CN115029026B - 一种镁合金用石墨烯抗腐蚀涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镁合金用石墨烯抗腐蚀涂料及其制备方法，按重量份包括以下组成成分，1‑50份的EDTA/DTPA‑石墨烯分散液、30‑50份的树脂、10‑30份的无机填料、0.1‑2份的分散剂、0.1‑2份的流平剂、0.1‑1份的防沉剂、0.1‑1份的消泡剂。本发明采用上述结构的一种镁合金用石墨烯抗腐蚀涂料及其制备方法，制得的涂料附着力强，耐腐蚀性强，增加了涂料的导电性能、致密度和屏蔽作用。

Description

一种镁合金用石墨烯抗腐蚀涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及样涂料技术领域，特别是涉及一种镁合金用石墨烯抗腐蚀涂料及其制备方法。
背景技术
众多学者通过一些表面处理技术(如微弧氧化、阳极氧化等)对镁合金进行处理以提高其耐蚀性能，但仍不能满足长期耐蚀性能的要求，有机涂料不但工艺简单、施工方便，而且有较优异的防护性能，是多数金属材料在苛刻环境下长期使用时的首选防护方法。例如，公开号为：CN200710076828.5，名称为：用于镁合金的防腐涂料及其制备方法，提供的用于镁合金的底层防腐涂料，含有主体树脂、颜料、助剂、填料和有机溶剂，主体树脂由重量比为35～40∶7～9∶3～6的含羟基的饱和聚酯树脂、氨基树脂和环氧树脂组成，涂料中还含3wt％～5wt％哑光粉。采用含羟基的饱和聚酯树脂、氨基树脂和环氧树脂作为主体树脂，通过进行附着力测试，与仅采用聚酯树脂和环氧树脂之一种与氨基树脂混合使用的现有涂料相比，具有与镁合金及其上层涂料之间更好的附着力。
但其使用一段时间后仍然存在易脱落、失效的问题，主要是因为：(1)镁合金的活性较高，所有酸性镀液都会造成镁基体的迅速腐蚀，与其它金属离子的置换反应十分强烈，置换后的镀层结合十分松散；(2)在多数环境下镁合金的阴极反应为析氢反应，当腐蚀介质通过有机涂料局部缺陷到达基体时，镁合金将快速发生腐蚀反应并产生大量的氢气，致使涂料迅速鼓泡、剥离、失效。为此，亟需提供一种针对镁合金导电，耐腐蚀而开发的合适的防腐涂料。
而石墨烯是单原子层的二维碳材料，由碳原子之间通过重叠的SP2杂化键连接在一起。石墨烯具有许多优异的性能，如硬度最高，其强度达到130GPa；弹性模量为1Tpa；另外石墨烯的物理学性能也非常优越，如导电率高达6*105S/m，导热率为5000W/mK，表面积为2600m2/g，对氧气和水分的屏蔽作用强。由于氧化石墨烯良好的物化性能，抗渗透能力，以及良好的生物相容性和低毒性，近年来得到了广泛的研究和应用，尤其是在生物医用领域。目前大部分是使用旋涂或者浸渍提拉等方法，直接在样品表面制备一层氧化石墨烯涂料，以此提高整体性能。但是当这种涂料的缺陷是附着力弱，当其置于溶液中时，容易被侵蚀损坏，失去其原有的保护功能。针对上述问题本发明提供了一种镁合金用石墨烯抗腐蚀涂料。
发明内容
本发明的目的是提供一种镁合金用石墨烯抗腐蚀涂料及其制备方法，制得的涂料附着力强，耐腐蚀性强，增加了涂料的导电性能、致密度和屏蔽作用。
为实现上述目的，本发明提供了一种镁合金用石墨烯抗腐蚀涂料，按重量份包括以下组成成分，1-50份的EDTA/DTPA-石墨烯分散液、30-50份的树脂、10-30份的无机填料、0.1-2份的分散剂、0.1-2份的流平剂、0.1-1份的防沉剂、0.1-1份的消泡剂。
优选的，无机填料为碳酸钙、滑石粉、云母粉、炭黑、石墨、氮化硼、有机黏土、玻璃鳞片、蒙拓土中的一种或多种。
优选的，树脂为环氧树脂及其衍生物、聚氨酯树脂及其衍生物、丙烯酸树脂及其衍生物、醇酸树脂及其衍生物、醛酮树脂、呋喃树脂、醋酸丁酸纤维素、硝化棉树脂、涤纶树脂中的一种或多种。
一种镁合金用石墨烯抗腐蚀涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)石墨烯预氧化
将预氧化剂置于三口烧瓶中，加热至60-90℃后，加入5～10g石墨烯，然后保温一段时间后，自然冷却至室温，稀释，抽滤，洗涤直至中性，室温下自然干燥，得到边沿含有羧基/羟基的石墨烯；
(2)石墨烯的改性
将预氧化后的石墨烯加入到50～500g水中，加入0.1～1g的氢氧化钠，1～10g的EDTA/DTPA，然后在一定温度下搅拌1～5h，抽滤，洗涤，获得EDTA/DTPA改性的石墨烯；
(3)EDTA/DTPA-石墨烯在有机溶剂中的分散
将一定分子量的1～10g聚苯胺溶解在10～100g的有机溶剂中，高速搅拌1-30min进行预分散，加入1-12g EDTA/DTPA改性的石墨烯粉体，再进行进一步分散，得到EDTA/DTPA-石墨烯含量为1-10％的分散液。
(4)制备涂料
将1-50份的EDTA/DTPA-石墨烯分散液、30-50份的树脂、10-30份的无机填料、0.1-2份的分散剂、0.1-2份的流平剂、0.1-1防沉剂、0.1-1份的消泡剂混合进行复配得到涂料成品。
优选的，预氧化剂为H2SO4，K2S2O8和P2O5的混合物。
优选的，预氧化剂的加入量为H2SO4 10～30mL，K2S2O8 5～10g，P2O5 5-10g。
优选的，石墨烯为本征态的小尺寸石墨烯/石墨纳米片，石墨烯/石墨纳米片为机械剥离法制备的石墨烯/石墨纳米片。
优选的，石墨烯/石墨纳米片片径大小为10nm-1um，厚度小于100nm。
优选的，石墨烯的碳氧比(C/O)大于40，电导率大于600S/cm，预氧化后的石墨烯/石墨纳米片的C/O大于20，电导率大于400S/cm。
优选的，步骤(3)中，有机溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇异丙醚、环己酮、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
预分散、进一步分散均为匀质、乳化和砂磨中的一种或多种。
本发明的有益效果：
(1)本申请选择的小尺寸的本征态石墨烯做为原材料，本征态确保了石墨烯结构的完整性，确保电子的快的转移速度，小尺寸确保了石墨烯的分散性能；
(2)通过螯合物和金属基体的络合作用，将进一步增加涂料和基体的结合力，这样得到的涂料更加致密以及屏蔽作用更强；
(3)当腐蚀介质导电腐蚀基体以后，失电子后的镁离子迅速被络合，阻止了被水溶解后进一步的腐蚀基材；
(4)当金属基体失去电子以后，因为石墨烯优异的电子转移速率，失去的电子被迅速的转移到涂料表面，从而被大气中的物质中和，从而阻止了进一步形成原电池，加速腐蚀，从而起到了很好的屏蔽作用；
(5)无机填料的协同增效增强屏蔽性能机理，炭黑等无机填料的引入可以进一步增加涂料的导电性能、致密度等，而二维无机填料的引入可以进一步延长腐蚀介质达到腐蚀基体的路径；
(6)聚苯胺做为一种缓蚀剂很早以前就给引入到涂料中，同时本申请中采用聚苯胺做为石墨烯的分散剂，同时也是做为缓蚀剂来用，同时还能进一步提升涂料的导电性能，提升涂料的屏蔽和阻隔性能。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步描述，实施例中所用各种化学品和试剂如无特别说明均为市售购买。
实施例1
(1)石墨烯预氧化
将10mL H2SO4，5g K2S2O8，5g P2O5置于三口烧瓶中，加热至80℃后，加入5g片径大小为10nm-1um，厚度小于100nm的本征态石墨烯，然后保温1h后，自然冷却至室温，稀释，抽滤，洗涤直至中性，室温下自然干燥，得到边沿含有羧基/羟基的石墨烯；
(2)石墨烯的改性
将预氧化后的石墨烯加入到500g水中，加入1g的氢氧化钠，10g的EDTA/DTPA，然后在一定温度下搅拌5h，抽滤，洗涤，获得EDTA/DTPA改性的石墨烯；
(3)EDTA/DTPA-石墨烯在有机溶剂中的分散
将一定分子量的8g聚苯胺溶解在100g的有机溶剂中，高速搅拌30min进行预分散，加入12g EDTA/DTPA改性的石墨烯粉体，再进行进一步分散，得到EDTA/DTPA-石墨烯含量为10％的分散液。
(4)制备涂料
将50份的EDTA/DTPA-石墨烯分散液、50份的树脂、30份的无机填料、2份的分散剂、2份的流平剂、1防沉剂、1份的消泡剂混合进行复配得到涂料成品。
实施例2
(1)石墨烯预氧化
将10mL H2SO4，5g K2S2O8，5g P2O5置于三口烧瓶中，加热至80℃后，加入5g片径大小为10nm-1um，厚度小于100nm的本征态石墨烯，然后保温3h后，自然冷却至室温，稀释，抽滤，洗涤直至中性，室温下自然干燥，得到边沿含有羧基/羟基的石墨烯；
(2)石墨烯的改性
将预氧化后的石墨烯加入到500g水中，加入1g的氢氧化钠，10g的EDTA/DTPA，然后在一定温度下搅拌5h，抽滤，洗涤，获得EDTA/DTPA改性的石墨烯；
(3)EDTA/DTPA-石墨烯在有机溶剂中的分散
将一定分子量的8g聚苯胺溶解在100g的有机溶剂中，高速搅拌30min进行预分散，加入12g EDTA/DTPA改性的石墨烯粉体，再进行进一步分散，得到EDTA/DTPA-石墨烯含量为10％的分散液。
(4)制备涂料
将50份的EDTA/DTPA-石墨烯分散液、50份的树脂、30份的无机填料、2份的分散剂、2份的流平剂、1防沉剂、1份的消泡剂混合进行复配得到涂料成品。
实施例3
(1)石墨烯预氧化
将10mL H2SO4，5g K2S2O8，5g P2O5置于三口烧瓶中，加热至80℃后，加入5g片径大小为10nm-1um，厚度小于100nm的本征态石墨烯，然后保温6h后，自然冷却至室温，稀释，抽滤，洗涤直至中性，室温下自然干燥，得到边沿含有羧基/羟基的石墨烯；
(2)石墨烯的改性
将预氧化后的石墨烯加入到500g水中，加入1g的氢氧化钠，10g的EDTA/DTPA，然后在一定温度下搅拌5h，抽滤，洗涤，获得EDTA/DTPA改性的石墨烯；
(3)EDTA/DTPA-石墨烯在有机溶剂中的分散
将一定分子量的8g聚苯胺溶解在100g的有机溶剂中，高速搅拌30min进行预分散，加入12g EDTA/DTPA改性的石墨烯粉体，再进行进一步分散，得到EDTA/DTPA-石墨烯含量为10％的分散液。
(4)制备涂料
将50份的EDTA/DTPA-石墨烯分散液、50份的树脂、30份的无机填料、2份的分散剂、2份的流平剂、1防沉剂、1份的消泡剂混合进行复配得到涂料成品。
实施例4
(1)石墨烯预氧化
将30mL H2SO4，10g K2S2O8，10g P2O5置于三口烧瓶中，加热至80℃后，加入10g片径大小为10nm-1um，厚度小于100nm的本征态石墨烯，然后保温6h后，自然冷却至室温，稀释，抽滤，洗涤直至中性，室温下自然干燥，得到边沿含有羧基/羟基的石墨烯；
(2)石墨烯的改性
将预氧化后的石墨烯加入到500g水中，加入1g的氢氧化钠，10g的EDTA/DTPA，然后在一定温度下搅拌5h，抽滤，洗涤，获得EDTA/DTPA改性的石墨烯；
(3)EDTA/DTPA-石墨烯在有机溶剂中的分散
将一定分子量的8g聚苯胺溶解在100g的有机溶剂中，高速搅拌30min进行预分散，加入12g EDTA/DTPA改性的石墨烯粉体，再进行进一步分散，得到EDTA/DTPA-石墨烯含量为10％的分散液。
(4)制备涂料
将50份的EDTA/DTPA-石墨烯分散液、50份的树脂、30份的无机填料、2份的分散剂、2份的流平剂、1防沉剂、1份的消泡剂混合进行复配得到涂料成品。
实施例5
(1)石墨烯预氧化
将30mL H2SO4，10g K2S2O8，10g P2O5置于三口烧瓶中，加热至80℃后，加入10g片径大小为10nm-1um，厚度小于100nm的本征态石墨烯，然后保温6h后，自然冷却至室温，稀释，抽滤，洗涤直至中性，室温下自然干燥，得到边沿含有羧基/羟基的石墨烯；
(2)石墨烯的改性
将预氧化后的石墨烯加入到500g水中，加入1g的氢氧化钠，5g的EDTA/DTPA，然后在一定温度下搅拌5h，抽滤，洗涤，获得EDTA/DTPA改性的石墨烯；
(3)EDTA/DTPA-石墨烯在有机溶剂中的分散
将一定分子量的8g聚苯胺溶解在100g的有机溶剂中，高速搅拌30min进行预分散，加入12g EDTA/DTPA改性的石墨烯粉体，再进行进一步分散，得到EDTA/DTPA-石墨烯含量为10％的分散液。
(4)制备涂料
将50份的EDTA/DTPA-石墨烯分散液、50份的树脂、30份的无机填料、2份的分散剂、2份的流平剂、1防沉剂、1份的消泡剂混合进行复配得到涂料成品。
实施例6
(1)石墨烯预氧化
将30mL H2SO4，10g K2S2O8，10g P2O5置于三口烧瓶中，加热至80℃后，加入10g片径大小为10nm-1um，厚度小于100nm的本征态石墨烯，然后保温6h后，自然冷却至室温，稀释，抽滤，洗涤直至中性，室温下自然干燥，得到边沿含有羧基/羟基的石墨烯；
(2)石墨烯的改性
将预氧化后的石墨烯加入到500g水中，加入1g的氢氧化钠，1g的EDTA/DTPA，然后在一定温度下搅拌5h，抽滤，洗涤，获得EDTA/DTPA改性的石墨烯；
(3)EDTA/DTPA-石墨烯在有机溶剂中的分散
将一定分子量的8g聚苯胺溶解在100g的有机溶剂中，高速搅拌30min进行预分散，加入12g EDTA/DTPA改性的石墨烯粉体，再进行进一步分散，得到EDTA/DTPA-石墨烯含量为10％的分散液。
(4)制备涂料
将50份的EDTA/DTPA-石墨烯分散液、50份的树脂、30份的无机填料、2份的分散剂、2份的流平剂、1防沉剂、1份的消泡剂混合进行复配得到涂料成品。
对比例1
(1)石墨烯预氧化
将30mL H2SO4，10g K2S2O8，10g P2O5置于三口烧瓶中，加热至80℃后，加入10g还原氧化石墨烯，然后保温6h后，自然冷却至室温，稀释，抽滤，洗涤直至中性，室温下自然干燥，得到边沿含有羧基/羟基的石墨烯；
(2)石墨烯的改性
将预氧化后的石墨烯加入到500g水中，加入1g的氢氧化钠，10g的EDTA/DTPA，然后在一定温度下搅拌5h，抽滤，洗涤，获得EDTA/DTPA改性的石墨烯；
(3)EDTA/DTPA-石墨烯在有机溶剂中的分散
将一定分子量的8g聚苯胺溶解在100g的有机溶剂中，高速搅拌30min进行预分散，加入12g EDTA/DTPA改性的石墨烯粉体，再进行进一步分散，得到EDTA/DTPA-石墨烯含量为10％的分散液。
(4)制备涂料
将50份的EDTA/DTPA-石墨烯分散液、50份的树脂、30份的无机填料、2份的分散剂、2份的流平剂、1防沉剂、1份的消泡剂混合进行复配得到涂料成品。
对比例2
(1)石墨烯预氧化
将30mL H2SO4，10g K2S2O8，10g P2O5置于三口烧瓶中，加热至80℃后，加入10g片径大小为10nm-1um，厚度小于100nm的本征态石墨烯，然后保温6h后，自然冷却至室温，稀释，抽滤，洗涤直至中性，室温下自然干燥，得到边沿含有羧基/羟基的石墨烯；
(2)将预氧化后的石墨烯在有机溶剂中的分散
将一定分子量的8g聚苯胺溶解在100g的有机溶剂中，高速搅拌30min进行预分散，加入12g边沿含有羧基/羟基的石墨烯，再进行进一步分散，得到石墨烯含量为10％的分散液。
(4)制备涂料
将50份的石墨烯分散液、50份的树脂、30份的无机填料、2份的分散剂、2份的流平剂、1防沉剂、1份的消泡剂混合进行复配得到涂料成品。
性能测试
将实施例1-6和对比例1-2分别使用稀释剂稀释后调节至喷涂黏度，然后喷涂于镁合金基材上，采用140～150℃下烘干20～30分钟，得到干膜厚度为15-20μm的漆膜。然后采用如下方法进行性能测试，测试结果参见表2。
1、耐腐蚀性测试
将实施例1-6和对比例1-2涂覆于镁合金上，固化后在35℃条件下喷雾(NaCl占质量的5％，pH 6.5-7.2)若干个小时，然后+40℃，80％湿度下放置。
2、附着力测试
按ISO 2409进行划格附着力试验，所有涂层的结果应是100％附着，达到标准中的0级。
3、导电性能测试
将涂料喷涂再PET膜上至一定厚度，利用四探针测试漆膜的方块电阻，从而测试出电导率(S/cm)
表1
Figure BDA0003682972650000111
表2
Figure BDA0003682972650000112
Figure BDA0003682972650000121
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种镁合金用石墨烯抗腐蚀涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)石墨烯预氧化
将预氧化剂置于三口烧瓶中，加热至60-90℃后，加入5～10g石墨烯，然后保温一段时间后，自然冷却至室温，稀释，抽滤，洗涤直至中性，室温下自然干燥，得到边沿含有羧基/羟基的石墨烯；
(2)石墨烯的改性
将预氧化后的石墨烯加入到50～500g水中，加入0.1～1g的氢氧化钠，1～10g的EDTA/DTPA，然后在一定温度下搅拌1～5h，抽滤，洗涤，获得EDTA/DTPA改性的石墨烯；
(3)EDTA/DTPA-石墨烯在有机溶剂中的分散
将一定分子量的1～10g聚苯胺溶解在10～100g的有机溶剂中，高速搅拌1-30min进行预分散，加入1-12g EDTA/DTPA改性的石墨烯粉体，再进行进一步分散，得到EDTA/DTPA-石墨烯含量为1-10％的分散液；
(4)制备涂料
将1-50份的EDTA/DTPA-石墨烯含量1-10%分散液、30-50份的树脂、10-30份的无机填料、0.1-2份的分散剂、0.1-2份的流平剂、0.1-1防沉剂、0.1-1份的消泡剂混合进行复配得到涂料成品；
石墨烯为本征态的小尺寸石墨烯/石墨纳米片，石墨烯/石墨纳米片为机械剥离法制备的石墨烯/石墨纳米片；
石墨烯/石墨纳米片片径大小为10nm-1um，厚度小于100nm；
石墨烯的碳氧比(C/O)大于40，电导率大于600S/cm，预氧化后的石墨烯/石墨纳米片的C/O大于20，电导率大于400S/cm。
2.根据权利要求1所述的一种镁合金用石墨烯抗腐蚀涂料的制备方法，其特征在于：预氧化剂为H2SO4，K2S2O8和P2O5的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种镁合金用石墨烯抗腐蚀涂料的制备方法，其特征在于：预氧化剂的加入量为H2SO4 10～30mL，K2S2O8 5～10g，P2O5 5-10g。
4.根据权利要求1所述的一种镁合金用石墨烯抗腐蚀涂料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，有机溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇异丙醚、环己酮、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；预分散、进一步分散均为匀质、乳化和砂磨中的一种或多种。
5.一种如权利要求1-4任意一项所述的镁合金用石墨烯抗腐蚀涂料，其特征在于：按重量份包括以下组成成分，1-50份的EDTA/DTPA-石墨烯含量1-10%分散液、30-50份的树脂、10-30份的无机填料、0.1-2份的分散剂、0.1-2份的流平剂、0.1-1份的防沉剂、0.1-1份的消泡剂；
所述无机填料为碳酸钙、滑石粉、云母粉、炭黑、石墨、氮化硼、有机黏土、玻璃鳞片、蒙脱土中的一种或多种；
所述树脂为环氧树脂及其衍生物、聚氨酯树脂及其衍生物、丙烯酸树脂及其衍生物、醇酸树脂及其衍生物、醛酮树脂、呋喃树脂、醋酸丁酸纤维素、硝化棉树脂、涤纶树脂中的一种或多种。
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