KR101658904B1 - 유기 무기 복합체 및 유기 무기 복합체 형성용 조성물 및 잉크 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 유기 무기 복합체는, 금속 산화물 입자와, 유기 배위자 함유 모노머 및 비닐계 모노머를 가지는 고분자 사슬에 공유 결합을 통하여 결합된 유기 배위자를 가지는 유기 고분자 화합물로 이루어지고, 이 유기 고분자 화합물은, 유기 배위자가 금속 산화물 입자의 표면의 금속 원자와 착체를 형성함으로써 금속 산화물 입자와 결합되어 있다. 이 유기 무기 복합체에 의하면, 금속 산화물 입자와 유기 배위자를 가지는 유기 고분자 화합물을 화학적으로 결합할 수 있고, 따라서, 발광 강도나 발광 파장의 안정화와 같은 발광 특성을 높일 수 있으며, 나아가서는 투명성, 열 안정성이나, 경도 등의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은, 유기 무기 복합체 및 유기 무기 복합체 형성용 조성물 및 잉크 에 관한 것으로, 더 상세하게는, 금속 산화물 입자의 표면의 금속 원자에 착체를 형성함으로써, 발광 특성 및 투명성을 유지하면서, 열 안정성이나 경도(硬度) 등의 기계적 특성을 향상시키는 것이 가능한 유기 무기 복합체, 및 이 유기 무기 복합체의 제조에 사용하여 바람직한 유기 무기 복합체 형성용 조성물 및, 이 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 함유하는 잉크에 관한 것이다.
최근, 유기 재료로 이루어지는 발광 소자를 사용한 발광 장치나 디스플레이의 개발이 활발하게 행하여지고 있다. 그 중에서도, 유기 박막으로 이루어지는 발광층, 홀 수송층 및 전자 수송층을 적층한 유기 일렉트로루미네선스(electroluminescence: EL) 장치는, 캐리어 주입형의 자발광 장치이며, 휘도도 얻어지는 점에서 더욱 전개가 기대되고 있는 디스플레이이다.
이 유기 EL 장치용 전자 수송 재료 또는 발광 재료로서는, 유기 배위자를 가지는 금속 착체(이하, 유기 금속 착체라고 약칭함)가 사용되고 있고, 예를 들면, 알루미퀴놀륨 착체인 트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄(Alq3)은, 홀 수송층과 알루미늄으로 이루어지는 음극 사이에 진공 증착함으로써 유기 EL 소자를 제조하는 것이 가능하고, 우수한 전자 수송성 및 발광성을 가지는 재료로서 이용되고 있다.
현재, 유기 금속 착체의 성막 방법으로서는, 진공 증착에 의한 건식 프로세스가 주류이지만, 제조 프로세스의 간편함과 대면적화 등의 관점에서, 고분자 재료를 사용한 습식 프로세스도 검토되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조).
또, 유기 EL 특성의 안정화의 관점에서, 유기 발광 재료를 실리카 등의 무기 산화물로 보호한 유기 무기 하이브리드 재료에 대한 여러 가지 제안이 이루어지고 있다.
이들 유기 무기 하이브리드 재료는, 졸-겔법에 의해 합성한 경우, 비교적 저온에서 발광성 하이브리드 재료가 얻어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또, 이들 유기 무기 하이브리드 재료로는, 무기 매트릭스 중에 π공액계 고분자를 균일하게 분산시키는 것이 가능한 점에서, 내후성(耐候性)이 우수한 백색 발광 재료가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
또, 실리카 등의 무기 산화물 대신 금속 산화물을 사용함으로써, 종래의 졸-겔법으로는 제조가 곤란하였던 유기 배위자를 포함하는 유기 무기 하이브리드 재료가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
한편, 발광성의 무기 재료에 주목한 경우, 희토류 원소를 함유하는 산화물이 형광체로서 알려져 있고, 이들 형광체 재료를 입자화하고, 유기 중합체로 도입하여 무기 유기 고분자 복합체로 하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
또, 저융점 유리에 희토류 원소를 도입함으로써, 발광성을 부여한 유기 무기 하이브리드 유리 재료가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조).
이와 같이, 유기 재료, 무기 재료를 불문하고, 여러 가지 발광 재료에 관한 검토가 이루어지고 있고, 특히, 유기 재료와 무기 재료를 조합함으로써, 발광 특성과 내후성을 겸비한 발광성 하이브리드 재료가 검토되고, 여러 가지 제안도 이루어져 오고 있다.
다카야마 도시오, 기타무라 마사토시, 고바야시 야스시, 아라카와 야스히코, 구도 가즈아키, 「Alq₃형 측쇄를 가지는 가용성 고분자 착체의 합성과 유기 EL 소자에 대한 응용」, 고분자 논문집, 고분자 학회, 2006년 10월 발행, 제63권, 제10호, 제696쪽-제703쪽
그런데, 종래의 고분자 재료를 사용한 발광성 재료에서는, 재질 자체가 유기 화합물이기 때문에, 고분자화를 행하여도 열 안정성이 불충분하다는 문제점이 있었다. 또, π공액계 고분자를 무기 매트릭스 중에 균일 분산시킨 유기 무기 하이브리드 재료에서는, π공액계 고분자의 고분자량체를 얻는 것이 어렵고, 또, 이 π공액계 고분자 자체가 매우 강직한 분자 구조인 점에서, 성막성이 뒤떨어지는 경우가 있었다.
또, 고분자 측쇄에 금속 착체를 형성한 유기 금속 착체에서는, 금속 원소의 도입 시에 금속 알콕시드를 사용하는 점에서, 이 금속 알콕시드가 대기 하에서 수분 등에 의해 열화될 우려가 있어, 간편하게 처리하는 것이 곤란하다는 문제점이 있었다.
또, 발광성을 가지는 유기 무기 하이브리드 재료에서는, 본질적으로 무기 성분이 네트워크화되어서 고체 상태로 되어 있기 때문에, 이 유기 무기 하이브리드 재료 자체에 유연성이 없고, 따라서, 유연한 필름을 얻는 것이 어렵다는 문제점이 있었다.
또, 무기 매트릭스 중에 π공액계 고분자를 균일하게 분산시킨 유기 무기 하이브리드 재료에서는, π공액계 고분자를 무기 매트릭스 중에 균일하게 분산시키는 것이 어렵고, 따라서, 유기 무기 하이브리드 재료의 합성 공정이 매우 번잡해지고, 제조 비용도 비싸진다는 문제점이 있었다.
한편, 유기 배위자를 포함하는 유기 무기 하이브리드 재료에서는, 유기 배위자가 무기 성분에 의해 안정화되지만, 유기 성분과 무기 성분이 화학적으로 결합되어 있지 않기 때문에, 유기 배위자가 열화됨에 따른 퇴색 등의 문제점이 생기는 경우가 있었다.
또, 저융점 유리를 사용한 유기 무기 하이브리드 유리 재료에서는, 저융점 유리 자체가 가공성이 부족하고, 실온∼100℃ 정도에서의 가공 및 성막을 행하는 것이 극히 어렵다는 문제점이 있었다.
또한, 무기 산화물로 이루어지는 형광체 재료를 입자화하고, 유기 중합체로 도입하여 무기 유기 고분자 복합체로 하는 방법으로는, 본질적으로 무기 재료와 유기 고분자 사이에 화학적인 결합이 형성되지 않고, 따라서, 형광체 재료를 매트릭스가 되는 유기 고분자 중에 균일하게 분산시킬 수 없어, 형광체 재료가 응집될 우려가 있었다.
한편, 인쇄용 잉크나 잉크젯용 잉크로서, 형광 재료를 함유한 잉크가 사용되고 있지만, 유기 금속 착체를 발광 재료로서 사용한 경우에는, 내구성이 부족함에 따라, 열화를 억제하는 것이 곤란하다는 문제점, 및 유기 금속 착체의 응집에 의해 농도 소광(消光)이 생긴다는 문제점이 있었다.
또, 무기 산화물로 이루어지는 형광체를 발광 재료로서 사용한 경우에는, 무기 산화물의 분산 불량에 의한 응집이 생겨, 잉크의 안정성을 손상시킬 우려가 있었다.
본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 금속 산화물 입자의 표면의 금속 원자에 착체를 형성함으로써, 발광 특성 및 투명성이 우수하고, 또한, 열 안정성이나 경도 등의 기계적 특성이 우수한 유기 무기 복합체, 이 유기 무기 복합체를 형성할 때 사용되는 유기 무기 복합체 형성용 조성물, 이 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 함유하는 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 금속 산화물 입자와 유기 배위자를 가지는 유기 고분자 화합물의 복합화에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 유기 고분자 화합물의 유기 배위자가 금속 산화물 입자의 표면의 금속 원자와 착체를 형성함으로써 결합하여 발광 부위를 형성하면, 금속 산화물 입자와 유기 배위자를 가지는 유기 고분자 화합물을 화학적으로 결합할 수 있고, 따라서, 발광 강도나 발광 파장의 안정화와 같은 발광 특성을 높일 수 있으며, 나아가서는 투명성, 열 안정성이나 경도 등의 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 유기 무기 복합체는, 금속 산화물 입자와, 고분자 사슬에 공유 결합을 통하여 결합된 유기 배위자를 가지는 유기 고분자 화합물로 이루어지고, 이 유기 고분자 화합물은, 상기 유기 배위자가 상기 금속 산화물 입자의 표면의 금속 원자와 착체를 형성함으로써 상기 금속 산화물 입자와 결합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 무기 복합체는, 여기광(勵起光)을 조사함으로써 발광하는 것이 바람직하다.
상기 유기 고분자 화합물은, 상기 금속 산화물 입자에 의해 가교되어 무기 분산상(分散相)을 형성하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 유기 배위자와 상기 금속 원소에 의하여 형성된 착체는, 상기 발광을 발생시키는 발광 부위인 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물 입자는, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 산화스칸듐, 산화이트륨, 산화란탄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화인듐, 산화철, 산화구리, 산화니오브, 산화텅스텐, 산화납, 산화비스무트, 산화세륨, 산화안티몬의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 유기 배위자는, 공액계 또는 복수의 불포화 결합을 가지는 고리형 구조를 구비하고, 또한 동일 배위자 중에 고립 전자쌍을 가지는 원소와 수산기를 가지며, 상기 유기 배위자 중의 상기 고립 전자쌍의 전자와 상기 수산기의 산소 원자는, 동일한 상기 금속 원자에 배위하고, 또한 고리형 착체를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
상기 유기 고분자 화합물은, 분자 내에 불포화기와 상기 금속 원자에 대하여 배위 결합을 형성하는 것이 가능한 유기 배위자를 가지는 유기 배위자 함유 모노머와, 비닐계 모노머의 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물은, 금속 산화물 입자와, 고분자 사슬에 공유 결합을 통하여 결합되고, 또한 상기 금속 산화물 입자의 표면의 금속 원자에 대하여 배위 결합을 형성하는 것이 가능한 유기 배위자를 가지는 유기 고분자 화합물, 또는 상기 유기 배위자를 가지는 유기 고분자 화합물을 형성하기 위한 모노머 내지는 올리고머를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물은, 또한, 유기 용매를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 무기 복합체는, 상기 발광은, 청색 발광, 녹색 발광, 황색 발광, 적색 발광 중 어느 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크는, 금속 산화물 입자와, 고분자 사슬에 공유 결합을 통하여 결합되고, 또한 상기 금속 산화물 입자의 표면의 금속 원자에 대하여 배위 결합을 형성하는 것이 가능한 유기 배위자를 가지는 유기 고분자 화합물, 또는 상기 유기 배위자를 가지는 유기 고분자 화합물을 형성하기 위한 모노머 내지는 올리고머와, 유기 용매를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 무기 복합체에 의하면, 금속 산화물 입자와, 고분자 사슬에 공유 결합을 통하여 결합된 유기 배위자를 가지는 유기 고분자 화합물로 이루어지고, 이 유기 고분자 화합물의 유기 배위자를 금속 산화물 입자의 표면의 금속 원자와 착체를 형성함으로써 발광 부위를 형성함과 함께 금속 산화물 입자와 결합하였기 때문에, 금속 산화물 입자와 유기 배위자를 가지는 유기 고분자 화합물을 화학적으로 결합할 수 있고, 따라서, 발광 강도나 발광 파장의 안정화와 같은 발광 특성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 양호한 광학 특성을 가지는 복합체를 제공할 수 있다.
또, 유기 고분자 화합물의 유기 배위자는 고분자 사슬에 공유 결합을 통하여 결합하고 있고, 이 유기 배위자를 금속 산화물 입자의 표면의 금속 원자와 착체를 형성함으로써 금속 산화물 입자와 결합하였기 때문에, 유기 배위자가 안정화되고, 발광 특성을 향상시킴과 함께, 유기 배위자의 열화에 의한 퇴색을 저감할 수 있다.
또, 금속 산화물 입자를 사용함과 함께, 이 금속 산화물 입자를 유기 고분자화합물 중에 균일하게 분산시켜서 무기 분산상을 형성하는 것으로 하였기 때문에, 균질하고, 투명성이 높으며, 발광 특성이 우수함과 함께, 유기 고분자 화합물뿐인 경우와 비교하여 경도나 강도 등의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 고분자 화합물이 가지는 유연성이나 성형성을 유지할 수 있고, 그 결과, 유연하고 또한 필름 형상인 유기 무기 복합체를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 이 유기 고분자 화합물은 π공액계 고분자는 아니기 때문에, 제조 공정도 번잡하지 않고, 제조 비용이 비싸질 우려도 없다.
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물에 의하면, 금속 산화물 입자와, 고분자 사슬에 공유 결합을 통하여 결합되고 또한 금속 산화물 입자의 표면의 금속 원자에 대하여 배위 결합을 형성하는 것이 가능한 유기 배위자를 가지는 유기 고분자 화합물, 또는 상기 유기 배위자를 가지는 유기 고분자 화합물을 형성하기 위한 모노머 내지는 올리고머를 함유하였기 때문에, 금속 산화물 입자를 유기 고분자 화합물 중에 균일하게 분산·용해시킬 수 있다. 따라서, 이 유기 무기 복합체 형성용 조성물로부터 얻어지는 유기 무기 복합체의 발광 특성 및 투명성을 높일 수 있다.
또, 유기 용매를 함유한 경우에는, 이 유기 용매를 휘발 제거하는 습식 프로세스를 이용하여, 실온∼150℃ 정도의 저온 처리로 용이하게 유기 무기 복합체를 제조할 수 있다.
또, 이 유기 고분자 화합물에는, 종래의 금속 착체의 합성과 같은 금속 알콕시드를 포함하지 않기 때문에, 통상적인 대기 하에서의 열처리를 행할 수 있다. 따라서, 이 유기 무기 복합체 형성용 조성물 및 통상의 간편한 제조 장치를 사용하여 본 발명의 유기 무기 복합체를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 잉크에 의하면, 금속 산화물 입자와, 고분자 사슬에 공유 결합을 통하여 결합되고 또한 상기 금속 산화물 입자의 표면의 금속 원자에 대하여 배위 결합을 형성하는 것이 가능한 유기 배위자를 가지는 유기 고분자 화합물, 또는 상기 유기 배위자를 가지는 유기 고분자 화합물을 형성하기 위한 모노머 내지는 올리고머와, 유기 용매를 함유하였기 때문에, 발광 특성 및 투명성을 높일 수 있고, 유기 배위자의 응집에 의한 농도 소광을 억제할 수 있음과 함께, 이 잉크를 인쇄기에 의한 인쇄나 잉크젯에 의한 토출에 따른 패턴화나 성형에 의해, 원하는 형상의 유기 무기 복합체를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 금속 산화물 입자는 고분자 사슬에 공유 결합을 통하여 결합하고 있기 때문에, 금속 산화물 입자의 분산을 확보함과 함께, 양호한 광학 특성을 가지는 균질한 잉크를 형성할 수 있다. 따라서, 발광의 안정화를 도모할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 유기 무기 복합체의 유기 배위자로서 8-퀴놀리놀을 사용한 예를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태의 유기 무기 복합체의 유기 배위자로서 메톡시페닐프로판디온을 사용한 예를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태의 유기 무기 복합체의 유기 배위자로서 커큐민을 사용한 예를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태의 유기 무기 복합체의 유기 배위자로서 디메틸아미노기 함유 퀴놀리놀을 사용한 예를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태의 유기 무기 복합체의 구성을 나타내는 모식도이며, 도면 중 (A)는 기본이 되는 구성을 나타내는 도면이고, (B)는 고분자 사슬이 금속 산화물 입자에 의해 가교되어 있는 상태를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태의 금속 산화물 입자를 벌크상의 유기 고분자화합물 중에 균일하게 분산시킨 유기 무기 복합체를 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 6, 8, 9 각각의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태의 유기 무기 복합체의 유기 배위자로서 메톡시페닐프로판디온을 사용한 예를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태의 유기 무기 복합체의 유기 배위자로서 커큐민을 사용한 예를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태의 유기 무기 복합체의 유기 배위자로서 디메틸아미노기 함유 퀴놀리놀을 사용한 예를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태의 유기 무기 복합체의 구성을 나타내는 모식도이며, 도면 중 (A)는 기본이 되는 구성을 나타내는 도면이고, (B)는 고분자 사슬이 금속 산화물 입자에 의해 가교되어 있는 상태를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태의 금속 산화물 입자를 벌크상의 유기 고분자화합물 중에 균일하게 분산시킨 유기 무기 복합체를 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 6, 8, 9 각각의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
본 발명의 유기 무기 복합체 및 유기 무기 복합체 형성용 조성물 및 잉크를 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.
또한, 이 형태는, 발명의 취지를 더 양호하게 이해시키기 위하여 구체적으로 설명하는 것이며, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
「유기 무기 복합체」
도 1∼도 4는, 본 발명의 일 실시 형태의 유기 무기 복합체의 예를 나타내는 모식도이며, 이 도 1에서는, 금속 산화물 입자로서 산화지르코늄 입자를, 유기 배위자로서 8-퀴놀리놀을, 유기 고분자 화합물로서 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체를 사용한 경우를 예시하고 있다.
또, 도 2에서는, 금속 산화물 입자로서 산화지르코늄 입자를, 유기 배위자로서 메톡시페닐프로판디온을, 유기 고분자 화합물로서 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체를 사용한 경우를 예시하고 있다.
또, 도 3에서는, 금속 산화물 입자로서 산화지르코늄 입자를, 유기 배위자로서 커큐민을, 유기 고분자 화합물로서 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체를 사용한 경우를 예시하고 있다.
또한, 도 4에서는, 금속 산화물 입자로서 산화지르코늄 입자를, 유기 배위자로서 디메틸아미노기 함유 퀴놀리놀을, 유기 고분자 화합물로서 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체를 사용한 경우를 예시하고 있다.
이들 유기 무기 복합체로는, 금속 산화물 입자로서 산화지르코늄 입자를, 유기 배위자로서 8-퀴놀리놀, 메톡시페닐프로판디온, 커큐민, 디메틸아미노기 함유 퀴놀리놀 중 어느 것을, 유기 고분자 화합물로서 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체를, 각각 사용한 경우를 예시하고 있지만, 산화지르코늄 입자 이외의 금속 산화물 입자를 사용하는 경우나, 상기 이외의 유기 배위자를 사용하는 경우나, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 이외의 유기 고분자 화합물을 사용하는 경우도 원리는 동일하다.
본 실시 형태의 유기 무기 복합체에 대하여, 상세하게 설명한다.
여기서는, 도 1에 나타내는 유기 무기 복합체를 예로 들어 설명하지만, 도 2∼도 4에 나타내는 유기 무기 복합체에 대해서도, 도 1에 나타내는 유기 무기 복합체와 동일한 작용·효과를 갖는다.
이 유기 무기 복합체(1)는, 금속 산화물 입자(2)와, 유기 고분자 화합물(3)로 구성되고, 이 유기 고분자 화합물(3)의 고분자 사슬(4)에는 공유 결합을 통하여 유기 배위자(5)가 결합되며, 이 유기 배위자(5)는 금속 산화물 입자(2)의 표면의 금속 원자와 착체(6)를 형성함으로써 발광 부위를 형성함과 함께, 금속 산화물 입자(2)와 결합되어서 복합화되어 있다.
여기서, 고분자 사슬(4)은, 유기 배위자 함유 모노머를 구성 단위로 하는 부분(4a)과 비닐계 모노머를 구성 단위로 하는 부분(4b)의 공중합체로 이루어져 있는 것이 바람직하다.
이 유기 무기 복합체(1)에서는, 유기 배위자(5)가, 배위자 단독인 상태, 즉 고분자화되어 있지 않은 배위자인 상태가 아니라, 고분자 사슬(4)과 공유 결합을 통하여 결합되어 있고, 또한, 금속 산화물 입자(2)의 표면의 금속 원자와 배위 결합에 의해 강하게 결합됨과 함께, 착체(6)를 형성하고 있다. 따라서, 고분자 사슬(4)과 유기 배위자(5)와 금속 산화물 입자(2)는, 서로 결합하여 일체화된 상태로 되어 있다. 이에 따라, 이 유기 무기 복합체(1)는, 다음과 같은 효과를 가지고 있다.
먼저, 발광의 고효율화와 발광 특성의 안정화가 얻어진다. 그 이유는, 다음과 같다.
일반적으로, 유기 분자에 있어서의 골격(탄소 골격 및 헤테로 원자가 골격 중에 존재하는 것도 포함)은, 입체적인 자유도가 높기 때문에, 외부로부터의 에너지 부여에 의해 골격이 변형(열 진동 운동)되기 쉽다. 마찬가지로, 유기 배위자에 의해 형성된 착체에 대해서도, 유기 배위자의 골격이 동일하게 변형되기 쉽고, 또, 배위 결합 자체에는 이 변형을 억제하는 효과가 거의 없기 때문에, 착체 전체도 변형되기 쉬워진다.
여기서, 착체가 발광 부위가 되는 경우, 발광시키기 위해서는, 외부로부터의 에너지 부여에 의해 착체 내의 전자의 에너지 준위의 천이나 전하 이동 천이(이하, 발광을 위한 천이라고 칭함)를 발생시킬 필요가 있다. 그러나, 착체가 변형되기 쉬운 경우, 외부로부터 부여된 에너지의 대부분이 착체의 변형(열 진동 운동)에 소비되어, 발광을 위한 천이가 발생하기 어려워진다. 이에 따라, 발광이 불안정해지거나, 발광 효율이 저하되거나, 또는, 흡수 파장이나 발광 파장이 변동된다는 문제가 생긴다.
본 실시 형태의 착체(6)에 있어서도, 유기 배위자(5)가 단독으로 존재하는 경우에는, 마찬가지로 변형이 일어날 수 있지만, 본 실시 형태의 유기 무기 복합체(1) 중에서는, 고분자 사슬(4)과 유기 배위자(5)와 금속 산화물 입자(2)가 상호 결합하여 일체화되고, 또한, 발광 부위인 착체(6)의 양측이 질량이 큰 고분자 사슬(4)과 금속 산화물 입자(2)에 의해 끼워진 형태로 되어 있기 때문에, 변형의 자유도가 크게 저하되며, 특정한 입체적 형상으로 고정되고 안정화된다. 이와 같이, 착체(6)의 형상이 안정화됨으로써, 착체(6)에 외부로부터 부여된 에너지는, 착체의 변형에 거의 소비되지 않고, 발광을 위한 천이에 사용되기 때문에, 발광 효율의 저하를 막을 수 있다. 또, 입체 형상이 고정되어 있기 때문에, 흡수 파장이나 발광 파장도 일정하게 되어, 흡수 파장의 변동이나 발광의 불안정함도 없앨 수 있다.
이 유기 무기 복합체(1)에 있어서는, 매트릭스 성분이 되는 고분자 사슬(4)중에 있어서의 유기 배위자(5)나 무기 성분인 금속 산화물 입자(2)는, 고분자 사슬 (4)과 상(相)분리나 응집을 발생시키지 않고 균일하고 또한 안정되게 분산된다.
그 이유는, 고분자 사슬(4)과 유기 배위자(5)와 금속 산화물 입자(2)가 상호 결합하여 일체화된 상태로 되어 있기 때문에, 고분자 사슬(4)에 대하여 유기 배위자(5)나 금속 산화물 입자(2)가 분리나 응집을 발생시키지 않는 상태로 되어 있다고 생각되기 때문이다.
또한, 상분리나 응집을 발생시키지 않기 때문에, 유기물상과 무기물상의 분리나 분해를 방지할 수 있고, 따라서 경시(經時)적인 열화를 억제할 수 있으며, 그 결과, 내구성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 본 실시 형태의 유기 무기 복합체(1)에서는, 유기 고분자 화합물 (3)에 도입된 유기 배위자(5)가 금속 산화물 입자(2)의 표면의 금속 원자와 착체(6)를 형성한 상태에서 금속 산화물 입자(2)와 복합화되어 있기 때문에, 유기 배위자(5)는 고분자 사슬(4)과 금속 산화물 입자(2)에 의해 안정화되고, 따라서, 발광 특성이나 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 5는, 이 유기 무기 복합체(1)의 구성을 나타내는 모식도이며, 도면 중 (A)는 기본이 되는 구성을 나타내는 도면이고, (B)는 고분자 사슬(4)이 금속 산화물 입자(2)에 의해 가교되어 있는 상태를 나타내는 도면이다.
도 5(A)는, 도 1∼도 4로 나타내어지는 본 실시 형태의 기본이 되는 구성을 개략적으로 나타내는 것으로서, 고분자 사슬(4)과 유기 배위자(5)와 금속 산화물 입자(2)가 상호 결합하여 일체화되고, 또한, 발광 부위인 착체(6)의 양측이 질량이 큰 고분자 사슬(4)과 금속 산화물 입자(2)에 의해 끼워진 형태가 되는 점에서 변형의 자유도가 크게 저하되며, 특정한 입체적 형상으로 고정되고 안정화되어 있는 것을 나타내고 있다.
도 5(B)는, 본 실시 형태의 유기 무기 복합체(1)에 있어서의 복합 상태를 나타내는 것으로서, 고분자 사슬(4)에 복수의 유기 배위자(5)가 도입되어 있고, 또한, 이 유기 배위자(5)와 금속 산화물 입자(2)의 표면의 금속 원자와 착체(6)를 형성하고 있기 때문에, 결과적으로, 복수의 고분자 사슬(4)끼리 금속 산화물 입자(2)를 통하여 결합되고, 전체적으로 다수의 가교 구조를 가지는 것으로 되어 있다. 따라서, 착체(6)의 형상이 더 안정화되고 입체 형상도 고정되기 때문에, 발광 효율의 저하나 흡수 파장의 변동, 발광의 불안정함을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 이 유기 무기 복합체(1)의 전체가 강고한 결합에 의한 상호 작용을 받게 되어, 안정된 무기 분산상이 형성됨과 함께, 열 안정성이나 경도 등의 기계적 특성도 향상시킬 수 있다.
도 6은, 금속 산화물 입자(2)를 유기 고분자 화합물(3)이 경화된 벌크상의 유기 고분자 화합물(3') 중에 균일하게 분산시킨 유기 무기 복합체 (1')를 나타내는 모식도이다.
본 실시 형태의 유기 무기 복합체(1, 1')는, 유기 고분자 화합물(3, 3')을 구성하는 고분자 사슬(4)이나 유기 배위자(5)와 금속 산화물 입자(2)가 화학 결합에 의한 강고한 구조를 가지기 때문에, 금속 산화물 입자(2)를 벌크상의 유기 고분자 화합물(3') 중에 분산성을 손상시키지 않고 도입할 수 있다. 따라서, 투명성을 유지한 균질한 유기 무기 복합체(1, 1')를 얻을 수 있다.
다음으로, 본 실시 형태의 유기 무기 복합체의 성분 등에 대하여 상세하게 설명한다.
금속 산화물 입자는, 금속 산화물 또는 금속 복합 산화물을 성분으로 하는 입자이며, 이 금속 산화물로서는, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 산화스칸듐, 산화이트륨, 산화란탄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화인듐, 산화철, 산화구리, 산화니오브, 산화텅스텐, 산화납, 산화비스무트, 산화세륨, 산화안티몬의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
또, 금속 복합 산화물로서는, ATO(안티몬 첨가 산화주석), ITO(주석 첨가 산화인듐), IZO(아연 첨가 산화인듐), AZO(알루미늄 첨가 산화아연), GZO(갈륨 첨가 산화아연)의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
이 금속 산화물 입자의 평균 입자경은, 1nm 이상 100nm 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 2nm 이상 50nm 이하이다.
여기서, 금속 산화물 입자의 평균 입자경을 1nm 이상 100nm 이하로 한정한 이유는, 평균 입자경이 1nm 미만에서는, 입경이 너무 작기 때문에 금속 산화물 입자의 구조가 불안정하게 되고, 유기 무기 복합체에 있어서의 발광 특성이 변동될 가능성이 있는 것 이외에, 유기 용매 중에서 분산 불량을 일으키기 때문에 양호한 유기 무기 복합체를 얻기 어려워지는 등의 문제가 생길 우려가 있기 때문이며, 한편, 평균 입자경이 100nm를 넘으면, 금속 산화물 입자가 너무 크기 때문에 광산란을 발생시키고, 그 결과, 광 투과성이 저하되며, 발광 강도의 저하를 초래하기 때문이다.
이 유기 무기 복합체에 있어서의 금속 산화물 입자의 함유율은, 1질량％ 이상이면서 50질량％ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 5질량％ 이상이면서 20질량％ 이하이다.
여기서, 금속 산화물 입자의 함유율을 1질량％ 이상이면서 50질량％ 이하로 한정한 이유는, 이 범위가 금속 산화물 입자가 양호한 분산 상태를 취할 수 있는 범위이며, 금속 산화물 입자의 함유율이 1질량％ 미만이면, 유기 무기 복합체의 발광 특성이 저하되고, 또, 50질량％를 넘으면, 겔화나 응집 침전이 생기고, 균질한 유기 무기 복합체로서의 특징을 소실하기 때문에, 바람직하지 않다.
한편, 고분자 사슬에 공유 결합을 통하여 결합된 유기 배위자를 가지는 유기고분자 화합물로서는, 분자 내에 불포화기와 상기 금속 원자에 대하여 배위 결합을 형성하는 것이 가능한 유기 배위자를 가지는 유기 배위자 함유 모노머와, 비닐계 모노머의 공중합체인 것이 바람직하다.
이 유기 배위자로서는, 공액계 또는 복수의 불포화 결합을 가지는 고리형 구조를 구비하고, 동일 배위자 중에 고립 전자쌍을 가지는 원소와 수산기를 가지며, 이 고립 전자쌍의 전자와 수산기의 산소 원자가 동일한 금속 원자에 배위함으로써, 고리형 착체를 형성 가능하게 한 것이 바람직하다. 여기서, 고립 전자쌍을 가지는 원소로서는 특별히 한정되지 않지만, 유기 화합물 중에 일반적으로 포함되는 것이 가능한 원소인 질소, 산소, 유황 등이 바람직하다. 이들 고립 전자쌍을 가지는 원소는, 예를 들면, 고리형 구조 중에 헤테로 원자로서 존재하여 복소 고리를 형성하고 있어도 되고, 또 고리형 구조로 결합한 카르보닐기의 산소와 같이 고리형 구조 외에 고리형 구조와 근접하여 존재하고 있어도 된다.
이러한 유기 배위자로서는, 구체적으로는, (1) 페놀성 수산기와, 질소 원자를 헤테로 원자로 하는 복소 고리로 착체를 형성하는 것이 가능한 유기 화합물, (2) 페놀성 수산기와 카르보닐기로 착체를 형성하는 것이 가능한 유기 화합물, (3)β-디케톤 구조로 착체를 형성하는 것이 가능한 유기 화합물, 중 어느 것이 바람직하다.
여기서, (1) 페놀성 수산기와, 질소 원자를 헤테로 원자로 하는 복소 고리로 착체를 형성하는 것이 가능한 유기 화합물로서는, 8-히드록시퀴놀린 및 그 유도체를 들 수 있다. 이 외의 유기 화합물로서는, 10-히드록시벤조[h]-퀴놀린, 2-(2-히드록시페닐)벤조옥사졸, 2-(2-히드록시페닐)벤조티아졸, 2-(2-히드록시페닐)벤조 이미다졸 유도체, 2-(2-히드록시페닐)피리딘 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 퀴녹살린계, 페나진계, 나프티리딘계의 화합물 등도 적용 가능하다.
또, (2) 페놀성 수산기와 카르보닐기로 착체를 형성하는 것이 가능한 유기 화합물로서는, 3-히드록시플라본, 5-히드록시플라본 등을 들 수 있다. 또, 아세토페논계, 벤조페논계 화합물 등도 적용 가능하다.
또, (3) β-디케톤 구조로 착체를 형성하는 것이 가능한 유기 화합물로서는, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 1,3-비스(4-메톡시페닐)-1,3-프로판디온 등을 들 수 있다.
또한, β디케톤 구조는, 하기의 식 (1)
R1-CO-CH2-CO-R2…(1)
로 나타내어지는 것으로, 수산기를 가지고 있지 않은 것처럼 보이지만, 실제로는, 하기의 화학식과 같이 분자 내에서 끊임없이 구조 변화(진동)하고 있고, 수산기와 고립 전자쌍을 가지는 산소 원자가 존재하는 구조로 되어 있다.
여기서, 본 실시 형태의 유기 무기 복합체에 있어서는, 유기 배위자 중의 고립 전자쌍의 전자와 수산기의 산소 원자가, 금속 산화물 입자 중의 동일한 금속 원자에 배위하여 고리형 착체를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같이 생각된다.
어느 종류의 착체는, 다른 원자 사이에서의 전자의 이동을 수반하는 전하 이동 천이(CT 천이)를 발생시킴으로써 발광하는 것이 알려져 있다. 본 실시 형태의 유기 배위자에 있어서의 고리형 착체 구조에는, 유기 배위자가 공액계 또는 복수의 불포화 결합을 가지는 고리형 구조를 가지는 점에서, 이 고리형 구조부가 전자가 풍부한 부위가 되어 있고, 유기 배위자로부터 중심 금속으로 전자가 이동하기 쉬운 상태로 되어 있다.
본 실시 형태의 착체에서는, 외부로부터의 광 등의 에너지를 흡수함으로써, 유기 배위자로부터 중심 금속으로 전자가 이동하는 천이 과정인 LMCT(Ligand to Metal Charge Transfer) 천이를 발생시켜서 발광한다고 생각된다. 상기의 고리형 착체는, 이러한 LMCT 천이에 의한 발광을 발생시키기 위한 구조로서 적합하다.
외부로부터의 에너지로서는, 광 에너지 이외에, 열 에너지나 전기 에너지 등이 선택 가능하지만, 광 에너지의 부여, 즉 여기광의 조사에 의해 발광시키는 것이 바람직하다.
또한, 이들 유기 배위자의 구조, 성분, 배위시키는 금속 산화물 중의 금속 원소, 착체 자체의 구조 등을 선택함으로써, 발광 파장을 제어할 수 있다.
이 발광 파장은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가시광선의 영역에서 발광 시키기 위해서는, 380nm 이상이면서 750nm 이하의 파장 영역에 발광 스펙트럼의 피크를 가지는 것이 바람직하다.
특히, 청색 발광을 얻기 위해서는, 430nm 이상이면서 480nm 이하의 파장 영역에 극대 발광 파장을 가지는 금속 산화물, 유기 배위자의 구조 등을 선택하면 된다.
또, 녹색 발광을 얻기 위해서는, 500nm 이상이면서 560nm 이하의 파장 영역에 극대발광 파장을 가지는 금속 산화물, 유기 배위자의 구조 등을 선택하면 된다.
또, 황색 발광을 얻기 위해서는, 575nm 이상이면서 595nm 이하의 파장 영역에 극대발광 파장을 가지는 금속 산화물, 유기 배위자의 구조 등을 선택하면 된다.
또, 적색 발광을 얻기 위해서는, 610nm 이상이면서 750nm 이하의 파장 영역에 극대발광 파장을 가지는 금속 산화물, 유기 배위자의 구조 등을 선택하면 된다.
이와 같이, 금속 산화물, 유기 배위자의 구조 등을 선택함으로써, 청색 발광, 녹색 발광, 황색 발광, 적색 발광 중 어느 1종을 발광시킬 수 있는 유기 무기 복합체가 얻어진다.
이 유기 배위자로는, 착체를 형성하는 부위를 방해하지 않는 입체 구조를 가지고, 또한 중합성 불포화기를 가지는 모노머와 공유 결합을 통하여 결합하며, 유기 배위자 함유 모노머를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유기 배위자에 알킬기를 도입하고, 에테르 결합이나 에스테르 결합 등에 의한 유기 화학적인 방법으로 중합성 불포화기를 가지는 모노머와 결합시킴으로써, 유기 배위자 함유 모노머를 합성하는 것이 가능하다.
이와 같이, 유기 배위자가 중합성 불포화기를 가지는 모노머에 공유 결합을 통하여 결합함으로써, 유기 배위자가 안정화되고, 발광 특성이 향상됨과 함께, 유기 배위자의 열화를 억제할 수 있다. 또, 유기 배위자와 중합성 불포화기를 가지는 모노머는, 공유 결합을 형성하고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
여기서, 유기 배위자가 공유 결합을 거쳐서 결합하는 중합성 불포화기를 가지는 유기 배위자 함유 모노머는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 스티릴 기 등의 중합성 불포화기를 포함하는 모노머이며, 금속 산화물 입자와의 상성(相性)으로 적절히 선택된다. 이들 중합성 불포화기를 가지는 모노머는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
다음으로, 상기의 유기 배위자 함유 모노머와 공중합하여 고분자 사슬(4)을 형성하는 비닐계 모노머에 대하여 설명한다.
비닐계 모노머는, 중합 가능한 불포화 결합을 가지고 있는 모노머이며, 이 비닐계 모노머로서는, 분자 내에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 함유하는 (메타)아크릴계 모노머, 스티렌계 모노머, 염화비닐계 모노머, 아크릴아미드계 모노머, 아세트산비닐계 모노머, 부타디엔이나 이소프렌 등의 디엔계 모노머 등을 들 수 있다.
특히 (메타)아크릴계 모노머는, 투명성이 우수하기 때문에, 발광 특성 및 투명성이 요구되는 유기 무기 복합체에 적합하고, 단관능 (메타)아크릴모노머가 특히 적합하며, 필요에 따라 다관능 (메타)아크릴모노머를 사용해도 된다. 이 (메타)아크릴계 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이 단관능 (메타)아크릴모노머 및 다관능 (메타)아크릴모노머 각각의 구체예에 대하여 다음에 열거한다.
(a) 지방족 단관능 (메타)아크릴모노머로서는, (메타)아크릴모노머, 메틸(메타)아크릴모노머, 에틸(메타)아크릴모노머, 부틸(메타)아크릴모노머, 라우릴(메타)아크릴모노머, 스테아릴(메타)아크릴모노머 등의 알킬(메타)아크릴모노머; 메톡시 프로필렌글리콜(메타)아크릴모노머, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴모노머 등의 알콕시알킬렌글리콜(메타)아크릴모노머; (메타)아크릴아미드모노머, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드모노머 등의 Ｎ-치환 아크릴아미드모노머 등을 들 수 있다.
(b) 지방족 다관능 (메타)아크릴모노머로서는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴모노머, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴모노머, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴모노머, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴모노머, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴모노머, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴모노머, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴모노머, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴모노머, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴모노머, 폴리부탄디올디(메타)아크릴모노머 등의 알킬렌글리콜디(메타)아크릴모노머; 펜타에리트리톨트리아크릴모노머, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴모노머, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴모노머 등의 트리(메타)아크릴모노머; 펜타에리트리톨테트라아크릴모노머, 디-트리메틸올프로판테트라아크릴모노머 등의 테트라(메타)아크릴모노머; 디펜타에리트리톨(모노히드록시)펜타아크릴모노머 등의 펜타(메타)아크릴모노머 등을 들 수 있다.
(c) 지환식(메타)아크릴모노머 중, 단관능형으로서는, 시클로헥실(메타)아크릴모노머 등을 들 수 있다. 또, 다관능형으로서는, 디시클로펜타디에닐디(메타)아크릴모노머 등을 들 수 있다.
(d) 방향족(메타)아크릴모노머 중, 단관능형으로서는, 페닐(메타)아크릴모노머, 벤질(메타)아크릴모노머, 페녹시에틸(메타)아크릴모노머, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴모노머 등을 들 수 있다. 또, 다관능형으로서는, 비스페놀A디(메타)아크릴모노머 등의 디아크릴모노머류, 비스페놀F디(메타)아크릴모노머 등을 들 수 있다.
(e) 폴리우레탄(메타)아크릴모노머로서는, 폴리우레탄에테르(메타)아크릴모노머, 폴리에스테르(메타)아크릴모노머 등을 들 수 있다.
(f) 에폭시(메타)아크릴모노머로서는, 비스페놀A형 에폭시아크릴모노머, 노볼락형 에폭시아크릴모노머 등을 들 수 있다.
이들 비닐계 모노머는, 유기 배위자 함유 모노머와 함께 사용되고, 중합 개시제를 사용하여 공중합시킴으로써, 공중합체가 되는 본 실시 형태의 유기 고분자화합물을 형성한다.
이 유기 배위자 함유 모노머의 전체 모노머에 대한 비율은, 0.01mol％ 이상이면서 15mol％ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.03mol％ 이상 1mol％ 이하이다.
여기서, 유기 배위자 함유 모노머의 전체 모노머에 대한 비율을 0.01mol％ 이상 15mol％ 이하로 한정한 이유는, 이 비율이 0.01mol％ 미만에서는, 유기 배위자의 양이 너무 적기 때문에, 발광 특성이 저하되기 때문이며, 한편, 이 비율이 15mol％를 넘으면, 유기 배위자의 양이 너무 많기 때문에, 유기 고분자 화합물로서의 성형성이나 가공성이 부족해져서, 성막할 수 없게 되기 때문이다.
중합 개시제로서는, 일반적으로 사용되는 화학 반응을 사용하는 것 이외에, 열, 광(자외선 등) 등에 의해 라디칼을 발생시켜 모노머의 중합을 개시시키는 것 이어도 된다. 또, 모노머의 중합을 개시시키기 위하여 감마(γ)선이나 전자선을 사용하는 경우에는, 중합 개시제를 필요로 하지 않아도 되기 때문에, 유기 고분자 화합물의 형성에 유용하다.
이 중합 개시제로서는, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트 등의 과산화물계 중합 개시제, 또는 2,2'－아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 중합 개시제를 들 수 있다.
또, 광 개시제로서는, 아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,4-디벤조일벤젠, 1,2-디페닐에탄디온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논 등을 들 수 있다.
이 중합 개시제의 배합량은, 유기 배위자 함유 모노머 및 비닐계 모노머의 합계량에 대하여 0.1질량％ 이상이면서 5질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
「유기 무기 복합체 형성용 조성물」
본 실시 형태의 유기 무기 복합체 형성용 조성물은, 금속 산화물 입자와, 고분자 사슬에 공유 결합을 통하여 결합되고 또한 금속 산화물 입자의 표면의 금속 원자에 대하여 배위 결합을 형성하는 유기 배위자를 가지는 유기 고분자 화합물(이하, 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물이라고도 칭함) 또는 상기 유기 배위자를 가지는 유기 고분자 화합물을 형성하기 위한 모노머 내지는 올리고머를 함유하여 이루어지는 조성물이다. 이 유기 무기 복합체 형성용 조성물은, 또한, 유기 용매를 함유하고 있어도 된다.
먼저, 금속 산화물 입자와, 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물과, 유기용매를 함유하는 유기 무기 복합체 형성용 조성물에 대하여 설명한다.
이 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 상태는, 금속 산화물 입자 및 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물을 유기 용매에 분산·용해하고, 또한, 이 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물 중의 유기 배위자가 금속 산화물 입자의 표면의 금속 원자와 착체를 형성함으로써 결합하고 있는 상태이다.
유기 용매로서는, 금속 산화물 입자를 분산시킬 수 있으며, 또한 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물을 용해할 수 있는 용매이면 되고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족탄화수소, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류가 바람직하게 사용되고, 이들 용매 중 1종만, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 금속 산화물 입자를 유기 용매 중에 분산시키기 위해서는, 이 금속 산화물 입자의 표면이 유기 용매에 대하여 친액성을 가지는 것이 필요하다. 그래서, 그 표면을 친액성으로 하기 위하여, 표면 처리를 실시한다.
이 표면 처리에 사용되는 표면 처리제의 종류는, 금속 산화물 입자 및 유기용매의 종류에 따라 적절히 선택이 가능하지만, 특히, 유기 배위자가 금속 산화물의 표면의 금속 원자에 배위할 수 있고, 또한 성막 후에 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 금속 산화물 입자에 약하게 결합하는 카르본산 등의 유기산이 특히 바람직하다.
금속 산화물 입자를 유기 용매에 분산시키기 위한 수단으로서는, 지르코니아비즈를 사용한 비즈 밀, 볼 밀 등이 바람직하게 사용된다. 분산 처리에 요하는 시간으로서는, 금속 산화물 입자가 표면 처리제로 표면 처리되기에 충분한 시간이면 되고, 통상은 1∼6시간이다. 이에 따라, 금속 산화물 입자는, 그 표면이 표면 처리제에 의해 처리가 실시된 표면 처리 금속 산화물 입자가 된다.
유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물은, 중합성 불포화기를 가지는 모노머에 공유 결합을 통하여 결합된 유기 배위자 함유 모노머와, 비닐계 모노머를 포함하는 용액에, 중합 개시제를 첨가하고, 중합 반응을 행함으로써 얻어진 공중합체인 것이 바람직하다.
여기서, 중합 반응을 진행시키는 방법으로서는, 예를 들면, 가열법, 광 조사에 의해 개시되는 라디칼 중합 반응을 사용한 용액 중합법을 들 수 있다. 이 라디칼 중합 반응으로서는, 열에 의한 중합 반응(열중합), 자외선 등의 광에 의한 중합 반응(광중합), 감마선에 의한 중합 반응, 또는, 이들을 복수 조합시킨 방법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 얻기 위해서는, 먼저, 상기의 유기 배위자 함유 모노머와 비닐계 모노머를 유기 용매에 용해시킨 용액에 중합 개시제를 첨가하고, 중합 반응을 행한다. 중합 후에 얻어진 용액에서는, 유기 배위자를 함유한 공중합체가 형성되어 있고, 이배퍼레이터 등에 의해 유기 용매를 제거함으로써, 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
이어서, 이 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물을, 표면 처리 금속 산화물 입자를 유기 용매 중에 분산시킨 분산액에 투입하고, 필요에 따라 가온·교반하고, 이 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물을 유기 용매에 용해시킨다. 이 과정에서, 유기 배위자와 금속 산화물 입자 중의 금속 원소가 착체를 형성하고, 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물과 금속 산화물 입자가 결합한다. 또, 표면 처리 금속 산화물 입자의 표면의 표면 처리제는, 유기 배위자와 배위자 교환 등을 행하고, 금속 산화물 입자 표면으로부터 탈리한다. 이때, 탈리한 표면 처리제는 유기 용매 중에 잔류하지만, 이 잔류한 표면 처리제는, 이후의 유기 무기 복합체의 제조 과정에서, 가열, 감압 또는, 추출 조작에 의해, 용이하게 제거가 가능하다.
이와 같이 하여, 본 실시 형태의 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
이어서, 이 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 사용하여, 본 실시 형태의 유기 무기 복합체를 제조한다.
여기서는, 본 실시 형태의 유기 무기 복합체가, 막 형상체 및 벌크 형상체인 경우에 대하여 설명한다.
막 형상체의 경우, 상기의 유기 무기 복합체 형성용 조성물을, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 스핀 코트법, 롤 코트법 등의 도공 방법에 의해 기재(基材) 상에 도공하여, 도막을 얻는다.
또, 벌크 형상체의 경우, 상기의 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 금형을 사용하여 성형하여 성형체를 얻는다. 또는, 상기의 조성물로부터 용매의 일부 또는 대부분을 제거한 후에, 금형 내 또는 용기 내에 충전하여 성형체를 얻는다.
그리고, 이 막 형상체 또는 성형체를 얻은 후, 그 막 형상체 또는 성형체로부터 유기 용매를 제거한다. 또한, 막 형상체 또는 성형체의 형성과 동시에 유기용매의 일부 내지는 전부를 제거해도 된다. 유기 용매의 제거 방법으로서는, 막 형상체 또는 성형체가 변형이나 변질을 하지 않으면 임의의 방법을 채택할 수 있지만, 특히, 대기 중 또는 감압 하에서 가열하는 방법이 바람직하다. 가열 방법으로서는, 통상적인 히터를 사용하는 경우 이외에, 적외선 조사 등이 이용된다.
이와 같이 하여 유기 용매를 제거함으로써, 본 실시 형태인 막 형상체 및 벌크 형상체의 유기 무기 복합체를 얻을 수 있다.
또한, 얻어진 유기 무기 복합체에 가열 처리, 자외선, 감마선, 전자선 등의 조사 처리를 행하고, 유기 배위자 함유 고분자 화합물의 공중합을 진행시킴으로써, 유기 무기 복합체를 더 경화시켜도 된다.
이와 같이 공중합을 진행시킨 유기 무기 복합체는, 유기 무기 복합체 형성용 조성물에 사용한 유기 용매에 대해서도 용해되기 어려워져서, 더욱 안정된 유기 무기 복합체를 얻을 수 있다.
다음으로, 금속 산화물 입자와, 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물을 형성하기 위한 모노머 내지는 올리고머를 함유하고, 유기 용매를 함유하지 않는 유기 무기 복합체 형성용 조성물에 대하여 설명한다.
또한, 이하의 설명에서는, 모노머 내지는 올리고머를 모노머(올리고머)라고도 표기한다.
이 유기 무기 복합체 형성용 조성물에 있어서는, 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물을 형성하기 위한, 중합성 불포화기를 가지는 모노머에 공유 결합을 통하여 결합된 유기 배위자 함유 모노머(올리고머)와, 비닐계 모노머(올리고머) 중, 적어도 일방은 액상일 필요가 있고, 타방은 액상의 모노머(올리고머)에 용해할 필요가 있다. 그리고, 금속 산화물 입자가, 액상의 유기 배위자 함유 모노머(올리고머)와 비닐계 모노머(올리고머)의 혼합물 중에 분산되고, 또한, 이 유기 배위자 함유 모노머(올리고머) 중의 유기 배위자가 금속 산화물 입자의 표면의 금속 원자와 착체를 형성함으로써 결합하고 있는 상태이다.
본 실시 형태에 있어서는, 금속 산화물 입자를 유기 배위자 함유 모노머(올리고머)를 포함하는 액체 중에 직접 분산시키기 때문에, 금속 산화물 입자의 표면 처리는 반드시 필요하지는 않다. 또한, 표면 처리를 행하는 경우에 사용하는 표면 처리제의 종류나 특성은 상기 금속 산화물 입자와, 유기 배위자 함유 유기 고분자화합물과, 유기 용매를 함유하는 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 함유하는 실시 형태와 동일하다.
본 실시 형태의 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 얻기 위해서는, 먼저, 유기 배위자 함유 모노머(올리고머)와, 비닐계 모노머(올리고머)를 혼합하고, 이것에 금속 산화물 입자를 분산시킨다. 혼합, 분산의 수단으로서는, 가온·교반이나, 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 밀, 볼 밀 등이 적합하게 사용된다. 이 과정에서, 유기 배위자와 금속 산화물 입자 중의 금속 원소가 착체를 형성하고, 유기 배위자 함유 모노머(올리고머)와 금속 산화물 입자가 결합된다.
또한, 금속 산화물 입자의 표면을 표면 처리한 경우에는, 표면 처리제는, 유기 배위자와 배위자 교환 등을 행하고, 금속 산화물 입자 표면으로부터 탈리하지만, 유기 배위자 함유 모노머(올리고머)와 비닐계 모노머(올리고머)의 혼합 중에 잔류하기 때문에, 제거가 필요하다.
이와 같이 하여, 본 실시 형태의 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
이어서, 이 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 사용하여, 본 실시 형태의 유기 무기 복합체를 제조한다.
이 유기 무기 복합체 형성용 조성물에 있어서는, 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물이 형성되어 있지 않은 한편, 유기 배위자 함유 모노머(올리고머)는 금속 산화물 입자와 착체를 형성하여 결합하고 있기 때문에, 유기 배위자 함유 모노머(올리고머)와 비닐계 모노머(올리고머)를 중합 반응시켜서 공중합체로 하고, 금속 산화물 입자를 포함하는 중합 고화물을 얻음으로써, 본 실시 형태의 유기 무기 복합체를 얻을 수 있다.
양 성분의 중합에는, 중합 개시제를 가하면 되고, 중합 반응을 진행시키는 방법으로서는, 예를 들면, 가열법, 광 조사에 의해 개시되는 라디칼 중합 반응을 이용한 용액 중합법을 들 수 있다. 이 라디칼 중합 반응으로서는, 열에 의한 중합 반응(열중합), 자외선 등의 광에 의한 중합 반응(광중합), 감마선에 의한 중합 반응, 또는, 이들을 복수 조합시킨 방법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 개시제는, 그 사용 조건에 기초하여 가하는 시기를 정하면 되지만, 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 제조 시점에서 가하는 경우, 또는 유기 무기 복합체를 제조하기 직전의 경우 등이 있다.
본 실시 형태의 유기 무기 복합체 제조 방법으로서는, 유기 무기 복합체 형성용 조성물 중에 중합 개시제를 가한 후, 상기 금속 산화물 입자와, 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물과, 유기 용매를 함유하는 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 함유하는 실시 형태와 동일한 방법을 이용하여 도막 내지는 성형체를 얻고, 또한 유기 배위자 함유 모노머(올리고머)와 비닐계 모노머(올리고머)를 중합 반응시키면 된다. 또한, 본 실시 형태의 유기 무기 복합체 형성용 조성물은 유기 용매를 포함하지 않기 때문에, 유기 용매의 제거는 필요 없다.
이와 같이 하여, 본 실시 형태인 막 형상체 및 벌크 형상체의 유기 무기 복합체를 얻을 수 있다.
다음으로, 금속 산화물 입자와, 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물을 형성하기 위한 모노머 내지는 올리고머와, 유기 용매를 함유하는 유기 무기 복합체 형성용 조성물에 대하여 설명한다.
이 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 상태는, 금속 산화물 입자와, 유기 배위자 함유 모노머(올리고머)와, 비닐계 모노머(올리고머)가 유기 용매에 분산·용해되고, 또한, 이 유기 배위자 함유 모노머(올리고머) 중의 유기 배위자가 금속 산화물 입자의 표면의 금속 원자와 착체를 형성함으로써 결합되어 있는 상태이다.
유기 용매로서는, 금속 산화물 입자를 분산시킬 수 있고, 또한 유기 배위자 함유 모노머(올리고머)와, 비닐계 모노머(올리고머)를 용해할 수 있는 용매이면 된다. 이러한 유기 용매의 선정이나, 금속 산화물 입자를 유기 용매 중에 분산시키는 방법, 수단으로서는, 상기 금속 산화물 입자와, 유기 배위자 함유 유기 고분자화합물과, 유기 용매를 함유하는 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 경우와 동일하다.
본 실시 형태의 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 얻기 위해서는, 먼저, 유기 배위자 함유 모노머(올리고머)와 비닐계 모노머(올리고머)를 유기 용매에 용해시킨 용액을 제조하고, 이 용액과 표면 처리 금속 산화물 입자를 유기 용매 중에 분산시킨 분산액을 혼합하고, 필요에 따라 가온·교반하여, 용액과 분산액을 균일화한다. 이 과정에서, 유기 배위자와 금속 산화물 입자 중의 금속 원소가 착체를 형성하고, 유기 배위자 함유 모노머(올리고머)와 금속 산화물 입자가 결합한다. 또, 표면 처리 금속 산화물 입자의 표면의 표면 처리제는, 유기 배위자와 배위자 교환 등을 행하고, 금속 산화물 입자 표면으로부터 탈리한다. 이때, 탈리한 표면 처리제는 유기 용매 중에 잔류하지만, 이 잔류한 표면 처리제는, 이후의 유기 무기 복합체의 제조 과정에서, 가열, 감압, 또는, 추출 조작에 의해, 용이하게 제거가 가능하다.
이와 같이 하여, 본 실시 형태의 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
이어서, 이 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 사용하여, 본 실시 형태의 유기 무기 복합체를 제조한다.
이 유기 무기 복합체 형성용 조성물에 있어서도, 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물이 형성되어 있지 않은 한편으로, 유기 배위자 함유 모노머(올리고머)는 금속 산화물 입자와 착체를 형성하여 결합하고 있기 때문에, 유기 배위자 함유 모노머(올리고머)와 비닐계 모노머(올리고머)를 중합 반응시켜서 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물을 얻은 후, 유기 용매를 제거함으로써, 본 실시 형태의 유기 무기 복합체를 얻을 수 있다. 또, 본 실시 형태의 유기 무기 복합체 형성용 조성물로부터, 먼저 유기 용매의 일부 내지는 전부를 제거한 후, 유기 배위자 함유 모노머(올리고머)와 비닐계 모노머(올리고머)를 중합 반응시킬 수도 있다.
유기 배위자 함유 모노머(올리고머)와 비닐계 모노머(올리고머)의 중합에는, 중합 개시제를 가하면 되고, 중합 반응을 진행시키는 방법으로서는, 예를 들면, 가열법, 광 조사에 의해 개시되는 라디칼 중합 반응을 사용한 용액 중합법을 들 수 있다. 이 라디칼 중합 반응으로서는, 열에 의한 중합 반응(열중합), 자외선 등의 광에 의한 중합 반응(광중합), 감마선에 의한 중합 반응, 또는, 이들을 복수 조합시킨 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 유기 배위자 함유 모노머(올리고머)와 비닐계 모노머(올리고머)가 중합 반응하여 얻어진 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물도, 유기 용매에 용해하는 것이 바람직하다. 용해되지 않거나, 또는 용해도가 낮은 경우에는, 생성된 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물과 금속 산화물 입자가 분산된 유기 용매가 상분리를 일으키기 때문에, 균질한 유기 무기 복합체가 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
본 실시 형태의 유기 무기 복합체 제조 방법으로서는, 유기 무기 복합체 형성용 조성물 중에 중합 개시제를 가한 후, 상기 금속 산화물 입자와, 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물과, 유기 용매를 함유하는 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 함유하는 실시 형태와 동일한 방법을 사용하여 도막 내지는 성형체를 얻는다. 다음으로, 유기 배위자 함유 모노머(올리고머)와 비닐계 모노머(올리고머)를 중합 반응한 후, 유기 용매를 제거하거나, 또는 유기 용매를 제거한 후, 유기 배위자 함유 모노머(올리고머)와 비닐계 모노머(올리고머)를 중합 반응시키면 된다. 또한, 막 형상체 또는 성형체의 형성과 동시에 유기 용매의 일부 내지는 전부를 제거해도 된다.
유기 용매의 제거 방법으로서는, 막 형상체 또는 성형체가 변형이나 변질을 하지 않으면 임의의 방법을 채택할 수 있지만, 특히, 질소 가스 또는 아르곤 가스 등의 불활성 분위기 중 또는 감압 하에서 가열하는 방법이 적합하다. 가열 방법으로서는, 통상적인 히터를 사용하는 경우 이외에, 적외선 조사 등이 이용된다.
이와 같이 하여 유기 용매의 제거와 중합 반응을 함으로써, 본 실시 형태인 막 형상체 및 벌크 형상체의 유기 무기 복합체를 얻을 수 있다.
또, 얻어진 유기 무기 복합체에, 자외선, 감마선, 전자선 등의 조사 처리를 행하고, 유기 배위자 함유 고분자 화합물의 공중합을 진행시킴으로써, 유기 무기 복합체를 더 경화시켜도 된다.
다음으로, 금속 산화물 입자와, 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물을 함유하고, 유기 용매를 함유하지 않는 유기 무기 복합체 형성용 조성물에 대하여 설명한다.
이 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 상태는, 금속 산화물 입자가, 액상화된 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물 중에 분산되고, 또한, 이 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물 중의 유기 배위자가 금속 산화물 입자의 표면의 금속 원자와 착체를 형성함으로써 결합하고 있는 상태이다. 본 실시 형태의 유기 배위자 함유 고분자 화합물에 있어서의 고분자 사슬 부분은, 비닐계 모노머를 구성 단위로 하고 열가소성을 가지는 폴리비닐계 폴리머이기 때문에, 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물은 가열에 의해 용이하게 액상화시킬 수 있기 때문에, 본 조합도 용이하게 실시 가능하다.
본 실시 형태에 있어서의 유기 무기 복합체 형성용 조성물은, 상기 금속 산화물 입자와, 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물과, 유기 용매를 함유하는 유기 무기 복합체 형성용 조성물에 있어서의 경우와 동일한 성분, 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 먼저 상기 방법에 의해 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물을 얻은 후, 이 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물을 가열 등에 의해 융해하여 액상화시키고, 금속 산화물 입자를 투입하여 분산 처리를 행함으로써, 본 실시 형태에 있어서의 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 유기 용매는 존재하지 않고, 또, 금속 산화물 입자를 액상화한 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물 중에 직접 분산시키기 때문에, 금속 산화물 입자의 표면 처리도 반드시 필요하지는 않다.
또, 이 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 사용하여, 본 실시 형태의 유기 무기 복합체를 제조하는 방법도, 상기 금속 산화물 입자와, 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물과, 유기 용매를 함유하는 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 경우와 동일한 방법을 이용하면 되지만, 본 실시 형태의 유기 무기 복합체 형성용 조성물은 가열에 의해 액상화시키고 있기 때문에, 도막이나 성형체를 냉각하여 고체화하면 된다.
이와 같이 하여, 본 실시 형태인 막 형상체 및 벌크 형상체의 유기 무기 복합체를 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 유기 무기 복합체에 의하면, 금속 산화물 입자와, 고분자 사슬에 공유 결합을 통하여 결합된 유기 배위자를 가지는 유기 고분자 화합물로 이루어지고, 이 유기 고분자 화합물의 유기 배위자를 금속 산화물 입자의 표면의 금속 원자와 착체를 형성함으로써 발광 부위를 형성함과 함께 금속 산화물 입자와 결합하였기 때문에, 유기 무기 복합체의 발광 강도나 발광 파장의 안정화와 같은 발광 특성을 높일 수 있고, 나아가서는 투명성, 열 안정성이나 경도 등의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 양호한 광학 특성이나 기계적 특성을 가지는 균질한 복합체를 실현할 수 있다.
또, 본 실시 형태의 유기 무기 복합체 형성용 조성물로부터, 유기 용매를 제거하거나, 또는 유기 배위자 함유 모노머나 올리고머와 비닐계 모노머나 올리고머를 중합 반응시켜서 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물을 형성하거나, 또는 이들을 병용함으로써, 본 실시 형태의 유기 무기 복합체를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 유기 무기 복합체 형성용 조성물로부터 얻어지는 유기 무기 복합체는, 유기 고분자 화합물을 금속 산화물 입자로 가교한 무기 분산상을 용이하게 형성할 수 있기 때문에, 열·광·기계 특성이 우수한 유기 무기 복합체를 실현할 수 있다.
또, 이 유기 무기 복합체는, 금속 산화물 입자가 유기 고분자 화합물 중에서 균질하게 분산되어 있기 때문에, 응집에 의한 백탁 등의 문제가 발생할 우려도 없다.
또, 유기 배위자는 고분자 사슬에 공유 결합을 통하여 결합하고 있기 때문에, 유기 배위자가 고분자 효과에 의해 안정화되고, 발광 특성을 향상시킴과 함께, 유기 배위자의 열화에 의한 퇴색을 저감할 수 있다.
또, 무기 성분으로서 금속 산화물 입자를 사용함과 함께, 이 금속 산화물 입자를 유기 고분자 화합물 중에 균일하게 분산시키는 구조로 하였기 때문에, 유기 고분자 화합물의 유연성이나 성형성을 유지할 수 있는 점에서, 유연하고 또한 필름 형상인 유기 무기 복합체를 용이하게 얻을 수 있다.
또, 이 유기 고분자 화합물은 π공액계 고분자는 아니기 때문에, 제조 공정도 번잡하지 않고, 제조 비용이 비싸질 우려도 없다.
본 실시 형태의 유기 무기 복합체 형성용 조성물에 의하면, 금속 산화물 입자와, 유기 배위자 함유 유기 고분자 화합물 또는 상기 유기 배위자를 가지는 유기 고분자 화합물을 형성하기 위한 모노머 내지는 올리고머를 함유하였기 때문에, 금속 산화물 입자를 유기 무기 복합체 형성용 조성물 중에 균일하게 분산·용해시킬 수 있고, 따라서, 이 유기 무기 복합체 형성용 조성물로부터 얻어지는 유기 무기 복합체의 발광 특성 및 투명성을 높일 수 있다.
또, 유기 용매를 함유한 경우에는, 이 유기 용매를 휘발 제거하는 습식 프로세스를 사용하여, 실온∼150℃ 정도의 저온 처리로 용이하게 유기 무기 복합체를 제조할 수 있다.
또, 이 유기 고분자 화합물에는, 종래의 금속 착체의 합성과 같은 금속 알콕시드를 포함하지 않기 때문에, 통상적인 대기 하에서의 열처리를 행할 수 있다. 따라서, 이 유기 무기 복합체 형성용 조성물 및 통상의 간편한 제조 장치를 사용하여 본 발명의 유기 무기 복합체를 용이하게 제조할 수 있다.
「잉크」
본 실시 형태의 잉크는, 금속 산화물 입자와, 고분자 사슬에 공유 결합을 통하여 결합되고, 또한 금속 산화물 입자의 표면의 금속 원자에 대하여 배위 결합을 형성하는 것이 가능한 유기 배위자를 가지는 유기 고분자 화합물, 또는 상기 유기 배위자를 가지는 유기 고분자 화합물을 형성하기 위한 모노머 내지는 올리고머와, 유기 용매를 함유한 잉크이며, 용도로서는, 인쇄용 이외에, 잉크젯용 등에 바람직하게 사용된다.
이 잉크에 포함되는 금속 산화물 입자, 유기 고분자 화합물 및 유기 용매에 대해서는, 상기 서술한 유기 무기 복합체 형성용 조성물에 있어서의 금속 산화물 입자, 유기 고분자 화합물 및 유기 용매와 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.
또한, 상기의 유기 용매는, 금속 산화물 입자의 분산매로서의 작용, 분자 사슬에 공유 결합을 통하여 결합되고, 또한 금속 산화물 입자의 표면의 금속 원자에 대하여 배위 결합을 형성하는 것이 가능한 유기 배위자를 가지는 유기 고분자 화합물의 용매로서의 작용, 상기 유기 배위자를 가지는 유기 고분자 화합물을 형성하기 위한 모노머 내지는 올리고머의 용매로서의 작용을 가지지만, 그뿐만 아니라, 잉크의 점도나 틱소트로피성 등, 잉크로서 사용하기에 적합한 특성의 부여를 행하기 위하여 가한다. 또한, 인쇄 후의 패턴의 번짐이나 변형 방지를 하기 위한 건조성이나, 피인쇄물에 대한 친화성 등도 고려할 필요가 있다. 따라서, 유기 용매의 종류나 양은, 이들 각종 조건을 감안하여 정하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 잉크에 있어서도, 본 실시 형태의 유기 무기 복합체 형성용 조성물과 동일한 작용, 효과를 가질 수 있음과 함께, 이 잉크를 인쇄기에 의한 인쇄나 잉크젯에 의한 토출에 의한 패턴화나 성형에 의해, 원하는 형상의 유기 무기 복합체를 용이하게 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
여기서는, 실시예 및 비교예에서 사용되는 유기 배위자 함유 모노머 및 그 공중합체와, 표면 처리 산화지르코늄 입자와, 표면 처리 산화알루미늄 입자를, 하기와 같이 하여 제조하였다.
[유기 배위자 함유 모노머 및 그 공중합체의 제조-1]
(녹색 발광용 유기 배위자 함유 모노머 및 그 공중합체로서, 페놀성 수산기와, 질소 원자를 헤테로 원자로 하는 복소 고리를 가지는 유기 배위자의 예)
스터러칩을 구비한 250mL의 3구 플라스크에, 8-퀴놀리놀을 5.84g, 농염산을 70mL, 37% 포름알데히드를 6.4mL 투입하고, 10시간 반응을 행하였다. 이어서, 석출한 황색 결정을 필터로 여과하고, 이 황색 결정을 다량의 아세톤으로 세정하였다. 이어서, 진공 하에서, 40℃로 12시간 진공 건조하여, 5-클로로메틸-8-퀴놀리놀 염산염을 얻었다. 이 염산염의 수율은 92%이었다.
이어서, 스터러칩을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 20g, p-메톡시페놀을 0.20g, 아세트산 나트륨을 1.78g 투입하고, 50℃로 1.5 시간 유지한 후, 상기의 5-클로로메틸-8-퀴놀리놀 염산염 5.0g을 가하고, 90℃로 2시간 반응을 행하였다. 그 후, 이 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 얼음물 중에 투입하고, 암모니아수로 중화한 후, 석출한 결정을 얼음물로 세정하고, 필터로 회수하여, 석유 에테르로부터 재결정시킴으로써, 5-메틸(2-메타크릴로일에틸로일)-8-퀴놀리놀(유기 배위자 함유 모노머) 5.2g을 얻었다.
이어서, 얻어진 유기 배위자 함유 모노머에 대하여, 중클로로포름 중에서 1H-NMR의 측정을 행한 바, 8.78-7.08ppm(Ph-H), 6.03ppm(=CH2), 5.52ppm(=CH2), 4.87ppm(-CH2-Ph), 4.27ppm, 3.69ppm(-CH2-O), 1.88ppm(-CH3)의 피크가 관측되었다. 이것에 의해, 목적하는 유기 배위자 함유 모노머의 단리(單離)가 확인되었다.
이어서, 스터러칩을 구비한 50mL의 2구 가지형 플라스크에, 톨루엔을 25mL, 메틸메타크릴레이트를 5.0g(50mmol), 상기의 5-메틸(2-메타크릴로일에틸로일)-8-퀴놀리놀(유기 배위자 함유 모노머)을 0.58g(2mmol), 2,2’-아조비스이소부티로니트릴을 0.085g(0.52mmol) 투입하고, 질소 분위기 하에서, 60℃로 40시간 교반하여, 중합 반응을 행하였다.
이 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 중에 투입하여, 공중합체를 침전물로서 얻었다. 그 후, 이배퍼레이터로 용매를 제거하고, 진공 건조하여, 유기 배위자 함유 공중합체 A를 4.8g 얻었다.
이 유기 배위자 함유 공중합체 A의 평균 분자량은, GPC 측정 결과로부터, 수평균 분자량(Mn)이 19,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 42,000이었다. 또, 중(重)클로로포름 중에서 1H-NMR의 측정을 행하고, 메틸메타크릴레이트의 메틸프로톤과 8-퀴놀리놀의 복소 고리의 프로톤의 피크 강도를 비교한 바, 메틸메타크릴레이트 25mol에 대하여 5-메틸(2-메타크릴로일에틸로일)-8-퀴놀리놀 1mol이었다. 이것에 의해, 투입비 그대로의 유기 배위자 함유 공중합체 A가 형성되어 있는 것이 확인되었다.
[유기 배위자 함유 모노머 및 그 공중합체의 제조-2]
(청색 발광용 유기 배위자 함유 모노머 및 그 공중합체로서, β-디케톤 구조를 가지는 유기 배위자의 예)
스터러칩을 구비한 250mL의 3구 플라스크에, 4-히드록시벤조에이트를 10g, 시클로헥사논을 200mL, 요오드화칼륨을 5.50g, 탄산 칼륨을 18.1g 투입하고, 질소분위기 하에서 교반 용해를 행하였다. 이어서, 2-클로로에탄올 12mL를 주사기로 적하하고, 120℃로 1일간, 반응을 행하였다.
이어서, 석출물을 필터로 여과한 반응 용액을 건조하여, 오일상의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 4-(2-히드록시에톡시)벤조산 메틸에스테르를 얻었다. 수율은 85%이었다.
이어서, 스터러칩을 구비한 50mL의 2구 플라스크에, 테트라히드로푸란(THF)을 10mL, 60% NaH를 2.40g 투입하고, 추가로, 4’-메톡시아세토페논 4.60g을 THF 6mL에 용해시킨 용액을 적하하였다. 이어서, 40℃로 승온하고, 추가로, 4-(2-히드록시에톡시)벤조산메틸에스테르 7.06g을 THF 11mL에 용해시킨 용액을 적하하고, 적하 종료 후 60℃로 승온하여 10시간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 40℃로 냉각하고, 물 30mL, 톨루엔 20mL를 투입하고, 황산을 사용하여 pH를 3 부근으로 조제한 후, 하층을 분액하였다. 이어서, 상층의 톨루엔층을 5mL의 물로 세정한 후, 이 톨루엔층을 이배퍼레이터로 농축하고, 2-프로판올(IPA)로 재결정을 행하여, 백색 결정의 4-메톡시-4’-(2-히드록시에톡시)디벤조일메탄을 얻었다. 수율은 35%이었다.
이어서, 스터러칩, 딘스탁(수분 증류 제거기)를 구비한 100mL의 2구 플라스크에, 톨루엔 45mL, 4-메톡시-4’-(2-히드록시에톡시)디벤조일메탄 4.72g, 히드로퀴논 0.09g, 메타크릴산 1.59g, p-톨루엔술폰산일수화물 0.27g을 투입하고, 그 후 120℃로 승온하고, 이 온도로, 환류 하에서, 발생하는 물을 증류 제거(留去)하면서 반응을 24시간 행하였다. 반응 종료 후, 50℃로 냉각하고, 물 15ml를 투입한 후, 수산화나트륨 수용액으로 pH5 부근으로 조제하고, 하층을 분액하였다. 이어서, 상층의 톨루엔층을 물 5mL로 세정한 후, 이 톨루엔층을 이배퍼레이터로 농축하고, IPA로 재결정을 행하여, 백색 결정의 4-메톡시-4’-메타크릴로일옥시에톡시디벤조일메탄을 얻었다. 수율은 33%이었다.
이어서, 얻어진 유기 배위자 함유 모노머에 대하여, 중클로로포름 중에서 1H-NMR의 측정을 행한 바, 8.02-6.95ppm(Ph-H), 6.73ppm(-CH2-), 6.15ppm, 5.61ppm(=CH2), 4.54ppm, 4.30ppm(-CH2-O), 3.89ppm(-O-CH3), 1.96ppm(-CH3)의 피크가 관측되었다. 이것에 의해, 목적하는 유기 배위자 함유 모노머의 단리가 확인되었다.
이어서, 스터러칩을 구비한 50mL의 2구 가지형 플라스크에, 톨루엔을 25mL, 메틸메타크릴레이트를 5.0g(50mmol), 상기의 4-메톡시-4’-메타크릴로일옥시에톡시디벤조일메탄(유기 배위자 함유 모노머)을 0.77g(2mmol), 2,2’-아조비스이소부티로니트릴을 0.085g (0.52mmol) 투입하고, 질소 분위기 하에서, 60℃로 40시간 교반하여, 중합 반응을 행하였다.
이 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 중에 투입하여, 공중합체를 침전물로서 얻었다. 그 후, 이배퍼레이터로 용매를 제거하고, 진공 건조하여, 유기 배위자 함유 공중합체 B를 4.5g 얻었다.
이 유기 배위자 함유 공중합체 B의 평균 분자량은, GPC 측정의 결과로부터, 수평균 분자량(Mn)이 20,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 39,000이었다. 또, 중클로로포름 중에서 1H-NMR의 측정을 행하고, 메틸메타크릴레이트의 메틸프로톤과 4-메톡시벤조일메탄의 방향 고리의 프로톤의 피크 강도를 비교한 바, 메틸메타크릴레이트 25mol에 대하여 4-메톡시-4’-메타크릴로일옥시에톡시디벤조일메탄 1mol이었다. 이것에 의해, 투입비 그대로의 유기 배위자 함유 공중합체 B가 형성되어 있는 것이 확인되었다.
[유기 배위자 함유 모노머 및 그 공중합체의 제조-3]
(황색 발광용 유기 배위자 함유 모노머 및 그 공중합체로서, β-디케톤 구조를 가지는 유기 배위자의 예)
스터러칩을 구비한 30mL의 2구 플라스크에, (1E,6E)-1,7-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)헵타-1,6-디엔-3,5-디온(커큐민)을 2.42g, THF를 10mL, 60% NaH를 0.28g 투입하고, 질소 분위기 하에서 교반 용해를 행하였다. 이어서, 40℃로 승온하고, 추가로, 2-브로모에탄올 0.72mL를 THF 2mL에 용해시킨 용액을 적하하고, 적하 종료 후 60℃로 승온하여 10시간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 40℃로 냉각하고, 물 30mL, 톨루엔 20mL를 투입하고, 황산을 사용하여 pH를 4 부근으로 조제한 후, 하층을 분액하였다. 이어서, 상층의 톨루엔층을 5mL의 물로 세정한 후, 이 톨루엔층을 이배퍼레이터로 농축하고, 이 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, (1E,6E)-1-(4-히드록시-3-메톡시페닐)-7-(4-히드록시에톡시-3-메톡시페닐)헵타-1,6-디엔-3,5-디온을 얻었다. 수율은 20%이었다.
이어서, 스터러칩을 구비한 20mL의 2구 플라스크에, THF 5mL, 상기의 (1E,6E)-1-(4-히드록시-3-메톡시페닐)-7-(4-히드록시에톡시-3-메톡시페닐)헵타-1,6-디엔-3,5-디온 0.40g, 트리에틸아민 0.02mL를 투입하고, 빙냉(氷冷)하면서 질소 분위기 하에서 교반 용해를 행하였다. 이어서, 메타크릴로일클로라이드 0.30g을 THF 2mL에 용해시킨 용액을 적하하고, 빙냉인 채로 3시간 교반하면서 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 승온하고 나서, 물 30mL, 톨루엔 20mL를 투입하고, 하층을 분액하였다. 이어서, 상층의 톨루엔층 5mL의 물로 세정한 후, 이 톨루엔층을 이배퍼레이터로 농축하고, IPA로 재결정을 행하여, 황색 결정의 (1E,6E)-1-(4-히드록시-3-메톡시페닐)-7-(4-메타크릴로일옥시에톡시-3-메톡시페닐)헵타-1,6-디엔-3,5-디온(유기 배위자 함유 모노머)을 얻었다. 수율은 35%이었다.
이어서, 얻어진 유기 배위자 함유 모노머에 대하여, 디메틸술폭시드(DMSO) 중에서 1H-NMR의 측정을 행한 바, 9.70ppm(-OH), 7.58ppm, 6.78ppm(디엔), 7.35ppm, 7.17ppm, 6.85ppm(Ph-H), 6.20ppm, 5.89ppm(=CH2), 6.08ppm(-CH2-), 4.60ppm, 4.35ppm(-CH2-O), 3.84ppm(-O-CH3), 2.02ppm(-CH3)의 피크가 관측되었다. 이것에 의해, 목적하는 유기 배위자 함유 모노머의 단리가 확인되었다.
이어서, 스터러칩을 구비한 50mL의 2구 가지형 플라스크에, 톨루엔을 25mL, 메틸메타크릴레이트를 5.0g(50mmol), 상기의(1E,6E)-1-(4-히드록시-3-메톡시페닐)-7-(4-메타크릴로일옥시에톡시-3-메톡시페닐)헵타-1,6-디엔-3,5-디온을 0.48g(1mmol), 2,2’-아조비스이소부티로니트릴을 0.084g(0.51mmol) 투입하고, 질소 분위기 하에서, 60℃로 40시간 교반하여, 중합 반응을 행하였다.
이 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 중에 투입하여, 공중합체를 침전물로서 얻었다. 그 후, 이배퍼레이터로 용매를 제거하고, 진공 건조하여, 유기 배위자 함유 공중합체 D를 4.6g 얻었다.
이 유기 배위자 함유 공중합체 D의 평균 분자량은, GPC 측정의 결과로부터, 수평균 분자량(Mn)이 19,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 39,000이었다. 또, 중클로로포름 중에서 1H-NMR의 측정을 행하고, 메틸메타크릴레이트의 메틸프로톤의 피크 강도와, (1E,6E)-1-(4-히드록시-3-메톡시페닐)-7-(4-메타크릴로일옥시에톡시-3-메톡시페닐)헵타-1,6-디엔-3,5-디온의 메톡시의 프로톤의 피크 강도를 비교한 바, 메틸메타크릴레이트 50mol에 대하여 (1E,6E)-1-(4-히드록시-3-메톡시페닐)-7-(4-메타크릴로일옥시에톡시-3-메톡시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온 1mol이었다. 이것에 의해, 투입비 그대로의 유기 배위자 함유 공중합체 D가 형성되어 있는 것이 확인되었다.
[유기 배위자 함유 모노머 및 그 공중합체의 제조-4]
(적색 발광용 유기 배위자 함유 모노머 및 그 공중합체로서, 페놀성 수산기와, 질소 원자를 헤테로 원자로 하는 복소 고리를 가지는 유기 배위자의 예)
스터러칩을 구비한 250mL의 3구 플라스크에, 8-벤질로일-5,7-디브로모퀴놀린을 2.65g, 4-디메틸아미노페닐보론산을 1.12g, 테트라부틸암모늄클로라이드를 0.22g, 톨루엔을 60ml 투입하고, 교반 용해를 행하였다. 이어서, 탈기한 1mol-K2CO3 용액을 60mL 첨가한 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐을 0.36g 가하고, 아르곤 분위기 하에서, 90℃로 24시간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 이 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 수층(水層)을 톨루엔 60mL로 3회 세정한 후, 톨루엔층을 물 100mL로 2회 세정하고, 이 톨루엔층을 황산 마그네슘으로 탈수 후, 이배퍼레이터로 농축하였다. 얻어진 농축물은 실리카겔에 의한 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 8-벤질옥시-5-(4-디메틸아미노페닐)-7-브로모퀴놀린을 얻었다. 수율은 45%이었다.
이어서, 스터러칩을 구비한 100mL의 3구 플라스크에, 상기의 8-벤질옥시-5- (4-디메틸아미노페닐)-7-브로모퀴놀린을 1.20g, 3-히드록시페닐보론산을 0.42g, 톨루엔을 20mL, 에탄올을 10mL 투입하고, 교반 용해를 행하였다. 이어서, 탈기한 1mol-K2CO3 용액을 15mL 첨가한 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐을 0.15g 가하고, 아르곤 분위기 하에서, 90℃로 24시간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 이 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 수층을 톨루엔 30mL로 3회 세정한 후, 톨루엔층을 물 60mL로 2회 세정하고, 이 톨루엔층을 황산 마그네슘으로 탈수 후, 이배퍼레이터로 농축하고, 디클로로메탄/헥산으로 재결정을 행하여, 황색 결정의 8-벤질옥시-5-(4-디메틸아미노페닐)-7-(3-히드록시페닐)퀴놀린을 얻었다. 수율은 85%이었다.
이어서, 스터러칩을 구비한 50mL의 3구 플라스크에, 상기의 8-벤질옥시-5- (4-디메틸아미노페닐)-7-(3-히드록시페닐)퀴놀린을 0.89g, 1,2-디브로모에탄을 2.25g, 수산화칼륨을 0.22g, THF를 30mL 투입하고, 아르곤 분위기 하에서, 70℃로 10시간 반응을 행하였다. 이 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 70mL 투입하고, 이 톨루엔층을 물로 세정 후, 황산 마그네슘으로 탈수하고, 이배퍼레이터로 농축하였다. 얻어진 농축물은 실리카겔에 의한 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 등색(橙色) 결정의 8-벤질옥시-5-(4-디메틸아미노페닐)-7-(3-(2-브로모에톡실로일페닐))퀴놀린을 얻었다. 수율은 82%이었다.
이어서, 스터러칩을 구비한 20mL의 2구 플라스크에, 상기의 8-벤질옥시-5- (4-디메틸아미노페닐)-7-{3-(2-브로모에톡실로일페닐)}퀴놀린을 0.85g, 팔라듐/카본(Pd: 10%)을 0.35g, 시클로헥사-1,4-디엔을 0.8g, THF를 10mL 투입하고, 아르곤 분위기 하에서, 70℃로 12시간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 이 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 셀라이트를 사용하여 카본을 제거하고, 이배퍼레이터로 농축하였다. 얻어진 농축물은 실리카겔에 의한 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 등색 결정의 5-(4-디메틸아미노페닐)-7-(3-(2-브로모에톡실로일페닐))-8-퀴놀리놀을 얻었다. 수율은 90%이었다.
이어서, 스터러칩을 구비한 20mL의 3구 플라스크에, 상기의 5-(4-디메틸아미노페닐)-7-(3-(2-브로모에톡실로일페닐))-8-퀴놀리놀을 0.47g, 메타크릴산 칼륨을 0.14g, THF를 30mL 투입하고, 아르곤 분위기 하에서, 70℃로 12시간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 이 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 70mL 투입하고, 이 톨루엔층을 물로 세정 후, 황산 마그네슘으로 탈수하고, 이배퍼레이터로 농축하고, 디클로로메탄/헥산으로 재결정을 행하여, 등색 결정의 5-(4-디메틸아미노페닐)-7-(3-메타크릴로일옥시에톡시페닐)-8-퀴놀리놀(유기 배위자 함유 모노머)을 얻었다. 수율은 76%이었다.
이어서, 얻어진 유기 배위자 함유 모노머에 대하여, 중클로로포름 중에서 1H-NMR의 측정을 행한 바, 8.81-6.85ppm(Ph-H), 6.10ppm, 5.55ppm(=CH2), 4.30ppm, 3.72ppm(-CH2-O), 3.04ppm(-N-CH3), 1.90ppm(-CH3)의 피크가 관측되었다. 이것에 의해, 목적하는 유기 배위자 함유 모노머의 단리가 확인되었다.
이어서, 스터러칩을 구비한 50mL의 2구 가지형 플라스크에, 톨루엔을 25mL, 메틸메타크릴레이트를 5.0g(50mmol), 상기의 5-(4-디메틸아미노페닐)-7-(3-메타크릴로일옥시에톡시페닐)-8-퀴놀리놀을 0.47g(1mmol), 2,2’-아조비스이소부티로니트릴을 0.084g(0.51mmol) 투입하고, 질소 분위기 하에서, 60℃로 40시간 교반하여, 중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 이 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 중에 투입하여, 공중합체를 침전물로서 얻었다. 그 후, 이배퍼레이터로 용매를 제거하고, 진공 건조하여, 유기 배위자 함유 공중합체 E를 4.3g 얻었다.
이 유기 배위자 함유 공중합체 E의 평균 분자량은, GPC 측정의 결과로부터, 수평균 분자량(Mn)이 20,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 48,000이었다. 또, 중클로로포름 중에서 1H-NMR의 측정을 행하고, 메틸메타크릴레이트의 메틸프로톤의 피크 강도와, 유기 배위자 함유 모노머의 디메틸아미노기의 프로톤의 피크 강도를 비교한 바, 메틸메타크릴레이트 50mol에 대하여 5-(4-디메틸아미노페닐)-7-(3-메타크릴로일옥시에톡시페닐)-8-퀴놀리놀 1mol이었다. 이것에 의해, 투입비 그대로의 유기 배위자 함유 공중합체 E가 형성되어 있는 것이 확인되었다.
[표면 처리 산화지르코늄 입자의 제조]
산화지르코늄 입자(정방정형, 평균 입경 3nm) 10g에, 분산매로서 물을 100g, 메탄올을 100g, 표면 처리제로서 아세트산을 3.0g 가하여 혼합하고, 이어서, 직경이 0.1mm인 지르코니아 비즈를 사용한 비드 밀에 의해 분산 처리를 행하여, 산화지르코늄 입자의 표면 처리를 행하였다.
이어서, 이배퍼레이터를 사용하여, 이 용액으로부터 용매를 제거하고, 표면 처리산화지르코늄 입자 A를 얻었다. 이 표면 처리 산화지르코늄 입자 A의 표면 처리량은, 열중량 분석(TGA)에 의한 유기 성분의 질량 감소로부터, 산화물 입자와 표면 처리제의 합계 질량에 대하여 20질량％이었다.
[표면 처리 산화알루미늄 입자의 제조]
수열법(水熱法)으로 제조된 산화알루미늄 입자(베마이트형, 평균 직경 25nm, 길이 200nm) 10g에, 분산매로서 물을 100g, 메탄올을 100g, 표면 처리제로서 아세트산을 4.0g 가하여 혼합하고, 이어서, 직경이 0.1mm인 지르코니아 비즈를 사용한 비드 밀에 의해 분산 처리를 행하여, 산화알루미늄 입자의 표면 처리를 행하였다.
이어서, 이배퍼레이터를 사용하여, 이 용액으로부터 용매를 제거하고, 표면 처리산화알루미늄 입자 B를 얻었다. 이 표면 처리 산화알루미늄 입자 B의 표면 처리량은, 열중량 분석(TGA)에 의한 유기 성분의 질량 감소로부터, 산화물 입자와 표면 처리제의 합계 질량에 대하여 25질량％이었다.
[실시예1]
표면 처리 산화지르코늄 입자 A 16mg을 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브) 4mL에 투입하고, 교반, 혼합하여 투명 분산체로 한 후, 유기 배위자 함유 공중합체 A 238mg을 투입하고, 교반함으로써, 실시예 1의 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 제조하였다.
이 유기 배위자 함유 공중합체 A를 투입하여 교반했을 때, 상기 조성물의 색조가 투명에서 황색으로 변화되었다. 이것에 의해, 산화지르코늄 입자 A와 유기 배위자 함유 공중합체 A의 유기 배위자가 착체를 형성하고 있는 것이 육안으로 확인되었다.
또, 동적 산란법(DLS)에 의해 측정한 바, 표면 처리 산화지르코늄 입자의 에틸렌글리콜모노에틸에테르 분산체 중의 분산 입경이 3nm이었던 것에 대하여, 유기 배위자 함유 공중합체 A를 투입한 후의 분산 입경이 13nm로 증가하였다. 이것에 의해, 유기 배위자 함유 공중합체 A의 유기 배위자가 산화지르코늄 입자와 배위 결합을 발생시킴으로써, 유기 배위자 함유 공중합체 A와 산화지르코늄 입자의 집합체가 형성되어 있는 점에서, 본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물인 것이 확인되었다.
이어서, 이 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 테프론(등록 상표) 용기에 충전하고, 이어서, 120℃로 건조시킴으로써, 실시예 1의 유기 무기 복합체를 제조하였다.
이 유기 무기 복합체를 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)으로 측정한 바, 1577cm-1, 1500cm-1, 1470cm-1, 1380cm-1, 1321cm-1, 1277cm-1 및 1107cm-1에 산화지르코늄 표면으로 8-퀴놀리놀이 2좌(座) 배위한 경우의 특징적인 흡수 피크가 관측되었다. 이것에 의해, 본 발명의 유기 무기 복합체인 것이 확인되었다.
[실시예 2]
표면 처리 산화지르코늄 입자 A를 31mg, 유기 배위자 함유 공중합체 A를 225mg으로 한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 실시예 2의 유기 무기 복합체 형성용 조성물 및 유기 무기 복합체를 제조하였다.
이 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 DLS에 의해 측정한 바, 표면 처리 산화지르코늄 입자의 분산 입경이 15nm로 증가되어 있고, 또, 이 유기 무기 복합체를 FT-IR로 측정한 바, 실시예 1의 유기 무기 복합체와 동일한 흡수 피크가 관측되었다. 이것에 의해, 본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물 및 유기 무기 복합체인 것이 확인되었다.
[실시예 3]
표면 처리 산화지르코늄 입자 A를 94mg, 유기 배위자 함유 공중합체 A를 161mg으로 한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 실시예 3의 유기 무기 복합체 형성용 조성물 및 유기 무기 복합체를 제조하였다.
이 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 DLS에 의해 측정한 바, 표면 처리 산화지르코늄 입자의 분산 입경이 23nm로 증가되어 있고, 또, 이 유기 무기 복합체를 FT-IR로 측정한 바, 실시예 1의 유기 무기 복합체와 동일한 흡수 피크가 관측되었다. 이것에 의해, 본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물 및 유기 무기 복합체인 것이 확인되었다.
[실시예 4]
표면 처리 산화지르코늄 입자 A 16mg 대신 표면 처리 산화알루미늄 입자 B 17mg을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 실시예 4의 유기 무기 복합체 형성용 조성물 및 유기 무기 복합체를 제조하였다.
여기서는, 유기 배위자 함유 공중합체 A를 투입하고 교반했을 때, 상기 조성물의 색조가 투명에서 황색으로 변화되었다. 이것에 의해, 산화알루미늄 입자 B와 유기 배위자 함유 공중합체 A의 유기 배위자가 착체를 형성하고 있는 것이 육안으로 확인되었다.
또, 이 유기 무기 복합체를 FT-IR로 측정한 바, 1579cm-1, 1502cm-1, 1471cm-1, 1385cm-1, 1328cm-1, 1281cm-1 및 1110cm-1에 산화알루미늄 표면으로 8-퀴놀리놀이 2좌 배위한 경우의 특징적인 흡수 피크가 관측되었다. 이것에 의해, 본 발명의 유기 무기 복합체인 것이 확인되었다.
[실시예 5]
표면 처리 산화지르코늄 입자 A 31mg 대신 표면 처리 산화알루미늄 입자 B 33mg을 사용한 것 이외에는, 실시예 2에 준하여 실시예 5의 유기 무기 복합체 형성용 조성물 및 유기 무기 복합체를 제조하였다.
여기서는, 유기 배위자 함유 공중합체 A를 투입하고 교반했을 때, 상기 조성물의 색조가 투명에서 황색으로 변화되었다. 이것에 의해, 산화알루미늄 입자 B와 유기 배위자 함유 공중합체 A의 유기 배위자가 착체를 형성하고 있는 것이 육안으로 확인되었다.
또, 이 유기 무기 복합체를 FT-IR로 측정한 바, 실시예 4의 유기 무기 복합체와 동일한 흡수 피크가 관측되었다. 이것에 의해, 본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물 및 유기 무기 복합체인 것이 확인되었다.
[실시예 6]
표면 처리 산화지르코늄 입자 A 31mg을 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브) 4mL에 투입하고, 교반, 혼합하여 투명 분산체로 한 후, 유기 배위자 함유 공중합체 B 225mg을 투입하고, 교반함으로써, 실시예 6의 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 제조하였다.
이 유기 배위자 함유 공중합체 B를 투입하고, 실온에서 5시간 교반했을 때, 상기 조성물의 색조가 투명에서 황색으로 변화되었다. 이것에 의해, 산화지르코늄 입자 A와 유기 배위자 함유 공중합체 B의 유기 배위자가 착체를 형성하고 있는 것이 육안으로 확인되었다.
또, DLS에 의해 측정한 바, 표면 처리 산화지르코늄 입자의 에틸렌글리콜모노에틸에테르 분산체 중의 분산 입경이 3nm이었던 것에 대하여, 유기 배위자 함유 공중합체 B를 투입한 후의 분산 입경이 12nm로 증가하였다. 이것에 의해, 유기 배위자 함유 공중합체 B의 유기 배위자가 산화지르코늄 입자와 배위 결합을 발생시킴으로써, 유기 배위자 함유 공중합체 B와 산화지르코늄 입자의 집합체가 형성되어 있는 점에서, 본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물인 것이 확인되었다.
이어서, 이 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 테프론 용기에 충전하고, 이어서, 120℃로 건조시킴으로써, 실시예 6의 유기 무기 복합체를 제조하였다.
이 유기 무기 복합체를 FT-IR로 측정한 바, 1590cm-1, 1530cm-1 및 1415cm-1에 산화지르코늄 표면으로 4-메톡시벤조일메탄이 2좌 배위한 경우의 특징적인 흡수 피크가 관측되었다. 이것에 의해, 본 발명의 유기 무기 복합체인 것이 확인되었다.
[실시예 7]
표면 처리 산화지르코늄 입자 A를 63mg, 유기 배위자 함유 공중합체 B를 200mg으로 한 것 이외에는, 실시예 6에 준하여 실시예 7의 유기 무기 복합체 형성용 조성물 및 유기 무기 복합체를 제조하였다.
이 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 DLS에 의해 측정한 바, 표면 처리 산화지르코늄 입자의 분산 입경이 15nm로 증가되어 있고, 또, 이 유기 무기 복합체를 FT-IR로 측정한 바, 실시예 6의 유기 무기 복합체와 동일한 흡수 피크가 관측되었다. 이것에 의해, 본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물 및 유기 무기 복합체인 것이 확인되었다.
[실시예 8]
표면 처리 산화지르코늄 입자 A 31mg을 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브) 4mL에 투입하고, 교반, 혼합하여 투명 분산체로 한 후, 유기 배위자 함유 공중합체 D 225mg을 투입하고, 교반함으로써, 실시예 8의 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 제조하였다.
이 유기 배위자 함유 공중합체 D를 투입하고 교반했을 때, 상기 조성물의 색조가 황색에서 등색으로 변화되었다. 이것에 의해, 산화지르코늄 입자 A와 유기 배위자 함유 공중합체 D의 유기 배위자가 착체를 형성하고 있는 것이 육안으로 확인되었다.
또, 동적 산란법(DLS)에 의해 측정한 바, 표면 처리 산화지르코늄 입자의 에틸렌글리콜모노에틸에테르 분산체 중의 분산 입경이 3nm이었던 것에 대하여, 유기 배위자 함유 공중합체 D를 투입한 후의 분산 입경이 11nm로 증가하였다. 이것에 의해, 유기 배위자 함유 공중합체 D의 유기 배위자가 산화지르코늄 입자와 배위 결합을 발생시킴으로써, 유기 배위자 함유 공중합체 D와 산화지르코늄 입자의 집합체가 형성되어 있는 점에서, 본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물인 것이 확인되었다.
이어서, 이 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 테프론(등록 상표) 용기에 충전하고, 이어서, 120℃로 건조시킴으로써, 실시예 8의 유기 무기 복합체를 제조하였다.
이 유기 무기 복합체의 흡광도를 측정한 바, 480-500nm에 디페룰로일메탄 단독의 흡수와 비교하여, 장파장 측에서의 흡수가 관측되었다. 이것은 산화지르코늄 표면으로 디페룰로일메탄이 배위하였기 때문이며, 이것에 의해, 본 발명의 유기 무기 복합체인 것이 확인되었다.
[실시예 9]
표면 처리 산화지르코늄 입자 A 31mg을 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브) 4mL에 투입하고, 교반, 혼합하여 투명 분산체로 한 후, 유기 배위자 함유 공중합체 E 225mg을 투입하고, 교반함으로써, 실시예 9의 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 제조하였다.
이 유기 배위자 함유 공중합체 E를 투입하고 교반했을 때, 상기 조성물의 색조가 황색에서 등색으로 변화되었다. 이것에 의해, 산화지르코늄 입자 A와 유기 배위자 함유 공중합체 E의 유기 배위자가 착체를 형성하고 있는 것이 육안으로 확인되었다.
또, 동적 산란법(DLS)에 의해 측정한 바, 표면 처리산화 지르코늄 입자의 에틸렌글리콜모노에틸에테르 분산체 중의 분산 입경이 3nm이었던 것에 대하여, 유기 배위자 함유 공중합체 E를 투입한 후의 분산 입경이 15nm로 증가하였다. 이것에 의해, 유기 배위자 함유 공중합체 E의 유기 배위자가 산화지르코늄 입자와 배위 결합을 발생시킴으로써, 유기 배위자 함유 공중합체 E와 산화지르코늄 입자의 집합체가 형성되어 있는 점에서, 본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물인 것이 확인되었다.
이어서, 이 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 테프론(등록 상표) 용기에 충전하고, 이어서, 120℃로 건조시킴으로써, 실시예 9의 유기 무기 복합체를 제조하였다.
이 유기 무기 복합체의 흡광도를 측정한 바, 412nm에 디메틸아미노페닐기를 가지는 8-퀴놀리놀 단독의 흡수와 비교하여, 장파장 측에서의 흡수가 관측되었다. 이것은 산화지르코늄 표면으로 디메틸아미노페닐기를 가지는 8-퀴놀리놀이 배위하였기 때문이며, 이것에 의해, 본 발명의 유기 무기 복합체인 것이 확인되었다.
[실시예 10]
실시예 1의 유기 무기 복합체 형성용 조성물에 α-테르피네올 2mL를 가하고, 추가로 에틸셀룰로오스(100cP)를 가하여 점도가 20,000cP가 되도록 조정하여, 실시예 10의 인쇄용 잉크 조성물을 제조하였다. 이 인쇄용 잉크 조성물의 색조는 옅은 황색이며, 산화지르코늄 입자 A와 유기 배위자 함유 공중합체 A의 유기 배위자가 착체를 형성하고 있는 것이 육안으로 확인되었다.
이 인쇄용 잉크 조성물을 스크린 인쇄로, 솔리드막을 형성한 후, 120℃로 건조시킴으로써, 두께가 25㎛인 인쇄막을 제조하였다.
또, 이 인쇄막을 FT-IR로 측정한 바, 실시예 1의 유기 무기 복합체와 동일한 흡수 피크가 관측되었다. 이것에 의해, 본 발명의 인쇄용 잉크 조성물인 것이 확인되었다.
[실시예 11]
스터러칩을 구비한 50mL의 2구 가지형 플라스크에, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브)를 25mL, 아크릴아미드를 2.8g(40mmol), 메틸메타크릴레이트를 1.0g(10mmol), 5-메틸(2-메타크릴로일에틸로일)-8-퀴놀리놀(유기 배위자 함유 모노머)을 0.58g(2mmol), 2,2’-아조비스이소부티로니트릴을 0.085g(0.52mmol) 투입하고, 질소 분위기 하에서, 60℃로 40시간 교반하여, 중합 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 이 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 헥산 중에 투입하여, 공중합체를 침전물로서 얻었다. 그 후, 이배퍼레이터로 용매를 제거하고, 진공 건조하여, 유기 배위자 함유 공중합체 A’를 3.9g 얻었다.
이 유기 배위자 함유 공중합체 A’의 평균 분자량은, GPC 측정의 결과로부터, 수평균 분자량(Mn)이 17,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 36,000이었다. 또, 중클로로포름 중에서 1H-NMR의 측정을 행하여, 아크릴아미드의 아미드프로톤, 메틸메타크릴레이트의 메틸프로톤의 피크 강도와, 8-퀴놀리놀의 복소 고리의 프로톤의 피크 강도를 비교한 바, 아크릴아미드 20mol, 메틸메타크릴레이트 5mol에 대하여 5-메틸(2-메타크릴로일에틸로일)-8-퀴놀리놀 1mol이었다.
이것에 의해, 투입비 그대로의 유기 배위자 함유 공중합체 A’가 형성되어 있는 것이 확인되었다.
이어서, 표면 처리 산화지르코늄 입자 A 16mg을, 물 2mL, 2-프로판올 1mL, 디에틸렌글리콜 1mL의 혼합액에 투입하고, 교반, 혼합하여 투명 분산체로 한 후, 상기의 유기 배위자 함유 공중합체 A’238mg을 투입하고, 교반함으로써, 실시예 11의 잉크젯용 잉크 조성물을 제조하였다.
이 유기 배위자 함유 공중합체 A’를 투입하고 교반했을 때, 상기의 잉크젯용 잉크 조성물의 색조가 투명에서 황색으로 변화되었다. 이것에 의해, 산화지르코늄 입자 A와 유기 배위자 함유 공중합체 A’의 유기 배위자가 착체를 형성하고 있는 것이 육안으로 확인되었다.
또, 동적 산란법(DLS)에 의해 측정한 바, 표면 처리 산화지르코늄 입자의 에틸렌글리콜모노에틸에테르 분산체 중의 분산 입경이 3nm이었던 것에 대하여, 유기 배위자 함유 공중합체 A’를 투입한 후의 분산 입경이 18nm로 증가하였다. 이것에 의해, 유기 배위자 함유 공중합체 A’의 유기 배위자가 산화지르코늄 입자와 배위결합을 발생시킴으로써, 유기 배위자 함유 공중합체 A’와 산화지르코늄 입자의 집합체가 형성되어 있는 점에서, 본 발명의 잉크젯용 잉크 조성물인 것이 확인되었다.
이어서, 폴리비닐부티랄 수지 에스렉 BX-10(세키스이 화학 공업사 제품) 90g과 실리카졸 10g로 이루어지는 잉크 수용성 도료를 A4 사이즈이고 또한 막 두께 125㎛인 PET 필름 루미러-U-94(도레이사 제품) 상에 바 코터를 사용하여 도포·건조하여, 도막의 두께가 10㎛인 잉크 수용층을 가지는 투명 기재를 얻었다.
이어서, 상기의 잉크젯용 잉크 조성물을 잉크젯 방식의 프린터 PM-2000C(세이코 엡슨사 제품)에 충전하고, 잉크 수용층을 가지는 투명 필름 기재 상에 솔리드막 형상 패턴의 인쇄막을 형성하였다.
또, 이 인쇄막을 FT-IR로 측정한 바, 실시예 1의 유기 무기 복합체와 동일한 흡수 피크가 관측되었다. 이것에 의해, 본 발명의 잉크젯용 잉크 조성물인 것이 확인되었다.
[비교예 1]
스터러칩을 구비한 50mL의 2구 가지형 플라스크에, 톨루엔을 25mL, 메틸메타크릴레이트를 5.0g, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴을 0.080g 투입하고, 질소 분위기 하에서, 60℃로 30시간 교반하여, 중합 반응을 행하였다. 그 후, 이 반응 용액을 실온까지 냉각하여, 메탄올 중에 투입하여 중합체를 침전물로서 얻었다. 이어서, 이 침전물의 용매를 이배퍼레이터로 제거하고, 그 후, 진공 건조하여, 중합체 C를 4.5g 제조하였다. 이 중합체 C의 평균 분자량은, GPC 측정 결과로부터, 수평균 분자량(Mn)이 16,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 39,000이었다.
이어서, 표면 처리 산화지르코늄 입자 A 31mg을 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브) 4mL에 투입하고, 교반, 혼합하여 투명 분산체로 하였다. 이어서, 이 투명 분산체에, 8-퀴놀리놀을 11.4mg, 상기의 중합체 C를 214mg 투입하고, 교반함으로써, 비교예 1의 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 제조하였다.
이어서, 이 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 테프론 용기에 충전하고, 이어서, 120℃로 건조함으로써, 비교예 1의 유기 무기 복합체를 제조하였다.
이 유기 무기 복합체 형성용 조성물에서는, 8-퀴놀리놀을 투입하고 교반함으로써, 상기의 조성물의 색조가 투명에서 황색으로 변화된 점에서, 산화지르코늄 입자 A와 8-퀴놀리놀이 착체를 형성하고 있는 것이 육안으로 확인되었지만, 상기의 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 DLS에 의해 측정한 바, 표면 처리 산화지르코늄 입자의 분산 입경이 3nm 정도로 거의 변화가 없었다.
이것에 의해, 산화지르코늄 입자 표면에 배위한 8-퀴놀리놀과 중합체 C는 결합이나 상호 작용이 없고, 따라서, 유기 배위자와 유기 고분자 화합물의 고분자 사슬과는 결합이나 상호 작용이 없으며, 유기 배위자가 단독으로 산화지르코늄 표면에 배위하고 있는 것이 확인되었다.
[비교예 2]
표면 처리 산화지르코늄 입자 A 31mg을 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브) 4mL에 투입하고, 교반, 혼합하여 투명 분산체로 하였다. 이어서, 이 투명 분산체에, 1,3-비스(4-메톡시페닐)-1,3-프로판디온을 20.3mg, 비교예 1에서 제조한 중합체 C를 205mg 투입하고, 교반함으로써, 비교예 2의 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 제조하였다.
이어서, 이 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 테프론 용기에 충전하고, 이어서, 120℃로 건조시킴으로써, 비교예 2의 유기 무기 복합체를 제조하였다.
이 유기 무기 복합체 형성용 조성물에서는, 1,3-비스(4-메톡시페닐)-1,3-프로판디온을 투입하고 교반함으로써, 상기의 조성물의 색조가 투명에서 황색으로 변화된 점에서, 산화지르코늄 입자 A와 1,3-비스(4-메톡시페닐)-1,3-프로판디온이 착체를 형성하고 있는 것이 육안으로 확인되었지만, 상기의 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 DLS에 의해 측정한 바, 표면 처리 산화지르코늄 입자의 분산 입경이 3nm 정도로 거의 변화가 없었다.
이것에 의해, 산화지르코늄 입자 표면에 배위한 1,3-비스(4-메톡시페닐)-1,3-프로판디온과 중합체 C는 결합이나 상호 작용이 없고, 따라서, 유기 배위자와 유기 고분자 화합물의 고분자 사슬은 결합이나 상호 작용이 없으며, 유기 배위자가 단독으로 산화지르코늄 표면에 배위하고 있는 것이 확인되었다.
[비교예 3]
유기 배위자 함유 공중합체 A 238mg을 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브) 4mL에 투입하고, 교반함으로써, 비교예 3의 조성물을 제조하였다.
이어서, 이 조성물을 테프론 용기에 충전하고, 이어서, 120℃로 건조시킴으로써, 비교예 3의 경화체를 제조하였다.
[비교예 4]
유기 배위자 함유 공중합체 B 238mg을 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브) 4mL에 투입하고, 교반함으로써, 비교예 4의 조성물을 제조하였다.
이어서, 이 조성물을 테프론 용기에 충전하고, 이어서, 120℃로 건조시킴으로써, 비교예 4의 경화체를 제조하였다.
[비교예 5]
비교예 1에서 제조한 중합체 C 238mg을 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브) 4mL에 투입하고, 교반함으로써, 비교예 5의 조성물을 제조하였다.
이어서, 이 조성물을 테프론 용기에 충전하고, 이어서, 120℃로 건조시킴으로써, 비교예 5의 경화체를 제조하였다.
[비교예 6]
유기 배위자 함유 공중합체 D 238mg을 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브) 4mL에 투입하고, 교반함으로써, 비교예 6의 조성물을 제조하였다.
이어서, 이 조성물을 테프론(등록 상표) 용기에 충전하고, 이어서, 120℃로 건조시킴으로써, 비교예 6의 경화체를 제조하였다.
[비교예 7]
유기 배위자 함유 공중합체 E 238mg을 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브) 4mL에 투입하고, 교반함으로써, 비교예 7의 조성물을 제조하였다.
이어서, 이 조성물을 테프론(등록 상표) 용기에 충전하고, 이어서, 120℃로 건조시킴으로써, 비교예 7의 경화체를 제조하였다.
[비교예 8]
비교예 1의 유기 무기 복합체 형성용 조성물에 α-테르피네올 2mL를 가하고, 추가로 에틸셀룰로오스(100cP)를 가하여 점도가 20,000cP가 되도록 조정하여, 비교예 8의 인쇄용 잉크 조성물을 제조하였다. 이 인쇄용 잉크 조성물의 색조는 옅은 황색이며, 산화지르코늄 입자 A와 8-퀴놀리놀이 착체를 형성하고 있는 것이 육안으로 확인되었지만, 상기의 인쇄용 잉크를 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 바, 표면 처리 산화지르코늄 입자의 분산 입경이 3nm 정도로 거의 변화가 없었다.
이것에 의해, 산화지르코늄 입자 표면에 배위한 8-퀴놀리놀과 중합체 C는 결합이나 상호 작용이 없고, 따라서, 유기 배위자와 유기 고분자 화합물의 고분자 사슬은 결합이나 상호 작용이 없고, 유기 배위자가 단독으로 산화지르코늄 표면에 배위 하고 있는 것이 확인되었다.
이 인쇄용 잉크 조성물을 스크린 인쇄로, 솔리드막을 형성한 후, 120℃로 건조시킴으로써, 두께 25㎛의 인쇄막을 제조하였다.
[평가]
실시예 1∼9 및 비교예 1, 2의 유기 무기 복합체, 및 비교예 3∼7의 경화체 각각에 대하여, 가시광선 투과율, 흡광도, 발광 파장의 극대값, 발광 파장의 안정성, 유리 전이 온도, 10% 질량 감소 온도 및 연필 경도의 평가를 하기의 방법에 의해 행하였다.
(1) 가시광선 투과율
분광 광도계 V-570(니혼 분광사 제품)을 사용하여, 파장 350nm∼800nm의 범위에서, 가시광선의 투과율을 측정하였다.
여기서는, 상기의 유기 무기 복합체 및 경화체를 약 20㎛ 두께의 필름으로 하고, 석영 기재의 투과율을 100%로 하여 측정하였다.
평가는, 가시광선 투과율이 85% 이상인 경우를 「○」, 85% 미만인 경우를 「×」로 하였다.
(2) 흡광도
실시예 1∼9 및 비교예 1, 2 각각의 유기 무기 복합체 형성용 조성물, 및 비교예 3∼7 각각의 조성물에 대하여, 자외 가시 분광 광도계(시마즈 제작소사 제품)를 사용하여, 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정하고, 이 자외 가시 흡수 스펙트럼으로부터 흡수 파장(nm)을 구하였다.
(3) 발광 파장의 극대값
실시예 1∼9 및 비교예 1, 2 각각의 유기 무기 복합체 형성용 조성물, 및 비교예 3∼7 각각의 경화체를, 자외 가시 흡수 스펙트럼으로 흡수가 인정된 파장으로 여기하고, 그 발광 파장의 극대값을, 형광 분광 광도계(호리바 제작소사 제품)를 사용하여 측정하였다.
(4) 발광 파장의 안정성
실시예 1∼9 및 비교예 1, 2 각각의 유기 무기 복합체 형성용 조성물, 및 비교예 3∼7 각각의 경화체를, 제조 직후, 및 제조 후 1주일 후 각각의 발광 파장의 극대값을, 형광 분광 광도계(호리바 제작소사 제품)를 사용하여 측정하고, 발광 파장의 안정성을 평가하였다.
여기서는, 제조 후 1주일 후의 발광 파장의 극대값의 저하가, 제조 직후의 발광 파장의 극대값에 대하여 20% 미만인 경우를 「○」, 20% 이상인 경우를 「×」로 하였다.
(5) 유리 전이 온도
실시예 1∼9 및 비교예 1, 2 각각의 유기 무기 복합체 형성용 조성물, 및 비교예 3∼7 각각의 경화체를, 시차 주사 열량계(세이코 전자 공업사 제품)를 사용하여, 질소 가스 플로우 하에서, 승온 속도 5℃/분의 조건으로 유리 전이 온도를 측정하였다.
(6) 10% 질량 감소 온도
실시예 1∼9 및 비교예 1, 2 각각의 유기 무기 복합체 형성용 조성물, 및 비교예 3∼7 각각의 경화체를, 열중량 측정 장치(세이코 전자 공업사 제품)를 사용하여, 대기 플로우 하에서, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 10% 질량 감소 온도를 측정하였다
(7) 연필 경도
실시예 1∼9 및 비교예 1, 2 각각의 유기 무기 복합체 형성용 조성물, 및 비교예 3∼7 각각의 경화체의 경도를, 일본 공업 규격 JIS K 5400에 준하여 측정하였다.
이들의 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
또, 실시예 1, 6, 8, 9 각각의 발광 스펙트럼을 도 7에 나타낸다.
표 1에 의하면, 실시예 1∼9의 유기 무기 복합체는, 비교예 1, 2의 유기 무기 복합체 및 비교예 3∼7의 경화체와 비교하여, 가시광선 투과율, 발광 파장의 안정성 및 연필 경도 모두 우수하고, 발광 특성 및 투명성이 우수하며, 기계적 특성도 향상되어 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 투명성을 유지한 균질한 복합체를 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1, 2의 유기 무기 복합체는, 착체를 형성한 지르코니아 입자가 응집한 결과, 투명한 복합체가 얻어지지 않았다. 또, 유기 배위자가 고분자와 결합을 가지고 있지 않기 때문에, 복합체는 광이나 열에 대한 내성이 낮고, 경시 변화로 형광 강도가 현저하게 감소하였다. 또, 비교예 3∼7의 경화체는, 금속 산화물 입자를 포함하지 않기 때문에, 기계적 특성 및 열적 특성도 낮은 것이었다.
표 2에 의하면, 실시예 10, 11의 인쇄용 잉크 및 잉크젯용 잉크는, 비교예 8의 인쇄용 잉크와 비교하여, 가시광선 투과율, 발광 파장의 안정성 모두 우수하고, 발광 특성 및 투명성이 향상되어 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 투명성을 유지한 균질한 복합체를 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 8의 인쇄용 잉크는, 착체를 형성한 지르코니아 입자가 응집한 결과, 투명한 인쇄막이 얻어지지 않았다. 또, 유기 배위자가 고분자와 결합을 가지고 있지 않기 때문에, 인쇄막은 광이나 열에 대한 내성이 낮고, 경시 변화로 형광 강도가 현저하게 낮은 것이었다.
본 발명의 유기 무기 복합체는, 유기 고분자 화합물의 유기 배위자를, 금속 산화물 입자의 표면의 금속 원자와 착체를 형성함에 의해 금속 산화물 입자와 결합 시킴으로써, 발광 강도나 발광 파장의 안정화와 같은 발광 특성을 높일 수 있고, 나아가서는 유기 고분자 화합물을 금속 산화물 입자에 의해 가교하여 무기 분산 상을 형성함으로써, 투명성, 열 안정성이나 경도 등의 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 것이기 때문에, 발광 소자를 사용한 발광 장치나 디스플레이, 유기 EL 장치의 발광 소자, 광학 필름, MO, CD, DVD 등의 광 정보 기록 매체, 위조 방지용 잉크, 마킹용 형광 잉크, 바코드용 형광 잉크, 인쇄용 잉크, 잉크젯용 잉크 등, 고정밀도 및 신뢰성이 요구되는 여러 가지 발광 소자나 부재로서 적용 가능하다.
1, 1’: 유기 무기 복합체 2: 금속 산화물 입자
3: 유기 고분자 화합물
3’: 벌크상의 유기 고분자 화합물 4: 고분자 사슬
4a: 유기 배위자 함유 모노머 4b: 비닐계 모노머
5: 유기 배위자 6: 착체
3: 유기 고분자 화합물
3’: 벌크상의 유기 고분자 화합물 4: 고분자 사슬
4a: 유기 배위자 함유 모노머 4b: 비닐계 모노머
5: 유기 배위자 6: 착체
Claims (14)
- 금속 산화물 입자와, 고분자 사슬에 공유 결합을 통하여 결합된 유기 배위자를 가지는 유기 고분자 화합물로 이루어지고,
여기광(勵起光)을 조사함으로써 발광하며,
이 유기 고분자 화합물은, 상기 유기 배위자가 상기 금속 산화물 입자의 표면의 금속 원자와 착체를 형성함으로써 상기 금속 산화물 입자와 결합되어 이루어지고,
상기 유기 배위자와 상기 금속 원자에 의하여 형성된 착체는, 상기 발광을 발생시키는 발광 부위이며,
상기 유기 배위자는, 공액계 또는 복수의 불포화 결합을 가지는 고리형 구조를 구비하고, 또한 동일 배위자 중에 고립 전자쌍을 가지는 원소와 수산기를 가지며,
상기 유기 배위자 중의 상기 고립 전자쌍의 전자와 상기 수산기의 산소 원자는, 동일한 상기 금속 원자에 배위하고, 또한 고리형 착체를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 무기 복합체. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 유기 고분자 화합물은, 상기 금속 산화물 입자에 의해 가교되어 무기 분산상(分散相)을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 무기 복합체. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물 입자는, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 산화스칸듐, 산화이트륨, 산화란탄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화인듐, 산화철, 산화구리, 산화니오브, 산화텅스텐, 산화납, 산화비스무트, 산화세륨, 산화안티몬의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 무기 복합체. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 유기 고분자 화합물은, 분자 내에 불포화기와 상기 금속 원자에 대하여 배위 결합을 형성하는 것이 가능한 유기 배위자를 가지는 유기 배위자 함유 모노머와, 비닐계 모노머의 공중합체인 것을 특징으로 하는 유기 무기 복합체. - 제1항의 유기 무기 복합체를 형성하기 위한 조성물로서,
금속 산화물 입자와, 고분자 사슬에 공유 결합을 통하여 결합되고 또한 상기 금속 산화물 입자의 표면의 금속 원자에 대하여 배위 결합을 형성하는 것이 가능한 유기 배위자를 가지는 유기 고분자 화합물, 또는 상기 유기 배위자를 가지는 유기 고분자 화합물을 형성하기 위한 모노머 내지는 올리고머를 함유하여 이루어지고,
상기 유기 배위자는, 공액계 또는 복수의 불포화 결합을 가지는 고리형 구조를 구비하고, 또한 동일 배위자 중에 고립 전자쌍을 가지는 원소와 수산기를 가지며,
상기 유기 배위자 중의 상기 고립 전자쌍의 전자와 상기 수산기의 산소 원자는, 동일한 상기 금속 원자에 배위하고, 또한 고리형 착체를 형성하는 것이 가능한 것을 특징으로 하는 유기 무기 복합체 형성용 조성물. - 제8항에 있어서,
유기 용매를 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 무기 복합체 형성용 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 발광은, 청색 발광, 녹색 발광, 황색 발광, 적색 발광 중 어느 1종인 것을 특징으로 하는 유기 무기 복합체. - 제9항의 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 함유하는 잉크.
- 제3항에 있어서,
상기 금속 산화물 입자는, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 산화스칸듐, 산화이트륨, 산화란탄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화인듐, 산화철, 산화구리, 산화니오브, 산화텅스텐, 산화납, 산화비스무트, 산화세륨, 산화안티몬의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 무기 복합체. - 삭제
- 제3항에 있어서,
상기 유기 고분자 화합물은, 분자 내에 불포화기와 상기 금속 원자에 대하여 배위 결합을 형성하는 것이 가능한 유기 배위자를 가지는 유기 배위자 함유 모노머와, 비닐계 모노머의 공중합체인 것을 특징으로 하는 유기 무기 복합체.
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