KR100391506B1 - 감광성수지조성물,감광성필름,이를이용한형광패턴의제조방법,및표면처리한형광체와그의제조방법 - Google Patents

감광성수지조성물,감광성필름,이를이용한형광패턴의제조방법,및표면처리한형광체와그의제조방법 Download PDF

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Abstract

(A) 카르복실기를 갖는 화합물;
(B) 카르복실기를 갖는 수지;
(C) 에틸렌계 불포화기를 갖는 광중합이 가능한 불포화 화합물;
(D) 활성광의 조사에 의해 자유 라디칼을 생성시키는 광중합 개시제; 및
(E) 형광체를 함유하는 감광성 수지 조성물과 감광성 필름, 및 이를 이용한 형광 패턴의 제조 방법과, 표면 처리된 형광체 및 이러한 형광체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 필름, 이를 이용한 형광 패턴의 제조 방법, 및 표면 처리한 형광체와 그의 제조 방법
본 발명은 감광성 수지 조성물, 감광성 필름, 이를 이용한 형광 패턴의 제조 방법, 및 표면 처리한 형광체와 그의 제조 방법에 관한 것이다.
평판 플레이트 디스플레이에 있어서, 공지의 기술로 플라스마 디스플레이 패널(이하, PDP라고 함)이 알려져 있는데, 이것은 플라스마 방전에 의해 빛을 방출하는 형광체(phosphor)를 제공함으로써 다색 디스플레이를 가능하게 한 것이다.
이러한 PDP에 있어서, 유리로 구성된 평면 프론트-플레이트(front plate)와 백-플레이트(back-plate)는 서로가 평행하게 조성되어 있고 서로가 마주보게 되어 있으며, 두 판 모두가 그들 사이에 주어지는 셀 장벽에 의해 일정한 간격을 유지하고 있고, PDP는 프론트-플레이트와 백-플레이트 및 셀 장벽으로 둘러 쌓인 공간에서 방전이 이루어지는 구조로 되어 있다.
이러한 셀에 있어서, 형광체는 디스플레이를 위해 코팅되어 있으며 방전에 의해 형광체는 충진 가스로부터 발생되는 자외선에 의해 광이 조사되며 이 광은 관측자에 의해 인식할 수 있다.
형광체를 형성하는 공지 방법으로는, 스크린 인쇄와 같은 인쇄 방법에 의해 각 색상의 형광체를 함유하고 있는 감광성 수지 조성물의 코팅 방법이 시도되어 왔으며, 또한 이와 관련된 공개특허공보(일본 공개 특허 번호 제 115027 호 : 1980년, 제 124929 호 : 1989년, 제 124930 년 : 1989년 및 제 155142 호 : 1990년)가 공개되어 있다.
그러나, 스크린 인쇄와 같은 프린트 방법은 정밀성이 떨어지므로 향후 PDP 스크린의 확대에 대비하여 어려운 문제로 대두되고 있다.
이러한 공지의 문제점을 해결하기 위한 수단으로서, 형광체를 함유한 감광성 필름을 이용하는 방법이 제시되어 있다(일본특허공개공보 제 273925/1994호).
감광성 필름을 사용하는 방법에 있어서, 형광체 즉, 형광체와 지지 필름을 함유한 감광성 수지 조성물로 구성된 감광성 필름의 감광성 수지 층을 함유한 형광체는 가열 하에서의 본딩(라미네이션)에 의해 위의 PDP 셀에 깊숙히 임베딩되며(embedded), 상기 층은 네가티브 필름를 사용한 사진 법에 의해 자외선과 같은 활성광에 노광시켜 이미지화하여야 하고, 미노광 부분은 알칼리 수용액과 같은 현상액으로 제거하여야 하며, 더욱이, 꼭 필요한 부분에서만 형광체를 형성할수 있도록 하소에 의해 불필요한 유기 성분들 제거해야만 한다.
상기의 형광체와 감광성 필름을 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하는 방법에서 있어서, 카르복실기 등을 갖는 불포화 단량체의 공중합 반응에 의해 얻어진 공중합체가 분산용 바인더 수지로 사용될 수 있도록 하기 위해서는, 알칼리 수용액과 같은 현상액으로 현상을 수행해야만 한다. 그러나, 카르복실기를 갖는 공중합체는 형광체와 용이하게 반응하여 형광체를 함유한 감광성 수지 조성물과 감광성 필름이 탁해지고 겔화 되는 등의 보과상의 안정성에 있어서 단점을 갖게 된다.
본 발명은, 특허 청구 범위 제 1 항에서와 같이, 감광성 수지 조성물은 장기간 동안 탁해지지 않으며 그리고 우수한 보관상의 안정성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은, 특허 청구 범위 제 2 항에서와 같이, 장기간 동안 사용할 수 있으며 보관상의 안정성이 우수한 감광성 필름을 제공하고자 한다.
본 발명은, 특허 청구 범위 제 3 항에서와 같이, 미려한 모양의 형광 패턴의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 특허 청구 범위 제 4 항에서와 같이, 작업성과 환경 안전성이 우수하고 미려한 모양의 형광 패턴의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 특허 청구 범위 제 5 항에서와 같이, 장기간 동안 탁해지지 않으며 또한 보관상의 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은, 특허 청구 범위 제 6 항에서와 같이, 장기간 사용할 수 있으며보관상의 안정성이 우수한 감광성 필름을 제공하고자 한다.
본 발명은, 특허 청구 범위 제 7 항에서와 같이, 모양이 미려한 형광 패턴의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 특허 청구 범위 제 8 항에서와 같이, 작업성과 환경 안전성이 우수하며 미려한 모양의 형광 패턴의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 특허 청구 범위 제 9 항에서와 같이, 형광체가 카르복실기를 갖는 수지와 함께 분산하여도 탁해지지 않으며 또한 보관상의 안정성이 우수한 표면 처리를 한 형광체를 제공하고자 한다.
본 발명은, 특허 청구 범위 제 10 항에서와 같이, 형광체가 카르복실기를 갖는 수지와 함께 분산하여도 탁해지지 않으며 또한 보관상의 안정성이 우수한 표면 처리를 한 형광체의 제조 방법을 제공하고자 한다.
도 1은 장벽 턱(barrier rib)의 일례를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 장벽 턱의 또다른 일례를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 감광성 수지 조성물 층의 쉬프팅 단계를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 교류용 플라스마 디스플레이 패널을 개략적으로 나타낸 것이다.
(1) 본 발명은 다음 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다:
(A) 카르복실기를 갖는 화합물;
(B) 카르복실기를 갖는 수지;
(C) 에틸렌계 불포화기를 갖는 광중합이 가능한 불포화 화합물;
(D) 활성광의 조사에 의해 자유 라디칼을 생성시키는 광중합 개시제; 및
(E) 형광체.
(2) 또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물 층과 상기 층을 지지하는 지지 필름으로 이루어지는 감광성 필름에 관한 것이다.
(3) 또한, 본 발명은 플라스마 디스플레이 패널용 기판상에 있는 상기 감광성 수지 조성물을 코팅하여 건조시키고, 패턴 상태로 노광시켜 현상한 다음 하소하는 것으로 이루어지는 형광 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
(4) 또한, 본 발명은 플라스마 디스플레이 패널용 기판상에 있는 위의 감광성 필름에 라미네이팅하고, 상기 플라스마 디스플레이 패널용 기판 표면상에 상기 필름의 감광층을 쉬프팅시키며, 패턴 상태로 노광시켜 현상한 다음 하소하는 것으로 이루어지는 형광 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
(5) 본 발명은 또한 다음과 같은 조성을 갖는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
(B) 카르복실기를 갖는 수지;
(C) 에틸렌계 불포화 기를 갖는 광중합이 가능한 불포화 화합물;
(D) 활성광의 조사에 의해 자유 라디칼을 생성시키는 광중합 개시제; 및
(F) 카르복실기를 갖는 화합물로 표면 처리를 한 형광체.
(6) 또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물 층과 이 층을 지지하는 지지 필름으로 구성된 감광성 필름과 관한 것이다.
(7) 또한, 본 발명은 플라스마 디스플레이 패널용 기판상에 있는 위의 감광성 수지 조성물을 코팅하여 건조시키고, 패턴 상태로 노광시켜 현상한 다음 하소하는 것으로 이루어지는 형광 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
(8) 또한, 본 발명은 플라스마 디스플레이 패널용 기판상에 상기 감광성 필름을 라미네이팅하고, 상기 플라스마 디스플레이 패널용 기판 표면에 상기 필름의감광층을 쉬프팅시키고, 패턴 상태로 노광시켜 현상한 다음 하소하는 것으로 이루어지는 형광 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
(9) 본 발명은 또한 카르복실기를 함유한 화합물로 표면 처리를 한 형광체에 관한 것이다.
(10) 본 발명은 또한, 카르복실기를 갖는 화합물로 형광체 표면을 처리하는 것으로 이루어지는, 상기 표면 처리를 한 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.
(11) 본 발명은 더욱이 위의 (1)에 기술한 바와 같은 감광성 수지 조성물을 이용한 플라스마 디스플레이 패널용 백-플레이트에 관한 것이다.
(12) 본 발명은 더욱이 플라스마 디스플레이 패널용의 장벽 턱을 갖는 기판 상에 위의 (1)에 기술한 바와 같은 조성물을 코팅하여 건조시키고, 패턴 상태로 노광시켜 현상한 다음 하소하는 것으로 이루어지는, 플라스마 디스플레이 패널용 백-플레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
(13) 본 발명은 더욱이 플라스마 디스플레이 패널용의 장벽 턱을 갖는 기판 상에 위의 (5)에 기술한 바와 같은 조성물을 코팅하여 건조시키고, 패턴 상태로 노광시켜 현상한 다음 하소하는 것으로 이루어지는, 플라스마 디스플레이 패널용 백-플레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
(14) 본 발명은 더욱이 플라스마 디스플레이 패널용의 장벽 턱을 갖는 기판 상에 위의 (2)에 기술한 바와 같은 필름을 라미네이팅하고, 상기 플라스마 디스플레이 패널용 기판 표면상에 상기 필름의 감광층을 쉬프팅시키며, 또한 패턴 상태로 노광시켜 현상한 다음 하소하는 것으로 이루어지는, 플라스마 디스플레이 패널용백-플레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
(15) 본 발명은 더욱이 플라스마 디스플레이 패널용의 장벽 턱을 갖는 기판 상에 위의 (6)에 기술한 바와 같은 필름을 라미네이팅하고, 상기 플라스마 디스플레이 패널용 기판 표면상에 상기 필름의 감광층을 쉬프팅시키며, 또한 패턴 상태로 노광시켜 현상한 다음 하소하는 것으로 이루어지는, 플라스마 디스플레이 패널용 백-플레이트의 생산방법에 관한 것이다.
(16) 본 발명은 또한, 위에 기술한 (12)의 제조 방법으로 생산되는 플라스마 디스플레이 패널용 백-플레이트와 관한 것이다.
(17) 본 발명은 더욱이, 위에 기술한 (13)의 제조 방법으로 생산되는 플라스마 디스플레이 패널용 백-플레이트와 관한 것이다.
(18) 본 발명은 더욱이, 위에 기술한 (14)의 제조 방법으로 생산되는 플라스마 디스플레이 패널용 백-플레이트와 관한 것이다.
(19) 본 발명은 더욱이, 위에 기술한 (15)의 제조 방법으로 생산되는 플라스마 디스플레이 패널용 백-플레이트와 관한 것이다.
이하, 본 발명을 좀더 상세히 설명하고자 한다.
첫째, 본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물로 형성하고 있는 각 성분에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명에 있어서, 카르복실기를 갖는 화합물 (A)의 예로는 포화 지방산, 불포화 지방산, 지방족계 이염기산, 방향족계 이염기산, 지방족계 삼염기산과 방향족계 삼염기산, 좀더 상세하게는, 예컨대, 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 프로피온산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 트리데카논산, 미리스트산, 펜타데카논산, 팔미트산, 헵타데카논산, 스테아르산, 노나데카논산, 아라키드산, 팔미트올레산, 올레산, 엘라이드산, 리놀레닉산(linolenic acid), 리놀레익산(linoleic acid), 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 숙신산, 메틸숙신산, 아디프산, 메틸아디프산, 피멜르산, 수베르산, 아젤아익 산, 세바스산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 및 시트르산을 들 수 있다.
이들 중에서, 탁해지는 것(thickening)을 억제하는 효과가 높은 측면에서는, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 숙신산과 메틸숙신산, 시트르산이 바람직하며, 옥살산과 말론산, 시트르산이 더욱 바람직하다. 이 화합물들은 단독으로 또는 두 가지 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 카르복실기를 가지고 있는 수지 (B)는 불포화 카르복실산을, 상기 불포화 카르복실산과 공중합이 가능한 하나 이상의 불포화 단량체와 공중합함으로써 얻을 수 있다.
불포화 카르복실산의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 그의 무수물 및 그의 반쪽 에스테르화 화합물을 들 수 있다. 이 화합물들은 단독으로 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 불포화 카르복실산과 공중합할 수 있는 또다른 불포화 단량체는 특별히 제한되지는 않으나, 예컨대, 아크릴산이나-메타크릴산의 에스테르형 단량체, 즉, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸메틸 아크릴레이트, 노르말-프로필 아크릴레이트, 노르말-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 노르말-부틸 아크릴레이트, 노르말-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 2급-부틸 아크릴레이트, 2급-부틸 메타크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 에이코실 아크릴레이트, 에이코실 메타크릴레이트, 도코실 아크릴레이트, 도코실 메타크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로헵틸 아크릴레이트, 시클로헵틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, 2-풀로로에틸 아크릴레이트, 2-풀로로에틸 메타크릴레이트, 2-시아노에틸 아크릴레이트, 2-시아노에틸 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 메톡시 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜메톡시 메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 메톡시 아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 메톡시 메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 메톡시 아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 메톡시 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-이소시아네이토-에틸 아크릴레이트와 2-이소시아네이토-에틸 메타크릴레이트을 들 수 있으며, 스티렌 타입 단량체(예컨대, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 파라-t-부틸스티렌), 폴리올레핀 타입 단량체(예컨대, 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌), 비닐 타입 단량체(예컨대, 비닐클로라이드 및 비닐아세테이트), 및 니트릴 타입 단량체(예컨대, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴)을 들 수 있다. 이들 단량체들은 단독으로, 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 카르복실기를 갖는 수지 (B)에 있어서, 불포화 카르복실산의 공중합량은 전체 단량체를 기준으로 하여 1∼95 몰%, 바람직하게는 10∼70 몰%, 더욱 바람직하게는 20∼60 몰%이다. 만약 불포화 카르복실산의 공중합량이 1 몰% 이하이면 적절한 현상성을 보여주는 수지를 얻지 못하고, 반면에 95 몰% 이상이면 형광 패턴 형성시에 좋지 않은 영향을 미친다.
불포화 카르복실산을, 상기 불포화 카르복실산과 공중합할 수 있는 하나 이상의 다른 불포화 단량체와 공중합시켜 얻어지는 공중합체는, 예컨대, 용액중합법, 현탁액중합법, 및 에멀젼중합법과 같은 공지 방법에 의해 제조할 수 있다.
이 중에서, 불포화 카르복실산이 함유된 용액에 다른 단량체와 라디칼 중합촉매를 적가하여 공중합체를 제조하는 용액중합법이 바람직하다.
이때의 반응 온도는 0∼180 ℃이 바람직하고, 좀더 바람직하게는 40∼170℃이다.
이때에 적가 시간은 1∼10시간이 바람직하고, 좀더 바람직하게는 2∼6 시간이다.
공중합 반응에 사용되는 유기 용매는 공중합시 공중합체를 용해하는 어떠한 용매를 사용하여도 상관이 없어 특별히 제한을 하지 않아도 되나, 예컨대, 알콜 타입 용매(예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 및 벤질 알콜), 폴리알킬렌 글리콜 타입 용매(예컨대, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노아세테이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 및 테트라에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트), 방향족 탄화수소 타입 용매(예컨대, 톨루엔 및 크실렌), 에스테르 타입 용매(예컨대, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트), 케톤 타입 용매(예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로헥사논), 할로겐화 용매(예컨대, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화 탄소 및 트리클로로에탄), 및 기타 용매(예컨대, 테트라메틸설폰, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 및-부티로락톤)를 들 수 있다. 환경오염 문제가 없는 물을 용매로서 사용할 수도 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 두 가지 이상을 혼합하여 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 유기 용매의 사용량은 특별히 제한할 필요는 없으나, 일반적으로 모든 불포화 단량체에 대해 무게 비로 0.5∼4 배 정도가 된다.
본 발명의 공중합 반응에 사용되는 라디칼 중합 촉매는, 통상적으로 라디칼중합에 사용되는 아조형 화합물이나 유기 과산화물과 같은 중합 개시제를 사용할 수 있는데, 좀더 상세하게는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(사이클로프로필프로피온니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴), 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드 및 디-(t-부틸) 퍼옥시벤조에이트를 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 또는 두 가지 이상 혼합하여 함께 사용할 수 있다.
라디칼 중합 촉매의 사용량은 특별히 제한할 필요는 없으나, 전체 단량체의 양에 대하여 0.1∼5 중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2∼4 중량% 정도가 된다.
본 발명에서 얻어진 공중합체의 산가는 바람직하게는 5∼400, 더욱 바람직하게는 1∼300, 특히 바람직하게는 15∼200이다. 만약 산가가 5 미만이면 현상성이 저하되는 경향이 있으며, 반면에 400을 초과하면 형광 패턴의 형상에 좋지 않은 영향을 미친다.
본 발명에서 얻어진 공중합체의 무게 평균 분자량은 특별히 제한할 필요가 없으나, 필름의 성형성, 필름 강도 및 현상성이라는 관점에서 5,000∼300,000이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10,000∼150,000 정도가 된다. 본 발명에 있어서, 무게 평균 분자량은 겔 투과성 크로마토그라피법(GPC: gel permeation chromatography)으로 측정하여 표준-폴리스티렌 칼리브레이션 커브로 환산하여 얻어지는 값이다.
분자량을 조정하기 위해서, 적당한 사슬 전달제(chain transfer agent)를 중합시에 혼합할 수 있다.
사슬 전달제로서는, 예컨대, 메탄티올, 에탄티올, 노르말-프로판티올, 이소-프로판올티올, 노르말-부탄티올, 2-메틸프로판티올, 3-메틸프로판티올, 1,1-디메틸 에탄티올, 1-헥산티올, 1-옥탄티올, 1-데칸티올, 벤젠티올, 2-메틸벤젠티올, 3-메틸벤젠티올, 4-메틸벤젠티올, 2-에틸벤젠티올, 3-에틸벤젠티올, 4-에틸벤젠티올, 비스(4-하이드록시디메틸페닐)디설파이드, 비스(2-클로로메틸페닐)디설파이드, 비스(2-브로모메틸페닐)디설파이드, 디나프틸 디설파이드, 디-2-벤조티아디설파이드, α-메틸스티렌 다이머, 사염화탄소, 사브로모탄소 및 클로로포름을 들 수 있다.
사슬 전달제의 배합량은 원하는 공중합체의 분자량에 따라 적절히 선택할 수 있다.
카르복실기를 갖는 수지 (B)으로서는, 시판되고 있는 제품을 사용할 수도 있다.
더욱이, 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위하여, 카르복실기를 갖는 수지 (B) 분자의 반응성 작용기에 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기와 예컨대, 옥시란 고리, 이소시아네이트기, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 산무수물기 등의 한 가지 작용기를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 상기 카르복실기를 갖는 수지 (B) 분자에 불포화 결합을 도입할 수도 있다. 상기 카르복실기를 갖는 수지 (B) 분자의 반응성 작용기로서는, 예컨대, 카르복실기, 하이드록시기, 아미노기, 이소시아테이트기, 오시란 고리 및 산무수물기를 들 수 있다. 하나 이상의 에틸렌 불포화 작용기와, 옥시란 고리, 이소시아네이트기, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 산무수물기 등의 한 가지 작용기를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 이소시아네이토-에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 신남산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 무수 말레산을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로, 또는 두 가지 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 불포화 작용기를 갖는 광중합이 가능한 불포화 화합물(C)는 이미 공지 화합물로 잘 알려진 광중합이 가능한 모노 관능기의 단량체, 또는 광중합이 가능한 다관능기의 단량체와 같은 통상의 모든 화합물을 사용할 수 있다.
예컨대, 다음 화학식 1과 같은 화합물을 대표적인 예로 들 수 있다.
[화학식 1]
식 중, R은 수소 또는 메틸기이며, k는 1∼10의 정수이고, Y는 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기, 또는 치환기를 갖을 수 있는 헤테로사이클릭 잔기, 또는 다음과 같은 식을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 잔기이다.
식 중, R1은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 트리플루오로메틸기이며, m과 n은 각각 1∼20의 정수이다.
상기 화학식 1에 있어서, Y로 표시되는 치환기를 갖을 수 있는 헤테로 사이클릭 잔기 또는, 포화 또는 불포화된 탄화수소 잔기로서는 예컨대, 탄소수 1∼22의 직쇄, 분지상 또는 알리사이클릭 알칸 잔기를 들 수 있으며, 이들은 예컨대, 할로겐 원자, 하이드록시기, 아미노기 및 카르복실기(예컨대, 메탄 잔기, 에탄 잔기, 프로판 잔기, 사이클로프로판 잔기, 부탄 잔기, 이소부탄 잔기, 사이클로부탄 잔기, 펜탄 잔기, 이소펜탄 잔기, 네오펜탄 잔기, 사이클로펜탄 잔기, 헥산 잔기, 사이클로헥산 잔기, 헵탄 잔기, 사이클로헵탄 잔기, 옥탄 잔기, 노난 잔기 및 데칸잔기), 방향족 사이클릭 잔기(예컨대, 벤젠 잔기, 나프탈렌 잔기, 안트라센 잔기, 바이(bi)페닐 잔기 및 테르(ter)페닐 잔기), 및고 헤테로사이클릭 잔기(예컨대, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 피롤 잔기, 옥사졸 잔기, 티아졸 잔기, 이미다졸 잔기, 피리딘 잔기, 피리미딘 잔기, 피라진 잔기, 트리아진 잔기, 퀴놀린 잔기 및 퀴녹살린 잔기) 등의 치환기를 갖을 수 있다.
좀더 구체적으로, 하나의 불포화 결합을 갖는 단량체로서는, 예컨대, 아크릴 산 또는 메타크릴산의 에스테르형 단량체(예컨대, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, iso-프로필 아크릴레이트, iso-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, iso-부틸 아크릴레이트, iso-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 에이코실 아크릴레이트, 에이코실 메타크릴레이트, 도코실 아크릴레이트, 도코실 메타크릴레이트, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헵틸 아크릴레이트, 사이클로헵틸 메타크릴레이트, 벤질 아크랄레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, 2-플루오로에틸 아크릴레이트, 2-플루오로에틸 메타크릴레이트, 2-시아노에틸 아크릴레이트, 2-시아노에틸 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 메톡시 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 메톡시 메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 메톡시 아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 메톡시 메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 메톡시 아크릴레이트 및 트리에틸렌 글리콜 메톡시 메타크릴레이트), 스티렌 타입 단량체(예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌 및 파라-t-부틸스티렌), 폴리올레핀 타입 단량체(예컨대, 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌), 비닐 타입 단량체(예컨대, 비닐 클로라이드 및 비닐 아세테이트), 니트릴 타입 단량체(예컨대, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및 1-(메타크릴로일옥시에톡시카르보닐)-2-(3'-클로로-2'-히드록시프로폭시카르보닐)-벤젠을 들 수 있다.
2 개의 불포화 결합을 가지고 있는 단량체로서는, 예컨대, 에틸렌 글리콜 디아타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 헥사프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥사프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-아크릴옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아크릴옥시 폴리에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판[상기 화학식 1에 있어서, Y가 다음과 같은 식을 갖으며:
식 중, m과 n은 각각 1∼20의 정수를 나타냄], 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디메타크릴레이트 및 우레탄 디아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
3 개의 불포화 결합을 갖는 단량체로서는, 예컨대, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 에틸렌 옥사이드-변형된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드-변형된 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 트리아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 트리메타크릴레이트를 들 수 있다.
4 개의 불포화 결합을 갖는 단량체로서는, 예컨대, 테트라메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트를 들 수 있다.
5 개의 불포화 결합을 갖는 단량체로서는, 예컨대, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트를 들 수 있다.
6 개의 불포화 결합을 갖는 단량체로서는, 예컨대, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트를 들 수 있다.
불포화 결합을 갖는 이러한 단량체들은 어느 것이라도, 라디칼 광중합을 광 조사에 의해 유효화할 수 있는 한 사용가능하고, 불포화 결합을 갖는 상기 단량체들은 단독으로 또는 두 가지 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 활성광을 조사하여 자유 라디칼을 생성시키는 광중합 개시제 (D)는 특별히 제한할 필요가 없으나, 방향족 케톤(예컨대, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(Michler's ketone), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-에틸안트라퀴논 및 페난트렌퀴논), 벤조인 에테르(예컨대, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 페닐 에테르), 벤조인(예컨대, 메틸 벤조인 및 에틸 벤조인), 벤질 유도체(예컨대, 벤질디메틸 케탈), 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체(2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메타-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,4-4(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체), 아크리딘 유도체(예컨대, 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄)을 들 수 있다. 이러한 광중합 개시제는 단독으로 사용하거나 또는 두 가지 이상 혼합하여 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 형광체 (E)는 특별히 제한할 필요가 없으나, 주 성분으로서 통상의 금속 산화물을 함유하는 형광체가 사용된다.
적색광을 방출하는 형광체로서는, 예컨대, Y2O2S.Eu, Zn3(PO4)2:Mn, Y2O3:Eu, YVO4:Eu 및 (Y,Gd)BO3:Eu를 들 수 있다.
를 들 수 있다.
상기 형광체들은 일본의 제조 회사들(Kasei Optonics Co.와 Nichia Kagaku Kogyo Co.)로부터 용이하게 구입할 수 있다.
본 발명에 있어서, 카르복실기를 갖는 화합물로 표면 처리된 형광체 (F)는, 상기한 바와 같은 형광체(E)를 상기한 바와 같은 카르복실기를 갖는 화합물 (A)로 표면 처리함으로써 얻어진다.
본 발명의 표면 처리 방법으로서는, 예컨대, 용매에 용해되어 있거나 또는 그러한 상태에 있는 카르복실기를 갖는 화합물을 그 자체로 또는 용매에 분산된 상태로, 형광체 그 자체에 또는 용매에 분산된 상태에 첨가하고, 상기 혼합물을 적절히 교반시킨 후에, 용매를 증발시켜 건조시키거나, 여과하여 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 표면 처리에 사용되는 카르복실기를 갖는 화합물 (A)의 양은 특별히 제한할 필요가 없으나, 형광체 (E)의 100 중량부를 기준으로 0.01∼100 중량부가 적당하며, 바람직하게는 0.1∼10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2∼5중량부가 된다. 만약 화합물 (A)의 양이 0.01 중량부 이하로 첨가될 것 같으면 감광성 수지가 탁해지는 것을 억제하는 역할에 지장을 주게 되며, 반면에 100 중량부 이상이 되면 하소시에 잔기가 남게 되어 형광체의 광 투과 효과를 감소시킨다.
용매를 표면 처리에 사용할 때에는, 사용되는 용매를 특별히 제한하지 않으며, 카르복실기를 갖는 화합물 (A)를 균일하게 용해시키고 형광체 (E)는 용해시키지 않는다면 어떠한 용매도 사용될 수 있다. 이에 대한 예로서는, 알콜 타입 용매(예컨대, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 및 벤질 알콜), 폴리알킬렌 글리콜 타입 용매(예컨대, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트), 방향족 탄화수소 타입 용매(예컨대, 톨루엔 및 크실렌), 에스테르 타입 용매(예컨대, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트), 케톤 타입 용매(예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 메틸 이소부틸 케톤), 할로겐화 용매(예컨대, 사염화탄소와 트리클로로에탄)을 들 수 있다. 환경 오염에 문제를 야기시키지 않는 물을 용매로 사용할 수도 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 두 가지 이상을 혼합하여 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 용매의 양은 특별히 제한되지 않으나, 형광체의 100 중량부를 기준으로 하여 10∼10,000 중량부가 바람직하다.
카르복실기를 갖는 화합물을 용해시키기 위하여, 표면 처리는 가열하며 수행할 수도 있다.
다음에서는, 각 성분의 배합비를 설명하고자 한다.
본 발명의 배합에 있어서 성분 (A)의 첨가량은 성분 (B) 100 중량부를 기준으로 하여 0.01∼30 중량부가 적합하고, 바람직하게는 0.1∼10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2∼5 중량부가 된다. 만약 성분 (A)의 양이 0.01 중량부 미만인 경우에는 보관상의 안정성이 저하되고, 반면에 30 중량부를 초과하면 감광도가 부적합하게 된다.
본 발명의 배합에 있어서 성분 (B)의 첨가량은 성분 (B), 성분 (C) 및 성분(D)를 합한 전체 100 중량부를 기준으로 하여 10∼90 중량부가 적합하며, 바람직하게는 20∼80 중량부, 더욱 바람직하게는 40∼70 중량부가 된다. 만약 성분 (B)의 양이 10 중량부 미만이 되는 경우에, 광-경화된(photocured) 제품이 부서지기 쉬우며, 반면에 90중량부를 초과하면 감광도가 불충분하게 된다.
본 발명의 배합에 있어서 성분 (C)의 첨가량은 성분 (B), 성분 (C) 및 성분(D)를 합한 전체 100 중량부를 기준으로 하여 10∼70 중량부가 적합하며, 바람직하게는 15∼60 중량부, 더욱 바람직하게는 20∼50 중량부가 된다. 만약 성분 (C)의 양이 10 중량부 미만인 경우에는 감광도가 불충분하게 되고, 반면에 70 중량부를 초과하는 경우에는 광-경화된 제품이 부서지기 쉽다.
본 발명의 배합에 있어서 성분 (D)의 첨가량은 성분 (B), 성분 (C) 및 성분(D)를 합한 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0.01∼40 중량부가 적합하며, 바람직하게는 0.1∼20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2∼10 중량부가 된다 만약 성분 (D)의 양이 0.01 중량부 미만인 경우에는 감광도가 불충분하게 되고, 반면에 40 중량부를 초과하는 경우에는 내부에서 광-경화가 수행될 수 있도록 노광시키는 동안에 조성물 표면에서의 흡수가 부적절하게 증가되는 경향을 보인다.
본 발명의 배합에 있어서 성분 (E) 또는 (F)의 첨가량은 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)를 합한 전체 100 중량부를 기준으로 하여 20∼500 중량부가 적합하며, 바람직하게는 50∼400 중량부, 더욱 바람직하게는 100∼350 중량부가 된다. 만약 배합량이 20 중량부 미만인 경우에는 일정한 형광 패턴을 형성하기 곤란하며, 반면에 500 중량부를 초과하는 경우에는 코팅성 등의 작업성이 저하된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 각 성분을 용매에 용해 또는 분산시켜 얻어지는 용액을 혼합함으로써, 상기한 바와 같은 성분 각각이 균일하게 분산된 용액으로 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 용매의 예로는, 알콜 타입 용매(예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 및 벤질 알콜), 폴리알킬렌 글리콜 타입 용매(예컨대, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 테트라틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 및 테트라에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트), 방향족 탄화수소 타입 용매(예컨대, 톨루엔 및 크실렌), 에스테르 타입 용매(예컨대, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트), 케톤 타입 용매(예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로헥사논), 할로겐화 용매(예컨대, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 및 트리클로로에탄), 기타 용매(예컨대, 테트라메틸설폰, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 및-부티로락톤)을 들 수 있다. 환경 오염을 야기시키지 않는 물 또한 용매로서 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 두 가지 이상을 혼합하여 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 배합에 있어서 사용 용매의 첨가량은 성분 (B), 성분 (C) 및 성분(D)를 합한 전체 100 중량부를 기준으로 하여 10∼500 중량부가 적합하며, 바람직하게는 15∼300 중량부, 더욱 바람직하게는 50∼300 중량부가 된다. 만약 용매의 양이 10 중량부 미만인 경우에는 감광성 수지 조성물의 균일한 필름 형성이 어려워지기 쉬우며, 반면에 500 중량부를 초과하는 경우에는 감광성 수지 조성물의 필름 두께가 너무나 얇아지는 경향이 있다.
형광체(phosphor)를 골고루 분산시키기 위해서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 분산제로서는, 무기 분산제(예컨대, 실리카 겔 타입, 벤토나이트 타입, 카올린나이트 타입, 탈크 타입, 헥토라이트 타입, 몬모릴로나이트 타입, 사포나이트 타입 및 베이델라이트 타입), 및 유기 분산제(예컨대, 지방족 산의 아미드 타입, 지방족산의 에스테르 타입, 폴리에틸렌 옥사이드 타입, 설페이트 타입 음이온 계면활성제, 폴리카르복실산 아민염 타입, 폴리카르복실산 타입, 폴리아미드 타입, 고분자량의 폴리에테르 타입, 아크릴계 공중합체 타입 및 특수 실리콘 타입)을 들 수 있다. 이들 분산제는 단독으로 또는 두 가지 이상을 함께 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 분산제의 첨가량은 특별히 제한할 필요가 없으나 중합체의 수지상 고체(비휘발성) 성분을 기준으로 하여 0.01∼100 중량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 만약 사용되는 양이 0.01 중량% 미만인 경우에는 분산제의 첨가 효과가 나타나지 않으며, 반면에 100 중량%를 초과하는 경우에는 패턴 형성의 정밀성에 악영향을 미친다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 형광체가 하소한 후 기판으로부터 벗겨지는 것을 방지하기 위해 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 바인더로서는, 예컨대, 녹는점이 낮은 글래스, 금속 알콕사이드 및 실란 커플링제를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 바인더의 첨가량은 특별히 제한할 필요가 없으나, 성분 (E) 또는 (F)의 100 중량부를 기준으로 하여 0.01∼100 중량부가 적합하며, 바람직하게는 0.1∼50 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼30 중량부가 된다. 만약 바인더의 양이 0.01 중량부 미만인 경우에는 바인더의 첨가 효과가 나타나지 않으며, 반면에 100중량부를 초과하는 경우에는 광-방출 효율이 저하될 수 있다.
경우에 따라, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 열경화제, 착색 염료, 광-방출성 염료, 가소제, 산화 방지제, 중합 억제제, 표면 개질제, 접착성 부여제, 안정제, 소포제, 난연제 등의 첨가제를 적절히 첨가할 수도 있다.
본 발명의 감광성 필름은 상기한 바와 같은 본 발명 감광성 수지 조성물 층과 상기 층을 지지하는 지지 필름을 포함한다.
본 발명의 감광성 필름용으로 사용되는 감광성 수지 조성물의 100 ℃에서의 점도는 1∼1×109Paㆍsec가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2∼1×108Paㆍsec, 특히 바람직하게는 5∼1×107Paㆍsec가 되고, 가장 바람직하게는 10∼1×106Paㆍsec가 되며, 상기 점도는 카르복실기를 갖는 수지 (B)의 중량 평균 분자량과 유리 전이 온도 및, 에틸렌계 불포화기를 갖는 광중합이 가능한 불포화 화합물 (C)에 대한 카르복실기를 갖는 수지(B)의 배합비를 조정함으로써 조정할 수 있다.
만약 100 ℃에서의 점도가 1 Paㆍsec 미만인 경우에는, 실온에서의 점도가 너무나 작아져서 안정화에 지장을 주는 반면에, 1×109Paㆍsec를 초과하는 경우에는 균일성에 좋지 않은 영향을 미치게 된다.
본 발명의 지지 필름으로서는, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 폴리머 필름을 들 수 있으며, 이 중에서도 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하다.
상기 폴리머 필름들은 나중에 감광성 수지 조성물로부터 제거하고자 할 경우를 대비하여, 표면 처리된 필름이거나 가능한 한 벗기기 불가능한 물질을 포함한 것이여서는 안된다.
폴리머 필름의 두께는 통상 5∼100 ㎛가 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 10∼80 ㎛이다.
폴리머 필름들 중 하나를 감광성 수지 조성물 층의 지지 필름으로서 사용할 수 있고, 다른 하나를 감광성 수지 조성물 층의 보호 필름으로서 감광성 수지 조성물의 표면에 라미네이팅할 수 있다.
본 발명의 감광성 필름은 지지 필름상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 코팅함으로써 얻어지는 바, 이 코팅 방법은 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법 등과 같은 방법으로 조성물을 건조하며, 필요에 따라 벗기기 용이한 보호 필름으로 라미네이팅하기도 한다.
따라서, 얻어진 감광성 필름의 감광성 수지 조성물 층의 두께는 일반적으로 10∼100 ㎛가 바람직하다. 만약 감광성 수지 조성물의 두께가 10 ㎛ 미만인 경우에는 형광체가 너무 얇은 반면, 100 ㎛를 초과할 경우 감광성 필름 제조시 건조 시간이 요구되어 제조 비용을 상승시킨다. 두께가 100 ㎛ 이상인 감광성 수지 조성물 층을 얻고자 할 경우에는 감광성 필름의 라미네이팅을 되풀이할 수 있다.
특성을 유지하기 위해서는 감광성 수지 조성물 층에 남아 있는 용매의 양을 2 중량% 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 형광체 패턴을 제조하는 방법은 플라스마 디스플레이 패널용 기판상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 코팅하여 건조시키고, 패턴 상태로 노광시켜 현상한 다음 하소하는 것으로 구성된다.
본 발명의 형광 패턴의 제조 방법에 있어서, 감광성 수지 조성물의 통상적 온도에서의 점도는 1∼500 Paㆍsec가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10∼200 Paㆍsec이며, 점도 조정은 카르복실기를 갖는 수지 (B)의 평균 분자량과 유리 전이 온도 및, 에틸렌계 불포화기를 갖는 광중합 가능한 수지 (C)에 대한 카르복실기를 갖는 수지 (B)의 배합비를 조정함으로써 조정할 수 있다.
만약 통상의 온도에서의 점도가 1 Paㆍsec 미만인 경우, 원하는 필름 두께를 얻지 못하게 되고, 반면에 500 Paㆍsec를 초과하는 경우에는 균일한 코팅 작업을 기대할 수 없다.
본 발명에 있어서, 플라스마 디스플레이 패널용 기판로서는 글래스 플레이트 및 합성 수지 플레이트와 같은 기판을 예로 들 수 있으며, 이들은 전극과 장벽 턱이 형성되어 있으며, 투과성 접착을 위한 표면 처리가 되어 있을 수 있다.
경우에 따라, 플라스마 디스플레이 패널용 기판상에는, 전극과 장벽 턱 이외에 유전성 필름, 절연성 필름, 보조 전극 및 레지스터이 형성될 수도 있다.
상기 기판상의 한 가지 요소를 형성하는 방법은 특별히 제한할 필요가 없으나, 예컨대, 전극의 경우 증기증착, 스퍼터링, 플레이팅, 코팅 및 프린팅과 같은 방법에 의해 기판상에 형성되어질 수 있으며, 장벽 턱은 프린트법, 샌드 블라스팅법 및 임베딩법(embedding)과 같은 방법으로 형성되어 질 수 있다.
장벽 턱은 일반적으로 높이 20∼500 ㎛, 폭 20∼200 ㎛ 정도가 된다.
장벽 턱을 둘러 쌓인 방전 공간의 모양은 특별히 제한할 필요가 없으나 격자 형, 스트립 형, 벌집형, 정삼각형 또는 타원형이 된다. 일반적으로, 도 1 및 도 2에서와 같은 격자형이나 스트립형의 방전 공간이 형성된다.
도 1과 도 2에서 1은 기판, 2는 장벽 턱, 3은 격자형 방전 공간이고, 4는 스트립형의 방전 공간을 표시한다.
방전 공간의 크기는 PDP의 크기와 해상도에 의해 결정된다. 일반적으로 도 1에 보여진 격자형 방전 공간에서 세로 방향과 측면 길이가 50 ㎛ 내지 1 mm이며, 도 2에 보여진 스트립형 방전 공간에서의 간격은 30 ㎛ 내지 1 mm이다.
코팅 방법으로서는, 예컨대, 닥터 블래이드 코팅법, 메이어 바 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 코팅법, 스피너 코팅법, 잉크 젯트 코팅법, 스프레이 코팅법 및 침지 코팅법을 들 수 있다.
건조는 공지의 건조 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 바람직하게는, 건조 온도는 40∼100 ℃이며 건조 시간은 10∼90 분이다.
상기한 바와 같이 플라즈마 디스플레이 패널용 기판상에 코팅된 본 발명의 감광성 수지 조성물을 건조한 후에 필름의 두께는 10∼100 ㎛이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 층의 두께가 10 ㎛ 미만인 경우에는 형광체 층이 너무 얇게 되는 반면, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 작업성을 저하시킨다.
패턴 상태로 노광시켜 현상하는 방법으로서는, 예컨대, 경화된 수지층과 접촉되거나 접촉되어 있지 않은 패턴 마스크를 소정의 간격으로 활성광을 이용해 노광시킨 다음에, 현상액을 사용하여 현상하여, 노광되지 않은 부분을 제거함으로써패턴을 형성시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 경우에 따라, 노광시킨 후에 가열에 의한 경화를 수행할 수도 있다.
활성광으로서는 공지의 활성 광원으로부터 발생되는 광을 사용하는 것이 바람직한데, 광원으로서는 카본 아크, 수은 증기 아크, 제논 아크 등을 예로 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 층에 함유된 광중합 개시제의 감광도는, 일반적으로 자외선 영역에서 가장 큰 작용을 하므로, 이 경우에는 자외선을 효과적으로 광조사하는 활성 광원을 사용하여야 한다. 따라서, 광중합 개시제가 가시광선에서 감도가 클 경우, 예컨대, 9,10-페난트렌퀴논인 경우에는, 활성광으로서 가시광선으로 사용할 수 있으며, 그의 광원으로서, 상기 광원 이외에 포토그라프용 투광 전구(flood bulb) 및 태양 램프를 사용할 수도 있다.
활성광의 노광량은 특별히 제한할 필요가 없으나, 3∼3,000 mJ이 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 5∼2,000 mJ이며, 가장 바람직한 것은 10∼1,000 mJ이다.
미국의 이스트만 코닥사의 노광 감도 측정기(상품명: Kodak step tablet No. 2 ; 21등급의 단계로 구분된 타블렛임)를 이용하여 본 발명의 감광성 수지 조성물 층의 노광 감도 측정치를 살펴보면, 노광 감도는 1∼21 등급 범위가 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 1.5∼18 등급 범위이며 가장 바람직한 것은 2∼15 등급의 범위이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 층의 해상도와 관련, 일본 히타치 화학주식회사의 생산제품인 네가티브 마스크 측정기를 사용하여 측정한 라인/스페이스(㎛) 값은 바람직하게는 1,000/l,000 이하이며, 더욱 바람직한 것은 900/900 이하이고 가장 바람직한 것은 800/800 이하이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 층의 접착과 관련, 일본 히타치 화학주식회사의 생산 제품인 네가티브 마스크 측정기를 사용하여 측정한 라인/스페이스(㎛) 값은 바람직하게는 400/400 이하이며, 더욱 바람직한 것은 350/400 이하이고 가장 바람직한 것은 300/400 이하이다.
현상 방법으로는 스프레이법, 록킹에 의한 침지법, 블러싱과 스크렙핑 등의 잘 알려진 공지의 방법을 사용할 수 있다.
현상 용액으로는 조건에 따라 알칼리 수용액, 수용성 현상액, 유기 용매 등의 잘 알려진 공지의 현상 용액을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용된 알칼리 수용액을 설명하면, 알칼리 하이드록사이드로서는 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 하이드록사이드이며, 알칼리 카르보네이트로서는 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 카르보네이트이거나 또는 비카르보네이트이고 알칼리 금속 포스페이트로서는 칼륨 포스페이트와 나트륨 포스페이트이며, 알칼리 금속 파이로포스페이트로서는 나트륨 파이로포스페이트와 칼륨 파이로포스페이트이며, 그 외에 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드와 트리에탄올아민을 들 수 있다. 이들 중 나트륨 카르보네이트나 또는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드를 함유한 수용액이 바람직한 알칼리 용액이다.
현상에 사용되는 알칼리 수용액의 pH는 9∼11이 바람직하며, 온도는 감광층의 현상여하에 따라 조정할 수 있다.
상기 알칼리 수용액에는 현상을 촉진시키기 위해 계면 활성제, 소포제와 소량의 유기 용매를 혼합할 수 있다.
수용성 현상 용액은 물 또는 알칼리 수용액과 최소한 하나의 유기 용매로 구성되어 있다. 여기서, 알칼리 화합물이라는 것은 상기의 화합물 외에 다음 예와 같은 화합물로 나타낼 수 있는 바, 보락스, 나트륨 메타실리케이트, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-하이드록시-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2 및 모르폴린이다.
현상 용액의 pH는 현상을 원만히 유지하기 위해서는 가능하면 이의 범위가 좁아야 하는 데 바람직한 pH 는 8∼12이며 더욱 바람직한 것은 9∼10의 범위이다.
유기 용매는 다음과 같이 나타낼 수 있다. 예컨대, 트리아세톤 알콜, 아세톤, 에틸 아세테이트, 탄소 원자가 1∼4까지의 알콕시기를 갖는 알콕시 에탄올, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, 부틸 알콜, 디에틸 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸 글리콜 모노에틸 에테르와 디에틸 글리콜 모노부틸 에테르이다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 두가지 이상을 함께 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용매의 농도는 일반적으로 무게로 2∼90 %가 바람직하며, 온도는 현상도에 따라 조정할 수 있다. 또한, 수용성 현상 용액에서 소량의 계면 활성제와 소포제를 혼합할 수도 있다.
유기 용매형 현상 용액을 단독으로 사용하고자 할 경우, 그 유기 용매는 다음의 예와 같다. 즉, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 사이클로헥사논, 메틸 이소부틸 케톤 및-부티로락톤이다. 발화를 방지하기위하여 이들 유기 용매에 대해 무게로 1∼20% 범위의 물을 가하면 좋다.
또한, 필요하다면, 두 가지 이상의 현상 방법을 조합하여 사용할 수도 있다.
더욱이, 현상을 한 다음 접착력과 패턴에 있는 감광성 수지 조성물의 내화학성을 향상시키기 위해서는 고압의 수은 램프 등을 사용하여 자외선 조사를 수행할 수 있다. 자외선의 조사량은 일반적으로 약 0.2∼10 J/cm이며, 조사시 60∼180 ℃의 온도에서 행한다. 상기의 자외선 조사 또는 가열은 사전에 수행한다.
특히, 알칼리 화합물을 이용하여 현상하는 경우에는, 현상한 다음 잔존하고 있는 알칼리 화합물을 중화하고 제거하는 단계가 추가되어야 한다. 중화를 위해서는 무기산, 유기산 또는 이들 두 가지를 함께 사용할 수 있으나 일반적으로 유기산이 사용된다. 중화에 사용되는 유기산을 예로 나타내면 다음과 같다. 포화 지방산, 불포화 지방산, 지방족계 이염기산, 방향족계 이염기산, 지방족계 삼염기산과 방향족계 삼염기산인 바, 좀더 구체적으로 예를 들면, 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 숙신산, 메틸숙신산, 아디프산, 메틸아디프산, 피멜산, 수베르산, 마젤라산, 세바식산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 및 시트르산이다.
이들 중, 중화 효과가 높은 것을 고려하면, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 숙신산, 메틸숙신산과 시트르산이 바람직하며 옥살산, 말론산 및 시트르산이 더욱 바람직하다. 이들 유기 산들은 단독으로 또는 두 가지 이상을 함께 혼합하여 사용할 수 있다.
중화 단계가 끝난 다음 또한 물로 세척하는 과정이 추가되어야 한다.
하소 방법은 특별히 제한할 필요는 없으며, 잘 알려진 공지 방법을 이용하여 PDP 셀내에 형광체 이외의 불용 성분을 제거하기 위한 것이다.
하소 온도는 350∼1,000 ℃가 바람직하며, 400∼650 ℃의 온도가 더욱 바람직하다. 하소시간은 5∼120분이 적당하며 10∼90 분이 더욱 바람직하다.
완전한 색상의 PDP는 적색, 청색 또는 녹색 광이 각각 조사되는 형광체를 함유한 감광성 수지 조성물을 사용하고, 각 색상의 감광성 수지 조성물을 코팅한 다음 현상에서부터 하소 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
본 발명의 형광 패턴의 제조공정은 플라즈마 디스플레이 패널용 기판상에 본 발명의 감광성 필름을 라미네이팅하는 공정, 플라즈마 디스플레이 패널용 기판 표면상에 감광성 필름 층을 쉬프팅(shifting)하는 공정과 패턴 상태로 노광시켜 현상을 한 후 하소하는 공정으로 이루어진다.
라미네이팅 방법에 있어서, 보호 필름이 감광성 필름상에 존재하면 이 보호 필름을 제거한 다음 가열상태에서 본딩(라미네이션) 작용으로 기판상의 감광성 조성물 층을 라미네이팅함으로써 감광성 조성물 층을 얻을 수 있다.
라미네이팅은 일반적으로 대기 조건 하에 수행되나, 5×104Pa 이하의 감압 하에서 수행할 수 있다.
라미네이팅시의 온도는 일반적으로 80∼120 ℃이다. 본딩 작용은 특별히 제한할 필요가 없으나 선형 압력이 일반적으로 50∼1×105N/m이 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 250∼5×104N/m이며, 가장 바람직한 것은 500∼1×104N/m이다.
감광성 조성물의 층을 상기한 바와 같이 가열하면, 사전에 기판을 미리 가열할 필요는 없으나, 좀더 균일하게 하기 위해서 기판을 미리 가열할 수도 있다.
플라즈마 디스플레이 패널용 기판 표면상의 감광성 필름의 감광층을 쉬프팅하는 방법으로서는, 예컨대, 열에 의한 쉬프팅, 가압(외부 공기압력의 승압)에 의한 쉬프팅, 요철 부분을 갖는 엠보싱 염료을 이용한 엠보싱에 의한 쉬프팅, 및 롤 또는 이와 유사한 것을 이용한 루빙에 의한 쉬프팅으로 설명할 수 있다. 이 중, 열에 의한 쉬프팅이 바람직한 방법이다.
열에 의한 쉬프팅 방법을 예를 들어 설명하면, 감광성 수지 조성물이 도 3의 (b)∼(d)까지 나타난 바와 같이 열에 의해 유동하는 방법으로서 이는 감광성 수지 조성물이 감광성 수지 조성물 층을 형성하기 위해 PDP용 기판의 표면(장벽 턱)을 따라 노광 상태에서 내부로 이동한다.
도 3에서 1은 기판, 2는 장벽 턱, 5는 감광성 수지 조성물, 5'는 감광성 수지 조성물의 엷은 부분이고, 6은 지지 필름이다.
상기 가열 온도는 80∼150 ℃가 바람직하며, 100∼130 ℃가 더욱 바람직한 온도이다. 만약 가열 온도가 80 ℃보다 낮으면, 감광성 수지 조성물이 적절하게 유동을 할 수 없어 균일성이 저하되는 반면, 150 ℃를 초과하는 경우에는 감광성 수지 조성물이 개질되는 경향이 있으며, 감도와 해상도 등의 감광성 특징이 저하된다.
또한, 가열시에 감광성 필름의 지지 필름이 벗겨지지 않거나 벗겨지게 되므로 유동화가 원활하게 이루어지기 위한 관점에서 히팅은 지지 필름을 벗기고 난 다음 수행하는 것이 바람직하다.
도 3에 나타난 단계에서, 히팅은 지지 필름을 벗기고 난 다음 수행하는 것이다.
감광성 수지 조성물이 도 3 (a)의 상태로부터 3(d)까지 쉬프팅에 요구되는 시간을 나타낸 것인 바, 이는 장벽 턱의 높이, 방전 공간의 모양과 크기, 가열 온도, 감광성 수지 조성물의 두께와 점도 및 상기한 바와 같은 라미네이팅 조건에 따라 시간이 좌우된다. 그러므로 감광성 수지 조성물이 도 3(a)의 상태로부터 3(d)까지 쉬프팅에 요구되는 실제 시간의 측정 방법은 가열 시간으로 결정된다. 가열 시간은 통상 1 분에서 10 시간 정도이다.
상기 라미네이팅 단계가 감압 하에 수행될 때에는, 감광성 수지 조성물이 도 3(a)의 상태로부터 3(d)까지의 쉬프팅에 요구되는 시간이 단축될 수 있다.
노광은 앞서서의 노광 방법과 같은 방법으로 포토 마스크를 통하여, 활성광을 이용하여 수행할 수 있다. 지지 필름이 감광성 수지 조성물 층 위에 있거나 또는 지지 필름이 투명할 것 같으면 지지 필름을 제거할 필요가 없으나 지지 필름이 투명하지 않을 경우에는 지지 필름을 제거하여야만 한다.
활성광의 노광량은 특별히 제한할 필요가 없으나 3∼3,000 mJ이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5∼2,000 mJ, 가장 바람직하게는 10∼1,00 mJ가 된다.
본 발명의 감광성 필름의 노광 감도는 미국의 이스트만 코닥사의 노광 감도측정기(상품명: Kodak step tablet No. 2 ; 21등급의 단계로 구분된 타블렛임)를 이용하여 측정한 값이며, 노광 감도는 1∼21 등급 범위에서 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 1.5∼18등급 범위이며, 가장 바람직한 것은 2∼15 등급의 범위가 된다.
본 발명의 감광성 필름의 해상도와 관련, 일본 히타치 화학주식회사의 생산 제품인 네가티브 마스크 측정기를 사용하여 측정한 라인/스페이스(㎛) 값은 바람직하게는 1,000/1,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 900/900 이하이고, 가장 바람직하게는 800/800 이하이다.
본 발명의 감광성 필름의 접착과 관련, 일본 히타치 화학주식회사의 생산제품인 네가티브 마스크 측정기를 사용하여 측정한 라인/스페이스(㎛) 값은 바람직하게는 400/400 이하이며, 더욱 바람직하게는 350/400 이하이고, 가장 바람직하게는 300/400 이하이다.
노광 후 지지 필름이 감광성 수지 조성물 층상에 있으면, 지지 필름을 제거한 다음 상기한 바와 같은 현상 방법으로 현상한다. 한편, 알칼리 화합물을 사용하여 현상을 수행할 때에는, 노광 후 중화 단계와 잔존하고 있는 알칼리 화합물을 제거하는 공정이 추가되어야 한다. 또한, 중화 단계 후에 물로 세척하는 단계도 추가하여야 한다.
하소 또한 위에 이미 기술한 하소방법으로 수행한다.
완전한 색상의 PDP는 적색, 청색 또는 녹색 광이 각각 조사되는 형광체를 함유한 감광성 필름을 이용하고, 또한, 상기한 바와 같이 라미네이팅에서부터 하소까지의 연속 작업을 반복하여 제조할 수 있다.
경우에 따라, 완전한 색상의 PDP는 또한 적색, 청색 또는 녹색 광이 각각 조사되는 형광체를 함유한 감광성 필름을 이용하고 또 위에 기술한 바와 같이 라미네이팅에서부터 하소하기 전까지의 단계를 연속 작업으로 반복한 다음, 상기한 바와 같은 하소를 수행하여 완전한 색상의 PDP를 제조할 수 있다.
도 4는 교류용 PDP를 개략적으로 도시한 것으로, 이 도에서 참고 번호 11은 기판(또는 백-플레이트 글래스 기판), 12는 장벽 턱, 13은 방전 공간, 14는 어드레스를 위한 전극, 15는 형광체를 함유한 감광성 수지 조성물, 16은 보호 필름, 17은 유전성 물질의 층, 18은 디스플레이 전극(투명한 전극)이며, 19는 프론트 글래스 기판이다. 이 도에서 프론트 플레이트는 보호 필름 16(포함)보다 윗쪽 부분이며, 백-플레이트는 보호 필름 16(불포함)보다 상부가 아닌 부분이다.
도 4는 본 발명을 교류 PDP에 적용한 것이나 본 발명의 조성물은 직류 PDP에도 적용할 수 있다.
실시예
본 발명은 다음 실시예를 통해 좀더 상세히 설명될 수 있을 것이다.
실시예 1
[카르복실기를 갖는 화합물로 표면 처리를 한 형광체 (I)의 제조]
300 mL 용량의 에그플랜트(eggplant) 타입 플라스크에 형광체(ZnO:Zn, 녹색) 100.0 g, 아세톤 200.0 g 및 옥살산 0.5 g을 넣고, 로터리(rotary) 증발기에 장착하였다.
상기 혼합물을 30 ℃에서 3 시간 동안 회전하면서 교반시킨 후에, 감압 하에서 아세톤을 제거하여 표면 처리를 한 형광체 (I)을 얻었다.
실시예 2
[카르복실기를 갖는 화합물로 표면 처리를 한 형광체 (II)의 제조]
300 mL 용량의 에그플랜트 타입 플라스크에 형광체(ZnSiO:Mn, 녹색) 100.0 g, 아세톤 200.0 g 및 말론산 0.5 g을 넣고, 로터리 증발기에 장착하였다.
상기 혼합물을 30 ℃에서 3 시간 동안 회전하면서 교반시킨 후에, 감압 하에서 아세톤을 제거하여 표면 처리를 한 형광체 (II)를 얻었다.
수지 제조 실시예 1
교반기, 환류 콘덴서, 불활성 기체가 유입되는 주입구 및 온도계가 장착된 플라스크에 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 100 중량부를 넣고, 질소 가스 분위기 하에서 80 ℃로 온도를 상승시켰다. 반응 온도를 80±2 ℃로 유지하고, 상기 혼합물에 메타크릴산 22 중량부, 메틸 메타크릴레이트 55 중량부, n-부틸 메타크릴레이트 8 중량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 15 중량부, 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.6 중량부의 혼합물을 4 시간 동안에 걸쳐 적가하였다.
이상의 첨가를 완료한 후에, 상기 혼합물을 80±2 ℃에서 6 시간 동안 교반시켜, 무게 평균 분자량(Mw) 80,000이며 산가가 143 mgKOH/g(고형분)인 공중합체를 얻었다.
실시예 3∼6 및 비교예 1∼2
다음 표 1에 나타낸 바와 같은 물질들을 교반기를 사용하여 5분 동안 혼합한 후에, 상기 혼합물을 1 분동안 정치하는 과정을, 3 회 반복 수행하여 감광성 수지조성물 용액을 얻었다.
[표 1]
비교예 3
일본특허 공개공보 제 273925/1994호에 개시된 방법에 따라, 다음 표 2에 나타낸 바와 같은 물질들을 혼합기를 이용하여 5분 동안 혼합한 다음, 상기 혼합물을 1 분 동안 정치시키는 과정을, 3회 반복 실시하여 감광성 수지 조성물 용액을 얻었다.
[표 2]
보관상의 안정성 테스트
상기한 바와 같은 실시예 3∼6 및 비교예 1∼3에 따라 제조된 감광성 수지 조성물 용액의 점도를 25 ℃에서 측정한 다음, 이들 용액을 밀봉된 샘플병에 넣고 40 ℃로 유지된 자동 온도 조절 장치 챔버에서 7 일 동안 보관하였다. 보관후에, 25 ℃에서 점도를 측정하였으며, 보관상의 안정성은 제조 직후의 초기 점도와 일정 기간 동안의 보관후의 점도 사이의 변화를 측정하여 테스트하였다. 다음 표 3에 그 결과를 나타내었다.
[표 3]
상기 표 3으로부터 예측할 수 있는 바와 같이, 실시예 3∼6의 본 발명 감광성 수지 조성물은 보관상의 안정성이 좋은 것으로 나타나, 감광성 조성물로 적합함을 보여 주고 있다. 이와 반대로, 성분 (A)를 포함하지 않고 또 카르복실기를 함유하지 않은 화합물 (F)로 표면 처리한 형광체를 함유한 비교예 1∼3의 감광성 수지 조성물은 탁해져서, 감광성 조성물로 적합하지 않음을 보여 주고 있다.
실시예 7∼∼10
상기 실시예 3∼6에서 얻어진 감광성 수지 조성물이 함유된 용액을, 길이 200 ㎛, 폭 250 ㎛, 높이 150 ㎛인 래티스형 개구부(opening)을 갖는 글래스 기판으로서, 그 위에 PDP용 장벽 턱을 갖는 글래스 기판상에 스크린 프린터(상품명 : LS-77A Model ; 제조사명 : Newlong Seimitsu Kogyo Co., Japan)를 사용하여 건조 필름 두께가 60 ㎛가 되도록 코팅하였다.
위쪽으로 향한 장벽 턱의 개구부면을 갖는 기판들을 위로 하여, 120 ℃에서 10 분간 가열하여 건조시킨 다음, 상온에서 1 시간 동안 방치시켰다.
그 후에, 직경 120 ㎛의 차광부를 갖는 테스트용 마스크를 각 장벽 턱의 개구부면에 부착시켜, 상기 마스크를 장벽 턱의 개구부 중심에 맞추어 조정하였다. 평행 광선 노광기(상품명: HMW-590 Model parallel ray exposer; 제조사: Orc Seisakusho Co., Japan)를 사용하여, 0.5 J/cm의 자외선을 광조사하였다.
상기 기판들을 상온에서 15분간 방치시킨 다음, 탄산나트륨 수용액 1 중량%를 사용하여 30 ℃에서 70초 동안 스프레이 현상하였다.
현상한 다음, 상기 기판들을 80 ℃에서 10 분간 건조하고, 자외선 조사기(제조사: Toshiba Denxai Co., Japan)를 사용하여 3 J/cm의 자외선을 광조사하였다.
광조사 후에, 열 처리 즉, 하소 과정을 450 ℃에서 30 분간 수행하고, 불필요한 수지 조성물을 제거하여 PDP 셀의 형광 패턴을 형성하였다.
얻어진 형광 패턴은 실체 현미경과 주사 전자 현미경(scanning type electron microscope, SEM)으로 관찰하고, 형광 패턴의 형성 상태를 평가하였다. 다음 표 4에 그 결과를 나타내었다.
비교예 4∼6
상기 비교예 1∼3에서 얻은 감광성 수지 조성물을 상기 실시예 7과 동일한 공정으로 PDP 셀내에 형광 패턴을 형성시켰다.
얻어진 형광 패턴을 실체 현미경과 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 형광 패턴의 형성 상태를 평가하였으며, 그 결과는 다음 표 4에 나타내었다.
[표 4]
상기 표 4에서 예측할 수 있듯이, 실시예 7∼10의 본 발명 감광성 수지 조성물들은 좋은 형광체 층으로 형성되었다. 이와 반대로, 성분 (A)가 함유되지 않고 카르복실기를 함유하지 않은 화합물 (F)로 표면 처리를 한 형광체로 조성된 비교예 4∼6의 감광성 수지 조성물에 있어서, 미현상 부분이 미노광 부분에 발생되었으며, 이에 따라, 완전한 형광 패턴을 얻을 수 없었다.
실시예 11∼14
상기 실시예 3∼6에서 얻은 감광성 수지 조성물을 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 균일하게 코팅하고, 열풍 대류식 건조기를 사용하여 80∼110 ℃의 온도에서 10 분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 건조 후에 얻어진 감광성 수지 조성물 층의 두께는 60 ㎛이였다.
또한, 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌 필름을 커버 필름으로 하여 감광성 조성물 층에 부착시켜 감광성 필름을 얻었다.
얻어진 감광성 필름을, 길이 200 ㎛, 폭 250 ㎛, 높이 150 ㎛인 격자형 개구부를 갖고, PDP를 형성하는 장벽 턱을 갖는 유리 기판에, 감압 라미네이터(상품명: VLM-1 Model ; 제조사명 : Hitachi Chemical Co., Ltd, Japan)를 이용하여, 약 4,000 Pa 이하의 기압 하에서, 120 ℃의 온도(heat shoe temperature)와 0.5 m/s의 라미네이팅 속도 및 3×105Pa의 접촉 결합 압력 조건 하에서 폴리에틸렌 필름이 박리하여(peel off) 라미네이팅하였다.
그 후에, 상부층의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 박리하고, 장벽 턱의 개구면을 위로 하고 120 ℃에서 30 분간 가열한 다음 상온에서 1 시간 방치하였다.
다음, 직경이 120 ㎛의 차광부를 갖는 테스트용 마스크를 각 장벽 턱의 개구부에 부착시켜, 상기 마스크를 장벽 턱의 개구부 중심에 맞추었다. 평행 광선 노광기(상품명: HMW-590Model parallel ray exposer; 제조사: Orc Seisakusho Co., Japan)를 사용하여 0.5 J/cm의 자외선이 광조사하였다.
상기 기판들을 상온에서 15 분간 방치한 다음, 탄산나트륨 수용액 1 중량%로 30 ℃에서 70 초 동안 스프레이 현상하였다.
현상한 다음, 상기 기판들을 80 ℃에서 10 분간 건조하고 자외선 조사기(제조사: Toshiba Denxai Co., Japan)로 3 J/cm의 자외선이 광조사되었다.
상기 광조사 후, 열 처리, 즉, 하소 과정을 450 ℃에서 30 분간 수행함으로써, 불필요한 수지 성분을 제거하여 PDP 셀의 형광 패턴을 형성시켰다.
얻어진 형광 패턴은 실체 현미경과 주사 전자 현미경(scanning type electron microscope, SEM)으로 관찰하고, 형광 패턴의 형성 상태를 평가하였다. 다음 표 5에 그 결과를 나타내었다.
비교예 7∼∼9
상기 비교예 1∼3에서 얻은 감광성 수지 조성물을 상기 실시예 11과 동일한 공정으로 처리하여 감광성 필름과 PDP 셀의 형광 패턴을 형성시켰다.
얻어진 형광 패턴은 실체 현미경과 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 형광 패턴의 형성 상태를 평가하였으며, 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
[표 5]
상기 표 5에서 예측할 수 있듯이, 실시예 11∼14까지의 본 발명 감광성 필름들은 좋은 형광체 층으로 형성되었다. 이와 반대로, 성분 (A)가 함유되지 않고, 카르복실기를 함유하지 않은 화합물 (F)로 표면 처리를 한 형광체로 이루어진 비교예 7∼9의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 미현상 부분이 미노광 부분에 발생되었으며, 이에 따라, 완전한 형광 패턴을 얻을 수 없었다.
특허 청구 범위 제 1 항에 의한 감광성 조성물은 장기간 사용할 수 있으며 우수한 보관상의 안정성을 보인다.
특허 청구 범위 제 2 항에 의한 감광성 필름은 장기간 사용할 수 있으며 우수한 보관상의 안정성을 보인다.
특허 청구 범위 제 3항에 의한 형광 패턴의 제조 방법으로 모양이 미려한 형광 패턴의 제조 방법을 제공할 수 있다.
특허 청구 범위 제 4항에 의한 형광 패턴의 제조 방법으로 우수한 작업성과 환경 안정성을 나타내며 미려한 모양으로 형광 패턴의 제조 방법을 제공할 수 있다.
특허 청구 범위 제 5항에 의한 감광성 조성물은 장기간 동안 탁해지지 않으며 또 우수한 보관상의 안정성을 갖는다.
특허 청구 범위 제 6 항에 의한 감광성 필름은 장기간 사용할 수 있으며 그리고 우수한 보관상의 안정성을 보인다.
특허 청구 범위 제 7 항에 의한 형광 패턴의 제조 방법으로 모양이 미려한 형광 패턴의 제조 방법을 제공할 수 있다.
특허 청구 범위 제 8 항에 의한 형광 패턴의 제조 방법으로 우수한 작업성과 환경 안정성을 나타내며 미려한 모양으로 형광 패턴의 제조 방법을 제공할 수 있다.
특허 청구 범위 제 9 항에 의해 표면 처리를 한 형광체는 카르복실기를 갖는 수지와 함께 분산하여도 탁해지지 않으며, 우수한 보관상의 안정성을 나타내며 감광성 수지 조성물과 감광성 필름에 대해 적합하며 또한 같은 방법으로 형광 패턴 제조에 적합하다.
특허 청구 범위 제 10 항에 의해 표면 처리를 한 형광체의 제조 방법으로 형광체가 카르복실기를 갖는 수지와 함께 분산하여도 탁해지지 않으며, 우수한 보관상의 안정성으로 표면 처리를 한 형광체를 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. 다음 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물:
    (A) 카르복실기를 갖는 수지를 제외한, 카르복실기를 갖는 화합물;
    (B) 카르복실기를 갖는 수지;
    (C) 에틸렌계 불포화기를 갖는 광중합이 가능한 불포화 화합물;
    (D) 활성광의 조사에 의해 자유 라디칼을 생성시키는 광중합 개시제; 및
    (E) 형광체.
  2. 제 1 항에 따른 조성물 층과 상기 층을 지지하는 지지 필름으로 이루어지는 감광성 필름.
  3. 플라스마 디스플레이 패널용 기판상에 제 1항에 따른 조성물을 코팅하여 건조시키고, 패턴 상태로 노광시켜 현상한 다음 하소하는 것으로 이루어지는, 형광 패턴의 제조 방법.
  4. 플라스마 디스플레이 패널용 기판상에 제 2 항에 따른 필름을 라미네이팅하고, 상기 플라스마 디스플레이 패널용 기판 표면에 상기 필름의 감광층을 쉬프팅시키고, 패턴 상태로 노광시켜 현상한 다음 하소하는 것으로 이루어지는, 형광 패턴의 제조 방법.
  5. 다음 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물:
    (B) 카르복실기를 갖는 수지;
    (C) 에틸렌계 불포화기를 갖는 광중합이 가능한 불포화 화합물;
    (D) 활성광의 조사에 의해 자유 라디칼을 생성시키는 광중합 개시제;
    (F) 카르복실기를 갖는 화합물 (A)로 표면 처리를 한 형광체.
  6. 제 5 항에 따른 조성물 층과 상기 층을 지지하는 지지 필름으로 이루어지는 감광성 필름.
  7. 플라스마 디스플레이 패널용 기판상에 제 5항에 따른 조성물을 코팅하여 건조시키고, 패턴 상태로 노광시켜 현상한 다음 하소하는 것으로 이루어지는, 형광 패턴의 제조 방법.
  8. 플라스마 디스플레이 패널용 기판상에 제 6 항에 따른 필름을 라미네이팅하고, 상기 플라스마 디스플레이 패널용 기판 표면에 상기 필름의 감광층을 쉬프팅시키고, 패턴 상태로 노광시켜 현상한 다음 하소하는 것으로 이루어지는, 형광 패턴의 제조 방법.
  9. 카르복실기를 갖는 화합물로 표면 처리를 한 형광체.
  10. 형광체 표면을 카르복실기를 갖는 화합물로 처리하는 것으로 이루어지는, 형광체의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 구성된 플라스마 디스플레이 패널용 백-플레이트.
  12. 플라스마 디스플레이 패널용의 장벽 턱을 갖는 기판상에 제 1 항에 따른 조성물을 코팅하여 건조시키고, 패턴 상태로 노광시켜 현상한 다음 하소하는 것으로 이루어지는, 플라즈마 디스플레이 패널용 백-플레이트의 제조 방법.
  13. 플라스마 디스플레이 패널용의 장벽 턱을 갖는 기판상에 제 5 항에 따른 조성물을 코팅하여 건조시키고, 패턴 상태로 노광시켜 현상한 다음 하소하는 것으로 이루어지는, 플라즈마 디스플레이 패널용 백-플레이트의 제조 방법.
  14. 플라스마 디스플레이 패널용의 장벽 턱을 갖는 기판상에 제 2 항에 따른 필름을 라미네이팅하고, 상기 플라스마 디스플레이 패널용 기판 표면에 상기 필름의 감광층을 쉬프팅시키고, 패턴 상태로 노광시켜 현상한 다음 하소하는 것으로 이루어지는, 플라스마 디스플레이 패널용 백-플레이트의 제조 방법.
  15. 플라스마 디스플레이 패널용의 장벽 턱을 갖는 기판상에 제 6 항에 따른 필름을 라미네이팅하고, 상기 플라스마 디스플레이 패널용 기판 표면에 상기 필름의 감광층을 쉬프팅시키고, 패턴 상태로 노광시켜 현상한 다음 하소하는 것으로 이루어지는, 디스플레이 패널용 백-플레이트의 제조 방법.
  16. 제 12 항에 따른 제조 방법에 의해 생산되는 플라스마 디스플레이 패널용 백-플레이트.
  17. 제 13 항에 따른 제조 방법에 의해 생산되는 플라스마 디스플레이 패널용 백-플레이트.
  18. 제 14 항에 따른 제조 방법에 의해 생산되는 플라스마 디스플레이 패널용 백-플레이트.
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