TWI491705B - 有機無機複合體及用以形成該有機無機複合體之組成物以及印墨 - Google Patents

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TWI491705B
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Yoshiki Chujo
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Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Univ Kyoto
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Description

有機無機複合體及用以形成該有機無機複合體之組成物以及印墨
本發明係關於有機無機複合體及用以形成有機無機複合體之組成物以及印墨，詳細而言，係關於藉由將錯合物形成於金屬氧化物粒子表面的金屬原子，可一邊維持發光特性及透明性，並提升熱安定性和硬度等機械特性之有機無機複合體，及適合使用在該有機無機複合體的製作之用以形成有機無機複合體之組成物，以及含有該用以形成有機無機複合體之組成物的油墨。
近年來，對於使用由有機材料所構成之發光元件之發光裝置和顯示器之開發正逐漸盛行。當中，積層有由有機薄膜所構成之發光層、電洞輸送層及電子輸送層之有機電致發光(electroluminescence：EL)裝置，為載子注入型的自發光裝置，且可獲取亮度，故成為令人期待更進一步發展之顯示器。
用於該有機電致發光裝置之電子輸送材料或發光材料，係使用具有有機配位基之金屬錯合物(以下略稱為有機金屬錯合物)，例如，鋁喹啉鹽之三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3 )，可藉由真空蒸鍍在電洞輸送層及由鋁所構成之陰極之間，來製作出有機電致發光裝置，而作為具有優異的電子輸送性及發光性之材料使用。
目前，有機金屬錯合物的成膜方法，係依據真空蒸鍍之乾式製程為主流，但就製程簡便性和大面積化等觀點來看，亦正探討使用高分子材料之濕式製程(例如參照非專利文獻1)。
此外，就有機EL特性之安定化的觀點來看，關於以二氧化矽等的無機氧化物來保護有機發光材料之有機無機混合材料，已提出有各種提案。此等有機無機混合材料，當藉由溶膠凝膠法來合成時，可在相對低溫下製得發光性混合材料(例如參照專利文獻1)。
此外，此等有機無機混合材料中，由於可使π共軛系高分子均勻地分散於無機基質中，故有人提出一種耐候性優之白色發光材料(例如參照專利文獻2)。
此外，有人提出一種藉由使用金屬氧化物來取代二氧化矽等的無機氧化物，可製得以往溶膠凝膠法中所難以製作之含有有機配位基之有機無機混合材料(例如參照專利文獻3)。
另一方面，當著眼於發光性的無機材料時，已知有含有稀土類元素之氧化物作為螢光體者，故有人提出一種將此等螢光體材料粒子化並導入至有機聚合物而形成無機有機高分子複合體之方法(例如參照專利文獻4)。
此外，有人提出一種藉由將稀土類元素導入至低熔點玻璃中，以賦予發光性之有機無機混合玻璃材料(例如參照專利文獻5)。
如此，不論是有機材料或無機材料，均對各種發光材料進行探討，尤其是探討如何藉由組合有機材料與無機材料來製得兼具發光特性與耐候性之發光性混合材料，並且已提出有各項提案。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-144002號公報
[專利文獻2]日本特開2006-321910號公報
[專利文獻3]國際公開第2004/085543號手冊
[專利文獻4]國際公開第2006/004187號手冊
[專利文獻5]日本特開2004-300417號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]高山俊雄，北村雅季，小林恭，荒川泰彥，工藤一秋,「具有Alq3 型側鏈之可溶性高分子錯合物的合成以及對有機電致發光元件之應用」，高分子論文集，高分子學會,2006年10月發行，第63卷，第10號，第696頁至第703頁
使用以往的高分子材料之發光性材料中，由於材質本身為有機化合物，故具有即使進行高分子化，熱安定性亦不足之問題點。此外，使π共軛系高分子均勻地分散於無機基質中之有機無機混合材料中，由於難以獲得π共軛系高分子的高分子量體，且該π共軛系高分子本身為極度剛直的分子結構，所以成膜性有時較差。
此外，將金屬錯合物形成於高分子側鏈之有機金屬錯合物中，由於在導入金屬元素時使用烷氧化金屬，所以存有該烷氧化金屬在大氣下因水分等而產生劣化之疑慮，會有難以簡便地處理之問題點。
此外，具有發光性之有機無機混合材料中，本質上由於該無機成分被網絡化而成為固體狀態，所以該有機無機混合材料本身不具有柔軟性，因而具有難以製得可撓性薄膜之問題點。
此外，使π共軛系高分子均勻地分散於無機基質中之有機無機混合材料中，難以使π共軛系高分子均勻地分散於無機基質中，因而具有有機無機混合材料的合成步驟極為繁瑣且製造成本亦高之問題點。
另一方面，含有有機配位基之有機無機混合材料中，雖然有機配位基藉由無機成分而達到安定化，但由於有機成分與無機成分未化學性鍵結，故有時存在著有機配位基的劣化所造成之褪色等問題點。
此外，使用低熔點玻璃之有機無機混合玻璃材料中，低熔點玻璃本身缺乏加工性，而具有非常難以在室溫至100℃左右進行加工及成膜之問題點。
再者，將由無機氧化物所構成之螢光體材料粒子化，並導入至有機聚合物而形成無機有機高分子複合體之方法中，本質上於無機材料與有機高分子之間未形成化學性鍵合，所以無法將螢光體材料均勻地分散於成為基質之有機高分子中，會有螢光體材料產生凝聚之疑慮。
另一方面，雖使用含有螢光材料之印墨作為印刷用印墨和噴墨用印墨，但當使用有機金屬錯合物作為發光材料時，由於耐久性的不足，有難以抑制劣化之問題點，以及因有機金屬錯合物的凝聚，而有產生濃度消光之問題點。
此外，當使用由無機氧化物所構成之螢光體作為發光材料時，會因無機氧化物的分散不良而產生凝聚，有損及印墨的安定性之疑慮。
本發明係為了解決上述課題而創作出之發明，目的在於提供一種藉由將錯合物形成於金屬氧化物粒子表面的金屬原子，可得發光特性及透明性優且熱安定性和硬度等機械特性優之有機無機複合體，形成該有機無機複合體時所使用之用以形成有機無機複合體之組成物，以及含有該用以形成有機無機複合體之組成物的油墨。
本發明人等係對金屬氧化物粒子與具有有機配位基之有機高分子化合物之複合化進行精心探討，結果發現若使有機高分子化合物的有機配位基與金屬氧化物粒子表面的金屬原子形成錯合物而鍵結以形成發光部位，則可將金屬氧化物粒子與具有有機配位基之有機高分子化合物化學性地鍵結，因此可提高發光強度和發光波長的安定化之發光特性，此外，可提升透明性、熱安定性和硬度等機械特性，因而完成本發明。
亦即，本發明之有機無機複合體，其特徵係由：金屬氧化物粒子，與具有經由共價鍵鍵結於高分子鏈之有機配位基的有機高分子化合物所構成；該有機高分子化合物，係藉由使前述有機配位基與前述金屬氧化物粒子表面的金屬原子形成錯合物而與前述金屬氧化物粒子鍵結而成。
本發明之有機無機複合體，係以藉由照射激發光而發光為佳。
前述有機高分子化合物，係以藉由前述金屬氧化物粒子交聯而形成無機分散相而成為佳。
由前述有機配位基與前述金屬原子所形成之錯合物，以產生前述發光之發光部位為佳。
前述金屬氧化物粒子，係以含有選自氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氧化鈧、氧化釔、氧化鑭、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎵、氧化銦、氧化鐵、氧化銅、氧化鈮、氧化鎢、氧化鉛、氧化鉍、氧化鈰、氧化銻之群組的1種或2種以上而成為佳。
前述有機配位基，係以具備有共軛系或複數個不飽和鍵之環狀結構，並且在同一配位基中具備具有孤立電子對之元素與羥基；前述有機配位基中之前述孤立電子對的電子與前述羥基的氧原子，係配位於同一前述金屬原子並形成環狀錯合物為佳。
前述有機高分子化合物，係以於分子內具有不飽和基與可將配位鍵形成於前述金屬原子之有機配位基之含有機配位基的單體、與乙烯系單體之共聚物為佳。
本發明之用以形成有機無機複合體之組成物，其特徵係含有：金屬氧化物粒子，以及具有經由共價鍵鍵結於高分子鏈且可將配位鍵形成於前述金屬氧化物粒子表面的金屬原子之有機配位基的有機高分子化合物、或用以形成具 有前述有機配位基之有機高分子化合物的單體或寡聚物而成。
本發明之用以形成有機無機複合體之組成物，係以復含有有機溶劑而成者為佳。
本發明之有機無機複合體之前述發光係以藍色發光、綠色發光、黃色發光、紅色發光中的任1種為佳。
本發明之印墨，其特徵係含有：金屬氧化物粒子，以及具有經由共價鍵鍵結於高分子鏈且可將配位鍵形成於前述金屬氧化物粒子表面的金屬原子之有機配位基的有機高分子化合物、或用以形成具有前述有機配位基之有機高分子化合物的單體或寡聚物，以及有機溶劑而成。
根據本發明之有機無機複合體，係由金屬氧化物粒子，與具有經由共價鍵鍵結於高分子鏈之有機配位基的有機高分子化合物所構成，並且藉由使該有機高分子化合物的有機配位基與金屬氧化物粒子表面的金屬原子形成錯合物來形成發光部位，並且與金屬氧化物粒子鍵結，故可將金屬氧化物粒子與具有有機配位基之有機高分子化合物化學性鍵結，因此可提高發光強度和發光波長的安定化之發光特性，結果可提供具有良好的光學特性之複合體。
此外，有機高分子化合物的有機配位基係經由共價鍵鍵結於高分子鏈，並使該有機配位基與金屬氧化物粒子表面的金屬原子形成錯合物而與金屬氧化物粒子鍵結，故可使有機配位基達到安定並提升發光特性，並且可減少因有機配位基的劣化所造成的褪色。
此外，由於使用金屬氧化物粒子並且將該金屬氧化物粒子均勻地分散於有機高分子化合物中而形成無機分散相，故而均質、透明性高且發光特性優，並且與僅使用有機高分子化合物時相比，可提升硬度和強度等機械特性。再者，可維持有機高分子化合物所具有之柔軟性和成形性，結果可容易地製得可撓且為薄膜形狀之有機無機複合體。
再者，該有機高分子化合物並非π共軛系高分子，所以製造步驟並不繁瑣，且無製造成本提高之疑慮。
根據本發明之用以形成有機無機複合體之組成物，係含有：金屬氧化物粒子，以及具有經由共價鍵鍵結於高分子鏈且可將配位鍵形成於前述金屬氧化物粒子表面的金屬原子之有機配位基的有機高分子化合物、或用以形成具有前述有機配位基之有機高分子化合物的單體或寡聚物，故可將金屬氧化物粒子均勻地分散並溶解於有機高分子化合物中。因此可提高由該用以形成有機無機複合體之組成物所得之有機無機複合體的發光特性及透明性。
此外，當含有有機溶劑時，可使用將該有機溶劑予以揮發去除之濕式製程，而在室溫至150℃程度的低溫處理下容易製作出有機無機複合體。
此外，該有機高分子化合物中並不含有如以往之金屬錯合物合成之烷氧化金屬，所以可在通常的大氣下進行熱處理。因此，可使用該用以形成有機無機複合體之組成物及通常的簡便製造裝置而容易地製作出本發明之有機無機複合體。
根據本發明之印墨，因含有：金屬氧化物粒子，以及具有經由共價鍵鍵結於高分子鏈且可將配位鍵形成於前述金屬氧化物粒子表面的金屬原子之有機配位基的有機高分子化合物、或用以形成具有前述有機配位基之有機高分子化合物的單體或寡聚物，以及有機溶劑，故可提高發光特性及透明性，抑制因有機配位基的凝聚所導致之濃度消光，並且可藉由印刷機的印刷和噴墨的吐出所形成之圖案化和成形，而容易地製作出所期望形狀之有機無機複合體。
並且，由於金屬氧化物粒子係經由共價鍵鍵結於高分子鏈，所以可確保金屬氧化物粒子的分散，並且形成具有良好光學特性之均質印墨。因此可達到發光的安定化。
以下說明用以實施本發明之有機無機複合體及用以形成有機無機複合體之組成物以及印墨的形態。
又，本型態係為了更良好地理解而具體地說明發明主旨者，在未特別指定時，並非用以限定本發明。
「有機無機複合體」
第1圖至第4圖係顯示本發明之一實施形態之有機無機複合體的例子之模式圖，第1圖中，係例示出使用氧化鋯粒子作為金屬氧化物粒子，使用8-喹啉酚作為有機配位基，使用聚甲基丙烯酸甲酯共聚物作為有機高分子化合物之情況。
此外，第2圖中，係例示出使用氧化鋯粒子作為金屬氧化物粒子，使用甲氧基苯基丙烷二酮作為有機配位基，使用聚甲基丙烯酸甲酯共聚物作為有機高分子化合物之情況。
此外，第3圖中，係例示出使用氧化鋯粒子作為金屬氧化物粒子，使用薑黃素作為有機配位基，使用聚甲基丙烯酸甲酯共聚物作為有機高分子化合物之情況。
再者，第4圖中，係例示出使用氧化鋯粒子作為金屬氧化物粒子，使用含有二甲基胺基之喹啉作為有機配位基，使用聚甲基丙烯酸甲酯共聚物作為有機高分子化合物之情況。
此等有機無機複合體中，係分別例示出使用氧化鋯粒子作為金屬氧化物粒子，使用8-喹啉酚、甲氧基苯基丙烷二酮、薑黃素、及含有二甲基胺基之喹啉中的任一種作為有機配位基，使用聚甲基丙烯酸甲酯共聚物作為有機高分子化合物之情況，但在使用氧化鋯粒子以外的金屬氧化物粒子之情況、使用上述以外的有機配位基之情況、和使用聚甲基丙烯酸甲酯共聚物以外的有機高分子化合物之情況時，該原理亦相同。
以下係詳細地說明本實施形態之有機無機複合體。
在此，係以第1圖所示之有機無機複合體為例來說明，但對於第2圖至第4圖所示之有機無機複合體，亦可達到與第1圖所示之有機無機複合體為相同的作用及效果。
此有機無機複合體1，係由金屬氧化物粒子2以及有機高分子化合物3所構成，有機配位基5係經由共價鍵鍵結於該有機高分子化合物3的高分子鏈4，該有機配位基5，係藉由與金屬氧化物粒子2表面的金屬原子形成錯合物6而形成發光部位，並且與金屬氧化物粒子2結合而複合化。
在此，高分子鏈4，係以含有有機配位基之單體為構成單位之部分4a與以乙烯系單體為構成單位之部分4b的共聚物所構成為佳。
此有機無機複合體1中，有機配位基5並非配位基單獨的狀態，亦即並非未經高分子化之配位基的狀態，而是經由共價鍵與高分子鏈4鍵結，此外，藉由配位鍵與金屬氧化物粒子2表面的金屬原子強力地鍵結並形成錯合物6。因此，高分子鏈4與有機配位基5與金屬氧化物粒子2係相互地鍵結而成一體化之狀態。藉此，該有機無機複合體1是有下列效果。
首先，可獲得發光的高效率化與發光特性的安定化。其理由如下。
一般而言，有機分子中的骨架(亦包含碳骨架及異質原子存在於骨架中者)，由於該立體自由度高，所以骨架容易藉由來自外部的能量賦予而變形(熱振動運動)。同樣的，由有機配位基所形成之錯合物，該有機配位基的骨架亦同樣容易變形，此外，由於配位鍵本身幾乎不具有抑制此變形之效果，故錯合物本身亦容易變形。
在此，當錯合物成為發光部位時，為了發光，必須藉由來自外部的能量賦予來產生錯合物內的電子能階的轉移和電荷移動轉移(以下稱為用以發光之轉移)。然而，當錯合物容易變形時，從外部所賦予之能量的大部分被耗費在錯合物的變形(熱振動運動)，變得難以產生用以發光之轉移。因而有發光變得不安定或發光效率降低，或是吸收波長和發光波長產生變動之問題。
本實施形態之錯合物6中，當有機配位基5以單獨形式存在時，雖同樣可能引起變形，但在本實施形態之有機無機複合體1中，高分子鏈4與有機配位基5與金屬氧化物粒子2相互地鍵結而成一體化，並且，成為發光部位之錯合物6的兩側為由質量較大的高分子鏈4與金屬氧化物粒子2所夾持之形式，所以變形的自由度大幅降低，而被固定為特定的立體形狀並達到安定。如此，由於錯合物6的形狀達到安定，從錯合物6的外部所賦予之能量幾乎不會被耗費在錯合物的變形而使用在用以發光之轉移，故可防止發光效率的降低。此外，由於立體形狀被固定，故吸收波長和發光波長亦成為一定，而可以沒有吸收波長的變動和發光的不安定性。
該有機無機複合體1中，成為基質成分之高分子鏈4中的有機配位基5和無機成分之金屬氧化物粒子2，係不會與高分子鏈4產生相分離和凝聚，可均勻且安定地分散。
其理由可考慮為，由於高分子鏈4與有機配位基5與金屬氧化物粒子2相互地鍵結而成為一體化之狀態，所以有機配位基5和金屬氧化物粒子2成為相對於高分子鏈4不會產生分離和凝聚之狀態之故。
再者，由於不會產生相分離和凝聚，所以可防止有機物相和無機物相之分離或分解，抑制隨時間經過所形成之劣化，結果可提升耐久性。
如此，本實施形態之有機無機複合體1中，因是以被導入於有機高分子化合物3之有機配位基5與金屬氧化物粒子2表面的金屬原子形成錯合物6之狀態與金屬氧化物粒子2複合化，所以有機配位基5可藉由高分子鏈4與金屬氧化物粒子2達到安定，故可提升發光特性和耐久性。
第5圖係顯示此有機無機複合體1的結構之模式圖，圖中(A)為基本結構之圖，(B)為高分子鏈4藉由金屬氧化物粒子2所交聯之狀態圖。
第5圖(A)係概略地顯示第1圖至第4圖中所示之本實施形態的基本結構，並顯示出高分子鏈4與有機配位基5與金屬氧化物粒子2相互地鍵結而成為一體化，並且成為發光部位之錯合物6的兩側由質量較大的高分子鏈4與金屬氧化物粒子2所夾持之形式，所以變形的自由度大幅降低，而被固定為特定的立體形狀並達到安定化。
第5圖(B)係顯示本實施形態之有機無機複合體1的複合狀態，由於複數個有機配位基5被導入高分子鏈4，並且有機配位基5與金屬氧化物粒子2表面的金屬原子形成錯合物6，結果使複數個高分子鏈4彼此經由金屬氧化物粒子2而鍵結，而使全體成為具有多數個交聯結構者。因此，由於錯合物6的形狀達到安定且立體形狀被固定，故更可抑制發光效率的降低、吸收波長的變動、及發光的不安定性。再者，有機無機複合體1之全體受到由堅固的鍵結所形成之相互作用，形成安定的無機分散相，並且亦可提升熱安定性和硬度等機械特性。
第6圖係顯示將金屬氧化物粒子2均勻地分散於使有機高分子化合物3硬化後之塊狀有機高分子化合物3’中之有機無機複合體1’之模式圖。
本實施形態之有機無機複合體1、1’，構成有機高分子化合物3、3’之高分子鏈4和有機配位基5與金屬氧化物粒子2具有由化學鍵所形成之堅固結構，所以可在不會損及分散性下，將將金屬氧化物粒子2導入於塊狀有機高分子化合物3’中。因此可製得維持透明性之均質的有機無機複合體1、1’。
接著詳細地說明本實施形態之有機無機複合體的成分等。
金屬氧化物粒子係以金屬氧化物或金屬複合氧化物作為成分之粒子，此金屬氧化物，可列舉出：選自氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氧化鈧、氧化釔、氧化鑭、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎵、氧化銦、氧化鐵、氧化銅、氧化鈮、氧化鎢、氧化鉛、氧化鉍、氧化鈰、氧化銻之群組中的1種或2種以上。
又，金屬複合氧化物，可列舉出選自ATO(添加銻之氧化錫)、ITO(添加錫之氧化銦)、IZO(添加鋅之氧化銦)、AZO(添加鋁之氧化鋅)、GZO(添加鎵之氧化鋅)之群組中的1種或2種以上。
此金屬氧化物粒子的平均粒徑，較佳為1nm以上100nm以下，更佳為2nm以上50nm以下。
在此，將金屬氧化物粒子的平均粒徑限定在1nm以上100nm以下之理由，是因為當平均粒徑未達1nm時，由於粒徑過小，使金屬氧化物粒子的結構變得不安定，存在著有機無機複合體的發光特性變動之可能性，並且在有機溶劑中引起分散不良，具有難以製得良好的有機無機複合體等問題之疑慮，另一方面，當平均粒徑超過100nm時，金屬氧化物粒子過大而產生光散射，結果導致透光性降低，並導致發光強度下降之故。
此有機無機複合體之金屬氧化物粒子的含有率，較佳為1質量%以上50質量%以下，更佳為5質量%以上20質量%以下。
在此，將金屬氧化物粒子的含有率限定在1質量%以上50質量%以下之理由，是因為此範圍為金屬氧化物粒子可達良好的分散狀態之範圍，當金屬氧化物粒子的含有率未達1質量%時，有機無機複合體的發光特性會降低，此外，當超過50質量%時，會產生膠體化和凝聚沉澱，使作為均質的有機無機複合體之特徵消失，故而不佳。
另一方面，具有經由共價鍵鍵結於高分子鏈之有機配位基的有機高分子化合物，較佳為於分子內具有不飽和基與可將配位鍵形成於前述金屬原子之有機配位基之含有機配位基的單體、與乙烯系單體之共聚物。
該有機配位基，較佳係具備具有共軛系或複數個不飽和鍵之環狀結構，並且在同一配位基中具備具有孤立電子對之元素與羥基；此孤立電子對的電子與羥基的氧原子，配位於同一金屬原子並形成環狀錯合物。在此，具有孤立電子對之元素並無特別限定，較佳為一般於有機化合物中可能包含之元素的氮、氧、硫等。此等具有孤立電子對之元素，例如亦可在環狀結構中作為異質原子存在而形成雜環，或是如鍵結於環狀結構之羰基的氧在環狀結構外接近於環狀結構而存在。
此般有機配位基，具體而言，較佳為(1)能夠以酚性羥基與以氮原子為異質原子之雜環來形成錯合物之有機化合物，(2)能夠以酚性羥基與羰基來形成錯合物之有機化合物，(3)能夠以β-二酮結構來形成錯合物之有機化合物中的任一種。
在此，(1)能夠以酚性羥基與以氮原子為異質原子之雜環來形成錯合物之有機化合物，可列舉出8-羥基喹啉及該衍生物。其他有機化合物，可列舉出10-羥基苯[h]-喹啉、2-(2-羥基苯基)苯并噁唑、2-(2-羥基苯基)苯并噻唑、2-(2-羥基苯基)苯並咪唑衍生物、2-(2-羥基苯基)吡啶及其衍生物等。再者，亦可適用喹喔啉系、吩嗪系、萘啶系的化合物等。
又，(2)能夠以酚性羥基與羰基來形成錯合物之有機化合物，可列舉出3-羥基黃酮、5-羥基黃酮等。此外，可適用苯乙酮系、二苯基酮系的化合物等。
又，(3)能夠以β-二酮結構來形成錯合物之有機化合物，可列舉出：1,3-二苯基-1,3-丙二酮、1,3-雙(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二酮等。
此外，β-二酮結構是以下列式(1)所示者；
R1 -CO-CH2 -CO-R2 　…(1)
雖看到似乎不具有羥基，但實際上如下列化學式之在分子內不停地產生結構變化(振動)，而成為存在具有羥基與孤立電子對之氧原子之結構。
在此，本實施形態之有機無機複合體中，有機配位基中之孤立電子對的電子與羥基的氧原子，較佳係配位於金屬氧化物粒子中的同一金屬原子上並形成環狀錯合物。該理由可考慮如下。
某種錯合物，已是藉由產生伴隨著在不同原子間的電子移動之電荷移動轉移(CT轉移)來發光。本實施形態之有機配位基中的環狀錯合物結構中，由於有機配位基具備具有共軛系或複數個不飽和鍵之環狀結構，所以該環狀結構部成為富含電子之部位，而成為電子容易從有機配位基往中心金屬移動之狀態。
本實施形態之錯合物中，可視為藉由吸收來自外部的光等之能量，而產生電子從有機配位基往中心金屬移動之轉移過程的(LMCT：Ligand to Metal Charge Transfer；配位基-金屬電荷轉移)轉移來發光。上述環狀錯合物，乃適合作為用以依據LMCT轉移來產生發光之結構。
來自外部的能量，除了光能之外，亦可選擇熱能和電能等，但較佳是藉由賦予光能，亦即藉由激發光的照射來發光。
可藉由選擇此等有機配位基的結構、成分、所配位之金屬氧化物中的金屬元素、錯合物本身的結構等，來控制發光波長。
此發光波長並無特別限定，為了在可見光的區域中發光，較佳係在380nm以上750nm以下的波長區域中具有發光光譜的峰值。
尤其，為了得到藍色發光，可選擇在430nm以上480nm以下的波長區域中具有極大發光波長之金屬氧化物、有機配位基的結構等。
又，為了得到綠色發光，可選擇在500nm以上560nm以下的波長區域中具有極大發光波長之金屬氧化物、有機配位基的結構等。
又，為了得到黃色發光，可選擇在575nm以上595nm以下的波長區域中具有極大發光波長之金屬氧化物、有機配位基的結構等。
又，為了得到紅色發光，可選擇在610nm以上750nm以下的波長區域中具有極大發光波長之金屬氧化物、有機配位基的結構等。
如此，藉由選擇金屬氧化物、有機配位基的結構等，可得到發出藍色發光、綠色發光、黃色發光、紅色發光中的任一種發光之有機無機複合體。
此有機配位基中，較佳係具有不妨礙形成錯合物之部位的立體結構，並且經由共價鍵與具有聚合性不飽和基之單體鍵結，而形成含有有機配位基之單體。例如，可藉由將烷基導入於有機配位基，並依據醚鍵和酯鍵等之有機化學手法與具有聚合性不飽和基之單體鍵結，而合成出含有有機配位基之單體。
如此，藉由使有機配位基為經由共價鍵與具有聚合性不飽和基之單體鍵結，可使有機配位基達到安定，提升發光特性，並且可抑制有機配位基的劣化。此外，有機配位基與具有聚合性不飽和基之單體，只要可形成共價鍵即可，並無特別限定。
在此，有機配位基經由共價鍵所鍵結之具有聚合性不飽和基之含有有機配位基之單體，為含有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基等聚合性不飽和基之單體，可依據與金屬氧化物粒子之相合性來適當地選擇。此等具有聚合性不飽和基之單體，可單獨使用1種或混合2種以上使用。
接著說明與上述含有有機配位基之單體共聚合而形成高分子鏈4之乙烯系單體。
乙烯系單體，為具有可聚合的不飽合鍵之單體，該乙烯系單體，可列舉出於分子內含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之(甲基)丙烯酸系單體、苯乙烯系單體、氯乙烯系單體、丙烯醯胺系單體、乙酸乙烯酯系單體、丁二烯和異戊二烯等之二烯系單體等。
尤其是(甲基)丙烯酸系單體，因透明性優，故適合於要求發光特性及透明性之有機無機複合體，特佳為單官能(甲基)丙烯酸單體，亦可因應必要而使用多官能(甲基)丙烯酸單體。此(甲基)丙烯酸系單體，可單獨使用1種或混合2種以上使用。
以下列舉出此單官能(甲基)丙烯酸單體及多官能(甲基)丙烯酸單體的各具體例。
(a)脂肪族單官能(甲基)丙烯酸單體，可列舉出：(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸甲酯單體、(甲基)丙烯酸乙酯單體、(甲基)丙烯酸丁酯單體、(甲基)丙烯酸十二烷酯單體、(甲基)丙烯酸十八烷酯單體等(甲基)丙烯酸烷酯單體；(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯單體、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯單體等之(甲基)丙烯酸烷氧基烷二醇酯單體；(甲基)丙烯醯胺單體、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺單體等之N-取代丙烯醯胺單體等。
(b)脂肪族多官能(甲基)丙烯酸單體，可列舉：二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯單體、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯單體、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯單體、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯單體、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯單體、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯單體、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯單體、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯單體、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯單體、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯單體等二(甲基)丙烯酸烷二醇酯單體；三丙烯酸新戊四醇酯單體、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯單體、經環氧乙烷、環氧丙烷改質之三丙烯酸三羥甲基丙烷酯單體等三(甲基)丙烯酸酯單體；四丙烯酸新戊四醇酯單體、四丙烯酸二(三羥甲基丙烷)酯單體等四(甲基)丙烯酸酯單體；五丙烯酸二新戊四醇(單羥)酯單體等五(甲基)丙烯酸酯單體等。
(c)脂環型(甲基)丙烯酸單體中，單官能型可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯單體等。此外，多官能型可列舉：二(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯單體等。
(d)芳香族(甲基)丙烯酸單體中，單官能型可列舉：(甲基)丙烯酸苯酯單體、(甲基)丙烯酸苯甲酯單體、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯單體、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯單體等。此外，多官能型可列舉出雙酚A二(甲基)丙烯酸酯單體等之二丙烯酸單體類、雙酚F二(甲基)丙烯酸酯單體。
(e)(甲基)丙烯酸聚氨基甲酸酯單體，可列舉出(甲基)丙烯酸聚氨基甲酸醚酯、(甲基)丙烯酸聚酯單體等。
(f)(甲基)丙烯酸環氧酯單體，可列舉出雙酚A型環氧丙烯酸酯單體、酚醛型環氧丙烯酸酯單體等。
此等乙烯系單體，藉由與含有有機配位基之單體一同使用，並使用聚合起始劑來進行共聚合，可形成成為共聚物之本實施形態之有機高分子化合物。
該含有有機配位基之單體相對於全體單體之比率，較佳為0.01mol%以上15mol%以下，更佳為0.03mol%以上1mol%以下。
在此，將含有有機配位基之單體相對於全體單體之比率限定在0.01mol%以上15mol%以下之理由，是因為當此比率未達0.01mol%時，有機配位基的量過少，使發光特性降低之故，另一方面，當此比率超過15mol%時，有機配位基的量過多，缺乏作為有機高分子化合物之成形性或加工性，而無法成膜之故。
聚合起始劑，除了可使用一般用在化學反應者之外，亦可為藉由熱、光(紫外線等)等產生自由基來開始進行單體的聚合者。此外，當為了開始進行單體的聚合而使用伽瑪(γ)線或電子線時，亦可不需使用聚合起始劑，故於有機高分子化合物的形成上有用。
作為該聚合起始劑者可列舉：過氧化十二烷醯、過氧化苯甲醯、過氧化二(三級丁基)、三級丁基過氧基-2-乙基己酸酯、三級丁基過氧基異丁酸酯、三級丁基過氧基新戊酸酯、三級丁基過氧基苯甲酸酯、三級丁基過氧基乙酸酯等之過氧化物系聚合起始劑，或是2,2’-偶氮雙異丁腈等之偶氮系聚合起始劑。
此外，光起始劑可列舉：苯乙酮、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-[4-(甲基硫) 苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、1,4-二苯甲醯苯、1,2-二苯基乙烷二酮、1-羥基環己基苯酮、二苯基酮等。
此聚合起始劑的調配量，相對於含有有機配位基之單體與乙烯系單體的合計量，較佳為0.1質量%以上5質量%以下。
「用以形成有機無機複合體之組成物」
本實施形態之用以形成有機無機複合體之組成物，係包含有：金屬氧化物粒子，以及具有經由共價鍵鍵結於高分子鏈且可將配位鍵形成金屬氧化物粒子表面的金屬原子之有機配位基的有機高分子化合物(以下亦稱為含有有機配位基之有機高分子化合物)、或用以形成具有前述有機配位基之有機高分子化合物的單體或寡聚物而成。該用以形成有機無機複合體之組成物，進一步亦可含有有機溶劑。
首先說明包含有：金屬氧化物粒子、含有有機配位基之有機高分子化合物、與有機溶劑之用以形成有機無機複合體之組成物。
該用以形成有機無機複合體之組成物的狀態，係將金屬氧化物粒子及含有有機配位基之有機高分子化合物分散並溶解於有機溶劑中，並且藉由使該含有有機配位基之有機高分子化合物中的有機配位基與金屬氧化物粒子表面的金屬原子形成錯合物而鍵結之狀態。
有機溶劑，只要是可使金屬氧化物粒子分散，並且可溶解含有有機配位基之有機高分子化合物之溶劑即可，例如，較佳可使用：甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、辛醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、γ丁內酯等酯類；二乙醚、乙二醇單甲醚(甲基溶纖劑)、乙二醇單乙醚(乙基溶纖劑)、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等醚類；丙酮、丁酮、甲基異丁酮、乙醯丙酮、環己酮等之酮類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴；二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類，可單獨使用此等溶劑中之1種或混合2種以上。
為了使金屬氧化物粒子分散於有機溶劑中，該金屬氧化物粒子的表面相對於有機溶劑必須具有親液性。因此，為了使該表面具有親液性，而施以表面處理。
該表面處理中所使用之表面處理劑的種類，可因應金屬氧化物粒子及有機溶劑的種類而適當地選擇，特別是可使有機配位基配位於金屬氧化物表面的金屬原子，且在成膜後可容易地去除者，例如，以較弱地鍵結於金屬氧化物粒子之羧酸等的有機酸為特佳。
用以使金屬氧化物粒子分散於有機溶劑之手段，較佳為使用採用有鋯顆粒之顆粒研磨機、球磨機等。分散處理所需時間，只要可使金屬氧化物粒子經由表面處理劑能充分地進行表面處理之時間即可，通常為1至6小時。藉此，金屬氧化物粒子係該表面經由表面處理劑施以表面處理之已表面處理之金屬氧化物粒子。
含有有機配位基之有機高分子化合物，較佳為藉由將聚合起始劑，加入於包含有經由共價鍵鍵結於具有聚合性不飽和基之含有有機配位基之單體、及乙烯系單體之溶液，並進行聚合反應而得之共聚物。
在此，進行聚合反應之方法，例如可列舉採用藉由加熱法、光照射所起始之自由基聚合反應之溶液聚合法。此自由基聚合反應，可列舉藉由熱所進行之聚合反應(熱聚合)、由紫外線等的光所進行之聚合反應(光聚合)、由伽瑪線之聚合反應、或是組合此等的複數種之方法等。
為了製得本實施形態之用以形成有機無機複合體之組成物，首先，將聚合起始劑加入於將上述含有有機配位基之單體及乙烯系單體溶解於有機溶劑之溶液，並進行聚合反應。於聚合後所得之溶液中，形成有含有有機配位基之共聚物，並藉由蒸發器等以去除有機溶劑，而可得含有有機配位基之有機高分子化合物。
接著將該含有有機配位基之有機高分子化合物，投入於將經表面處理之金屬氧化物粒子分散於有機溶劑中之分散液中，因應必要進行加溫並攪拌，而將該含有有機配位基之有機高分子化合物溶解於有機溶劑。在此過程中，有機配位基與金屬氧化物粒子中的金屬元素形成錯合物，使含有有機配位基之有機高分子化合物與金屬氧化物粒子鍵結。此外，已表面處理之金屬氧化物粒子之表面上的表面處理劑，係與有機配位基進行配位基交換等，並從金屬氧化物粒子表面脫離。此時，脫離的表面處理劑雖殘留於有機溶劑中，但該殘留的表面處理劑，可在後續之有機無機複合體的製作過程中，藉由加熱、減壓或萃取操作而容易地去除。
如此可得本實施形態之用以形成有機無機複合體之組成物。
接著，使用該用以形成有機無機複合體之組成物來製作本實施形態之有機無機複合體。
在此，係說明本實施形態之有機無機複合體為膜狀體及塊狀體之情況。
為膜狀體時，可藉由網版印刷法、平版印刷法、旋轉塗佈法、輥塗佈法等之塗佈方法，將上述用以形成有機無機複合體之組成物塗佈於基材上而得塗膜。
此外，為塊狀體時，可使用模具將上述用以形成有機無機複合體之組成物成形而得成形體。或是從上述組成物中去除溶劑的一部分或大部分後，充填於模具內或容器內而得成形體。
因此，在得到此膜狀體或成形體後，從該膜狀體或成形體中去除有機溶劑。又，亦可在形成膜狀體或成形體的同時，去除有機溶劑的一部分或全部。有機溶劑的去除方法，只要不使膜狀體或成形體產生變質或變形，則可採用任意方法，特別是適合在大氣中或減壓下進行加熱之方法。加熱方法，除了使用通常的加熱器之外，亦可使用紅外線照射等。
如此，藉由去除有機溶劑，可得本實施形態之膜狀體及塊狀形成體的有機無機複合體。
再者，亦可對所得之有機無機複合體進行加熱處理或是紫外線、伽瑪線、電子線等之照射處理，使含有有機配位基之高分子化合物進行共聚合，而藉此使有機無機複合體更進一步硬化。
如此進行共聚合後之有機無機複合體，即使對於用以形成有機無機複合體之組成物中所使用之有機溶劑亦難以溶解，可得更為安定之有機無機複合體。
接著，說明包含有：金屬氧化物粒子、及用以形成含有有機配位基之有機高分子化合物的單體或寡聚物，並且不含有機溶劑之用以形成有機無機複合體之組成物。
同時，以下的說明中，亦將單體或寡聚物記載為單體(寡聚物)。
該用以形成有機無機複合體之組成物中，用以形成含有有機配位基之有機高分子化合物之經由共價鍵鍵結於具有聚合性不飽和基之單體之含有有機配位基之單體(寡聚物)，以及乙烯系單體(寡聚物)中，至少一方必須為液狀，且另一方必須溶解於液狀單體(寡聚物)。然後使金屬氧化物粒子分散於液狀之含有有機配位基之單體(寡聚物)與乙烯系單體(寡聚物)之混合物中，並且該含有有機配位基之單體(寡聚物)中的有機配位基與金屬氧化物粒子表面的金屬原子形成錯合物而鍵結之狀態。
本實施形態中，由於使金屬氧化物粒子直接分散於包含含有有機配位基之單體(寡聚物)之液體中，所以並不一定須進行金屬氧化物粒子的表面處理。又，進行表面處理時所使用之表面處理劑的種類和特性，係與包含有：前述金屬氧化物粒子、含有有機配位基之有機高分子化合物、與有機溶劑之用以形成有機無機複合體之組成物的實施形態相同。
為了製得本實施形態之用以形成有機無機複合體之組成物，首先，將含有有機配位基之單體(寡聚物)與乙烯系單體(寡聚物)混合，並使金屬氧化物粒子分散於此。混合、分散之手段，適合使用加溫及攪拌，或是使用採用有鋯顆粒之顆粒研磨機、球磨機等。在此過程中，有機配位基與金屬氧化物粒子中的金屬元素形成錯合物，使含有有機配位基之單體(寡聚物)與金屬氧化物粒子鍵結。
又，當將金屬氧化物粒子的表面進行表面處理時，表面處理劑係與有機配位基進行配位基交換等，並從金屬氧化物粒子表面脫離，但由於殘留在含有有機配位基之單體(寡聚物)與乙烯系單體(寡聚物)之混合物中，故須予以去除。
如此可得本實施形態之用以形成有機無機複合體之組成物。
接著，使用該用以形成有機無機複合體之組成物來製作本實施形態之有機無機複合體。
該用以形成有機無機複合體之組成物中，並未形成含有有機配位基之高分子化合物，同時因含有有機配位基之單體(寡聚物)與金屬氧化物粒子形成錯合物而鍵結，故可藉由使含有有機配位基之單體(寡聚物)與乙烯系單體(寡聚物)進行共聚合反應來形成共聚物，並得到含有金屬氧化物粒子之聚合固化物，藉此可得本實施形態之有機無機複合體。
兩成分的聚合中，只需加入聚合起始劑即可，進行聚合反應之方法，例如可列舉：採用藉由加熱法、光照射所起始之自由基聚合反應之溶液聚合法。此自由基聚合反應，可列舉出藉由熱所進行之聚合反應(熱聚合)、由紫外線等的光所進行之聚合反應(光聚合)、由伽瑪線之聚合反應、或是組合此等的複數種之方法等。聚合起始劑，可根據該使用條件來決定添加時期，例如有在用以形成有機無機複合體之組成物的製作時點中添加時，或是在即將製作有機無機複合體時等。
本實施形態之有機無機複合體的製作方法，可在將聚合起始劑加入於用以形成有機無機複合體之組成物後，使用與包含有：前述金屬氧化物粒子、含有有機配位基之有機高分子化合物、與有機溶劑之用以形成有機無機複合體之組成物的實施形態為相同之方法，只要製得塗膜或成形體後，再使含有有機配位基之單體(寡聚物)與乙烯系單體(寡聚物)進行聚合反應即可。由於本實施形態之用以形成有機無機複合體之組成物不含有機溶劑，故不需進行有機溶劑的去除。
如此可得本實施形態之膜狀體及塊狀體的有機無機複合體。
然後說明包含有：金屬氧化物粒子、用以形成含有有機配位基之有機高分子化合物的單體或寡聚物、及有機溶劑之用以形成有機無機複合體之組成物。
該用以形成有機無機複合體之組成物的狀態，係將金屬氧化物粒子及含有有機配位基之單體(寡聚物)與乙烯系單體(寡聚物)分散並溶解於有機溶劑中，並且藉由使該含有有機配位基之單體(寡聚物)中的有機配位基與金屬氧化物粒子表面的金屬原子形成錯合物而鍵結之狀態。
有機溶劑，只要是可使金屬氧化物粒子分散，並且可溶解含有有機配位基之單體(寡聚物)與乙烯系單體(寡聚物)之溶劑即可，此有機溶劑的選擇，以及使金屬氧化物粒子分散於有機溶劑之方法、手段，係與包含有：前述金屬氧化物粒子、含有有機配位基之有機高分子化合物、與有機溶劑之用以形成有機無機複合體之組成物的情況相同。
為了製得本實施形態之用以形成有機無機複合體之組成物，首先，將含有有機配位基之單體(寡聚物)與乙烯系單體(寡聚物)溶解於有機溶劑而製作出溶液，並將該溶液與使已表面處理之金屬氧化物粒子分散於有機溶劑中之分散液混合，因應必要進行加溫並攪拌，而使溶液與分散液達到均勻。在此過程中，有機配位基與金屬氧化物粒子中的金屬元素形成錯合物，使含有有機配位基之單體(寡聚物)與金屬氧化物粒子鍵結。此外，經表面處理之金屬氧化物粒子之表面上的表面處理劑，係與有機配位基進行配位基交換等，並從金屬氧化物粒子表面脫離。此時，脫離的表面處理劑雖殘留於有機溶劑中，但該殘留的表面處理劑，可在後續之有機無機複合體的製作過程中，藉由加熱、減壓或萃取操作而容易地去除。
如此可得本實施形態之用以形成有機無機複合體之組成物。
接著使用該用以形成有機無機複合體之組成物來製作本實施形態之有機無機複合體。
該用以形成有機無機複合體之組成物中，亦未形成含有有機配位基之有機高分子化合物，同時因含有有機配位基之單體(寡聚物)與金屬氧化物粒子形成錯合物而鍵結，故可藉由使含有有機配位基之單體(寡聚物)與乙烯系單體(寡聚物)進行聚合反應，製得含有有機配位基之有機高分子化合物後，去除有機溶劑，藉此可得本實施形態之有機無機複合體。此外，亦可從本實施形態之用以形成有機無機複合體之組成物中，先去除有機溶劑的一部分或全部後，再使含有有機配位基之單體(寡聚物)與乙烯系單體(寡聚物)進行聚合反應。
含有有機配位基之單體(寡聚物)與乙烯系單體(寡聚物)的聚合，只需加入聚合起始劑即可，進行聚合反應之方法，例如可列舉：採用藉由加熱法、光照射所起始之自由基聚合反應之溶液聚合法。此自由基聚合反應，可列舉：藉由熱所進行之聚合反應(熱聚合)、藉由紫外線等的光所進行之聚合反應(光聚合)、藉由伽瑪線之聚合反應、或是組合此等的複數種之方法等。
又，本實施形態中，使含有有機配位基之單體(寡聚物)與乙烯系單體(寡聚物)進行聚合反應所得之含有有機配位基之有機高分子化合物，也以溶解於有機溶劑中為佳。當不溶解或溶解度低時，所生成之含有有機配位基之有機高分子化合物與分散有金屬氧化物粒子之有機溶劑會引起相分離，而有無法得到均質的有機無機複合體之疑慮。
本實施形態之有機無機複合體的製作方法，可將聚合起始劑加入於用以形成有機無機複合體之組成物後，使用與包含有：前述金屬氧化物粒子、含有有機配位基之有機高分子化合物、與有機溶劑之用以形成有機無機複合體之組成物的實施形態相同之方法，製得塗膜或成形體。接著，使含有有機配位基之單體(寡聚物)與乙烯系單體(寡聚物)進行聚合反應後去除有機溶劑，或是在去除有機溶劑後，使含有有機配位基之單體(寡聚物)與乙烯系單體(寡聚物)進行聚合反應。亦可在形成膜狀體或成形體的同時，去除有機溶劑的一部分甚至全部。
有機溶劑的去除方法，只要不使膜狀體或成形體產生變質或變形，則可採用任意方法，特別是適合在氮氣或氬氣等之惰性氣體環境中或減壓下進行加熱之方法。加熱方法，除了使用通常的加熱器之外，亦可使用紅外線照射等。
如此，藉由有機溶劑的去除與聚合反應，可得本實施形態之膜狀成形體及塊狀成形體的有機無機複合體。
此外，亦可對所得之有機無機複合體進行紫外線、伽瑪線、電子線等之照射處理，使含有有機配位基之高分子化合物進行共聚合，而藉此使有機無機複合體更進一步硬化。
接著說明包含有：金屬氧化物粒子、及含有有機配位基之有機高分子化合物，並且不含有機溶劑之用以形成有機無機複合體之組成物。
該用以形成有機無機複合體之組成物的狀態，為使金屬氧化物粒子分散於液狀化之含有有機配位基之有機高分子化合物中，並且藉由使該含有有機配位基之有機高分子化合物中的有機配位基與金屬氧化物粒子表面的金屬原子形成錯合物而鍵結之狀態。本實施形態之含有有機配位基之有機高分子化合物中的高分子鏈部分，係以乙烯系單體為構成單元而具有熱可塑性之聚乙烯系聚合物，所以含有有機配位基之有機高分子化合物可藉由加熱而容易達成液狀化，故本組合亦容易實施。
本實施形態之用以形成有機無機複合體之組成物，可藉由與包含有：前述金屬氧化物粒子、含有有機配位基之有機高分子化合物、與有機溶劑之用以形成有機無機複合體之組成物的情況相同之成分、方法而得。亦即，首先藉由前述方法得到含有有機配位基之有機高分子化合物後，藉由加熱使該含有有機配位基之有機高分子化合物溶解而液狀化，然後投入金屬氧化物粒子來進行分散處理，藉此可得本實施形態之用以形成有機無機複合體之組成物。
又，由於不存在有機溶劑，且使金屬氧化物粒子直接分散於液狀化之含有有機配位基之有機高分子化合物中，所以並不一定須進行金屬氧化物粒子的表面處理。
此外，使用該用以形成有機無機複合體之組成物來製作本實施形態之有機無機複合體的方法，也可使用與含有：前述金屬氧化物粒子、含有有機配位基之有機高分子化合物、及有機溶劑之用以形成有機無機複合體之組成物的情況為相同之方法，由於本實施形態之用以形成有機無機複合體之組成物是藉由加熱而達成液狀化，故只需將塗膜或成形體冷卻而固化即可。
如此可得本實施形態之膜狀體及塊狀成形體的有機無機複合體。
根據本發明之有機無機複合體，係由金屬氧化物粒子以及具有經由共價鍵鍵結於高分子鏈之有機配位基的有機高分子化合物所構成，並且因藉由使該有機高分子化合物的有機配位基與金屬氧化物粒子表面的金屬原子形成錯合物來形成發光部位，並且與金屬氧化物粒子鍵結，故可提高有機無機複合體的發光強度和發光波長的安定化之發光特性，並且可提升透明性、熱安定性和硬度等機械特性。因此可實現具有良好的光學特性或機械特性之均質的複合體。
此外，從本實施形態之用以形成有機無機複合體之組成物中去除有機溶劑，或使含有有機配位基之單體或寡聚物與乙烯系單體或寡聚物進行聚合反應來形成含有有機配位基之有機高分子化合物，或是併用此等方式，可容易地製得本實施形態之有機無機複合體。再者，從本實施形態之用以形成有機無機複合體之組成物所得之有機無機複合體，因為可藉由金屬氧化物粒子使該有機高分子化合物交聯而容易地形成無機分散相，所以可實現熱、光、機械特性優之有機無機複合體。
此外，該有機無機複合體中，金屬氧化物粒子為均質地分散於有機高分子化合物中，所以亦不會產生因凝聚所造成之白濁等缺失之疑慮。
此外，因為有機配位基係經由共價鍵鍵結於高分子鏈，所以可藉由高分子效果使有機配位基達到安定化並提升發光特性，並且可減少因有機配位基的劣化所造成的褪色。
此外，因為使用金屬氧化物粒子作為無機成分，並形成為此金屬氧化物粒子均勻地分散於有機高分子化合物中之結構，所以可維持有機高分子化合物的柔軟性和成形性，故可容易地製得可撓且為薄膜形狀之有機無機複合體。
此外，該有機高分子化合物因並非π共軛系高分子，所以製造步驟並不繁瑣，且無製造成本變高之疑慮。
根據本發明之用以形成有機無機複合體之組成物，因為含有：金屬氧化物粒子，以及有機配位基的有機高分子化合物或用以形成具有前述有機配位基之有機高分子化合物的單體或寡聚物，故可將金屬氧化物粒子均勻地分散並溶解於用以形成有機無機複合體中，因此可提高由該用以形成有機無機複合體之組成物所得之有機無機複合體的發光特性及透明性。
此外，當含有有機溶劑時，可使用將該有機溶劑予以揮發去除之濕式製程，而在室溫至150℃程度的低溫處理下容易地製作出有機無機複合體。
此外，因該有機高分子化合物中並不含有如以往金屬錯合物的合成之烷氧化金屬，所以可在通常的大氣下進行熱處理。因此，可使用該用以形成有機無機複合體之組成物及通常的簡便製造裝置而容易地製作出本發明之有機無機複合體。
「印墨」
本實施形態之印墨，係含有：金屬氧化物粒子，以及具有經由共價鍵鍵結於高分子鏈且可將配位鍵形成於前述金屬氧化物粒子表面的金屬原子之含有有機配位基的有機高分子化合物、或用以形成具有前述有機配位基之有機高分子化合物的單體乃至於寡聚物，以及有機溶劑之印墨，其用途除了印刷用之外，亦可適合地使用在噴墨中等。
關於此印墨中所含有之金屬氧化物粒子、有機高分子化合物及有機溶劑，係與上述用以形成有機無機複合體之組成物中之金屬氧化物粒子、有機高分子化合物及有機溶劑相同，故省略其之說明。
又，上述有機溶劑，係具有作為金屬氧化物粒子的分散劑之作用，作為具有經由共價鍵鍵結於高分子鏈且可將配位鍵形成於金屬氧化物粒子表面的金屬原子之有機配位基之有機高分子化合物的溶劑之作用，以及作為用以形成具有前述有機配位基之有機高分子化合物的單體乃至於寡聚物的溶劑之作用，但不僅止於此，亦可用以賦予印墨的黏度和流變減黏性等之適合用於作為印墨的特性而添加。再者，亦須考慮到用以防止印刷後的圖案滲透和變形之乾燥性，或是對於被印刷物之適合性。因此，有機溶劑的種類和量，較佳係考量到此等各種條件而決定。
本實施形態之印墨，可達到與本實施形態之用以形成有機無機複合體之組成物相同的作用、效果，並且可藉由印刷機的印刷或噴墨的噴出所形成之圖案化或成形，而容易地將此印墨製作為期望形狀的有機無機複合體。
[實施例]
以下係藉由實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
在此，實施例及比較例中所使用之含有有機配位基之單體及該共聚物、表面處理之氧化鋯粒子及表面處理之氧化鋁粒子，係以下列方式製作出。
[含有有機配位基之單體及該共聚物的製作-1] (綠色發光用之含有有機配位基之單體及該共聚物，以具有酚性羥基與以氮原子為異質原子之雜環的有機配位基為例)
將5.84g之8-喹啉酚、濃鹽酸70mL、37%甲醛6.4mL投入於具有攪拌子之250mL的三頸燒瓶，進行10小時的反應。接著，以過濾器將析出之黃色結晶濾出，以多量的丙酮洗淨此黃色結晶。然後在真空下、40℃進行12小時的真空乾燥，而得5-氯甲基-8-喹啉酚鹽酸鹽。此鹽酸鹽的產率為92%。
接著將20g之甲基丙烯酸2-羥乙酯、0.20g之對甲氧酚、1.78g之乙酸鈉投入於具有攪拌子之500mL的三頸燒瓶，在50℃下保持1.5小時後，加入5.0g之上述5-氯甲基-8-喹啉酚鹽酸鹽，在90℃進行2小時的反應。然後，將此反應溶液冷卻至室溫後，投入於冰水中，並以氨水中和後，以冰水洗淨所析出之結晶，以過濾器回收，並經由石油醚進行再結晶，而得5.2g之5-甲基(2-甲基丙烯醯基乙醯基)-8-喹啉酚(含有有機配位基之單體)。
接著關於所得之含有有機配位基之單體，在氘代氯仿/CDCl3 甲烷中進行1 H-NMR的測定時，係觀測到8.78-7.08 ppm(Ph-H)、6.03ppm(=CH2 )、5.52ppm(=CH2 )、4.87ppm(-CH2 -Ph)、4.27ppm、3.69ppm(-CH2 -O)、1.88(-CH3 )的波峰。藉此可確認目的之含有有機配位基之單體的單離。
然後將甲苯25mL、5.0g(50mmol)之甲基丙烯酸甲酯、0.58g(2mmol)之上述5-甲基(2-甲基丙烯醯基乙醯基)-8-喹啉酚(含有有機配位基之單體)、0.085g(0.52mmol)之2,2’-偶氮雙異丁腈投入於具有攪拌子之50mL的雙頸燒瓶，在氮氣環境中，於60℃攪拌40小時以進行聚合反應。
將此反應溶液冷卻至室溫後，投入於甲醇中而獲得沉澱物作為共聚物。然後以蒸發器來去除溶劑，並進行真空乾燥而得4.8g之含有有機配位基之共聚物A。
此含有有機配位基之共聚物A的平均分子量，從GPC測定的結果，得知數平均分子量(Mn)為19,000，重量平均分子量(Mw)為42,000。此外，在氘代氯仿中進行1 H-NMR的測定，比較甲基丙烯酸甲酯的甲基質子與8-喹啉酚之雜環的質子之峰值強度時，相對於25mol之甲基丙烯酸甲酯為1mol之5-甲基(2-甲基丙烯醯基乙醯基)-8-喹啉酚。藉此可確認是形成如投入比率所得之含有有機配位基之共聚物A。
[含有有機配位基之單體及該共聚物的製作-2] (藍色發光用之含有有機配位基之單體及該共聚物，以具有β-二酮結構之有機配位基為例)
將10g之苯甲酸4-羥酯、環己酮200mL、5.50g之碘化鉀、18.1g之碳酸鉀投入於具有攪拌子之250mL的三頸燒瓶，在氮氣環境下進行攪拌溶解。接著以注射器滴入2-氯乙醇12mL，在120℃下進行1天的反應。
接著以過濾器將析出物濾出並將此反應溶液乾燥，而得油狀的生成物。以矽膠管柱層析法將此生成物精製，而得4-(2-羥基乙氧基)苯甲酸甲酯。產率為85%。
接著將四氫呋喃(THF)10mL、2.40g之60%NaH投入於具有攪拌子之50mL的雙頸燒瓶，再將於THF6mL中溶解有4.60g之4’-甲氧苯乙酮之溶液滴入。然後升溫至40℃，接著將於11mL之THF中溶解有7.06g之4-(2-羥基乙氧基)苯甲酸甲酯之溶液滴入，滴入結束後升溫至60℃進行10小時的反應。
反應結束後冷卻至40℃，投入水30mL及甲苯20mL，使用硫酸將pH調製成3左右後，使下層分液。接著，以5mL的水洗淨上層的甲苯層後，以蒸發器濃縮此甲苯層，以2-丙醇(IPA)進行再結晶，而得白色結晶之4-甲氧基-4’-(2-羥基乙氧基)二苯甲醯甲烷。產率為35%。
接著將甲苯45mL、4.72g之4-甲氧基-4’-(2-羥基乙氧基)二苯甲醯甲烷、0.09g之氫醌、1.59g之甲基丙烯酸、0.27g之對甲苯磺酸一水合物投入於具有攪拌子、迪安-斯塔克(Dean-Stark)蒸餾器(水分餾除器)之100mL雙頸燒瓶，然後升溫至120℃，在此溫度下，於回流中同時將所產生水餾除並進行24小時的反應。反應結束後冷卻至50℃，投入水15mL後，使用氫氧化鈉水溶液將pH調製成5左右後，使下層分液。接著以5mL的水洗淨上層的甲苯層後，以蒸發器濃縮此甲苯層，以IPA進行再結晶，而得白色結晶之4-甲氧基-4’-甲基丙烯醯氧基乙氧基二苯甲醯甲烷。產率為33%。
接著，關於所得之含有有機配位基之單體，在氘代氯仿中進行1 H-NMR的測定時，觀測到8.02至6.95ppm(Ph-H)、6.73ppm(-CH2 -)、6.15ppm、5.61ppm(=CH2 )、4.54ppm、4.30ppm(-CH2 -O)、3.89(-O-CH3 )、1.96(-CH3 )的波峰。藉此可確認含有目的之有機配位基單體的單離。
然後將甲苯25mL、5.0g(50mmol)之甲基丙烯酸甲酯、0.77g(2mmol)之上述4-甲氧基-4’-甲基丙烯醯氧基乙氧基二苯甲醯甲烷(含有有機配位基之單體)、0.085g(0.52mmol)之2,2’-偶氮雙異丁腈投入於具有攪拌子之50mL的雙頸燒瓶，在氮氣環境中，於60℃攪拌40小時以進行聚合反應。
將此反應溶液冷卻至室溫後，投入於甲醇中並獲得沉澱物作為共聚物。然後以蒸發器來去除溶劑，並進行真空乾燥而得4.5g之含有有機配位基之共聚物B。
此含有有機配位基之共聚物B的平均分子量，從GPC測定的結果可知數平均分子量(Mn)為20,000，重量平均分子量(Mw)為39,000。此外，在氘代氯仿中進行1 H-NMR的測定，比較甲基丙烯酸甲酯的甲基質子與4-甲氧基苯甲醯甲烷之芳香環的質子之峰值強度時，相對於25mol之甲基丙烯酸甲酯為1mol之4-甲氧基-4’-甲基丙烯醯氧基乙氧基二苯甲醯甲烷。藉此可確認形成如投入比率所示之含有有機配位基之共聚物B。
[含有有機配位基之單體及該共聚物的製作-3] (黃色發光用之含有有機配位基之單體及該共聚物，以具有β-二酮結構之有機配位基為例)
將2.42g之(1E,6E)-1,7-雙(4-羥基-3-甲氧苯基)庚-1,6-二烯-3,5-二酮(薑黃素)、THF 10mL、0.28g之60% NaH投入於具有攪拌子之30mL雙頸燒瓶，在氮氣環境下進行攪拌溶解。然後升溫至40℃，接著將於2mL之THF中溶解有2-溴乙醇0.72mL之溶液滴入，滴入結束後升溫至60℃以進行10小時的反應。
反應結束後冷卻至40℃，投入水30mL及甲苯20mL，使用硫酸將pH調製成4左右後，使下層分液。以5mL的水洗淨上層的甲苯層後，以蒸發器濃縮此甲苯層，並以矽膠管柱層析法將此濃縮物精製，而得(1E,6E)-1-(4-羥基乙氧基-3-甲氧苯基)-7-(4-羥基-3-甲氧苯基)庚-1,6-二烯-3,5-二酮。產率為20%。
接著將5mL THF、0.40g之上述(1E,6E)-1-(4-羥基乙氧基-3-甲氧苯基)-7-(4-羥基-3-甲氧苯基)庚-1,6-二烯-3,5-二酮、三乙胺0.02mL投入於具有攪拌子之20mL雙頸燒瓶，一邊進行冰冷卻並在氮氣環境下進行攪拌溶解。接著將於2mL之THF溶解有0.30g之甲基丙烯醯氯之溶液滴入，在冰冷的狀態下一邊攪拌3小時並進行反應。反應結束後，升溫至室溫後投入水30mL及甲苯20mL，並使下層分液。接著以5mL的水洗淨上層的甲苯層後，以蒸發器濃縮此甲苯層，以IPA進行再結晶，而得黃色結晶之(1E,6E)-1-(4-羥基-3-甲氧苯基)-7-(4-甲基丙烯醯氧乙氧基-3-甲氧苯基)庚-1,6-二烯-3,5-二酮(含有有機配位基之單體)。產率為35%。
接著關於所得之含有有機配位基之單體，在二甲基亞碸(DMSO)中進行1 H-NMR的測定時，觀測到9.7ppm(-OH)、7.58ppm、6.78ppm(二烯)、7.35ppm、7.17ppm、6.85ppm(Ph-H)、6.20ppm、5.89ppm(=CH2 )、6.08ppm(-CH2 -)、4.60ppm、4.35ppm(-CH2 -O)、3.84ppm(-O-CH3 )、2.02ppm(-CH3 )的波峰。藉此可確認含有目的之有機配位基之單體的單離。
然後將甲苯25mL、5.0g(50mmol)之甲基丙烯酸甲酯、0.48g(1mmol)之上述(1E,6E)-1-(4-羥基-3-甲氧苯基)-7-(4-甲基丙烯醯氧乙氧基-3-甲氧苯基)庚-1,6-二烯-3,5-二酮、0.084g(0.51mmol)之2,2’-偶氮雙異丁腈投入於具有攪拌子之50mL的雙頸燒瓶，在氮氣環境中，於60℃攪拌40小時以進行聚合反應。
將此反應溶液冷卻至室溫後，投入於甲醇中並獲得沉澱物作為共聚物。然後以蒸發器來去除溶劑，並進行真空乾燥而得4.6g之含有有機配位基之共聚物D。
此含有有機配位基之共聚物D的平均分子量，從GPC測定的結果得知數平均分子量(Mn)為19,000，重量平均分子量(Mw)為39,000。此外，在氘代氯仿中進行1 H-NMR的測定，比較甲基丙烯酸甲酯的甲基質子之峰值強度，與(1E,6E)-1-(4-羥基-3-甲氧苯基)-7-(4-甲基丙烯醯氧乙氧基-3-甲氧苯基)庚-1,6-二烯-3,5-二酮之甲氧基的質子之峰值強度時，相對於50mol之甲基丙烯酸甲酯為1mol之(1E,6E)-1-(4-羥基-3-甲氧苯基)-7-(4-甲基丙烯醯氧乙氧基-3-甲氧苯基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮。藉此可確認形成如投入比率所示之含有有機配位基之共聚物D。
[含有有機配位基之單體及該共聚物的製作-4] (紅色發光用之含有有機配位基之單體及該共聚物，以具有酚性羥基與以氮原子為異質原子之雜環的有機配位基為例)
將2.65g之8-苯甲醯基-5,7-二溴喹啉、1.12g之4-二甲基胺苯基硼酸、0.22g之氯化四丁基銨、甲苯60mL投入於具有攪拌子之250mL的三頸燒瓶，並進行攪拌溶解。然後在添加60mL之經脫氣後的1mol-K2 CO3 溶液後，加入0.36g之肆(三苯基膦)鈀，在氬氣環境下、於90℃進行24小時的反應。
反應結束後，將此反應溶液冷卻至室溫後，以甲苯60mL將水層洗淨3次後，以水100mL將甲苯層洗淨2次，以硫酸鎂將此甲苯層進行脫水後，以蒸發器進行濃縮。所得之濃縮物，以矽膠進行之管柱層析法進行精製，而得8-苯甲氧基-5-(4-二甲基胺苯基)-7-溴喹啉。產率為45%。
接著將1.20g之上述8-苯甲氧基-5-(4-二甲基胺苯基)-7-溴喹啉、0.42g之3-羥苯基硼酸、甲苯20mL、乙醇10mL投入於具有攪拌子之100mL的三頸燒瓶，並進行攪拌溶解。然後在添加15mL之經脫氣後的1mol-K2 CO3 溶液後，加入0.15g之肆(三苯基膦)鈀，在氬氣環境下、於90℃進行24小時的反應。
反應結束後，將此反應溶液冷卻至室溫後，以甲苯30mL將水層洗淨3次後，以水60mL將甲苯層洗淨2次，以硫酸鎂將此甲苯層進行脫水後，以蒸發器進行濃縮，並以二氯甲烷/己烷進行再結晶，而得黃色結晶之8-苯甲氧基-5-(4-二甲基胺苯基)-7-(3-羥苯基)喹啉。產率為85%。
接著將0.89g之上述8-苯甲氧基-5-(4-二甲基胺苯基)-7-(3-羥苯基)喹啉、2.25g之1,2-二溴乙烷、0.22g之氫氧化鉀、THF 30mL投入於具有攪拌子之50mL的三頸燒瓶，在氬氣環境下、於70℃進行10小時的反應。將此反應溶液冷卻至室溫後，投入甲苯70mL，以水洗淨甲苯層後，以硫酸鎂進行脫水，並以蒸發器進行濃縮。所得之濃縮物，以矽膠進行之管柱層析法進行精製，而得橙色結晶之8-苯甲氧基-5-(4-二甲基胺苯基)-7-(3-(2-溴乙醯氧基苯基))喹啉。產率為82%。
接著將0.85g之上述8-苯甲氧基-5-(4-二甲基胺苯基)-7-(3-(2-溴乙醯氧基苯基))喹啉、0.35g之鈀/碳(Pd：10%)、0.8g之環己-1,4-二烯、THF 10mL投入於具有攪拌子之20mL的雙頸燒瓶，在氬氣環境下、於70℃進行12小時的反應。
反應結束後，將此反應溶液冷卻至室溫後，使用矽藻土(celite)來去除碳，並以蒸發器進行濃縮。所得之濃縮物，以矽膠進行管柱層析法進行精製，而得5-(4-二甲基胺苯基)-7-(3-(2-溴乙醯氧基苯基))8-喹啉酚。產率為90%。
接著將0.47g之上述5-(4-二甲基胺苯基)-7-(3-(2-溴乙醯氧基苯基))8-喹啉酚、0.14g之甲基丙烯酸鉀、30mL之THF投入於具有攪拌子之20mL的三頸燒瓶，在氬氣環境下、於70℃進行12小時的反應。
反應結束後，將此反應溶液冷卻至室溫後，投入甲苯70mL，以水洗淨甲苯層後，以硫酸鎂進行脫水，並以蒸發器進行濃縮，然後以二氯甲烷/己烷進行再結晶，而得橙色結晶之5-(4-二甲基胺苯基)-7-(3-甲基丙烯醯氧乙氧苯基)8-喹啉酚(含有有機配位基之單體)。產率為76%。
接著關於所得之含有有機配位基之單體，在氘代氯仿中進行1 H-NMR的測定時，觀測到8.81至6.85ppm(Ph-H)、6.10ppm、5.55ppm(=CH2 )、4.30ppm、3.72ppm(-CH2 -O)、3.04ppm(-N-CH3 )、1.90ppm(-CH3 )的波峰。藉此可確認含有目的之有機配位基之單體的單離。
然後將甲苯25mL、5.0g(50mmol)之甲基丙烯酸甲酯、0.47g(1mmol)之上述5-(4-二甲基胺苯基)-7-(3-甲基丙烯醯氧乙氧苯基)8-喹啉酚、0.084g(0.51mmol)之2,2’-偶氮雙異丁腈投入於具有攪拌子之50mL的雙頸燒瓶，於氮氣環境中，於60℃下攪拌40小時以進行聚合反應。
反應結束後，將此反應溶液冷卻至室溫後，投入於甲醇中並獲得沉澱物作為共聚物。然後以蒸發器來去除溶劑，並進行真空乾燥而得4.3g之含有有機配位基之共聚物E。
此含有有機配位基之共聚物E的平均分子量，從GPC測定的結果得知數量平均分子量(Mn)為20,000，重量平均分子量(Mw)為48,000。此外，在氘代氯仿中進行1 H-NMR的測定，比較甲基丙烯酸甲酯的甲基質子、與含有有機配位基之單體之二甲基胺基的質子之峰值強度時，相對於50mol之甲基丙烯酸甲酯為1mol之5-(4-二甲基胺苯基)-7-(3-甲基丙烯醯氧乙氧苯基)8-喹啉酚。藉此可確認形成如投入比率所示之含有有機配位基之共聚物E。
[表面處理之氧化鋯粒子的製作]
於10g之氧化鋯粒子(正方晶型、平均粒徑3nm)中，加入100g之水及100g之甲醇作為分散劑，加入3.0g之乙酸作為表面處理劑並予以混合，接著藉由採用有直徑0.1mm的鋯石顆粒之顆粒研磨機來進行分散處理，以進行氧化鋯粒子的表面處理。
接著使用蒸發器，從該溶液中去除溶劑，而得經表面處理之氧化鋯粒子A。該經表面處理之氧化鋯粒子A的表面處理量，從由熱重量分析(TGA)所測得之有機成分的質量減少，可得知相對於氧化物粒子與表面處理劑的合計質量為20質量%。
[表面處理之氧化鋁粒子的製作]
於10g之經由水熱法所製作的氧化鋁粒子(軟水鋁石型、平均粒徑25nm、長度200nm)中，加入100g之水及100g之甲醇作為分散劑，加入4.0g之乙酸作為表面處理劑並予以混合，接著藉由採用有直徑0.1mm的鋯石顆粒之顆粒研磨機來進行分散處理，以進行氧化鋁粒子的表面處理。
接著使用蒸發器，從該溶液中去除溶劑，而得經表面處理之氧化鋁粒子B。該經表面處理之氧化鋁粒子B的表面處理量，從由熱重量分析(TGA)所測得之有機成分的質量減少中，可得知相對於氧化物粒子與表面處理劑的合計質量為25質量%。
[實施例1]
將16mg之經表面處理之氧化鋯粒子A投入於乙二醇單乙醚(乙基溶纖劑)4mL，進行攪拌、混合形成透明分散體後，投入238mg之含有有機配位基之共聚物A並攪拌，藉此製作出實施例1之用以形成有機無機複合體之組成物。
投入此含有有機配位基之共聚物A並攪拌時，前述組成物的色調從透明轉變成黃色。藉此能夠以目視來確認氧化鋯粒子A與含有有機配位基之共聚物A的有機配位基形成錯合物。
此外，藉由動態散射法(DLS)來測定時，經表面處理之氧化鋯粒子於乙二醇單乙醚分散體中的分散粒徑為3nm，相對於此，投入含有有機配位基之共聚物A後的分散粒徑增加為13nm。藉此，由於是藉由使含有有機配位基之共聚物A的有機配位基與氧化鋯粒子產生配位鍵來形成含有有機配位基之共聚物A與氧化鋯粒子的集合體，故可確認為本發明之用以形成有機無機複合體之組成物。
接著將該用以形成有機無機複合體之組成物充填於鐵氟龍(Teflon；註冊商標)容器中，然後在120℃下進行乾燥，藉此製作出實施例1之有機無機複合體。
以傅立葉轉換紅外線分光法(FT-IR)來測定該有機無機複合體時，在1577cm-1 、1500cm-1 、1470cm-1 、1380cm-1 、1321cm-1 、1277cm-1 及1107cm-1 觀測到8-喹啉酚雙配位於氧化鋯表面時之特徵性的吸收峰值。藉此可確認為本發明之有機無機複合體。
[實施例2]
除了將經表面處理之氧化鋯粒子A設為31mg，並將含有有機配位基之共聚物A設為225mg，之外，其他依據實施例1來製作出實施例2之用以形成有機無機複合體之組成物及有機無機複合體。
藉由DLS來測定該用以形成有機無機複合體之組成物，經表面處理之氧化鋯粒子的分散粒徑增加為15nm，此外，以FT-IR來測定該有機無機複合體，觀測到與實施例1之有機無機複合體相同的吸收波峰。藉此可確認為本發明之用以形成有機無機複合體之組成物及有機無機複合體。
[實施例3]
除了將經表面處理之氧化鋯粒子A設為94mg，並將含有有機配位基之共聚物A設為161mg，之外，其他依據實施例1來製作出實施例3之用以形成有機無機複合體之組成物及有機無機複合體。
藉由DLS來測定該用以形成有機無機複合體之組成物，經表面處理之氧化鋯粒子的分散粒徑增加為23nm，此外，以FT-IR來測定該有機無機複合體時，觀測到與實施例1之有機無機複合體相同的吸收波峰。藉此可確認為本發明之用以形成有機無機複合體之組成物及有機無機複合體。
[實施例4]
除了使用17mg之經表面處理之氧化鋁粒子B來取代16mg之經表面處理之氧化鋯粒子A，之外，其他依據實施例1來製作出實施例4之用以形成有機無機複合體之組成物及有機無機複合體。
在此，投入含有有機配位基之共聚物A並攪拌時，前述組成物的色調從透明轉變成黃色。藉此能夠以目視來確認氧化鋁粒子B與含有有機配位基之共聚物A的有機配位基形成錯合物。
此外，以FT-IR來測定該有機無機複合體時，在1579cm-1 、1502cm-1 、1471cm-1 、1385cm-1 、1328cm-1 、1281cm-1 及1110cm-1 觀測到8-喹啉酚雙配位於氧化鋁表面時之特徵性的吸收波峰。藉此可確認為本發明之有機無機複合體。
[實施例5]
除了使用33mg之經表面處理之氧化鋁粒子B來取代31mg之經表面處理之氧化鋯粒子A，之外，其他依據實施例2來製作出實施例5之用以形成有機無機複合體之組成物及有機無機複合體。
在此，投入含有有機配位基之共聚物A並攪拌時，前述組成物的色調從透明轉變成黃色。藉此能夠以目視來確認氧化鋁粒子B與含有有機配位基之共聚物A的有機配位基形成錯合物。
此外，以FT-IR來測定該有機無機複合體時，觀測到與實施例4之有機無機複合體相同的吸收波峰。藉此可確認為本發明之用以形成有機無機複合體之組成物及有機無機複合體。
[實施例6]
將31mg之經表面處理之氧化鋯粒子A投入於乙二醇單乙醚(乙基溶纖劑)4mL，進行攪拌、混合形成透明分散體後，投入225mg之含有有機配位基之共聚物B並攪拌，藉此製作出實施例6之用以形成有機無機複合體之組成物。
投入此含有有機配位基之共聚物B並於室溫下攪拌5小時時，前述組成物的色調從透明轉變成黃色。藉此能夠以目視來確認氧化鋯粒子A與含有有機配位基之共聚物B的有機配位基形成錯合物。
此外，藉由DLS來測定時，經表面處理之氧化鋯粒子於乙二醇單乙醚分散體中的分散粒徑為3nm，相對於此，投入含有有機配位基之共聚物B後的分散粒徑增加為12nm。藉此，由於是藉由使含有有機配位基之共聚物B的有機配位基與氧化鋯粒子產生配位鍵來形成含有有機配位基之共聚物B與氧化鋯粒子的集合體，故可確認為本發明之用以形成有機無機複合體之組成物。
接著將該用以形成有機無機複合體之組成物充填於鐵氟龍(註冊商標)容器，然後在120℃下進行乾燥，藉此製作出實施例6之有機無機複合體。
以FT-IR來測定該有機無機複合體時，在1590cm-1 、1530cm-1 及1415cm-1 觀測到4-甲氧基苯甲醯甲烷雙配位於氧化鋯表面時之特徵性的吸收波峰。藉此可確認為本發明之有機無機複合體。
[實施例7]
除了將經表面處理之氧化鋯粒子A設為63mg，並將含有有機配位基之共聚物B設為200mg，之外，其他依據實施例6來製作出實施例7之用以形成有機無機複合體之組成物及有機無機複合體。
藉由DLS來測定該用以形成有機無機複合體之組成物，經表面處理之氧化鋯粒子的分散粒徑增加為15nm，此外，以FT-IR來測定該有機無機複合體時，觀測到與實施例6之有機無機複合體相同的吸收波峰。藉此可確認為本發明之用以形成有機無機複合體之組成物及有機無機複合體。
[實施例8]
將31mg之經表面處理之氧化鋯粒子A投入於乙二醇單乙醚(乙基溶纖劑)4mL，進行攪拌、混合形成透明分散體後，投入225mg之含有有機配位基之共聚物D並攪拌，藉此製作出實施例8之用以形成有機無機複合體之組成物。
投入此含有有機配位基之共聚物D並攪拌時，前述組成物的色調從黃色轉變成橙色。藉此能夠以目視來確認氧化鋯粒子A與含有有機配位基之共聚物D的有機配位基形成錯合物。
此外，藉由動態散射法(DLS)來測定時，經表面處理之氧化鋯粒子於乙二醇單乙醚分散體中的分散粒徑為3nm，相對於此，投入含有有機配位基之共聚物D後的分散粒徑增加為11nm。藉此，由於是藉由使含有有機配位基之共聚物D的有機配位基與氧化鋯粒子產生配位鍵來形成含有有機配位基之共聚物D與氧化鋯粒子的集合體，故可確認為本發明之用以形成有機無機複合體之組成物。
接著將該用以形成有機無機複合體之組成物充填於鐵氟龍(Teflon；註冊商標)容器，然後在120℃下進行乾燥，藉此製作出實施例8之有機無機複合體。
測定該有機無機複合體的吸光度時，與在480至500nm中之二阿魏醯基甲烷(diferuloylmethane，薑黃素)單獨的吸收相比，觀測到長波長側的吸收。此係由於二阿魏醯基甲烷配位於氧化鋯表面，故可藉此確認為本發明之有機無機複合體。
[實施例9]
將31mg之經表面處理之氧化鋯粒子A投入於乙二醇單乙醚(乙基溶纖劑)4mL，進行攪拌、混合形成透明分散體後，投入225mg之含有有機配位基之共聚物E並攪拌，藉此製作出實施例9之用以形成有機無機複合體之組成物。
投入此含有有機配位基之共聚物E並攪拌時，前述組成物的色調從黃色轉變成橙色。藉此能夠以目視來確認氧化鋯粒子A與含有有機配位基之共聚物E的有機配位基形成錯合物。
此外，藉由動態散射法(DLS)來測定時，經表面處理之氧化鋯粒子於乙二醇單乙醚分散體中的分散粒徑為3nm，相對於此，投入含有有機配位基之共聚物E後的分散粒徑增加為15nm。藉此，由於是藉由使含有有機配位基之共聚物E的有機配位基與氧化鋯粒子產生配位鍵來形成含有有機配位基之共聚物E與氧化鋯粒子的集合體，故可確認為本發明之用以形成有機無機複合體之組成物。
接著將該用以形成有機無機複合體之組成物充填於鐵氟龍(Teflon；註冊商標)容器，然後在120℃下進行乾燥，藉此製作出實施例9之有機無機複合體。
測定該有機無機複合體的吸光度時，與在412nm中之具有二甲基胺苯基之8-喹啉酚單獨的吸收相比，觀測到長波長側的吸收。此係由於具有二甲基胺苯基之8-喹啉酚配位於氧化鋯表面，故可藉此確認為本發明之有機無機複合體。
[實施例10]
將α-松油醇2mL加入於實施例1之用以形成有機無機複合體之組成物，再加入乙基溶纖劑(100cP)使黏度調整為20,000cP，而製作出實施例10之印刷用印墨組成物。此印刷用印墨組成物的色調為薄黃色，能夠以目視來確認氧化鋯粒子A與含有有機配位基之共聚物A的有機配位基形成錯合物。
藉由網版印刷將此印刷用印墨組成物形成空白膜後，在120℃下進行乾燥，藉此製作出厚度25μm的印刷膜。
此外，以FT-IR來測定該印刷膜時，觀測到與實施例1之有機無機複合體相同的吸收波峰。藉此可確認為本發明之印刷用印墨組成物。
[實施例11]
將乙二醇單乙醚(乙基溶纖劑)25mL、2.8g(40mmol)之丙烯醯胺、1.0g(10mmol)之甲基丙烯酸甲酯、0.58g(2mmol)之5-甲基(2-甲基丙烯醯基乙醯基)-8-喹啉酚(含有有機配位基之單體)、0.085g(0.52mmol)之2,2’-偶氮雙異丁腈投入於具有攪拌子之50mL的雙頸燒瓶，在氮氣環境中，於60℃下攪拌40小時以進行聚合反應。
反應結束後，將此反應溶液冷卻至室溫後，投入於己烷中並獲得沉澱物作為共聚物。然後以蒸發器來去除溶劑，並進行真空乾燥而得3.9g之含有有機配位基之共聚物A’。
此含有有機配位基之共聚物A’的平均分子量，從GPC測定的結果得知數平均分子量(Mn)為17,000，重量平均分子量(Mw)為36,000。此外，在氘代氯仿中進行1 H-NMR的測定，比較丙烯醯胺的醯胺質子、甲基丙烯酸甲酯的甲基質子之波峰值強度，與8-喹啉酚之雜環的質子之波峰值強度時，相對於20mol之丙烯醯胺、5mol之甲基丙烯酸甲酯，為1mol之5-甲基(2-甲基丙烯醯基乙醯基)-8-喹啉酚。
藉此可確認形成如投入比率所示之含有有機配位基之共聚物A’。
接著將16mg之經表面處理之氧化鋯粒子A投入於水2mL、2-丙醇1mL、及二乙二醇1mL之混合液，進行攪拌、混合形成透明分散體後，投入238mg之上述含有有機配位基之共聚物A’並攪拌，藉此製作出實施例11之噴墨用印墨組成物。
投入此含有有機配位基之共聚物A’並攪拌時，上述噴墨用印墨組成物的色調從透明轉變成黃色。藉此能夠以目視來確認氧化鋯粒子A與含有有機配位基之共聚物A’的有機配位基形成錯合物。
此外，藉由動態散射法(DLS)來測定時，經表面處理之氧化鋯粒子於乙二醇單乙醚分散體中的分散粒徑為3nm，相對於此，投入含有有機配位基之共聚物A’後的分散粒徑增加為18nm。藉此，由於是藉由使含有有機配位基之共聚物A’的有機配位基與氧化鋯粒子產生配位鍵來形成含有有機配位基之共聚物A’與氧化鋯粒子的集合體，故可確認為本發明之用以形成有機無機複合體之組成物。
接著使用棒塗佈機，將由90g之聚乙烯縮醛樹脂S-LEC BX-10(積水化學工業公司製)與10g之矽膠所構成之印墨接受塗料於A4大小且膜厚為125μm之PET薄膜Lumirror U-94(Toray公司製)上塗布並進行乾燥，而得具有塗膜厚度10μm的印墨接受層之透明基材。
接著將上述噴墨用印墨組成物充填於噴墨方式的印表機PM-2000C(Seiko-Epson公司製)，將空白膜狀圖案的印刷膜形成於具有印墨接受層之透明基材上。
此外，以FT-IR來測定該印刷膜時，觀測到與實施例1之有機無機複合體相同的吸收波峰。藉此可確認為本發明之噴墨用印墨組成物。
[比較例1]
將甲苯25mL、5.0g之甲基丙烯酸甲酯、0.080g之2,2’-偶氮雙異丁腈投入於具有攪拌子之50mL的雙頸燒瓶，在氮氣環境中，於60℃下攪拌30小時以進行聚合反應。然後將此反應溶液冷卻至室溫後，投入於甲醇中並獲得沉澱物作為共聚物。然後以蒸發器來去除該沉澱物的溶劑，並進行真空乾燥而得4.5g之聚合物C。此聚合物C的平均分子量，從GPC測定的結果中可得知數平均分子量(Mn)為16,000，重量平均分子量(Mw)為39,000。
接著將31mg之經表面處理之氧化鋯粒子A投入於乙二醇單乙醚(乙基溶纖劑)4mL，並進行攪拌、混合形成透明分散體。然後將11.4mg之8-喹啉酚、214mg之上述聚合物C投入於此透明分散體並攪拌，而製作出比較例1之用以形成有機無機複合體之組成物。
接著將該用以形成有機無機複合體之組成物充填於鐵氟龍(註冊商標)容器，然後在120℃下進行乾燥，藉此製作出比較例1之有機無機複合體。
該用以形成有機無機複合體之組成物中，藉由投入8-喹啉酚並攪拌而使上述組成物的色調從透明轉變成黃色，故能夠以目視來確認氧化鋯粒子A與8-喹啉酚形成錯合物，但當藉由DLS來測定上述用以形成有機無機複合體之組成物時，經表面處理之氧化鋯粒子的分散粒徑為3nm左右，幾乎無變化。
藉此，可確認配位於氧化鋯粒子表面之8-喹啉酚與聚合物C未形成鍵且無相互作用，因此，有機配位基與有機高分子化合物的高分子鏈未形成鍵且無相互作用，有機配位基單獨配位於氧化鋯粒子表面。
[比較例2]
將31mg之經表面處理之氧化鋯粒子A投入於乙二醇單乙醚(乙基溶纖劑)4mL，並進行攪拌、混合形成透明分散體。然後將20.3mg之1,3-雙(4-甲氧苯基)-1,3-丙二酮、205mg之比較例1中所製作之聚合物C投入於此透明分散體並攪拌，而製作出比較例2之用以形成有機無機複合體之組成物。
接著將該用以形成有機無機複合體之組成物充填於鐵氟龍(註冊商標)容器，然後在120℃下進行乾燥，藉此製作出比較例2之有機無機複合體。
該用以形成有機無機複合體之組成物中，藉由投入1,3-雙(4-甲氧苯基)-1,3-丙二酮並攪拌，由上述組成物的色調從透明轉變成黃色，而能夠以目視來確認氧化鋯粒子A與1,3-雙(4-甲氧苯基)-1,3-丙二酮形成錯合物之事實，但當藉由DLS來測定上述用以形成有機無機複合體之組成物時，經表面處理之氧化鋯粒子的分散粒徑為3nm左右，幾乎無變化。
藉此，可確認配位於氧化鋯粒子表面之1,3-雙(4-甲氧苯基)-1,3-丙二酮與聚合物C並未形成鍵且無相互作用，因此，有機配位基與有機高分子化合物的高分子鏈未形成鍵且無相互作用，有機配位基單獨配位於氧化鋯粒子表面。
[比較例3]
將238mg之含有有機配位基之共聚物A投入於乙二醇單乙醚(乙基溶纖劑)4mL，並進行攪拌而製作出比較例3之組成物。
接著，將該組成物充填於鐵氟龍(註冊商標)容器，然後在120℃下進行乾燥，藉此製作出比較例3之硬化體。
[比較例4]
將238mg之含有有機配位基之共聚物B投入於乙二醇單乙醚(乙基溶纖劑)4mL，並進行攪拌而製作出比較例4之組成物。
接著，將該組成物充填於鐵氟龍(註冊商標)容器，然後在120℃下進行乾燥，藉此製作比較例4之硬化體。
[比較例5]
將238mg之比較例1中所製作之聚合物C投入於乙二醇單乙醚(乙基溶纖劑)4mL，並進行攪拌而製作出比較例5之組成物。
接著，將該組成物充填於鐵氟龍(註冊商標)容器，然後在120℃下進行乾燥，藉此製作出比較例5之硬化體。
[比較例6]
將238mg之含有有機配位基之共聚物D投入於乙二醇單乙醚(乙基溶纖劑)4mL，並進行攪拌而製作出比較例6之組成物。
接著，將該組成物充填於鐵氟龍(註冊商標)容器，然後在120℃下進行乾燥，藉此製作出比較例6之硬化體。
[比較例7]
將238mg之含有有機配位基之共聚物E投入於乙二醇單乙醚(乙基溶纖劑)4mL，並進行攪拌而製作出比較例7之組成物。
接著將該組成物充填於鐵氟龍(註冊商標)容器，然後在120℃下進行乾燥，藉此製作出比較例7之硬化體。
[比較例8]
將α-松油醇2mL加入於比較例1之用以形成有機無機複合體之組成物中，再加入乙基溶纖劑(100cP)將黏度調整為20,000cP，而調製出比較例8之印刷用印墨組成物。此印刷用印墨組成物的色調為薄黃色，能夠以目視來確認氧化鋯粒子A與8-喹啉酚形成錯合物，但當以穿透型電子顯微鏡(TEM)來觀察上述印刷用印墨時，經表面處理之氧化鋯粒子的分散粒徑為3nm左右，幾乎無變化。
藉此，可確認到配位於氧化鋯粒子表面之8-喹啉酚與聚合物C並未形成鍵且無相互作用，因此，有機配位基與有機高分子化合物的高分子鏈未形成鍵且無相互作用，有機配位基單獨配位於氧化鋯粒子表面。
藉由網版印刷將此印刷用印墨組成物形成空白膜後，在120℃下進行乾燥，藉此製作出厚度25μm的印刷膜。
[評估]
對於實施例1至9及比較例1、2之各有機無機複合體以及比較例3至7之各硬化體，藉由下列方法來進行可見光穿透率、吸光度、發光波長的極大值、發光波長的安定性、玻璃轉移溫度、減少10%質量之溫度及鉛筆硬度之評估。
(1)可見光穿透率
使用分光光度計V-570(日本分光公司製)，在波長350nm至800nm的範圍內測定可見光的穿透率。
在此，將上述有機無機複合體及硬化體形成約20μm厚度的薄膜，並以石英基材的穿透率當作100%來進行測定。
評估係以可見光穿透率85%以上者為「○」，未達85%者為「×」。
(2)吸光度
對於實施例1至9及比較例1、2之各用以形成有機無機複合體之組成物以及比較例3至7之各組成物，使用紫外線可見光分光光度計(島津製作所公司製)來測定紫外線可見光吸收光譜，並從該紫外線可見光吸收光譜中求取吸收波長(nm)。
(3)發光波長的極大值
以紫外線可見光吸收光譜中觀測吸收之波長激發實施例1至9及比較例1、2之各用以形成有機無機複合體之組成物以及比較例3至7之各硬化體，並使用螢光分光光度計(堀場製作所公司製)來測定該發光波長的極大值。
(4)發光波長的安定性
使用螢光分光光度計(堀場製作所公司製)，在實施例1至9及比較例1、2之各用以形成有機無機複合體之組成物以及比較例3至7之各硬化體的剛製作後以及製作後的1週後，分別測定該發光波長的極大值，來評估發光波長之安定性。
在此，以製作後的1週後之發光波長極大值的下降相對於剛製作不久後之發光波長極大值為未達20%者為「○」，20%以上者為「×」。
(5)玻璃轉移溫度
使用示差掃描熱析儀(Seiko電子工業公司製)，在氮氣氣流下，以升溫速度5℃/分的條件對實施例1至9及比較例1、2之各用以形成有機無機複合體之組成物以及比較例3至7之各硬化體測定其玻璃轉移溫度。
(6)減少10%質量之溫度
使用熱重量測定裝置(Seiko電子工業公司製)，在大氣氣流下，以升溫速度10℃/分的條件對實施例1至9及比較例1、2之各用以形成有機無機複合體之組成物以及比較例3至7之各硬化體測定其減少10%質量之溫度。
(7)鉛筆硬度
依據日本工業規格JIS K 5400來測定實施例1至9及比較例1、2之各用以形成有機無機複合體之組成物以及比較例3至7之各硬化體的硬度。
此等之結果如表1及表2所示。
此外，第7圖係顯示實施例1、6、8、9的各發光光譜。
根據表1，實施例1至9之有機無機複合體，與比較例1、2之有機無機複合體以及比較例3至7之各硬化體相比，可知該可見光穿透率、發光波長的安定性及鉛筆硬度均佳，發光特性及透明性佳，且機械特性亦提升。因此可提供一種維持透明性之均質的複合體。
另一方面，比較例1、2之有機無機複合體，由於形成錯合物之氧化鋯粒子會凝聚，所以結果無法獲得透明的複合體。此外，由於有機配位基與高分子不具有鍵結，所以複合體對光和熱之承受性低，且螢光強度會隨時間的變化而顯著地降低。此外，比較例3至7之硬化體，由於不含金屬氧化物粒子，所以機械特性及熱特性亦低。
根據第2表，實施例10、11之印刷用印墨及噴墨用印墨，與比較例8之印刷用印墨相比，可知該可見光穿透率、發光波長的安定性均佳，發光特性及透明性提升。因此可提供一種維持透明性之均質的複合體。
另一方面，比較例8之印刷用印墨，由於形成錯合物之氧化鋯粒子會凝聚，所以結果無法獲得透明的印刷膜。此外，由於有機配位基與高分子不具有鍵結，所以印刷膜對光和熱之承受性低，且螢光強度會隨時間的變化而顯著地降低。
[產業利用可能性]
本發明之有機無機複合體，藉由使有機高分子化合物的有機配位基與金屬氧化物粒子表面的金屬原子形成錯合物而與金屬氧化物粒子鍵結，可提高發光強度和發光波長的安定化之發光特性，此外，並藉由金屬氧化物粒子使有機高分子化合物交聯而形成無機分散相，藉此可提升透明性、熱安定性和硬度等機械特性，故可適用為使用發光元件之發光裝置和顯示器、有機電致發光裝置的發光元件、光學膜、MO、CD、DVD等之光資訊記錄媒體、防偽用印墨、標識用螢光印墨、條碼用螢光印墨、印刷用印墨、噴墨用印墨等之要求高精度及可靠度之種種發光元件和構件。
1、1’．．．有機無機複合體
2．．．金屬氧化物粒子
3．．．有機高分子化合物
3’．．．塊狀有機高分子化合物
4．．．高分子鏈
4a．．．含有有機配位基之單體
4b．．．乙烯系單體
5．．．有機配位基
6．．．錯合物
第1圖係顯示使用8-喹啉酚作為本發明之一實施形態之有機無機複合體的有機配位基例子之模式圖。
第2圖係顯示使用甲氧基苯基丙烷二酮作為本發明之一實施形態之有機無機複合體有機配位基的例子之模式圖。
第3圖係顯示使用薑黃素作為本發明之一實施形態之有機無機複合體有機配位基之例子的模式圖。
第4圖係顯示使用含有二甲基胺基之喹啉酚作為本發明之一實施形態之有機無機複合體有機配位基的例子之模式圖。
第5圖係顯示本發明之一實施形態之有機無機複合體的結構之模式圖，圖中(A)為基本結構圖，(B)為高分子鏈藉由金屬氧化物粒子之交聯狀態圖。
第6圖係顯示將本發明之一實施形態之金屬氧化物粒子均勻地分散於塊狀有機高分子化合物中之有機無機複合體之模式圖。
第7圖係顯示本發明之實施例1、6、8、9的各發光光譜圖。
1．．．有機無機複合體
2．．．金屬氧化物粒子
3．．．有機高分子化合物
4．．．高分子鏈
4a．．．含有有機配位基之單體
4b．．．乙烯系單體
5．．．有機配位基
6．．．錯合物

Claims (11)

  1. 一種有機無機複合體，其特徵為：由金屬氧化物粒子，以及具有經由共價鍵鍵結於高分子鏈之有機配位基的有機高分子化合物所構成；該有機高分子化合物，係藉由使前述有機配位基與前述金屬氧化物粒子表面的金屬原子形成錯合物而與前述金屬氧化物粒子鍵結而成，前述有機配位基係具備具有共軛系或複數個不飽和鍵之環狀結構，並且在同一配位基中具備具有孤立電子對之元素與羥基；前述有機配位基中之前述孤立電子對的電子與前述羥基的氧原子，係配位於同一前述金屬原子上，並形成環狀錯合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機無機複合體，其係藉由照射激發光而發光。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之有機無機複合體，其中，前述有機高分子化合物係經由前述金屬氧化物粒子交聯而形成無機分散相而成之有機高分子化合物。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之有機無機複合體，其中，由前述有機配位基與前述金屬原子所形成之錯合物為產生前述發光之發光部位。
  5. 如申請專利範圍第1、2或4項中任一項所述之有機無機複合體，其中前述金屬氧化物粒子，係含有選自氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氧化鈧、氧化釔、氧化 鑭、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎵、氧化銦、氧化鐵、氧化銅、氧化鈮、氧化鎢、氧化鉛、氧化鉍、氧化鈰、氧化銻之群組中的1種或2種以上而成。
  6. 如申請專利範圍第1、2或4項中任一項所述之有機無機複合體，其中，前述有機高分子化合物係含有有機配位基之單體與乙烯系單體之共聚物，該含有有機配位基之單體係於其分子內具有：①不飽和基，與②可將配位鍵形成於前述金屬原子之有機配位基。
  7. 如申請專利範圍第3項中任一項所述之有機無機複合體，其中，前述有機高分子化合物係含有有機配位基之單體與乙烯系單體之共聚物，該含有有機配位基之單體係於其分子內具有：①不飽和基，與②可將配位鍵形成於前述金屬原子之有機配位基。
  8. 一種用以形成有機無機複合體之組成物，其特徵為：含有①金屬氧化物粒子，以及②具有有機配位基的有機高分子化合物或用以形成前述具有有機配位基的有機高分子化合物的單體或寡聚物而成，前述有機配位基經由共價鍵結於高分子鏈且可將配位鍵形成於前述金屬氧化物粒子表面的金屬原子； 前述有機配位基係具備具有共軛系或複數個不飽和鍵之環狀結構，並且在同一配位基中具備具有孤立電子對之元素與羥基，前述有機配位基中之前述孤立電子對的電子與前述羥基的氧原子，係可配位於同一前述金屬原子上，並形成環狀錯合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之用以形成有機無機複合體之組成物，其係復含有有機溶劑而成。
  10. 如申請專利範圍第2項所述之有機無機複合體，其中，前述發光為藍色發光、綠色發光、黃色發光、紅色發光中的任1種。
  11. 一種印墨，其特徵為：含有①金屬氧化物粒子，②具有有機配位基的有機高分子化合物或用以形成前述具有有機配位基的有機高分子化合物的單體或寡聚物，以及③有機溶媒而成，前述有機配位基經由共價鍵結於高分子鏈且可將配位鍵形成於前述金屬氧化物粒子表面的金屬原子。
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