CN114672063A - 一种改性热塑性空心聚合物微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及C08J9/32，具体涉及一种改性热塑性空心聚合物微球及其制备方法。包括以下原料：油相，水相，氧化石墨烯；其中所述水相和油相的质量为(1‑4)：(6‑9)。本发明制备得到的改性热塑性空心聚合物微球粒径均匀性好，耐溶剂性好，发泡倍率高等优点，尤其适用于水性涂料领域。

Description

一种改性热塑性空心聚合物微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及C08J9/32，具体涉及一种改性热塑性空心聚合物微球及其制备方法。
背景技术
热塑性空心聚合物微球通过热塑性聚合物壳体以及烷烃气体组成。因其强大的膨胀能力和高强度的外壳在涂料领域被广泛应用。由于影响热塑性空心聚合物微球形态和性能的因素较多，故粒径分布均匀，发泡倍率大，发泡性能稳定的热塑性空心聚合物微球难以制备。
专利CN202011628294.4一种预发泡热膨胀微球、其制备方法及应用通过丙烯酸类单体，丙烯腈类单体，沸点不高于所述热塑性树脂外壳软化点的发泡剂制备得到的热膨胀微球具有高孔隙率和良好的隔热效果。但仍无法解决其在制备过程中分散性的问题，造成制备的热膨胀微球粒径分布不均匀。
专利CN201910976930.3一种聚甲基丙烯酰亚胺热膨胀微球及其制备方法通过不饱和烯烃单体，交联剂，烷烃发泡剂等制备得到的热膨胀微球具有发泡和耐高温性能好的优点。但其耐水性一般在水性涂料应用领域的体验感较差。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种改性热塑性空心聚合物微球，包括以下原料：油相，水相，氧化石墨烯；其中所述水相和油相的质量为(1-4)：(6-9)。
油相
优选的，所述油相包括软单体，硬单体，功能单体，交联单体，引发剂，烷烃。
软单体
优选的，所述软单体包括丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸十二烷基酯的至少一种。
进一步优选的，所述软单体为丙烯酸丁酯。
硬单体
优选的，所述硬单体包括甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸正丁酯，苯乙烯的至少一种。
进一步优选的，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯。
功能单体
优选的，所述功能单体包括甲基丙烯腈，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，N-羟甲基丙烯酰胺，N,N二甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯的至少一种。
进一步优选的，所述功能单体包括甲基丙烯腈，甲基丙烯酸羟丙酯，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸三氟乙酯。所述甲基丙烯腈，甲基丙烯酸羟丙酯，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸三氟乙酯的质量比为(8-12)：(0.1-0.3)：(5-7)：(0.2-0.4)。
在水性涂料中由于涂料具有较高的透水性，意味着加入水性涂料中的热塑性空心聚合物微球具有较低的吸水性和较高的耐溶剂性。本发明意外研究发现采用多种甲基丙烯腈，甲基丙烯酸羟丙酯，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸三氟乙酯复合作为功能单体可以有效提高其耐溶剂性，阻隔性以及粒径分布的均匀性。推测是由于甲基丙烯腈，甲基丙烯酸羟丙酯，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸三氟乙酯含有的不同活性基团之间发生多元聚合，在气态烷烃表面逐步交联形成网络结构，促进相分离，在油水界面生成的微球囊壁增厚，减少热塑性空心聚合物微球之间的黏连，使得改性热塑性空心聚合物微球表面更加光滑，从而提高其耐溶剂性和粒径分布的均匀性。
优选的，所述软单体，硬单体，功能单体的质量比为(0.5-0.8)：(3-7)：(10-12)。
交联单体
优选的，所述交联单体为二丙二醇二丙烯酸酯。
优选的，所述交联单体为占油相总质量的0.25-0.35％。
引发剂
优选的，所述引发剂包括偶氮二异丁腈，过氧化二苯甲酰，过氧化月桂酰的至少一种。
优选的，所述引发剂的用量占油相总质量的0.4-0.6％。
烷烃
优选的，所述烷烃的用量占油相总质量的15-18％。
优选的，所述烷烃的碳原子数目≦8。
进一步优选的，所述烷烃包括正戊烷和3-甲基戊烷。所述正戊烷和3-甲基戊烷的质量比为(1-1.2)：(0.8-1)。
水相
优选的，所述水相包括二氧化硅，聚乙烯吡咯烷酮，氯化钠，水。
优选的，所述二氧化硅的硅烷醇密度为1-5SiOH/nm2；所述二氧化硅的BET表面积为250-350m2/g，原生粒径为5-10nm。
优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮平均分子量为35000-40000。
优选的，所述二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(3.7-4.2)：(0.3-0.8)。
进一步优选的，所述氯化钠占水相总质量的18-22％。
氧化石墨烯
优选的，所述氧化石墨烯的碳含量为42-46wt％；氧含量为48-56wt％。
进一步优选的，所述二氧化硅和氧化石墨烯的质量比为(1.5-2)：1。
研究发现氧化石墨烯容易发生沉降，不能长时间均匀的分散在反应体系中，导致制备得到的改性热塑性空心聚合物微球热稳定性下降，发泡性能降低。本发明意外当二氧化硅和氧化石墨烯的质量比为(1.5-2)：1可以有效降低氧化石墨烯沉降，提高制备得到改性热塑性空心聚合物微球的热稳定性和发泡性能。推测是由于二氧化硅的表面具有大量的活性基团，促使体系内的物质以氢键作用形成互穿网络，增强对氧化石墨烯的吸附作用，使得热塑性空心聚合物微球更容易与氧化石墨烯表面的活性基团发生反应进行有机结合，从而提高改性热塑性空心聚合物微球的粒径均匀性和热稳定性。同时质量比为(1.5-2)：1又能防止体系内残留的二氧化硅影响改性热塑性空心聚合物微球的发泡性能。
本发明的第二个方面提供了一种改性热塑性空心聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量称取各原料，将软单体，硬单体，功能单体，交联单体混合均匀，然后加入引发剂，发泡剂搅拌混合得到油相；将水相各原料混合均匀，然后用硫酸调节pH至2-3得到水相。
2)将油相和水相混合，放入高速均质机中分散均匀，然后转移到属于恒温箱中，在63-67℃条件下进行反应18-21h制得热塑性空心聚合物微球。
3)将氧化石墨烯加入水中经超声分散制得5-8wt％的氧化石墨烯分散液，将热塑性空心聚合物微球均匀分散到氧化石墨烯分散液中，在温度为63-67℃，压力为0.3-0.7MPa的氮气气氛下加热反应2-5h得到改性热塑性空心聚合物微球。
有益效果：
热塑性空心聚合物微球具有发泡性能好，耐高温等优异性能，被广泛使用。但为了进一步提高热塑性空心聚合物微球的性能，一般常选用导电填料对热塑性空心聚合物微球进行包覆，但随之而来的是粒径分布的均匀性和发泡性能下降。
本发明一方面通过对体系内二氧化硅和氧化石墨烯的质量比进行限制，增强对氧化石墨烯的吸附作用，使氧化石墨烯可以充分均匀的与热塑性空心聚合物微球进行有机结合的同时降低二氧化硅对热塑性空心聚合物微球发泡性能的影响，提高发泡性能；另一方面通过添加多种含有不同活性基团的化合物与体系内的软单体，硬单体，交联单体，发泡剂等进行多元聚合，降低热塑性空心聚合物微球之间的黏连，提高改性热塑性空心聚合物微球粒径均匀性的同时改善其耐溶剂性，使其更适合应用于涂料领域，尤其适用于水性涂料领域。
具体实施方式
实施例
实施例1
一种改性热塑性空心聚合物微球，包括以下原料：油相，水相，氧化石墨烯；其中所述水相和油相的质量为2.5：7.5。
所述油相包括软单体，硬单体，功能单体，交联单体，引发剂，烷烃。
所述软单体为丙烯酸丁酯。
所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯。
所述功能单体包括甲基丙烯腈，甲基丙烯酸羟丙酯，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸三氟乙酯。所述甲基丙烯腈，甲基丙烯酸羟丙酯，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸三氟乙酯的质量比为10：0.2：6：0.3。
所述软单体，硬单体，功能单体的质量比为0.7：5：11。
所述交联单体为二丙二醇二丙烯酸酯。所述交联单体为占油相总质量的0.3％。
所述软单体，硬单体，功能单体，交联单体均购自广州市敬益新材料有限公司。
所述引发剂包括偶氮二异丁腈。所述引发剂的用量为占油相总质量的0.5％。
所述烷烃的用量占油相总质量的17％。所述烷烃包括正戊烷和3-甲基戊烷。所述正戊烷和3-甲基戊烷的质量比为1.1：0.9。
所述水相包括二氧化硅，聚乙烯吡咯烷酮，氯化钠，水。
所述二氧化硅的硅烷醇密度为2SiOH/nm2，BET表面积为300m2/g，原生粒径为7nm。所述二氧化硅购自上海贝青利实业发展有限公司，型号：瓦克HDK气相二氧化硅T30。
所述聚乙烯吡咯烷酮平均分子量为37900，25℃时的粘度为2.1-2.7mPa·s。所述聚乙烯吡咯烷酮购自Gobekie公司，型号：PVPK30。
所述二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为4：0.6。
所述氯化钠占水相总质量的19.5％。所述氯化钠和水的质量比为1:4。
所述氧化石墨烯的碳含量为42-46wt％；氧含量为48-56wt％。所述氧化石墨烯购自深圳市粤创进化科技有限公司。
所述二氧化硅和氧化石墨烯的质量比为1.8：1。
一种改性热塑性空心聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量称取各原料，将软单体，硬单体，功能单体，交联单体混合均匀，然后加入引发剂，发泡剂搅拌混合得到油相；将水相各原料混合均匀，然后用硫酸调节pH至2.5得到水相。
2)将油相和水相混合，放入高速均质机中分散均匀，然后转移到属于恒温箱中，在65℃条件下进行反应20h制得热塑性空心聚合物微球。
3)将氧化石墨烯加入水中经超声分散制得7wt％的氧化石墨烯分散液，将热塑性空心聚合物微球均匀分散到氧化石墨烯分散液中，在温度为65℃，压力为0.5MPa的氮气气氛下加热反应3h得到改性热塑性空心聚合物微球。
实施例2
一种改性热塑性空心聚合物微球，具体实施方式同实施例1，不同之处在于所述二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为4.2：0.5。
实施例3
一种改性热塑性空心聚合物微球，具体实施方式同实施例1，不同之处在于所述软单体，硬单体，功能单体的质量比为0.8：7：2。
对比例1
一种改性热塑性空心聚合物微球，具体实施方式同实施例1，不同之处在于所述二氧化硅和氧化石墨烯的质量比为2.3：1。
对比例2
一种改性热塑性空心聚合物微球，具体实施方式同实施例1，不同之处在于所述甲基丙烯腈，甲基丙烯酸羟丙酯，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸三氟乙酯的质量比为10：0.2：6：0.05。
性能测试
1.粒径测试：取1.5g试样，加入25mL去离子水中搅拌混合均匀后超声2min，通过激光粒度仪测定改性热塑性空心聚合物微球的粒径分布，粒径分布为(D90-D10)/D50。
2.发泡性能测试：将改性热塑性空心聚合物微球以0.1℃/s升温，记录其发泡过程，每个实施例分别测量200个改性热塑性空心聚合物微球发泡前直径d0和发泡后直径d，发泡倍率为d/d0，测试结果取平均值。
3.耐溶剂性测试：选取每个实施例各50个改性热塑性空心聚合物微球放入环己烷，异丙醇，丙酮质量比为1:3:2的混合溶剂中浸泡5h，测试其发泡倍率，测试结果取平均值。
表1性能测试结果
粒径分布 膨胀倍率 耐溶剂性
实施例1 0.776 4.82 4.80
实施例2 0.787 4.71 4.64
实施例3 0.799 4.62 4.53
对比例1 0.834 4.31 4.11
对比例2 0.852 4.19 4.02

Claims (10)

1.一种改性热塑性空心聚合物微球，其特征在于，包括以下原料：油相，水相，氧化石墨烯；其中所述水相和油相的质量为(1-4)：(6-9)。
2.根据权利要求1所述的一种改性热塑性空心聚合物微球，其特征在于，所述油相包括软单体，硬单体，功能单体，交联单体，引发剂，烷烃。
3.根据权利要求2所述的一种改性热塑性空心聚合物微球，其特征在于，所述软单体包括丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸十二烷基酯的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种改性热塑性空心聚合物微球，其特征在于，所述硬单体包括甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸正丁酯，苯乙烯的至少一种。
5.根据权利要求2-4所述的一种改性热塑性空心聚合物微球，其特征在于，所述功能单体包括甲基丙烯腈，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，N-羟甲基丙烯酰胺，N,N二甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯的至少一种。
6.根据权利要求2所述的一种改性热塑性空心聚合物微球，其特征在于，所述软单体，硬单体，功能单体的质量比为(0.5-0.8)：(3-7)：(10-12)。
7.根据权利要求1或2所述的一种改性热塑性空心聚合物微球，其特征在于，所述水相包括二氧化硅，聚乙烯吡咯烷酮，氯化钠，水。
8.根据权利要求7所述的一种改性热塑性空心聚合物微球，其特征在于，所述二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(3.7-4.2)：(0.3-0.8)。
9.根据权利要求2或7所述的一种改性热塑性空心聚合物微球，其特征在于，所述氧化石墨烯的碳含量为42-46wt％；氧含量为48-56wt％。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的一种改性热塑性空心聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将油相和水相混合均匀进行反应制得热塑性空心聚合物微球，然后与氧化石墨烯分散液混合反应即得改性热塑性空心聚合物微球。
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