TW200925142A - Acetylene compound, salt thereof, condensate thereof, and composition thereof - Google Patents

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Morio Yagihara
Akira Imakuni
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Description

200925142 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】
本發明係有關於一種新穎的乙炔化合物、其鹽、其製 法、其縮合物 '該縮合物的製法、其組成物、使該化合物 及/或該組成物硬化而形成之硬化物，該新穎的乙炔化合物 在其分子內具有1個以上的胺基，其作爲液晶材料、非線 形光學材料、電子材料（例如半導體保護膜、軟性印刷配線 電路用基板等）、黏著劑用材料、滑動劑材料、照片用添加 劑、氣體分離膜用材料等功能性材料或醫農藥中間體的原 料係有用的。 【先前技術*】 具有乙炔基之芳香族化合物作爲醫農藥中間體、液 晶、電子材料等功能材料的原料係有用的化合物，特別是 近年來利用在分子內存在之碳_碳參鍵結構，作爲有關各種 功能性材料之硏究對象而受到注目。例如使用作爲末端密 封材料用以賦予聚醯亞胺低聚物熱硬化性同時賦予耐熱性 及耐氧化性（例如，美國專利第5,567,800號說明書、「聚合 物」（Polymer)、1994 年、第 35 卷、第 4874_488〇 頁、同 4857-4864頁’及「功能材料」、2〇〇〇年、第2〇卷第12期、 第3 3 -40頁等）。 但是’能夠導入至高分子主鏈之具有2個以上的胺基 之乙炔化合物’其乙炔末端爲苯基（例如，特開2005_32〇417 號公報及特開2001-056469號公報等）、或2個上的胺基苯 酚衍生物係環狀連結而成結構（例如特開2〇〇5-272352號公 200925142 報等）之報告，該等化合物有熱硬化必須在高溫度進行等問 題點。 另一方面，如下述通式（1)〜（3)所示之具有胺基的單元 與具有乙炔基的單元藉由連結基連結而成的結構之化合 物，及含有以其作爲構成單位之聚合物’和該聚合物的製 法、該聚合物的組成物、使該聚合物組成物硬化而構成之 硬化物係沒有眾所周知的例子。其中’特別是具有複數個 碳-碳參鍵結構的結構之化合物能夠期待具有高效率的熱 €)交聯性。 又，具有胺基之乙炔化合物的合成法’係只知道有使 用對應之硝基體並使其縮合反應後’將硝基還原而合成之 例子，或在合成物的合成製程之最後’藉由偶合反應來將 乙炔基導入至分子內之方法。 將硝基還原之方法’會有經由爆炸性的硝基苯基乙炔 化合物之問題。藉由偶合反應將乙炔基導入至分子內時’ 合成末端乙炔基型的化合物時必須保護乙炔基’脫保護反 ^ 應時目標物加水分解，會有無法得到能夠滿足的產率之問 題。 而且，合成該等化合物時’係在各製程實施將化合物 離析來合成，尙沒有一貫合成之方法。 【發明內容】 發明所欲解決之課題 本發明之目的係提供—種能夠導入至縮合型高分子之 具有1個以上的胺基之新穎的乙炔化合物。又，提供其鹽、 200925142 其製法、其縮合物、該縮合物之製法、其組成物、使該化 合物及/或該組成物硬化而構成之硬化物。 解決課題之手段 鑒於上述情形，本發明者等專心硏討的結果’發現一 種新穎的乙炔化合物，其含有具有1個胺基的單元與含有 1個以上的乙炔基的單元藉由連結基連結而成之結構’而 且，發現一種上述化合物之製法，其係將在同一分子內具 有1個以上的胺基及1個以上的羧酸基之化合物，首先將 〇胺基保護之後，使羧酸部位變化成爲對縮合反應之活性更 高的中間體，並使具有乙炔基之胺或醇反應而成，而完成 了本發明。 亦即，本發明係以下的<1>〜<25>。 <1> 一種乙炔化合物及其鹽，係下述通式（1)所示，
通式（1 )
(通式（1)中’ X係表示單鍵或2價的連結基，A、B係各自 表示烴基、雜芳環或雜脂環族化合物，B係表示包含單鍵 之情況’ R1係表示氫原子或烴基、雜芳環、雜脂環族化合 物或矽烷基’ R4係表示氫原子或能夠在胺基取代之基，m、 n、a係各自獨立地表示1以上的整數）。 <2> 如前述<1>之乙炔化合物及其鹽，其中在前述通式 (1)，X 係選自-OCO-、-NRCO-、-NRCONR，-、·ΝΚ(：〇〇_、 -OCONR-、-OCO〇_、-0CS_、_NRCS·、-NRCSNR，·、_〇CSO-、 200925142 -S-、-O-、-so-、-S02-、-NR-、-CO-、-CS -及單鍵之任一者， R1係選自氫原子或烷基、烯基、雜環基、烷基矽烷基之任 一者’在此R、R’係各自獨立地表示氫原子、烴基或雜環 基。 <3> 如前述<1>之乙炔化合物及其鹽，其中在前述通式 (1)，η爲1 ’ m爲2以上的整數。 <4> 如前述之乙炔化合物及其鹽，其中在前述通式 (1 ) ’ -A-係下述通式（2)，b爲〇以上、4以下的整數、《!爲 Ο 1以上、4以下的整數，13與1^的和爲5以下， 通式（2)
(通式（2)中’ R2係表示氫原子或是在苯環能夠取代的基。 <5> 在前述<4>乙诀化合物及其鹽，其中-B-係下述通式 (3)’ a係1以上、5以下的整數，c係〇以上、4以下的整
通式（3)
(通式（3)中’ R3係表示氫原子或在苯環能夠取代的基）° <6> 在前述<5>乙炔化合物及其鹽，其中X爲-0C0_或 -NHCO-。 <7> 如前述<6>之乙炔化合物及其鹽，其中在餌述通式 (1)，m 爲 1 或 2。 200925142 <8> 如前述<7>之乙炔化合物及其鹽’其中a爲1。 <9> 如前述<8>之乙炔化合物及其鹽，其中η爲1或2。 <1〇>如前述<9>之乙炔化合物及其鹽，其中相對於X ,乙 炔基的取代位置爲或對位。 <11> 一種乙炔化合物縮合物及其鹽，係下述通式（4)所 示’其在部分結構具有前述<1>之化合物殘基，其特徵係在 前述通式（1)η=1所示化合物、與具有能夠與胺基反應的官 能基且分子內含有1個以上的乙炔基之化合物進行反應而
通式（4) (通式（4)中’ Z係表示烴基，R4係表示氫原子或在胺基能夠 取代之基’ R5係表示氫原子或烴基、矽烷基，γ係表示 -CO-、-CS·、-0-、-CONH-、-COS-、_CH2-、-C R，’2-CR，，，2-、 =C R或是表示單鍵，d係表示1以上的整數，R，，、 R’’’、R’’’’係各自獨立地表示氫原子或烴基。r1、A、B、X、 a、m係各自與前述<4>之R1、A、B、X、a、m同義） <12>如前述<11>之乙炔化合物縮合物及其鹽，其中γ係 表示-CO-、-CS-、-CONH-或-COS·。
<13> —種醯胺化合物、醯亞胺化合物及苯并咪唑化合物， 其係在部分結構具有前述<1>之乙炔化合物殘基之縮合 物’其特徵係由在前述通式（1)，η爲2〜5之乙炔化合物、 與在分子內具有- COOH基、-COOR0基、-CSOH基、-COSH 基、-CSSH 基、-OCOL，基、-NRCOL，基、-OCSL，基、-NCO -10- 200925142 基、-NS 0基之任一者一個之化合物所調整、衍生而成，在 此，L’係表示一價的離去基（leaving group)，係表示烴 基，R係與前述通式（1)之R同義。 <14> 一種縮合聚合物，係至少含有前述<;1>至<1〇>項中任 一項之乙炔化合物作爲構成單位之縮合物。 <15>如<14>之聚合物，其中前述聚合物更含有選自由前 述通式（1)以外的胺化合物、羧酸化合物、竣酸@干、多元醇 化及醛化合物所組成群組之一個以上的單體單位作爲構成 〇要素。 <16>如<14>之聚合物，其中前述聚合物更含有前述通式 (1)以外的二胺化合物作爲構成要素。 <17>如<16>之聚合物，其中前述聚合物更含有四羧酸酐 作爲構成單位。 <18>如<15>之聚合物，其中前述聚合物係具有2種類以 上嵌段共聚合而成之結構。 <19> 一種製造如<14>記載之聚合物的方法，特徵係在前 ^ 述<14>之聚合物中使用觸媒。 <20> —種組成物，其係含有以至少前述<1>至前述<13>項 中任一項之乙炔化合物及/或至少前述<1>至前述<10>項中 任一項之乙炔化合物作爲構成單位之聚合物。 <21> —種硬化物，其係使前述<2 〇>之組成物硬化而成。 <22> —種製造如<7>記載之乙炔化合物及其鹽的方法，其 特徵係製造在通式（1)的-B-爲前述通式（3)之乙炔化合物及 其鹽，其係將下述通式（5)所示之乙炔化合物的胺基保護之 200925142 &快基之通式（7) 後，經由通式（6)所示之化合物，並與具有 所示之化合物縮合反應而成， 通式（5)
HOI3C/H -η b
冲< 7 7之R
(通式（5)中，R2、b、m、η係各自與即L 七的基） η同義。R4係表示在氫原子或胺基可取作 Θ
通式（6) R係表示能夠利用作 b、m、η係各自與通 (通式（6)中，L係表示一價的離去基， 爲胺基的保護基之官能基。R2、R4、 式（5)之 R2、r4、b、m、η 同義） 〇
通式（7) (通式（7)中， 義），、R3、 Z1係表示- OH或-NHR(R係與通式（1)之 R3、a、c 同義）。 a、c係各自與前述<7)之Ri、 <23>如<22>之乙炔化合物及其鹽的製法，其中前述通式 (6)的取代基L爲鹵素原子、甲磺醯基、苯氧基羰基。 <24>如<23>之乙炔化合物及其鹽的製法，其係在各自⑴ 200925142 保護通式（5)的胺基之製程；（Π)將經保護通式（5)的胺基之 化合物變換成通式（6)所示化合物之製程；（III)使通式（6) 所示之化合物與通式（7)的乙炔化合物進行反應之製程及 (IV)脫保護胺基之製程；未進行離析化合物。 〔發明之效果〕 依照本發明，能夠提供一種能夠導入至縮合系高分子 之具有1個以上的胺基與1個以上的乙炔基之化合物及其 鹽。又，能夠提供一種前述化合物之製法、前述化合物的 Ο 縮合物、該縮合物之製法、含有前述化合物及/或前述縮合 物之組成物、使前述化合物、前述縮合物及/或前述組成物 硬化而構成之硬化物。 . 【實施方式】 以下，詳細地說明本發明。本發明的一個態樣係下述 通式（1)所示之化合物。
在通式（1)中，Α係表示（m + n)的烴基、雜環基（雜芳香 環或雜脂環）化合物基。B係表示單鍵、或（a+Ι)價的烴基、 雜環基（雜芳香環或雜脂環）化合物基。前述A或B各自亦 可任意地被取代。 作爲未取代的烴基係可舉出碳數1〜20之直鏈或分枝 的脂肪族基、碳數3〜20的脂環族基、碳數6〜20的芳香 環基（芳基）等。作爲前述直鏈或分枝的脂肪族基係可舉出 -13- 200925142 烷基（例如，甲基'乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、 第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基 等）、烯基（例如丙烯基、丁烯基等）等，脂環族基可舉出環 烷基（例如環戊基、環己基、蓋基等）、環烯基（例如環己烯 基等）、脂環族多環基（例如萡基、降萡基、十氫萘基、金 剛烷基、二金剛烷基等）、螺環（例如螺[3.4]辛烷、螺[4.4] 壬院及螺[5.5]十一烷等。 作爲芳香環（芳基)係可舉出例如苯、萘、莽、蒽、茚、 〇 茚滿及聯苯等）。作爲雜芳香環（雜芳基）係可舉出例如呋喃、 噻吩、吡啶、咪唑、吡唑、三唑、噚唑、咔唑、吲哚、色 烯、色滿•、喹啉、二苯并呋喃、酞醯亞胺、硫代酞醯亞胺、 苯并曙唑、苯并咪唑、苯并噻唑等，作爲雜脂環族化合物 係可舉出例如氧雜環丁烷、硫雜環丁烷、氧雜戊環、四氫 噻吩、吡咯啉、吡略啶、吡唑啉、咪唑啉、噚烷、噻烷、 哌啶及吡咯啶酮等。 作爲可任意取代之烴基、雜芳香環或雜脂環族化合物 Ο w 係可舉出具有鹵素原子（例如氟原子、氯原子、溴原子、碘 原子）、氰基、硝基、磺醯基、醯胺基、碳數1〜20的烷氧 基（例如甲氧基、丁氧基、十二烷氧基等）、芳基（例如苯基、 萘基等）、羥基及矽烷基等對上述例示的未取代的烴基、雜 芳香環或雜脂環族化合物在任意位置取代而成的構造之烴 基、雜芳香環或雜脂環族化合物。 其中，A係以m + n價的未取代或任意地被取代之直鏈 或分枝的脂肪族基、脂環族基、脂環族多環基、芳香環爲 -14- 200925142 佳，以m + n價的未取代或任意地被取代之直鏈或分枝的脂 肪族基、脂環族基、苯環爲更佳，以m + n價的未取代或任 意地被取代之直鏈或分枝的脂肪族基、脂環族基、未取代 的苯環爲特佳。B在該等之中，以單鍵、a+l價之未取代或 任意地被取代而成的苯環、雜芳香環爲佳，以單鍵、a+1 價之未取代或任意地被取代而成的苯環爲更佳，以單鍵、 a+l價之未取代的苯環爲特佳。 在通式（1)中，X係表示單鍵或2價的連結基。2價的 Ο 連結基的具體例可舉出例如- OCO-、-NRCO-、-NRCONR，-、 -NRCOO- 、 -OCONR- 、 -OCOO- 、 -OCS- 、 -NRCS-、 -NRCSNR -、-OCSO-、-0**、-SO-、-SO〗-、-S-、-NR-、-CO-、 -03-、-01111，-、-€1111，-011’’尺’，，-等。又，乂與卜或又與八 亦可以形成環（例如、醯亞胺環、硫代醯亞胺環、咪唑環、 噚唑環、噻唑環等）。此時，A爲m + n+l價，B爲a + 2價。 前述2價的連結基之具體例中，R、R，、R’’、及R’’，係各 Ο 自獨立地表示氫、或任意地被取代之烴基、或任意地被取 代之雜環基。該烴基或雜環基可任意地被取代。R或R’與 B或A’或是R與R’、或R’與R’’或R’’與R，，’亦可互相連 結而形成環。作爲R、R’、R’’及R’，’之未取代的烴基，係 各自可舉出碳數1〜20的直鏈或分枝的脂肪族基、碳數3 〜20的脂環族基、碳數6〜20的芳香環基，未取代的雜環 基可舉出碳數3〜10的雜環基。前述直鏈或分枝脂肪族基 可舉出烷基（例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二 丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基、十 200925142 二院基等）、烯基（例如丙烯基、丁烯基）等，作爲脂環族基 係可舉出環烷（例如環戊基、環己基、蓋基等）、環烯基（例 如環烯基等）、脂環族多環基（例如脂環族多環基（例如萡 基、降萡基、十氫萘基 '金剛烷基、二金剛烷基等）、螺環 (例如螺[3.4]辛烷、螺[4.4]壬烷及螺[5.5]十一烷等、芳香 環（例如苯、萘、莽、蒽、茚、茚滿及聯苯等）。作爲雜環 基係可舉出前述雜芳香環或雜脂環族化合物的基。 作爲亦可任意取代之烴基及雜環基係可舉出具有鹵素 Ο 原子（例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、氰基、硝 基、磺醯基、醯胺基、碳數1〜20的烷氧基（例如甲氧基、 丁氧基、十二烷氧基等）、芳基（例如苯基、萘基等）、羥基 及矽烷基等對上述之未取代的烴基及雜環基在任意位置取 代而成的構造之烴基。從原料的取得性或製造的容易性而 言，該等R、R，、R’’及R’’’的例子中，各自以氫原子、亦 可任意地被取代之環狀非環狀的烷基、烷基矽烷基爲佳， 以未取代或被羥基、鹵素原子（例如氟原子、氯原子）、碳 〇 W 數1〜4的烷氧基取代之碳數1〜8的烴基、碳數1〜6的烷 基矽烷基或氫原子爲較佳，以未取代之碳數1〜8的烴基、 碳數1〜6的烷基矽烷基或氫原子爲更佳。 X的取代基中，從原料的取得性或製造的容易性等之 觀點，以單鍵、-OCO-、-NRCO-、-NRCONR，-、-NRCOO-、 -OCONR-' - OCOO-、- 0-、-NR-爲佳，以單鍵、- OCO-、-NRCO-爲特佳。 R1係表示氫原子或1價的烴基、雜芳香環或雜脂環族 16- 200925142 化合物、矽烷基。η爲2以上時，R1係以表示氫原子或烷 基、烯基、雜環（雜芳香環及雜脂環族化合物）基、烷基矽 烷基爲佳。氫原子以外的R1亦可任意地被取代。未取代的 烴基之例子可舉出碳數1〜20的直鏈或分枝的脂肪族基、 碳數3〜20的脂環族基及碳數6〜20的芳香環基。作爲前 述直鏈或分枝的脂肪族基係可舉出烷基（例如甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己 基、2·乙基己基、辛基、十二烷基等）、烯基（例如丙烯基、 Ο 丁烯基等）等，脂環族基可舉出環烷基（例如環戊基、環己 基、蓋基等）、環烯基（例如環己烯基等）、脂環族多環基（例 如萡基、降萡基、十氫萘基、金剛烷基、二金剛烷基等）、 螺環（例如螺[3.4]辛烷、螺[4.4]壬烷及螺[5.5]十一烷，芳 香環（例如苯、萘、莽、蒽、茚、茚滿及聯苯等）等。 作爲雜芳香環係可舉出例如呋喃、噻吩、吡啶、咪唑、 吡唑、三唑、噚唑、咔唑、吲哚、色烯、色滿、唾啉、二 苯并呋喃等，作爲雜脂環族化合物係可舉出例如氧雜環丁 〇 烷、硫雜環丁烷、氧雜戊環、四氫噻吩、吡咯啉、吡咯啶、 吡唑啉、咪唑啉、噚烷、噻烷、哌啶及吡咯啶酮等。 作爲可任意取代之烴基、雜芳香環或雜脂環族化合物 矽烷基係可舉出具有鹵素原子（例如氟原子、氯原子、溴原 子、碘原子）、氰基、硝基、磺醯基、醯胺基、碳數丨〜2〇 的烷氧基（例如甲氧基、丁氧基、十二烷氧基等）、芳基（例 如苯基、萘基等）、羥基及矽烷基等對上述未取代的烴基、 雜芳香環或雜脂環族化合物、矽烷基在任意位置取代而成 200925142 的構造之烴基、雜芳香環或雜脂環族化合物、矽烷基。其 中，作爲R1從原料的取得性或製造的容易性而言，以氫原 子、亦可任意地被取代之烷基、環矽烷基、烷矽烷基爲佳， 以未取代或被羥基、鹵素原子（例如氟原子、氯原子）、碳 數1〜4的烷氧基取代之碳數1〜6的烴基、碳數1〜6的烷 基砂院基或氫原子爲較佳，以未取代之碳數1〜6的烴基、 碳數1〜6的烷基矽烷基或氫原子爲更佳，以氫原子爲特 佳。 〇 R4係表示氫原子或在胺基能夠取代的基。作爲在胺基 能夠取代的基係可舉出例如前述通式（1)的R用所舉出亦可 任意地被·取代之烴基或亦可任意地被取代之雜環基及碳數 1〜20的醯基（例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、辛醯基、苯 甲醯基、萘醯基、桂皮醯基等）、羥基、氰基、碳數1〜20 的烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、十二烷 氧基等）。該等之中，R4以氫原子、碳數1〜1〇的烷基、苯 基爲佳，以氫原子、碳數1〜6的烷基爲較佳，以氫原子、 〇 W 碳數1〜4的烷基爲更佳，以氫原子爲特佳。 a係表示1以上的整數，從原料的取得性或製造的容 易性等之觀點，a較佳是表示1以上、5以下的整數，以i 〜3爲更佳，以1爲特佳。m以1〜3的整數爲佳，以1或 2爲更佳。a&m爲2以上時，複數個存在之R1及大括弧 內的含乙炔基之B-X基係各自互相可以相同亦可以不同。 通式（1 )所示之化合物的鹽，係胺基與能夠形成鹽之酸 的鹽’作爲該酸係無機酸或有機酸之酸。作爲無機酸係可 -18- 200925142 舉出例如鹽酸、硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、碳酸、重 碳酸、氟酸、溴酸、磷酸、亞磷酸、砍酸、砸酸等’有機 酸可舉出磺酸類、亞擴酸類、院基硫酸類、膦酸類、羧酸 類、磷酸酯類及苯酚類等’又’可舉出特開昭6〇-88942號 公報、特開平2_96755號公報等所記載之有機酸。作爲具 體的有機酸係可舉出甲磺酸、三氯甲擴酸、對甲苯磺酸、 十二院基苯擴酸、對甲苯亞擴酸、乙酸、苯基膦酸、苯基 次膦酸、碟酸苯酯、磷酸二苯酯、甲酸、乙酸、丙酸、丁 〇 酸、乙醇酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、三 氟乙酸'溴乙酸、甲氧基乙酸、草乙酸、檸檬酸、草酸、 琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、丙 二酸、抗壞血酸、苯甲酸、如3,4 -二甲氧基苯甲酸之取代 苯甲酸、苯氧基乙酸、酞酸、苦味酸、菸鹼酸、吡啶甲酸、 二毗啶甲酸、己二酸、對苯乙酸、對酞酸、丨，4·環己烯-2, ^ 二羧酸、芥酸、月桂酸、正十一酸、抗壞血酸、苯酚及對 氯苯酚等。 ^ 該等之中，從取得性或處理性等之觀點，以無機酸_、 磺酸類 '羧酸類爲佳，以鹽酸、硫酸、亞硫酸、硝酸 '碳 酸、磷酸、磺酸、膦酸、羧酸類爲較佳，以鹽酸' 硫酸、 硝酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、苯基膦酸、氣 乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、三氟乙酸、甲酸、 草酸爲更佳’以鹽酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、氯乙 酸、氟乙酸、三氟乙酸、草酸爲特佳。 本發明之另外的態樣係一種化合物及其鹽，其中在前 -19- 200925142 述通式（1)，-A -爲下述通式（2)，b爲0以上、4以下的整數、 m爲1以上、4以下的整數，其中b與m的和爲5以下， 通式（2) 〇
R2係表示氫原子或在苯環能夠取代的基。作爲在苯環 能夠取代的基之具體例係可舉出未取代或任意地被取代之 烴基、鹵素原子、氰基、硝基、磺醯基、碳數1〜20的醯 胺基（例如甲醯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、辛醯胺基 '苯 甲醯胺基、萘醯胺基等）、碳數1〜20的烷氧基羰基（例如 甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基’、 丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、異丁氧基羰基、辛氧基羰 基、十二烷氧基羰基等）、碳數1〜20的醯基（例如甲醯基、 乙醯基、丙醯基、辛醯基、苯甲醯基、萘醯基、桂皮醯基 等）、碳數1〜20的醯氧基（例如甲醯氧基、乙醯氧基、丙 醯氧基、辛醯氧基、苯甲醯氧基、萘醯氧基、桂皮醯基等）、 碳數1〜20的烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙 氧基、丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、辛氧基、十二烷 氧基等）、芳基（例如苯基、萘基、莽基、蒽基、茆基、茚 滿基、聯苯等）、羥基、矽烷基等。 作爲未取代的烴基係可舉出碳數1〜20之直鏈或分枝 的脂肪族基、碳數3〜20的脂環族基、碳數6〜20的芳香 環基等。作爲前述直鏈或分枝的脂肪族基係可舉出烷基（例 如’甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三 -20- 200925142 丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等）、 烯基（例如丙烯基、丁烯基等）等’作爲脂環族基係可舉出 環烷基（例如環戊基、環己基、菟基等）、環烯基（例如環己 烯基等）、脂環族多環基（例如萡基、降萡基、十氫萘基、 金剛烷基、—金剛烷基等）、1價的螺環（例如螺[3.辛烷、 螺[4_4]壬烷及螺[5.5]~f院等、1價的芳香環（例如苯、 萘、蕗、蒽、茚、茚滿及聯苯等）等。 作爲可任意取代之烴基係可舉出具有鹵素原子（例如 Ο氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、氰基、硝基、磺醯基、 醯胺基（例如甲醯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、辛醯胺基、 本甲酿胺基、萘醯胺基等）、碳數1〜2〇的烷氧基（例如甲 氧基、丁氧基、十二烷氧基等）、芳基（例如苯基、萘基等）、 經基及砂院基等對上述例示的未取代的烴基在任意位置取 代而成的構造之烴基。 該等之中’ R2從本發明的化合物的原料取得性或製造 的容易性等的觀點，以氫原子、鹵素原子、氰基、磺醯基、 碳數1〜20的醯胺基 '碳數1〜2〇的院基、碳數1〜2〇的 烷氧基、芳基、羥基爲佳’以氫原子、鹵素原子、碳數1 〜8的院基、碳數1〜8的烷氧基爲較佳’以氫原子、氯原 子、氟原子、碳數1〜4的烷基、碳數1〜4的烷氧基爲更 佳，以氫原子爲特佳。 b係表示0以上、3以下的整數，從原料取得性或製造 的容易性等的觀點’ b以〇〜2爲佳，以〇〜1爲更佳。在 前述通式（1)之-A-爲通式（2)時，在前述通式（1)之m係表示 -21 - 200925142 1以上、5以下的整數，從原料取得性或製造的容易性等的 觀點’以1〜4爲佳，以1〜3爲更佳。又，b與m的和爲5 以下。b爲2以上時，複數個存在之R2互相可以相同亦可 以不同。亦可以連結來形成環。 本發明之另外的態樣係一種化合物及其鹽，其中在前 述通式（1)，-A-爲前述通式（2)，-B-爲下述通式（3)，a爲1 以上、5以下的整數、b爲〇以上、4以下的整數、c爲〇 以上、4以下的整數、m爲1以上、4以下的整數，其中^ Ο 與m的和爲5以下， 通式（3)
C R3係表示氫原子或在苯環能夠取代的基。在苯環能夠
取代的基之具體例可舉出未取代或任意地被取代之烴基、 鹵素原子、氰基、硝基、磺醯基、碳數1〜20的醯胺基（例 如甲醯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、辛醯胺基、苯甲醯胺 基、萘醯胺基等）、碳數1〜20的烷氧基羰基（例如甲氧基 羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基 羰基、第二丁氧基羰基、異丁氧基羰基、辛氧基羰基、十 二烷氧基羰基等）、碳數1〜20的醯基（例如甲醯基、乙醯 基、丙醯基、辛醯基、苯甲醯基、萘醯基、桂皮醯基等）、 碳數I〜20的醯氧基（例如甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、 辛醯氧基、苯甲醯氧基、萘醯氧基、桂皮醯基等）、碳數1 〜20的烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、 -22 - 200925142 丁氧基、第—丁氧基、異丁氧基、辛氧基、十二院氧基等）、 芳基（例如苯基、萘基、蕗基、蒽基、茚基、茚滿基、聯苯 等）、羥基、矽烷基等。 作爲未取代的烴基係可舉出碳數1〜20之碳數1〜20 的直鏈或分枝的脂肪族基、碳數3〜20的脂環族基、碳數 6〜20的芳香環基等。前述直鏈或分枝的脂肪族基可舉出 烷基（例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、 第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基 〇等）、烯基（例如丙烯基、丁烯基等）等，作爲脂環族基係可 舉出環烷基（例如環戊基、環己基、蓋基等）、環烯基（例如 環己烯基等）、脂環族多環基（例如萡基、降萡基、十氫萘 基、金剛烷基、二金剛烷基等）、1價的螺環（例如螺[3.4] 辛烷、螺[4.4]壬烷及螺[5.5]十一烷等。1價的芳香環（例如 苯、萘、莽、蒽、茚、茚滿及聯苯等）等。 作爲可任意取代之烴基係可舉出具有鹵素原子（例如 氟原子、氯原子、溴原子、硕原子）、氰基、硝基、礦醯基、 Ο 碳數1〜20的醯胺基（例如甲醯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、 辛醯胺基、苯甲醯胺基、萘醯胺基等）、碳數1〜20的院氧 基（例如甲氧基、丁氧基、十二烷氧基等）、芳基（例如苯基、 萘基等）、羥基及矽烷基等對上述例示的未取代的烴基在任 意位置取代而成的構造之烴基。該等之中，R3從原料取得 性或製造的容易性等的觀點，以氫原子、鹵素原子、氰基、 磺醯基、碳數1〜20的醯胺基（例如甲醯胺基、乙醯胺基、 丙醯胺基、辛醯胺基、苯曱醯胺基、萘醯胺基等）、碳數i -23 - 200925142 〜20的烷基、碳數1〜20的烷氧基、芳基、羥基爲佳 以 氫原子、鹵素原子、碳數1〜8的院基、碳數1〜8的院氧 基爲較佳’以氫原子、氯原子、氟原子、碳數1〜4院基、 碳數1〜4的烷氧基爲更佳，以氫原子爲特佳。 c係表示0以上、4以下的整數，從原料取得性或製造 的容易性等的觀點，以0〜3爲佳，以〇〜1爲更佳。在前 述通式（1)之-B-爲通式（3)時’在目(J述通式（1)之a係表示1 以上、5以下的整數’從原料取得性或製造的容易性等的 觀點’以1〜3爲佳，以1〜2爲更佳。又，a與c的和爲5 以下。c爲2以上時，複數個存在之R3互相可以相同亦可 以不同。亦可以連結來形成環。 . 本發明之又另外的態樣係一種縮合聚合物，其係含有 以前述<1>至前述<1〇>項中任一項之乙炔化合物中之至少 一種乙炔化合物作爲構成單位之縮合物。含有前述乙炔化 合物作爲構成單位之聚合物的種類可舉出聚胺、聚醯亞 胺、聚異醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞 〇 w 胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺、聚硫代醯胺、聚胺 基甲酸酯、聚脲及聚甲亞胺等，以聚醯亞胺、聚異醯亞胺、 聚酯醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺酸、聚 醯胺酸酯、聚醯胺爲佳’以聚醯亞胺、聚異醯亞胺、聚酯 醯亞胺、聚醚醯亞垵、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺酸爲更佳。 前述聚合物可以是同元亦可以是嵌段聚合物。基幹骨 架可以是芳香族、脂肪族之任一者’在主鏈或側鏈亦可含 有矽、弗等，但是以芳香族爲佳。 -24- 200925142 <由乙炔化合物衍生之化合物> 本發明之又另外的態樣係一種衍生物縮合物，其係在 部分結構具有前述通式（1)之乙炔化合物殘基，其係由在前 述通式（1)所示之乙炔化合物、與在分子內具有_CH〇基、 -COOH 基、-COOR0 基、-CSOH 基、-COSH 基、-CSSH 基、 -OCOL,基、-NRC0L，基、-0CSL，基、-NCO 基、_NSO 基之 任一者一個之化合物所調整、衍生而成。在此，L，係表示 —價的離去基’RG係表示烴基，在此作爲Ro之烴基可舉出 Ο 與通式（！）之R用的烴基同樣者。其中，R〇以未取代或鹵素 取代、烷氧基取代的烷基、環烷基、脂環族多環基或芳香 環基爲佳，以碳數1〜10之未取代或鹵素取代、烷氧基取 代的烷基、環烷基、或苯基爲較佳，以碳數丨〜6之未取代 或鹵素取代、烷氧基取代的烷基、環烷基、或苯基爲更佳， 碳數1〜4之未取代或鹵素取代、烷氧基取代的烷基或苯基 爲特佳。 0 R係與前述通式（1)之R同義。 在分子內具有-CHO基、_c〇〇H基、-C〇〇R〇基、_cs〇H 基 C〇SH 基、_CSSH 基、-0C0L，基、-NRCOL，基、-OCSL， 基NC0基、_NS〇基之任—者—個之化合物可舉出醛類（例 如本甲醛' 3 -氟本甲醛等）、羧酸類（例如乙酸、丙酸、三甲 基乙酚、環己烷羧酸等的脂肪酸羧酸類、苯甲酸、4_氟苯 甲酸、3，5-二甲基苯甲酸 '萘羧酸等的芳香族羧酸、％呋喃 羧酸2_噻吩羧酸、吡啶-3 -羧酸、吡咯^_羧酸等的雜環羧 酸類等）、酯類（例如乙酸乙酯、苯甲酸甲酯等”硫代羧酸（例 -25 - 200925142 如己院硫代-S-酸、硫代-0_乙酸、環己烷碳硫基-0_酸、庚 院一硫代酸等）、胺基甲酸酯類（例如N-苯氧基羰基苯胺、 N_對硝基苯氧基羰基苯胺、N-甲氧基羰基苯胺、N-異丙氧 某锻某莱b +妝、Ν-第三丁氧基羰基苯胺、Ν-苯氧基羰基環己 胺等）、酸_化物類（例如，光氣、氯碳酸苯酯、氯甲酸甲 '胃^ _苯酯等）、硫代胺基甲酸酯類（例如Ν-苯氧基硫 ^ $ @ ' Ν_對硝基苯氧基硫羰基苯胺、Ν-甲氧基硫羰基 Ο 本胺、Ν•第三丁氧基硫羰基苯胺、Ν-苯氧基硫羰基苯胺 寺）' 異氣酸酯類（例如異氰酸苯酯、異氰酸戊酯、異氰酸 4_¥@$酷、4-氟異氰酸酯、異氰酸環己酯）、硫代異氰酸 SI類（例’如硫代異氰酸苯酯、硫代異氰酸丁酯、硫代異氰酸 胃¥ ¥ '硫代異氰酸環己酯、硫代異氰酸2,4,6_四甲酯 等）等。 胃胃t中，從對胺基之反應性及原料的取得性之觀 Ιέ ’以> 胃酸類、酸鹵化物類、硫代胺基甲酸酯類、異氰酸 醋類、硫代異氰酸酯類爲佳，而且，以羧酸類爲佳。 示一價的離去基，若是藉由與胺基或羥基反應 能夠與氮原子或氧原子調換者時任一者均可，較佳是鹵素 原子（如氟、氯、溴、碘）、磺酸鹽基（例如甲磺酸鹽、甲苯 磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽）、甲磺醯基、烷氧基、烷氧基羰 基、重氮鑰基、三烷銨基（例如三甲銨）等。以鹵素原子、 甲磺醯基、磺酸鹽基、烷氧基、烷氧基羰基爲較佳，以鹵 素原子、烷氧基或烷氧基羰基爲更佳。 作爲從通式（1 )所示之乙炔化合物與在分子內具有 -26 - 200925142 -C Η 0 基、-C Ο Ο Η 基、-C Ο 〇 R。基、· c S Ο Η 基、-c O S Η 基' -CSSH 基、-OCOL，基、-NRCOL’基、-OCSL’基、-NCO 基、 -NSO基之任一者一個之化合物來調整衍生在部分結構具 有前述通式（1)所記載之乙炔化合物殘基之衍生物化合物 之方法，可舉出在使通式（1)所示之乙炔化合物與在分子內 具有- COOH基、-CSOH基、-COSH基、-CSSH基之化合物 反應時，將該等化合物改變成爲對縮合反應的活性高之中 間體後，再與通式（1)所示之化合物反應之方法及在觸媒的 〇存在下直接縮合之方法。 該等之中’就反應性及防止目標物的乙炔基的分解或 反應之觀點，以將該等化合物改變成爲對縮合反應的活性 高之中間體後’再與通式（1)所示之化合物反應之方法爲 佳。 通式（1)所不之乙炔化合物與在分子內具有-CHO基、 -OCOL’基、-NRCOL’基、-OCSL’基、-NCO 基、-NSO 基之 任一者一個之化合物反應時，使該等化合物與通式（1)所示 ^ 之化合物直接反應時即可。 本發明之另外的態樣係一種化合物及其鹽，其在部分 結構係具有削述通式（丨）所示化合物殘基之下述通式（4)所 不之化α物’其特徵係即述通式（丨）所示之化合物、與具有 能夠與胺基反應的官能基且在分子內具有一個以上的乙炔 基之化合物反應所生成。
通式（4) -27 - 200925142 式中，Y 係表示- CO-、-CS-、-CONH·、-COS-、-CH2-、 -c r’’2-c R’’’2-、=c R’’’’-、或是表示單鍵，其中 Y 以-CO-、 -CS-、-CONH-、- COS-、- CH2-、或是表示單鍵爲佳，以- Co-、 -CS-、-CONH-、-COS -爲更佳。以- CO-、或- CONH -爲特佳。 R’’、R’’’、R’’’’係各自獨立地表示氫原子、未取代或 任意地被取代之烴基。未取代的烴基可舉出碳數1〜20之 鏈狀烴基（例如，甲基、乙基、丁基、辛基、十二烷基 '亞 甲基、伸乙基等）、環狀烴基（例如，環戊基、環己基、環 Ο 戊烯基、環己烯基等）、1價的芳香環（例如苯、萘、莽等）、 1價的雜環（例如，呋喃、噻吩、吡啶、咪唑、吡唑、三唑、 啤唑、噻唑、吲哚、咔唑等）、1價的縮合多環（例如，降宿 垸、降伯嫌、降茨院（norbonylane)、金剛院、二金剛院等）、 1價的螺環（例如螺[3.4]辛烷、螺[4.4]壬烷及螺[5·5]十一烷 等）等。 可任意取代之烴基可舉出具有鹵素原子（例如氟原 q 子、氯原子、溴原子、碘原子）、氰基、硝基、磺醯基、碳 數1〜20的醯胺基（例如甲醯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、 辛醯胺基、苯甲醯胺基、萘醯胺基等）、碳數1〜2〇的烷氧 基（例如甲氧基、丁氧基、十二烷氧基等）、芳基（例如苯基、 蔡基等）、羥基及矽烷基等對上述例示的未取代的烴基在任 意位置取代而成的構造之烴基。 該等R’’、R’’，、R’，，，的例子之中，以各自獨立地表示 胃Μ子 '可任意地取代之鏈狀或環狀烴基、烷氧基矽烷基 爲佳’以未取代或被羥基、鹵素原子（例如氟原子、氯原 -28 - 200925142 子）、碳數1〜4的烷氧基取代之碳數1〜6的烴基、或氫原 子爲佳。以未取代之碳數1〜6的烴基、或氫原子爲更佳’ 以氣原子爲特佳。 Ζ係表示（d + ι)價的烴基。Ζ亦可任意地被取代。未取 代的烴基有（d+Ι)價之碳數1〜20的鏈狀烴基（例如亞甲基 、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸辛基等）、環狀烴基（例例 如伸環戊基、伸環己基等）、伸環烯基（例如伸環戊烯基、 伸環己烯基、伸環癸烯基等）、（d+Ι)價的芳香環（例苯、萘 Ο 、莽、蒽等）、（d+ι)價的雜環（例如呋喃、噻吩、吡啶、咪 唑、吡唑、三唑、噚唑、咔唑、吲哚等）、（d+Ι)價的縮合 多環（例如降萡烷、降萡烯、降莰烷、金剛烷、二金剛烷等 )、（d+Ι)價的螺環（例如螺[3.4]辛烷、[4.4]壬烷及螺[5.5] 十一烷等。 作爲可任意取代之烴基係可舉出具有鹵素原子（例如 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、氰基、硝基、磺醯基、 1〜20的醯胺基（例如甲醯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、辛 C) 醯胺基、苯甲醯胺基、萘醯胺基等）、碳數1〜20的烷氧基 (例如甲氧基、丁氧基、十二烷氧基等）、芳基（例如苯基、 萘基等）、羥基及矽烷基等對上述例示的未取代的烴基在任 意位置取代而成的構造之烴基。該等之中，Z以（d+l)價的 未取代基或任意被取代的芳香環、雜環爲佳’以（d+1)價的 未取代基或任意被取代的苯環爲更佳，以（d + 1)價的未取代 基爲特佳。 R4係表示氫原子或在胺基能夠取代的基。其中R以表 -29 - 200925142 示氫原子、烴基、羥基、烷氧基、氰基爲佳，與z鍵結而 形成環時，以表示羰基、硫羰基爲佳。r4的烴基可任意地 被取代。R4與Z互相亦可連結而形成環（例如醯亞胺環、硫 醯亞胺環等）’此時z爲（d + 2)價。又’ R4亦可以是下式所 示之基。 在此，Y、Z、R5係與通式（4)中之Y、z、R5同義❶ 作爲R4之未取代的烴基係可舉出碳數1〜20之烷基（ 例如，甲基、乙基、丁基、辛基、十二烷基等）、烯基（例 如乙烯基、丙烯基、丁烯基等）、環烷基（例如環戊基、環 己基等）、環烯基（例如環戊烯基、環己烯基、環癸烯基等） 、1價的芳香環（例如苯、萘、莽等）、1價的縮合多環（例如 ，降萡烷、降萡烯、降茨烷、金剛烷、二金剛烷等）、1價 的螺環（例如螺[3.4]辛烷、螺[4·4]壬烷及螺[5.5]十一烷等） 等。 作爲可任意取代之烴基係可舉出具有鹵素原子（例如 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、氰基、硝基、磺醯基、 碳數1〜20的醯胺基（例如甲醯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、 辛醯肢基、苯甲醯胺基、萘醯胺基等）、碳數的烷氧 基（例如甲氧基、丁氧基、十二烷氧基等）、芳基（例如苯基、 萘基等）、羥基及矽烷基等對上述例示的未取代的烴基在任 意位置取代而成的構造之烴基。 該等R4之中，以表示氫原子、未取代或任意地取代之 烷基、羰基爲佳，以鹵素原子（例如氟原子 '氯原子）、碳 -30- 200925142 數1〜4的烷氧基取代之碳數1〜6的烴基、或羰基爲較佳。 以氫原子、未取代之碳數1〜6的烴基、或羰基爲更佳，以 氫原子爲特佳。 R5係表示氫原子或烴基、雜環（雜芳香環、雜脂環族化 合物）基、或矽烷基。氫原子以外的R5亦可被任意的取代 基取代。未取代的烴基可舉出碳數1〜20之烷基（例如，甲 基、丁基、辛基、異丙基等）、烯基（例如乙烯基、丁烯基 等）' 環烷基（例如環戊基、環己基等）、環烯基（例如環戊烯 Ο 基、環己烯基、環癸烯基等）、1價的芳香環（例如苯、萘、 莽等）、1價的縮合多環（例如，降萡烷、降萡烯、降莰烷、 金剛烷、二金剛烷等）、1價的螺環（例如螺[3.4]辛烷、螺[4.4] 壬烷及螺[5.5]十一烷等）等。 作爲雜芳香環係可舉出例如呋喃、噻吩、吡啶、咪唑、 吡唑、三唑、噚唑、咔唑、吲哚、色烯、色滿、喹啉、二 苯并呋喃等，雜脂環族化合物可舉出例如氧雜環丁烷、硫 雜環丁烷、氧雜戊環、四氫噻吩、吡咯啉、吡咯啶、吡唑 0 啉、咪唑啉、噚烷、噻烷、哌啶及吡咯啶酮等。 作爲可任意取代之烴基、雜環（雜芳香環、雜脂環族化 合物）基、或矽烷基係可舉出具有鹵素原子（例如氟原子、 氯原子、溴原子、碘原子）、氰基、硝基、磺醯基、碳數1 〜20的醯胺基（例如甲醯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、辛醯 胺基、苯甲醯胺基、萘醯胺基等）、碳數1〜20的烷氧基（例 如甲氧基、丁氧基、十二烷氧基等）、芳基（例如苯基、萘 基等）、羥基及矽烷基等在任意位置取代而成的構造之烴 -31- 200925142 基、雜環（雜芳香環、雜脂環族化合物）基、或砂焼基。 該等之中R5係氫原子、未取代或任意地取代之院基、 烷基矽烷基爲佳’以未取代或羥基、鹵素原子（例如贏原 子、氯原子）、碳數1〜4的烷氧基取代之碳數1〜6的烴基、 碳數1〜6的烷基矽烷基、或氫原子爲較佳。以未取代之碳 數1〜6的煙基、碳數1〜6的院基砍院基、或氫原子爲更 佳，以氫原子爲特佳。
d係表不1以上的整數，從原料的取得性或製造的容 易性之觀點，以1〜5爲佳，以1〜3爲較佳，以1〜2爲更 佳。R1、A、B、X' a、m係與各自在通式（1)，-A_爲通式 (2)時之R1、A、B、X、a、m同義，較佳範圍亦同樣。.a、 d及m爲2以上時，複數個存在之R1、R5及大括弧內之含 有乙炔基之B-X基係各自互相可以相同亦可以不同。 又，本發明之另外的態樣係一種縮合聚合物及其製 法，該縮合聚合物係含有以前述<1>至前述<10>中任一項之 乙炔化合物作爲構成單位之縮合物。 作爲前述至少含有前述<1>至前述<1〇>中任一項之乙 炔化合物作爲構成單位之縮合物的種類係可舉出聚胺、聚 醯亞胺、聚異醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺 醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺、聚硫代醯胺、 聚胺基甲酸酯、聚脲及聚甲亞胺等，以聚醯亞胺、聚異醯 亞胺、聚酯醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺 酸、聚醯胺酸酯及聚醯胺爲佳，以聚醯亞胺、聚異醯亞胺、 聚酯醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺酸爲更 -32- 200925142 佳。前述聚合物可以是同元亦可以是嵌段共聚物。基幹骨 架可以是芳香族、脂肪族之任一者，在主鏈或側鏈亦可含 有矽、蒔等，但是以芳香族爲佳。 Ο 該含有乙炔化合物作爲構成單位之聚合物，係在前述 <1>至前述<10>中任—項之乙炔化合物、與在分子內具有 -CHO 基、-COOH 基、-COOR，，，，基、-CSOH 基、-COSH 基、 -CSSH基、-NCO基、-NS0基之任一者二個之化合物、四 羧酸二酐、而且與前述通式（1)以外之在分子內具有2個以 上的胺基之取代或未取代的烴化合物（二胺化合物）、及/或 二醇化合物’按需要與單醛化合物一同反應來調整，在此， R ’ ’ ’ ’係與前述R ’同義，但是以非氫原子爲佳。其中R ’，，， 以未取代或任意取代之碳數1〜1 2的烴基爲佳，以碳數1 〜8之未取代的烴基爲較佳，以碳數1〜4之未取代的烷蹇 爲更佳。 在分子內具有- CHO基、- C00H基、- C00R，，，，基、- CSOjj 基、-COSH基、-CSSH基、-NC0基、-NS0基之任一者^ 個之化合物可舉出二醛類（例如對酞醛、異酞醛、酞醛、4 甲基酞醛、4-甲基異酞醛、2,5-二甲基對酞醛、丨，4·環己资 二醛、2 -氟-1，4 -苯二醛、3 -甲氧基_丨，4 -苯二醛、丨，6 •己之 酸、4,4’-—醛基聯苯、2,2-雙（4·醒基苯基）丙院、丨，3_二之 醯苯 ，4-二乙醯基環己烷等） 酞酸、酞酸、4 -甲基舦酸、4 -甲基異酞酸、2,5 -二甲基對私 酸、1，4-環己烷二羧酸、2-氟-1，4-苯二羧酸、3·甲氧基·l34 苯二羧酸、1，6-己二羧酸、4,4，-二羧基聯苯、2,2_雙（4_續 -33- 200925142 苯基）丙烷、雙（4-羧苯基）楓、4,4’-二羧基二苯基酮、4,4’-二羧基聯苯基醚、3，3’-二羧基聯苯、2,2-雙（3 -羧苯基）丙 烷、雙（3-羧苯基）碾、3,3’-二羧基二苯基酮、4,4’-二羧基 -3，3’-二甲基聯苯基醚、4，4’-二羧基-3，3’-二甲基聯苯、2,2-雙（4-羧基-3-甲基苯基）丙烷、雙（4-羧基-甲基苯基）楓、4，4’-二羧基- 3,3’-二甲基二苯基酮、4,4’-二羧基-3，3’-二氯聯 苯、2,2-雙（4-羧基-3-氯苯基）丙烷、雙（4-羧基-3-氯苯基） 颯、4,4’-二羧基-3，3’-二氯二苯基酮、丙二酸、乙基丙二酸、 Ο 順丁烯二酸、琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀 酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、吡啶二甲酸、二吡啶甲酸 等）、
二酯類（例如異酞酸二甲酯、異酞酸二乙酯、對酞酸二 甲酯、酞酸二甲酯、4 -甲基酞酸二甲酯、4 -甲基異酞酸二 甲酯、2,5-二甲基對酞酸二甲酯、1，4-環己烷二羧酸二甲 酯、1，4-環己烷二羧酸二乙酯、2-氟-1，4-苯二羧酯二甲酯、 3-甲氧基-1，4-苯二羧酸二甲酯、1，6-己烷二羧酸二甲酯、 4,4’-二甲氧基羰基聯苯、2,2-雙（4-甲氧基羰基苯基）丙烷、 2,2-雙（4-乙氧基羰基苯基）丙烷、雙（4-甲氧基羰基苯基） 颯、4,4’-二甲氧基羰基二苯基酮、4，4’-二甲氧基羰基聯苯 基醚、3，3’-二甲氧基羰基聯苯、2,2-雙（3_甲氧基羰基苯基） 丙烷、雙（3-甲氧基羰基苯基）楓、3，3’-二甲氧基羰基二苯 基酮、4，4’-二甲氧基羰基-3，3’-二甲基聯苯基醚、4,4’ -二 甲氧基羰基-3,3’-二甲基聯苯、2,2-雙（4-甲氧基羰基-3-甲 基苯基）丙烷、雙（4 _甲氧基羰基-3-甲基苯基）颯、4,4’-二甲 -34 - 200925142 氧基羰基-3,3’-二甲基二苯基酮、4，4’-二甲氧基羰基-3，3’-二氯聯苯、2,2-雙（4-甲氧基羰基-3-氯苯基）丙烷、雙（4-甲 氧基簾基-3-氛本基）楓、4,4’- 一甲氧基羯基- 3,3’- _•氯_^苯 基酮、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二甲酯、 順丁烯二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、2,2-二甲基琥珀酸二甲酯、2,3 -二甲基琥珀酸二甲酯、己二酸 二甲酯、己二酸二乙酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、 吡啶二甲酸二甲酯、二吡啶甲酸二甲酯等）、二硫代羧酸類 Ο (例如己烷二硫代-S-酸、己烷二硫代二羧酸）、二異氰酸酯 類（例如，二異氰酸甲苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞 甲二異氰酸酯、1,4 -環己烷二異氰酸酯）、二硫代·異氰酸酯 類（例如，1,4-二硫代異氰酸苯酯、1，3-二硫代異氰酸苯酯、 1，4 -二硫代異氰酸環己酯、5 -甲基-1，3 -伸苯基二硫代異氰 酸酯等）等。 在本發明的聚合物能夠使用之前述通式（1 )以外的二 胺化合物沒有特別限定，具體上可舉出以下的二胺化合 〇 W 物。對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、1,4-二胺基-2-甲基 苯、1,3-二胺基-4-甲基·苯' 1,3-二胺基-4-氯-苯、1,3-二胺 基-4-乙醯胺基-苯、1,3-雙胺基乙基-苯、己二胺、3,3’-二 胺基聯苯、4，4 ’ -二胺基-3 , 3 ’ -二甲基聯苯、4，4 ’ -二胺基 -3，3 ’ -二氯聯苯、2，2 ’ -二氟-4，4 ’ -二胺基聯苯、3 , 3 ’ -二氟 -4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氟-5,5’-二胺基聯苯、3,3’-二氟 -5,5 ’ -二胺基聯苯、2，2 ’ -二氯-4,4 ’ -二胺基聯苯、3，3 ’ -二氯 -4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-5,5’-二胺基聯苯、3,3’_二氯 -35 - 200925142
-5,5’-二胺基聯苯、2,2、二溴-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二溴 -4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二溴-5,5’-二胺基聯苯、3,3’-二溴 -5,5’-二胺基聯苯、2,2’-雙（三氟甲基）-4,4’-二胺基聯苯、 3,3’ -雙（三氟甲基）-4,4’-二胺基聯苯、2,2’ -雙（三氟甲 基）-5，5 ’ -二胺基聯苯、3 , 3 ’ -雙（三氟甲基）-5，5 ’ -二胺基聯 苯、2,2’-雙（三氯甲基）-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-雙（三氯甲 基）-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙（三氯甲基）-5,5’-二胺基聯 苯、3,3’-雙（三氯甲基）-5,5’-二胺基聯苯、2,2’-雙（三溴甲 基）-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-雙（三溴甲基）-4,4’-二胺基聯 苯、2,2’-雙（三溴甲基）-5,5’-二胺基聯苯、3,3’-雙（三溴甲 基）-5，5 ’ -二胺基聯苯、3，·3 ’ -二胺基二苯基醚、3，4 ’ -二胺基 二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基-3,3’-二甲 基聯苯基醚、3，3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基 硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基颯、3，4’-二胺基二苯基颯、4,4’二胺基二苯基颯、雙（4-胺基-3-甲基 苯基）碾、雙（4-胺基-3-氯苯基）碾、雙（4-胺基苯基）颯、雙 (3-胺基苯基）碾、雙（5-氟-4-胺基苯基）颯、雙（5-氟-3-胺基 苯基）碾、雙（5-氯-4-胺基苯基）颯 '雙（5-氯-3-胺基苯基） 颯、雙（5-溴-4-胺基苯基）颯、雙（5-溴-3-胺基苯基）颯、雙 (5 -三氟甲基-4-胺基苯基）楓、雙（5-三氟甲基-3-胺基苯基） 楓、雙（5-三氯甲基-4-胺基苯基）颯、雙（5-三氯甲基-3-胺基 苯基）颯、雙（5-三溴甲基-4-胺基苯基）颯、雙（5-三溴甲基- 3-胺基苯基）颯、3,3’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基 酮、3,4’ -二胺基二苯基酮、4,4，-二胺基-3,3’-二甲基二苯 -36- 200925142 基酮、4,4’-二胺基-3，3’-二氯二苯基酮、3,3’-二胺基二苯 基甲烷、4,4’ -二胺基二苯基甲烷、3,4’ -二胺基二苯基甲 烷、2,2-二（3-胺基苯基）丙烷、2,2-二（4-胺基苯基）丙烷、 2-(3-胺基苯基）-2-(4-胺基苯基）丙烷、2,2-二（3-胺基苯 基）-l，l,l，3,3,3-六氟丙烷、2,2-二（4-胺基苯基）-l，l，l，3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基）-2-(4-胺基苯基）-l,l,l,3,3,3-六 氟丙烷、2,2-雙（4-胺基-3-甲基苯基）丙烷、2,2-雙（4-胺基- 3-氯苯基）丙烷、 Ο 1，1-二（3-胺基苯基）-1-苯基乙烷、1，1-二（4-胺基苯 基）-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基）-1-(4-胺基苯基）-1-苯基乙 烷、1，3-雙（3-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯、 1,4-雙（3-胺基苯氧基）苯、1，4-雙（4-胺基苯氧基）苯、1，3-雙（3-胺基苯甲醯基）苯、1，3-雙（4-胺基苯甲醯基）苯、1,4-雙（3-胺基苯甲醯基）苯、1，4-雙（4-胺基苯甲醯基）苯、1，3-雙（3·胺基-α，α-二甲基苯甲醯基）苯、I，4-雙（3_胺基-α，α-二 甲基苯甲醯基）苯、1,4-雙（4-胺基-α,α-二甲基苯甲酸基） C) 苯、1，3_雙（3-胺基-α，α-3雙三氟甲基苯甲醯基）苯、1,3-雙 (4-胺基- α,α-3雙三氟甲基苯甲醯基）苯、1,4-雙（3-胺基- α,α-雙三氟甲基苯甲醯基）苯、1，4-雙（4-胺基- α，α-雙三氟甲基苯 甲醯基）苯、2,6-雙（3-胺基苯氧基）苯甲腈、2.6-雙（3-胺基 苯氧基）吡啶、 4,4’-雙（3-胺基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4_胺基苯氧基） 聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基） 苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯 -37 - 200925142 氧基）苯基]硫醚、雙[4-(4 -胺基苯氧基）苯基]楓、雙[4_(3_ 胺基苯氧基）苯基]楓、雙[4·(5-氟-4-胺基苯氧基）苯基]砸、 雙[4-(5 -氟-3-胺基苯氧基）苯基]颯、雙[4-(5 -氯-4-胺基苯氧 基）苯基]颯、雙[4-(5 -氯-3-胺基苯氧基）苯基]颯、雙[4_(5_ 溴-4 -胺基苯氧基）苯基]颯 '雙[4-(5 -溴-3-胺基苯氧基）苯基] 颯、雙[4-(5 -三氟甲基-4-胺基苯氧基）苯基]颯、雙[4-(5-三 氟甲基-3-胺基苯氧基）苯基]颯、雙[4-(5 -三氯甲基-4-胺基 苯氧基）苯基]颯、雙[4-(5-三氯甲基-3-胺基苯氧基）苯基] Ο 颯、雙[4·(5 -三溴甲基-4-胺基苯氧基）苯基]颯 '雙[4_(5-三 溴甲基-3-胺基苯氧基）苯基]颯、雙[4_(3_胺基苯氧基）苯基] 醚、雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基）苯 基]甲烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2 -雙[3-(3 -胺基苯氧基）苯 基]-1，1，1，3, 3, 3-六氟丙烷、2,2 -雙[4-(4-胺基苯氧基）苯 基]-1 , 1 , 1，3，3，3 -六氟丙烷、 1，3-雙[4-(3-胺基苯氧基）苯甲醯基]苯、l，3-雙[4-(4-胺 〇 W 基苯氧基）苯甲醯基]苯、1，4 -雙[4-(3 -胺基苯氧基）苯甲醯 基]苯、1，4-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯甲醯基]苯、1，3-雙[4-(3-胺基苯氧基）-α，α-二甲基苄基]苯、i，3 -雙[4-(4-胺基苯氧 基）-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-雙[4-(3-胺基苯氧基）-α，α-二 甲基节基]苯、1,4 -雙[4-(4 -胺基苯氧基）-α,α-二甲基千基] 苯、 4,4’-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯醯基]二苯基醚、4,4’-雙 [4-(4-胺基-α，α-二甲基苄基）苯氧基]二苯基酮、4,4’-雙 -38- 200925142 [4-(4-胺基苯氧基）苯氧基]二苯基颯、3,3，_二胺基-4,4’-二 苯氧基二苯基楓、3，3’-二胺基_4,4’-二雙苯氧基二苯基酮、 3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯基酮、3,3、二胺基-4-雙苯氧基 二苯基酮、 6,6’-雙（3-胺基苯氧基）3,3,3’，3、四甲基-1,1’-螺雙茚 滿、6,6’-雙（4-胺基苯氧基）3,3,3’，3’-四甲基-1,1’-螺雙茚 滿、1，3-雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、丨，3_雙（4-胺基丁 基）四甲基二矽氧烷、α，ω-雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧 Ο 烷、α，ω-雙（3-胺基丁基）聚二甲基矽氧烷及二胺基聚矽氧烷 等。 上述所例示的二胺化合物可適合單獨使用，，或混合使 原子、甲基、 代上述二胺基 而成之二胺。 化合物的一部 鵝例，可舉出 軒沒有特別限
用。又，二胺基化合物亦可以是使用選自氣 甲氧基、三氟甲基及三氟甲氧基之取代基& 化合物的芳香環上的氫原子的一部分或 又，爲了導入分枝之目的，亦可以將二 分變更爲三胺類、四胺類。此種三胺類的具 例如副玫瑰色素等。 在本發明的聚合物能夠使用的四羧酸= 制，具體例可舉出例如以下者。焦蜜石酸〜 敗-酐、3-氟焦蜜 石酸二酐、3-氯焦蜜石酸二酐、3-溴焦蜜石酴〜 耿〜酐、3 -三氟
甲基焦蜜石酸二酐、3-三氯甲基焦蜜石酸二軒 ，6·二氯焦蜜石 甲基焦蜜石酸 3溴甲基焦蜜 基焦蜜石酸二酐、3,6-二氟焦蜜石酸二酐、3 酸二酐、3，6-二溴焦蜜石酸二酐、3,6-雙三氟 二酐、3，6_雙三氯甲基焦蜜石酸二酐、3,6_雙 -39 - 200925142
石酸二酐、2,2’，3,3、聯苯基四羧酸二酐、3,3’，4,4’-聯苯基 四羧酸二酐、2,2’，3,3’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二 苯基酮四羧酸二酐、雙（2,3-二羧酸苯基）醚二酐、雙（3,4-二羧酸苯基）醚二酐、雙（2,3-二羧苯基）硫醚二酐、雙（3，4-二羧苯基）硫醚二酐、雙（2,3-二羧苯基）颯二酐、雙（3,4-二 羧苯基）楓二酐、2,2-雙（2,3-二羧苯基）丙烷二酐、2,2-雙 (3,4-二羧苯基）丙烷二酐、2,2-雙（2,3-二羧苯 基）-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙（3,4-二羧苯 基）-1,1，1，3, 3,3 -六氟丙烷二酐、1,3 -雙（3,4-二羧基苯氧基） 苯二酐、1，3-雙（2,3-二羧基苯氧基）苯二酐、1，4-雙（2,3-二 羧基苯氧基）苯二酐、1，·4-雙（3,4-二羧基苯氧基）苯二酐、 4,4’-雙（3,4-二羧基苯氧基）聯苯二酐、2,2-雙[(3,4-二羧基 苯氧基）苯基]丙烷二酐、9,9-雙[(3,4-二羧苯基）莽酸二酐、 9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基]莽酸二酐、4,4’-伸聯苯 基雙（1，2,4-苯三甲酸單酯酸酐）、對伸苯基雙（1，2,4-苯三甲 酸單酯酸酐）、對甲基伸苯基雙（1,2，4-苯三甲酸單酯酸 酐）、對（2,3-二甲基伸苯基）雙（1,2,4-苯三甲酸單酯酸酐）、 1,4-萘雙（1，2,4-苯三甲酸單酯酸酐）、2,6-萘雙（1，2,4-苯三 甲酸單酯酸酐）、2,2-雙[4-(1,2,4-苯三甲酸單酯酸酐）苯基] 丙烷、2,2-雙[4-(1，2,4-苯三甲酸單酯酸酐）苯基]六氟丙 烷、1，2，5,6 -萘四羧酸二酐、2,3 , 5,6 -吡啶四羧酸二酐、 3,4,9,10-茈四羧酸二酐、1，3-雙（3,4-二羧苯基）-1,1,3,3-四 甲基二矽氧烷二酐、1-(2,3-二羧苯基）-3-(3,4-二羧苯 基）-1，1，3,3 -四甲基二矽氧烷二酐、1，2,5,6-萘四羧酸二酐、 -40 - 200925142 2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1，4,5,8-萘四羧酸二軒、伸乙基0 羧酐二酐、丁烷四羧酸二酐及環戊烷四羧酸二酐等。 上述所例示的四羧酸二酐可適合單獨使用或混$ 用。又’上述四殘酸二酐的任一者，亦可使用選自氟原子、 甲基、甲氧基、三氟甲基及三氟甲氧基之取代基取代該等 芳香環上的氫原子的一部分或全部而使用。 又，爲了導入分枝之目的，亦可以將四竣酸二肝的_ 部分變更爲六羧酸三酐類、八羧酸四酐類。
作爲在本發明的聚合物使用二醇時能夠使用的二醇化 合物沒有特別限定，具體上可舉出例如以下者。可舉出例 如4,4，-二羥基聯苯、2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷、2;2_雙（4_ 羥基苯基）-1-苯基丙烷、雙（4-羥苯基）颯、4,4，_二淫基二苯 基酮、4,4’-二羥基聯苯基醚、3,3’-二羥基聯苯、2,2_雙（3_ 羥苯基）丙烷、雙（3-羥苯基）颯、3,3’-二羥基二苯基酮、4,4，_ 二羥基-3,3’-二甲基聯苯基醚、4,4’-二羥基_3,3，_二甲基聯 苯、2,2-雙（4-羥基-3-甲基苯基）丙烷、雙（仁經基甲基苯 基）颯、4,4，-二羥基-3,3’-二甲基二苯基酮、4,4，_二經基 -3, 3’-二氯聯苯、2,2-雙（4-羥基-3-氯苯基）丙烷、雙（4_胺基 -3 -氣本基）楓、4,4’- 一>1女基- 3,3’-—氣二苯基嗣、1 4 -二經 基苯、1，3-二羥基苯、1，4-二羥基-2-甲基苯、丨，3_二經基_4_ 甲基-苯、1，3-二羥基-4-氯-苯、1，3-二羥基-4-乙醯氧基-苯、 1，3-雙羥基乙基-苯、乙二醇、二甘醇' 丙二醇、二伸丙甘 醇、丁二醇、己二醇、環己二醇、1，6-雙羥基甲基環己院 及新戊二醇等，但是未限定於此等。 -41- 200925142 在本發明的聚合物Μ吏用單醛化合物時能夠使用的單醛 化合物沒有特別限定，具體上可舉出例如以下者。可舉出 甲醛、乙醛、三噚烷、丙醛、苯甲醛等。該等之中，以甲 醛、乙醛爲佳。
在含有本發明的乙炔化合物作爲構成單位之聚合物能 夠使用之其他的構成單位，該等之中，從原料的取得性及 被廣泛地普遍使用之觀點，以二羧酸類、二酯類、二異氰 酸酯類、四羧酸二酐類、二胺類、二醇類爲佳，以二羧酸 類、二酯類、四羧酸二酐類、二胺類、二醇類爲更佳，以 四羧酸二酐類、二胺類、二醇類、二酯類爲特佳。 作爲調整、衍生含有本發明的乙炔化合物作爲構成單 位之縮合聚合物之方法，可舉出在前述 <〗>至前述<10>項中 任一項之乙炔化合物、與在分子具有_C00H基、_cs〇H基、 -COSH基、-CSSH基之化合物反應時，使該等化合物改變 成爲對縮合反應的活性高之中間體後，再與在前述 < 丨 >至前 述<10>項中任一項之乙炔化合物反應之方法；或是在觸媒 的存在下，在前述<1>至前述<1〇>中任一項之乙決化合物、 與在分子內具有_CH〇基、_c〇OH基、-COO R，，，，基、-CSOH 基、-COSH基、_CSSH基、_NC〇基、_NS〇基之任一者二 個之化合物、四羧酸二酐、而且在分子內具有2個以上的 胺基之取代或未取代的烴化合物（二胺化合物）、及/或二醇 化合物’按需要與單醛化合物進行直接縮合加成之方法。 作爲本發明的聚合物之製法沒有特別限制，但藉由使 用上述乙块化合物與上述的單體或單體混合物，能夠調製 -42 - 200925142 本發明的聚合物。 例如，作爲製造本發明之聚醯亞胺系聚合物之 能夠利用經由聚醯胺酸後閉環而醯亞胺化之方法； 異酸亞胺之方法及將一部分醯亞胺化後進而經由聚 而成爲嵌段聚醯亞胺之方法等；但是製造在本發明 的聚醯亞胺系聚合物沒有特別限制。能夠採用在溶 等的胺化合物而成的有機溶劑，將酸酐分散並攪拌 地使其溶解並使其聚合之方法；將酸酐溶解在有機 Ο 其溶解及/或分散後，使用胺化合物來使其聚合之方 酸酐與胺化合物的混合物在有機溶劑中使其反應而 方法等眾所周知的方法。在醯亞胺化，因聚醯胺酸 而生成水，該水係藉由與苯、甲苯、二甲苯或四氫 沸往反應系外除去，來促進醯亞胺化爲佳，而且， 乙酸酐等脂肪族酸酐或芳香族酸酐之脫水劑時，醯 的進行變爲容易。 又’亦可按需要在反應系添加縮聚促進劑，來 Ο w 迅速地結束’此種縮聚促進劑可例示鹼性縮聚促進 性縮聚促進劑’亦可並用兩者。前述鹼性縮聚促進 出例如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、 異喹啉、α-甲吡啶、卜甲吡啶、γ—甲吡啶、2,4_二甲 三乙胺、三丁胺、三戊胺、N-甲基味啉、二氮雜二 烯、二氮雜二環壬烯等。其中從取得性及反應性等 以二氮雜二環十一烯、二氮雜二環壬烯、甲基吡啶、 三乙胺爲佳，以吡啶、三乙胺爲更佳。酸性縮聚促 方法係 經由聚 醯胺酸 所含有 解二胺 來完全 溶劑使 法及將 聚合之 的環化 萘等共 使用如 亞胺化 使反應 劑及酸 劑可舉 喹啉、 吡啶、 環十一 觀點， 吡啶、 進劑可 -43 - 200925142 舉出例如苯甲酸、鄰羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、對羥基 苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、對羥基苯基乙酸、4-羥基苯基 丙酸、磷酸、對苯酚磺酸、對甲苯磺酸及巴豆酸等。 相對於含有前述通式（1 )所示之化合物之胺或二胺成 分，上述縮聚促進劑的使用量爲1〜50莫耳％，以5〜35 莫耳％爲佳，因爲藉由使用該等縮聚促進劑’能夠將反應 溫度設定爲較低，不僅是能夠防止經常成爲造成著色的原 因之加熱所產生的副反應，而且反應時間亦大幅度地縮 〇短，乃是經濟的。 聚醯胺酸的聚合溫度以6 0 °c以下爲佳，以4 0 °C以下爲 更佳，因爲反應效率良好而且聚醯胺酸的黏度容易上升， 乃是較佳。 含有本發明的乙炔化合物作爲構成單位之聚合物的分 子量沒有特別限制，重量平均分子量爲300〜1000000，以 5 0 0〜2 0 0 0 0 0爲佳，從處理性或硬化性等觀點，以1 0 0 0〜 50000爲更佳。亦將分子量爲約10000以下者稱爲低聚物。
聚合物的製造能夠使用的溶劑可舉出例如四甲脲、 N，N-二甲基乙脲之脲類；二甲基亞颯、二苯基颯、四甲基 亞颯之亞颯類或颯類；N，N -二甲基乙醯亞胺（DMAc)、N，N-二甲基甲醯胺（DMF)、N，N’-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯 啶酮（NMP)、γ-丁基內酯、六甲基磷酸、三醯胺之醯胺類； 或是磷醯胺類的非質子性溶劑、氯仿、二氯甲烷等的鹵素 化烷基類、苯、甲苯等的芳香族烴類；苯酚、甲酚等的苯 酚類；二甲基醚、二乙基醚、對甲酚甲基醚等的醚類等。 -44 - 200925142 通常該等溶劑係單獨使用，亦可按需要適當地組合使用2 種以上。該等之中，以使用DMF、DMAc、NMP等的醯胺 類爲佳。 該等的製法中，從反應性及防止目標物的乙炔基的分 解或反應之觀點，以使該等化合物變化成爲對縮合反應之 活性更高的中間體後，與前述<1>至前述<10>之任一者的乙 炔化合物反應之方法爲佳。 關於含有本發明的乙炔化合物作爲構成單位之聚合物 ^ 的製法，亦能夠參考新高分子實驗學（高分子學會編、共立 出版）、實驗化學講座第28卷（日本化學會編、九善）等之方 •法而適當地製造。 本發明的又另一態樣爲製造方法，其特徵爲製造在通 式（1)的-B-爲前述通式（3)之乙炔化合物其係將下述通式 (5)所示之乙炔化合物的胺基保護之後，經由通式（6)所示之 化合物，並與具有乙炔基之通式（7)所示之化合物縮合反應
R2、b、m係各自與在通式（1)，-A-爲通式（2)時的r2、 b、hi同義，且較佳範圍亦同義。 通式（5)所示化合物可舉出胺基苯甲酸類（例如3-胺基 苯甲酸、4-胺基苯甲酸、一水合4-胺基苯甲酸、一水合5_ 胺基苯甲酸、2-甲基-3-胺基苯甲酸、2,6-二甲基-4-胺基苯 -45- 200925142 甲酸、2-苯基-5-胺基苯甲酸、4-氟-5-胺基苯甲酸、3-胺基 苯甲酸鹽酸鹽、4 -胺基苯甲酸、2 -甲基-5-胺基苯甲酸甲磺 酸鹽、2,6-二甲基-4-胺基苯甲酸草酸鹽、2-苯基-5-胺基苯 甲酸硫酸鹽等）、胺基酞酸類（例如4-胺基酞酸、5-胺基異 酞酸、2-胺基對酞酸、2-胺基異酞酸、2-胺基-5-甲基對酞 酸、2-胺基-5-甲氧基對舦酸、2-胺基-5-環己基對酞酸、5-胺基-4-甲基異酞酸、5-胺基-4-甲氧基異酞酸、5-胺基-4-氟異酞酸、4-胺基-5-甲基酞酸、4-胺基-5-甲氧基酞酸、4-❹ 胺基-5 -乙氧基酞酸等）、二胺基苯甲酸類（例如，3 , 5 _二胺 基苯甲酸、3,4-二胺基苯甲酸、3,5-雙（Ν-甲胺基）苯甲酸、 3.4- 雙（Ν-甲胺基）苯甲酸、二水合3,5-二胺基苯甲酸、二水 合3，4-二胺基苯甲酸、2-甲基-3, 5-二胺基苯甲酸、2,6-二甲 基-3,5-二胺基苯甲酸、2,6-二甲基-3,5-雙（Ν-甲胺基）苯甲 酸、2-苯基-3, 5-二胺基苯甲酸、4-氟-3，5-二胺基苯甲酸、 3.5- 二胺基苯甲酸鹽酸鹽、3，4-二胺基苯甲酸鹽酸鹽、2-甲 基-3,5-二胺基苯甲酸甲磺酸鹽、2,6_二甲基-3, 5 -二胺基苯 ^ 甲酸草酸鹽、2-苯基-3, 5-二胺基苯甲酸硫酸鹽等）、三胺基 苯甲酸類（例如2,4,6-三胺基苯甲酸等）、四胺基苯甲酸類 (例如2,3,5,6-四胺基苯甲酸）、二胺基酞酸類（例4,5-二胺 基酞酸等）等。該等之中，從原料的取得性之觀點，以3 -胺基苯甲酸、4 -胺基苯甲酸、5 -胺基苯甲酸、4 -胺基酞酸、 5-胺基異酞酸、2-胺基對酞酸、3, 5-二胺基苯甲酸、3,4-二 胺基苯甲酸爲佳，以3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、5-胺 基異酞酸、2-胺基對酞酸、3，5-二胺基苯甲酸爲更佳。 -46 - 200925142
通式（6) 通式（6)所示之化合物係由前述通式（5)所衍生的化合 物’ R6係表示能夠利用作爲胺基的保護基之官能基。具體 上’若是非專利文獻4(有機合成之保護基；PROTECTIVE GROUPS in ORANIC SYSTHESIS)所記載之作爲胺基的保護 〇基之化合物時，任一者均可以使用，具體上有乙醯基、苄 氧基羰（B0M)基、2-(三甲基矽烷基）乙氧基羰（TEOC)基、第 三丁氧基羰（Boc)基、烯丙氧基羰（AOC)基、2,2,.2-三氯乙氧 基羰（Troc)基、9-莽基甲氧基羰（FMOC)基、對甲苯磺醯（Ts) 基、甲磺醯（Ms)基等。該等之中，以第三丁氧基羰基、乙 醯基爲佳。 L爲一價的離去基，若是藉由與胺基或羥基反應能夠 與氮原子或氧原子調換者時沒有特別限定。較佳是齒素原 Ο 子（如氟、氯、溴、碘）、擴酸鹽基（例如甲擴酸鹽、甲苯磺 酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽）、甲磺醯基、烷氧基羰基、重氮鑰 基、三烷銨基（例如三甲銨）等。以鹵素原子、甲磺醯基、 磺酸鹽基、烷氧基羰基爲較佳’以鹵素原子或甲擴醯基爲 更佳。R2、b、m係與在通式（1)，-A-爲通式（2)時的r2、b、 m同義，且較佳範圍亦同義。 -47 - 200925142
通式（7) 在通式（7)中，Z1係表示- OH或-NHR(R係與 R同義）。R1、R3、a、c係各自與在通式（1)，-A-時的R1、R3、a、c同義，且較佳範圍亦同義。 通式（7)所示之化合物可舉出苯胺類（例如，間 胺、對乙炔基苯胺、鄰乙炔基苯胺、5-乙炔基-2-畔 3 -乙炔基-4 -甲基苯胺、5 -乙炔基-3 -氟苯胺、3 -氟苯胺、3-乙炔基-4-甲氧基苯胺、3-乙炔基-4-胺、2,6 -二甲基-4-乙#基苯胺、2,3 -二乙炔基苯 二乙炔基苯胺、3，5 -二乙炔基苯胺、3,6 -二乙炔 2,4,6-三乙炔基苯胺、間丙決基苯胺、間丁炔基苯 炔基苯胺、間十二烷基乙炔苯胺、間第三丁基乙® 間環己基乙炔基苯胺、間-3-吡啶基乙炔基苯胺、 基乙炔基苯胺、間萘基乙炔基苯胺、間喹啉基乙S 間- (3-羥基-3-甲基-1-丁炔基）苯胺、3-(3-羥基- 3-炔基）-5-甲基苯胺、間三甲基矽烷基乙炔基苯胺、 甲苯胺、對乙炔基甲苯胺、鄰乙炔基-對氯苯胺、 炔基-甲基苯胺、3,4-二乙炔基甲苯胺、3,5-二乙 胺、4-氯-3,6-二乙炔基苯胺、間丙炔基甲苯胺、 甲苯胺、間己炔基甲苯胺、3 -十二烷基乙炔基-5 胺、3-第三丁基乙炔基-5-氯苯胺、3-環己基乙炔 胺、間-(2-羥丙基-2-乙炔基）甲苯胺、間三甲基砂 通式（1)之 爲通式（2) 乙炔基苯 3基苯胺、 乙炔基-4-乙氧基苯 ί 胺、3，4 -基苯胺、 i胺、間己 4基苯胺、 間-2-啦Π定 ^基苯胺、 甲基-1-丁 間乙炔基 .2,3-二乙 炔基甲苯 間丁炔基 -甲氧基苯 基-5-氯苯 『烷基乙炔 -48 - 200925142 基甲苯胺等）、N-甲基-間乙炔基苯胺、N-甲基-對乙炔基苯 胺、N-甲基-5-乙炔基-2-甲基苯胺、N-甲基-5-乙炔基-3-氟 苯胺、N-甲基-3_乙炔基-4-甲氧基苯胺、N-乙基-3-乙炔基 -4-乙氧基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基-4-乙炔基苯胺、N-甲 基-3,5-二乙炔基苯胺、N-甲基-2,4,6-三乙炔基苯胺、N-甲 基-間丙炔基苯胺、N-甲基-間丁炔基苯胺、N-甲基-間第三 丁基乙炔基苯胺、N-甲基·間環己基乙炔基苯胺、N-甲基· 間-3-吡啶基乙炔基苯胺、間（3_羥基-3-甲基-1-丁炔基）-N-O 甲基-苯胺、N -甲基-間三甲基矽烷基乙炔基苯胺、N -甲基-間乙炔基甲苯胺、N-甲基2,3-二乙炔基-5-甲基苯胺、N-甲 •基-3, 5-二乙块基甲苯胺、N-甲基-間丁炔甲苯胺、N-甲基-間（2-羥丙基-2-乙炔基）甲苯胺、N-甲基-間三甲基矽烷基乙 炔基甲苯胺等）、 苯酚類可舉出（例如間乙炔基苯酚、對乙炔基苯酚、鄰 乙炔基苯酚、5-乙炔基-2-甲基苯酚、3-乙炔基-5-氟苯酚、 2,3-二乙炔基苯酚、3,4-二乙炔基苯酚、3, 5-二乙炔基苯酚、
3,6-二乙炔基苯酚、2,4,6-三乙炔基苯酚、間丙炔基苯酚、 間丁炔基苯酚、間己炔基苯酚、間十二烷基乙炔基苯酚、 間第三丁基乙炔基苯酚、間環己基乙炔基苯酚、間3 -吡啶 基乙炔基苯酚、間2-吡啶基乙炔基苯酚、間萘基乙炔基苯 酚、間喹啉基乙炔基苯酚、間（2-羥丙基-2-乙炔基）苯酚、 間三甲基矽烷基乙炔基苯酚、間乙炔基甲酚、對乙炔基甲 酚、鄰乙炔基對氯苯酚、3-乙炔基-4-甲基苯酚、3-乙炔基 -4-甲基苯酚、3-乙炔基-4-乙氧基苯酚、3-乙炔基-4-氟苯 -49 - 200925142 酚、4-乙炔基-2,6 -一申：a# 一甲基本酚、2,3_二乙炔基-5_甲基苯酚、 3,4 -二乙炔基苯酣、3 5〜-7··^ 乙快基苯酚、4-氯-3,6-二乙炔基 苯酚、間丙炔基甲酚、門^^ 間丁炔基甲酚、間己炔基甲酚、3 - 十一院基乙块基巧_甲氧基苯酚' %第三丁基乙炔基_5-氯苯 酸3 _ e » &炔基_5_氣苯酣、間（2_經基丙基_2·乙快基） 甲酚、間三丁基矽烷甚7 ^ 妙兀基乙炔基甲酚、間（3-羥基-3-甲基-1- 丁炔基）苯酚等）等。
該等之中’從原料的取得性、反應性的觀點，以間乙 炔基本胺、對乙炔基苯胺、^乙炔基苯胺、2,3_二乙炔基 本胺、3，4 -—乙炔基苯胺、3，5 _二乙炔基苯胺、3，6 _二乙炔 基苯胺、間丙诀基苯胺、間己炔基苯胺、間第三丁基乙炔 基苯胺、間環己基乙炔基苯胺、間_ 3 _吡啶基乙炔基苯胺、 間三甲基砂院基乙炔基苯胺、間乙炔基甲苯胺、間（3 _羥基 -3 -甲基-1 - 丁块基）苯胺、間乙炔基苯酚、對乙決基苯酹、 鄰乙炔基苯酚、2,3 -二乙炔基苯酚、3,4_二乙炔基苯酚、3, 5_ 二乙炔基苯酚、3,6-二乙炔基苯酚、間丙炔基苯酚、間己 炔基苯酚、間第三丁基乙炔基苯酚、間環己基乙炔基苯酚、 間3 -吡啶基乙炔基苯酚、間三甲基矽烷基乙炔基苯酚、間 乙炔基甲酚、間（3-羥基-3-甲基-1-丁炔基）苯酚爲佳，以間 乙炔基苯胺、對乙炔基苯胺、3,4-二乙炔基苯胺、3,5-二乙 炔基苯胺、間丙炔基苯胺、間環己基乙炔基苯胺、間（3-經 基-3-甲基-1-丁炔基）苯胺、間乙炔基苯酚、對乙炔基苯酚、 3，4-二乙炔基苯酚、3,5-二乙炔基苯酚、間丙炔基苯酚、間 己炔基苯酚、間（3-羥基-3-甲基-1-丁炔基）苯酚爲特佳。 -50- 200925142 以下，係本發明的乙炔化合物之具體例，但是本發明 未限定於此等。
-51- 200925142 Ο
⑴一15a
(1) -16 a (l)-2ia
(1)-17.a
(1)-23: a
ζΊ)-ΐ 8 a
⑴一24a -52 ο 200925142 νη2 Κ^Ν, ▽、<Γ、〇 ν、 ⑴一 25 a
ΝΗ今 a: Η/Ί Η?Ν. Ο m (1)-26 a xiNiNi? Η H (1) -39 a Ο '0 h2n,
(1:)-3:0 a NH, (1)-36 a ❹ H- γ^ 〇 ⑴一 31 ή
⑴一37-a -53 - 200925142 -αΗ^·Η< _3α ΝΉ2 OOCCQOH5 h3+n
ΗλΝ
(1) 一55 s o
OOCCOOH (Ή 43'a: Ν+Η3〇|- ΌΙΗ^Ν
I
Ha*N oso2ch3 (1) -44a n-h2 oso?ch3•ό (1)-49 a Ν^3〇1、》。人'。又5、(1) 一 5〇.a
(1>-45a
N+H3 -GS〇2〇H 〇S〇2〇H
(1) -46 a
ν"Η3χ ί h3+n〜，、n]An 八 3 Η Η OSO^CHs(D-52 a
ΗλΝ (1) - 53 a h3>j OCOGF3
(1)-54 a -54- 200925142
CD -59 θ
(1 )-60 a
(1) —61a
-55 - 200925142
-56 - 200925142
NHa .⑴9 (1) —1:4
(1)-20
(.1 )-15 -57 - 200925142
-58 - 200925142
-59 - 200925142
Ό
(l'：-49
60- 200925142
NH5+.Cl·
ΝΉ3*ΒΓ (l): — 66- Λ.
m7 Cl) — 6.Ί1
N.H2 -61- 200925142
-62- 200925142 接著，係通式（1 )所示化合物、與在分子內含有1個以 上的乙炔基且具有- CHO、-COOH、-CSOH、-COSH、-NCO、 -OCOOH中任一者的結構之化合物及其衍生物進行反應所 生成的化合物之具體例，但是可舉出未限定於此等。下述 具體例中的η係表示0〜1000的整數，可以是單獨亦可以 是複數種混合而成者。
-63 - 200925142
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.〇 ( 2)-25 a ❹ -65 - 200925142
66- 200925142
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<製法的說明> 接著’說明關於本發明的新穎乙炔化合物之製法。 在本發明，X 爲表示- OCO-、-NRCO-、-OCS-、-NRCS-、 NRCONR，-、-NRCOO-、-0C0NR-、-0C00-、-NRCSNR，_ 或-oc SO-基之新穎的乙炔化合物之製法，係使有—個具有 對應結構之羧酸基、羧酸酯基、胺基甲酸酯基、硫代羧酸 基、硫代羧酸酯基之胺基的化合物、與在分子內具有胺基、 -72- 200925142 羥基、硫醇基之含有一個以上的乙炔基之化合物進行縮合 反應之方法。 認爲作爲上述方法係大致上有二種方法。 首先將具有胺基之化合物的胺基保護之後，與含有i 個以上的乙炔基之化合物直接反應之方法。 首先將具有胺基之化合物的胺基保護之後，使欲使其 反應的羧基變換成更活性的中間體後，與含有1個以上的 乙炔基之化合物直接反應之方法。 〇 依照順序說明上述方法。 首先將具有胺基之化合物的胺基保護之後，使其與含 • 有1個以上的乙快基之化合物直接反應之方法的說明。 說明關於在通式（1)之-B-爲通式（3)之乙炔化合物的製 法’其特徵係使通式（7)所示之乙炔化合物與通式（5)所示之 化合物反應。 使通式（7)所示之乙炔化合物與通式（5)所示之化合物 反應時，將通式（5)所示之化合物使其直接反應亦無妨，但 〇 W 是首先將通式（5)所示之化合物的胺基保護後，使其與通式 (6)所示之化合物反應爲佳。 作爲通式（5)所示化合物的胺基的保護基是「有機合成 之保護基；PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS — 中所記載之作爲胺基的保護基者，任一者均可以使用。較 佳的保護基具體上有乙醯基、苄氧基羰（BOM)基、2-(三甲 基矽烷基）乙氧基羰（TEOC)基、第三丁氧基羰（Boc)基、烯 丙氧基羰（AOC)基、2,2,2-三氯乙氧基羰（Troc)基' 9-莽基 -73 - 200925142 甲氧基羰（FMOC)基、對甲苯磺醯（Ts)基' 甲磺醯（Ms)基等。 該等之中，以第三丁氧基羰基、乙醯基爲佳。 保護胺基時之反應條件若是上述文獻所記載之方法 時，可以應用而無問題。保護胺基後之化合物能夠藉由再 沈澱、結晶析出等手段來離析、精製，但是亦可以將反應 液直接使用於隨後的反應。 使保護通式（5)的胺基後之化合物與通式（7)所示化合 物反應時，亦可按需要在反應系中添加觸媒而進行，以在 〇 觸媒的存在下進行爲佳。具體上可使用氯化氫、溴化氫、 硫酸或磷酸等的無機酸、對甲苯磺酸、樟腦-10·磺酸等的 有機酸、苯酚甲醛樹脂（Amberlite)、大孔樹脂（Amberlyst) 等酸性離子交換樹脂等的酸觸媒、二氯己基碳化二亞胺或 1-乙基-3-(3-二甲胺基卩比略基）-碳化二亞胺等的縮合劑之 方法。 相對於通式（5)所示之羧酸或其衍生物化合物，通式（7) 所示之乙炔化合物的使用量以0.5至10倍莫耳的範圍，以 〇 w 0·8至3.0倍莫耳爲較佳，以0.9至2.2倍莫耳爲更佳。小 於〇·5倍莫耳時，因爲反應後的產率降低，乃是不佳，大 於1〇倍莫耳時雖然不會對反應造成大的阻礙，但是因爲使 用過剩的原材料，在生產成本上不佳。 反應能夠使用的溶劑，只要是不會造成製程操作上的 問題，不會妨礙反應的進行，且在本發明的醯胺化、酯化、 硫酯化製程不會因分解而對反應造成不良影響時，沒有特 別限制’例如可以單獨或並用醯胺系溶劑（例如Ν，Ν _二甲基 -74- 200925142 甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮）、颯系溶 劑（例如環丁碾）、亞颯系溶劑（例如二甲基亞颯）、胺基甲酸 酯系溶劑（例如四甲脲）、醚系溶劑（例如二噚烷、環戊基甲 基醚）、酮系溶劑（例如丙酮、環己酮）、烴系溶劑（例如甲苯、 二甲苯、正癸烷）、鹵素系溶劑（例如，四氯乙烷、氯苯）、 吡啶系溶劑（吡啶、γ-甲吡啶、2,6-二甲吡啶）、酯系溶劑（例 如乙酸乙酯、乙酸丁酯）、及腈系溶劑（例如乙腈）。該等之 中，較佳是醯胺系溶劑、颯系溶劑、亞碾系溶劑、脲系溶 〇劑、醚系溶劑、鹵素系溶劑、吡啶系溶劑、及腈系溶劑， 更佳是醯胺系溶劑、醚系溶劑、鹵素系溶劑及腈系溶劑， 又更佳是醯胺系溶劑及腈系溶劑。該等溶顧可單獨或混合 使用2種類以上。 反應溫度以-30°C至300°C的範圍爲佳，以〇°C至200°C 爲較佳’以2 0 °C至1 5 0 °C爲更佳。反應時間係依照添加、反 應溫度而異，以〇. 5至12小時爲佳，以〇 · 5至6小時的範 圍爲更佳。作爲在反應時之環境係以充分乾燥的惰性氣體 ^ 環境爲佳。因爲水分的存在會使反應速度降低，以儘可能 減少爲佳。惰性氣體之具體例可適合使用氮或氬等的稀有 氣體類。 作爲從反應混合物離析本發明的乙炔化合物之方法， 可舉出例如使用有機溶劑萃取後，藉由層析法、結晶析出 或再結晶等來分離精製之方法，藉由將使用有機溶劑所萃 取的溶劑冷卻來析出乙炔化合物時，能夠藉由通常的固液 分離來將乙炔化合物離析。或是亦可從適當的溶劑系使乙 -75 - 200925142 炔化合物結晶析出，並藉由固液分離來將其離析。 作爲萃取乙炔化合物之有機溶劑係可舉出二乙基醚、 二異丙基醚、甲基第三丁基醚、甲氧基苯等醚系溶劑、乙 酸乙酯、乙酸正丁酯等的酯系溶劑、己烷、庚烷、環己烷 等的脂肪族烴溶劑、甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑、 氯仿、二氯甲烷等的鹵素系溶劑，從工業性規模大量製造 適合性、安全性、取得的容易性等觀點而言，以酯系溶劑、 脂肪族烴溶劑、芳香族烴溶劑爲佳。較佳可使用溶劑之具 〇體例可舉出甲苯、二甲苯（鄰體、間體、對體或該等的任意 組合的混合物之任一者均可）、采、乙苯、異丙苯（cumene)、 氯苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等，其中以甲 苯、二甲苯、乙苯、'己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯 爲更佳，以甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯爲更佳的溶劑。 上述溶劑可使用1種類，亦可混合使用2種類以上。 使乙炔化合物結晶析出之有機溶劑可舉出例如上述已 說明的有機溶劑與其他的有機溶劑之混合系。混合之其他 Ο 的有機溶劑可舉出二乙基醚、二異丙基醚、甲基-第三丁基 醚、甲氧基苯等醚系溶劑、乙腈等腈系溶劑、己烷、庚烷、 環己烷等的脂肪族烴系溶劑、甲苯、二甲苯等的芳香族烴 系溶劑、2-丙醇、第三丁醇等的醇系溶劑，從工業性規模 大量製造適合性、安全性、取得的容易性等觀點而言，以 酯系溶劑、脂肪族烴溶劑、芳香族烴溶劑及水爲佳。較佳 可使用溶劑之具體例可舉出甲苯、二甲苯（鄰體、間體、對 體或該等的任意組合的混合物之任一者均可）、2丙醇、第 -76- 200925142 三丁醇、釆'乙苯、異丙苯、己烷、庚烷、乙腈、丙腈、 二異丙基醚、甲基-第三丁基醚、甲氧基苯爲更佳，以甲苯、 乙腈、二異丙基醚、甲基-第三丁基醚、水爲更佳的溶劑。 上述溶劑可使用1種類，亦可混合使用2種類以上。 關於脫保護胺基的保護基之條件，在「有機合成之保 護基；PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS」所 記載之作爲對應保護基的脫保護方法之條件，可以使用而 沒有特別的問題。 〇 作爲從反應混合物將本發明的乙炔化合物離析之方法 可舉出例如使用有機溶劑萃取後，藉由層析法、結晶析出 或再結晶等來分離精製之方法，藉由將使用有機溶劑所萃 取的溶劑冷卻來析出乙炔化合物時，能夠藉由通常的固液 分離來將乙炔化合物離析。或是亦可從適當的溶劑系使乙 炔化合物結晶析出，並藉由固液分離來將其離析。 萃取乙炔化合物之有機溶劑可舉出二乙基醚、二異丙 基醚、甲基第三丁基醚、甲氧基苯等醚系溶劑、乙酸乙酯、 w 乙酸正丁酯等的酯系溶劑、己烷、庚烷、環己烷等的脂肪 族烴溶劑、甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑、氯仿、二 氯甲烷等的鹵素系溶劑，從工業性規模大量製造適合性、 安全性、取得的容易性等觀點而言，以酯系溶劑、脂肪族 烴溶劑、芳香族烴溶劑及水爲佳。較佳可使用溶劑之具體 例可舉出甲苯、二甲苯（鄰體、間體、對體或該等的任意組 合的混合物之任一者均可）、茱、乙苯、異丙苯、氯苯、己 烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等，其中以甲苯、二甲 -77 - 200925142 苯、乙苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯爲更佳， 以甲苯 '己烷、庚烷、乙酸乙酯爲更佳的溶劑。上述溶劑 可使用1種類，亦可混合使用2種類以上。 使乙快化合物結晶析出之有機溶劑可舉出例如上述已 說明的有機溶劑與其他的有機溶劑之混合系。混合之其他 的有機溶劑可舉出二乙基醚、二異丙基醚 '甲基-第三丁基 醚、甲氧基苯等醚系溶劑、乙腈等腈系溶劑、己烷、庚烷、 環己烷等的脂肪族烴系溶劑、甲苯、二甲苯等的芳香族烴 Ο 系溶劑、2-丙醇、第三丁醇等的醇系溶劑，從工業性規模 大量製造適合性、安全性 '取得的容易性等觀點而言，以 酯系溶劑、脂肪族烴溶劑、芳香族烴溶劑及水爲佳。較佳 可使用溶劑之具體例可舉出甲苯、二甲苯（鄰體、間體、對 體或該等的任意組合的混合物之任一者均可）、2丙醇、第 三丁醇、釆、乙苯、異丙苯、己烷、庚烷、乙腈、丙腈、 二異丙基醚、甲基-第三丁基醚、甲氧基苯爲更佳，以甲苯、 乙腈、二異丙基醚、甲基-第三丁基醚、水爲更佳的溶劑。 〇 上述溶劑可使用1種類，亦可混合使用2種類以上。 又，藉由在反應結束後或萃取後的反應液添加適當的 酸，亦能夠作爲鹽而離析。酸能使用鹽酸、硫酸、磷酸等 的無機酸、草酸、甲磺酸、乙酸等的有機酸等。 作爲鹽而離析之化合物能夠藉由添加有機鹼或有機鹼 而中和後，使用弱溶劑離析而作爲胺基取出。 2)首先將具有胺基之化合物的胺基保護之後，使欲使 其反應的羧基變化成爲更活性的中間體後，使具有乙炔基 -78 - 200925142 一個以上之化合物反應方法之說明·· 該方法係保護通式（5)所示化合物後，在使其與通式（7) 所示化合物反應時，將通式（5)所示化合物變換成爲通式（6) 所示之活性中間體而使其反應之方法。 作爲合成通式（6)所示化合物之方法，以將通式（5)所示 化合物保護後，使活性化劑反應而合成之方法爲佳。 通式（6)中的L爲氯之化合物時，活性化劑可舉出氯化 亞硫醯、氯化草醯、五氯化磷、N-氯琥珀醯亞胺、四氯化 Ο 碳等，L爲溴時可舉出溴、N-溴琥珀醯亞胺或四溴化碳等， L爲磺醯衍生物時可舉出氯化甲磺醯或氯化對甲苯擴醯 等，酸酐時可舉出氯碳甲酯、氯碳酸乙醋•、氯碳酸異丙醋 等氯碳酸烷酯等。 其中，以使用氯化亞硫醯、氯化草醯、氯化甲磺醯之 方法爲佳。上述活性化劑可以在反應開始預先添加至反應 系，亦可滴加至反應系中，以滴加至反應系中爲更佳。 從保護通式（5)的胺基後之化合物合成通式（6)所示化 〇 w 合物時，亦可按需要添加鹼至反應系中。能夠使用的鹼沒 有特別限定，有機鹼、無機鹼可以同時使用。 合成通式（6)所示化合物時’上述活性化劑的使用量從 高產率地得到-B -爲通式（3)之乙炔化合物及所使用上述活 性化劑的未反應量較少之觀點’以1 · 〇至2 0倍莫耳的範圍 爲佳，以1.0至3.0莫耳爲較佳，以1.0至2.2倍莫耳爲更 佳。小於1.0倍莫耳時，因爲未反應之通式（5)的化合物必 定生成，會導致產率降低，乃是不佳’大於20倍莫耳時雖 -79- 200925142 然不對反應造成大的阻礙，但是因爲使用過剩原材料，在 生產成本上不佳。 作爲在反應能夠使用的溶劑，只要是不會造成製程操 作上的問題，不會妨礙反應的進行，且在本發明的鹵化、 酸酐化、磺醯衍生物化製程不會對反應造成不良影響時， 沒有特別限制，例如能夠單獨或並用醯胺系溶劑（例如N，N-二甲基甲醯胺、N，N -二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮）、 颯系溶劑（例如環丁颯）、亞颯系溶劑（例如二甲基亞颯）、胺 〇 基甲酸酯系溶劑（例如四甲脲）、醚系溶劑（例如二曙烷、環 戊基甲基醚）、酮系溶劑（例如丙酮、環己酮）、烴系溶劑（例 如甲苯、二甲苯、•正癸烷）、鹵素系溶劑（例如，四氯乙烷、 氯苯）、吡啶系溶劑（吡啶、γ -甲吡啶、2，6 ·二甲吡啶）、酯 系溶劑（例如乙酸乙酯、乙酸丁酯）、及腈系溶劑（例如乙 腈）。該等之中，較佳是醯胺系溶劑、颯系溶劑、亞颯系溶 劑、脲系溶劑、醚系溶劑、鹵素系溶劑、吡啶系溶劑、及 腈系溶劑，更佳是醯胺系溶劑、醚系溶劑、_素系溶劑及 ^ 腈系溶劑，又更佳是醯胺系溶劑及腈系溶劑。該等溶劑可 單獨或混合使用2種類以上。 反應溫度以-30°C至50°C的範圍爲佳’以-20°C至30°C爲 較佳，以-1 〇 °C至2 0 °C爲更佳。反應時間係依照添加、反應 溫度而異，以〇 . 5至1 2小時爲佳’以〇. 5至6小時的範圍 爲更佳。在反應時之環境以充分乾燥的惰性氣體環境爲 佳。因爲水分的存在與化合物（6)的分解有關，以儘可能減 少爲佳。惰性氣體之具體例可適合使用氮或氬等的稀有氣 -80 - 200925142 體類。從上述方法所合成的活性中間體（7)亦可以取出，亦 可以使其在反應系內產生’並在此狀態下使用於與隨後通 式（7)所示化合物反應。 接著，說明通式（6)所示化合物與通式（7)所示化合物之 反應。 相對於通式（5)所示化合物，通式（7)所示之乙炔化合物 的使用量從高產率地得到目標化合物，及使用作爲原料之 通式（5 )所示各化合物能夠得到未反應物量較少之優點而 Ο 言，以1.5至10倍莫耳的範圍爲佳，以1.8至3.0倍莫耳 爲較佳，以1.9至2.2倍莫耳爲更佳。 通式（7)所示化合物的添加方法沒有特別限定，因爲添 加會伴隨著發熱，以滴加之方法爲更佳· 反應能夠使用的溶劑，未將通式（6)所示化合物離析而 直接使用時，將合成通式（6)時所使用的溶劑直接使用亦無 妨。將通式（6 )所示化合物一次離析並重新添加時之溶劑， 只要是不會造成製程操作上的問題，不會妨礙反應的進 〇 行，且在本發明的醯胺化、酯化、硫酯化製程不會因分解 而對反應造成不良影響時，沒有特別限制，例如可以單獨 或並用醯胺系溶劑（例如N，N -二甲基甲醯胺、N，N -二甲基乙 醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮）、颯系溶劑（例如環丁楓）、亞颯 系溶劑（例如二甲基亞颯）、胺基甲酸酯系溶劑（例如四甲 脲）、醚系溶劑（例如二噚烷、環戊基甲基醚）、酮系溶劑（例 如丙酮、環己酮）、烴系溶劑（例如甲苯、二甲苯、正癸烷）、 鹵素系溶劑（例如’四氯乙烷、氯苯）、吡啶系溶劑（吡啶、γ. -81- 200925142 甲卩比卩定、2，6 -二甲吡啶）、酯系溶劑（例如乙酸乙酯、乙酸丁 醋）' 及腈系溶劑（例如乙腈）。該等之中，較佳是醯胺系溶 劑、颯系溶劑 '亞硒系溶劑、脲系溶劑、醚系溶劑、鹵素 系溶劑、卩比啶系溶劑、及腈系溶劑，更佳是醯胺系溶劑、 醚系溶劑、鹵素系溶劑及腈系溶劑，又更佳是醯胺系溶劑 及腈系溶劑。該等溶劑可單獨或混合使用2種類以上。 反應溫度以-30°C至200°C的範圍爲佳，以-l〇t至l〇〇°C 爲較佳，以0°C至5 0°c爲更佳。反應時間係依照添加、反應 溫度而異’以0.1至1 2小時爲佳，以0.5至6小時的範圍 爲更佳。在反應時之環境以充分乾燥的惰性氣體環境爲 佳。因爲水分的存在會使通式（6)所示之化合物的反應速度 降低’以儘可能減少爲佳。惰性氣體之具體例可適合使用 氮或氬等的稀有氣體類。 在反應結束後取出化合物之條件係與1)所記載之反應 結束的取出條件相同。 將胺基的保護基脫保護的條件係與1)所記載的反應條
又，在本發明，X 係表兩_〇_、-NR-、-S-、-SO-、-S〇2-、 -CO-、-CS -時之新穎的乙炔化合物之製法若是合成一般的 醚鍵、硫醚鍵、取代胺之方法時沒有特別限定。例如使用 「化學調查」（Chemical Reviews)、1951年、第49卷、第 273〜412頁或日本化學會編「新實驗化學講座14有機化 合物的合成及反應（ΙΠ)」（九善股份公司刊物）、第1 699〜 1 8 75頁、日本化學會編「實驗化學講座第4版第21卷、 -82 - 200925142 有機合成II」（九善股份公司發行）、第149〜3 5 3頁等所記 載之方法能夠適當地製造。 其含有至少一 至少一個前述 又’本發明的另一態樣係一種組成物， 個則述<ι>〜前述<14>之乙炔化合物及/或 Ο <15>〜前述<19>所記載之聚合物。該組成物係以含有至少 一個則述前述<15>〜前述<19>之聚合物之組成物爲佳’該 組成物能夠按照使用作爲最終製品或其中間製品而使用之 液晶材料、非線性光學材料、電子材料（例如半導體保護 膜軟性印刷配線電路用基板等）、黏著劑用材料、滑動劑 用材料、相片用添加劑、氣體分離膜用材料等功能性材料 或醫農藥中間體的原料等各種業界的用途、目的等來配合 各種業界的要求選擇添加適當的其他添加劑的種類或添加 <其他添加劑> 其他的添劑可舉出例如聚合性化合物、樹脂、交聯性 樹脂、溶劑、聚合引發劑、著色劑、聚合抑制劑、塡料、 ^ 矽烷偶合劑、脫模劑等。 該聚合性化合物可舉出例如含有至少一個乙烯性不飽 和雙鍵之加成聚合性化合物，能夠選自具有至少一個、較 佳是2個以上的乙烯性不飽和雙鍵之化合物。此種化合物 在該產業領域係廣被知悉者’在本發明中’未特別限定於 該等而可以使用。該等例如：具有單體、預聚物、亦即二 聚物、三聚物及低聚物、或該等的混合物和該等的共聚物 等之化學形態。作爲單體及其共聚物之例子係能夠使用不 -83 - 200925142 飽和羧酸（例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、異 巴丑酸、順丁嫌二酸等）、或其酯類、醯胺類，較佳是不飽 和殘酸與脂肪族多元醇化合物之酯、不飽和翔酸與脂肪族 多元胺化合物的醯胺類。又’具有羥基或胺基、氫硫基等 的親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官 能異氰酸酯類或環氧樹脂類之加成反應物、及與單官能或 多官能的羧酸之脫水縮合反應物等亦可適合使用。又，具 有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯 〇 或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類之加成 反應物，進而具有齒素基或對甲苯磺醯氧基等的脫離性取 代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺 類、硫醇類之取代反應物亦佳。又，另外的例子，亦可使 用在不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等取代而成的化合物群 來代替上述的不飽和羧酸。
此外，例如含有特公昭46-27926、特公昭5 1 -473 3 4、 特開昭57-196231之脂肪族醇系酯類或特開昭59-5240、特 開昭59-5241、特開平2-226149之具有芳香族系骨架者、 特開平1-165613之含有胺基者等。而且，前述的酯單體亦 可作爲混合物使用。 又，脂肪族多元胺化合物與不飽和羧酸的醯肢單體之 具體例有亞甲雙-丙烯醯胺、亞甲雙-甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲雙-丙烯醯胺、1，6 -六亞甲雙-甲基丙烯醯胺、二伸乙 三胺三丙烯醯胺、苯二甲基雙丙烯醯胺及苯二甲基雙甲基 丙烯醯胺等。其他的較佳醯胺系單體之例子可舉出特公昭 -84- 200925142 5 4 -2 1 726所記載之具有伸環己基結構者。 又’使用異氰酸酯與羥基的加成反應所製造的胺基甲 酸酯系加成聚合性化合物亦佳，此種具體例可舉出例如特 公昭48-41708號公報中所記載之在1分子具有2個以上的 異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物加添含羥基之乙烯基單體 而成之特開20 04-2 5220 1號公報所記載之在i分子中含有2 個以上的聚合性乙烯基之乙烯基胺基甲酸酯化合物等。 又，如特開昭51-37193號' 特公平2-32293號、特公 〇 平2-16765號所記載之丙烯酸胺基甲酸酯類、或特公昭 58-49860號、特公昭56-17654號、特公昭62-39417號、 特公昭62-39418號所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲 酸酯化合物，而且亦有特開昭 63-277653號、特開昭 63-260909號、特開平1-105238號所記載之在分子內具有 胺基結構或硫醚結構之加成聚合性化合物等。 另外的例子可舉出特開昭 48-64183 號、特公昭 49一3191號、特公昭52-3 04 90號各公報所記載之聚酯型丙 〇 烯酸酯類、使環氧樹脂與（甲基）丙烯酸反應之環氧丙烯酸 酯類等的多官能丙烯酸或甲基丙烯酸酯。又，亦可舉出特 公昭46-43946號、特公平1-40337號、特公平1-40336號 所記載之特定的不飽和化合物或特開平2-25493號所記載 之乙烯基膦酸系化合物等。又，此時，適合使用含有特開 昭61 -22048號所記載之含有全氟烷基之結構。而且日本黏 著協會刊物第20卷第7期第300〜308頁（1984年）所介紹 作爲光硬化性單體及低聚物者亦適合使用。此時，特開 -85 - 200925142 2004-252201、特開 2007-138105、特開 2007-177177 等所 記載之聚合性化合物亦適合使用。 又，能夠使用山下晋三編、「交聯劑手冊」、（1981年大 成社）；加藤清視編、「UV-EB硬化手冊（原料編）」（1985年、 高分子出版會）；RADTECH硏究會編、「UV-EB硬化技術的 應用及市場」、第79頁、（1989年、CMC);瀧山榮一郎著、 「聚酯樹脂手冊」、（1 9 8 8年、日刊工業新聞社）等所記載之 市售品或是業界眾所周知的自由基聚合性或交聯性的單 〇 體、低聚物及聚合物。 又，聚合性化合物已知有特開平7 - 1 5 9 9 8 3號公報、特 公平7 - 3 1 3 99 3號公報、特開平8 -2249 8 2號公報、特開平 1 0 - 8 63號公報、特開平9- 1 3 40 1 1號公報等各公報所記載之 在光聚合性組成物所使用之光硬化型的聚合性化合物材 料，該亦能夠適合使用於本發明的組成物。 又，亦可舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等 Ο 芳香族乙烯基類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特十碳酸乙 烯酯等的乙烯酯類、乙酸烯丙酯等的烯丙酯類；氯化亞乙 烯、氯乙烯等含鹵素之單體；（甲基）丙烯腈等的氰化乙烯； 高沸點烯烴類等。 按需要能夠添加之樹脂能夠適當地選擇添加例如醇酸 系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、 乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、橡膠系樹脂、聚烯烴系樹脂、 聚胺基甲酸酯系樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、耐綸樹 脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚縮醛樹脂、聚丁 -86- 200925142 縮醒樹脂、聚縮酮樹脂、酚醛清漆樹脂、可溶酚樹脂 氧樹脂、纖維素改性樹脂及蠟類等。 爲了調節硬化性或硬化速度等，亦可在本發明的 物添加交聯劑。該交聯劑可適合應用熱交聯者、光交聯 紫外線交聯者及電子射線交聯者等，若是藉由交聯反 夠進行膜硬化者，沒有特別限定，可舉出例如聚異氰酸 聚醯亞胺先質、環氧樹脂、被選自羥甲基、烷氧基甲 醯氧基甲基中之至少一個取代基取代而成的三聚氰胺 〇 物或胍胺化合物、甘脲或脲化合物、被選自羥甲基、 基甲基及醯氧基甲基之至少一個取代基取代而成的苯 合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物，以多官能環氧樹 特佳。 環氧樹脂若具有環氧基且具有交聯性者沒有特別 而能夠使用。該等化合物的例子可舉出雙酚A -二環氧 醚、乙二醇二環氧丙基醚、丁二醇二環氧丙基醚、己 二環氧丙基酸、二羥基聯苯基二環氧丙基醚、酞酸二 Ο 丙基醚、N，N-二環氧丙基苯胺等含有二價的環氧丙基 分子化合物、同樣地可舉出以三羥甲基丙院三環氧 醚、三羥甲基苯酚三環氧丙基醚、TrisP-PA三環氧丙 爲代表之含三價的環氧丙基之低分子化合物、同樣地 出以新戊四醇四環氧丙基醒、四羥基雙酣A四環氧丙 爲代表之含四價的環氧丙基之低分子化合物、同樣地 出以二新戊四醇五環氧丙基醚、二新戊四醇六環氧丙 等含多價的瓌氧丙基之低分子化合物、聚（甲基）丙嫌 、砂 組成 者、 應能 酯、 基及 化合 烷氧 酚化 脂爲 限定 丙基 二醇 環氧 之低 丙基 基等 基醚 可舉 基醚 酸環 -87 - 200925142 氧丙酯、2,2-雙（羥甲基）-1-丁醇之i，2-環氧- 4-(2-環氧乙基） 環己烷加成物等爲代表之含環氧丙基之高分子化合物。
又，能夠在市場取得者可舉出例如EPICOAT828EL、 EPICOAT 1004(任一者均是 JAPAN EPOXYRESIN 公司製）等 的雙酚A型環氧樹脂；EPICOA806、EPICOAT4004(任一者 均是 JAPAN EPOXYRESIN 公司製）、EPICRON830CRP (大日 本INK公司製）等的雙酚F型環氧樹脂；EPICRON EXA1514 (大日本INK公司製）等的雙酚S型環氧樹脂；RE-810NM(日 Ο 本化藥公司製）等的2,2’-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂； EPICRON EXA7015(大曰本INK公司製）等的力口氫雙酚型環 氧樹脂；EP-4000 S (旭電化公司製）等的環氧丙烷加成雙酚A 型環氧樹脂；EX-201(NAGASE CHEMTEX公司製）等的間苯 二酹型環氧樹月旨；EPICO AT YX-4000H (JAPAN EPOXYRESIN
公司製）等的聯苯型環氧樹脂；YSLV-50TE(東都化成公司 製）等的硫醚型環氧樹脂；YSLV-80DE(東都化成公司製）等 的醚型環氧樹脂；EP-40 8 8 S(旭電化公司製）等的二環戊二 烯型環氧樹月旨；EPICRON HP4032、EPICRON HP4700(大日 本INK公司製）等的萘型環氧樹脂；EPICRONN770(大日本 INK公司製）等的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；epicron
N-670-EXP-S(大日本 INK公司製）等的鄰甲酚型環氧樹 脂：EPICRON HP7200(大日本INK公司製）等的二環戊二烯 酚醛清漆型環氧樹脂；NC-3000P(日本化藥公司製）等的聯 苯型酚醛清漆型環氧樹脂；ESN-1 65 S(東都化成公司製）等 的萘苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；EPICOAT6 3 0(JAPAN -88 - 200925142 EPOXYRESIN 公司製）、EPICRON 43 〇(大日本 ink 公司 製）、TETRAD-X(三菱GAS化學公司製）等的環氧丙胺型環 氧樹脂；ZX- 1 542(東都化成公司製）、EPICRON 726(大日本 INK公司製）、EPRAITO80MFA(共榮社化學公司製）、 DENACOL EX-611(NAGASE CHEMTEX 公司製）等的烷基多 元醇型環氧樹脂；YR-450、YR-207(任一者均是東都化成公 司製）、EPOLEADPB(DAICEL化學公司製）等的橡膠改性型 環氧樹脂；DENACOL EX-147(NAGASE CHEMTEX 公司製） 〇 等的環氧丙酯化合物； EPICOAT YL-7000(JAPAN EPOXYRESIN公司製）等的雙酚A型環硫化物樹脂；此外、 YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(任一者均是東都化成 公司製）、XAC4151(旭化成公司製）、EPICOAT 1031、 EPICOAT 1 03 2 (任一者均是 JAPAN EPOXYRESIN 公司製）、 EXA-7120(大日本 INK公司製）、TEPIC(日產化學公司製） 等。 上述環氧樹脂的調配量沒有特別限定，能夠按照使用 〇 w 目的且配合上述環氧（甲基）丙烯酸酯等的（甲基）丙烯酸酯 的種類、調配量等而適當地調整。 <熱硬化劑> 本發明的組成物之中，爲了促進環氧樹脂等的熱硬化 之目的，亦更可含有熱硬化劑。上述熱硬化劑係爲了藉由 加熱來使硬化性樹脂中的不飽和鍵或環氧基等反應，來使 其交聯者，且具有使硬化的硬化物之黏著性、耐濕性提高 之任務。上述熱硬化劑沒有特別限定，使用本發明的組成 -89 - 200925142 物且使用例如1 0 0〜1 5 0 °c之比較低的硬化·溫度使其硬化 時，以含有低溫反應性優良的胺及/或硫醇基爲佳。 上述含有胺及/或硫醇基之熱硬化劑可舉出例如1，3_ 雙[肼基碳乙基-5-異丙基海因]或己二酸二醯肼等有機酸二 醯肼化合物；氰胍、胍衍生物、1 -氰基乙基-2 -苯基咪唑、 N-[2-(2-甲基-1-咪唑）乙基]脲、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑 -(1’）] -乙基-s -三阱、Ν,Ν’-雙（2 -甲基-1-咪唑乙基）脲、 N，N’- (2 -甲基-1-咪唑乙基）-己二醯二胺、2 -苯基-4-甲基- 5- Ο 羥甲基咪唑、2 -咪唑-2-硫醇、2-2’-硫二乙烷硫醇、各種胺 與環氧樹脂之加成生成物等。該等可單獨使用，亦可並用 2種類以上。 本發明的組成物中，亦可按需要添加溶劑。溶劑只要 在使該組成物硬化時等不會妨礙反應的進行，且對本發明 的組成物的保存安定性等不會造成不良影響時，沒有特別 限制，例如可以單獨或並用醯胺系溶劑（例如Ν，Ν-二甲基甲 醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮）、颯系溶劑 〇 w (例如環丁楓）、亞砸系溶劑（例如二甲基亞颯）、胺基甲酸酯 系溶劑（例如四甲脲）、醚系溶劑（例如二曙烷、環戊基甲基 醚）、酮系溶劑（例如丙酮、環己酮）、烴系溶劑（例如甲苯、 二甲苯、正癸烷）、鹵素系溶劑（例如，四氯乙烷、氯苯）、 吡啶系溶劑（吡啶、γ-甲吡啶、2,6-二甲吡啶）、酯系溶劑（例 如乙酸乙酯、乙酸丁酯）、及腈系溶劑（例如乙腈）。該等之 中’較佳是醯胺系溶劑、碾系溶劑、亞颯系溶劑、脲系溶 劑、醚系溶劑、鹵素系溶劑、吡啶系溶劑、及腈系溶劑， -90- 200925142 更佳是醯胺系溶劑、醚系溶劑、鹵素系溶劑及腈系溶劑， 又更佳是醯胺系溶劑及腈系溶劑。該等溶劑可單獨或混合 使用2種類以上。該溶劑在本發明的組成物之添加量，能 夠按照用途領域、及對該領域被認爲必要的特性來選擇， 通常是相對於組成物整體爲0〜90質量％，以〇〜80質量％ 爲佳，以0〜70質量％爲更佳’亦有未使用溶劑者爲佳之 情況。
又，爲了促進聚合性化合物的聚合或促進交聯劑的反 應之目的，亦可在本發明的組成物添加光聚合引發劑或熱 聚合引發劑等的聚合引發劑。 前述光聚合引發劑可舉出例如特開· 2 0 0 4 - 2 5 2 2 0 1號說 明書所記載之光引發劑、美國專利第4，9 5 0，5 8 1號所記載之 過氧化化合物、美國專利第4，950,581號所記載之芳香族的 锍、鱗或碘銷鹽或環戊二烯-芳烴-金屬錯鹽、例如歐洲專 利第7 8 0，7 2 9號所記載之肟磺酸酯、歐洲專利第4 9 7，5 3 1 號及第441，232號所記載之吡啶鑰及（異）喹啉鑰鹽等。又， 亦能夠使用在 G. Buhr，R. Dammel and C. Lindley, Polym.
Mater. Sci. Eng. 61，269(1989 年）、及歐洲專利第 022788 號所記載之其他的鹵甲基三阱；美國專利第4,371,606號及 第4,371，607號說明書所記載之鹵甲基噚唑光引發劑；E.A. Bartmann，Synthesis 5,490(1993 年）所記載之 1，2-二颯；六 芳基二咪唑、及六芳基二咪唑/共引發劑系（例如，2-氫硫基 苯并噻唑、雙茂鐵化合物）、或二茂鈦（例如，雙（環戊二烯）-雙（2,6-二氟-3-吡喃基苯基）鈦與鄰氯六苯基-二咪唑組合而 -91- 200925142 成之混合物）。亦可並用光敏化劑’該光敏化劑可舉出例如 三乙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯等的胺類、二苯基酮 及其衍生物、噻噸酮及其衍生物、蒽及其衍生物、香豆素 衍生物等。 〇
熱聚合引發劑可舉出例如2,2’-偶氮雙（4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈）、三氮烯、二偶氮硫醚、五氧雜二烯之偶氮化 合物、有機過氧化物（例如，氫過氧化物、過氧碳酸鹽、第 三丁基過氧化氫）等。熱聚合引發劑之中，以使用不會產生 氣泡之有機過氧化物爲佳。有機過氧化物能夠使用廣泛被 使用者，可舉出例如過氧二碳酸鹽、過氧化酯、過氧化縮 酮、過氧化酮、氫過氧化物等各種的過氧化物。該等有機 過氧化物可使用1種，亦可並用2種以上，又，亦可使用 溶劑稀釋，或是吸附於粉體而使用。相對於組成物的總量， 聚合引發劑以使用 〇 . 〇 1〜1 〇質量％爲佳。前述比率小於 0.0 1質量％時，加熱時會有硬化不充分的傾向，大於1 0質 量％時會有對硬化反應造成影響而不良的情況。 又，爲了抑制保存中不希望的反應等目的，亦可以在 本發明的組成物適當地添加聚合抑制劑、或鏈轉移劑、UV 吸收劑或安定劑等眾所周知的常用添加劑。該聚合抑制劑 可舉出例如氫醌、氫醌衍生物、對甲氧基苯酚、立體障礙 性苯酚、例如2，6 -二-第三丁基對甲酚。又，爲了增加在暗 處儲藏時的安定性時，例如亦可添加銅化合物（例如，環烷 酸、硬脂酸或辛酸銅）、磷化合物（例如，三苯基膦、三丁 基膦、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯或亞磷酸三苄酯）、第 -92 - 200925142 四級銨化合物（例如，氯化四甲銨或氯化三甲基苄銨）、經 基胺衍生物（例如，N-二乙基羥基胺）。前述鏈轉移劑可舉 出例如硫醇、胺及苯并噻唑。 又’亦可少量添加光安定劑，該光安定劑可舉出UV 吸收劑（例如，羥苯基苯并噻唑、羥苯基二苯基酮、草醯胺 或羥苯基-s-三阱型者）。該等化合物在立體障礙性的存在或 未存在下，可單獨使用，亦可作爲混合物使用。前述UV 吸收劑及光安定劑可舉出例如2-(2，-羥苯基）苯并三唑、2- 〇 羥基二苯基酮、取代或未取代苯甲酸的酯、丙烯酸酯、立 體障礙性胺、草醯胺、2-(2-羥苯基）-1，3, 5-三阱、亞磷酸酯 及膦酸酯等。 爲了提升黏著性，亦可在本發明的組成物混合眾所周 知常用的矽烷偶合劑或流動改質劑、黏附促進劑作爲其他 成分。此種矽烷偶合劑具體上可舉出乙烯基三甲氧基矽 烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參（2-甲氧基乙氧基）矽 烷、乙烯基三氯矽烷（KA- 1 00 3、信越化學）、2-(3,4-環氧環 〇 W 己基）乙基三甲氧基矽烷（KB M-303、信越化學）、對苯乙烯 基三甲氧基矽烷（KBM-1403、信越化學）、3-甲基丙烯醯丙 基二甲氧基矽烷（KBM-502、信越化學）、3-丙烯醯丙基三甲 氧基矽烷（KBM-5103、信越化學）、3-胺基丙基三乙氧基矽 烷、3 -胺基丙基三甲氧基矽烷（KBM-903、信越化學）、N-(2-胺乙基）-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基）-3-胺丙 基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環 氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基 -93 - 200925142 矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷及3·氫硫基丙基三甲氧基矽 烷等。 <塡料> 又’爲了調整黏度或保存安定性、調節硬化物的剛性 或黏彈性、體密度或膨脹率等之目的，亦可按照目的在本 發明的組成物添加塡料（filler)。該塡料沒有特別限定，可 舉出例如二氧化矽、矽藻土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、 氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氧化銘（a 1 u m i n a )、氫氧化鎂、 〇 氫氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、石膏、矽 酸鈣、矽酸鋁、矽酸鉻、鈦酸鉀、高嶺土、滑石、玻璃珠、 絹雲母活性白土、膨土、氮化鋁、氮化矽、美國專利第 5，0 1 3，7 6 8號說明書所記載之玻璃微小球、或微粉化玻璃纖 維等無機塡料、或聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及能夠與 該等共聚合之單體類共聚合而成的共聚物、聚酯微粒子、 聚胺基甲酸酯微粒子、橡膠微粒子等眾所周知的有機塡料 等。 Ο <著色劑> 又’從質感或視認性、設計性等的觀點，在本發明的 組成物亦能夠添加染料或顏料等的著色劑。染料能夠利用 市售的染料及例如在「染料手冊」（有機合成化學協會編 集、昭和45年發行）等文獻所記載之眾所周知者。具體上， 可舉出三芳基甲烷系、碳鑰系、蒽醌系、萘醌系、醌亞胺 系、甲亞胺系、偶氮系、金屬錯鹽偶氮系、亞苄基系、噚 桑醇系、花青昔系、啡噻阱系、妯卩星系、酞菁系、苯并吡 -94- 200925142 喃系、靛藍系、次甲基系、吖阱系、噚阱系、噻哄系、蒽 吡啶酮系、斯萼鑰（squarilium)系、吡喃鑰系及金屬硫醇鹽 錯合物等的染料。 較佳染料可舉出例如特開昭58-125246號公報、特開 昭5 9 - 8 4 3 5 6號公報、特開昭5 9 - 2 0 2 8 2 9號公報、特開昭 60-7 87 8 7號公報所記載之花青苷染料、特開昭5 8- 1 7 3 696 號公報、特開昭5 8- 1 8 1 690號公報、特開昭5 8 - 1 945 95號 公報所記載之次甲基染料、特開昭5 8- 1 1 2793號公報、特 Ο 開昭58-224793號公報、特開昭59-48187號公報、特開昭 59-73996號公報、特開昭60-52940號公報、特開昭60-63744 號公報所記載之萘醌染料、特開昭58」1 2792號所記載之 斯蒡鍚（squarilium)色料、英國專利43 4,8 7 5號所記載之花 青苷染料等。 又，美國專利第5，1 5 6,9 3 8號所記載之近紅外吸收敏化 劑亦可適合使用，又，美國專利第3，8 8 1，9 2 4號所記載之被 取代的芳基苯并（噻）吡喃鑰鹽、特開昭5 7 - 1 4 2 6 4 5號公報 〇 (美國專利第4，3 2 7 , 1 6 9號）所記載之三次甲基噻吡喃鐵鹽、 特開昭 5 8 - 1 8 1 0 5 1 號公報、同 5 8-22 0 1 4 3 號、同 5 9 -4 1 3 6 3 號、同 59-84248 號、同 59-84249 號、同 59-146063 號、同 59- 1 4606 1號所記載之吡喃鑰系化合物、特開昭59-216146 號公報之花青苷色料、美國專利第4,283,475號所記載之五 次甲基噻吡喃鑰鹽等或特公平5-13514號公報、同5-19702 號所揭示之吡喃鑰化合物亦可適合使用。染料之較佳其他 例子可舉出美國專利第4,756,993號說明書所記載之近紅 -95- 200925142 外吸收染料。 又，特開昭64-90403號公報、特開昭64-91102號公 報、特開平1-94301號公報、特開平6-11614號公報、特 登2592207號公報、美國專利第4,808,501號說明書、美國 專利第5,667920號說明書、美國專利第5,059,500號說明 書特開平5 -3 3 3 207號公報、特開平6-35183號公報、特開 平 6-51115號公報、特開平 6- 1 94 82 8號公報、特開 2004-2522201號公報等所揭示之色料亦可使用。 多半的染料會有使聚合系的敏感度降低之情形，著 色劑以使用顏料爲特佳。 在本發明·，按需要亦可添加的顏料能夠利用市售的顏 料及色指數（C.I)手冊、「最新顏料手冊」（日本顏料技術協 會編、1977年發行）、「最新顔料應用技術」（CMC出版、 1986年發行）、「印刷INK技術」CMC出版、丨984年發行）、
無機 〇 -96- 200925142 顏料及碳黑等。該等顏料之中，以碳黑爲佳。 該等顏料可未施加表面處理而使用，亦可以施加表面 處理而使用。表面處理的方法可考慮表面塗布樹脂或蠟之 方法，黏附表面處理之方法，在顏料表面鍵結反應性物質 (例如，矽烷偶合劑、環氧化合物、聚異氰酸酯等）之方法 等。上述表面處理方法係記載於「金屬肥皂的性質及應用」 (幸書房）、「印刷INK技術」（CMC出版、1 9 8 4年出版）及 「最新顏料應用技術」（CMC出版、1 9 8 6年出版）。
顏料的粒徑以0.0 1微米至1 0微米的範圍爲佳，以0.0 5 微米至1微米的範圍爲更佳，以0.1微米至1微米的範圍 爲特佳。使顏料的粒徑爲0 · 0 1微米以上時，在影像記錄層 塗布液中，分散物的安定性增加，又，1 0微米以下時影像 記錄層的均勻性良好。 分散顏料的方法能夠使用印墨製造或調色劑製造等所 使用眾所周知的分散技術。分散機可舉出超音波分散器、 砂磨機、立式球磨機、微粒碾磨機、高速硏磨機、球磨機、 葉輪、分散器、KD磨機、膠體磨機、負阻管（dynatron)、 三輥磨機、加壓揑合機等。詳細地記載於「最新顔料應用 技術」（CMC出版、1986年出版）。 此外，亦可進而使用按需要在本發明的組成物添加眾 所周知的添加物。例如界面活性劑、消光劑、例如歐洲專 利第438,123號、英國專利第2,180,358號公報及特開平 6-68,309號公報所記載之硫醇、硫醚、二硫醚、鱗鹽、氧 化膦或膦等的促進劑或助引發劑和自動氧化劑、光學性光 -97 - 200925142 澤劑、濕潤劑、平滑助劑、分散劑、防止凝聚劑、消泡劑、 調平劑、離子捕捉劑、離子交換劑、例如酞酸二辛酯、酞 酸雙十二烷酯、三乙二醇二癸酸酯、二甲基二醇酞酸酯、 磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、甘油三乙 酸酯等的可塑劑、及其他的添加劑等。 前述所舉出的添加劑以按照用途領域及對於該領域被 認爲必要的特性而選擇爲佳。上述的添加劑係常用於該技 術者，因此，添加劑的添加量係以添加在各自用途常用的 〇量爲佳。 本發明的又另一態樣，係一種組成物，其含有至少一 個前述<1>〜前述<14>之乙炔化合物及/或至少一個前述 <15>〜前述<19>所記載之聚合物，或是一種硬化物，其係 使前述<15>〜前述<19>硬化而構成。作爲得到該硬化物之 方法，有將述本發明的組成物、及/或至少一個前述<15>至 前述<19>之聚合物或其溶液加熱乾燥而成者，或是將本發 明的組成物的粉體熔融固化而成者等，但是未限定於此等。
所得到的本發明的聚合物（Polymer)，其藉由含有乙炔 基作爲構成成分且藉由使該乙炔基進而聚合，能夠得到具 有更優良的機械特性及耐熱性之硬化物。（在此，將聚合物 中的乙炔基藉由反應所生成的生成物作爲「硬化物」）。作 爲乙炔基的反應方法沒有特別限定，能夠藉由熱或照射光 線、放射線來使乙炔基之間進行反應、亦即進行聚合反應。 藉由乙炔基的聚合反應，所得到的目標物（硬化物）能夠得 到具分枝或三維的交聯結構，且拉伸彈性模數或耐熱性（玻 -98 - 200925142 璃轉移溫度）優良的成形物。 本發明的組成物係在保持時不會產生聚合，保存安定 性優良，按照交聯基或聚合性基，藉由賦予熱、光、紫外 線、電子射線等的能量，能夠有效率地引發聚合，且該聚 合性化合物在短時間有效率地聚合，或是在本發明的聚合 物或化合物側鏈、主鏈或末端所鍵結的交聯基進行交聯而 成爲硬化的樹脂硬化物，不溶於有機溶劑且耐溶劑性、耐 藥品性、耐熱性或機械強度等提高者。因此，在可溶於有 〇機溶劑的狀態時，能夠作爲各種基質樹脂藉由各種成形手 段而應用於成形許多成形物，因爲泛用性高且成形後藉由 使其交聯硬化，能夠發揮非常高的耐溶劑性、耐藥品性、 機械性強度’所以能夠活用作爲優良的樹脂材料且適合作 爲機械構件或電阻元件等。因此，本發明的組成物能夠使 用作爲印刷印墨（例如，網版印刷印墨、膠版印墨、苯胺印 刷印墨）、作爲透明精加工（例如’對木材或金屬之白色或 Ο 有色精加工）、作爲粉末塗布（特別是對紙 '木材、金屬或 塑膠之塗布材料）、作爲建築、物體的標誌或道路標誌、照 相複製手法、全息攝影記錄的材料、影像記錄手法、或印 刷原版的製造、用以製造網版印刷遮罩之日光硬化性塗 料、作爲齒科塡充用組成物、作爲黏著劑、作爲感壓黏著 劑、作爲積層用樹脂、作爲液體及薄膜狀的蝕刻光阻、防 焊阻劑、防電鍍阻劑或作爲永久阻劑、作爲印刷電路板或 電子電路用的光構成性介電體、作爲各式各樣的顯示用途 用、作爲在電漿顯示面板或電發光顯示裝置的製程之構造 -99- 200925142 形成用、作爲彩色濾光片製造用（例如美國專利第5,8 5 3,446 號說明書、歐洲專利第8 63,5 3 4號、特開平9-24423 0號公 報、同1 0-6298 0號、同8- 1 7 1 863號公報、美國專利第 5,840,465號說明書、歐洲專利第 8 5 5,73 1號、特開平 5-271576號公報、特開平5-67405號公報所記載之彩色濾 光片）、作爲光學開關、光學晶格（干擾晶格）、光電路的製 造用、作爲大量硬化（使用透明成形用模具之UV硬化）或藉 由立體微影術手法之三維物品的製造用（例如，美國專利第 Ο 4,5 75,3 3 0號說明書所記載）、複合材料（例如，玻璃纖維及/ 或其他的纖維和至少含有其他助劑之苯乙烯聚酯）及其他 的厚層成物的.製造用，作爲電子組件及積體電路的塗料或 用以密封之光阻，或是作爲光纖用，或作爲光學透鏡（例 如，用以製造接觸透鏡、菲涅耳透鏡之塗料）。而且，本發 明的感光性組成物亦能夠適合於製造醫用機器、輔助器 具、插入管（implant)的製造。而且，亦能夠適合於製造具 有德國專利第19,700,064號及歐洲專利第678,534號公報 ^ 所記載之具有向熱性特性之凝膠的製造用。 而且，成形後，藉由使其交聯硬化，能夠發揮非常高 的耐溶劑性、耐藥品性、機械強度，能夠活用作爲優良的 樹脂材料。而且，特別適合作爲電阻用材料或防濕塗料用 材料、例如特開 2006-225481號公報、特開 2006-176548 號公報、特開2006-169398號公報、特開2005-194370號 公報、特開2 0 0 5 - 0 3 6 1 5 8號公報所記載之滑動材。例如， 亦能夠作爲碳電阻元件的黏合劑樹脂或半導體的防濕塗布 •100- 200925142 材料等。作爲可變電阻器用的電阻元件時，例如與碳混合 而作爲電阻兀件糊，然後進行焙燒時亦佳。 在本發明’以藉由加熱來形成交聯結構之態樣爲佳。 藉由加熱來賦予能量來進行時，加熱手段能夠使用例如使 用加熱器之烘箱、熱板、藉由使用紅外線或可見光熱變換 之加熱等。較佳硬化方法係對本發明的聚合物施加溫度之 方法，其較佳硬化溫度爲5 0〜5 0 0 t，以1 5 0〜4 5 0。(：爲較 佳’以200〜400 °C爲更佳。又，硬化所需要的時間係因溫 度而異，不可一槪而論’大體上爲0.1秒〜24小時，以10 分鐘〜1 0小時爲佳，以3 0分鐘〜5小時爲更佳。在該等範 圍時’能夠得到具有優良的機械特性及耐熱性之硬化物。 藉由照射光線來進行賦予能量時，照射光線之手段例 如能夠使用低壓〜超高壓水銀燈、鹵化金屬燈、Xe燈等自 紫外線至可見光區域的光源等。 又’使用該方法所得到硬化物的形狀有膜、顆粒、纖 維狀者、及其他的各種成形物等，但是未限定於此等。本 〇 _ 專利申請係主張2007年9月19日申請的日本專利申請第 2007-242585號、2007年9月28日申請的日本專利申請第 2007- 256373號、2008年3月31日申請的日本專利申請第 2008- 094262號及2008年3月31日申請的日本專利申請第 2 00 8-0942 69號的優先權的利益者，該等申請專利的揭示之 全體，在此引入本文作爲參照。 實施例 以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但是本發 -101 - 200925142 明未限定於此等。爲了評價所得到化合物的特性，進行測 定H-NMR、MS的各種光譜。各特性的測定條件如下。 <試驗方法> (1) 核磁共振光譜分析（iH-NMR):使用 BRUKER公司製 AV400M並以共振頻率400MHz測定。測定溶劑係使用氘化 溶劑之氘化二甲基亞颯DMSO-d6。 (2) 質量分析（MS):使用 Applied Biosystems公司製 APIQSTARPulsari，並使用ESI法來測定。 Ο [實施例la] 基於下述式來合成中間體化合物1 a。
在3 0 0毫升3 口燒瓶，於氮氣流下依照順序添加丨〇 . 0 克（28.4毫莫耳）化合物3,5-(二-第三丁基殘基）二胺基苯甲 酸、100毫升乙腈、2.87克（28.4毫莫耳）三乙胺並攪拌。在 冰冷下，滴加3_25克（28.4毫莫耳）甲磺醯氯，並在冰冷中 擾拌30分鐘。在該反應液中滴入由在5毫升乙腈中混合 3.32克（2 8.4毫莫耳）3-乙炔基苯胺及2.87克（28.4毫莫耳） 三乙胺而成的溶液。藉由HPLC確認原料消失後，添加25〇 毫升水及250毫升乙酸乙酯並分液。在所得到的乙酸乙醋 層添加1當量鹽酸水溶液並分液後，使用碳酸氫鈉水溶液 中和並使用蒸餾水洗淨。將所得到的乙酸乙醋層使用無水 -102- 200925142 硫酸鎂乾燥，並藉由旋轉蒸發器濃縮。得到9_6克褐色固 體。 添加80毫升甲醇到9.6克褐色固體，並邊攪拌邊加熱 回流。確認完全溶解後冰冷2小時，過濾所得到的結晶而 得到1 a 5.3克（1 1 . 7毫莫耳）目標中間體化合物（產率4 1 %)。 所得到化合物的物性値如下。 1H-NMR(400MHz,DMSO-d6): 510.4〇(s, 1Η)' 9.86(s,2H)' 8.27(s，1H)、7.87(s，2H)、7.8l(s, 1H)、7.62(d, 1H)、7.29(s， 1H)、7.14(d，1H)、4.1〇(s，1H)、1.49(s，18H) MS : M + = 45 1.2 1 [實施例2a] . 基於下述式來合成化合物（l)-43a°
〇 在200毫升3 口燒瓶，添加3.0克（6.64毫莫耳）中間體 化合物la、60毫升乙腈及10毫升蒸餾水，並在室溫攪拌。 在該溶液添加17毫升濃鹽酸並攪拌4小時。添加60毫升 乙腈，且將所析出的固體過濾，得到1.29克目標化合物 (1 )-43 a(產率6 1 %)。所得到化合物的物性値如下。 1H-NMR(400MHzs DMSO-d6) : 510.40(s, 1H)' 7.92(s, 1H)' 7.76(d, 1H)、7.36(t，1H)、7.22(d，1H)、6.96(s，1H)、6.68(s， 1 H)、4.1 9(s, 1 H) MS : M + = 3 2 3.0 6 -103- 200925142 [實施例3a] 基於下述式來合成例示化合物（1 )- 1 a
添加1_〇克（3.〇8毫莫耳）化合物（1)_43&、45毫升蒸餾 水。在該溶液中添加碳酸氫鈉直至pH = 7。過德所析出的固 體而得到0.77克目標化合物（l)-la (產率99.4%)。所得到 化合物的物性値如下。 1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)： 51〇.〇3(s, 1H)' 7.92(s, 1H)' 7.77(d，1H)、7.32(t, 1H)、7.14(d，1H)、6.28(s，1H)、6.00(s， 1H)、4_95(s，1 H)、4.1 6(s，1H) MS ： M + = 25 1 . 1 1 [實施例4a] 基於下述式來合成中間體化合物2a。
在中間體化合物la的合成中，除了使用4-乙炔基苯胺 (2 8.4毫莫耳）代替3-乙炔基苯胺（28.4毫莫耳）以外’與中 間體化合物la同樣地進行，得到8.3克（產率65%)下式所 示中間體化合物2 a。所得到化合物的物性値如下。 -104- 200925142 丨 H-NMR(40 0MHZ，DMS0-d6) : 51〇 4〇(s，1H)、9.51(s，2H)、 7.81(s，1H)、7.75(d，2H)、7.52(s，2H)、7.44(d, 2H)、4.10(s， 1H)、1,48(s, 1 8H) MS : M + = 45 1.21 [實施例5a] 基於下述式來合成化合物（l)_2a。
在、00毫升3 口燒瓶，添加3.0克（6.64毫莫耳）中間體 化合物2a、100毫升甲苯、及150毫升乙腈’並在室溫攪 拌。在該溶液添加1.2克甲磺酸並攪拌4小時。將反應液 添加至碳酸氫鈉溶液中並添加乙酸乙酯來分液，並且使用 蒸餾水洗淨。將所得到的乙酸乙酯層使用無水硫酸鎂乾 Ο 燥，並藉由旋轉蒸發器濃縮。過濾所析出的固體而得到0.74 克（產率44%)目標化合物（l)-2a。所得到化合物的物性値 如下。 'H-NMR(400MHz, DM S Ο - d6) : δ 1 0.1 2 (s，1H)、7.77(d，2H)、 7.42(d，2H)、6.27(s，1H)、5.99(s，1H)、4.96(s，4H)、4.08(s，1H) MS: M + = 2 5 1.11 [實施例6a] 基於下述式來合成中間體化合物3a。 -105- 200925142
在中間體化合物la的合成中，除了使用3 -乙炔基苯酚 (28.4毫莫耳）代替3-乙炔基苯胺（28.4毫莫耳）以外，與中 間體化合物la同樣地進行，得到8_3 5克（產率6 5%)下式所
示中間體化合物3 a。所得到化合物的物性値如下。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6) : 69.8 6(s, 2H)、8.27(s, 1H)、 8. 1 2(s, 2H) > 7.32(d, 1H)、7.3 1 (t, 1H)、7.29(s，1 H) ' 7. 1 3(d, 1H)、3.06(s, 1 H) ' 1 .49(s, 1 8H) MS : M + = 4 5 2 . 1 9 [實施例7a] 基於下述式來合成化合物（l)-3a。
在500毫升3 口燒瓶，添加2.5克（5.52毫莫耳）中間體 化合物3a、50毫升乙腈、及10毫升蒸餾水並攪拌。在該 溶液添加1 4毫升濃鹽酸並攪拌4小時。將反應液添加碳酸 氫鈉溶液並添加乙酸乙酯來分液，並且使用蒸餾水洗淨。 將所得到的乙酸乙酯層使用無水硫酸鎂乾燥，並藉由旋轉 蒸發器濃縮。過濾所析出的固體而得到1 . 1 5克（產率8 2 %) 目標化合物（1) - 3 a。所得到化合物的物性値如下。 -106- 200925142 :δ7·3 2(d，1 H)、7.31(s，1 H)、 H-NMR(400MHz，DMSO-d6) · 7.30(t, 1H)、7 · 1 3 (d，1 H)、6 . 7〇(s，2H)、5.91(s, 1H)、5.85(s， 4H)、3.06(s, 1 H) MS : M + = 252.09 [實施例8a] 基於下述式來合成中間體 Ο
中間體化合物4a 在中間體化合物la的合成中’除了使用4-(3_胺碁苯 基）-2 -甲基-3-丁炔基-2-醇（28·4毫莫耳）代替3 -乙炔基苯胺 (28.4毫莫耳）以外，與中間體化合物1a同樣地進行，得到 6.5 1克（產率4 5 %)下式所示中間體化合物4 a。所得到化合 物的物性値如下。 *Η-ΝΜΚ(400ΜΗζ, DMSO-d6) : 610.40(s, 1H) ' 9.86(s, 2H) ' Ο 8.2 7(s, 1 Η)、7.8 7(s，2H)、7.8 1 (s, 1 Η)、7 _ 62(d, 1 Η)、7.29(t, 1H)、7.16(d，lH)、5.45(s，lH)、1.49(s，18H)、l_47(s，6H) MS : M + = 5 0 9.5 9 [實施例9a] 基於下述式來合成例示化合物〇)-16&
中間體化合物4a MM ©a -107- 200925142 在例示化合物（1) - 3 a的合成中，除了使用中間體化合 物4a(5.52毫莫耳）代替中間體化合物3a(5.52毫莫耳）以 外’與（1) - 3 a同樣地進行實驗’得到1 _ 2 2克（產率7 1 %)化 合物（1)-1 6a。所得到化合物的物性値如下。 h-NMRMOOMHz^MSO-cU): 510.40(s，1H)、7.81(s，1H)、 7.62(d，1H)、7.29(t，1H)、7.16(d，1H)、6.51(s，2H)、5.91(s， 1H)、5_85(s，4H)、5.45(s，1H)、1.47(s，6H) MS : M + = 3 09 . 1 5 O [實施例1 0 a ] (l)-la之依照一貫法合成 在1000毫升3 口燒瓶，添加10克（65.7毫莫耳）3，5-二胺基苯甲酸、150毫升第三丁醇、150毫升IN Na〇 Η水 溶液並攪拌，確認已溶解。邊冰冷邊滴加29.4克（134.7毫 莫耳）二碳酸二第三丁酯並攪拌。藉由HP LC確認原料消失 後’添加300毫升甲苯，並添加鹽酸且中和後進行分液。 添加200毫升水並分液後，在油層中添加6.7克（65.7毫莫 ^ 耳）三乙胺’並在氮氣環境下攪拌。在該反應液，於冰冷下 滴加7.5克（65.7毫莫耳）甲礦醯氯，並在冰冷中攪拌3〇分 鐘。在該反應液中滴入由在10毫升甲苯中混合7.7克（65.7 毫莫耳）3 -乙炔基苯胺及6.7克（65.7毫莫耳）三乙胺而成的 溶液。藉由HPLC確認原料消失後，添加2〇〇毫升水並分 液。在所得到的甲苯層添加22.1克（23 0毫莫耳）甲磺酸並 在室溫攪拌。藉由HPLC確認原料消失後，使用碳酸氫鈉 水溶液中和並以蒸餾水洗淨。將所得到的有機層藉由旋轉 -108- 200925142 蒸發器濃縮而得到7.74克（產率47%)(l)-la。所得到化合 物的物性値係與實施例3 a所得到的化合物相同。 [實施例11a] 在實施例1 〇 a，除了使用3，5 -二乙炔基苯胺代替3 _乙 炔基苯胺以外，基於實施例10a來合成化合物（i)_lla。 [實施例12a] 在實施例l〇a，除了使用3,5-二乙炔基苯胺代替3_乙 炔基苯胺以外，基於實施例10a來合成化合物（l)_lla。 Ο [實施例13a] (l)-30a的合成 在5 0 0毫升3 口燒瓶，依照順序添加1 〇克（〇 · 〇 5 〇毫莫 耳）阿米酚二鹽酸鹽、200毫升水、21.0克（0.15毫莫耳）碳 酸鉀並攪拌而溶解。於冰冷下，以1.5小時滴加22.3克（〇.1〇 莫耳）二碳酸二第三丁酯’滴加結束後回復至室溫後進行反 應。藉由HPLC確認原料消失後，使用HC1中和，過濾後 Q 得到中間體1 a。將所得到的中間體1 a溶解於NMP，並添 力D 19_ 8克（0.15莫耳）吡啶。在冰冷下滴加氯碳酸苯酯，滴 加結束後回復至室溫後進行反應。藉由HPLC確認原料消 失後’添加11.8克（0.10莫耳）3_乙炔基苯酚並加熱至5〇t;。 藉由HPLC確認3-乙炔基苯酚消失後，在冰冷下添加96 l 克（1 .0莫耳）甲磺酸後實施反應。將所得到的反應液使用艘 酸氫鈉水中和後，使用甲苯使結晶析出，得到6 0克（產率 4 5%)(l)_3〇a。 所得到化合物的物性値如下。 -109- 200925142 *Η-ΝΜΚ(40 0ΜΗζ, DMSO-d6) ： 57.24 (s, 1H)、7.23(d, 2H)、 7.20(t，1H)、7.05(d, 1H)、6.57(d，2H)、5.79(d，1H)、5.63(s， 1H)、5.85(s，4H)、3.06(s，1H) MS : M + = 26 8.08 [實施例14a] 在實施例l〇a，除了使用3-乙炔基-4-氟苯胺代替3 -乙 炔基苯胺以外，基於實施例1 〇 a來合成化合物（1 )_ 3 5 a。 [實施例15a] 0 在實施例l〇a，除了使用3,5 -二胺基環己烷羧酸代替 3,5 -二胺基苯甲酸以外，基於實施例l〇a來合成化合物 (1 )-59a ° [實施例16a] . 依照以下方法來合成化合物（2 ) -1 a。
在100毫升4 口燒瓶，添加3.0克（11.9毫莫耳）使用實 施例3a的方法所合成的（l)-la、20克NMP，並在氮氣氣流 下使其溶解。分割投入4.11克（2 3.9毫莫耳）4-乙炔基酞酸 酐，並在室溫攪拌4小時，來合成醯胺酸溶液。接著，滴 加0.19克（2.39毫莫耳）吡啶、7.32克（71.6毫莫耳）乙酸酐。 在室溫攪拌數小時，並過濾析出的結晶且進行乾燥，得到 5.01 克（產率 75%)(l)-30a。 -110- 200925142 所得到化合物的物性値如下。 1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)： 610.40(s, 1H)' 8.29(s,2H)' 8.27(s, 1H)' 8.10(d, 2H)' 8.07(s, 2H)' 7.85(d, 2H)' 7.81(s, 1H)、7.62(d，1H)、7,29(t, 1H)、7.l4(d，1H)、4.08(s，1H)、 3.06(s, 2H) MS : M + = 5 5 9. 1 2 [實施例17a] (3)-5a的合成 O 依照非專利文獻2之方法，由（1)-1 a、4-苯基乙炔基酞
酸酐、4，4’-羥基二苯胺及4,4’-羥基二酞酸酐的N -甲基吡 咯啶酮（以下略記爲NMP)溶液，調整平均分子量爲約9,000 的醯胺酸低聚物溶液，並將所得到的醯胺酸低聚物離心分 離後，經由塗布、乾燥且依照順序在l〇〇°C、250 °C、3 50°C 進行熱處理各1小時之過程，來得到醯亞胺低聚物交聯物 的薄膜。又，另一方面，在醯胺低聚物的NMP溶液添加甲 苯，並經由共沸脫水製程、冷卻、過濾且依照順序以水· 甲醇洗淨及乾燥製程，來離析醯亞胺低聚物。 藉由美國材料試驗協會（ASTM)D 8 8 2項的方法測定依 照上述記載之方法所調整得到的薄膜在23 °C的力學特性。 結果如表1所示。 [實施例1 8a] 在實施例17a，除了使用（l)-35a代替（l)-la以外，與 實施例1 7 a同樣地進行實驗，來得到醯亞胺低聚物。 所得到聚合物的物性之測定結果係如表1所示。 -111- 200925142 [實施例19a] 在實施例1 7 a，除了使用（1 ) - 5 9 a代替（1 ) _ 1 a以外，與 實施例1 7a同樣地進行實驗，來得到醯亞胺低聚物。 所得到聚合物的物性之測定結果係如表1所示。 [實施例20a] 在以惰性氣體取代後之200毫升的3 口燒瓶，添加 0.018莫耳雙（4-胺基苯基）醚、0.0 0 5莫耳化合物（l)-la、 0.004莫耳苯胺、110毫升NMP並溶解。將該反應液在室 〇 溫邊攪拌邊以固體狀態添加0.02 5莫耳4,4’-(2,2-六氟異亞 丙基）二酞酸二酐，並在室溫攪拌2小時。隨後，添加0.0 5 莫耳乙酸酐、0.005莫耳吡啶並在室溫攪拌1小時，隨後， 加熱至6 0°C並攪拌3小時，來得到聚醯亞胺溶液。 將所得到的溶液滴加至3 0 0毫升乙腈中，並藉由將所 生成的沈澱物過濾、乾燥，來得到在兩末端具有（1) -1 a之 聚醯亞胺的粉末。使10克該粉末溶解於50毫升的N -甲基 -2 -吡咯啶酮，來得到具有（1) - 1 a之聚醯亞胺的溶液。
將該溶液使用刀片塗布在石英玻璃板上並乾燥，並在 2 5 0 °C進行熱硬化處理後，藉由美國材料試驗協會 (ASTM)D 8 82項的方法對在該石英玻璃板上所得到聚醯亞 胺的薄膜之測定在2 3 °C的力學特性。結果如表1所示。 [實施例21a] 在實施例20a，除了使用（l)-35a代替（l)-la以外，與 實施例2 0 a同樣地進行實驗，來得到醯亞胺低聚物。 依照上述方法所調整得到薄膜之藉由美國材料試驗協 -112- 200925142 會（ASTM)D 8 82項的方法測定在23°C的力學特性。結果如 表1所示。 [實施例22a] 在以惰性氣體取代後之200毫升的3 口燒瓶，添加化 合物（l)-la(0.018莫耳）、三乙胺（〇·〇90莫耳）及110毫升 ΝΜΡ。將該反應液冰冷並滴加4 -硝基苯酚（0.020莫耳）且在 該狀態的溫度攪拌3 0分鐘。在該溶液慢慢地添加溶解於 20毫升ΝΜΡ而成之3,4’-(二胺基二苯基醚）（0.018莫耳）， Ο 滴加結束回復至室溫並攪拌2小時。將該溶液使用刀片塗 布在石英玻璃板上並乾燥，並在2 5 0 °C進行熱硬化處理後， 藉由美國材料試驗協會（ASTM)D 8 8 2項的方法對在該石英 玻璃板上所得到聚醯亞胺的薄膜之測定在2 3 °C的力學特 性。結果如表1所示。 [實施例2 3 a ] 在以惰性氣體取代後之2 0 0毫升的3 口燒瓶，添加化 合物（l)-la(0.018莫耳）、三乙胺（0.090莫耳）及110毫升 〇 W ΝΜΡ。將該反應液冰冷並滴加4 -硝基苯酚（0.020莫耳）且在 該狀態的溫度攪拌3 0分鐘。在該溶液慢慢地添加溶解於2 0 毫升NMP而成之4,4’-(二經基二苯基甲院）（〇_〇18莫耳）， 滴加結束回復至室溫並攪拌2小時。 將該溶液使用刀片塗布在石英玻璃板上並乾燥，並在 250 °C進行熱硬化處理後，藉由美國材料試驗協會 (A S T M) D 8 8 2項的方法對在該石英玻璃板上所得到聚醯亞 胺的薄膜之測定在2 3 °C的力學特性。結果如表丨所示。 -113- 200925142 [實施例24a] 在以惰性氣體取代後之200毫升的3 口燒瓶，添加化 合物（l)-la(0.018莫耳）、苯胺（0.040莫耳）、三乙胺（〇〇9〇 莫耳）及110毫升NMP。將該反應液在室溫邊攪拌邊以固體 狀態添加0.018莫耳3，3’-(萘二殘酿二，並在室溫攪拌2 小時。將該溶液使用刀片塗布在石英玻璃板上並乾燥，並 在2 5 0°C進行熱硬化處理後，藉由美國材料試驗協會 (ASTM)D8 82項的方法對在該石英玻璃板上所得到聚醯亞 Ο 胺的薄膜之測定在23 °c的力學特性。結果如表1所示。 [比較例1 a ] 依照「聚合物」（Polymer)、1 994年、第3 5卷、第 4857-4864頁所記載之方法，由4 -苯基乙炔基酞酸酐、3,4’-羥基二苯胺及 4,4’-羥基二酞酸酐的N-甲基吡咯啶酮溶 液，調整平均分子量爲約9,000的醯胺酸低聚物溶液，並 將所得到的醯胺酸低聚物離心分離後，經由塗布、乾燥且 依照順序在1 〇 、2 5 0 °C、3 5 0 °C進行熱處理各1小時之過 Ο 程，來得到醯亞胺低聚物交聯物的薄膜。又，另一方面， 在醯胺低聚物的N -甲基吡咯啶酮溶液添加甲苯，並經由共 沸脫水製程、冷卻、過濾且依照順序以水·甲醇洗淨及乾 燥製程，來離析醯亞胺低聚物。
將該粉末溶解於NMP而得到溶液，與實施例1 7a同樣 地使用刀片塗布在石英玻璃板上並乾燥，並在250 °C進行熱 硬化處理後，藉由美國材料試驗協會（ASTM)D882項的方法 對在該石英玻璃板上所得到聚醯亞胺的薄膜之測定在2 3 °C 200925142 的力學特性。結果如表1所示。 [比較例2a] 在實施例22a，除了使用3,5-二甲基苯胺代替（1)_13 以外’與實施例22a同樣地進行實驗。所得到薄膜的物性 之測定結果係如表1所示。 [比較例3a] 在實施例23a，除了使用3,5-二甲基苯胺代替（1)_2a 以外，與實施例2 3 a同樣地進行實驗。所得到薄膜的物性 之測定結果係如表1所示。 [比較例4 a ] 在實施例24a，除了使用3,4’-二胺基二苯基膝代替 (l)-la’且添加4-苯基乙炔基酞酸酐（0.004莫耳）代替苯胺 以外’與實施例24a同樣地進行實驗。所得到薄膜的物性 之測定結果係如表1所示。 [比較例5 a ] 在實施例16a，除了使用苯胺代替（l)-la以外，與實施 ^ 例1 6a同樣地進行實驗。所得到薄膜的物性之測定結果係 如表1所示。 依照上述方法所調整得到薄膜之藉由美國材料試驗協 會（ASTM)D8 8 2項的方法測定在23°C的力學特性。結果如 表1所示。 -115- 200925142 [表i] 聚醯亞胺 拉伸強度 彈性模數 實施例17a 139.1MPa 3.8GPa 實施例18a 150.3MPa 4.1GPa 實施例19a 137.5MPa 3.6GPa 實施例20a 156.4MPa 3.3GPa 實施例21a 157.8MPa 3.4GPa 實施例22a 83.2MPa 1.9GPa 實施例23a 147.2MPa 1.4GPa 實施例24a 105.1MPa 2.7GPa 比較例la 122.2MPa 3.0GPa 比較例2a 參 75.9MPa 1.3GPa
[實施例1 ] 基於下述式來合成中間體化合物1。
在3 0 0毫升3 口燒瓶，於氮氣流下依照順序添加8.0 克（2 8.4毫莫耳）化合物5-(第三丁基羧基）胺基異酞酸、100 毫升乙腈、5.74克（56.8毫莫耳）三乙胺並攪拌。在冰冷下， 滴加6.5克（56.8毫莫耳）甲磺醯氯，並在冰冷中攪拌30分 鐘。在該反應液中滴入由5毫升乙腈中混合6.64克（56.8 -116- 200925142 毫莫耳）3-乙炔基苯胺及5.74克（56.8毫莫耳）三乙胺而成的 溶液。藉由HPLC確認原料消失後，添加250毫升水及250 毫升乙酸乙酯並分液。在所得到的乙酸乙酯層添加1當量 鹽酸水溶液並分液後，使用碳酸氫鈉水溶液中和並使用蒸 餾水洗淨。將所得到的乙酸乙酯層使用無水硫酸鎂乾燥， 並藉由旋轉蒸發器濃縮。得到9.7克褐色固體· 在9.7克褐色固體添加80毫升甲醇，並邊攪拌邊加熱 回流。確認完全溶解後冰冷2小時，過濾所得到的結晶而 〇 得到5.6克（1 1 · 7毫莫耳）目標中間體化合物1 (產率4 1 %)。 所得到化合物的物性値如下。 1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)： 510.34(s,2H)> 9.80(s, 1H)' 7.96(t, 2H)、7.79(d，2H)、7.61(s，1H)、7.37(t，2H)、7.26(d， 2H)、7.20(d, 2H) > 4.19(s, 2H) ' 1.50(s, 9H) MS : M + = 479.5 3 [實施例2] 基於下述式來合成化合物（1)-64。
在200毫升3 口燒瓶，添加3.18克（6.64毫莫耳）中間 體化合物1、60毫升乙腈、及1〇毫升蒸餾水，並在室溫攪 拌。在該溶液添加17毫升濃鹽酸並攪拌4小時。添加60 200925142 毫升乙腈’且將所析出的固體過濾，得到1.6 8克目標化合 物（1) - 6 4 (產率6 1 %)。所得到化合物的物性値如下。 MS ： M + = 4 1 5.8 8 [實施例3] 基於下述式來合成例示化合物（1 ) - 1。
添加1.28克（3.08毫莫耳）化合物（1)-64、45毫升蒸餾 水並攪拌。在該溶液中添加碳酸氫鈉直至pH = 7。過濾所析 出的固體而得到1.16克目標化合物（1)-1(產率99.4%)。所 得到化合物的物性値如下。 1 Η-NM R(4 0 0 Μ H z，D M S Ο · d6) : 1 〇 . 3 4 ( s，2 Η)、δ 7 _ 9 6 (t，2 Η)、 7.79(d，2H)、7.61(s，1Η)、7.37(t，2H)、7.26(d，2H)、7.20(d， ◎ 2H)、5.65(s，2H)、4_19(s，2H) MS ： M + = 3 7 9.4 1 [實施例4] 基於下述式來合成中間體化合物2。
-118- 200925142 在合成中間體化合物1，除了使用4-乙炔基苯胺（56.8 毫莫耳）代替3-乙炔基苯胺（56.8毫莫耳）以外，與中間體化 合物1同樣地進行，得到8 . 8 7克（產率6 5 % )下式所示中間 體化合物2。所得到化合物的物性値如下。 'H-NMR(400MHz, DMSO-de) ： 510.34(s, 2H)> 9.80(s, 1H) ' 8.16(s, 2H)、8.09(s，1H)、7.81(d，4H)、7.48(d，4H)、4.12(s, 2H) ' 1,50(s, 9H) MS : M + = 479.53 O [實施例5] 基於下述式來合成化合物（1)-2。
在500毫升3 口燒瓶，添加3.18克（6.64毫莫耳）中間 體化合物2、100毫升甲苯及150毫升乙腈，並在室溫攪拌。 在該溶液添加1 . 2克甲磺酸並攪拌4小時。將反應液添加 至碳酸氫鈉溶液中並添加乙酸乙酯並分液，並且使用蒸餾 水洗淨。將所得到的乙酸乙酯層使用無水硫酸鎂乾燥，並 藉由旋轉蒸發器濃縮。過濾所析出的固體而得到1 . 1 1克（產 率4 4 % )目標化合物（1 ) - 2。所得到化合物的物性値如下。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6) ： 510.34(s, 2H) ' 7.81(d, 4H) ' 7.60(s, 1H)> 7.46(d, 4H)> 7.26(s, 2H) ' 5.65(s, 2H)' 4.12(s, 2H) -119- 200925142 MS ： M + = 3 79.4 1 [實施例6] 基於下述式來合成中間體化合物3。
0 在合成中間體化合物1，除了使用3-乙炔基苯酚（56.8 毫莫耳）代替3-乙炔基苯胺（56.8毫莫耳）以外，與中間體化 合物1同樣地進行，得到8.89克（產率6 5%)下式所示中間 體化合物3。所得到化合物的物性値如下。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6) ： 59.77(s, 1H) ' 7.98(s, 1H) ' 7.59(s, 2H)' 7.32(d, 2H)> 7.31(t, 2H)' 7.30(t, 2H)> 7.13(d, 2H)、3.08(s，2H)、1 _50(s, 9H) MS: M + = 4 8 1 . 5 Q [實施例7] 基於下述式來合成化合物（U — 3
在200毫升3 口燒瓶，添加2.65克（5.52毫莫耳）目標 中間體化合物3、50毫升乙腈及1 〇毫升蒸餾水並攪拌。在 -120- 200925142 該溶液添加1 4毫升濃鹽酸並攪拌4小時。將反應液添加碳 酸氫鈉溶液並添加乙酸乙酯並分液，並且使用蒸餾水洗 淨。將所得到的乙酸乙酯層使用無水硫酸鎂乾燥，並藉由 旋轉蒸發器濃縮。過濾所析出的固體而得到0.84克（產率 40%)目標化合物（1)-3。所得到化合物的物性値如下。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6) ： 7.98(s, 1H) ' 7.59(s, 2H) ' 7.32(d，2H)、7.31(t，2H)、7.30(t, 2H)、7.13(d, 2H)、5.67(s， 2H)、3.08(s，2H) ◎ MS : M + = 3 8 1.38 [實施例8] 基於下述式來合成中間體化合物4。
〇 在中間體化合物1的合成中，除了使用3-苯基乙炔基 苯胺（5 6.8毫莫耳）代替5 6.8毫莫耳3 -乙炔基苯胺以外，與 中間體化合物1同樣地進行，得到9_ 50克（產率53%)下式 所示中間體化合物4。所得到化合物的物性値如下。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6) ： δ 1 0.4 0 (s, 2 Η) ' 9.86(s, 1H)' 8.38(s，2H)、8.24(s，1H)、7.85(s，2H)、7.59(d，4H)、7.57(d, 2H)、7.41 (t,4H)、7.39 (t，2H)、7.28(t，2H)' 7_20(d，2H)、 1.49(s，1 8H) MS ： M + = 63 1.25 -121- 200925142 [實施例9] 基於下述式來合成例示化合物（1卜20
Ο 在（l)-3a的合成，除了使用中間體化合物4(5 52 耳）代替中間體化合物3 (5 · 5 2毫莫耳）以外，與（丨）_ 3同 進行實驗，得到2 · 4 9克（產率8 5 %)化合物（1) - 2 〇。所 化合物的物性値如下。 'H-NMR(400MHz, DMSO-de) ： 510.40(s, 1H)' 7.86(s, 7.85(s，2H)、7.59(d，4H)、7.57(d，2H)、7.41(t，4H)、7. 2H)、7_39(t，2H)、7.28(t，2H)、7.2〇(d，2H)、5.85(s， MS ： M + = 53 1.19 毫莫 樣地 得到 1 H)、 4〇(s, 2H)
基於下述式來合成中間體化合物5 ° [化學式59]
中間體化合物4 在中間體化合物1的合成中，除了使用4-(3-胺 基苯 -122- 200925142 基）_2 -甲基-3-丁炔基-2-醇（56.8毫莫耳）代替3 -乙炔基苯胺 (5 6.8毫莫耳）以外，與中間體化合物1同樣地進行’得到 5.9 2克（產率3 5 % )下式所示中間體化合物5。所得到化合物 的物性値如下。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6)： 510.40(s, 2H)> 9.86(s, 1H) ' 8.38(s, 2H)' 8.24(s, 1H)' 7.81(s, 2H)' 7.62(d, 2H)' 7.29(t, 2H)、7.16(d,2H)、5.45(s，2H)、1.49(s，19H)、1.47(s，12H) MS : M + = 5 9 5.2 7 O [實施例11] 基於下述式來合成（1)-21。 [化學式60] ·
〇 在合成（1)-3，除了使用中間體化合物5(5.52毫莫耳） 代替中間體化合物3(5.52毫莫耳）以外，與合成（1)_3同樣 地進行’得到1 · 6 4克（產率6 0 % )下式所示（1 ) - 2 〇。所得到 化合物的物性値如下。 1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)： 510.40(s,2H)' 7.86(s, 1H)' 7.81(s, 2H)' 7.62(d, 2H)' 7.29(t, 2H)' 7.16(d, 2H)' 5.85(s, 2H) ' 5.45(s, 2H) > i .47(s, 12H) MS : M + = 495.22 -123-
200925142 [實施例12] (1)-1之依照一貫法合成 在1000毫升3 口燒瓶，於氮氣流下添加18.5克 毫莫耳）5-(第三丁基羧基）胺基異酞酸、2〇〇克N -甲基 略啶酮、13.4克（131.4毫莫耳）三乙胺並攬拌。在該反; 於冰冷下滴加15克（131.4毫莫耳）甲磺醯氯，並在讨 攪拌30分鐘。在該反應液中滴入由在3〇毫升N -甲 吡咯啶酮中混合15.4克（131.4毫莫耳）3-乙炔基苯胺；g 克（131.4毫莫耳）三乙胺而成的溶液。藉由HPLC確爵 消失後’添加300毫升甲苯及200毫升水並分液。右 到的甲苯層添加22.1克（230毫莫耳）甲磺酸並在室 伴。藉由Η P L C確認原料消失後，使用碳酸氫鈉水淫 和並以蒸餾水洗淨。將所得到的有機層藉由旋轉蒸靈 縮而得到8 · 4 7克（產率3 4 % )(1 ) - 1。所得到化合物的衫 係與實施例3所得到的化合物相同。 [實施例13](1-6的合成） 在實施例1〜3，除了使用26.9毫莫耳2-(第三了 基）胺基酞酸代替5 -(第三丁基羧基）胺基異酞酸以外， 施例1〜3同樣地進行來合成1 - 6。所得到化合物的揭 如下。 H-NMR(400MHz，DMSO-d6): Sl〇.25(s，2H)、7.88(s， 7.81(s, 2H)、7.62(d，2H)、7_54(d, 1H)、7.33(s, 1H)、7 2H)、7.14(d，2H)、5.85(s，2H)、4.08(s，2H) MS : M + = 3 7 9. 1 3 (65.7 -2-吡 赛液， 冷中 基-2 _ 13.4 原料 :所得 溫攪 液中 器濃 1性値 ‘基羧 n胃 I性値 1H)、 • 29(t, -124- 200925142 [實施例14](1-14的合成） 在200毫升3 口燒瓶’添加1〇毫升N -第三丁氧基簾 基-3,5 -二氟苯及20毫升碳酸鉀、1〇〇毫升NMP，並擾拌而 溶解。在該溶液添加20毫莫耳4-乙炔基苯酚，並加熱至 1 5 0 °C且使其反應1 0小時。 冷卻至室溫後添加20毫升蒸餾水，並添加30毫升濃 鹽酸水溶液且在室溫攪拌數小時。確認原料消失後，在反 應液中添加碳酸氫鈉水溶液並添加乙酸乙酯且分液，使用 〇蒸餾水洗淨。將所得到的乙酸乙酯層使用無水硫酸鎂乾 燥，並藉由旋轉蒸發器濃縮。過濾所析出的固體而以產率 2 5 %得到目標化合物（1 ) - 1 4。所得到化合物的物性値如下。 W-NMRHOOMHz，DMSO-d6) : 57.3 8 (d, 4H) ' 6.89(d，4H)、 6.01(s，1H)、5.85(s，2H)、5.84(s，2H)、3.06(s，2H) MS : M + = 3 2 5.1 1 [實施例1 5 ] (1 - 5 7的合成） 在實施例1〜3，除了使用5 6 · 8毫莫耳2 -庚炔-1 -醇代 ^ 替3 -乙炔基苯胺以外，與實施例1〜3同樣地進行來合成 1 - 5 7。所得到化合物的物性値如下。 1H-NMR(40 0MHz, DMSO-d6) ： 87.64(s, lH) ' 7.38(s, 2H) > 5.85(s，2H)、4.94(s，4H)、1.98(t，4H)、1.46(q，4H)、Uh’ 4H)、0.96(t，6H) MS ： M + = 3 13.13 [實施例16](l-94的合成） 在實施例1〜3，除了使用26.9毫莫耳2_(第二丁基竣 -125- 200925142 基）胺基對酞酸代替5-(第三丁基羧基）胺基異酞酸’且使用 56.8毫莫耳2,2,2,8-四甲基-3,6-壬二炔-5-醇代替3-乙炔基 苯胺以外，與實施例1〜3同樣地進行來合成1 -94。所得到 化合物的物性値如下。 'Η-ΝΜΚ(400ΜΗζ, DMSO-dg) ： 57.71(d, 1H) > 7.28(s, 1H) ' 7.19(d，1H)、6_05(s，2H)、5.85(s，2H)、1.28(s，12H) MS : M + = 529.32 [實施例17] 〇 依照以下方法來合成化合物（2)-1。
在100毫升4 口燒瓶，添加4.5克（11.9毫莫耳）依照實 施例2的方法所合成的（1)-1、20克NMP，並在氮氣氣流下 使其溶解，分割投入2.05克（11.9毫莫耳）4-乙炔基酞酸酐， Ο 並在室溫攪拌4小時，來合成醯胺酸溶液。接著，滴加〇 . 9 5 克（1.19毫莫耳）吡啶、3.66克（35.8毫莫耳）乙酸酐。在室 溫攪拌5小時，並過瀘析出的結晶且進行乾燥，得到4.4 4 克（產率7 0 %)(2 ) - 1。所得到化合物的物性値如下。 'H-NMR(400MHz,DMSO-d6)： 5l0.25(s, 1H)' 8.29(s,2H)> 8.27(s, 1H)、8.10(d，2H)、8.07(s，2H)、7.85(d, 2H)、7.81(s， 1H)、7.62(d，1H)、7.29(t，1H)、7.14(d，1H)、4.〇8(s，1H)、 3.08(s, 2H) MS : M + = 5 3 3 . 5 3 -126- 200925142 [實施例18]含（ι)_ι之聚醯亞胺組成物的調整 在以惰性氣體取代後之200毫升的3 口燒瓶’添加 0.023莫耳雙（4-胺基苯基）醚、0.004莫耳化合物（1)-卜Π〇 毫升N-甲基-2-吡咯啶酮並溶解。將該反應液在室溫邊攪拌 邊以固體狀態添加0.025莫耳4,4’- (2,2 -六氟異亞丙基）二 酞酸二酐，並在室溫攪拌2小時。隨後，添加0.05莫耳乙 酸酐、0 · 0 0 5莫耳吡啶並在室溫攪拌1小時，隨後，加熱至 6 〇°C並攪拌3小時，來得到聚醯亞胺溶液。 Ο 將所得到的溶液滴加至3 0 0毫升乙腈中，並藉由將所 生成的沈澱物過濾、乾燥，來得到在兩末端具有（1)-1之聚 醯亞胺的粉末。使10克該粉末溶解於50毫升的N-.甲基-2-吡咯啶酮’來得到在兩末端具有（1 ) - 1之聚醯亞胺的溶液。 將該溶液使用刀片塗布在石英玻璃板上並乾燥，並在 3 〇〇 °C進行熱硬化處理後，對在該石英玻璃板上所得到聚醯 亞胺的薄膜進行測定拉伸彈性模數、玻璃轉移點。拉伸彈 性模數的測定係使用東洋精機製的拉伸強度試驗機、 〇 STRC)GRAPH v 1-C。藉由美國材料試驗協會（ASTM)D882 項的方法測定在23 °C的力學特性。結果如表2所示。 [實施例19]含（1)-2之聚醯亞胺組成物的調整 在實施例18，除了使用（1)-2代替（1)-1以外，與實施 例1同樣地進行操作，來得到在末端具有（1 )_ 2之聚醯亞胺 薄膜。與實施例1 8同樣地進行測定拉伸強度及彈性模數。 結果如表2所示。 [實施例20]含（1)-14之聚醯亞胺組成物的調整 -127- 200925142 在實施例18’除了使用（1)-14代替（1)-1以外，與實施 例1 8同樣地進行操作，來得到在末端具有（1) - 1 4之聚醯亞 胺薄膜。與實施例1 8同樣地進行測定拉伸強度及彈性模 數。結果如表2所示。 [實施例2 1 ]含（1) -1之聚醯亞胺組成物的調整 在實施例18，除了使用雙（3-胺基苯基）醚代替雙（4-胺 基苯基）醚以外，與實施例1 8同樣地進行操作，來得到在 末端具有（1 ) -1之聚醯亞胺薄膜。與實施例1 8同樣地進行 Ο 測定拉伸強度及彈性模數。結果如表2所示。 [實施例22]含（1)-1之聚胺基甲酸酯組成物的調整 在充分地以惰性氣體取代後之3 0 0毫升的3 口燒瓶， 添加0.023莫耳3，4’-二胺基二苯基醚、0.004莫耳（1)-1。 將4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯（0.023莫耳）在溶解於30毫 升NMP，並邊攪拌溶液邊滴加至燒瓶中。在130 °C反應3 小時後得到溶液，並將其投入水中使生成聚合物沈澱且使 其乾燥，來得到在末端具有（1)-〗之聚胺基甲酸酯的粉末。 ® 將10克該粉末溶解至50毫升的N -甲基-2-吡咯啶酮。將該 溶液使用刀片塗布在石英玻璃板上並乾燥，並在300 °C進行 熱硬化處理後，對所得到聚醯亞胺的薄膜與實施例1 8同樣 地進行測定拉伸強度及彈性模數。結果如表2所示。 [實施例2 3 ]含（1) -1之聚胺基甲酸酯組成物的調整 在實施例22，除了使用4,4’-雙酚代替3,4，-二胺基二 苯基醚以外，與實施例22同樣地進行，來得到在末端具有 (1) -1之聚胺基甲酸酯的薄膜。與實施例1 8同樣地進行測 -128- 200925142 定拉伸強度及彈性模數。結果如表2所示。 [實施例24]含（1)-1之聚醯亞胺組成物的調整 在實施例18，除了使用0.025莫耳2,6 -萘二羧醯二氯 代替0.025莫耳4,4’-(2,2-六氟異亞丙基）二酞酸酐以外，與 實施例18同樣地進行，來得到含有（1)_丨之聚醯亞胺薄膜。 與實施例1 8同樣地進行測定拉伸強度及彈性模數。結果如 表2所示。 [比較例1]含3-乙炔基苯胺之聚醯亞胺組成物的調整 Ο 在實施例1 8 ’除了使用3-乙炔基苯胺代替（1)_；1以外， 與實施例1 8同樣地進行，來得到在末端具有3 _乙炔基苯胺 之聚醯亞胺的溶液。與實施例1 8同樣地進行測定拉伸強 度、彈性模數及玻璃轉移點。結果如表2所示。 [比較例2 ]在未端未含有乙炔基之聚酿亞胺組成物的調整 在實施例18’除了未使用（1)-1以外，與實施例18同 樣地進行操作，來得到薄膜。所得到的薄膜之拉伸強度及 彈性模數之結果係如表2所示。 〇 [比較例3]含有3-乙炔基苯胺之聚胺基甲酸酯組成物的調 整 在實施例22 ’除了使用3-乙炔基苯胺代替（1)_ι以外， 與貫施例2 2问樣地進丫了操作’來得到薄膜。所得到的薄膜 之拉伸強度及彈性模數之結果係如表2所示。 [比較例4]含有4-乙炔基苯胺之聚胺基甲酸酯組成物的調 整 在實施例23,除了使用4_乙炔基苯胺代替（1)_ι以外， -129- 200925142 與實施例23同樣地進行操作’來得到薄膜。所得到的薄膜 之拉伸強度及彈性模數之結果係如表2所#。 [比較例5]含有3 -乙炔基苯胺之聚胺基甲酸酯組成物的調 整 在實施例24’除了使用3 -乙炔基苯胺代替（ι)_ι以外， 與實施例24同樣地進行操作，來得到薄膜。所得到的薄膜 之拉伸強度及彈性模數之結果係如表2所#。
[表2] 拉伸強度[MPa] 彈性模數[GPal 實施例18 139.1 3.9 實施例19 150.3 4.2 實施例20 140.2 3.9 實施例21 137.2 3.7 實施例22 139.1 1.5 實施例23 80.5 1.6 實施例24 108.2 2.9 比較例1 122.2 3.0 比較例2 112.5 2.1 比較例3 132.5 1.3 比較例4 75.1 1.4 比較例5 99.7 2.4 從上述表1及表2能夠清楚明白，由導入依照本發明所 得到的乙炔基化合物而成之聚合物所製造的薄膜，比導入 -130- 200925142 先前已知的乙炔基化合物而成之聚合物具有高的拉伸強 度、彈性模數，係較爲優良的。 產業上之利用可能性 依照本發明所提供的乙炔化合物，藉由將其導入至聚合 物並施加硬化處理，能夠得到可以提升機械強度、耐熱性、 耐藥品性之能夠熱硬化的聚合物或低聚物。 在本發明所記載之全部出版物或專利申請和技術標 準’該等各自出版物或專利申請和技術標準係作爲引用文 Ο 獻而且特別是被指定各自組入時’此時係與該引用文獻相 同限定範圍組入。 本發明的具體態樣之前述記述係爲了記述與說明之目 的而提供。完全未企圖將本發明限定在所揭示的該形態， 或者亦未企圖成爲包羅性者。清楚明白地，該業者應自明 能夠有許多的修改或變形。該態樣係爲了將本發明的槪念 或其實際的應用進行最佳說明而選定者，藉此，來使該業 者以外者理解本發明，該業者以外者企圖爲了使其適合於 〇 疋用途時^夠進行各種態樣或各種變形。本發明的範圍係 企圖依照下述請求範圍及等價物來決定。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 -131-

Claims (1)

  1. 200925142 十、申請專利範圍： 1 · 一種乙炔化合物及其鹽，係下述通式（1)所示，
    (通式（1)中’ X係表示單鍵或2價的連結基，A、B係各 自表不烴基、雜芳環或雜脂環族化合物，B係表示包含單 鍵之情況。R1係表示氫原子或烴基、雜芳環、雜脂環族 化合物或矽烷基，R4係表示氫原子或能夠在胺基取代之 基，m'n、a係各自獨立地表示丨以上的整數，但是m、 η不可同時爲1 )。 · 2. 如申請專利範圍第1項之乙炔化合物及其鹽，其中在該 通式（1)，X 係選自-OCO-、-NRCO-、-NRCONR’-、 -NRCOO-、-OCONR-、-OCOO-、-OCS-、-NRCS-、 -NRCSNR’-、-OCSO-、- S -、- Ο -、- S 0 -、- S Ο 2 -、- N R -、 -CO-、-CS-及單鍵之任一者，R4爲氫原子，在此R、R， 係各自獨立地表示氫原子、烴基或雜環基。 3. 如申請專利範圍第2項之乙炔化合物及其鹽，其中在該 通式（1)，η爲1，m爲2以上的整數，R1係選自氫原子 或烴基、雜環基、雜脂環族化合物基、矽烷基之任一者。 4 ·如申請專利範圍第3項之乙炔化合物及其鹽，其中在該 通式（1)，A、B係各自獨立地表不方基。 5.如申請專利範圍第4項之乙炔化合物及其鹽’其中在該 通式（1)，X 爲-OCO-或-NHCO-。 -132- 200925142 6 ·如申請專利範圍第5項之乙炔化合物及其鹽，其中在該 通式（1)，m爲2。 7. 如申請專利範圍第2項之乙炔化合物及其鹽，其中在該 通式（1)，η爲2以上的整數，m爲I，"係氫原子或選 自烷基、烯基、雜環基、烷基矽烷基之任一者。 8. 如申請專利範圍第7項之乙炔化合物及其鹽，其中在該 通式（1)，A、B係各自獨立地表示芳基或雜芳基。 9. 如申請專利範圍第8項之乙炔化合物及其鹽，其中在該 〇 通式（1)，X 爲-OCO-或-NHCO-。 10. 如申請專利範圍第9項之乙炔化合物及其鹽，其中在該 •通式（1)，η爲2。 11. 一種縮合物，係至少將如申請專利範圍第1項至第10中 任一項之化合物縮合而成。 1 2 . —種組成物，係至少包含如申請專利範圍第1項至第1 〇 中任一項之化合物及/或如申請專利範圍第1 1項之縮合
    -133- 200925142 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無。 ❹ 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無0
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