CN108467629A - 一种复合型导电油墨的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子导电材料制备技术领域，具体涉及一种复合型导电油墨的制备方法。本发明以天然石墨粉、过硫酸钾等为原料，制备得到干燥粉料，将干燥粉料与硝酸钠、高锰酸钾等反应得到透析液，将透析液超声清洗后得到氧化石墨悬浮液，将氧化石墨烯悬浮液加入抗坏血酸和氨水得到原位反应液，在加热条件下向原位反应液中滴加银晶种液，最后以E‑51型环氧树脂为粘合助剂，并加入聚苯胺颗粒、掺银还原氧化石墨烯等得到复合型导电油墨，本发明以碳粉类导电填料为主填料，银粉导电填料为掺杂料，不仅控制了导电油墨的成本，还赋予导电油墨良好的导电性能，石墨烯作为导电油墨的导电填料，使导电油墨具备优良的抗腐蚀性和抗氧化性，应用前景广阔。

Description

一种复合型导电油墨的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子导电材料制备技术领域，具体涉及一种复合型导电油墨的制备方法。

背景技术

导电油墨是一种具有导电能力的特殊油墨，它通常是由导电材料（银、铜、炭黑、石墨等）和分散助剂（有机溶剂）以及黏合助剂（高分子聚合物）组成。导电油墨一般呈现糊状，印刷到承印物上之后，起导电的作用。导电油墨是生产有机印刷线路板（薄膜）最基础、也是最关键的原料，其在太阳能电池、手机触摸屏、无线射频、集成电路等诸多领域都具有广泛的应用。作为一种新兴的集成电路制造技术，相比于传统的集成电路制造技术，例如光刻，沉积等，导电油墨操作稳定性高，工序简单，能够有效降低生产成本，减少集成电路制造过程中的化学污染，并有效控制化学试剂的浪费。

导电根据其中的导电填料不同，可以分为碳浆和金属，从导电性能比较，金属的导电填料的导电性最好，碳浆其次。金属包括金系导电、银系导电以及铜系导电，金系导电的抗氧化性能最好，但是价格相对较高，银系导电油墨相比金系导电价格要便宜，导电率比铜系以及金系均要高，但是银系导电油墨还是相比铜系导电油墨价格要高，而且银系导电存在连接强度不高等缺点，并且在直流电场和湿气条件下会产生银迁移现象，使导电性降低，影响其使用寿命。铜系导电相比银系导电油墨的价格便宜，但是由于铜容易氧化和团聚，所以导致铜系导电的导电性能不稳定。而碳粉的导电油墨虽然成本低廉，但导电性较差，限制了其应用。另外，传统的导电油墨在使用过程中存在大量有机溶剂挥发，电子线路的制造工序繁琐，成本高，对环境造成了极大的污染，也严重损害了人类的身体健康。

因此，研制出一种导电性能优异、稳定性高、价格低的导电油墨非常有必要。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对目前银系导电油墨相比铜系导电油墨价格要高，银系导电油墨存在连接强度不高的缺点，且在直流电场和湿气条件下会产生银迁移现象，而碳粉的导电油墨虽然成本低廉，但导电性较差的缺陷，提供了一种复合型导电油墨的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种复合型导电油墨的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）取25～30mL浓硫酸溶液置于烧杯1中，依次加入3～4g天然石墨粉，2～3g过硫酸钾和4～5g五氧化二磷，得到混合液，将装有该混合液的烧杯1置于水浴锅中，搅拌反应后，过滤分离得到滤渣，将滤渣用蒸馏水洗涤至中性，随后置于烘箱中干燥h，得到干燥粉料；

（2）量取100～110mL浓硫酸溶液置于烧瓶中，在冰浴条件下，依次加入上述干燥粉料和2～3g硝酸钠，并将10～15g高锰酸钾加入烧杯中，搅拌反应，移除冰块，将水浴锅温度升温，继续反应，沿瓶壁加入300～350mL蒸馏水，搅拌并升温，继续搅拌，向溶液中滴加纯过氧化氢，直至烧瓶中液体呈亮黄色；

（3）用去离子水稀释上述烧瓶中液体，将稀释后的液体装入透析袋中，用蒸馏水透析，直至溶液呈中性，得到透析液，将透析液稀释到稀释液，在冰浴条件下用超声清洗机对稀释液超声清洗，得到氧化石墨烯悬浮液；

（4）将20～25mL质量分数为25%的硝酸银溶液和30～40mL柠檬酸钠的水溶液装入单口瓶中，用磁力搅拌器搅拌，再向单口瓶中加入2～3mL硼氢化钠溶液，搅拌反应，静置，得到银晶种液；

（5）将装有氧化石墨烯悬浮液的烧杯2置于水浴锅中，加热升温搅拌，在搅拌条件下向氧化石墨烯悬浮液中加入抗坏血酸，随后滴加氨水调节溶液pH，得到原位反应液；

（6）将300～400mL原位反应液置于三口烧瓶中，水浴加热，搅拌，在搅拌条件下用滴液漏斗向三口烧瓶中滴加35～40mL银晶种液，得到反应产物，将反应产物微孔滤膜过滤，并用去离子水反复清洗至洗涤液呈中性，得到滤渣，将滤渣置于烘箱中干燥后，得到掺银还原氧化石墨烯；

（7）按重量份数计，将30～35份E-51型环氧树脂置于烧杯3中，将烧杯3移入鼓风干燥箱中，保温后，向烧杯3中加入20～30份丙醇和10～15份去离子水稀释，再依次加入6～8份聚苯胺颗粒、18～20份掺银还原氧化石墨烯、10～15份炭黑和10～12份羧甲基纤维素钠，搅拌混合后添加2～3份磷酸三丁酯，搅拌分散得到复合型导电油墨。

步骤（1）所述的浓硫酸溶液的质量分数为95%，水浴锅的温度为80～90℃，搅拌转速为300～400r/min，搅拌反应时间为5～6h，烘箱设定温度为60～80℃，干燥时间为4～5h。

步骤（2）所述的浓硫酸溶液的质量分数为90%，搅拌转速为400～500r/min，搅拌反应时间为2～3h，水浴锅温度升高后温度为为35～40℃，继续反应时间为4～5h，搅拌时间为30～40min，升温后温度为90℃，继续搅拌时间为30～35min，。步骤（3）所述的透析时控制截留分子量为5000～7000D，透析液稀释后固体质量含量为0.1～0.3%，超声频率为33～35kHz，超声清洗时间为20～25min。

步骤（4）所述的硝酸银溶液的质量分数为25%，柠檬酸钠的水溶液质量分数为20%，磁力搅拌器搅拌转速为600～700r/min，硼氢化钠溶的质量分数为10%，搅拌反应时间为2～3min，静置时间为2～3h。

步骤（5）所述的加热升温后温度为80～95℃，搅拌转速为200～300r/min，加入的抗坏血酸为氧化石墨烯质量10～15倍，氨水的质量分数为20%，调节溶液pH为9～10。

步骤（6）所述的三口烧瓶水浴加热后温度为80～95℃，搅拌转速为200～300r/min，滴液漏斗滴加速率为2～3mL/min，微孔滤膜厚度为0.22～0.25μm，烘箱设定温度为60～80℃，干燥时间为12～15h。

步骤（7）所述的鼓风干燥箱设定温度为100～110℃，保温时间为30～35min，搅拌混合时间为5～10min。

本发明的有益效果是：

（1）本发明以天然石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷为原料，在浓酸作用下加热反应，经洗涤、过滤、干燥得到干燥粉料，将干燥粉料与硝酸钠、高锰酸钾在冰浴条件下混合，在酸性条件下加热氧化后经过透析过滤出杂质，洗涤至中性得到透析液，将透析液超声清洗后得到氧化石墨悬浮液，将硝酸银溶液和柠檬酸钠混合并加入硼氢化钠搅拌反应得到银晶种液，将氧化石墨烯悬浮液水浴加热，加入抗坏血酸和氨水得到原位反应液，在加热条件下向原位反应液中滴加银晶种液，得到反应产物，经微孔滤膜过滤洗涤，再干燥得到掺银还原氧化石墨烯，最后以E-51型环氧树脂为粘合助剂，并加入聚苯胺颗粒、掺银还原氧化石墨烯、炭黑、羧甲基纤维素钠、磷酸三丁酯等，搅拌分散得到复合型导电油墨，本发明中的复合型导电油墨将金属导电填料与碳粉类导电填料结合，以碳粉类导电填料为主填料，银粉导电填料为掺杂料，不仅控制了导电油墨的成本，还赋予导电油墨良好的导电性能，由于银粉掺杂于石墨烯中的蜂窝状晶体中，使石墨烯导电网络电阻下降，导电性能提高，而银粉在石墨烯的蜂窝中也不易因重力和电场力发生银迁移，使银粉分散密度均匀；

（2）本发明以天然石墨粉制备得到氧化石墨烯，首先石墨烯作为构成其他碳材料的基本单元，是从石墨材料中剥离出来的由碳原子以sp²杂化连接形成的蜂窝状二维晶体，是目前发现的最薄二维材料，石墨烯中的每个碳原子都能与邻近的3个碳原子相连接形成σ键，这些C-C键使石墨烯具有优异的力学性能。每个碳原子都贡献出一个未成键的π电子，这些π电子可以在石墨烯晶面自由移动，从而赋予石墨烯良好的导电性能，石墨烯作为导电油墨的导电填料，不仅提高了导电油墨的导电性能，还使导电油墨具备优良的抗腐蚀性和抗氧化性，本发明将制备得到氧化石墨烯悬浮液，用氨水调节pH后，在还原剂抗坏血酸作用下，将银晶种液中的络合银还原沉析在氧化石墨烯蜂窝孔中，同时氧化石墨烯也会被还原为还原氧化石墨烯，还原氧化石墨烯表面存在更多的自然褶皱，能容纳更多的银粉，使导电油墨导电性能进一步提高，此外，其他的添加剂如聚苯胺颗粒、炭黑液能够提高导电石墨的导电性能，羧甲基纤维素钠作为油墨的黏合剂，保证了油墨与基材表面良好的黏结效果，磷酸三丁酯对高温工作下的导电油墨起到消泡效果，应用前景广阔。

具体实施方式

取25～30mL质量分数为95%浓硫酸溶液置于烧杯1中，依次加入3～4g天然石墨粉，2～3g过硫酸钾和4～5g五氧化二磷，得到混合液，将装有该混合液的烧杯1置于80～90℃的水浴锅中，以300～400r/min的转速搅拌反应5～6h后，过滤分离得到滤渣，将滤渣用蒸馏水洗涤至中性，随后置于设定温度为60～80℃的烘箱中干燥4～5h，得到干燥粉料；量取100～110mL质量分数为90%的浓硫酸溶液置于烧瓶中，在冰浴条件下，依次加入上述干燥粉料和2～3g硝酸钠，并将10～15g高锰酸钾加入烧杯中，以400～500r/min的转速搅拌反应2～3h，移除冰块，将水浴锅温度升至35～40℃，继续反应4～5h，沿瓶壁加入300～350mL蒸馏水，搅拌30～40min，升温至90℃，继续搅拌30～35min，向溶液中滴加纯过氧化氢，直至烧瓶中液体呈亮黄色；用去离子水稀释上述烧瓶中液体，将稀释后的液体装入透析袋中，控制截留分子量为5000～7000D，用蒸馏水透析，直至溶液呈中性，得到透析液，将透析液稀释至固体质量含量为0.1～0.3%，得到稀释液，在冰浴条件下用超声清洗机以频率为33～35kHz，对稀释液超声清洗20～25min，得到氧化石墨烯悬浮液；将20～25mL质量分数为25%的硝酸银溶液和30～40mL质量分数为20%的柠檬酸钠的水溶液装入单口瓶中，用磁力搅拌器以600～700r/min的转速开始搅拌，再向单口瓶中加入2～3mL质量分数为10%的硼氢化钠溶液，搅拌反应2～3min，静置2～3h，得到银晶种液；将装有氧化石墨烯悬浮液的烧杯2置于水浴锅中，加热升温至80～95℃，以200～300r/min的转速搅拌，在搅拌条件下向氧化石墨烯悬浮液中加入氧化石墨烯质量10～15倍的抗坏血酸，随后滴加质量分数为20%的氨水，调节溶液pH至9～10，得到原位反应液；将300～400mL原位反应液置于三口烧瓶中，水浴加热至80～95℃，以200～300r/min的转速搅拌，在搅拌条件下用滴液漏斗以2～3mL/min的滴加速率向三口烧瓶中滴加35～40mL银晶种液，得到反应产物，将反应产物经0.22～0.25μm厚的微孔滤膜过滤，并用去离子水反复清洗至洗涤液呈中性，得到滤渣，将滤渣置于设定温度为60～80℃的烘箱中干燥12～15h后，得到掺银还原氧化石墨烯；按重量份数计，将30～35份E-51型环氧树脂置于烧杯3中，将烧杯3移入设定温度为100～110℃的鼓风干燥箱中，保温30～35min后，向烧杯3中加入20～30份丙醇和10～15份去离子水稀释，再依次加入6～8份粒径为2～3mm的聚苯胺颗粒、18～20份掺银还原氧化石墨烯、10～15份炭黑和10～12份羧甲基纤维素钠，搅拌混合5～10min后添加2～3份磷酸三丁酯，搅拌分散得到复合型导电油墨。

实例1

取25mL质量分数为95%浓硫酸溶液置于烧杯1中，依次加入3g天然石墨粉，2g过硫酸钾和4g五氧化二磷，得到混合液，将装有该混合液的烧杯1置于80℃的水浴锅中，以300r/min的转速搅拌反应5h后，过滤分离得到滤渣，将滤渣用蒸馏水洗涤至中性，随后置于设定温度为60℃的烘箱中干燥4h，得到干燥粉料；量取100mL质量分数为90%的浓硫酸溶液置于烧瓶中，在冰浴条件下，依次加入上述干燥粉料和2g硝酸钠，并将10g高锰酸钾加入烧杯中，以400r/min的转速搅拌反应2h，移除冰块，将水浴锅温度升至35℃，继续反应4h，沿瓶壁加入300mL蒸馏水，搅拌30min，升温至90℃，继续搅拌30min，向溶液中滴加纯过氧化氢，直至烧瓶中液体呈亮黄色；用去离子水稀释上述烧瓶中液体，将稀释后的液体装入透析袋中，控制截留分子量为5000D，用蒸馏水透析，直至溶液呈中性，得到透析液，将透析液稀释至固体质量含量为0.1%，得到稀释液，在冰浴条件下用超声清洗机以频率为33kHz，对稀释液超声清洗20min，得到氧化石墨烯悬浮液；将20mL质量分数为25%的硝酸银溶液和30mL质量分数为20%的柠檬酸钠的水溶液装入单口瓶中，用磁力搅拌器以600r/min的转速开始搅拌，再向单口瓶中加入2mL质量分数为10%的硼氢化钠溶液，搅拌反应2min，静置2h，得到银晶种液；将装有氧化石墨烯悬浮液的烧杯2置于水浴锅中，加热升温至80℃，以200r/min的转速搅拌，在搅拌条件下向氧化石墨烯悬浮液中加入氧化石墨烯质量10倍的抗坏血酸，随后滴加质量分数为20%的氨水，调节溶液pH至9，得到原位反应液；将300mL原位反应液置于三口烧瓶中，水浴加热至80℃，以200r/min的转速搅拌，在搅拌条件下用滴液漏斗以2mL/min的滴加速率向三口烧瓶中滴加35mL银晶种液，得到反应产物，将反应产物经0.22μm厚的微孔滤膜过滤，并用去离子水反复清洗至洗涤液呈中性，得到滤渣，将滤渣置于设定温度为60℃的烘箱中干燥12h后，得到掺银还原氧化石墨烯；按重量份数计，将30份E-51型环氧树脂置于烧杯3中，将烧杯3移入设定温度为100℃的鼓风干燥箱中，保温30min后，向烧杯3中加入20份丙醇和10份去离子水稀释，再依次加入6份粒径为2mm的聚苯胺颗粒、18份掺银还原氧化石墨烯、10份炭黑和10份羧甲基纤维素钠，搅拌混合5min后添加2份磷酸三丁酯，搅拌分散得到复合型导电油墨。

实例2

取28mL质量分数为95%浓硫酸溶液置于烧杯1中，依次加入3.5g天然石墨粉，2.5g过硫酸钾和4.5g五氧化二磷，得到混合液，将装有该混合液的烧杯1置于85℃的水浴锅中，以350r/min的转速搅拌反应5.5h后，过滤分离得到滤渣，将滤渣用蒸馏水洗涤至中性，随后置于设定温度为70℃的烘箱中干燥4.5h，得到干燥粉料；量取105mL质量分数为90%的浓硫酸溶液置于烧瓶中，在冰浴条件下，依次加入上述干燥粉料和2.5g硝酸钠，并将13g高锰酸钾加入烧杯中，以450r/min的转速搅拌反应2.5h，移除冰块，将水浴锅温度升至38℃，继续反应4.5h，沿瓶壁加入325mL蒸馏水，搅拌35min，升温至90℃，继续搅拌33min，向溶液中滴加纯过氧化氢，直至烧瓶中液体呈亮黄色；用去离子水稀释上述烧瓶中液体，将稀释后的液体装入透析袋中，控制截留分子量为6000D，用蒸馏水透析，直至溶液呈中性，得到透析液，将透析液稀释至固体质量含量为0.2%，得到稀释液，在冰浴条件下用超声清洗机以频率为34kHz，对稀释液超声清洗23min，得到氧化石墨烯悬浮液；将23mL质量分数为25%的硝酸银溶液和35mL质量分数为20%的柠檬酸钠的水溶液装入单口瓶中，用磁力搅拌器以650r/min的转速开始搅拌，再向单口瓶中加入2.5mL质量分数为10%的硼氢化钠溶液，搅拌反应2.5min，静置2.5h，得到银晶种液；将装有氧化石墨烯悬浮液的烧杯2置于水浴锅中，加热升温至87℃，以250r/min的转速搅拌，在搅拌条件下向氧化石墨烯悬浮液中加入氧化石墨烯质量13倍的抗坏血酸，随后滴加质量分数为20%的氨水，调节溶液pH至9.5，得到原位反应液；将350mL原位反应液置于三口烧瓶中，水浴加热至87℃，以250r/min的转速搅拌，在搅拌条件下用滴液漏斗以2.5mL/min的滴加速率向三口烧瓶中滴加38mL银晶种液，得到反应产物，将反应产物经0.24μm厚的微孔滤膜过滤，并用去离子水反复清洗至洗涤液呈中性，得到滤渣，将滤渣置于设定温度为70℃的烘箱中干燥14h后，得到掺银还原氧化石墨烯；按重量份数计，将33份E-51型环氧树脂置于烧杯3中，将烧杯3移入设定温度为105℃的鼓风干燥箱中，保温33min后，向烧杯3中加入25份丙醇和13份去离子水稀释，再依次加入7份粒径为2.5mm的聚苯胺颗粒、19份掺银还原氧化石墨烯、13份炭黑和11份羧甲基纤维素钠，搅拌混合8min后添加2份磷酸三丁酯，搅拌分散得到复合型导电油墨。

实例3

取30mL质量分数为95%浓硫酸溶液置于烧杯1中，依次加入4g天然石墨粉，3g过硫酸钾和5g五氧化二磷，得到混合液，将装有该混合液的烧杯1置于90℃的水浴锅中，以400r/min的转速搅拌反应6h后，过滤分离得到滤渣，将滤渣用蒸馏水洗涤至中性，随后置于设定温度为80℃的烘箱中干燥5h，得到干燥粉料；量取110mL质量分数为90%的浓硫酸溶液置于烧瓶中，在冰浴条件下，依次加入上述干燥粉料和3g硝酸钠，并将15g高锰酸钾加入烧杯中，以500r/min的转速搅拌反应3h，移除冰块，将水浴锅温度升至40℃，继续反应5h，沿瓶壁加入350mL蒸馏水，搅拌40min，升温至90℃，继续搅拌35min，向溶液中滴加纯过氧化氢，直至烧瓶中液体呈亮黄色；用去离子水稀释上述烧瓶中液体，将稀释后的液体装入透析袋中，控制截留分子量为7000D，用蒸馏水透析，直至溶液呈中性，得到透析液，将透析液稀释至固体质量含量为0.3%，得到稀释液，在冰浴条件下用超声清洗机以频率为35kHz，对稀释液超声清洗25min，得到氧化石墨烯悬浮液；将25mL质量分数为25%的硝酸银溶液和40mL质量分数为20%的柠檬酸钠的水溶液装入单口瓶中，用磁力搅拌器以700r/min的转速开始搅拌，再向单口瓶中加入3mL质量分数为10%的硼氢化钠溶液，搅拌反应3min，静置3h，得到银晶种液；将装有氧化石墨烯悬浮液的烧杯2置于水浴锅中，加热升温至95℃，以300r/min的转速搅拌，在搅拌条件下向氧化石墨烯悬浮液中加入氧化石墨烯质量15倍的抗坏血酸，随后滴加质量分数为20%的氨水，调节溶液pH至10，得到原位反应液；将400mL原位反应液置于三口烧瓶中，水浴加热至95℃，以300r/min的转速搅拌，在搅拌条件下用滴液漏斗以3mL/min的滴加速率向三口烧瓶中滴加40mL银晶种液，得到反应产物，将反应产物经0.25μm厚的微孔滤膜过滤，并用去离子水反复清洗至洗涤液呈中性，得到滤渣，将滤渣置于设定温度为80℃的烘箱中干燥15h后，得到掺银还原氧化石墨烯；按重量份数计，将35份E-51型环氧树脂置于烧杯3中，将烧杯3移入设定温度为110℃的鼓风干燥箱中，保温35min后，向烧杯3中加入30份丙醇和15份去离子水稀释，再依次加入8份粒径为3mm的聚苯胺颗粒、20份掺银还原氧化石墨烯、15份炭黑和12份羧甲基纤维素钠，搅拌混合10min后添加3份磷酸三丁酯，搅拌分散得到复合型导电油墨。

对比例

以北京市某公司生产的导电油墨作为对比例 对本发明制得的复合型导电油墨和对比例中的导电油墨进行检测，检测结果如表1所示：

表1性能测定结果

根据表1中数据可知，本发明制得的复合型导电油墨，具有高稳定性、高导电性、高机械性等优点，明显优于对比例样品。因此，具有广阔的使用前景。

Claims (8)

1.一种复合型导电油墨的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）取25～30mL浓硫酸溶液置于烧杯1中，依次加入3～4g天然石墨粉，2～3g过硫酸钾和4～5g五氧化二磷，得到混合液，将装有该混合液的烧杯1置于水浴锅中，搅拌反应后，过滤分离得到滤渣，将滤渣用蒸馏水洗涤至中性，随后置于烘箱中干燥h，得到干燥粉料；

（2）量取100～110mL浓硫酸溶液置于烧瓶中，在冰浴条件下，依次加入上述干燥粉料和2～3g硝酸钠，并将10～15g高锰酸钾加入烧杯中，搅拌反应，移除冰块，将水浴锅温度升温，继续反应，沿瓶壁加入300～350mL蒸馏水，搅拌并升温，继续搅拌，向溶液中滴加纯过氧化氢，直至烧瓶中液体呈亮黄色；

（3）用去离子水稀释上述烧瓶中液体，将稀释后的液体装入透析袋中，用蒸馏水透析，直至溶液呈中性，得到透析液，将透析液稀释到稀释液，在冰浴条件下用超声清洗机对稀释液超声清洗，得到氧化石墨烯悬浮液；

（4）将20～25mL质量分数为25%的硝酸银溶液和30～40mL柠檬酸钠的水溶液装入单口瓶中，用磁力搅拌器搅拌，再向单口瓶中加入2～3mL硼氢化钠溶液，搅拌反应，静置，得到银晶种液；

（5）将装有氧化石墨烯悬浮液的烧杯2置于水浴锅中，加热升温搅拌，在搅拌条件下向氧化石墨烯悬浮液中加入抗坏血酸，随后滴加氨水调节溶液pH，得到原位反应液；

（6）将300～400mL原位反应液置于三口烧瓶中，水浴加热，搅拌，在搅拌条件下用滴液漏斗向三口烧瓶中滴加35～40mL银晶种液，得到反应产物，将反应产物微孔滤膜过滤，并用去离子水反复清洗至洗涤液呈中性，得到滤渣，将滤渣置于烘箱中干燥后，得到掺银还原氧化石墨烯；

（7）按重量份数计，将30～35份E-51型环氧树脂置于烧杯3中，将烧杯3移入鼓风干燥箱中，保温后，向烧杯3中加入20～30份丙醇和10～15份去离子水稀释，再依次加入6～8份聚苯胺颗粒、18～20份掺银还原氧化石墨烯、10～15份炭黑和10～12份羧甲基纤维素钠，搅拌混合后添加2～3份磷酸三丁酯，搅拌分散得到复合型导电油墨。

2.根据权利要求1所述的一种复合型导电油墨的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的浓硫酸溶液的质量分数为95%，水浴锅的温度为80～90℃，搅拌转速为300～400r/min，搅拌反应时间为5～6h，烘箱设定温度为60～80℃，干燥时间为4～5h。

3.根据权利要求1所述的一种复合型导电油墨的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的浓硫酸溶液的质量分数为90%，搅拌转速为400～500r/min，搅拌反应时间为2～3h，水浴锅温度升高后温度为为35～40℃，继续反应时间为4～5h，搅拌时间为30～40min，升温后温度为90℃，继续搅拌时间为30～35min。

4.根据权利要求1所述的一种复合型导电油墨的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的透析时控制截留分子量为5000～7000D，透析液稀释后固体质量含量为0.1～0.3%，超声频率为33～35kHz，超声清洗时间为20～25min。

5.根据权利要求1所述的一种复合型导电油墨的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的硝酸银溶液的质量分数为25%，柠檬酸钠的水溶液质量分数为20%，磁力搅拌器搅拌转速为600～700r/min，硼氢化钠溶的质量分数为10%，搅拌反应时间为2～3min，静置时间为2～3h。

6.根据权利要求1所述的一种复合型导电油墨的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的加热升温后温度为80～95℃，搅拌转速为200～300r/min，加入的抗坏血酸为氧化石墨烯质量的10～15倍，氨水的质量分数为20%，调节溶液pH为9～10。

7.根据权利要求1所述的一种复合型导电油墨的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的三口烧瓶水浴加热后温度为80～95℃，搅拌转速为200～300r/min，滴液漏斗滴加速率为2～3mL/min，微孔滤膜厚度为0.22～0.25μm，烘箱设定温度为60～80℃，干燥时间为12～15h。

8.根据权利要求1所述的一种复合型导电油墨的制备方法，其特征在于：步骤（7）所述的鼓风干燥箱设定温度为100～110℃，保温时间为30～35min，搅拌混合时间为5～10min。