JPH09244230A - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント及びこの感光性エレメントを用いた蛍光体パターンの製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント及びこの感光性エレメントを用いた蛍光体パターンの製造方法

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JPH09244230A
JPH09244230A JP5066696A JP5066696A JPH09244230A JP H09244230 A JPH09244230 A JP H09244230A JP 5066696 A JP5066696 A JP 5066696A JP 5066696 A JP5066696 A JP 5066696A JP H09244230 A JPH09244230 A JP H09244230A
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JP
Japan
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resin composition
photosensitive resin
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weight
phosphor
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JP5066696A
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English (en)
Inventor
Takeshi Nojiri
剛 野尻
Hideyasu Tachiki
秀康 立木
Hideaki Uehara
秀秋 上原
Ikuo Mukai
郁夫 向
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Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エッジフュージョンを生じないようにしなが
ら、PDP用基板の空間への埋め込み性も良好とするこ
とができる感光性樹脂組成物。 【解決手段】 (A)一般式が化1の(1)で表わされ
るビニル単量体を共重合成分の一つとして共重合させて
得られ、結晶化温度が30〜120℃である結晶性ビニ
ル重合型高分子結合剤、 【化1】 (式中、Rは水素原子又はメチル基を示し、nは12〜
24の整数である)、(B)熱可塑性高分子結合剤、
(C)末端にエチレン性不飽和基を少なくとも1個有す
る光重合性不飽和化合物、(D)活性光の照射により遊
離ラジカルを生成する光開始剤、及び、(E)蛍光体を
含有してなる感光性樹脂組成物。この感光性樹脂組成物
を支持体フィルムに積層した感光性性エレメントを用い
てPDP用螢光体パターンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、蛍光体含有感光性
樹脂組成物、それを用いた感光性エレメント及び前記感
光性エレメントを用いて螢光体パターンを製造する方法
に関する。さらに詳しくはプラズマディスプレイパネル
(以下PDPと記す)等の蛍光表示体の製造に用いられ
る感光性樹脂組成物及び感光性エレメント並びに前記感
光性エレメントを用いてPDPの螢光体パターンを製造
する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、平板ディスプレイの1つとし
て、プラズマ放電により発光する蛍光体を光源として多
色表示を可能にしたPDPが知られている。このような
PDPは、ガラスからなる平板状の前面板と背面板とが
互いに平行にかつ対向して配設され、両者はその間に設
けられたバリアリブにより一定の間隔に保持されてお
り、前面板、背面板及びバリアリブに囲まれた空間(セ
ルという)内で放電する構造になっている。そして、前
面板、背面板及びバリアリブによって形成されるセル内
面には、表示のための蛍光体層が形成され、PDP用基
板の空間に封入されたガスから放電によって発生する紫
外線によって蛍光体が発光させられ、この光を観察者が
視認できるようになっている。
【0003】従来、セル内面に蛍光体層を形成する方法
としては、各色蛍光体を分散させたスラリー液をスクリ
ーン印刷等の印刷方法によって塗布する方法が試みられ
ている(特開平1−115027号公報、特開平1−1
24929号公報、特開平1−124930号公報、特
開平2−155142号公報等参照)。しかしながら、
上記の蛍光体分散スラリー液は液状であるため、蛍光体
が沈でんする等して分散不良となりやすく、またスラリ
ー液に液状の感光性レジストを用いた場合には、暗反応
の促進等により保存安定性が乏しくなる等の欠点を有す
る。さらにスクリーン印刷等の印刷方法は形成精度に劣
るため、将来的なPDPの大画面化への対応は困難であ
る等の問題がある。
【0004】これらの問題点を解決する手段として、感
光性フィルムを用いる方法が提案されている。感光性フ
ィルムを用いる方法とは、蛍光体を含む感光性樹脂層と
支持体フィルムよりなる感光性フィルムの蛍光体含有感
光性樹脂層を、加熱圧着(ラミネート)によりPDP用
基板の空間に埋め込み、次にネガフィルムを用いて写真
法によって紫外線等の活性光で像的に露光し、その後ア
ルカリ水溶液等の現像液で未露光部分を除去して、さら
に、焼成により不必要な有機成分を取り除いて、必要な
部分のみに蛍光体層を形成するものである。従って、P
DP用基板の空間に蛍光体層を形成する際に、蛍光体の
分散性を確認する必要はなく、また蛍光体分散スラリー
液に比べて保存安定性にも優れている。さらに写真法を
用いるため、精度良く蛍光体層を形成することができ
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】PDPのバリアリブの
高さは通常100〜150μm程度である。したがっ
て、蛍光体含有感光性フィルムをPDPのバリアリブで
囲まれたPDP用基板の空間に埋め込むには、感光性樹
脂層の粘度を下げ、流動性を高めなければならない。し
かしながら、感光性エレメントは通常連続したロール状
で供給されるので、感光性樹脂層の流動性を高めると、
感光性樹脂層がロール端部からしみ出し(以下エッジフ
ュージョンと記す)、感光性フィルムをラミネートする
ときにロールからの繰り出しが困難になり、またしみ出
した部分がラミネートされたセル内には感光性樹脂が過
剰に埋め込まれることになり、製造歩留りが著しく低下
する等の問題を生じる。
【0006】本発明は、このような課題を解決するもの
であって、エッジフュージョンを生じないようにしなが
ら、PDP用基板の空間への埋め込み性(PDP用基板
のバリアリブ壁面及び空間底面上における蛍光体層の形
成性)も良好とすることができる感光性樹脂組成物、こ
の感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント及び感光
性エレメントを用いて螢光体パターンを製造する方法を
提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)一般式
が化2の(1)で表わされるビニル単量体を共重合成分
の一つとして共重合させて得られ、結晶化温度が30〜
120℃である結晶性ビニル重合型高分子結合剤、
【化2】 (式中、Rは水素原子又はメチル基を示し、nは12〜
24の整数である)、(B)熱可塑性高分子結合剤、
(C)末端にエチレン性不飽和基を少なくとも1個有す
る光重合性不飽和化合物、(D)活性光の照射により遊
離ラジカルを生成する光開始剤、及び、(E)蛍光体を
含有してなる感光性樹脂組成物である。
【0008】結晶性ビニル重合型高分子結合剤の結晶化
温度は30〜120℃とする必要がある。結晶化温度が
低すぎると、常温付近でエッジフュージョンを抑制する
ことができない。逆に結晶化温度が高過ぎると感光性樹
脂組成物にした場合に該感光性樹脂組成物を安定して使
用できる温度範囲で結晶性の効果を十分に得られなくな
ってしまう。なお、結晶化温度は、示差走査熱量分析
(DSC)を用い、昇温速度2℃/分の条件で吸熱ピー
クの温度を測定して得られた値である。
【0009】一般式化2の(1)における繰り返し数の
nは12〜24の範囲とする。nが12未満であると結
晶性ビニル共重合体の結晶化温度が低下する等、十分な
結晶性を示さなくなり、またnが24を超えると結晶化
温度が高くなり、感光性樹脂組成物にした場合に安定し
て使用できる温度範囲で融解しなくなってしまう。
【0010】同様に、結晶性ビニル重合型高分子結合剤
中の、一般式化2の(1)で表されるビニル単量体の量
も結晶性に影響する。一般式化2の(1)で表されるビ
ニル単量体の量が少ないと十分な結晶性を示さなくな
り、逆に多すぎると感光性樹脂組成物にした場合に安定
して使用できる温度範囲で融解しなくなってしまう。そ
れ故、一般式化2の(1)で表されるビニル単量体は、
結晶性ビニル共重合体における共重合成分の総量100
重量部に対して20〜80重量部とされる。
【0011】本発明における各成分の組成は、(A)結
晶性ビニル重合型高分子結合剤が1〜80重量部、
(B)熱可塑性高分子結合剤が10〜80重量部及び
(C)光重合性不飽和化合物が5〜80重量部の範囲
で、かつ、(A)、(B)及び(C)の総量が100重
量部、(D)光開始剤が0.01〜20重量部、(E)
蛍光体が、1〜50体積%の範囲とするのが好ましい。
組成をこの範囲とすることにより、ロール状として保存
中にエッジフュージョンを生じないようにし、PDP用
基板の空間内への埋め込み性も良好とすることができ
る。
【0012】また、(C)成分の光重合性不飽和化合物
の融点は、30〜120℃の範囲にあつのが好ましい。
融点がこの範囲にある光重合性不飽和化合物を用いるこ
とにより、エッジフュージョンの抑制とPDP用基板の
空間内への埋め込み性をさらに効果的にすることができ
る。
【0013】本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂
組成物の層と該層を支持する支持体フィルムとして、さ
らに必要により剥離可能なカバーフィルムをさらに感光
性樹脂組成物の層の上に積層した感光性エレメントとさ
れる。
【0014】さらに、前記感光性エレメントを用いて、
バリアリブを形成したPDP用基板に前記感光性樹脂組
成物が接するように圧着して感光性樹脂組成物の層を形
成し、この層に活性光線を像的に照射し、露光部を光硬
化させ、未露光部を現像によって除去し、焼成により不
要分を除去することにより、セル内面に蛍光体層が精度
良く形成された螢光体パターンが得られる。
【0015】
【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物につい
て以下に詳細に説明する。(A)の結晶性ビニル重合型
高分子結合剤は、一般式化2の(1)で表されるビニル
単量体と、他のビニル単量体とを共重合させて得られ
る。化2の(1)における繰り返し数のnは12〜24
の範囲で一応の効果が得られるが、nの値が14〜22
であるとより好ましく、nの値が16〜20であると特
に好ましい結果が得られる。また、一般式化2の(1)
で表されるビニル単量体の量は、結晶性ビニル共重合体
における共重合成分の総量100重量部に対して20〜
80重量部とされるが、40〜70重量部とするとより
好ましい結果が得られ、50〜65重量部とすると特に
好ましい結果が得られる。
【0016】一般式が化2の(1)で表されるビニル単
量体としては、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)
アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル
等の化合物が挙げられる。また、一般式が化2の(1)
で表されるビニル単量体と共重合させる他のビニル単量
体としては、アクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アク
リル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)ア
クリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、
(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)ア
クリル酸2−ヒドロキシエチル、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、N−ビニルピロリドン、
(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、
(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)ア
クリル酸ジエチルアミノエチル等を挙げることができ
る。
【0017】本発明における(A)成分である結晶性ビ
ニル重合型高分子結合剤は、重量平均分子量で1000
〜300000のものが好ましく、10000〜150
000のものがより好ましい。重量平均分子量が100
0未満であると感光性エレメントにした場合のフィルム
形成性及び可とう性が低下し、300000を超えると
共重合性が低下する傾向がある。
【0018】また、感光性樹脂組成物として公知の各種
現像液により現像可能となるように、結晶性ビニル重合
型高分子結合剤のカルボキシル基含有率を(酸価(mg
KOH/g)で規定できる)適宜調整する。例えば、炭
酸ナトリウムあるいは炭酸カリウム等のアルカリ水溶液
を用いて現像する場合には、酸価が90〜260のもの
が好ましい。酸価が90未満であると現像が困難にな
り、260を超えると耐現像液性が低下する傾向があ
る。また、水あるいはアルカリ水溶液と一種以上の有機
溶剤とからなる水系現像液を用いて現像する場合には、
酸価が16〜260のものが好ましい。酸価が16未満
であると現像が困難になり、260を超えると耐現像液
性が低下する傾向がある。さらに1,1,1−トリクロ
ロエタン等の有機溶剤現像液を用いる場合には、カルボ
キシル基を含有しなくてもよい。
【0019】本発明における(B)成分である熱可塑性
高分子結合剤は、重量平均分子量で10000〜300
000のものが好ましく、30000〜150000の
ものがより好ましい。重量平均分子量が10000未満
であると感光性エレメントにした場合のフィルム形成性
及び可とう性が低下し、300000を越えると共重合
性が低下する傾向がある。また、感光性樹脂組成物とし
て公知の各種現像液により現像可能となるように、熱可
塑性重合体のカルボキシル基含有率を適宜調整すること
ができる。例えば、炭酸ナトリウムあるいは炭酸カリウ
ム等のアルカリ水溶液を用いて現像する場合には、酸価
が90〜260のものが好ましい。酸価が90未満であ
ると現像が困難になり、260を超えると耐現像液性が
低下する傾向がある。また、水あるいはアルカリ水溶液
と一種以上の有機溶剤とからなる水系現像液を用いて現
像する場合には、酸価が16〜260のものが好まし
い。酸価が16未満であると現像が困難になり、260
を超えると耐現像液性が低下する傾向がある。さらに
1,1,1−トリクロロエタン等の有機溶剤現像液を用
いる場合には、カルボキシル基を含有しなくてもよい。
【0020】前記の熱可塑性高分子結合剤としては、ビ
ニル共重合体が好ましい。ビニル共重合体に用いられる
ビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリ
ル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、N−ビニルピロ
リドン、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニ
トリル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、
(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられ
る。また、ビニル共重合体としてスチレン/マレイン酸
共重合体のハーフエステル等も用いられる。
【0021】本発明における(C)成分である光重合性
不飽和化合物としては、従来、光重合性多官能モノマと
して知られているものを全て用いることができる。例え
ば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テ
トラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テト
ラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキ
サプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘ
キサンジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジアク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アク
リレート等の多価アルコールの(メタ)アクリレート、
2,2−ビス(4−メタクリロキシエトキシフェニル)
プロパン、2,2−ビス(4−アクリロキシエトキシフ
ェニル)プロパン、ビスフェノールA・エピクロルヒド
リン系エポキシ樹脂のアクリル酸又はメタクリル酸付加
物等のエポキシアクリレート、無水フタル酸、ネオペン
チルグリコール及びアクリル酸をモル比で無水フタル酸
を1、ネオペンチルグリコールを2、アクリル酸を2で
縮合させた縮合物等の低分子不飽和ポリエステル等の分
子中にベンゼン環を有する(メタ)アクリレート、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテルのアクリル
酸又はメタクリル酸との付加物、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートと2価アルコールのアクリル酸モ
ノエステル又はメタクリル酸モノエステルとの反応で得
られるウレタンアクリレート化合物又はウレタンメタク
リレート化合物等を挙げることができる。これらの化合
物は単独又は2種以上を組み合わせて用いることができ
るが、本発明の感光性樹脂組成物は、焼成により不必要
な有機成分を除去する必要があるため、熱分解性が良好
なテトラエチレングリコールジメタクリレートが好まし
い。
【0022】PDP用基板の空間内への埋め込み性とエ
ッジフュージョンの抑制をより効果あらしめるために
は、光重合性不飽和化合物の融点が30〜120℃の範
囲にあることが望ましく、50〜115℃であることが
より好ましく、70〜110℃であることが特に好まし
い。融点が低すぎると、常温付近でエッジフュージョン
が発生して保存安定性が低下してしまい、逆に融点が高
すぎると感光性樹脂組成物にした場合に該感光性樹脂組
成物を安定して使用できる温度範囲で結晶性の効果が十
分に得られなくなってしまう。前記30〜120℃の範
囲に融点を持つ光重合性不飽和化合物としては、トリス
((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、メ
トキシポリエチレングリコール1000ジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコール1000ジメタクリレー
ト、ポリスチレンエチルメタクリレート、4−(2,
2,6,6−テトラメチルピペリジニル)メタクリレー
ト、ビスフェノールAジメタクリレート等が好ましい。
【0023】本発明における(D)成分である光開始剤
としては、例えばベンゾフェノン、N,N’−テトラメ
チル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケ
トン)、N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノ
ベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノ
ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−
1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−
エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香
族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾイ
ンエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等の
ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘
導体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニ
ルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−
4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量
体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニル
イミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−
4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メ
トキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二
量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェ
ニルイミダゾール二量体、2−(2,4−ジメトキシフ
ェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の
2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、9−フ
ェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジ
ニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
これらは単独又は2種以上を組み合わせて用いることが
できる。
【0024】本発明における(E)成分である蛍光体と
しては、特に限定はなく、通常の金属酸化物を主体とす
る以下に例示するような螢光体が用いられる。 赤色発色螢光体:Y22S:Eu、Zn3(PO42
Mn、Y23:Eu、YVO4:Eu、(Y,Gd)B
3:Eu、γ−Zn3(PO42:Mn、(ZnCd)
S:Ag+In2O 緑色発色螢光体:ZnS:Cu、Zn2SiO4:Mn、
ZnS:Cu+Zn2SiO4:Mn、Gd22S:T
b、Y3Al512:Ce、ZnS:Cu,Al、Y22
S:Tb、ZnO:Zn、ZnS:Cu,Al+In2
3、LaPO4:Ce,Tb、BaO・6Al23:M
n 青色発色螢光体:ZnS:Ag、ZnS:Ag,Al、
ZnS:Ag,Ga,Al、ZnS:Ag,Cu,G
a,Cl、ZnS:Ag+In23、Ca259
l:Eu2+、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO46
Cl2::Eu2+、Sr10(PO46CI2:Eu2+、B
aMgAl1017:Eu2+、BaMgAl1423:Eu
2+、BaMgAl1626:Eu2+
【0025】本発明における(A)成分である結晶性ビ
ニル重合型高分子結合剤の配合量は、(A)、(B)及
び(C)の総量100重量部に対して、1〜80重量部
の範囲が好ましく、10〜60重量%とすることがより
好ましい。1重量部未満では、本発明の感光性樹脂組成
物における結晶性ビニル重合型高分子結合剤の効果が十
分に示されず、30〜120℃の温度範囲で加熱もしく
は加熱圧着しても感光性樹脂組成物をPDP用基板の空
間内に理想的な形状で埋め込むことができない。また、
80重量部を超えると、感光性エレメントにした場合の
フィルム形成性が著しく低下する等の問題がある。
【0026】本発明における(B)成分である熱可塑性
高分子結合剤の配合量は、(A)、(B)及び(C)の
総量100重量部に対して、10〜80重量部の範囲が
好ましく、20〜60重量部とすることがより好まし
い。10重量部未満では、感光性エレメントにした場合
のフィルム形成性が低下し、80重量部を超えると、3
0〜120℃の温度範囲で加熱もしくは加熱圧着しても
感光性樹脂組成物をPDP用基板の空間内に理想的な形
状で埋め込むことができなくなる。
【0027】本発明における(C)成分である光重合性
不飽和化合物の配合量は、(A)、(B)及び(C)の
総量100重量部に対して、5〜80重量部の範囲が好
ましく、20〜60重量部とすることがより好ましい。
5重量部未満では、感光性樹脂組成物の感度が低下する
傾向があり、また80重量部を超えると、感光性エレメ
ントとして用いた場合に、感光性樹脂組成物が流動によ
って端部からしみ出す傾向がある。
【0028】本発明における(D)成分である光開始剤
の配合量は、(A)、(B)及び(C)の総量100重
量部に対して、0.01〜20重量部の範囲が好まし
く、0.05〜10重量部とすることがより好ましい。
(D)成分の使用量が少なすぎると十分な感度が得られ
ず、逆に多すぎると感光性樹脂組成物の露光表面での活
性光の吸収が増大して、内部の光硬化が不十分になる傾
向がある。
【0029】本発明における(E)成分である蛍光体の
配合量は、本発明の感光性樹脂組成物の1〜50体積%
の範囲が好ましく、10〜40体積%がより好ましい。
(E)成分の配合量が少なすぎるとPDPとして発光さ
せた場合に十分な輝度が得られず、また逆に多すぎると
感光性エレメントとして用いた場合のフィルム形成性が
低下する、可とう性が低下する等の問題を生じる。
【0030】本発明の感光性樹脂組成物には、長期間増
粘せず、貯蔵安定性を良好にするために、カルボキシル
基を有する化合物を含有させることもできる。このよう
な化合物としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂肪族
二塩基酸、芳香族二塩基酸、脂肪族三塩基酸、芳香族三
塩基酸等が挙げられ、具体的には、ギ酸、酢酸、クロロ
酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、
カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン
酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘ
プタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジ
ン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン
酸、リノレン酸、リノール酸、シュウ酸、マロン酸、メ
チルマロン酸、エチルマロン酸、マロン酸モノメチル、
マロン酸モノエチル、コハク酸、メチルコハク酸、アジ
ピン酸、メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト
酸、クエン酸、サリチル酸、ピルビン酸、リンゴ酸等が
挙げられる。これらは、単独でも、また、2種以上組み
合わせても使用できる。中でも、シュウ酸、マロン酸、
メチルマロン酸、エチルマロン酸及びクエン酸が、増粘
抑制効果が大であり好ましい。その中でも、シュウ酸、
マロン酸、クエン酸が特に好ましい。カルボキシル基を
有する化合物を含有させるとき、その量は、重量比で
(A)成分及び(B)成分の合計量100に対して、
0.01〜30とするのが好ましい。この範囲より少な
いと保存安定性を良好にする効果が得られず、多いと感
度が不充分となる傾向がみられる。本発明の感光性樹脂
組成物には、さらに、螢光体の分散を良好にするため
に、市販又は合成された分散剤を配合するのが好まし
い。このような目的のために使用される分散剤として
は、無機分散剤(シリカゲル系、ベントナイト系、カオ
リナイト系、タルク系、ヘクトライト系、モンモリロナ
イト系、サポナイト系、バイデライト系等)、有機分散
剤(脂肪族アマイド系、しぼうぞくエステル系、さんか
ポリエチレン系、硫酸エステル系、アニオン活性剤、ポ
リカルボン酸アミン塩系、ポリカルボン酸系、ポリアマ
イド系、高分子ポリエーテル系、アクリル共重合物系、
特殊シリコン系等)が挙げられる。これらは、単独で
も、また、2種以上組み合わせても使用できる。分散剤
を配合するとき、その量は、重量比で、(A)成分、
(B)成分及び(C)成分の合計量100に対して、
0.01〜100とするのが好ましい。この範囲より少
ないと保存安定性を良好にする効果が得られず、多いと
パターン形成精度が悪くなる傾向がみられる。本発明の
感光性樹脂組成物には、さらに、焼成後、PDP用基板
から螢光体が剥離しないようにするために、市販又は合
成された結着剤を配合するのが好ましい。使用できる結
着剤としては、低融点ガラス、金属アルコキシド、シラ
ンカップリング剤等が挙げられる。これらは、単独で
も、また、2種以上組み合わせても使用できる。使用量
は、重量比で、(E)成分100に対して、0.01〜
100とするのが好ましく、0.05〜50とするのが
より好ましく、1〜30とするのが特に好ましい。結着
剤の使用量が、この範囲より少ないと効果が得られず、
多いと発光効率が悪くなる傾向がみられる。。このほ
か、本発明の感光性樹脂組成物には、染料、発色剤、可
塑剤、顔料、安定剤、密着性付与剤、熱硬化剤を必要に
応じて添加してもよい。
【0031】本発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分
を、これらを溶解する溶剤、例えば、トルエン、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、γ−ブチルラクト
ン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テ
トラメチルスルホン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ク
ロロホルム、塩化メチレン、メチルアルコール、エチル
アルコール等に溶解、混合させることにより、均一な溶
液にできる。これらの溶剤は単独でまたは2種以上混合
して用いられる。
【0032】本発明の感光性樹脂組成物は、これを支持
体フィルム上に塗布、乾燥し、感光性エレメントとして
使用することもできる。乾燥して得られた感光性樹脂組
成物の膜厚には特に制限はないが、PDP用基板の空間
内への埋め込み性の点で、10〜200μmが好まし
く、20〜70μmがより好ましい。支持体フィルムと
しては、重合体フィルム、例えば、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフ
ィルムが用いられ、なかでも、ポリエチレンテレフタレ
ートが好ましい。これらの重合体フィルムは、後に感光
層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能
となるような表面処理が施されたものであったり、材質
であったりしてはならない。これらの重合体フィルムの
厚さは、通常5〜100μm、好ましくは10〜30μ
mである。これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂
組成物層の支持体フィルムとして、他の一つは感光性樹
脂組成物層の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の
両面に積層してもよい。
【0033】本発明の感光性エレメントは次のようにし
て製造される。すなわち、支持体フィルム12(例えば
ポリエチレンテレフタレートフィルム)を繰り出しロー
ル1から繰り出し、ロール2及び3によって乾燥機7内
に送りこむ。感光性樹脂組成物溶液6は、ナイフ5及び
ロール4により均一厚みになるようにされて支持体フィ
ルム12上に塗布される。感光性エレメントが乾燥機7
から出た後、繰り出しロール8から繰り出されたカバー
フィルム13(例えばポリエチレンフィルム)がロール
9及び10によって積層され、巻取りロール11に巻取
られる。乾燥機7としては、例えば、80〜110℃の
熱風対流式乾燥機が用いられる。
【0034】本発明の感光性エレメントを用いてフォト
レジスト画像を製造するに際しては、前記の保護フィル
ムが存在している場合には、保護フィルム除去後、加熱
しながらPDP用の背面板にバリアリブを形成した面に
圧着させることにより積層する。積層する表面は、特に
制限はない。加熱圧着は、通常、90〜130℃、圧着
圧力3×105Paで行われるが、これらの条件に特に
制限はない。前記のように加熱すればバリアリブを形成
したPDP用基板を予熱処理することは必要ではない
が、感光性樹脂組成物層のPDP用基板の空間内への埋
め込み性をさらに向上させるために前記PDP基板の予
熱処理を行うこともできる。
【0035】このように積層が完了した後、感光層が積
層された面を上にして、30〜150℃程度の範囲で、
1〜120分間程度加熱することもできる。この際、感
光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルムを必要に
応じて除去してもよく、また感光性樹脂組成物層をPD
P用基板のバリアリブ壁面及び空間底面に均一に付着さ
せるためにこのPDP用基板を適度に傾けてもよい。こ
のようにバリアリブを形成したPDP用基板に積層した
感光性樹脂組成物層は、次いで、ネガフィルム又はポジ
フィルムを用いて活性光に画像的に露光される。この際
感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルムを積層
したまま露光してもよく、また感光性樹脂組成物層積層
後加熱時に該重合体フィルムを除去した場合には、重合
体フィルムを積層していない状態で露光してもよい。活
性光としては、公知の活性光源、例えば、カーボンアー
ク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、その他から発生
する光が用いられている。感光層に含まれる光重合開始
剤の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるの
で、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射するもの
にすべきである。もちろん、光重合開始剤が可視光線に
感受するもの、例えば、9,10−フェナンスレンキノ
ン等である場合には、活性光としては可視光が用いら
れ、その光源としては前記のもの以外に写真用フラッド
電球、太陽ランプ等も用いられる。次いで、露光後、感
光性樹脂組成物層上に重合体フィルム等が存在する場合
には、これを除去した後、アルカリ水溶液、水系現像
液、有機溶剤等の公知の現像液を用いて、例えば、スプ
レー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公
知方法により未露光部を除去して現像する。アルカリ水
溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウムあるいはカ
リウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナト
リウムあるいはカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸
アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアル
カリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸
カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩、水酸化テトラ
メチルアンモニウムなどが用いられ、特に炭酸ナトリウ
ムの水溶液又は水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶
液が好ましい。現像に用いるアルカリ水溶液のpHは、
好ましくは9〜11の間であり、また、その温度は感光
層の現像性に合わせて調整される。該アルカリ水溶液中
には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少
量の有機溶剤などを混入させてもよい。水系現像液は、
水あるいはアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とから
なる。ここでアルカリ物質としては前記物質以外に、ホ
ウ砂やメタケイ酸ナトリウム、エタノールアミン、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、2−アミノ−2
−ヒドロキシメチル−1、3−プロパンジオール、1,
3−ジアミノプロパノール−2−モルホリン等が挙げら
れる。現像液のpHはレジストの現像が十分にできる範
囲でできるだけ小さくすることが望ましく、pH8〜1
2の範囲が好ましく、pHが9〜10の範囲がさらに好
ましい。有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコ
ール、アセトン、酢酸エチル、炭素数1〜4のアルコキ
シ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル等が挙げられる。これらは単独又は2種以上
組み合わせて用いることができる。有機溶剤の濃度は通
常2〜90重量%の範囲とされる。またその温度は現像
性にあわせて調整し得る。該現像液中には界面活性剤、
消泡剤を少量混入せしめてもよい。単独で用いる有機溶
剤現像液としては1,1,1−トリクロロエタン、N−
メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、シ
クロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロ
ラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は引火防止
のため1〜20重量%の範囲で水を添加してもよい。
【0036】さらに、現像後、PDP用基板のバリアリ
ブ壁面及び空間底面表面における蛍光体含有フォトレジ
ストの密着性及び耐薬品性等を向上させる目的で、高圧
水銀ランプ等による紫外線照射や加熱を行ってもよい。
紫外線の照射量は、一般的に0.2〜10J/cm2
度であり、照射の際に60〜180℃の加熱を伴っても
かまわない。加熱は、100〜180℃程度の範囲で1
5〜90分間行うことが好ましい。これら紫外線の照射
と加熱の順はどちらでもよい。上記処理後のPDP用セ
ル形成ガラス基板を400〜550℃程度で15〜90
分間加熱(焼成)し、蛍光体以外の不要物を除去し、蛍
光体をPDP用基板の空間内に固定する。
【0037】フルカラーのPDPを形成するためには、
赤色、青色、緑色に発色するそれぞれの蛍光体を単独で
含有する感光性樹脂組成物もしくは感光性エレメントを
用いて、上記の積層から焼成までの一連の操作を繰り返
し行うことで作製することができる。また、必要に応じ
て、赤色、青色、緑色に発色するそれぞれの蛍光体を単
独で含有する感光性樹脂組成物もしくは感光性エレメン
トを用いて、上記の積層から焼成までの一連の操作を繰
り返し行った後で、前記焼成を行うことでフルカラーの
PDPを作製することもできる。
【0038】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。
【0039】ビニル共重合体(B)の合成 a)撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計
を備えたフラスコに、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル70部(重量部、以下同じ)及びトルエン50部
を仕込み、窒素ガス雰囲気下80℃に昇温し、b)反応
温度を80℃±2℃に保ちながら4時間かけて均一にメ
タクリル酸20部、メタクリル酸メチル55部、アクリ
ル酸エチル15部、メタクリル酸n−ブチル10部、
2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.6部を
滴下した。滴下後、80℃±2℃で6時間攪拌を続け、
重量平均分子量約80000、酸価130mgKOH/
gのビニル共重合体(B)を得た。
【0040】結晶性ビニル共重合体(A−1)の合成 反応原料を、アクリル酸ステアリル50部、メタクリル
酸20部、メタクリル酸メチルを30部、2,2’−ア
ゾビス(イソブチロニトリル)2部とした以外は(B)
の合成と同様にして、重量平均分子量約30000、酸
価130mgKOH/gの結晶性ビニル共重合体(A−
1)を得た。
【0041】結晶性ビニル共重合体(A−2)の合成 反応原料を、アクリル酸ステアリル60部、メタクリル
酸15部、メタクリル酸メチル15部、アクリル酸エチ
ル10部、2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)
2部とした以外は(B)の合成と同様にして、重量平均
分子量約30000、酸価97.8mgKOH/gの結
晶性ビニル共重合体(A−2)を得た。
【0042】実施例1〜8並びに比較例1〜2 表1に示す材料並びにベンゾフェノン5部、N,N’−
テトラエチル−4,4’ジアミノベンゾフェノン0.1
部及びメチルエチルケトン30部を配合した組成の溶液
を、支持体フィルム(厚さ20μmのポリエチレンテレ
フタレートフィルムを使用)上に均一に塗布し、80〜
110℃の熱風対流式乾燥機で約10分間乾燥して溶剤
を除去した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の厚さは、約
60μmであった。乾燥後、感光性樹脂組成物層の上
に、カバーフィルム(厚さ25μmのポリエチレンフィ
ルムを使用)を張り合わせ、感光性エレメントを得た。
【0043】
【表1】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 ──────────────────────────────────── B 40 40 40 40 40 45 40 30 60 70 A−1 30 30 30 40 20 − − − − − A−2 − − − − − 25 30 40 − − C−1 30 30 30 − 20 30 20 20 40 30 C−2 − − − 10 − − 10 − − − C−3 − − − 10 − − − 10 − − C−4 − − − − 20 − − − − − 蛍光体 100 100 100 100 130 100 130 150 100 100 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0044】表1において、数値の単位は部(重量部)
であり、C−1等の内容は次の通りである。 C−1:テトラエチレングリコールジメタクリレート
(新中村化学工業株式会社の4G(商品名)を使用) C−2:ヘキサプロピレングリコールジアタクリレート
(新中村化学工業株式会社のAPG−400(商品名)
を使用) C−3:トリメチロールプロパントリアクリレート(新
中村化学工業株式会社のA−TMPT(商品名)を使
用) C−4:トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレー
ト(日立化成工業株式会社のFA−731A(商品名)
を使用) また、実施例1、実施例4〜8、比較例1〜2で用いた
蛍光体は、Zn2SiO4:Mn、実施例2で用いた蛍光
体は、(Y,Gd)BO3 :Eu、実施例3で用いた蛍
光体は、BaMgAl1423:Euである。
【0045】得られた感光性エレメントの露光感度、エ
ッジフュージョン性及びPDP用基板のバリアリブ壁面
及び空間底面における蛍光体層形成性について以下の方
法で評価した。その結果を表2に示す。 (1)露光感度 PDP用のバリアリブに用いられる材料と同様のものを
平滑に形成したガラス基板に、真空ラミネータ(日立化
成工業(株)製、商品名VLM−1型)を用いて、ヒー
トシュー温度120℃、ラミネート速度0.5m/s、
気圧4000Pa以下、圧着圧力3×105Paで前記
感光性エレメントをポリエチレンフィルムを剥がしなが
ら積層した。次に、得られた試料のポリエチレンテレフ
タレートフィルムを剥がし、コダックステップタブレッ
トNo.2(イーストマンコダック(株)製、21段ス
テップタブレット)を密着させ、(株)オーク製作所製
HMW−201GX型露光機を使用し、ステップタブレ
ット段数8段を得るために必要な露光量を求めた。 (2)エッジフュージョン性 ロール状に巻き取られた長さ90mの感光性エレメント
を温度23℃、湿度60%Rhで保管し、ロール側面か
ら感光層のしみ出しの様子を6カ月間にわたって目視で
評価した。評価基準は次の通りである。 ○:エッジフュージョン性が良好なもの(6か月間でも
感光層のしみ出しがないもの) ×:エッジフュージョン性が不良なもの(6か月間で感
光層のしみ出しが発生したもの) (3)蛍光体層の形成性 PDP用基板に真空ラミネータ(日立化成工業(株)
製、商品名VLM−1型)を用いて、ヒートシュー温度
120℃、ラミネート速度0.5m/s、気圧4000
Pa以下、圧着圧力3×105 Paで前記感光性エレメ
ントをポリエチレンフィルムを剥がしながら積層した。
得られた試料のポリエチレンテレフタレートフィルムを
剥がし、感光層が形成された面を上にして、120℃で
10分間加熱した後、常温で1時間放置した。次に、試
験用ネガマスクを密着させ、ステップタブレッド段数8
段が得られるように露光した。常温で1時間放置した
後、1重量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて30℃で7
0秒間スプレー現像した。現像後、80℃で10分間乾
燥し、東芝電材(株)東芝製紫外線照射装置を使用し
て、3J/cm2の紫外線照射を行った。さらに、55
0℃で30分間加熱処理(焼成)を行い、不必要な樹脂
成分を除去して、PDP用基板のバリアリブ壁面及び空
間底面に蛍光体層を形成させた。得られた試料の断面を
実体顕微鏡及びSEMにより観察し、蛍光体層の形成状
況を評価した。評価基準は次の通りである。 ○:蛍光体層16がPDP用基板のバリアリブ壁面15
及び空間底面14に均一に形成されている(図2参
照)。 ×:蛍光体層16がPDP用基板のバリアリブ壁面15
及び空間底面14に均一に形成されていない(図3参
照)。
【0046】
【表2】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 ─────────────────────────────────── イ 200 200 400 200 150 200 200 200 180 230 ロ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ハ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 注)イ:感度(mJ/cm2 ) ロ:エッジフュージョン性 ハ:蛍光体層形成性 表2から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物及
び感光性エレメントを用いることによって、エッジフュ
ージョンの抑制とPDP用基板のバリアリブ壁面及び空
間底面における蛍光体層の形成性(PDP用基板の空間
への埋め込み性)を両立できることが分かる。
【0047】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、感光性エ
レメントとしたときに、保存安定性及びハンドリング性
にも優れている。さらに、該感光性エレメントの常温に
おけるエッジフュージョンの抑制とPDP用基板の空間
への埋め込み性(PDP用基板のバリアリブ及び空間底
面における蛍光体層の形成性)を両立することができ
る。また、PDPセル内への埋め込み性は、温度に依存
しているため、埋め込み時の温度を制御することによっ
て、目的に応じた埋め込み状態(蛍光体層の形成状態)
を得ることができる。従って、本発明の感光性樹脂組成
物及び感光性エレメントは、PDPの蛍光体パネル形成
用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】感光性エレメント製造装置の概略図である。
【図2】PDPセル内における蛍光体層の形成状況の模
式断面図である。
【図3】PDPセル内における蛍光体層の形成状況の模
式断面図である。
【符号の説明】
1 支持体フィルムの繰り出しロール 2,3,4 ロール 5 ナイフ 6 感光性樹脂組成物の溶液 7 乾燥機 8 カバーフィルムの繰り出しロール 9,10 ロール 11 巻き取りロール 12 支持体フィルム 13 カバーフィルム 14 背面板 15 バリアリブ 16 蛍光体層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 向 郁夫 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)一般式が化1の(1)で表される
    ビニル単量体を共重合成分の一つとして共重合させて得
    られ、結晶化温度が30〜120℃の結晶性ビニル重合
    型高分子結合剤、 【化1】 (式中、Rは水素原子又はメチル基を示し、nは12〜
    24の整数である)(B)熱可塑性高分子結合剤、
    (C)末端にエチレン性不飽和基を少なくとも1個有す
    る光重合性不飽和化合物、(D)活性光の照射により遊
    離ラジカルを生成する光開始剤、及び、(E)蛍光体を
    含有してなる感光性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (A)結晶性ビニル重合型高分子結合剤
    が1〜80重量部、(B)熱可塑性高分子結合剤が10
    〜80重量部及び(C)光重合性不飽和化合物が5〜8
    0重量部の範囲で、かつ、(A)、(B)及び(C)の
    総量が100重量部、(D)光開始剤が0.01〜20
    重量部、(E)蛍光体が、感光性樹脂組成物の1〜50
    体積%の範囲である請求項1記載の感光性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 (C)光重合性不飽和化合物が30〜1
    20℃の範囲に融点を有する請求項1又は2記載の感光
    性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3いずれかに記載の感光性樹
    脂組成物の層と該層を支持する支持体フィルムとを有す
    る感光性エレメント。
  5. 【請求項5】 請求項4記載の感光性エレメントをバリ
    アリブを形成したプラズマディスプレイ用基板上に感光
    性樹脂組成物が接するように圧着して感光性樹脂組成物
    の層を形成する工程、この層に活性光線を像的に照射
    し、露光部を光硬化させる工程、未露光部を現像によっ
    て除去する工程、焼成により不要分を除去する工程から
    なることを特徴とする螢光体パターンの製造方法。
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