CN111087643A - 一种石墨烯改性热膨胀微球、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请属于热膨胀技术领域，具体涉及一种石墨烯改性热膨胀微球、制备方法及其应用。本发明公开了一种石墨烯改性热膨胀微球，所述热膨胀微球由热塑性树脂外壳和包裹在其内的烷烃类发泡剂构成，所述石墨烯接枝在热塑性树脂外壳上。本申请首先制备出热膨胀微球，然后将热膨胀微球加入到石墨烯分散液中，由于改进的Hummers法处理的石墨烯含有羧基、环氧等含氧官能团，可以和热膨胀微球表面的羧基或者醇羟基等活性基团发生反应，使得热膨胀微球表面成功接枝石墨烯；而且本申请人精心研究热膨胀微球的制备方法以及改进的Hummers法处理石墨烯，使得外壳的活性基团均匀分布，使石墨烯均匀的分散于微球表面，且不影响热膨胀微球的发泡性能。

Description

一种石墨烯改性热膨胀微球、制备方法及其应用
技术领域
本申请属于热膨胀技术领域，具体涉及一种石墨烯改性热膨胀微球、制备方法及其应用。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构材料，具有优良的阻隔性、优异的导电、导热、稳定和高强度等性能有效提高材料的耐磨和防腐蚀性能。
热膨胀微球在赋予材料设计性、功能性轻量化等领域的用途中得到广泛的推广应用。与之相伴随，还要求提高热膨胀微球的高性能化。发明专利公开号为CN109847664A公开了一种无机导电材料碳纳米管分散在水相中，通过悬浮聚合的方式得到表面包覆的无机导电材料的热膨胀微球，但采用该方法制备的导电热膨胀微球存在导电填料在微球表面分布不均匀，且导电填料可能嵌入微球壳体内部影响膨胀微球的发泡性能。
现有技术中，导电填料的表面包覆无法解决其分散性问题，且可能破坏膨胀微球结构影响发泡性能，且没有涉及对改性热膨胀微球的实际应用性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种石墨烯改性热膨胀微球，所述热膨胀微球由热塑性树脂外壳和包裹在其内的烷烃类发泡剂构成，所述石墨烯接枝在热塑性树脂外壳上。
作为一种优选的技术方案，所述热塑性树脂外壳的制备原料包括：腈类单体100-200重量份；(甲基)丙烯酸酯类单体0～200重量份；(甲基)丙烯酰胺类单体0～100重量份；含羧基类单体0～160重量份；油溶性引发剂0.1-2重量份；交联剂0.1-5重量份。
作为一种优选的技术方案，所述热塑性树脂外壳的制备原料包括：腈类单体140～160重量份；(甲基)丙烯酸酯类单体40～150重量份；油溶性引发剂0.1-2重量份；交联剂0.1-5重量份。
作为一种优选的技术方案，所述烷烃类发泡剂为碳原子数为3-8的直链或支链饱和烃类化合物。
作为一种优选的技术方案，所述石墨烯为石墨烯和/或预处理的石墨烯。
作为一种优选的技术方案，所述石墨烯为改进的Hummers法处理的石墨烯。
本发明的第二方面提供了所述石墨烯改性热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)水相配置：取500-700重量份蒸馏水加入到烧杯中，在搅拌下依次添加100-200重量份电解质、分散稳定剂10-20重量份、助剂1-5重量份，搅拌均匀后滴加硫酸，调节溶液pH值为2-3，得水相悬浮液；
(2)油相配置：将腈类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体加入到烧杯中，滴加交联剂，然后添加油溶性引发剂、烷烃类发泡剂，搅拌得油相液；
(3)将步骤(2)得到的油相液倒入步骤(1)得到的水相悬浮液中，在高速均质机下分散成油相小液滴悬浮液后转入带搅拌的反应釜中，50-70℃反应22小时，过滤干燥得到热膨胀微球；
(4)石墨烯改性热膨胀微球：取100重量份改进的Hummers法处理的石墨烯分散液，加入15-30重量份步骤(3)得到的热膨胀微球，于0.3-0.6MPa的氮气气氛下，50-80℃反应2-6小时，得到石墨烯改性热膨胀微球。
作为一种优选的技术方案，步骤(4)中经过改性的Hummers法处理的石墨烯分散液的质量浓度为1-10％。
本发明的第二方面提供了一种涂料，所述涂料组分包括所述的石墨烯改性热膨胀微球1～10重量份；树脂50～70重量份；填料20～30重量份；固化剂4～5重量份；蜡粉0.1～1重量份；稀释剂4-12重量份；助剂2～5重量份。
作为一种优选的技术方案，所述树脂选自环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂中的至少一种。
有益效果：本申请首先制备出热膨胀微球，然后将热膨胀微球加入到石墨烯分散液中，由于改进的Hummers法处理的石墨烯含有羧基、环氧等含氧官能团，可以和热膨胀微球表面的羧基或者醇羟基等活性基团发生反应，使得热膨胀微球表面成功接枝石墨烯；而且本申请人精心研究热膨胀微球的制备方法以及改进的Hummers法处理石墨烯，使得外壳的活性基团均匀分布，使石墨烯均匀的分散于微球表面，且不影响热膨胀微球的发泡性能。
附图说明
图1为本发明石墨烯与热膨胀微球反应示意图。
具体实施方式
为了解决上述问题，本发明提供了一种石墨烯改性热膨胀微球，所述热膨胀微球由热塑性树脂外壳和包裹在其内的烷烃类发泡剂构成，所述石墨烯接枝在热塑性树脂外壳上。
作为一种优选的实施方式，所述平均粒径(D50)为1～100μm。
热塑性树脂外壳
所述热塑性树脂外壳通过不饱和单体制备得到。
作为一种优选的实施方式，所述热塑性树脂外壳的制备原料包括不饱和单体、引发剂、交联剂。
作为一种优选的实施方式，所述热塑性树脂外壳的制备原料包括：腈类单体100-200重量份；(甲基)丙烯酸酯类单体0～200重量份；(甲基)丙烯酰胺类单体0～100重量份；含羧基类单体0～160重量份；油溶性引发剂0.1-2重量份；交联剂0.1-5重量份。
优选的，所述热塑性树脂外壳的制备原料包括：腈类单体140～160重量份；(甲基)丙烯酸酯类单体40～150重量份；油溶性引发剂0.1-2重量份；交联剂0.1-5重量份。
所述腈类单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、3-丁烯腈、异丁烯腈、N,N-二甲基氨基丙烯腈中的至少一种。
所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二环戊烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、3-乙氧基丙烯酸乙酯、2-羟甲基丙烯酸乙酯、6-羟基己基丙烯酸酯、2-丁基辛基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
所述(甲基)丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N-甲基-2-丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-(三(羟甲基)甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺中的至少一种。
所述含羧基类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸中的至少一种。
所述油溶性引发剂包括过氧化二苯甲酰，过氧化二月桂酰、过氧化二异丁酰、过氧化二碳酸双(乙氧基己酯)、过氧化二碳酸二异丙酯，偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
所述交联剂包括二乙烯基苯、甲基丙烯酸羟丙酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、PEG-200二甲基丙烯酸酯、PEG-400二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、异氰酸三烯丙酯、双季戊四醇五甲基丙烯酸酯、双季戊四醇六甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯中的至少一种。
烷烃类发泡剂
作为一种优选的实施方式，所述烷烃类发泡剂为碳原子数为3-8的直链或支链饱和烃类化合物。所述烷烃类发泡剂为50-100重量份。
作为一种优选的实施方式，所述烷烃类发泡剂选自丙烷、丁烷、戊烷、异戊烷、异己烷、正己烷、庚烷中的至少一种。
石墨烯
本申请中，所述石墨烯为石墨烯和/或预处理的石墨烯。
作为一种优选的实施方式，所述石墨烯为改进的Hummers法处理的石墨烯。
所述改进的Hummers法处理的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
1)取1g石墨于烧杯中，缓慢加入80mL浓硫酸，搅拌3～5min(冰水浴)；然后缓慢加入6g高锰酸钾，继续搅拌30min；
2)将步骤1)所得体系转入到35-40℃恒温水浴中，反应3h；
3)然后加入150mL蒸馏水，继续搅拌，待冷却至室温后，加2-8滴质量分数为30％的双氧水；
4)将步骤3)所得产物用质量分数为5％的盐酸和蒸馏水洗涤多次，直至滤液呈中性，干燥，即得。
本发明的第二方面提供了所述的石墨烯改性热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)水相配置：取500-700重量份蒸馏水加入到烧杯中，在搅拌下依次添加100-200重量份电解质、分散稳定剂10-20重量份、助剂1-5重量份，搅拌均匀后滴加硫酸，调节溶液pH值为2-3，得水相悬浮液；
(2)油相配置：将腈类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体加入到烧杯中，滴加交联剂，然后添加油溶性引发剂、烷烃类发泡剂，搅拌得油相液；
(3)将步骤(2)得到的油相液倒入步骤(1)得到的水相悬浮液中，在高速均质机下分散成油相小液滴悬浮液后转入带搅拌的反应釜中，50-70℃反应22小时，过滤干燥得到热膨胀微球；
(4)石墨烯改性热膨胀微球：取100重量份改进的Hummers法处理的石墨烯分散液，加入15-30重量份步骤(3)得到的热膨胀微球，于0.3-0.6MPa的氮气气氛下，50-80℃反应2-6小时，得到石墨烯改性热膨胀微球。
其中，
步骤(1)中所述电解质包括氯化钠、氯化钾、氯化钙中的至少一种。
步骤(1)中所述分散稳定剂包括纳米二氧化硅、碳酸钙、草酸钙、磷酸钙中的至少一种。
步骤(1)中所述助剂包括聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、乙基纤维素、明胶、黄原胶中的至少一种。
步骤(1)中搅拌转速为500rpm。
步骤(3)中在高速均质机下20000～30000rpm搅拌20min。
步骤(4)中经过改性的Hummers法处理的石墨烯分散液的质量浓度为1-10％。
改进的Hummers法处理的石墨烯分散液的制备方法为：将改进的Hummers法处理的石墨烯超声分散在水中，即得。
本申请首先制备出热膨胀微球，然后将热膨胀微球加入到石墨烯分散液中，由于改进的Hummers法处理的石墨烯含有羧基、环氧等含氧官能团，可以和热膨胀微球表面的羧基或者醇羟基等活性基团发生反应，使得热膨胀微球表面成功接枝石墨烯；而且本申请人精心研究热膨胀微球的制备方法以及改进的Hummers法处理石墨烯，使得外壳的活性基团均匀分布，使石墨烯均匀的分散于微球表面，且不影响热膨胀微球的发泡性能。
本发明的第三方面提供了所述石墨烯改性热膨胀微球在涂料领域的应用。
作为一种优选的实施方式，所述涂料组分包括石墨烯改性热膨胀微球1～10重量份；树脂50～70重量份；填料20～30重量份；固化剂4～5重量份；蜡粉0.1～1重量份；稀释剂4-12重量份；助剂2～5重量份。
所述树脂选自环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂中的至少一种。
优选的，所述树脂为双酚A环氧树脂，型号为E-44。
所述填料选自碳化硅、气相白炭黑、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、碳化硼、氮化硼、氧化锌中的至少一种。
优选的，所述填料为二氧化硅和氧化锌的混合物；所述二氧化硅和氧化锌的重量比为(0.5-2)：1。
所述固化剂选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。
所述助剂选自硅烷偶联剂、消泡剂、润湿剂中的至少一种。
优选的，所述助剂为消泡剂，型号为BYK-066。
所述稀释剂选自单缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述涂料应用于金属外层。
所述涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将树脂、稀释剂、填料、石墨烯改性热膨胀微球、蜡粉在40～75℃下高速分散0.5～4h，冷却；
S2.加入固化剂、助剂，混合均匀，出料即得。
本申请人发现，含有分散均匀石墨烯的热膨胀微球可修复涂料的空隙缺陷，增强涂料的致密程度及厚度，而且应用石墨烯改性热膨胀微球的微球能够有效提高对腐蚀介质的屏蔽作用。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例
实施例1
一种石墨烯改性热膨胀微球，所述热膨胀微球由热塑性树脂外壳和包裹在其内的烷烃类发泡剂构成，所述石墨烯接枝在热塑性树脂外壳上。
所述热塑性树脂外壳的制备原料包括：150重量份丙烯腈、50重量份甲基丙烯腈、60重量份甲基丙烯酰胺、40重量份甲基丙烯酸甲酯、1.88重量份甲基丙烯酸羟丙酯，2.5重量份二乙二醇二丙烯酸酯，2重量份偶氮二异丁腈、30重量份戊烷、30重量份异己烷。
所述改进的Hummers法处理的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
1)取1g石墨于烧杯中，缓慢加入80mL浓硫酸，搅拌3～5min(冰水浴)；然后缓慢加入6g高锰酸钾，继续搅拌30min；
2)将步骤1)所得体系转入到35-40℃恒温水浴中，反应3h；
3)然后加入150mL蒸馏水，继续搅拌，待冷却至室温后，加2-8滴质量分数为30％的双氧水；
4)将步骤3)所得产物用质量分数为5％的盐酸和蒸馏水洗涤多次，直至滤液呈中性，干燥，即得。
所述的石墨烯改性热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)水相配置：取600重量份蒸馏水加入到烧杯中，在500rpm搅拌下依次添加150重量份氯化钠、纳米二氧化硅16重量份、聚乙烯吡咯烷酮2.4重量份，搅拌均匀后滴加硫酸，调节溶液pH值为2.3，得水相悬浮液；
(2)油相配置：将150重量份丙烯腈、50重量份甲基丙烯腈、60重量份甲基丙烯酰胺、40重量份甲基丙烯酸甲酯加入到烧杯中，滴加1.88重量份甲基丙烯酸羟丙酯，2.5重量份二乙二醇二丙烯酸酯，然后添加2重量份偶氮二异丁腈、30重量份戊烷、30重量份异己烷，搅拌得油相液；
(3)将步骤(2)得到的油相液倒入步骤(1)得到的水相悬浮液中，在高速均质机下20000rpm搅拌20min，分散成油相小液滴悬浮液后转入带搅拌的反应釜中，65℃反应22小时，过滤干燥得到热膨胀微球；
(4)石墨烯改性热膨胀微球：取100重量份改进的Hummers法处理的石墨烯分散液，加入20重量份步骤(3)得到的热膨胀微球，于0.3MPa的氮气气氛下，60℃反应6小时，得到石墨烯改性热膨胀微球。
其中，步骤(4)中经过改性的Hummers法处理的石墨烯分散液的质量浓度为10％。
对比例1
一种热膨胀微球，所述热膨胀微球由热塑性树脂外壳和包裹在其内的烷烃类发泡剂构成。
所述热塑性树脂外壳的制备原料包括：150重量份丙烯腈、50重量份甲基丙烯腈、60重量份甲基丙烯酰胺、40重量份甲基丙烯酸甲酯、1.88重量份甲基丙烯酸羟丙酯，2.5重量份二乙二醇二丙烯酸酯，2重量份偶氮二异丁腈、30重量份戊烷、30重量份异己烷。
所述热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)水相配置：取600重量份蒸馏水加入到烧杯中，在500rpm搅拌下依次添加150重量份氯化钠、纳米二氧化硅16重量份、聚乙烯吡咯烷酮2.4重量份，搅拌均匀后滴加硫酸，调节溶液pH值为2.3，得水相悬浮液；
(2)油相配置：将150重量份丙烯腈、50重量份甲基丙烯腈、60重量份甲基丙烯酰胺、40重量份甲基丙烯酸甲酯加入到烧杯中，滴加1.88重量份甲基丙烯酸羟丙酯，2.5重量份二乙二醇二丙烯酸酯，然后添加2重量份偶氮二异丁腈、30重量份戊烷、30重量份异己烷，搅拌得油相液；
(3)将步骤(2)得到的油相液倒入步骤(1)得到的水相悬浮液中，在高速均质机下20000rpm搅拌20min，分散成油相小液滴悬浮液后转入带搅拌的反应釜中，65℃反应22小时，过滤干燥得到热膨胀微球。
实施例2
一种石墨烯改性热膨胀微球，所述热膨胀微球由热塑性树脂外壳和包裹在其内的烷烃类发泡剂构成，所述石墨烯接枝在热塑性树脂外壳上。
所述热塑性树脂外壳的制备原料包括：50重量份丙烯腈、50重量份甲基丙烯腈、160重量份甲基丙烯酸、40重量份甲基丙烯酸甲酯、1.88重量份甲基丙烯酸羟丙酯，2.5重量份二乙二醇二丙烯酸酯，1重量份偶氮二异丁腈、80重量份异辛烷。
所述改进的Hummers法处理的石墨烯的制备方法，具体步骤同实施例1。
所述的石墨烯改性热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)水相配置：具体步骤同实施例1；
(2)油相配置：将50重量份丙烯腈、50重量份甲基丙烯腈、160重量份甲基丙烯酸、40重量份甲基丙烯酸甲酯加入到烧杯中，滴加1.88重量份甲基丙烯酸羟丙酯，2.5重量份二乙二醇二丙烯酸酯，然后添加1重量份偶氮二异丁腈、80重量份异辛烷，搅拌得油相液；
(3)将步骤(2)得到的油相液倒入步骤(1)得到的水相悬浮液中，在高速均质机下20000rpm搅拌20min，分散成油相小液滴悬浮液后转入带搅拌的反应釜中，65℃反应22小时，过滤干燥得到热膨胀微球；
(4)石墨烯改性热膨胀微球：具体步骤同实施例1。
其中，步骤(4)中经过改性的Hummers法处理的石墨烯分散液的质量浓度为10％。
对比例2
一种改性热膨胀微球，所述热膨胀微球由热塑性树脂外壳和包裹在其内的烷烃类发泡剂构成。
所述热塑性树脂外壳的制备原料包括：50重量份丙烯腈、50重量份甲基丙烯腈、160重量份甲基丙烯酸、40重量份甲基丙烯酸甲酯、1.88重量份甲基丙烯酸羟丙酯，2.5重量份二乙二醇二丙烯酸酯，1重量份偶氮二异丁腈、80重量份异辛烷。
所述的改性热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)水相配置：具体步骤同实施例1；
(2)油相配置：将50重量份丙烯腈、50重量份甲基丙烯腈、160重量份甲基丙烯酸、40重量份甲基丙烯酸甲酯加入到烧杯中，滴加1.88重量份甲基丙烯酸羟丙酯，2.5重量份二乙二醇二丙烯酸酯，然后添加1重量份偶氮二异丁腈、80重量份异辛烷，搅拌得油相液；
(3)将步骤(2)得到的油相液倒入步骤(1)得到的水相悬浮液中，在高速均质机下20000rpm搅拌20min，分散成油相小液滴悬浮液后转入带搅拌的反应釜中，65℃反应22小时，过滤干燥得到热膨胀微球。
实施例3
一种石墨烯改性热膨胀微球，所述热膨胀微球由热塑性树脂外壳和包裹在其内的烷烃类发泡剂构成，所述石墨烯接枝在热塑性树脂外壳上。
所述热塑性树脂外壳的制备原料包括：100重量份丙烯腈、50重量份甲基丙烯腈、110重量份甲基丙烯酸羟乙酯、40重量份甲基丙烯酸甲酯、1.88重量份甲基丙烯酸羟丙酯，2.5重量份二乙二醇二丙烯酸酯，1重量份偶氮二异丁腈、80重量份戊烷。
所述改进的Hummers法处理的石墨烯的制备方法，具体步骤同实施例1。
所述的石墨烯改性热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)水相配置：具体步骤同实施例1；
(2)油相配置：将100重量份丙烯腈、50重量份甲基丙烯腈、110重量份甲基丙烯酸羟乙酯、40重量份甲基丙烯酸甲酯加入到烧杯中，滴加1.88重量份甲基丙烯酸羟丙酯，2.5重量份二乙二醇二丙烯酸酯，然后添加1重量份偶氮二异丁腈、80重量份戊烷，搅拌得油相液；
(3)将步骤(2)得到的油相液倒入步骤(1)得到的水相悬浮液中，在高速均质机下20000rpm搅拌20min，分散成油相小液滴悬浮液后转入带搅拌的反应釜中，65℃反应22小时，过滤干燥得到热膨胀微球；
(4)石墨烯改性热膨胀微球：取100重量份改进的Hummers法处理的石墨烯分散液，加入20重量份步骤(3)得到的热膨胀微球，于0.3MPa的氮气气氛下，60℃反应6小时，得到石墨烯改性热膨胀微球。
其中，步骤(4)中经过改性的Hummers法处理的石墨烯分散液的质量浓度为10％。
对比例3
一种热膨胀微球，所述热膨胀微球由热塑性树脂外壳和包裹在其内的烷烃类发泡剂构成。
所述热塑性树脂外壳的制备原料包括：100重量份丙烯腈、50重量份甲基丙烯腈、110重量份甲基丙烯酸羟乙酯、40重量份甲基丙烯酸甲酯、1.88重量份甲基丙烯酸羟丙酯，2.5重量份二乙二醇二丙烯酸酯，1重量份偶氮二异丁腈、80重量份戊烷。
所述改性热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)水相配置：具体步骤同实施例1；
(2)油相配置：将100重量份丙烯腈、50重量份甲基丙烯腈、110重量份甲基丙烯酸羟乙酯、40重量份甲基丙烯酸甲酯加入到烧杯中，滴加1.88重量份甲基丙烯酸羟丙酯，2.5重量份二乙二醇二丙烯酸酯，然后添加1重量份偶氮二异丁腈、80重量份戊烷，搅拌得油相液；
(3)将步骤(2)得到的油相液倒入步骤(1)得到的水相悬浮液中，在高速均质机下20000rpm搅拌20min，分散成油相小液滴悬浮液后转入带搅拌的反应釜中，65℃反应22小时，过滤干燥得到热膨胀微球。
对比例4
参考发明专利申请公布号CN109847664A相同的方法制备得到导电热膨胀微球。
对实施例1-3、对比例1-4所得的热膨胀微球进行性能测试，结果见表1。
Figure BDA0002308478140000111
实施例4
一种石墨烯改性热膨胀微球，所述热膨胀微球由热塑性树脂外壳和包裹在其内的烷烃类发泡剂构成，所述石墨烯接枝在热塑性树脂外壳上。
所述热塑性树脂外壳的制备原料包括：100重量份丙烯腈、50重量份甲基丙烯腈、150重量份甲基丙烯酸甲酯、1.88重量份甲基丙烯酸羟丙酯，2.5重量份二乙二醇二丙烯酸酯，1重量份偶氮二异丁腈、80重量份戊烷。
所述改进的Hummers法处理的石墨烯的制备方法，具体步骤同实施例1。
所述的石墨烯改性热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)水相配置：具体步骤同实施例1；
(2)油相配置：将100重量份丙烯腈、50重量份甲基丙烯腈、150重量份甲基丙烯酸甲酯加入到烧杯中，滴加1.88重量份甲基丙烯酸羟丙酯，2.5重量份二乙二醇二丙烯酸酯，然后添加1重量份偶氮二异丁腈、80重量份戊烷，搅拌得油相液；
(3)将步骤(2)得到的油相液倒入步骤(1)得到的水相悬浮液中，在高速均质机下20000rpm搅拌20min，分散成油相小液滴悬浮液后转入带搅拌的反应釜中，65℃反应22小时，过滤干燥得到热膨胀微球；
(4)石墨烯改性热膨胀微球：取100重量份改进的Hummers法处理的石墨烯分散液，加入20重量份步骤(3)得到的热膨胀微球，于0.3MPa的氮气气氛下，60℃反应6小时，得到石墨烯改性热膨胀微球。
其中，步骤(4)中经过改性的Hummers法处理的石墨烯分散液的质量浓度为10％。
实施例5
一种涂料，所述组分包括实施例1制备的石墨烯改性热膨胀微球8重量份；树脂60重量份；填料25重量份；固化剂4.5重量份；蜡粉0.8重量份；稀释剂10重量份；助剂3重量份。
所述树脂为双酚A环氧树脂，型号为E-44。
所述填料为二氧化硅和氧化锌的混合物；所述二氧化硅和氧化锌的重量比为1：1。
所述固化剂为二乙烯三胺。
所述助剂为消泡剂，型号为BYK-066。
所述稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
所述涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将树脂、稀释剂、填料、石墨烯改性热膨胀微球、蜡粉在60℃下高速分散2h，冷却；
S2.加入固化剂、助剂，混合均匀，出料即得。
实施例6
一种涂料，所述组分包括实施例2制备的石墨烯改性热膨胀微球8重量份；树脂60重量份；填料25重量份；固化剂4.5重量份；蜡粉0.8重量份；稀释剂10重量份；助剂3重量份。
具体组分同实施例5。
实施例7
一种涂料，所述组分包括实施例3制备的石墨烯改性热膨胀微球8重量份；树脂60重量份；填料25重量份；固化剂4.5重量份；蜡粉0.8重量份；稀释剂10重量份；助剂3重量份。
具体组分同实施例5。
实施例8
一种涂料，所述组分包括对比例3制备的石墨烯改性热膨胀微球8重量份；树脂60重量份；填料25重量份；固化剂4.5重量份；蜡粉0.8重量份；稀释剂10重量份；助剂3重量份。
具体组分同实施例5。
实施例8
一种涂料，所述组分包括对比例3制备的石墨烯改性热膨胀微球8重量份；树脂60重量份；填料25重量份；固化剂4.5重量份；蜡粉0.8重量份；稀释剂10重量份；助剂3重量份。
具体组分同实施例5。
实施例9
一种涂料，所述组分包括实施例4制备的石墨烯改性热膨胀微球8重量份；树脂60重量份；填料25重量份；固化剂4.5重量份；蜡粉0.8重量份；稀释剂10重量份；助剂3重量份。
具体组分同实施例5。
将实施例4-7所制得的涂料涂布到铝箔上，经150℃烘箱烘烤15min，获得干膜厚10μm的涂层。
测试涂层的耐水性：具体操作为将铝箔在沸水中浸泡120分钟，观察涂层。
Figure BDA0002308478140000131
Figure BDA0002308478140000141
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯改性热膨胀微球，其特征在于，所述热膨胀微球由热塑性树脂外壳和包裹在其内的烷烃类发泡剂构成，所述石墨烯接枝在热塑性树脂外壳上。
2.如权利要求1所述的石墨烯改性热膨胀微球，其特征在于，所述热塑性树脂外壳的制备原料包括：腈类单体100-200重量份；(甲基)丙烯酸酯类单体0～200重量份；(甲基)丙烯酰胺类单体0～100重量份；含羧基类单体0～160重量份；油溶性引发剂0.1-2重量份；交联剂0.1-5重量份。
3.如权利要求2所述的石墨烯改性热膨胀微球，其特征在于，所述热塑性树脂外壳的制备原料包括：腈类单体140～160重量份；(甲基)丙烯酸酯类单体40～150重量份；油溶性引发剂0.1-2重量份；交联剂0.1-5重量份。
4.如权利要求1所述的石墨烯改性热膨胀微球，其特征在于，所述烷烃类发泡剂为碳原子数为3-8的直链或支链饱和烃类化合物。
5.如权利要求1所述的石墨烯改性热膨胀微球，其特征在于，所述石墨烯为石墨烯和/或预处理的石墨烯。
6.如权利要求5所述的石墨烯改性热膨胀微球，其特征在于，所述石墨烯为改进的Hummers法处理的石墨烯。
7.如权利要求2-6任一项所述的石墨烯改性热膨胀微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)水相配置：取500-700重量份蒸馏水加入到烧杯中，在搅拌下依次添加100-200重量份电解质、分散稳定剂10-20重量份、助剂1-5重量份，搅拌均匀后滴加硫酸，调节溶液pH值为2-3，得水相悬浮液；
(2)油相配置：将腈类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体加入到烧杯中，滴加交联剂，然后添加油溶性引发剂、烷烃类发泡剂，搅拌得油相液；
(3)将步骤(2)得到的油相液倒入步骤(1)得到的水相悬浮液中，在高速均质机下分散成油相小液滴悬浮液后转入带搅拌的反应釜中，50-70℃反应22小时，过滤干燥得到热膨胀微球；
(4)石墨烯改性热膨胀微球：取100重量份改进的Hummers法处理的石墨烯分散液，加入15-30重量份步骤(3)得到的热膨胀微球，于0.3-0.6MPa的氮气气氛下，50-80℃反应2-6小时，得到石墨烯改性热膨胀微球。
8.如权利要求7所述的石墨烯改性热膨胀微球的制备方法，其特征在于，步骤(4)中经过改性的Hummers法处理的石墨烯分散液的质量浓度为1-10％。
9.一种涂料，其特征在于，所述涂料组分包括权利要求1-6任一项所述的石墨烯改性热膨胀微球1～10重量份；树脂50～70重量份；填料20～30重量份；固化剂4～5重量份；蜡粉0.1～1重量份；稀释剂4-12重量份；助剂2～5重量份。
10.如权利要求9所述的涂料，其特征在于，所述树脂选自环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂中的至少一种。
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