CN111718446A - 一种制备聚合物微球的方法及得到的聚合物微球与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备聚合物微球的方法及得到的聚合物微球与应用，其中，所述方法利用悬浮聚合进行，将可聚合单体、交联剂、引发剂和发泡剂的混合油相体系加入水系分散体系中，混合形成悬浮体系，然后加热聚合，得到所述聚合物微球。所述聚合物微球可以在热处理后应用于涂料组合物中。当将本发明所述聚合物微球在热处理后用于涂料时，可使涂料密度减少30％‑50％，涂布率增加30％‑50％，在经济效益上可节省涂料使用成本的10‑40％。

Description

一种制备聚合物微球的方法及得到的聚合物微球与应用
技术领域
本发明涉及微球领域，尤其涉及热可膨胀聚合物微球，特别地，涉及一种聚合物微球及其制备方法以及应用聚合物微球的涂料。
背景技术
近年来，聚合物微球的研究越来越多，尤其是热可膨胀聚合物微球，其具有特殊核壳结构，并且热处理后得到空心结构，受到很多学者的关注和研究。
同时，所述聚合物微球具有很多应用，例如可以应用于油墨、橡胶、塑料和涂料等领域中。
目前，所述聚合物微球通常采用悬浮聚合制备，在水分散介质中利用可聚合单体和挥发性物的混合进行悬浮聚合，导致挥发性物包埋在聚合物外壳内部，形成核壳结构。在热处理过程中，内部的挥发性物气化膨胀，形成聚合物空心微球。
但是，现有技术所公开的聚合物微球具有韧性差、耐热性差等缺点。
水性无机涂料，作为一种生态环保型的涂料，近几年开始被市场所关注并步入规范的飞速成长期。但是，当将所述聚合物微球应用于水性涂料时，存在其聚合物体系在水性体系中分散性较差的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，采用以可聚合单体与发泡剂为油相，在水系分散相中进行悬浮聚合，得到以聚合物为壳、发泡剂为核的聚合物微球，所述聚合物微球在热处理情况下可以膨胀为空心微球，而应用于涂料中，从而完成本发明。
本发明一方面在于提供一种制备聚合物微球的方法，具体体现在以下方面：
(1)一种制备聚合物微球的方法，其特征在于，所述方法利用悬浮聚合进行，将可聚合单体、交联剂、引发剂和发泡剂的混合油相体系加入水系分散体系中，混合形成悬浮体系，然后加热聚合，得到所述聚合物微球；
其中，所述可聚合单体选自苯乙烯、丙烯酸酯类、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和丙烯酸中的一种或多种，以及任选的含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷。
(2)根据上述(1)所述的方法，其特征在于，
所述交联剂选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯和端烯丙基的超支化聚醚多元醇中的一种或多种；和/或
所述交联剂与可聚合单体的重量比为1.5～5％；和/或
基于可聚合单体100wt％计，含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷的用量为0.5～10wt％。
(3)根据上述(1)或(2)所述的方法，其特征在于，
所述发泡剂选自两种或多种低沸点溶剂；和/或
所述发泡剂与可聚合单体的重量比为20～60wt％。
本发明第二方面提供了根据本发明第一方面所述方法得到的聚合物微球。
本发明第三方面提供了本发明第二方面所述聚合物微球用于制备涂料组合物的用途。
本发明第四方面提供一种涂料组合物，具体体现在以下方面：
(6)一种涂料组合物，其中，所述涂料组合物包括以下组分：水、(甲基)丙烯酸酯、填料、颜料、发泡空心微球以及任选的功能助剂，其中，所述空心发泡微球由本发明第二方面所述聚合物微球经热处理得到；
在进行热处理时，任选地还采用纳米二氧化硅对所述聚合物微球进行表面改性处理，得到纳米二氧化硅改性的发泡空心微球。
(7)根据上述(6)所述的涂料组合物，其中，
所述热处理于80～150℃进行5～90s；和/或
纳米二氧化硅与聚合物微球的重量比为(0.01～0.1)：1。
(8)根据上述(6)或(7)所述的涂料组合物，其中，在所述涂料组合物中，各组分的重量配比如下：
Figure BDA0001998037380000031
(9)根据上述(8)所述的涂料组合物，其中，所述功能助剂选自成膜助剂、消泡剂、分散剂、防霉剂、流平剂、粘稠剂和色浆中的一种或多种。
(10)根据上述(9)所述的涂料组合物，其中，所述功能助剂中各组分的重量配比为：
Figure BDA0001998037380000032
Figure BDA0001998037380000041
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明一方面提供了一种制备聚合物微球的方法，其中，所述方法利用悬浮聚合进行，将可聚合单体、交联剂、引发剂和发泡剂的混合油相体系加入水系分散体系中，混合形成悬浮体系，然后加热聚合，得到所述聚合物微球。
根据本发明一种优选的实施方式，所述可聚合单体选自一种或多种带有可聚合双键的化合物。
在进一步优选的实施方式中，所述可聚合单体选自苯乙烯、丙烯酸酯类、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和丙烯酸中的一种或多种，以及任选的含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷。
其中，所述可聚合单体呈油溶性，其与分散有分散剂的水相混合后易于形成悬浮液滴。其中，含有双键的多面体低聚倍半硅氧烷可以与其它可聚合单体共聚，形成微球外壳。
在更进一步优选的实施方式中，所述含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷包括七异丁基烯丙基倍半硅氧烷、七异丁基乙烯基倍半硅氧烷、七苯基烯丙基倍半硅氧烷、七苯基乙烯基倍半硅氧烷、七乙基烯丙基倍半硅氧烷、七乙基乙烯基倍半硅氧烷、七环戊基烯丙基倍半硅氧烷、七环戊基乙烯基倍半硅氧烷、七环己基烯丙基倍半硅氧烷、七环己基乙烯基倍半硅氧烷。
其中，当可聚合单体中含有含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷时，其可与其他单体进行共聚，得到聚合物微球的外壳。
在现有技术中，由于聚合物外壳的耐热性差，导致微球在热处理膨胀时易变黄、破裂。但是，在本发明中，优选在聚合物外壳中引入多面体低聚倍半硅氧烷，这样可以赋予聚合物外壳较好的耐热性。
根据本发明一种优选的实施方式，基于可聚合单体100wt％计，含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷的用量为0.5～10wt％。
在进一步优选的实施方式，基于可聚合单体100wt％计，含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷的用量为1～5wt％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述交联剂为至少含有两个双键的化合物。
在进一步优选的实施方式中，所述交联剂选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯和端烯丙基的超支化聚醚多元醇中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，所述交联剂为端烯丙基超支化聚醚多元醇。
其中，所述端烯丙基超支化聚醚多元醇的末端含有多个烯丙基和羟基，其中的烯丙基可以作为交联位点在聚合反应中进行交联。
根据本发明一种优选的实施方式，所述端烯丙基超支化聚醚多元醇如下制得：先以多元醇化合物为引发剂，加入环氧丙烷和缩水甘油进行阴离子聚合，得到端羟基超支化聚醚多元醇。
在进一步优选的实施方式中，以得到的端羟基超支化聚醚多元醇为引发剂，加入环氧丙烷和烯丙基缩水甘油醚(AGE)进行阴离子聚合，得到端烯丙基超支化聚醚多元醇。
其中，所述端烯丙基超支化聚醚多元醇呈超支化结构，其末端不仅含有多个双键，还含有多个羟基。
在本发明中，与传统交联剂相比，所述端烯丙基超支化聚醚多元醇具有超支化结构，可以赋予得到的聚合物外壳更好的韧性，这样，在微球加热膨胀时，韧性较好的聚合物外壳不易破裂。同时，所述端烯丙基超支化聚醚多元醇也是一种聚醚多元醇，在进行悬浮聚合时，也可以作为表面活性剂，这样，相邻液滴之间不易黏连，使得到粒度更均一的悬浮乳滴，即得到聚合物微球的粒径更均一。
同时，由于所述端烯丙基超支化聚醚多元醇的两亲性，在悬浮聚合时其位于水油两相之间，聚合后包覆于聚合物微球的外表面，这样，赋予聚合物微球表面多个羟基，而由于其为超支化结构，因此，赋予聚合物微球表面多个遥爪型羟基结构。这样，还赋予聚合物微球之后的多种可进一步改性的特定，例如，利用表面的羟基可以进一步与其它官能团反应，进一步改性。
当所述聚合物微球后期应用于涂料中时，表面具有聚醚多元醇结构的微球由于其聚醚结构可以很好地分散在涂料基体中，起到辅助稳定剂的作用。同时，聚醚本身具有抗静电性，因此，使得到的涂料具有抗静电性。
根据本发明一种优选的实施方式，所述端烯丙基超支化聚醚多元醇的分子量为500～5000g/mol。
在进一步优选的实施方式中，所述端烯丙基超支化聚醚多元醇的分子量为1000～2000g/mol。
其中，所述端烯丙基超支化聚醚多元醇作为交联剂其分子量不易太大，因为若其分子量太大导致交联密度太低，那么所述微球在热处理膨胀时可能导致内部气化的气体逸出，进而影响热处理后微球的膨胀倍数。
根据本发明一种优选的实施方式，所述交联剂与可聚合单体的重量比为1.5～5％，优选为2～2.5％。
其中，交联剂的用量太多导致交联密度过大，而影响聚合物外壳的热处理膨胀，但是，交联剂用量太少导致交联密度过小，进而导致热处理膨胀时内部的发泡剂逸出，影响微球的膨胀效果。
根据本发明一种优选的实施方式，所述引发剂为油溶性自由基引发剂。
其中，所述油溶性引发剂是指能够溶于可聚合单体的自由基引发剂。
在进一步优选的实施方式中，所述引发剂可以选自本领域常用的引发剂，例如偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等。
根据本发明一种优选的实施方式，所述引发剂与可聚合单体的重量比为0.05～0.5wt％。
在进一步优选的实施方式中，所述引发剂与可聚合单体的重量比为0.1～0.3wt％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述发泡剂选自两种或多种烷烃等。
在进一步优选的实施方式中，所述低沸点溶剂包括异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷和石油醚。
在更进一步优选的实施方式中，所述两种或多种低沸点溶剂的沸点差异为10～100℃，优选为20～90℃，更优选为30～80℃。
其中，所述两种或多种发泡剂在微球加热发泡过程中具有协同作用，使发泡剂在其沸点之上产生的压力随温度变化得以缓冲。
根据本发明一种优选的实施方式，所述发泡剂与可聚合单体的重量比为20～60wt％。
在进一步优选的实施方式中，所述发泡剂与可聚合单体的重量比为30～50wt％。
在更进一步优选的实施方式中，所述发泡剂与可聚合单体的重量比为35～45wt％。
其中，在本发明中，发泡剂的用量要高于现有技术，因为本发明采用了具有超支化结构的交联剂，可以赋予得到的聚合物外壳更好的韧性，这样，在微球加热膨胀时，韧性较好的聚合物外壳不易破裂。而发泡剂用量增大在发泡时使发泡程度提高，最终得到壳壁更薄的发泡空心微球。
根据本发明一种优选的实施方式，在所述水系分散体系分散有分散稳定剂和任选的辅助稳定剂。
其中，分散稳定剂和辅助稳定剂可以促使油相液滴在水相中更好地分散。其中，当采用端烯丙基超支化聚醚多元醇为交联剂时，可以选择不添加辅助稳定剂，因为端烯丙基超支化聚醚多元醇本身可以起到辅助稳定的作用。
在进一步优选的实施方式中，所述分散稳定剂选自胶体二氧化钛、胶体二氧化硅等。
在更进一步优选的实施方式中，在水系分散介质中，所述分散稳定剂的重量浓度为5～15wt％。
在本发明中，可以根据选择的分散稳定剂和辅助稳定剂对水相进行pH调控，以及任选地向水相中加入无机盐。
根据本发明一种优选的实施方式，所述聚合于保护气氛下55～85℃进行。
在进一步优选的实施方式中，所述聚合于N2气氛下60～75℃进行。
根据本发明一种优选的实施方式，在加热聚合后进行后处理。
在进一步优选的实施方式中，所述后处理包括水洗、过滤、干燥和研磨。
本发明第二方面提供了根据本发明第一方面所述方法得到的聚合物微球。
其中，所述聚合物微球具有核壳结构，以聚合物为壳、发泡剂为核，并且，在热处理后，发泡剂内核发生气化，形成以聚合物为壳的发泡空心微球。
本发明第三方面提供本发明第二方面所述聚合物微球用于制备涂料组合物的用途。
其中，所述聚合物微球具有热可膨胀性，经过热处理可以得到空心结构，这样，将其应用涂料中，可以起到填充、增强涂料弹性、保温、隔音，同时降低涂料密度等作用。
本发明第四方面提供了一种涂料组合物，所述涂料组合物包括以下组分：水、(甲基)丙烯酸酯、填料、颜料、发泡空心微球以及任选的功能助剂，其中，所述发泡空心微球由本发明第二方面所述聚合物微球经热处理得到。
根据本发明一种优选的实施方式，所述热处理于80～150℃进行5～90s。
在进一步优选的实施方式中，所述热处理于100～140℃进行10～60s。
其中，不同于现有技术的长时间热处理，在本发明中，对聚合物微球进行短时间(10～60s)热处理即可使微球膨胀至原来体积的30～50倍。
在本发明中，加入发泡空心微球可以显著降低涂料的密度，同时，提高涂料的弹性，加入一定质量比的发泡空心微球后，涂层内部被具有回弹性的空心微球占据，当涂层遇到外部变形后，内部微球会根据外部收到的力调整自身的形态，当外部力消失后，微球会在内部气体和球壳柔性的作用下回弹至原来的大小。宏观上观察到的结果就是涂层的弹性增加，柔韧性变好。
值得注意的是，由于本发明所述聚合物微球具有更好的韧性，所以聚合物微球内部的发泡剂含量相对于现有技术可以增多，发泡剂用量越多，在正常发泡的情况下(不存在破裂)得到的发泡空心微球的外壳就越薄，发泡空心微球的密度越低，当将其应用于涂料时，可以明显降低涂料的密度，并且显著提高涂料的弹性、保温性、隔音性等性能。
根据本发明一种优选的实施方式，在进行热处理时，采用纳米二氧化硅对所述聚合物微球进行表面改性处理，得到纳米二氧化硅改性的发泡空心微球。
在进一步优选的实施方式中，所述纳米二氧化硅改性的发泡空心微球如下获得：将聚合物微球与纳米二氧化硅混合，然后进行热处理，得到所述纳米二氧化硅改性的发泡空心微球。
在本发明中，利用纳米二氧化硅对发泡微球进行改性，这样可以提高发泡微球在涂料中的分散性。
根据本发明一种优选的实施方式，纳米二氧化硅与聚合物微球的重量比为(0.01～0.1)：1。
在进一步优选的实施方式中，纳米二氧化硅与聚合物微球的重量比为(0.02～0.08)：1。
其中，在热处理过程中，纳米二氧化硅实现对微球表面进行改性的目的。
在本发明中，当采用烯丙基超支化聚醚多元醇制备聚合物微球时，聚合物微球表面分布有多个遥爪型的醇羟基官能团，在热处理时，所述醇羟基官能团可以与纳米二氧化硅的硅羟基相互作用，使纳米二氧化硅更好地附着于微球表面，更容易实现表面改性。
同时，由于所述聚合物微球在制备时加入了含双键的多面体低聚倍半硅氧烷与其它单体共聚而形成聚合物外壳，而多面体低聚倍半硅氧烷具有耐高温特性，这样当所述聚合物微球应用于涂料时，可以有效提高涂料的热稳定性和阻燃性，同时还可以提高涂料的力学性能。
根据本发明一种优选的实施方式，在所述涂料组合物中，各组分的重量配比如下：
Figure BDA0001998037380000111
在进一步优选的实施方式中，在所述涂料组合物中，各组分的重量配比如下：
Figure BDA0001998037380000112
其中，对所述填料没有特别限定，可以选自常用的填料，例如碳酸重钙粉等；对所述颜料没有特别限定，可以选自常用的颜料，例如钛白粉等。
根据本发明一种优选的实施方式，所述功能助剂选自成膜助剂、消泡剂、分散剂、防霉剂、流平剂、粘稠剂和色浆中的一种或多种。
其中，所述成膜助剂包括苯甲醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、醇酯类(如Tecanol酯醇、醇醚类)，所述消泡剂包括乳化硅油、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚二甲基硅氧烷、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚，所述分散剂包括多聚磷酸盐、聚合丙烯酸盐、苯乙烯马来酸酐，所述防霉剂包括过硫酸铵、磷酸钙、锌离子抗菌剂，所述流平剂包括丙烯酸脂类聚合物、环氧豆油、氢化松香醇，所述粘稠剂包括纤维素衍生物、羟丙基甲基纤维素等，所述色浆包括偶氮有机颜料、炭黑、若丹明红、金属闪光颜料、氧化铁红和钛白粉。
在进一步优选的实施方式中，所述功能助剂中各组分的重量配比为：
Figure BDA0001998037380000121
根据本发明一种优选的实施方式，所述涂料组合物还包括硅藻土复合物，基于100重量份的涂料组合物，所述硅藻土的用量为1～10重量份，优选为2～8重量份。
在进一步优选的实施方式中，所述硅藻土复合物为聚乙烯醇-纳米二氧化钛/硅藻土复合物。
其中，所述聚乙烯醇-纳米二氧化钛/硅藻土复合物是指将聚乙烯醇和纳米二氧化钛混合后负载于硅藻土上而形成的复合物。即以硅藻土为载体，在其上负载有聚乙烯醇和纳米二氧化钛。
其中，采用聚乙烯醇PVA对纳米二氧化钛进行改性。其中，聚乙烯醇PVA分子链上的羟基在高温煅烧时会发生热消除反应脱水形成双键，从而在分子链上形成共轭结构。而所述共轭结构赋予纳米二氧化钛可见光催化作用。这样，普通的纳米二氧化钛只能在紫外光波段催化，而经过改性后的纳米二氧化钛既具有紫外光催化活性又具有可见光催化活性，其在光催化下可以降解有机污染物，从而赋予涂料光催化自清洁效果。
在更进一步优选的实施方式中，所述硅藻土复合物如下获得：
步骤1、利用钛源与醇类溶剂制备TiO2前驱体凝胶；
步骤2、将TiO2前驱体凝胶与硅藻土、聚乙烯醇混合，并；进行反应
步骤3、反应后进行高温煅烧处理，得到所述硅藻土复合物。
其中，将TiO2前驱体凝胶与硅藻土而不是直接将纳米二氧化钛与硅藻土混合，这样，可以保证二氧化钛充分地分散在硅藻土的表面或孔径附近。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述反应在90～200℃下进行8～20h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述反应在120～180℃下进行10～15h。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述反应在140～160℃下进行12～14h。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述煅烧于400～900℃进行1～5h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述煅烧于500～800℃进行1.5～3h。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述煅烧于600～700℃进行2～2.5h。
其中，煅烧的作用除了干燥样品外，还可以对复合物中的硅藻土进一步改性，具体地，高温煅烧可以进一步去除硅藻土孔径内的杂质，疏通硅藻土的孔道，提高其孔隙率。同时，高温下使包覆在二氧化钛表面的聚乙烯醇脱水形成共轭结构，得到共轭结构改性的纳米二氧化钛，具有可见光催化性能。
在本发明中，在涂料组合物中还加入硅藻土复合物，硅藻土吸附捕获空气中的甲醛等有害分子，而均匀负载在硅藻土表面或孔径附近的纳米二氧化钛对吸附的有害物质进行分解。
因此，当在涂料中采用所述硅藻土复合物时，实现了边吸附边分解，再吸附再分解，持续地去除甲醛等有害物质。并且，这样将有害物质分解为二氧化碳和水，吸附位置腾出，又可以重新吸附。
本发明所具有的有益效果：
(1)根据本发明所述方法制备的聚合物微球的聚合物外壳由于多面体低聚倍半硅氧烷的引入而具有较好的耐热性，这样，微球在后期膨胀时不易变黄、破裂；
(2)根据本发明所述方法采用端烯丙基超支化聚醚多元醇作为特殊的交联剂，可以赋予得到的聚合物外壳更好的韧性。同时，所述端烯丙基超支化聚醚多元醇也是一种聚醚多元醇，在进行悬浮聚合时，也可以作为表面活性剂；
(3)本发明所述方法制得的聚合物微球可以用于涂料制备，表面具有聚醚多元醇结构的微球由于其聚醚结构可以很好地分散在涂料基体中，起到辅助稳定剂的作用；同时，聚醚本身具有抗静电性，因此，使得到的涂料具有抗静电性。
(4)当将本发明所述聚合物微球在热处理后用于涂料时，可使涂料密度减少30％-50％，涂布率增加30％-50％，在经济效益上可节省涂料使用成本的10-40％；
(5)同时，微球的聚合物空心结构赋予涂料更优异的弹性和隔热、隔音性能。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
在实施例中，含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷可以商购获得，也可以根据已知方法合成(参见David B.Cordes,Paul D.Lickiss,and Franck Rataboul.RecentDeveopments in the Chemistry of Cubic Polyhedral Oligosilsesquioxanes.Chem.Rev.2010,110,2081-2173.)。
所述端烯丙基超支化聚醚多元醇可以商购获得，也可以根据已知方法合成(参见王光辉,顾尧,朱丙清“端烯丙基超支化聚醚多元醇的制备及表征”.聚氨酯工业)。
实施例1聚合物微球的制备
将胶质二氧化钛9.5g和75g去离子水混合形成水系分散介质体系，并利用1:10盐酸调pH至3；
将丙烯腈33g、甲基丙烯腈3.7g、七异丁基烯丙基倍半硅氧烷1.0g以及分子量为1000g/mol的端烯丙基的超支化聚醚多元醇1.0g、正戊烷8g、环己烷12g以及偶氮二异丁腈0.07g混合，形成混合油相体系；
将水系分散介质体系与混合油相体系在均质机中搅拌混合，油相在水相中形成悬浮液滴，然后加热聚合，N2氛围下70℃反应12h。将产物反复水洗过滤，然后干燥、研磨，得到所述聚合物微球。在水相体系中没有发生微球和微球之间的粘连，这是非常重要的特征，一旦粘连就无法在后期应用于涂料时分散开来。
其中，所述聚合物微球具有优异的韧性以及粒径均一性。
实施例2聚合物微球的制备
将胶质二氧化钛13.5g和75g去离子水混合形成水系分散介质体系，并利用1:10盐酸调pH至4；
将苯乙烯33g、偏二氯乙烯3.7g、七异丁基烯丙基倍半硅氧烷2.0g以及分子量为1500g/mol的端烯丙基的超支化聚醚多元醇0.78g、正己烷15g、异辛烷10g以及偶氮二异丁腈0.11g混合，形成混合油相体系；
将水系分散介质体系与混合油相体系在均质机中搅拌混合，油相在水相中形成悬浮液滴，然后加热聚合，N2氛围下75℃反应10h。将产物反复水洗过滤，然后干燥、研磨，得到所述聚合物微球。在水相体系中没有发生微球和微球之间的粘连，这是非常重要的特征，一旦粘连就无法在后期应用于涂料时分散开来。
其中，所述聚合物微球具有优异的韧性以及粒径均一性。
实施例3聚合物微球的制备
将胶质二氧化钛4g和75g去离子水混合形成水系分散介质体系，并利用1:10盐酸调pH至3；
将偏二氯乙烯33g、甲基丙烯酸甲酯3.7g、七异丁基烯丙基倍半硅氧烷0.4g以及分子量为500g/mol的端烯丙基的超支化聚醚多元醇0.56g、正戊烷12g、环己烷18g以及偶氮二异丁腈0.037g混合，形成混合油相体系；
将水系分散介质体系与混合油相体系在均质机中搅拌混合，油相在水相中形成悬浮液滴，然后加热聚合，N2氛围下60℃反应16h。将产物反复水洗过滤，然后干燥、研磨，得到所述聚合物微球。在水相体系中没有发生微球和微球之间的粘连，这是非常重要的特征，一旦粘连就无法在后期应用于涂料时分散开来。
其中，所述聚合物微球具有优异的韧性以及粒径均一性。
实施例4聚合物微球的制备
将胶质二氧化钛9.5g和75g去离子水混合形成水系分散介质体系，并利用1:10盐酸调pH至5；
将丙烯腈33g、丙烯酸甲酯3.7g、七苯基烯丙基倍半硅氧烷4.0g以及分子量为2000g/mol的端烯丙基的超支化聚醚多元醇2.0g、正己烷11g、异辛烷7g以及偶氮二异丁腈0.2g混合，形成混合油相体系；
将水系分散介质体系与混合油相体系在均质机中搅拌混合，油相在水相中形成悬浮液滴，然后加热聚合，N2氛围下70℃反应12h。将产物反复水洗过滤，然后干燥、研磨，得到所述聚合物微球。在水相体系中没有发生微球和微球之间的粘连，这是非常重要的特征，一旦粘连就无法在后期应用于涂料时分散开来。
其中，所述聚合物微球具有优异的韧性以及粒径均一性。
实施例5聚合物微球的制备
将胶质二氧化钛9.5g和75g去离子水混合形成水系分散介质体系，并利用1:10盐酸调pH至4；
将苯乙烯33g、偏二氯乙烯3.7g、七异丁基烯丙基倍半硅氧烷2.0g以及分子量为1500g/mol的端烯丙基的超支化聚醚多元醇1.0g、正己烷6g、异辛烷8g以及偶氮二异丁腈0.07g混合，形成混合油相体系；
将水系分散介质体系与混合油相体系在均质机中搅拌混合，油相在水相中形成悬浮液滴，然后加热聚合，N2氛围下70℃反应12h。将产物反复水洗过滤，然后干燥、研磨，得到所述聚合物微球。在水相体系中没有发生微球和微球之间的粘连，这是非常重要的特征，一旦粘连就无法在后期应用于涂料时分散开来。
其中，所述聚合物微球具有优异的韧性以及粒径均一性。
实施例6聚合物微球的热处理
将实施例1制备的聚合物微球置于专用发泡设备(传动式烘箱)中，于120℃进行热处理30s，得到所述发泡空心微球。
将得到的发泡空心微球放入量筒中，测定其体积，发泡空心微球的体积除以未发泡时的聚合物微球的体积，得到发泡倍率达到60倍。
对实施例2～5的聚合物微球进行同样的热处理，均发生了热膨胀效应，实施例1～5的膨胀倍数分别为55倍、53倍、58倍、54倍和52倍。并且，在整个热处理过程中，微球没有变黄也没有任何破裂。
实施例7聚合物微球的热处理
重复实施例6的过程，区别在于，在热处理前将聚合物微球与纳米二氧化硅混合其中，基于100重量份的聚合物微球，纳米二氧化硅的用量为5重量份，然后一起进行热处理，得到纳米二氧化硅改性的发泡空心微球。
实施例8硅藻土复合物的制备
分别取钛酸四丁酯14mL、无水乙醇72mL、蒸馏水7.3mL及醋酸1.2mL，将钛酸四丁酯与无水乙醇搅拌混合，然后滴加醋酸，再缓慢滴加蒸馏水，形成TiO2前驱体凝胶，制备多份放置备用；
称取硅藻土粉体28g、聚乙烯醇0.62g、上述制备的TiO2前驱体凝胶4.8g，将三者加入适量水搅拌混匀，放入高压反应釜内，磁力搅拌下，在150℃反应12h得混合液；
将混合液于60℃干燥后置于氮气气氛炉中，650℃保温2h，得改性纳米二氧化钛/硅藻土复合物。
实施例9硅藻土复合物的制备
分别取钛酸四丁酯5.7mL、无水乙醇69mL、蒸馏水9.5mL及醋酸4.8mL，将钛酸四丁酯与无水乙醇搅拌混合，然后滴加醋酸，再缓慢滴加蒸馏水，形成TiO2前驱体凝胶，制备多份TiO2前驱体凝胶放置备用；
称取硅藻土粉体32g、聚乙烯醇0.92g、上述制备的TiO2前驱体凝胶3.2份，将三者加入适量水搅拌混匀，放入高压反应釜内，磁力搅拌下，在140℃反应14h得混合液；
将混合液于60℃干燥后置于氮气气氛炉中，700℃保温2.5h，得改性纳米二氧化钛/硅藻土复合物。
实施例10硅藻土复合物的制备
分别取钛酸四丁酯11.5mL、无水乙醇70mL、蒸馏水11mL及醋酸5.5mL，将钛酸四丁酯与无水乙醇搅拌混合，然后滴加醋酸，再缓慢滴加蒸馏水，形成TiO2前驱体凝胶，放置备用；
称取硅藻土粉体31g、聚乙烯醇0.42g、取4.3g上述制备的TiO2前驱体凝胶，将三者加入适量水搅拌混匀，放入高压反应釜内，磁力搅拌下，在160℃反应10h得混合液；
将混合液于60℃干燥后置于氮气气氛炉中，600℃保温3h，得改性纳米二氧化钛/硅藻土复合物。
实施例11制备丙烯酸乳胶涂料
30份丙烯酸酯与40份水预混，得到丙烯酸乳液；
混合均匀后将实施例7制备的发泡空心微球5份同碳酸重钙粉10份，钛白粉10份，实施例7制备的硅藻土复合物8份，加入丙烯酸乳液中，高速分散，调节稠度；
加入成膜助剂苯甲醇4份，消泡剂聚氧丙烯甘油醇1份，分散剂聚合丙烯酸盐0.5份，防霉剂过硫酸铵0.3份，流平剂环氧豆油0.5份，粘稠剂羟丙基甲基纤维素1份，色浆若丹明红0.5份，混合并搅拌均匀，得到所述涂料。
实施例12制备丙烯酸乳胶涂料
40份丙烯酸酯与45份水预混，得到丙烯酸乳液；
混合均匀后将实施例7发泡的发泡空心微球6份同碳酸重钙粉15份，钛白粉8份，加入丙烯酸乳液中，高速分散，调节稠度；
加入成膜助剂己二醇6份，消泡剂乳化硅油2份，分散剂多聚磷酸盐1份，防霉剂磷酸钙0.5份，流平剂氢化松香醇0.8份，粘稠剂羟丙基甲基纤维素2份，色浆若丹明红0.8份，混合并搅拌均匀，得到所述涂料。
实施例13制备丙烯酸乳胶涂料
28份丙烯酸酯与35份水预混，得到丙烯酸乳液；
混合均匀后将实施例7发泡的发泡空心微球2份同碳酸重钙粉8份，钛白粉15份，实施例9制备的硅藻土复合物5份，加入丙烯酸乳液中，高速分散，调节稠度；
加入成膜助剂丙二醇3份，消泡剂聚二甲基硅氧烷1.5份，分散剂苯乙烯马来酸酐0.2份，防霉剂过硫酸铵0.2份，流平剂丙烯酸脂类聚合物0.8份，粘稠剂羟丙基甲基纤维素0.6份，色浆若丹明红1份，混合并搅拌均匀，得到所述涂料。
对比例
对比例1聚合物微球的制备及热处理
(1)聚合物微球的制备
重复实施例1的制备过程，区别在于：(1)采用1.0g丙烯酸甲酯替换七异丁基烯丙基倍半硅氧烷，(2)采用1.0g双官能团交联剂二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯替换分子量为1000g/mol的端烯丙基的超支化聚醚多元醇，得到聚合物微球。
发现，在对比例1的悬浮聚合时，其油相液滴之间会发现黏连，并且最终得到的聚合物微球粒径均一性要远远差于实施例1。分析原因可能在于：在实施例1中采用端烯丙基超支化聚醚多元醇为交联剂，而所述端烯丙基超支化聚醚多元醇也是一种聚醚多元醇，在进行悬浮聚合时，也可以作为表面活性剂，这样，相邻液滴之间不易黏连，使得到粒度更均一的悬浮乳滴，即得到聚合物微球的粒径更均一。
(2)热处理
对所述聚合物微球进行如实施例6所述热膨胀处理，得到发泡空心微球，其膨胀倍率只有35倍。
观察发现，在热处理过程中微球的表面出现破裂导致内部气体部分逸出而影响其膨胀倍率。
分析其破裂的原因在于，(1)其没有采用小分子交联剂替换具有超支化结构的交联剂，是的聚合物外壳的韧性相对较差，而内部烷烃用量又较多，是以在加热时出现破裂。(2)还有一个原因可能在于对比文件1没有采用耐高温的多面体低聚倍半硅氧烷单体进行共聚，聚合物外壳的耐高温性能较差，在内部气压作用下易产生破裂。
发明人对此又进一步进行了实验，将内部烷烃替换为正戊烷4g、环己烷6g，同样进行处理，发现此时外壳不会发生破裂，说明对比文件1得到的微球不能承受内部高含量的发泡剂进行发泡，但是如果相应降低内部发泡剂用量也可以实现发泡，只是发泡倍率肯定会降低，仅为40倍。
对比例2制备丙烯酸乳胶涂料
重复实施例11的制备过程，区别在于不添加实施例7制备的发泡空心微球。
对比例2所述涂料中没有添加发泡空心微球，而实施例11所述涂料中添加有发泡空心微球，对实施例11得到的涂料以及对比例2得到的涂料进行性能测试与对比：
(1)涂料密度：
根据GB/T6750-86《色漆和清漆密度的测定》，使用金属比重瓶在规定的温度下测定涂料密度的方法，以克/毫升表示。
相较于对比例2，添加发泡空心微球后，实施例11得到的涂料其密度减少30～50％；
(2)涂布率：
根据GB/T1758-1979(1989)涂料使用量测定法中的刷涂法进行涂布率测定。
相较于对比例2，添加发泡空心微球后，实施例11得到的涂料其涂布率增加30～50％；
(3)根据GB 1743-79《漆膜光泽测定法》规定对实施例11所述涂料得到的漆膜进行光泽度测试，表现为亚光。
(4)根据JG/T 309-2011《外墙涂料水蒸气透过率的测定及分级》进行水蒸气透过性能测试，发现采用实施例11的涂料形成的涂膜具有较好的水汽渗透性。
(5)国家标准GB 1741《漆膜耐霉菌性测定法》对实施例11所述涂料得到的漆膜进行防霉性能检测，结果表明其具有非常良好的防霉性能。
(6)根据GB/T1731-93《漆膜柔韧性测定法》对实施例11所得涂料的涂膜以及对比例2所得涂料的涂膜分别进行弹性检测，发现，实施例11所得涂料的涂膜的弹性明显优于对比例2。
(7)将实施例11以及对比例2所得涂料应用于轻质砖砌墙体，并根据GB/T19889.1隔音测试进行隔音检测，应用有实施例11所得涂料的墙体隔音效果更佳。
(8)将钛白粉分别应用于实施例11和对比例2所得涂料中，发现钛白粉使实施例11的涂料明显增白，说明实施例11的涂料对钛白粉的吸附更有益、对钛白粉的使用效率提高，节省钛白粉的用量。
综上，经济效益可节省涂料使用成本的10-40％。
对比例3硅藻土复合物的制备
重复实施例8的过程，区别在于：体系中未添加聚乙烯醇，即在硅藻土上只负载有纳米二氧化钛。
对比例4制备丙烯酸乳胶涂料
重复实施例11的过程，区别在于：采用对比例3制备的硅藻土复合物替换实施例8制备的硅藻土复合物。
对比例5制备丙烯酸乳胶涂料
重复实施例11的过程，区别在于：直接采用硅藻土替换实施例8制备的硅藻土复合物。
对比例6制备丙烯酸乳胶涂料
重复实施例11的过程，区别在于：采用等量的纳米二氧化钛替换实施例8制备的硅藻土复合物。
分别将实施例11以及对比例4～6制得的涂料涂抹于均原本就含有甲醛、苯和甲苯的混合物的1#～4#密闭空间内。
密封4天后对空间内的有害物质进行检测，发现1#空间内的有害物质下降最明显，几乎完全消失，2#空间内的有害物质有所下降，但是远远不如1#空间下降的多，约为原来的30％，3#空间内的有害物质降为原来的38％左右，而4#空间内的有害物质含量较多，为原来的95％左右。
由上可知，实施例11制得的涂料对空气中的有害物质的分解效果最好，对比例4的效果与对比例5的效果接近，分析原因在于，对比例4虽然在硅藻土上负载了纳米二氧化钛，但是纳米二氧化钛未进行共轭改性，其只在紫外下具有光催化降解效果，而空气中的紫外非常少，因此导致其与实施例11的效果相差较大，而与对比例5的效果接近，同时，发现，对比例6中虽然加入了纳米二氧化钛，但是其没有任何改性，在可见光下的催化作用很弱。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种制备聚合物微球的方法，其特征在于，所述方法利用悬浮聚合进行，将可聚合单体、交联剂、引发剂和发泡剂的混合油相体系加入水系分散体系中，混合形成悬浮体系，然后加热聚合，得到所述聚合物微球；
其中，所述可聚合单体选自苯乙烯、丙烯酸酯类、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和丙烯酸中的一种或多种，以及任选的含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述交联剂选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯和端烯丙基的超支化聚醚多元醇中的一种或多种；和/或
所述交联剂与可聚合单体的重量比为1.5～5％；和/或
基于可聚合单体100wt％计，含端烯基的多面体低聚倍半硅氧烷的用量为0.5～10wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
所述发泡剂选自两种或多种低沸点溶剂；和/或
所述发泡剂与可聚合单体的重量比为20～60wt％。
4.根据权利要求1至3之一所述方法得到的聚合物微球。
5.权利要求4所述聚合物微球用于制备涂料组合物的用途。
6.一种涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物包括以下组分：水、(甲基)丙烯酸酯、填料、颜料、空心发泡微球以及任选的功能助剂，其中，所述空心发泡微球由权利要求5所述聚合物微球经热处理得到；
在进行热处理时，任选地还采用纳米二氧化硅对所述聚合物微球进行表面改性处理，得到纳米二氧化硅改性的发泡空心微球。
7.根据权利要求6所述的涂料组合物，其特征在于，
所述热处理于80～150℃进行5～90s；和/或
纳米二氧化硅与聚合物微球的重量比为(0.01～0.1)：1。
8.根据权利要求6或7所述的涂料组合物，其特征在于，在所述涂料组合物中，各组分的重量配比如下：
Figure FDA0001998037370000021
9.根据权利要求8所述的涂料组合物，其特征在于，所述功能助剂选自成膜助剂、消泡剂、分散剂、防霉剂、流平剂、粘稠剂和色浆中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的涂料组合物，其特征在于，所述功能助剂中各组分的重量配比为：
Figure FDA0001998037370000022
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113372771A (zh) * 2021-06-21 2021-09-10 常州回天新材料有限公司 光伏背板用的高耐磨透明涂料及其制备方法
CN113817382A (zh) * 2021-09-16 2021-12-21 常州大学 一种强化薄膜热稳定性的增透涂料及其制备方法和应用
CN115305009A (zh) * 2022-08-15 2022-11-08 亚士创能科技(石家庄)有限公司 一种水性超薄膨胀型有机多彩防火涂料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1631926A (zh) * 2004-11-11 2005-06-29 复旦大学 草莓型有机－无机纳米复合微球的制备方法
CN101974274A (zh) * 2010-10-27 2011-02-16 常州光辉化工有限公司 水性丙烯酸隔热保温涂料及其制备方法
CN104415375A (zh) * 2013-08-30 2015-03-18 成都市绿科华通科技有限公司 含磁性粒子的高分子超声成像微球
CN104893310A (zh) * 2015-06-29 2015-09-09 山东东岳有机硅材料有限公司 含聚倍半硅氧烷的led封装用液体硅橡胶及其制备方法
CN107915799A (zh) * 2017-10-23 2018-04-17 陈晨特 一种新型高效热膨胀微球及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1631926A (zh) * 2004-11-11 2005-06-29 复旦大学 草莓型有机－无机纳米复合微球的制备方法
CN101974274A (zh) * 2010-10-27 2011-02-16 常州光辉化工有限公司 水性丙烯酸隔热保温涂料及其制备方法
CN104415375A (zh) * 2013-08-30 2015-03-18 成都市绿科华通科技有限公司 含磁性粒子的高分子超声成像微球
CN104893310A (zh) * 2015-06-29 2015-09-09 山东东岳有机硅材料有限公司 含聚倍半硅氧烷的led封装用液体硅橡胶及其制备方法
CN107915799A (zh) * 2017-10-23 2018-04-17 陈晨特 一种新型高效热膨胀微球及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113372771A (zh) * 2021-06-21 2021-09-10 常州回天新材料有限公司 光伏背板用的高耐磨透明涂料及其制备方法
CN113817382A (zh) * 2021-09-16 2021-12-21 常州大学 一种强化薄膜热稳定性的增透涂料及其制备方法和应用
CN113817382B (zh) * 2021-09-16 2022-04-26 常州大学 一种强化薄膜热稳定性的增透涂料及其制备方法和应用
CN115305009A (zh) * 2022-08-15 2022-11-08 亚士创能科技(石家庄)有限公司 一种水性超薄膨胀型有机多彩防火涂料及其制备方法
CN115305009B (zh) * 2022-08-15 2023-11-07 亚士创能科技(石家庄)有限公司 一种水性超薄膨胀型有机多彩防火涂料及其制备方法

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