CN100398624C - 高分子配位接枝的碱土铝酸盐长余辉发光材料及制备方法 - Google Patents

高分子配位接枝的碱土铝酸盐长余辉发光材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高分子配位接枝的稀土离子激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料及其制备方法。该发光材料首先由无机稀土离子激活的碱土铝酸盐与有机双功能配体形成配位键结合的配位络合的长余辉发光材料，然后上述配位络合的产物在溶剂中，引发剂的作用下，使有机双功能配体在无机物颗粒表面产生自由基，加入1～3种可聚合单体与之均聚或共聚，生成高分子配位接枝的长余辉发光材料。有机双功能配体选自带有双键的β-二酮类、有机胺类、多羧酸或酸酐类和杂环类化合物；可聚合单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯、苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、顺丁烯二酸酐。高分子配位接枝长余辉发光材料具有很好的耐水性和发光性能，可广泛用于发光涂料、油漆等领域。

Description

高分子配位接枝的碱土铝酸盐长余辉发光材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子配位接枝的稀土离子激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料。
背景技术
稀土离子激活的碱土铝酸盐发光材料尽管由于发光亮度高、无辐射等优点有着广泛的应用。但是其在空气中吸潮发生水解而使发光亮度降低，寿命变短，需在颗粒表面进行物理化学修饰，以提高其稳定性。在应用过程中，由于无机材料的密度大，与有机物相容性差，发光粉体与有机相或高分子材料之间发生相分离，使用时发光材料在有机相或高分子材料中分散困难，很快沉淀。如果将憎水性的有机物引入到无机荧光体的表面，将使发光体既具有碱土铝酸盐发光材料很好的发光性能，又具有很好的耐水性和与有机物的相容性。为了解决以上问题，可以在无机颗粒的表面进行有机物包覆。有机物包覆可以分为物理包覆和化学包覆。目前研究较多的主要是物理包覆，USP6013979研究了直接在无机发光材料表面包覆高分子薄膜，两者之间非化学键结合。JP09125056用树脂对无机发光材料做表面处理，两者之间非化学键结合。JP09003449用同时含有亲油和亲水基团的有机化合物对发光材料表面进行憎水处理。这些虽然能在一定程度上改进铝酸盐基荧光体的耐水性和应用性能，但是表面包覆的有机层与铝酸盐基荧光体表面只是通过范德华力或氢键的作用或完全覆盖型包覆，可简称之为物理包覆。物理包覆的高分子或有机物与无机荧光体的结合在机械力、热或者是溶剂的作用下有机物会很容易脱落。化学包覆是指有机物和无机荧光体之间通过化学键结合，是比物理包覆更为牢固的结合。化学包覆又可分为有机小分子包覆和高分子包覆。本发明人已经申请的中国发明专利200510046920.8阐述了有机物通过配位键与无机荧光体结合，改善其应用性能。但是该专利中包覆物仅为有机小分子，鉴于发光材料表面配位能力有限，配位包覆的小分子基团数少，仅依靠小分子配体包覆发光材料不能很好的、长效的保护无机发光材料不受空气中水份的影响而失去发光性能，因此，本发明的目的是为了解决稀土离子激活的碱土铝酸盐发光材料耐水性差、与有机物相容性差，物理包覆的高分子膜易脱落，化学包覆的小分子不稳定等问题，制备一种性能优良的稀土离子激活的碱土铝酸盐发光材料与有机高分子之间通过配位键结合的高分子配位接枝的稀土离子激活的碱土铝酸盐发光材料。
发明内容
本发明高分子配位接枝的稀土离子激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料是有机物单体在配位络合的稀土离子激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料表面聚合形成的产物，它具有如下的结构通式：
A(B)n    (1)
(1)式中：A为配位络合的稀土离子激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料，它是由无机长余辉荧光体稀土离子激活的碱土铝酸盐与既具有可与金属离子配位的基团和不饱和键聚合的有机双功能配体经配位键结合的产物。
长余辉荧光体是稀土离子激活的碱土铝酸盐，它具有如下结构通式：
MxAlyOz:Eu2+，E
通式中：
M为碱土金属离子Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+中1～2种离子；
E为稀土离子Ce3+、Tb3+、Dy3+、Nd3+、Pr3+中1～3种离子；
x为摩尔系数，为1～4的整数；
y为摩尔系数，为2～14的整数；
z为摩尔系数，为4～25的整数；
优选的Eu2+稀土离子激活的碱土铝酸盐包括：SrAl2O4:Eu2+，Dy3+、Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+、CaAl2O4:Eu2+，Dy3+、CaAl2O4:Eu2+，Nd3+、BaAl2O4:Eu2+，Pr3+或MgAl2O4:Eu2+，Nd3+中的一种。
为了既能与无机荧光体表面形成牢固的配位键，又能在无机荧光体表面生成较有机物小分子稳定得多的高分子聚合物，本发明选用的有机配体是既具有可以与金属离子配位的基团又含可聚合不饱和键的有机双功能配体。
第一类配体是含有双键的β-二酮类的有机化合物，其结构如(3)所示：
Figure C20061004618700051
其中：R1、R3可以是H、未取代的或取代基取代的C1～C10烷基、苯环、吡啶、呋喃或噻吩，它们可以相同或不同；R2为含有不饱和键的未取代的或取代基取代的C1～C10烃基；R1、R2、R3中的取代基可以是烷氧基、卤素原子、硝基、酯基、苯环、吡啶、呋喃或噻吩中的一种、两种或三种。例如结构如下面所示的含β-二酮各配体：
此类配体可以与金属离子Mn+形成如(8)所示的配位化合物：
第二类配体为带有双键的多羧酸或酸酐类有机化合物。其结构如(4)所示：
其中：R4是含有双键的未取代的或取代基取代的C1～C10烃基，取代基可以是烷氧基、卤素原子、氨基、酯基、苯环、吡啶、呋喃或噻吩中的一种、两种或三种。如下面所示的多羧酸或酸酐结构的有机双功能配体：
Figure C20061004618700061
第三类配体是带有双键的有机胺类化合物，其结构通式如(5)所示：
Figure C20061004618700062
其中R5是含有不饱和键的未取代的或取代基取代的C1～C10烃基，取代基可以是氨基、酯基、苯环中的一种、两种或三种。如下面所示的有机胺类双功能配体：
Figure C20061004618700063
第四类配体为含有双键的杂环化合物，如下面所示的杂环类有机双功能配体：
Figure C20061004618700064
Figure C20061004618700071
其他带有双键的含有两个可配位基团的有机化合物，如烯丙基取代的水杨酸或水杨醛等，也可以与金属离子Mn+形成配位化合物。
Figure C20061004618700072
上面提及的各双功能有机物配体都可以与稀土离子激活的碱土铝酸盐类发光材料表面的Al3+、Sr2+、Eu2+、Dy3+等形成配位键，首先形成配位络合型长余辉发光材料。
配位络合型长余辉发光材料表面的有机双功能配体一方面与无机荧光体形成配位键结合，另一方面由于含有不饱和键，可以在引发剂的作用下形成具有活性的自由基而与其它含有不饱和键的有机物单体发生聚合反应，生成性能优良的高分子配位接枝的长余辉发光材料，如图1所示。
为了不影响稀土离子激活的碱土铝酸盐类发光材料良好的发光性能并提高其应用性，本发明的聚合物具有透光性好、抗冲击性好、有一定强度和韧性的性能。
第一类聚合物是C2～C10的烯烃类聚合物，例如丙烯、苯乙烯等单体在配位络合的长余辉发光材料表面分别聚合的产物。
Figure C20061004618700073
其中A是由无机长余辉荧光体稀土离子激活的碱土铝酸盐与有机双功能配体之间通过配位键结合的产物。
第二类聚合物是甲基丙烯酸酯类聚合物，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁脂等单体在配位络合的长余辉发光材料表面分别聚合的产物。
其中A是由无机长余辉荧光体稀土离子激活的碱土铝酸盐与有机双功能配体之间通过配位键结合的产物。
第三类聚合物是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、顺丁烯二酸酐等有机物单体中的两种、三种、四种单体在配位络合的长余辉发光材料表面共聚的产物。
Figure C20061004618700081
其中A是由无机长余辉荧光体稀土离子激活的碱土铝酸盐与有机双功能配体之间通过配位键结合的产物，n＝2～1000000
制备方法：首先将5g无机长余辉稀土离子激活的碱土铝酸盐MxAlyOz:Eu2+，E与0.005～25g有机双功能配体加到反应器中，加入10～100ml溶剂，于10～80℃搅拌1～2hr，滴加0.1～5ml氨水，继续搅拌3～6Hr，经过滤，洗涤，干燥，制得配位络合型稀土激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料；然后，将5g上述配位络合的发光材料分散在10～50ml溶剂中，搅拌1～3hr，升温至40～130℃，在氮气保护下，加入0.02～0.2g过氧化二苯甲酰引发剂，使其在无机物颗粒表面产生自由基，0.5h后，向反应体系中缓慢滴加0.1～500g精制过的可聚合单体，并维持温度在40～130℃，继续进行自由基均聚或共聚反应3～72hr，过滤，干燥，得到高分子配位接枝的长余辉发光材料最终产物。
本发明的特点解决了现有技术应用中碱土铝酸盐发光材料耐水性差、与有机物相容性差，物理包覆的高分子膜易脱落等问题，在无机稀土离子激活的碱土铝酸盐表面通过配位键接枝高分子聚合物。首先碱土铝酸盐发光材料与具有双官能团的有机化合物之间形成配位键结合，然后有机化合物单体与碱土铝酸盐表面的双官能团配体的自由基聚合，形成高分子配位接枝的长余辉发光材料。所得材料的亮度比未接枝的发光材料稍高，如图2所示。所得高分子配位接枝的发光材料的耐水性远高于未接枝的发光材料和物理包覆的发光材料，如表1所示。
表1  未接枝无机发光材料与物理包覆和高分子配位接枝发光材料的水解性能比较
Figure C20061004618700082
附图说明：
图1是高分子配位接枝的长余辉发光材料合成过程示意图；
其中：第一步络合反应，第二步为聚合反应。
图2是高分子配位接枝与未接枝的发光材料的余辉衰减曲线；
其中：横坐标为时间(s)；纵坐标为亮度(mcd/m-2)
黑点曲线为碱土铝酸盐的余辉衰减曲线；
方块为高分子配位接枝的碱土铝酸盐的余辉衰减曲线。
具体实施方式：
实施例1：在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口反应瓶内，加入MxAlyOz:Eu2 +，E荧光粉5g，1#配体0.005～25g，加入到三口反应瓶内，向三口瓶内加入10～100ml乙醇为溶剂，10～80℃搅拌1～2hr。向三口瓶内滴加氨水0.5～5ml，继续搅拌3～6hr。产品过滤、洗涤、干燥，得到配位络合型稀土激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料。最终产品用溶剂乙醇浸泡洗涤后，红外光谱检测，由于羰基与金属离子配位使碳氧键带有单键性使其特征吸收频率降低，结果在1600cm-1和检测到有羰基与金属离子结合后的特征峰，说明3-烯丙基-2，4戊二酮与稀土激活的碱土铝酸盐之间通过配位键结合。
实施例2：将实施例1所得的配位络合型长余辉发光材料5g分散于10～50ml正己烷溶剂中，搅拌1～3hr。温度升至50～120℃，氮气保护下加入0.02～0.2g过氧化二苯甲酰，0.5hr后向反应体系滴加0.1～500g精制过的苯乙烯单体。维持温度50～120℃继续反应3～72hr，产品过滤，干燥，得到苯乙烯高分子配位接枝的长余辉发光材料。
实施例3：方法同实施例2，将有机物单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁脂、乙烯、氯乙烯、丙烯、丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、顺丁烯二酸酐中的一种、两种、三种、四种单体在实施例1所得配位络合的长余辉发光材料表面均聚或共聚生成高分子配位接枝的长余辉发光材料。
实施例4～9：方法同实施例1，取MxAlyOz:Eu2+，E荧光粉5g，2#～7#为有机双功能配体，其他条件如下表所示：
表2  β-二酮类有机双功能配体与无机荧光体反应条件表
  实施例   有机双功能配体   用量   溶剂   温度℃   氨水用量
  4   2#   0.05～10g   氯仿   20   0.5～5ml
  5   3#   0.005～20g   乙醇   40   0.1～2ml
  6   4#   0.05～25g   正己烷   20   0.1～2ml
  7   5#   0.005～5g   正己烷   60   0.5～5ml
  8   6#   0.005～10g   氯仿   40   0.5～5ml
  9   7#   0.05～20g   乙醇   10   0.5～5ml
实施例10～15：方法同实施例2、3，将有机物单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁脂、乙烯、氯乙烯、丙烯、丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、顺丁烯二酸酐中的一种、两种、三种单体在实施例4～9所得配位络合的长余辉发光材料表面均聚或共聚生成高分子配位接枝的长余辉发光材料。
实施例16～22：方法同实施例1，将8#～14#所示各种有机双功能配体与无机荧光体配位，条件见表3：
表3  多羧酸或酸酐类有机双功能配体与无机荧光体反应条件表
  实施例   有机双功能配体   用量   溶剂   温度℃   氨水用量
  16   8#   0.005～20g   氯仿   10   0.5～5ml
  17   9#   0.05～10g   乙醇   40   0.5～5ml
  18   10#   0.05～25g   乙醇   80   0.5～5ml
  19   11#   0.05～20g   氯仿   60   0.5～5ml
  20   12#   0.005～10g   氯仿   30   0.5～5ml
  21   13#   0.005～5g   乙醇   20   0.5～5ml
  22   14#   0.05～20g   乙醇   70   0.5～5ml
实施例23～29：将实施例16～22中所得的配位络合型长余辉发光材料5g分散于50ml氯仿溶剂中，搅拌1～3hr。温度升至50～120℃，氮气保护下加入0.02～0.2g偶氮二异丁腈，0.5hr后向反应体系滴加0.1～500g精制过的甲基丙烯酸甲酯单体。维持温度50～120℃继续反应3～72hr，产品过滤，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯高分子配位接枝的长余辉发光材料。
实施例30～36：方法同实施例23～29，将有机物单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁脂、乙烯、氯乙烯、丙烯、丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、顺丁烯二酸酐中的一种、两种、三种种单体在实施例16～22所得配位络合的长余辉发光材料表面均聚或共聚生成高分子配位接枝的长余辉发光材料。
实施例37～40：方法同实施例1，将15#～18#所示各种有机双功能配体与无机荧光体配位，条件见表4：
表4  有机胺类有机双功能配体与无机荧光体反应条件表
  实施例   有机双功能配体   用量   溶剂   温度℃   氨水用量
  37   15#   0.005～20g   乙醇   60   0.1～2ml
  38   16#   0.05～10g   N，N-二甲基甲酰胺   40   0.1～2ml
  39   17#   0.05～25g   乙醇   10   0.1～2ml
  40   18#   0.05～20g   N，N-二甲基甲酰胺   80   0.1～2ml
实施例40～43：将实施例37～40中所得的配位络合型长余辉发光材料5g分散于50ml乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂中，搅拌1～3hr。温度升至50～120℃，氮气保护下加入0.02～0.2g偶氮二异丁腈，0.5hr后向反应体系滴加0.1～500g精制过的甲基丙烯酸乙酯单体。维持温度50～120℃继续反应3～72hr，产品过滤，干燥，得到聚甲基丙烯酸乙酯高分子配位接枝的长余辉发光材料。
实施例44～47：方法同实施例40～43，将有机物单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁脂、乙烯、氯乙烯、丙烯、丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、顺丁烯二酸酐中的一种、两种、三种种单体在实施例37～40所得配位络合的长余辉发光材料表面均聚或共聚生成高分子配位接枝的长余辉发光材料。
实施例48～54：方法同实施例1，将19#～40#所示各种有机双功能配体与无机荧光体配位，条件见表5：
表5  杂环类有机双功能配体与无机荧光体反应条件表
  实施例   有机双功能配体   用量  溶剂   温度℃   氨水用量
  48   19#   0.005～20g  正己烷   10   0.5～5ml
  49   20#   0.05～10g  乙醇   40   0.5～5ml
  50   21#   0.05～25g  乙醇   80   0.5～5ml
  51   22#   0.05～20g  氯仿   60   0.5～5ml
52 23# 0.005～10g  正己烷+乙酸乙酯 30 0.5～5ml
  53   24#   0.005～5g  乙醇   20   0.5～5ml
  54   25#   0.005～20g  氯仿   20   0.5～5ml
实施例55～61：将实施例48～54中所得的配位络合型长余辉发光材料5g分散于50ml乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂中，搅拌1～3hr。温度升至50～120℃，氮气保护下加入0.02～0.2g过氧化苯甲酰，0.5hr后向反应体系滴加0.1～500g精制过的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合单体。维持温度50～120℃继续反应3～72hr，产品过滤，干燥，得到甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚高分子配位接枝的长余辉发光材料。
实施例61～67：方法同实施例55～61，将有机物单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁脂、乙烯、氯乙烯、丙烯、丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、顺丁烯二酸酐中的一种、两种、三种、四种单体在实施例48～54所得配位络合的长余辉发光材料表面均聚或共聚生成高分子配位接枝的长余辉发光材料。
实施例68～69：方法同实施例1，将26、27#有机双功能配体与无机荧光体配位，形成配位聚合的长余辉发光材料。
实施例70～71：：将实施例68～69中所得的配位络合型长余辉发光材料5g分散于50ml乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂中，搅拌1～3hr。温度升至50～120℃，氮气保护下加入0.02～0.2g过氧化苯甲酰，0.5hr后向反应体系滴加0.1～500g精制过的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯、丙烯腈的混合单体。维持温度50～120℃继续反应3～72hr，产品过滤，干燥，得到甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯、丙烯腈共聚高分子配位接枝的长余辉发光材料。
实施例72～73：方法同实施例70～71，将有机物单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁脂、乙烯、氯乙烯、丙烯、丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、顺丁烯二酸酐中的一种、两种、三种单体在实施例68～69所得配位络合的长余辉发光材料表面均聚或共聚生成高分子配位接枝的长余辉发光材料。

Claims (5)

1.一种高分子配位接枝的稀土离子激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料，其特征在于该发光材料是有机物单体在配位络合的稀土离子激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料表面聚合形成的产物，它具有如下结构通式：
A(B)n    (1)
(1)式中：A为配位络合的稀土离子激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料；它是由无机长余辉荧光体稀土离子激活的碱土铝酸盐与有机双功能配体经配位键结合的产物；其中：
无机长余辉荧光体稀土离子激活的碱土铝酸盐的结构通式为：
MxAlyOz:Eu2+，E    (2)
(2)式中：
M为碱土金属离子Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+中的1～2种；
Eu2+为二价铕稀土离子；
E为稀土离子Ce3+、Tb3+、Dy3+、Nd3+、Pr3+中的1～3种；
x为1～4整数的摩尔系数；
y为2～14整数的摩尔系数；
z为4～25整数的摩尔系数；
有机双功能配体选自β-二酮类的化学结构通式为：
Figure C2006100461870002C1
(3)式中：R1、R3＝H，取代的或未取代的C1～C10烷基、苯环、吡啶、呋喃或噻吩，取代基可相同或不同；
R2＝含有双键的取代的或未取代的C1～C10烃基；
R1、R2、R3中的取代基选自烷氧基、卤素原子、硝基、酯基、苯环、吡啶、
呋喃或噻吩中1～3种；
多羧酸或酸酐类配体的结构通式为：
Figure C2006100461870002C2
(4)式中：R4＝含有双键的取代的或未取代的C1～C10烃基；取代基选自烷氧基、卤素原子、氨基、酯基、苯环、吡啶、呋喃或噻吩中的1～3种；n＝1～6；
有机胺类配体结构通式为：
Figure C2006100461870002C3
(5)式中：R5＝含有双键的取代的或未取代的C1～C10烃基；取代基选自烷氧基、卤素原子、氨基、酯基、苯环、吡啶、呋喃或噻吩中的1～3种；n＝1～6；杂环类配体的结构通式为：
R7-D-R6    (6)
(6)式中：
Figure C2006100461870003C1
Figure C2006100461870003C2
R6＝H，取代的或未取代的C1～C10烷基、苯环、吡啶、呋喃或噻吩；取代基选自烷氧基、卤素原子、硝基、酯基中的1～3种；
R7＝含有双键的取代的或未取代的C1～C10烃基；取代基选自烷氧基、卤素原子、氨基、酯基、苯环、吡啶、呋喃或噻吩中的1～3种；
B为有机物聚合单体中1～3种高分子均聚或共聚的链节；
n为1～1000000的整数。
2.按照权利要求1所述高分子配位接枝的长余辉发光材料，其特征在于Eu2+稀土离子激活的碱土铝酸盐选自SrAl2O4:Eu2+，Dy3+、Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+、CaAl2O4:Eu2+，Dy3+、CaAl2O4:Eu2+，Nd3+、BaAl2O4:Eu2+，Pr3+或MgAl2O4:Eu2+，Nd3+。
3.按照权利要求1所述高分子配位接枝的长余辉发光材料，其特征在于高分子均聚或共聚用的有机物单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁脂、乙烯、氯乙烯、丙烯、丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、顺丁烯二酸酐中的1～3种。
4.按照权利要求1所述高分子配位接枝的长余辉发光材料的制备方法，其特征在于首先将5g无机长余辉稀土离子激活的碱土铝酸盐MxAlyOz:Eu2+，E与0.005～25g有机双功能配体加到反应器中，加入10～100ml溶剂，于10～80℃搅拌1～2hr，滴加0.1～5ml氨水，继续搅拌3～6Hr，经过滤，洗涤，干燥，制得配位络合型稀土激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料；然后，将5g上述配位络合的发光材料分散在10～50g溶剂中，搅拌1～3hr，升温至40～130℃，在氮气保护下，加入0.02～0.2g过氧化二苯甲酰引发剂，使其在无机物颗粒表面产生自由基，0.5h后，向反应体系中缓慢滴加0.1～500g精制过的可聚合单体，并维持温度在40～130℃，继续进行自由基均聚或共聚反应3～72hr，过滤，干燥，得到高分子配位接枝的长余辉发光材料最终产物。
5.按照权利要求4所述高分子配位接枝的长余辉发光材料的制备方法，其特征在于该方法中使用的溶剂选自氯仿、乙醇、正己烷、正己烷+乙酸乙酯或N，N-二甲基甲酰胺。
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