０４、２５μｍ厚）にリバースコーターを用いて均一
に流延塗布し、約９５℃で乾燥した。次に所望のパター
ンを有するフォトマスクを介して露光（波長３６５ｎｍ
の光で１０００ｍＪ／ｃｍ²）を行った。

【００９０】次にロールを巻き出しながら図１に示すよ
うな装置を用い、加熱処理および現像を続けて実施し、
巻き取りを行った。すなわち直径１５０ｍｍのホットロ
ールで８０℃の加熱処理を施した後、続いて実施例１と
同様の薬液を用いて現像、リンスを実施した。熱風オー
ブンで乾燥した後、ポリイミドパターンの付いたステン
レス箔を巻き取り機で巻き取った。光学顕微鏡を用いて
パターンを観察したところ、試料全面にわたり、所望の
パターンが良好に得られていることが判った。

【００９１】上記と同様の操作で塗布、乾燥、露光した
後、２４時間放置した後に上記と同様に図１に示す装置
によって加熱処理、現像、リンス、乾燥を行ったとこ
ろ、放置しない場合と同様に試料全面で良好なパターン
を得ることが出来た。

【００９２】実施例５ワニスＥを実施例１と同様に長尺ステンレス箔（ＳＵＳ
３０４、２５μｍ厚）にリバースコーターを用いて均一
に流延塗布し、約９５℃で乾燥した。次に所望のパター
ンを有するフォトマスクを介して露光（波長３６５ｎｍ
の光で１０００ｍＪ／ｃｍ²）を行った。

【００９３】次にロールを巻き出しながら図１に示すよ
うな装置を用い、加熱処理および現像を続けて実施し、
巻き取りを行った。すなわち直径１５０ｍｍのホットロ
ールで８０℃の加熱処理を施した後、続いて実施例１と
同様の薬液を用いて現像、リンスを実施した。熱風オー
ブンで乾燥した後、ポリイミドパターンの付いたステン
レス箔を巻き取り機で巻き取った。光学顕微鏡を用いて
パターンを観察したところ、試料全面にわたり、所望の
パターンが良好に得られていることが判った。

【００９４】上記と同様の操作で塗布、乾燥、露光した
後、２４時間放置した後に上記と同様に図１に示す装置
によって加熱処理、現像、リンス、乾燥を行ったとこ
ろ、放置しない場合と同様に試料全面で良好なパターン
を得ることが出来た。

【００９５】実施例６ワニスＦを実施例１と同様に長尺ステンレス箔（ＳＵＳ
３０４、２５μｍ厚）にリバースコーターを用いて均一
に流延塗布し、約９５℃で乾燥した。次に所望のパター
ンを有するフォトマスクを介して露光（波長３６５ｎｍ
の光で１０００ｍＪ／ｃｍ²）を行った。

【００９６】次にロールを巻き出しながら図１に示すよ
うな装置を用い、加熱処理および現像を続けて実施し、
巻き取りを行った。すなわち直径１５０ｍｍのホットロ
ールで１６０℃の加熱処理を施した後、続いて５重量％
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液／
エチルアルコール（２／１容積比）の混合液を現像液と
して４０℃で現像を行った。ついで、純水の入ったリン
ス槽でリンスした。熱風オーブンで乾燥した後、ポリイ
ミドパターンの付いたステンレス箔を巻き取り機で巻き
取った。熱風オーブンで乾燥した後、ポリイミドパター
ンの付いたステンレス箔を巻き取り機で巻き取った。光
学顕微鏡を用いてパターンを観察したところ、試料全面
にわたり、所望のパターンが良好に得られていることが
判った。

【００９７】上記と同様の操作で塗布、乾燥、露光した
後、２４時間放置した後に上記と同様に図１に示す装置
によって加熱処理、現像、リンス、乾燥を行ったとこ
ろ、放置しない場合と同様に試料全面で良好なパターン
を得ることが出来た。

【００９８】次いでこれを加熱炉中、真空状態（０．１
Ｔｏｒｒ）で１４０℃３０分、さらに４００℃で１時間
加熱処理した。この後のポリイミド膜厚は５μｍであっ
た。得られたポリイミドパターン付きステンレス基板に
スパッタリング装置を用いてクロム層、次いで銅層を形
成した。さらに電解メッキ処理を行い、厚さ１０μｍの
銅層を形成した。フォトレジストを上記金属層上に形成
し、これをマスクに金属層のパターン加工を実施した
後、上記と同様の操作でポリイミド層を金属配線層上に
形成した。

【００９９】実施例７ワニスＧを実施例１と同様に長尺ステンレス箔（ＳＵＳ
３０４、２５μｍ厚）にリバースコーターを用いて均一
に流延塗布し、約９５℃で乾燥した。次に所望のパター
ンを有するフォトマスクを介して露光（波長３６５ｎｍ
の光で１０００ｍＪ／ｃｍ²）を行った。

【０１００】次にロールを巻き出しながら図１に示すよ
うな装置を用い、加熱処理および現像を続けて実施し、
巻き取りを行った。すなわち直径１５０ｍｍのホットロ
ールで５０℃の加熱処理を施した後、続いて２．３８重
量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶
液を現像液として２５℃で現像を行った。ついで、純水
の入ったリンス槽でリンスした。熱風オーブンで乾燥し
た後、ポリイミドパターンの付いたステンレス箔を巻き
取り機で巻き取った。熱風オーブンで乾燥した後、ポリ
イミドパターンの付いたステンレス箔を巻き取り機で巻
き取った。光学顕微鏡を用いてパターンを観察したとこ
ろ、試料全面にわたり、所望のパターンが良好に得られ
ていることが判った。

【０１０１】上記と同様の操作で塗布、乾燥、露光した
後、２４時間放置した後に上記と同様に図１に示す装置
によって加熱処理、現像、リンス、乾燥を行ったとこ
ろ、放置しない場合と同様に試料全面で良好なパターン
を得ることが出来た。

【０１０２】実施例８ワニスＨを実施例１と同様に長尺ステンレス箔（ＳＵＳ
３０４、２５μｍ厚）にリバースコーターを用いて均一
に流延塗布し、約９５℃で乾燥した。次に所望のパター
ンを有するフォトマスクを介して露光（波長３６５ｎｍ
の光で１０００ｍＪ／ｃｍ²）を行った。

【０１０３】次にロールを巻き出しながら図１に示すよ
うな装置を用い、加熱処理および現像を続けて実施し、
巻き取りを行った。すなわち直径１５０ｍｍのホットロ
ールで５０℃の加熱処理を施した後、続いて２．３８重
量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶
液を現像液として２５℃で現像を行った。ついで、純水
の入ったリンス槽でリンスした。熱風オーブンで乾燥し
た後、パターンの付いたステンレス箔を巻き取り機で巻
き取った。熱風オーブンで乾燥した後、ポリイミドパタ
ーンの付いたステンレス箔を巻き取り機で巻き取った。
光学顕微鏡を用いてパターンを観察したところ、試料全
面にわたり、所望のパターンが良好に得られていること
が判った。

【０１０４】上記と同様の操作で塗布、乾燥、露光した
後、２４時間放置した後に上記と同様に図１に示す装置
によって加熱処理、現像、リンス、乾燥を行ったとこ
ろ、放置しない場合と同様に試料全面で良好なパターン
を得ることが出来た。

【０１０５】

【発明の効果】本発明によれば、シート上にポリイミド
前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体などの耐熱性樹
脂前駆体組成物のパターン加工を実施する際に、加熱工
程と現像工程を連続して実施することによって、露光か
ら現像までの待機時間に関わらず安定して良好なパター
ンを得ることができる方法を提供することができるもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のパターン形成方法の好ましい一態様を
表わした断面図

【図２】従来のパターン形成方法の一態様を表わした断
面図

【図３】従来のパターン形成方法の一態様を表わした断
面図

【図４】本発明のパターン形成方法の好ましい一態様を
表わした断面図

【図５】本発明のパターン形成方法の好ましい一態様を
表わした断面図

【符号の説明】

１巻きだしロール２ヒートロール３現像槽４リンス槽５熱風オーブン６巻き取りロール７赤外線加熱装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F073 AA06 AA21 AA32 BA31 BA52 BB01 CA45 GA01 4J002 CM031 CM041 EH076 EP016 EU046 EV246 FD150 GH01 GP03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に耐熱性樹脂前駆体組成物を塗布
し、ついでプリベークし、ついで露光した後、連続的に
現像するに際し、現像の手前で熱処理を行うことを特徴
とする耐熱性樹脂前駆体のパターン形成方法。
【請求項２】耐熱性樹脂前駆体組成物が塗布、プリベー
ク、露光された基板を、移動させながら熱処理および現
像を行うことを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂前
駆体のパターン形成方法。
【請求項３】熱処理から一定時間後に現像されることを
特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂前駆体のパターン
形成方法。
【請求項４】基板が長尺物であることを特徴とする請求
項１記載の耐熱性樹脂前駆体のパターン形成方法。
【請求項５】長尺物がロール状に巻かれており、これを
巻きだし、巻き取りながら熱処理と現像をこの順序で連
続して行うことを特徴とする請求項４記載の耐熱性樹脂
前駆体のパターン形成方法。
【請求項６】熱処理温度が５０℃以上２００℃以下であ
ることを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂前駆体の
パターン形成方法。
【請求項７】熱処理時間が３秒以上３０分以下であるこ
とを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂前駆体のパタ
ーン形成方法。
【請求項８】熱処理から現像までの時間が３秒以上３０
分以下であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹
脂前駆体のパターン形成方法。
【請求項９】請求項１記載の耐熱性樹脂前駆体組成物
が、一般式（１）または、一般式（２）で表される構造
単位を主成分とすることを特徴とする耐熱性樹脂前駆体
のパターン形成方法。【化１】【化２】（Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の
有機基、Ｒ２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する
２価の有機基、Ｒ３およびＲ４は水素、アルカリ金属イ
オン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜３０の
有機基を示す。Ｒ３、Ｒ４は同じでも異なっていても良
い。Ｒ５は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価
の有機基、Ｒ６は少なくとも２個以上の炭素原子を有す
る４価の有機基を示す。）
【請求項１０】耐熱性樹脂前駆体組成物が感光性耐熱性
樹脂組成物であることを特徴とする請求項１記載の耐熱
性樹脂前駆体のパターン形成方法。
【請求項１１】一般式（１）で表される構造単位を主成
分とする耐熱性樹脂前駆体組成物が、エチレン性不飽和
二重結合及びアミノ基を含む一般式（３）で表される化
合物を含有する感光性耐熱性樹脂前駆体組成物であるこ
とを特徴とする請求項１０記載の耐熱性樹脂前駆体のパ
ターン形成方法。【化３】（Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３０の有機基であり、
うち、少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結合を含
む。）
【請求項１２】一般式（１）で表される構造単位を主成
分とする耐熱性樹脂前駆体組成物が、光線の照射によっ
て塩基性を呈する化合物を含有する感光性耐熱性樹脂組
成物であることを特徴とする請求項９または１０記載の
耐熱性樹脂前駆体のパターン形成方法。
【請求項１３】光線の照射によって塩基性を呈する化合
物が一般式（４）で表される４−（２’−ニトロフェニ
ル）−４−ヒドロピリジン誘導体であることを特徴とす
る請求項１２記載の耐熱性樹脂前駆体のパターン形成方
法。【化４】（Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜３のアル
キル基、Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基またはアル
コキシル基、アニリノ基、トルイジノ基、ベンジルオキ
シ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基から選ばれる一
種、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ水素原子、フッ素原子、ニト
ロ基、メトキシ基、ジアルキルアミノ基、アミノ基、シ
アノ基、フッ素化アルキル基から選ばれる一種を示し、
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。な
お、Ｒ１０とＺ１、もしくはＲ１１とＺ２はケト基を含
む５員環、６員環、もしくは複素環の形成可能な環員と
なることができる。）
【請求項１４】一般式（２）で表される構造単位を主成
分とする耐熱性樹脂組成物が、キノンジアジド化合物を
含有する感光性耐熱性樹脂前駆体組成物であることを特
徴とする請求項９または１０記載の耐熱性樹脂前駆体の
パターン形成方法。
【請求項１５】長尺基板がステンレス箔であることを特
徴とする請求項４記載の耐熱性樹脂前駆体のパターン形
成方法。
【請求項１６】耐熱樹脂層上に金属導電層が形成される
ことを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂前駆体のパ
ターン形成方法。
【請求項１７】金属導電層上にさらに耐熱樹脂層が形成
されることを特徴とする請求項１６記載の耐熱性樹脂前
駆体のパターン形成方法。