JPH11241156A - ポリイミド膜の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリイミド膜と金属薄膜の密着性良好なポリイ
ミド膜の処理方法を提供する。 【解決手段】（１）ポリイミド前駆体を基板上に塗布
し、乾燥する工程 （２）熱処理１を実施する工程 （３）処理されたポリイミド膜表面に金属薄膜を形成す
る工程 （４）熱処理２を実施する工程 を必須工程とし、熱処理２の温度が熱処理１の温度より
高いことを特徴とするポリイミド膜の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド膜上に
金属薄膜を強固に接着させるための金属薄膜のポリイミ
ド膜上への形成方法である。

【０００２】

【従来の技術】従来感光性ポリイミド前駆体ワニスとし
ては特公昭５９−５２８２２号公報にポリアミド酸を主
成分とするポリマー、炭素−炭素２重結合を有するアミ
ン化合物、必要に応じて加える増感剤とから成る組成物
や、ポリアミド酸にエステル基で感光基を導入した感光
性ポリイミド前駆体組成物（例えばＵＳＰ３９５７５１
２号明細書、ＵＳＰ４０４０８３１号明細書等）や、特
開平７−１７９６０４号公報で示されるポリイミド前駆
体に４−（２'−ニトロフェニル）−４−ヒドロピリジ
ン誘導体を添加して感光化したもの、特開平８−９５２
４７号公報で示されるポリマー末端に感光性基を導入し
たポリイミド前駆体に光重合性官能基を有する感光助剤
を添加したもの等が知られている。この材料は、有機溶
剤に溶解したワニス状態で用いられる。このワニスを基
板に塗布し、乾燥して皮膜とした後に、適当なフォトマ
スクを介して紫外線照射し、現像、リンス処理して所望
のレリーフ・パターンを得、更に加熱処理して耐熱性の
高い感光性ポリイミド膜のレリーフ・パターンを形成す
ることができる。この形成したレリーフ・パターン上に
導体配線を形成するための金属薄膜を形成する際、感光
性ポリイミド膜と金属薄膜の密着性が問題になる。特に
感光性ポリイミド膜が低線膨張率を有する組成物である
場合は密着性の確保が困難になる。これまでは密着性を
確保するため、逆スパッタリング、プラズマ処理等の真
空中での乾式処理が主に採用されてきた。しかし、これ
らの処理は処理面内のむらが出易く、装置コストが高価
であったり、十分な接着効果が発生しなかったり、安定
した強固な接着性が確保でき、装置コストが安価である
処理方法が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の諸欠点に鑑み創案されたもので、本発明の目的は、
上記した問題点を解決し、装置コストが安価で、強固で
安定した、ポリイミド膜と金属薄膜の接着性が得られる
ポリイミド膜の処理方法を提供する事にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる本発明は（１）ポ
リイミド前駆体を基板上に塗布し、乾燥する工程 （２）熱処理１を実施する工程 （３）処理されたポリイミド膜表面に金属薄膜を形成す
る工程 （４）熱処理２を実施する工程 を必須工程とし、熱処理２の温度が熱処理１の温度より
高いことを特徴とするポリイミド膜の処理方法である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明で用いられる一般式（１）で示される構造単位を主
成分とする重合物は下記の一般式（２）で示される物の
中で最も作り易く、パターン加工性、膜特性に優れてい
るものであるが、一般式（２）で示される構造単位を主
成分とする重合物でも実用特性上は問題なく使用可能で
ある。

【０００６】本発明における感光性ポリイミド前駆体ワ
ニスとしては下記一般式（２）で表される構造単位を有
する重合体に感光剤や開始剤、増感剤を必要に応じて添
加した物を挙げることができる。

【０００７】

【化２】 上記一般式（１）および一般式（２）のＲ１は少なくと
も２個以上の炭素原子を有する３価または４価の有機基
である。耐熱性のすぐれたポリイミド系ポリマーを得る
ためには、Ｒ１は芳香族環または芳香族複素環を含有
し、かつ炭素数６〜３０の３価または４価の基であるこ
とが好ましい。Ｒ１の好ましい具体例としては、３，
３’，４，４’ −ビフェニルテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン
酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラ
カルボン酸、ピロメリット酸などの残基が挙げられる
が、これらに限定されない。

【０００８】本発明における重合体は、Ｒ１が上記有機
基のうちの１種から構成されていても良いし、２種以上
から構成される共重合体であっても構わない。

【０００９】上記一般式（１）および一般式（２）のＲ
２は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基で
ある。耐熱性のすぐれたポリイミド系ポリマーを得るた
めに、Ｒ２は芳香族環または芳香族複素環を含有し、か
つ炭素数６〜３０の２価の基であることが好ましい。Ｒ
２の好ましい具体例としては、パラフェニレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニル
エーテル、ジメチルベンジジン、ビス（アミノフェノキ
シ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス（アミノフェノキシフェニル）エーテル、ビス（ア
ミノフェノキシフェニル）メタン、ビス（アミノフェノ
オキシフェニル）スルホンなどに示される化合物の残基
などが挙げられるが、これらに限定されない。

【００１０】本発明における重合体は、Ｒ２が上記有機
基のうちの１種から構成されていても良いし、２種以上
から構成される共重合体であっても構わない。

【００１１】さらに、ポリイミド系ポリマーの接着性を
向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＲ２と
して、シロキサン結合を有する脂肪族基を共重合する事
も可能である。好ましい具体例としては、ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等が挙げられ
るが、これに限定されない。

【００１２】上記一般式（２）のＲ３は水素、アンモニ
ウムイオン、または、炭素数１〜３０の有機基を表す。
炭素数１〜３０の有機基としては脂肪族有機基が好まし
いが、その水素原子が他の有機基で置換されていてもよ
い。そのような有機基の具体例としては、炭化水素基、
水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、
ウレア基、アミド基等が挙げられるがこれらに限定され
ない。Ｒ３の好ましい例としては、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、メタク
リル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プ
ロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルア
ミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリル
アミド基、プロピルアクリルアミド基等が挙げられるが
これらに限定されない。また、脱離が容易でポリイミド
への転化が速やかである点で、Ｒ３は水素、アンモニウ
ムイオンであることが好ましく、水素が最も好ましい。
上記Ｒ３は単独であっても良いし、２種以上の混合であ
ってもよい。

【００１３】本発明における重合体は、一般式（１）や
一般式（２）で表される構造単位のみからなる物であっ
ても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレン
ド体であってもよい。その際、一般式（２）で表される
構造単位を８０％以上含有していることが好ましい。共
重合またはブレンドに用いられる構造単位の種類、量は
最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの
耐熱性を著しく損なわない範囲で選択するのが好まし
い。

【００１４】一般式（１）および一般式（２）のｍは１
または２であり、ｎは３〜１００００の整数である。

【００１５】本発明に用いられる感光剤としては一般式
（３）で表される化合物が好ましい。

【００１６】

【化３】 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３０の有機基であり、う
ち、少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結合を含
む）で表される化合物や４−（２’−ニトロフェニル）
−４−ヒドロピリジン誘導体が例として挙げられるが、
これらに限定されない。

【００１７】上記一般式（３）中、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は
脂肪族有機基であることが好ましいが、その水素原子が
他の有機基によって置換されていても良い。そのような
有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、
カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、等
が挙げられるがこれらに限定されない。さらに、感光性
能の向上のために、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６のうち少なくとも
１つはエチレン性不飽和二重結合を含んでいることが必
須である。好ましい具体例としては、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタ
クリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピル
アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミ
ド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチル
アミノエチルアクリルアミドなどが挙げられるがこれら
に限定されない。

【００１８】一般式（３）で表される化合物は単独種で
あっても良いし、２種以上の混合であっても良い。また
４−（２’−ニトロフェニル）−４−ヒドロピリジン誘
導体としては具体例として２，６−ジメチル−３、５−
ジシアノ−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジ
ヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチ
ル−４−（２’−ニトロフェニル−１，４−ジヒドロピ
リジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−
（２’，４’−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロ
ピリジンなどを挙げることができる。

【００１９】本発明に用いられる、光開始剤としては、
Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシ
ン、ミヒラーケトンなどの芳香族アミン、３−フェニル
−５−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合
物、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシ
カルボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合
物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、
ジベンジルケトン、フルオレン等のベンゾフェノン誘導
体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体
等が挙げられるがこれらに限定されない。

【００２０】本発明に適した増感剤としては、アジドア
ントラキノン、アジドベンザルアセトフェノン、等の芳
香族モノアジド、３，３’−カルボニルビス（ジエチル
アミノクマリン）等のクマリン化合物、ベンズアントロ
ン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン等一般に光
硬化性樹脂に使用されるもの、その他電子写真の電荷移
動剤として使用されるものであれば好ましく使用され
る。

【００２１】光開始剤や増感剤は重合体に対して０．０
１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％
添加するのが好ましい。この範囲をはずれると感光性が
低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので
注意を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、
あるいは２種以上混合して用いることができる。

【００２２】本発明の組成物の感光性能を上げるため
に、適宜、光反応性モノマーを用いる事ができる。光反
応性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトレエチレングリコールジメタクリレート、プロ
ピレングリコールジメタクリレート、メチレンビスメタ
クリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げ
られるが、これらに限定されない。

【００２３】光反応性モノマーは重合体に対して１〜３
０重量％の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を外
れると感光性が低下したり、重合体の機械特性が低下し
たりするので注意を要する。これらの光反応性モノマー
は、単独で、あるいは２種以上混合して用いることがで
きる。

【００２４】本発明の組成物の塗膜または加熱処理後の
ポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるために
適宜接着助剤を用いることができる。接着助剤として
は、オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン等の有機珪素化合物、あるいはアルミニウムモ
ノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミ
ニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウ
ムキレート化合物あるいはチタニウムビス（アセチルア
セトネート）等のチタニウムキレート化合物等が好まし
く用いられる。さらに、他の添加剤が基板との接着性、
感度、耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいても良
い。

【００２５】次に感光性ポリイミド前駆体ワニスを塗布
するための基板としては、例えば、銅、アルミ、ステン
レス等の金属板や金属箔、ガラス、シリコーンウエハ
ー、アルミナ、セラミック、等が挙げられるが、これら
に限定させない。特に好ましくは、５〜１００μｍ厚み
のステンレス箔である。

【００２６】塗布方法としては、スピナーを用いた回転
塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティング、リバースコーターによる塗布
等の手段が可能である。塗布膜厚は塗布手段、組成物の
固形分濃度、粘度、を変えることにより調節する事が出
来るが、通常０．１〜１５０μｍの範囲になるように塗
布される。

【００２７】次にポリイミド前駆体を塗布した基板を乾
燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾燥は、
オーブン、ホットプレート、赤外線等を利用し、５０〜
１８０℃の範囲で行うのが好ましく、６０〜１５０℃の
範囲で行うのがより好ましい。乾燥時間は１分〜数時間
行うのが好ましい。

【００２８】さらに塗布したポリイミド前駆体ワニスを
パターン加工することもできる。所望のパターンを有す
るマスクを用い、露光、現像を行う。露光量としては５
０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲が好ましい。

【００２９】現像時のパターンの解像度が向上したり、
現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク
処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度
としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜
１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間
が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかっ
たり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるの
で注意を要する。

【００３０】ついで未露光部を現像液で溶解除去するこ
とにより、レリーフ・パターンを得る。現像液は重合体
の構造に合わせて適当な物を選択する事ができるが、ア
ンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、ジエタノールアミンなどのアルカリ水溶液等を好ま
しく使用することができる。また、本組成物の溶媒であ
るＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホルトリアミド等を単独あるいはメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチル
カルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレ
ン、乳酸エチル、ピリビン酸エチル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メト
キシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネ
ート、炭酸プロピレン、２−ヘプタノン、酢酸エチルな
ど、組成物の貧溶媒との混合液も好ましく使用すること
ができる。

【００３１】現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、
あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、
あるいは浸漬品へ超音波をかける等の方法によって行う
事ができる。

【００３２】ついでリンス液により、現像によって形成
したレリーフ・パターンを洗浄する事が好ましい。リン
ス液としては有機溶媒でリンスをする場合、現像液との
混合性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、乳酸エチル、ピリビン酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシ
プロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネー
ト、炭酸プロピレン、２−ヘプタノン、酢酸エチル等が
好ましく用いられる。水が環境、安全性の面から好まし
い。

【００３３】上記の処理によって得られたレリーフ・パ
ターンの重合体は耐熱性を有するポリイミド系ポリマー
の前駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環
状構造を有する耐熱性ポリマーとなる。

【００３４】熱処理１の温度としては、２５０℃以上で
行うのが好ましく、２５０〜３９０℃、さらには２８０
〜３９０℃が好ましい。２５０℃以下では、耐薬品性等
の性能が不十分で、ポリイミド上部への薄膜形成に支障
がある。また、３９０℃以上の温度では、熱処理２との
温度差が小さくポリイミドと金属薄膜の接着性向上効果
が小さい。熱処理１は通常、窒素等の不活性ガス雰囲気
あるいは真空中で段階的にあるいは連続的に昇温しなが
ら行われる。

【００３５】熱処理１を行ったポリイミド膜表面に金属
薄膜を形成する場合は、金属薄膜をそのままポリイミド
表面に形成しても良いし、導体形成時の導体とポリイミ
ド間の接着性を上げるために化学処理や真空中での処理
を行っても良い。ここで言う化学処理とは一般に湿式処
理と言われるもので、酸、アルカリ水溶液、酸化剤、還
元剤水溶液への浸漬処理などをいうがこれらに限定され
るものではない。真空中での処理とは、逆スパッタやプ
ラズマ処理などをいうがこれらに限定されるものではな
い。

【００３６】本発明で形成される金属薄膜としては、Ｃ
ｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａ
ｌ、ＩＴＯ、Ｓｎ等の金属が考えられ、これらが単独で
も、合金であっても、２種類以上の金属が層状に形成さ
れていても良い。これらの中でポリイミドと直接接触す
る金属薄膜としては、ポリイミドとの密着性から特にＣ
ｒが好ましい。これらの金属薄膜の膜厚としては、１〜
１００００ｎｍが用いられる。好ましくは１〜１０００
ｎｍである。

【００３７】また形成された金属薄膜をフォトレジスト
を用いてパターン状に加工する工程を設けてもよい。

【００３８】金属薄膜形成方法としては、スパッタリン
グ、蒸着、無電解メッキ、等の方法が用いられる。この
中で特に、スパッタリングがポリイミドとの密着性から
好ましく用いられる。

【００３９】本発明は、上記の処理によって得られたポ
リイミド膜上に形成された金属薄膜を、熱処理１よりも
高い温度で熱処理２を行うことにより金属薄膜とポリイ
ミド間の接着性がピール強度にして２０ｇ／ｍｍ²以上
向上することが特徴である。

【００４０】熱処理１後のポリイミド膜に金属薄膜をつ
けた後、熱処理２を行い、クロスカット幅２ｍｍの傷を
つけ、２ｍｍ角のスパッタ表面に半田をつけ、垂直線状
方向にシンポ工業製デジタル・フォースゲージＤＦＧ−
５Ｋを用いて引っ張り、その時の瞬間最大値を測定し
た。この方法の測定面積は４ｍｍ²であるため、測定値
に１／４を乗じ、ピール強度とした。

【００４１】熱処理２の温度は、熱処理１よりも２０℃
以上７０℃以下の範囲で高くなることが好ましい。ただ
し、熱処理２の温度が３００℃以下では熱処理１との温
度差が小さく接着性向上効果が小さい。また４６０℃よ
り高い温度では、ポリイミドの熱劣化が観測され不適当
である。熱処理２は通常、窒素などの不活性ガス雰囲気
あるいは真空中で段階的にあるいは連続的に昇温しなが
ら行われる。

【００４２】また熱処理２の工程に入る前に、必要に応
じてポリイミド−金属薄膜上に２層目のポリイミド前駆
体を塗布、乾燥、パターン状に加工する工程が入っても
良い。

【００４３】上記で形成したポリイミド膜は、下地に基
板として用いられる金属板、セラミック等との残留スト
レス、同様にポリイミド膜上に形成される金属薄膜との
残留ストレスを最小にするため線膨張係数が３０℃〜１
００℃の平均で２５ｐｐｍ以下が好ましく、さらに２０
ｐｐｍ以下である事が望ましい。

【００４４】本発明における線膨張係数の測定は、厚さ
１０μｍ、幅１５ｍｍ、長さ３０ｍｍのポリイミドフイ
ルムを、長さ方向に円筒状に巻き、セイコー電子製ＴＭ
Ａ／ＳＳ−６０００を用い３０〜１００℃の範囲で昇温
速度５℃／分で測定した。

【００４５】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されない。 合成例１ 温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した２００
０ｍｌの４つ口フラスコに、３，３´，４，４´−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物１０５．９２ｇ（０．
３６モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン７６０ｇ
を投入し、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル６
８．４８ｇ（０．３４２モル）、ｐ−フェニレンジアミ
ン８６．３０ｇ（０．７９８モル）、ビス−３−（アミ
ノプロピル）テトラメチルシロキサン１４．９１ｇ
（０．０６モル）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン
１５０ｇを加え、乾燥空気流入下、６０℃で１時間攪拌
した後、室温まで冷却した。その後、ピロメリット酸二
無水物１８３．２２ｇ（０．８４モル）、およびＮ−メ
チル−２−ピロリドン２０３ｇを加え、乾燥空気気流
下、６０℃で３時間攪拌した。

【００４６】次に、光遮断下の室温で、ミヒラーケトン
４．５５ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ
−ベンゾイル）オキシム４．５５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクレート２００ｇを混合撹拌後、フィ
ルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を
得た。作成した感光性ポリイミド前駆体組成物溶液をワ
ニスＡとした。

【００４７】合成例２ ３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物１０５．９２ｇ（０．３６モル）のかわりに３５．
３１ｇ（０．１２モル）、ピロメリット二無水物１８
３．２２ｇ（０．８４モル）のかわりにピロメリット酸
２０９．４０ｇ（０．９６モル）と３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸３８．６７ｇ（０．
１２モル）を使用する以外は合成例１と同様の方法によ
り感光性ポリイミド前駆体組成物を作成した。作成した
感光性ポリイミド前駆体組成物溶液をワニスＢとした。

【００４８】合成例３ ３，４´−ジアミノジフェニルエーテル６８．４８ｇ
（０．３４２モル）、ｐ−フェニレンジアミン８６．３
０ｇ（０．７９８モル）のかわりに１，３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン５２．６２ｇ（０．１８モ
ル）、ｐ−フェニレンジアミン１０３．８１ｇ（０．９
６モル）を使用する以外は合成例１と同様の方法により
感光性ポリイミド前駆体組成物を作成した。作成した感
光性ポリイミド前駆体組成物溶液をワニスＣとした。

【００４９】実施例１ ワニスＡを１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μｍＳＵＳ箔上
で２１００回転で３０秒間スピンコートし、ＹＡＭＡＴ
ＯクリーンオーブンＤＴ４２を用いて９０℃で１００分
間乾燥した。この塗膜の厚みは２０μｍであった。キャ
ノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ５０１Ｆを用
いてテストパターンをマスクとして３６５ｎｍの波長を
カットした波長で８００ｍＪ／ｃｍ²の露光を行った。
東レ製現像液ＤＶ−８２２を用い、２５℃で２０分間超
音波現像を実施した。次いでイソプロピルアルコールで
１分リンスした後乾燥した。現像後の膜厚は１８．５μ
ｍで残膜収率は９２．５％であった。これを１４０℃×
３０分＋３５０℃×１時間Ｎ₂中で熱処理した。熱処理
後の膜厚は、１０μｍであった。

【００５０】その後、アネルバ社製ＳＰＬ−５００スパ
ッタ装置を用いて、Ｃｒを出力１０００ＷＲＦ、圧力
０．４Ｐａ、Ａｒ流量５０ｓｃｃｍ、時間５分スパッタ
し、次いでＣｕを出力３０００ＷＤＣ、圧力０．２Ｐ
ａ、Ａｒ流量３０ｓｃｃｍ、時間５分でスパッタリング
した。それぞれの膜厚は６０ｎｍと７００ｎｍであっ
た。スパッタリングの後、１４０℃×３０分＋４２０℃
×１時間Ｎ₂中で熱処理した。形成されたＣｒ／Ｃｕス
パッタ膜にクロスカット幅２ｍｍの傷をつけ、２ｍｍ角
のＣｕ表面に半田をつけ、垂直線状方向にシンポ工業性
デジタル・フォースゲージＤＦＧ−５Ｋを用いて引っ張
り、その時の瞬間最大値を測定した。測定面積は４ｍｍ
²であるため、測定値に１／４を乗じ、ピール強度は７
３ｇ／ｍｍ²であった。また、ワニスＡから作製したポ
リイミドフイルムの線膨張係数は１４ｐｐｍであった。

【００５１】実施例２ 金属薄膜形成後、１４０℃×３０分＋３７０℃×１時間
Ｎ₂中で熱処理する以外は実施例１と同様の方法により
ピール強度テストを行った。その時のピール強度は３５
ｇ／ｍｍ²であった。

【００５２】比較例１ 金属薄膜形成後、１４０℃×３０分＋３５０℃×１時間
Ｎ₂中で熱処理する以外は実施例１と同様の方法により
ピール強度テストを行った。その時のピール強度は０ｇ
／ｍｍ²であった。

【００５３】実施例３ ワニスＢを用い、金属薄膜形成後の熱処理が１４０℃×
３０分＋４００℃×１時間Ｎ₂中で熱処理する以外は実
施例１と同様の方法によりピール強度テストを行った。
その時のピール強度は６４ｇ／ｍｍ²であった。また、
ワニスＢから作製したポリイミドフイルムの線膨張係数
は１８ｐｐｍであった。

【００５４】比較例２ 金属薄膜形成後、１４０℃×３０分＋３５０℃×１時間
Ｎ₂中で熱処理する以外は実施例２と同様の方法により
ピール強度テストを行った。その時のピール強度は１２
ｇ／ｍｍ²であった。

【００５５】実施例４ ワニスＣを用い、金属薄膜形成後、１４０℃×３０分＋
３８０℃×１時間Ｎ₂中で熱処理する以外は実施例１と
同様の方法によりピール強度テストを行った。その時の
ピール強度は４２ｇ／ｍｍ²であった。また、ワニスＣ
から作製したポリイミドフイルムの線膨張係数は１５ｐ
ｐｍであった。

【００５６】比較例３ 金属薄膜形成後、１４０℃×３０分＋３５０℃×１時間
Ｎ₂中で熱処理する以外は実施例３と同様の方法により
ピール強度テストを行った。その時のピール強度は９ｇ
／ｍｍ²であった。

【００５７】実施例５ ポリイミド膜形成後の熱処理を１４０℃×３０分＋３０
０℃×１時間Ｎ₂中で実施し、金属薄膜形成後の熱処理
が１４０℃×３０分＋３５０℃×１時間Ｎ₂中である以
外は、実施例１と同様にピール強度テストを行った。そ
の時のピール強度は３８ｇ／ｍｍ²であった。

【００５８】比較例４ 金属薄膜形成後、１４０℃×３０分＋３００℃×１時間
Ｎ₂中で熱処理する以外は実施例４と同様の方法により
ピール強度テストを行った。その時のピール強度は８ｇ
／ｍｍ²であった。

【００５９】実施例６ ワニスＡを１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μｍＳＵＳ箔上
で２１００回転で３０秒間スピンコートし、ＹＡＭＡＴ
ＯクリーンオーブンＤＴ４２を用いて９０℃で１００分
間乾燥した。この塗膜の厚みは２０μｍであった。キャ
ノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ５０１Ｆを用
いてテストパターンをマスクとして３６５ｎｍの波長を
カットした波長で８００ｍＪ／ｃｍ²の露光を行った。
東レ製現像液ＤＶ−８２２を用い、２５℃で２０分間超
音波現像を実施した。次いでイソプロピルアルコールで
１分リンスした後乾燥した。現像後の膜厚は１８．５μ
ｍで残膜収率は９２．５％であった。これを１４０℃×
３０分＋３５０℃×１時間Ｎ₂中で熱処理した。熱処理
後の膜厚は、１０μｍであった。

【００６０】２５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に５
分間浸漬した後、水洗し１３０℃×１時間乾燥した。そ
の後、アネルバ社製ＳＰＬ−５００スパッタ装置を用い
て、Ｃｒを出力１０００ＷＲＦ、圧力０．４Ｐａ、Ａｒ
流量５０ｓｃｃｍ、時間５分スパッタし、次いでＣｕを
出力３０００ＷＤＣ、圧力０．２Ｐａ、Ａｒ流量３０ｓ
ｃｃｍ、時間５分でスパッタリングした。それぞれの膜
厚は６０ｎｍと７００ｎｍであった。スパッタリングの
後、１４０℃×３０分＋４２０℃×１時間Ｎ₂中で熱処
理した。このときのピール強度は１１６ｇ／ｍｍ²であ
った。

【００６１】実施例７ ワニスＡを１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μｍＳＵＳ箔上
で２１００回転で３０秒間スピンコートし、ＹＡＭＡＴ
ＯクリーンオーブンＤＴ４２を用いて９０℃で１００分
間乾燥した。この塗膜の厚みは２０μｍであった。キャ
ノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ５０１Ｆを用
いてテストパターンをマスクとして３６５ｎｍの波長を
カットした波長で８００ｍＪ／ｃｍ²の露光を行った。
東レ製現像液ＤＶ−８２２を用い、２５℃で２０分間超
音波現像を実施した。次いでイソプロピルアルコールで
１分リンスした後乾燥した。現像後の膜厚は１８．５μ
ｍで残膜収率は９２．５％であった。これを１４０℃×
３０分＋３５０℃×１時間Ｎ₂中で熱処理した。熱処理
後の膜厚は、１０μｍであった。

【００６２】アネルバ社製ＳＰＬ−５００スパッタ装置
を用いて、出力２００ＷＲＦ、圧力０．４Ｐａ、Ａｒ流
量８０ｓｃｃｍ、時間５分ポリイミド表面を逆スパッタ
し、その後、同装置を用いて、Ｃｒを出力１０００ＷＲ
Ｆ、圧力０．４Ｐａ、Ａｒ流量５０ｓｃｃｍ、時間５分
スパッタし、次いでＣｕを出力３０００ＷＤＣ、圧力
０．２Ｐａ、Ａｒ流量３０ｓｃｃｍ、時間５分でスパッ
タリングした。それぞれの膜厚は６０ｎｍと７００ｎｍ
であった。スパッタリングの後、１４０℃×３０分＋３
８０℃×１時間Ｎ₂中で熱処理した。このときのピール
強度は７０ｇ／ｍｍ²であった。

【００６３】実施例８ Ｃｒ、Ｃｕスパッタ後に硫酸銅水溶液中で電気銅メッキ
を行い、厚さ４μｍの銅被膜を形成する以外は実施例６
と同様にピール強度テストを行った。その時のピール強
度は６４ｇ／ｍｍ²であった。

【００６４】

【発明の効果】本発明は、接着性向上のための表面処理
装置が必要なく、さらに処理面内のむらがでにくく、強
固で安定したポリイミド膜と金属薄膜の接着性が得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ２３Ｃ 18/31 Ｃ２３Ｃ 18/31 Ａ // Ｃ０８Ｊ 7/00 ３０１ Ｃ０８Ｊ 7/00 ３０１

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）ポリイミド前駆体を基板上に塗布
   し、乾燥する工程 （２）熱処理１を実施する工程 （３）処理されたポリイミド膜表面に金属薄膜を形成す
   る工程 （４）熱処理２を実施する工程 を必須工程とし、熱処理２の温度が熱処理１の温度より
   高いことを特徴とするポリイミド膜の処理方法。
2. 【請求項２】ポリイミド前駆体が感光性ポリイミド前駆
   体ワニスであることを特徴とする請求項１記載のポリイ
   ミド膜の処理方法。
3. 【請求項３】熱処理１の温度が２５０℃〜３９０℃であ
   り、熱処理２の温度が熱処理１の温度より２０℃以上７
   ０℃以下の範囲で高くなることを特徴とする請求項１記
   載のポリイミド膜の処理方法。
4. 【請求項４】 感光性ポリイミド前駆体が一般式（１）
   で表される構造単位を主成分とする重合体と不飽和結合
   を有するアミン化合物を有することを特徴とする請求項
   ２記載の感光性ポリイミド膜の処理方法。 【化１】 （Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を有する３価または
   ４価の有機基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を有す
   る２価の有機基、を表す。ｎは３〜１００００の整数。
   ｍは１または２である。）
5. 【請求項５】ポリイミド膜の２５℃〜１００℃の平均線
   膨張係数が２５ｐｐｍ以下である事を特徴とする請求項
   １記載のポリイミド膜の処理方法。
6. 【請求項６】金属薄膜の形成方法がスパッタリングおよ
   び／またはメッキであり、ポリイミド膜と接触する金属
   薄膜がＣｒ膜であることを特徴とする請求項５記載のポ
   リイミド膜上への金属薄膜の形成方法。
7. 【請求項７】基板が金属箔である事を特徴とする請求項
   ６記載のポリイミド膜上への金属薄膜の形成方法。