CN111978822A - 二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料、其制法与应用 - Google Patents
二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料、其制法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料、其制法与应用。所述涂料包括Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料、水性环氧树脂、锌粉及固化剂，所述Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料均匀分散于水性环氧树脂中。所述制法包括：以Ti3C2对氧化石墨烯进行改性处理，获得Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料，之后将其和锌粉均匀分散于水性环氧树脂中，再加入固化剂混合，获得二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料。本发明的水性环氧富锌复合涂料及相应的涂层具有良好的防水渗透性和耐盐雾性及防腐能力，可作为重防腐涂料应用于船舶、桥梁等苛刻的腐蚀环境中，并且，本发明的涂层制备工艺简单，经济实用，适用于工业化推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种防腐涂料，尤其涉及一种二维复合材料Ti3C2-GO改性的水性环氧富锌复合涂料及其制备方法，以及相应涂层的制备方法与应用，属于金属防腐技术领域。
背景技术
环氧富锌涂层是一种典型的有机涂层，它可以对长期浸泡在苛刻海水环境中的金属起到保护作用。即使环氧富锌涂层有一定的机械损伤，它仍然可以对金属提供防腐保护作用。通常环氧富锌防腐涂层含有大量的锌粉，含量一般不低于干膜质量的77％。在早期，锌粉是通过阴极保护作用机制保护钢结构；随着时间的延续，由于锌粉被迅速氧化，锌粉之间以及锌粉与钢基体之间的电子转移效率明显下降。因此，大量的锌粉含量不能确保涂层起到长期的阴极保护作用，并且增加了涂层的孔隙率，因而腐蚀介质更易扩散到涂层内部，导致涂层中锌粉与钢基体的电子转移效率大幅下降。
氧化石墨烯(GO)拥有和石墨烯类似的独特二维层状结构，在涂层中均匀分散的氧化石墨烯可以起到物理阻隔效果，使外界腐蚀介质渗透至钢结构表面的路径变得复杂，提高涂层的抗渗透性。其次。氧化石墨烯片层上含有羟基、羧基环氧基及酮基等大量含氧官能团，这些官能团可以提升其与树脂之间的界面相容性。但是氧化石墨烯应用于水性环氧富锌涂层后倾向于表面聚集，不能发挥出自身的优异性能。公开号为CN109593439A的中国发明专利提供了一种改性氧化石墨烯水性环氧富锌底漆及其制备方法，通过对氧化石墨烯进行改性，使其具有大量丰富的离子键，并且具有优异的亲水性和分散性，改善了氧化石墨烯在涂层中梯度分布和表面聚集的问题。但是，氧化石墨烯上大量含氧官能团的存在打破了石墨烯片层上原有的sp2杂化碳原子结构，因此它不再具有导电性，继而不能有效地提升锌粉之间、锌粉与钢基体之间的电子转移效率。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供一种二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂层及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料或涂层的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一种二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料，其包括：Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料、水性环氧树脂、锌及固化剂，所述Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料均匀分散于所述水性环氧树脂中。
在一些实施例中，所述Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料是由氧化石墨烯经Ti3C2改性处理制得的，其中氧化石墨烯与Ti3C2通过共价键而复合。
本发明实施例还提供了一种二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料的制备方法，其包括：
以Ti3C2对氧化石墨烯进行改性处理，获得Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料；
将所述Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料和锌均匀分散于水性环氧树脂中，再加入固化剂均匀混合，获得二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将氧化石墨烯的水溶液加入Ti3C2的分散液中，加入催化剂三亚乙基二胺、N,N-二甲基吡啶或N-甲基吗啡啉等，搅拌后得到均匀稳定的Ti3C2改性氧化石墨烯分散液，获得Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料。
本发明实施例还提供了由前述二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料形成的涂层。
本发明实施例还提供了前述涂层的制备方法，其包括：将前述二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料施加于金属基材表面，并干燥，形成所述涂层。
本发明实施例还提供了前述二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料或涂层于基材表面防腐领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明提供的利用二维材料Mxene与氧化石墨烯GO之间的化学反应形成Ti3C2-GO二维复合材料与水性环氧树脂之间有良好的相容性，并且利用Ti3C2与GO的高比表面积对腐蚀介质起到物理阻隔作用，此外，应用Ti3C2优良的导电性可以提升锌粉之间以及锌粉与金属基体之间的电子转移效率，增强复合涂层的阴极保护作用，该涂层在不同NaCl溶液浓度条件下其耐蚀性能远远优于纯的水性环氧富锌涂层，所使用的Ti3C2-GO二维复合材料的添加量很少，形成优异的均匀分散效果，有效地节约了资源；
2)本发明的二维复合材料Mxene-GO(即Ti3C2-GO)改性的水性环氧富锌复合涂层中Ti3C2-GO均匀分散于水性树脂中，所制得的水性环氧富锌复合涂层具有良好的防水渗透性和耐盐雾性及防腐能力，可作为重防腐涂料应用于船舶、桥梁等相对苛刻的腐蚀环境中，并且，本发明的涂层制备工艺简单，经济实用，实用于工业化推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a和图1b分别是本发明对比例3和实施例1中长效防腐涂层的界面图片；
图2a-图2c分别是本发明中Ti3C2、GO和Ti3C2-GO复合物的透射图像；
图3是本发明对比例3的GO改性水性环氧富锌涂层与实施例1的Ti3C2-GO改性水性环氧富锌涂层在浸泡50天内的开路电位数据示意图；
图4是本发明对比例3的GO改性水性环氧富锌涂层与实施例1的Ti3C2-GO改性水性环氧富锌涂层经盐雾试验300小时后的表面形貌照片。
具体实施方式
新型二维材料Mxene具有独特的层状结构、高比表面积以及带隙可调等优点，其电子被限制在二维平面内，呈现出优异的导电性，因此通过构建Mxene与氧化石墨烯的二维复合材料，主要具有以下效果：1)可以起到均匀分散氧化石墨烯的作用；2)稳定分散在涂层中的Mxene能够与锌粉之间形成更密集的导电通路，进而提升锌粉之间、锌粉与钢基体之间的电子转移效率；3)Mxene的二维片层结构还可以对腐蚀介质起到物理阻隔效果。因此，Mxene与氧化石墨烯形成的二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂层在防腐领域有重要的应用前景。
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，旨在提供一种二维复合材料Mxene-GO(即Ti3C2-GO)改性的水性环氧富锌复合涂料及其制备方法，所述水性环氧富锌复合涂料中Ti3C2-GO均匀分散于水性树脂中，所制得的水性环氧富锌复合涂料及涂层具有良好的防水渗透性和耐盐雾性及防腐能力，可作为重防腐涂料应用于船舶、桥梁等相对苛刻的腐蚀环境中。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种二维复合材料(Ti3C2-GO)改性水性环氧富锌复合涂料，其包括：Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料、水性环氧树脂、锌及固化剂，所述Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料均匀分散于所述水性环氧树脂中。
在一些优选实施例中，所述Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料是由氧化石墨烯经Ti3C2改性处理制得的，其中氧化石墨烯与Ti3C2通过共价键而复合。
在一些优选实施例中，所述二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料中Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料的含量为0.01～4wt％。
亦即，本发明提供一种Ti3C2-GO改性的水性环氧富锌复合涂料，其由水性环氧树脂、锌粉、Ti3C2-GO二维复合材料以及固化剂组成，在Ti3C2-GO改性的水性环氧富锌复合涂料中所述的Ti3C2-GO二维复合材料所占的质量百分数为0.01％～4％，该GO通过与Ti3C2形成共价键而均匀分散于水中。
在一些优选实施例中，所述Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料的层数为1～30层。
在一些优选实施例中，所述Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料中Ti-O-C键与Ti-O和Ti-C键之和的摩尔比为0.01～30：100，亦即，所述Ti3C2-GO二维复合材料上Ti-O-C键所占Ti3C2中Ti-O和Ti-C键之和的百分比为0.01％～30％。
进一步地，所述Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料的粒径分布范围为1μm～50μm。
在一些优选实施例中，所述水性环氧树脂包括MU-618、MU-601树脂等中的任意一种或两种以上的混合物，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述锌包括锌粉，所述锌粉的细度为300～1500目，所述锌粉的形状为片状、球状或片状与球状的混合物，但不限于此。
进一步地，所述二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料中锌粉与水性环氧树脂的质量比为20～90：100，亦即，锌粉在水性环氧树脂的质量分数为20wt％～90wt％。
在一些优选实施例中，所述固化剂可以为胺类固化剂，优选为二环己胺、2-氨基吡啶、4-氨基哒嗪、双(4-胺基-3-甲基环己基)甲烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料中水性环氧树脂与固化剂的质量比为1:1～10:1。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系一种二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料的制备方法，其包括：
以Ti3C2对氧化石墨烯进行改性处理，获得Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料；
将所述Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料和锌均匀分散于水性环氧树脂中，再加入固化剂均匀混合，获得二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料。
在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：将氧化石墨烯的水溶液加入Ti3C2的分散液中，加入催化剂，如三亚乙基二胺或N,N-二甲基吡啶或N-甲基吗啡啉等，搅拌后得到均匀稳定的Ti3C2改性氧化石墨烯分散液，获得Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料。
具体的，所述Ti3C2-GO二维复合材料的制备过程是在室温下，将GO的水溶液加入到Ti3C2的分散液中，加入催化剂，如三亚乙基二胺或N,N-二甲基吡啶或N-甲基吗啡啉等，搅拌后得到均匀稳定的Ti3C2-GO分散液。
进一步地，所述氧化石墨烯与催化剂的质量比为10:1～100:1。
在一些优选实施例中，所述Ti3C2与氧化石墨烯GO的摩尔比为1:10～10:1。
在一些优选实施例中，所述氧化石墨烯GO的直径为5μm～50μm，所述氧化石墨烯的层数为1～30层，所述氧化石墨烯表面上的C＝O双键含量与C＝O、C-O、C-C、C＝C总量之和的质量比为3～9：100，亦即，氧化石墨烯GO表面上的C＝O双键含量占总量(C＝O、C-O、C-C、C＝C数量之和)的3～9％，C-O单键含量与C＝O、C-O、C-C、C＝C总量之和的质量比为35～55：100，亦即，C-O单键含量占总量的35～55％。
进一步地，所述氧化石墨烯表面上的C＝O双键含量与C＝O、C-O、C-C、C＝C总量之和的质量比为4～8：100，亦即，氧化石墨烯GO表面上的C＝O双键含量占总量(C＝O、C-O、C-C、C＝C数量之和)的4～8％，C-O单键含量与C＝O、C-O、C-C、C＝C总量之和的质量比为38～52：100，亦即，C-O单键含量占总量的38～52％。
更进一步地，所述氧化石墨烯表面上的C＝O双键含量与C＝O、C-O、C-C、C＝C总量之和的质量比为5～7：100，亦即，氧化石墨烯GO表面上的C＝O双键含量占总量(C＝O、C-O、C-C、C＝C数量之和)的5～7％，C-O单键含量与C＝O、C-O、C-C、C＝C总量之和的质量比为40～50：100，亦即，C-O单键含量占总量的40～50％。
在一些优选实施例中，所述Ti3C2的直径为0.1μm～10μm，所述Ti3C2的层数为1～30层，所述Ti3C2结构中O/(-OH+F-)的比值为1:1～10:1。
进一步地，所述Ti3C2的直径为0.1μm～8μm，所述Ti3C2的层数为1～20层，所述Ti3C2结构中O/(-OH+F-)的比值为1:1～8:1。
更进一步地，所述Ti3C2的直径为0.1μm～5μm，所述Ti3C2的层数为1～10层，所述Ti3C2结构中O/(-OH+F-)的比值为1:1～4:1。
在一些优选实施例中，所述的Ti3C2与氧化石墨烯GO的层数比为1:20～20:1。
进一步地，所述的Ti3C2与氧化石墨烯GO的层数比为1:10～10:1。
更进一步地，所述的Ti3C2与氧化石墨烯GO的层数比为1:5～5:1。
本发明中，GO以及Ti3C2在分散液中的形态(层数和尺寸)和官能团等对复合涂层的防腐性能有很大影响。层数过多会导致涂层中GO或Ti3C2分散不均匀，在局部形成团聚，促使涂层中形成小孔和裂缝，并且层数过多会使大量的极性官能团被覆盖，降低了分散液中GO或Ti3C2的有效浓度，降低它们之间的反应效率。此外，Ti3C2的层数过多引起的Ti3C2在涂层中分散不均匀，不能在涂层内部有效地构建导电网络，不能有效提升锌粉之间以及锌粉与金属基体之间的电子转移效率。GO尺寸低于该范围最小值时，不利于有效发挥其对腐蚀介质的阻隔作用，当GO的尺寸高于该范围中最大值时，会发生卷曲折叠，也不利于其发挥阻隔作用。此外，GO结构中的含氧官能团的含量直接影响其与Ti3C2的反应，当含氧官能团数量过少，GO表面的C-O很难与Ti3C2发生反应，当含氧官能团数量过多，GO的亲水性增强，对涂层的抗渗透性起到负面影响。Ti3C2结构中表面官能团的分布状态对其性质有重大影响，O、-OH以及F-官能团的数目和分布发生改变后，层间作用强度将被影响，并且对Ti3C2的电子结构产生影响。因此，选择合适的结构的GO及Ti3C2就显得尤为重要。
在一些优选实施例中，所述水性环氧树脂包括MU-618、MU-601树脂等中的任意一种或两种以上的混合物，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述锌包括锌粉，所述锌粉的细度为300～1500目，所述锌粉的形状为片状、球状或片状与球状的混合物，但不限于此。
进一步地，所述锌粉与水性环氧树脂的质量比为20～90：100，亦即，锌粉在水性环氧树脂的质量分数为20wt％～90wt％。
在一些优选实施例中，所述固化剂可以为胺类固化剂，优选为二环己胺、2-氨基吡啶、4-氨基哒嗪、双(4-胺基-3-甲基环己基)甲烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述水性环氧树脂与固化剂的质量比为1:1～10:1。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系由前述方法制备的二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料。
在一些优选实施例中，所述二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料中Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料的含量为0.01～4wt％。
在一些优选实施例中，所述Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料的层数为1～30层。
在一些优选实施例中，所述Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料中Ti-O-C键与Ti-O和Ti-C键之和的摩尔比为0.01～30：100，亦即，所述Ti3C2-GO二维复合材料上Ti-O-C键所占Ti3C2中Ti-O和Ti-C键之和的百分比为0.01％～30％。
进一步地，所述Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料的粒径分布范围为1μm～50μm。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料形成的涂层。
进一步地，所述涂层的厚度为20～100μm。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述涂层的制备方法，其包括：将前述二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料施加于金属基材表面，并干燥，形成所述涂层。
在一些优选实施例中，所述涂层的制备方法具体包括如下步骤：
A、分别将Ti3C2-GO、锌粉加入到水性环氧树脂中，混合分散后，即得到组分A；
B、将胺类固化剂加入至A中进行混合分散，即得到组分B，即获得防腐涂料。
将上述防腐涂料涂覆于金属基材表面，常温自干形成所述防腐涂层。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料或防腐涂层于基材表面防腐领域中的应用。
进一步地，所述基材包括船舶或桥梁的至少部分零件。
综上所述，本发明提供的利用Mxene与GO之间的化学反应形成Ti3C2-GO二维复合材料与水性环氧树脂之间有良好的相容性，并且利用Ti3C2与GO的高比表面积对腐蚀介质起到物理阻隔作用，此外，应用Ti3C2优良的导电性可以提升锌粉之间以及锌粉与金属基体之间的电子转移效率，增强复合涂层的阴极保护作用，该涂层在不同NaCl溶液浓度条件下其耐蚀性能远远优于纯的水性环氧富锌涂层，所使用的Ti3C2-GO二维复合材料的添加量很少，形成优异的均匀分散效果，有效地节约了资源；涂层制备工艺简单，经济实用，适用于工业化推广。
下面通过具体实施例及附图，对本发明实施例中的原理和技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，只用于解释本发明，而不是全部的实施例，并非用于限定本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
对比例1
在20℃条件下，将石墨烯按0.3wt％的质量比加入水性环氧树脂里面，搅拌均匀，然后，将500目球状锌粉按质量比为50wt％加入到水性树脂中，经过一段时间的搅拌，按5:1的质量比加入固化剂，搅拌均匀，即可得到防腐涂料。然后将所获涂料通过涂覆棒涂覆于碳钢材料表面，干燥后，经盐雾试验30小时后，表面被明显腐蚀，且涂层起泡。
对比例2
在25℃条件下，将氧化石墨烯(GO)水溶液与还原剂聚多巴胺混合，其中GO与聚多巴胺的质量比为5:1，按0.3wt％的质量比将上述复合材料加入水性环氧树脂中，搅拌均匀，然后，将1000目球状锌粉按质量比为60wt％加入到水性树脂中，经过一段时间的搅拌，按5:1的质量比加入固化剂，搅拌均匀，即可得到防腐涂料。然后将所获涂料通过涂覆棒涂覆于碳钢材料表面，干燥后，经盐雾试验50小时后，表面被明显腐蚀，且涂层起泡。
对比例3
在20℃条件下，将GO的水溶液按0.3wt％的质量比加入水性环氧树脂里面，搅拌均匀，然后，将500目球状锌粉按质量比为85wt％加入到水性树脂中，经过一段时间的搅拌，按5:1的质量比加入固化剂，搅拌均匀，即可得到防腐涂料。然后将所获涂料通过涂覆棒涂覆于碳钢材料表面，所获涂层的界面如图1a所示。然后将所获涂料通过涂覆棒涂覆于碳钢材料表面，干燥后，经盐雾试验48小时后，表面被明显腐蚀，且涂层起泡。
实施例1
(1)在5℃条件下，将GO的水溶液加入到Ti3C2的分散液中，其中GO与Ti3C2的摩尔比为1:10，Ti3C2与GO的层数比为1:20。GO直径为5μm，层数为1层，GO表面上的C＝O双键含量占总量(C＝O，C-O，C-C，C＝C数量之和)的3％，C-O单键含量占总量的35％；Ti3C2直径为0.1μm，Ti3C2层数为1层，Ti3C2结构中O/(-OH+F-)＝1:1。加入三亚乙基二胺，GO与三亚乙基二胺的质量比为10：1，搅拌6h，搅拌速度为300r/min，得到Ti3C2-GO分散液。所述的Ti3C2-GO材料的层数为1层，Ti3C2-GO上Ti-O-C所占Ti3C2中Ti-O和Ti-C键之和的百分比为0.01％，Ti3C2-GO材料的粒径分布范围为1μm。
(2)将步骤(1)所得到的Ti3C2-GO复合物按0.01wt％的质量比加入水性环氧树脂里面，搅拌均匀，然后，将300目片状锌粉按质量比为20wt％的质量比加入到水性环氧树脂中，经过一段时间的搅拌，按水性环氧树脂与固化剂的质量比为10:1加入二环己胺固化剂，搅拌均匀，即可得到防腐涂料。然后将所获涂料通过涂覆棒涂覆于碳钢材料表面，所获防腐涂层的界面如图1b所示。所述涂层经盐雾试验200小时后，表面部分腐蚀。
本发明对比例3的GO改性水性环氧富锌涂层与实施例1的Ti3C2-GO改性水性环氧富锌涂层在浸泡50天内的开路电位数据示意图请参阅图3所示，本发明对比例3的GO改性水性环氧富锌涂层与实施例1的Ti3C2-GO改性水性环氧富锌涂层经盐雾试验300小时后的表面形貌照片请参阅图4所示，其中图4中a组表示对比例3的涂层，b组表示实施例1的涂层。
实施例2
(1)在10℃条件下，将GO的水溶液加入到Ti3C2的分散液中，其中GO与Ti3C2的摩尔比为10:1，Ti3C2与GO的层数比为20:1。GO直径为50μm，层数为30层，GO表面上的C＝O双键含量占总量(C＝O，C-O，C-C，C＝C数量之和)的9％，C-O单键含量占总量的55％；Ti3C2直径为10μm，Ti3C2层数为30层，Ti3C2结构中O/(-OH+F-)＝10:1。加入N,N-二甲基吡啶，GO与N,N-二甲基吡啶的质量比为20：1，搅拌12h，搅拌速度为400r/min，得到Ti3C2-GO分散液。所述的Ti3C2-GO材料的层数为30层，Ti3C2-GO上Ti-O-C所占Ti3C2中Ti-O和Ti-C键之和的百分比为30％，Ti3C2-GO材料的粒径分布范围为50μm。
(2)将步骤(1)所得到的Ti3C2-GO复合物按4wt％的质量比加入水性环氧树脂里面，搅拌均匀，然后将1500目球状锌粉按质量比为90wt％的质量比加入到水性环氧树脂中，经过一段时间的搅拌，按水性环氧树脂与固化剂的质量比为1:1加入2-氨基吡啶固化剂，搅拌均匀，即可得到防腐涂料。然后将所获涂料通过涂覆棒涂覆于碳钢材料表面，所获涂层的界面如图1b所示。所述涂层经盐雾试验300小时后，表面部分腐蚀。
实施例3
(1)在15℃条件下，将GO的水溶液加入到Ti3C2的分散液中，其中GO与Ti3C2的摩尔比为5:1，Ti3C2与GO的层数比为1:10。GO直径为10μm，层数为5层，GO表面上的C＝O双键含量占总量(C＝O，C-O，C-C，C＝C数量之和)的4％，C-O单键含量占总量的38％；Ti3C2直径为8μm，Ti3C2层数为20层，Ti3C2结构中O/(-OH+F-)＝8:1。加入N-甲基吗啡啉，GO与N-甲基吗啡啉的质量比为50：1，搅拌18h，搅拌速度为500r/min，得到Ti3C2-GO分散液。所述的Ti3C2-GO材料的层数为5层，Ti3C2-GO上Ti-O-C所占Ti3C2中Ti-O和Ti-C键之和的百分比为0.5％，Ti3C2-GO材料的粒径分布范围为5μm。
(2)将步骤(1)所得到的Ti3C2-GO复合物按0.1wt％的质量比加入水性环氧树脂里面，搅拌均匀，然后，将400目球状锌粉按质量比为30wt％的质量比加入到水性环氧树脂中，经过一段时间的搅拌，按水性环氧树脂与固化剂的质量比为9:1加入4-氨基哒嗪固化剂，搅拌均匀，即可得到防腐涂料。然后将所获涂料通过涂覆棒涂覆于碳钢材料表面，所获涂层的界面如图1b所示。所述涂层经盐雾试验350小时后，表面部分腐蚀。
实施例4
(1)在20℃条件下，将GO的水溶液加入到Ti3C2的分散液中，其中GO与Ti3C2的摩尔比为2:1，Ti3C2与GO的层数比为10:1。GO直径为15μm，层数为10层，GO表面上的C＝O双键含量占总量(C＝O，C-O，C-C，C＝C数量之和)的8％，C-O单键含量占总量的52％；Ti3C2直径为5μm，Ti3C2层数为10层，Ti3C2结构中O/(-OH+F-)＝4:1。加入N-甲基吗啡啉，GO与N-甲基吗啡啉的质量比为80：1，搅拌24h，搅拌速度为500r/min，得到Ti3C2-GO分散液。所述的Ti3C2-GO材料的层数为10层，Ti3C2-GO上Ti-O-C所占Ti3C2中Ti-O和Ti-C键之和的百分比为2％，Ti3C2-GO材料的粒径分布范围为10μm。
(2)将步骤(1)所得到的Ti3C2-GO复合物按0.3wt％的质量比加入水性环氧树脂里面，搅拌均匀，然后，将500目片状和球状混合锌粉按质量比为40wt％的质量比加入到水性环氧树脂中，经过一段时间的搅拌，按水性环氧树脂与固化剂的质量比为8:1加入双(4-胺基-3-甲基环己基)甲烷固化剂，搅拌均匀，即可得到防腐涂料。然后将所获涂料通过涂覆棒涂覆于碳钢材料表面，所获涂层的界面如图1b所示。所述涂层经盐雾试验370小时后，表面部分腐蚀。
实施例5
(1)在25℃条件下，将GO的水溶液加入到Ti3C2的分散液中，其中GO与Ti3C2的摩尔比为3:1，Ti3C2与GO的层数比为1:5。GO直径为20μm，层数为15层，GO表面上的C＝O双键含量占总量(C＝O，C-O，C-C，C＝C数量之和)的5％，C-O单键含量占总量的40％；Ti3C2直径为4μm，Ti3C2层数为8层，Ti3C2结构中O/(-OH+F-)＝3:1。加入三亚乙基二胺，GO与三亚乙基二胺的质量比为100：1，搅拌30h，搅拌速度为500r/min，得到Ti3C2-GO分散液。所述的Ti3C2-GO材料的层数为15层，Ti3C2-GO上Ti-O-C所占Ti3C2中Ti-O和Ti-C键之和的百分比为10％，Ti3C2-GO材料的粒径分布范围为15μm。
(2)将步骤(1)所得到的Ti3C2-GO复合物按0.5wt％的质量比加入水性环氧树脂里面，搅拌均匀，然后，将600目片状锌粉按质量比为50wt％的质量比加入到水性环氧树脂中，经过一段时间的搅拌，按水性环氧树脂与固化剂的质量比为7:1加入二环己胺和2-氨基吡啶固化剂，搅拌均匀，即可得到防腐涂料。然后将所获涂料通过涂覆棒涂覆于碳钢材料表面，所获涂层的界面如图1b所示。所述涂层经盐雾试验480小时后，表面部分腐蚀。
实施例6
(1)在30℃条件下，将GO的水溶液加入到Ti3C2的分散液中，其中GO与Ti3C2的摩尔比为4:1，Ti3C2与GO的层数比为5:1。GO直径为30μm，层数为20层，GO表面上的C＝O双键含量占总量(C＝O，C-O，C-C，C＝C数量之和)的7％，C-O单键含量占总量的50％；Ti3C2直径为3μm，Ti3C2层数为6层，Ti3C2结构中O/(-OH+F-)＝5:1。加入三亚乙基二胺和N,N-二甲基吡啶，GO与三亚乙基二胺和N,N-二甲基吡啶的质量总和的质量比为30：1，搅拌40h，搅拌速度为500r/min，得到Ti3C2-GO分散液。所述的Ti3C2-GO材料的层数为20层，Ti3C2-GO上Ti-O-C所占Ti3C2中Ti-O和Ti-C键之和的百分比为15％，Ti3C2-GO材料的粒径分布范围为20μm。
(2)将步骤(1)所得到的Ti3C2-GO复合物按1wt％的质量比加入水性环氧树脂MU-601里面，搅拌均匀，然后，将700目球状锌粉按质量比为60wt％的质量比加入到水性环氧树脂中，经过一段时间的搅拌，按水性环氧树脂与固化剂的质量比为6:1加入4-氨基哒嗪和双(4-胺基-3-甲基环己基)甲烷固化剂，搅拌均匀，即可得到防腐涂料。然后将所获涂料通过涂覆棒涂覆于碳钢材料表面，所获涂层的界面如图1b所示。所述涂层经盐雾试验500小时后，表面部分腐蚀。
实施例7
(1)在35℃条件下，将GO的水溶液加入到Ti3C2的分散液中，其中GO与Ti3C2的摩尔比为7:1，Ti3C2与GO的层数比为3:1。GO直径为40μm，层数为25层，GO表面上的C＝O双键含量占总量(C＝O，C-O，C-C，C＝C数量之和)的6％，C-O单键含量占总量的45％；Ti3C2直径为2μm，Ti3C2层数为4层，Ti3C2结构中O/(-OH+F-)＝6:1。加入N-甲基吗啡啉，GO与N-甲基吗啡啉的质量比为60：1，搅拌50h，搅拌速度为500r/min，得到Ti3C2-GO分散液。所述的Ti3C2-GO材料的层数为25层，Ti3C2-GO上Ti-O-C所占Ti3C2中Ti-O和Ti-C键之和的百分比为20％，Ti3C2-GO材料的粒径分布范围为40μm。
(2)将步骤(1)所得到的Ti3C2-GO复合物按2wt％的质量比加入水性环氧树脂MU-618里面，搅拌均匀，然后，将1200目片状锌粉按质量比为80wt％的质量比加入到水性环氧树脂中，经过一段时间的搅拌，按水性环氧树脂与固化剂的质量比为3:1加入二环己胺和4-氨基哒嗪固化剂，搅拌均匀，即可得到防腐涂料。然后将所获涂料通过涂覆棒涂覆于碳钢材料表面，所获涂层的界面如图1b所示。所述涂层经盐雾试验560小时后，表面部分腐蚀。
综上所述，本发明提供的利用二维材料Mxene与氧化石墨烯GO之间的化学反应形成Ti3C2-GO二维复合材料与水性环氧树脂之间有良好的相容性，并且利用Ti3C2与GO的高比表面积对腐蚀介质起到物理阻隔作用，此外，应用Ti3C2优良的导电性可以提升锌粉之间以及锌粉与金属基体之间的电子转移效率，增强复合涂层的阴极保护作用，该涂层在不同NaCl溶液浓度条件下其耐蚀性能远远优于纯的水性环氧富锌涂层，所使用的Ti3C2-GO二维复合材料的添加量很少，形成优异的均匀分散效果，有效地节约了资源。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (10)
1.一种二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料，其特征在于包括：Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料、水性环氧树脂、锌及固化剂，所述Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料均匀分散于所述水性环氧树脂中。
2.根据权利要求1所述的二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料，其特征在于：所述Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料是由氧化石墨烯经Ti3C2改性处理制得的，其中氧化石墨烯与Ti3C2通过共价键而复合；和/或，所述二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料中Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料的含量为0.01～4wt％；
和/或，所述Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料的层数为1～30层；和/或，所述Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料中Ti-O-C键与Ti-O和Ti-C键之和的摩尔比为0.01～30：100；和/或，所述Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料的粒径分布为1μm～50μm。
3.根据权利要求1所述的二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料，其特征在于：所述水性环氧树脂包括MU-618和/或MU-601树脂；和/或，所述锌包括锌粉，所述锌粉的细度为300～1500目，所述锌粉的形状包括片状和/或球状；优选的，所述二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料中锌粉与水性环氧树脂的质量比为20～90：100；和/或，所述固化剂为胺类固化剂，优选包括二环己胺、2-氨基吡啶、4-氨基哒嗪、双(4-胺基-3-甲基环己基)甲烷中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料中水性环氧树脂与固化剂的质量比为1:1～10:1。
4.一种二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料的制备方法，其特征在于包括：
以Ti3C2对氧化石墨烯进行改性处理，获得Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料；
将所述Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料和锌均匀分散于水性环氧树脂中，再加入固化剂均匀混合，获得二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于包括：将氧化石墨烯的水溶液加入Ti3C2的分散液中，加入催化剂，搅拌后得到均匀稳定的Ti3C2改性氧化石墨烯分散液，获得Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料；优选的，所述催化剂包括三亚乙基二胺、N,N-二甲基吡啶、N-甲基吗啡啉中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述氧化石墨烯与催化剂的质量比为10:1～100:1；优选的，所述Ti3C2与氧化石墨烯的摩尔比为1:10～10:1；
优选的，所述氧化石墨烯的直径为5μm～50μm，所述氧化石墨烯的层数为1～30层，所述氧化石墨烯表面上的C＝O双键含量与C＝O、C-O、C-C、C＝C总量之和的质量比为3～9：100，优选为4～8：100，尤其优选为5～7：100，C-O单键含量与C＝O、C-O、C-C、C＝C总量之和的质量比为35～55：100，优选为38～52：100，尤其优选为40～50：100；
优选的，所述Ti3C2的直径为0.1μm～10μm，优选为0.1μm～8μm，尤其优选为0.1μm～5μm，所述Ti3C2的层数为1～30层，优选为1～20层，尤其优选为1～10层，所述Ti3C2中O/(-OH+F-)的比值为1:1～10:1，优选为1:1～8:1，尤其优选为1:1～4:1；
优选的，所述Ti3C2与氧化石墨烯的层数比为1:20～20:1，优选为1:10～10:1，尤其优选为1:5～5:1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述水性环氧树脂包括MU-618和/或MU-601树脂；和/或，所述锌包括锌粉，所述锌粉的细度为300～1500目，所述锌粉的形状包括片状和/或球状；优选的，所述锌粉与水性环氧树脂的质量比为20～90：100；和/或，所述固化剂为胺类固化剂，优选包括二环己胺、2-氨基吡啶、4-氨基哒嗪、双(4-胺基-3-甲基环己基)甲烷中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述水性环氧树脂与固化剂的质量比为1:1～10:1。
7.由权利要求4-6中任一项所述方法制备的二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料；优选的，所述二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料中Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料的含量为0.01～4wt％；优选的，所述Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料的层数为1～30层；优选的，所述Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料中Ti-O-C键与Ti-O和Ti-C键之和的摩尔比为0.01～30：100；优选的，所述Ti3C2改性氧化石墨烯二维复合材料的粒径分布为1μm～50μm。
8.由权利要求1-3、7中任一项所述二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料形成的涂层；优选的，所述涂层的厚度为20～100μm。
9.如权利要求8所述涂层的制备方法，其特征在于包括：将权利要求1-3、7中任一项所述二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料施加于金属基材表面，并干燥，形成所述涂层。
10.权利要求1-3、7中任一项所述二维复合材料改性水性环氧富锌复合涂料或权利要求8所述的涂层于基材表面防腐领域中的应用；优选的，所述基材包括船舶或桥梁的至少部分零件。
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