CN110499072A

CN110499072A - 一种水性石墨烯导电油墨及其制备方法

Info

Publication number: CN110499072A
Application number: CN201910769030.1A
Authority: CN
Inventors: 高恩军; 邢家领; 刘佳兴
Original assignee: Zhuzhou Mayor Mingming Graphene Material Co Ltd
Current assignee: Zhuzhou Mayor Mingming Graphene Material Co Ltd
Priority date: 2019-08-20
Filing date: 2019-08-20
Publication date: 2019-11-26

Abstract

本发明提供了一种水性石墨烯导电油墨，由以下质量分数的各组分制成：导电石墨20％～40％，导电炭黑0％～20％，石墨烯0.1％～5％，水性树脂20％～40％，溶剂30％～55％，分散剂0.05％～0.15％，助剂0.08％～1％；所述石墨烯为自制氧化石墨烯。本发明在传统导电油墨中，加入自制氧化石墨烯，能够大大降低生产成本；将导电石墨、导电炭黑和氧化石墨烯按特定比例混合，三者相互交联能够形成稳定结构，有效解决现有导电油墨稳定性差的问题，同时，石墨烯导电性能优异，将其加入导电油墨中，还显著改善导电油墨的导电性能。

Description

一种水性石墨烯导电油墨及其制备方法

技术领域

本发明属于导电油墨技术领域，尤其涉及一种水性石墨烯导电油墨及其制备方法。

背景技术

传统导电油墨一般是由金属颗粒或导电碳粉与树脂连接料等组成的。油墨溶剂中含有大量苯环类物质，在印刷或涂布完成后，溶剂会挥发进入大气，对空气造成严重污染，并且对人体健康也会造成威胁。通过金属颗粒或导电碳粉制备的导电油墨往往具有成本高、生产工艺复杂、导电性不佳、产品稳定性差等缺点。

水性石墨烯导电油墨是以水或醇为溶剂制备的油墨，避免了有机溶剂的大量使用，因此水性石墨烯导电油墨具有安全、绿色、环保的优点。石墨烯是呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有极高的电子迁移率和导电性，应用于导电油墨的制备当中，能够解决传统导电油墨导电性不佳和稳定性差的问题，具有广阔的市场前景。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种水性石墨烯导电油墨，以解决现有技术中导电油墨导电性不佳和稳定性差的技术问题。

本发明的另一目的在于提供一种水性石墨烯导电油墨的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种水性石墨烯导电油墨，由以下质量分数的各组分制成：导电石墨20％～40％，导电炭黑0％～20％，石墨烯0.1％～5％，水性树脂20％～40％，溶剂30％～55％，分散剂0.05％～0.15％，助剂0.08％～1％；所述石墨烯为自制氧化石墨烯。

进一步地，所述水性石墨烯导电油墨由以下质量分数的各组分制成：所述水性石墨烯导电油墨包括以下质量分数的各组分：导电石墨20％～30％，导电炭黑0％～10％，石墨烯1％～3％，水性树脂20％～35％，溶剂40％～55％，分散剂0.05％～0.1％，助剂0.1％～0.5％。

进一步地，所述水性石墨烯导电油墨由以下质量分数的各组分制成：导电石墨20％～25％，导电炭黑1％～5％，石墨烯1％～1.5％，水性树脂24％～35％，溶剂40％～52％，分散剂0.08％～0.1％，助剂0.1％～0.2％。

进一步地，所述氧化石墨烯由以下方法制备而成：

S1.采用过硫酸钾、五氧化二磷、浓硫酸在三口烧瓶中对石墨进行处理，温度为70～90℃，反应时间10～18h，蒸馏水离心洗涤至pH＝7，在50～60℃下烘干备用；

S2.将步骤S1处理后的石墨置于冰水浴装置当中，加入硝酸钠搅拌，直至溶液由无色变成黑色后加入高锰酸钾，继续搅拌，待溶液由黑色变为绿色，并有小颗粒出现时，继续搅拌20～40min后移入油浴反应，在70～90℃油浴体系反应1～3h，反应完成后，将得到溶液静置两天，备用；

S3.将步骤S2的溶液稀释到蒸馏水中，加入双氧水搅拌，直至液体变为亮黄色，静置1～3h后，溶液分层，将上清液倒掉，剩下的黄色粘稠液进行离心洗涤，直到离心中上清液的pH达到7为止，然后烘干得到氧化石墨烯，将得到的石墨烯研磨粉碎备用。

进一步地，所述导电石墨进行预处理后使用，所述导电石墨的目数为6000目以上。

进一步地，所述导电石墨预处理工艺过程如下：将导电石墨用球磨机研磨，球磨介质为不同大小的95％氧化锆珠，转速为600～800r/min，时间为2～5h，过筛得到所需要的导电石墨。

进一步地，所述导电炭黑为导电炭黑BP2000、导电炭黑40B2、导电炭黑HK-GP或导电炭黑250G中至少一种。

进一步地，所述水性树脂为水性聚氨酯树脂、不饱和聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂或水性酚醛树脂中至少一种。

进一步地，所述溶剂为蒸馏水、乙醇、异丙醇、正丁醇、戊二醇、乙酸正丁酯或柠檬酸三丁酯中至少一种。

进一步地，所述分散剂为聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯蜡、羟甲基丙基纤维素中至少一种。

进一步地，所述助剂为消泡剂、防沉降剂、表面活性剂或流平剂中至少一种。

另外，本发明还提供了一种上述水性石墨烯导电油墨的制备方法，包括以下步骤：

Y1.将导电石墨、溶剂、分散剂加入到高速分散机，搅拌分散均匀后，得到石墨烯粗浆料；

Y2.将步骤Y1得到的粗浆料转移到纳米磨砂机中进行研磨，得到石墨烯细浆料；

Y3.将步骤Y2的石墨烯细浆料和水性树脂加入到高速搅拌机中，并加入助剂，高速搅拌混合均匀，得到水性石墨烯导电油墨，过筛得到水性石墨烯导电油墨产品。

进一步地，步骤Y1中，所述分散工艺参数为：搅拌速度为1000～3000r/min，搅拌时间为20～80min；步骤Y2中，所述研磨工艺参数为：研磨速度为2400～3000r/min，搅拌时间为20～60min；步骤Y3中，所述搅拌工艺参数为：搅拌速度为800～2000r/min，搅拌时间为2～5h。

本发明提供的水性石墨烯导电油墨的有益效果在于：

本发明在传统导电油墨中，加入自制氧化石墨烯，能够大大降低生产成本；将导电石墨、导电炭黑和氧化石墨烯按特定比例混合，三者相互交联能够形成稳定结构，有效解决现有导电油墨稳定性差的问题，同时，石墨烯导电性能优异，将其加入导电油墨中，还显著改善导电油墨的导电性能。

本发明采用合适的分散剂，在石墨烯粉体与其他组分混合过程中，石墨烯能更容易分散，且得到的分散液稳定性好，能促进石墨烯在分散液中的剥离；本发明采用蒸馏水作为主要溶剂，能够达到绿色环保的要求。

采用本发明方法制备水性石墨烯导电油墨，产品稳定性好，对设备的要求较低且制备工艺简单，适合于工业大量生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明制备水性石墨烯导电油墨的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

需说明的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本专利的限制。术语“第一”、“第二”仅用于便于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明技术特征的数量。“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。此外，术语“水平”、“竖直”、“悬垂”等术语并不表示要求部件绝对水平或悬垂，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。

还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

为了说明本发明所述的技术方案，以下结合具体附图及实施例进行详细说明。

实施例1

本实施例提供一种水性石墨烯导电油墨，由以下质量的各组分制成：导电石墨30g，导电炭黑3g，石墨烯1.5g，溶剂60g，分散剂0.13g，水性树脂52g，助剂0.2g；其中，导电炭黑为导电炭黑BP2000，溶剂为蒸馏水，分散剂为聚乙二醇，水性树脂为水性聚氨酯树脂，助剂为消泡剂和防沉降剂。

上述石墨烯为自制氧化石墨烯，制备方法包括以下步骤：

S1.采用过硫酸钾、五氧化二磷、浓硫酸在三口烧瓶中对石墨进行处理，温度为80℃，反应时间12h，蒸馏水离心洗涤至pH＝7，在60℃下烘干备用；

S2.将步骤S1处理后的石墨置于冰水浴装置当中，加入硝酸钠搅拌，直至溶液由无色变成黑色后加入高锰酸钾，继续搅拌，待溶液由黑色变为绿色，并有小颗粒出现时，继续搅拌30min后移入油浴反应，在80℃油浴体系反应1h，反应完成后，将得到溶液静置两天，备用；

S3.将步骤S2的溶液稀释到蒸馏水中，加入双氧水搅拌，直至液体变为亮黄色，静置2h后，溶液分层，将上清液倒掉，剩下的黄色粘稠液进行离心洗涤，直到离心中上清液的pH达到7为止，然后烘干得到氧化石墨烯，将得到的石墨烯研磨粉碎备用。

本实施例的导电石墨的目数为6000目以上，导电石墨进行预处理后使用，预处理工艺过程如下：将导电石墨用球磨机研磨，球磨介质为不同大小的95％氧化锆珠，转速为800r/min，时间为2h，过筛得到所需要的导电石墨。

本实施例还提供上述水性石墨烯导电油墨的制备方法，包括以下步骤：

Y1.将导电石墨、溶剂、分散剂加入到高速分散机，搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为30min，搅拌分散均匀后，得到石墨烯粗浆料；

Y2.将步骤Y1得到的粗浆料转移到纳米磨砂机中进行研磨，研磨速度为3000r/min，搅拌时间为30min，得到精磨的石墨烯细浆料；

Y3.将步骤Y2的石墨烯细浆料和水性树脂加入到高速搅拌机中，并加入助剂，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为3h，高速搅拌混合均匀，得到水性石墨烯导电油墨，过筛得到水性石墨烯导电油墨产品。

实施例2

本实施例提供一种水性石墨烯导电油墨，由以下质量的各组分制成：导电石墨36g，导电炭黑4g，石墨烯2g，溶剂80g，分散剂0.18g，水性树脂52g，助剂0.35g；其中，导电炭黑为导电炭黑BP2000、导电炭黑40B2和导电炭黑HK-GP，溶剂为蒸馏水和乙醇，分散剂为聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯蜡，水性树脂为水性丙烯酸树脂，助剂为表面活性剂。

上述石墨烯为自制氧化石墨烯，其制备方法参照实施例1的制备方法。

上述导电石墨的目数为6000目以上；导电石墨进行预处理后使用，预处理工艺过程如下：将导电石墨用球磨机研磨，球磨介质为不同大小的95％氧化锆珠，转速为600r/min，时间为5h，过筛得到所需要的导电石墨。

上述水性石墨烯导电油墨的制备方法参照实施例1的制备方法。

实施例3

本实施例提供一种水性石墨烯导电油墨，由以下质量的各组分制成：导电石墨45g，导电炭黑5.4g，石墨烯2.8g，溶剂110g，分散剂0.25g，水性树脂52g，助剂0.45g；其中，导电炭黑为导电炭黑250G和导电炭黑40B2，溶剂为蒸馏水、异丙醇和正丁醇，分散剂为聚乙二醇和羟甲基丙基纤维素，水性树脂为水性环氧树脂和水性酚醛树脂，助剂为消泡剂、防沉降剂和表面活性剂。

上述导电石墨的目数为6000目以上；导电石墨进行预处理后使用，预处理工艺过程如下：将导电石墨用球磨机研磨，球磨介质为不同大小的95％氧化锆珠，转速为700r/min，时间为4h，过筛得到所需要的导电石墨。

实施例4

本实施例提供一种水性石墨烯导电油墨，由以下质量的各组分制成：导电石墨56g，导电炭黑19.5g，石墨烯4.5g，溶剂48g，分散剂0.2g，水性树脂32g，助剂0.12g；其中，导电炭黑为导电炭黑BP2000和导电炭黑40B2，溶剂为蒸馏水和乙醇，分散剂为聚乙二醇和聚氧化乙烯，水性树脂为水性环氧树脂，助剂为消泡剂和表面活性剂。

上述石墨烯为自制氧化石墨烯，其制备方法包括以下步骤：

S1.采用过硫酸钾、五氧化二磷、浓硫酸在三口烧瓶中对石墨进行处理，温度为70℃，反应时间18h，蒸馏水离心洗涤至pH＝7，在50℃下烘干备用；

S2.将步骤S1处理后的石墨置于冰水浴装置当中，加入硝酸钠搅拌，直至溶液由无色变成黑色后加入高锰酸钾，继续搅拌，待溶液由黑色变为绿色，并有小颗粒出现时，继续搅拌40min后移入油浴反应，在70℃油浴体系反应3h，反应完成后，将得到溶液静置两天，备用；

S3.将步骤S2的溶液稀释到蒸馏水中，加入双氧水搅拌，直至液体变为亮黄色，静置3h后，溶液分层，将上清液倒掉，剩下的黄色粘稠液进行离心洗涤，直到离心中上清液的pH达到7为止，然后烘干得到氧化石墨烯，将得到的石墨烯研磨粉碎备用。

上述导电石墨的目数为6000目以上；导电石墨进行预处理后使用，其预处理工艺过程参照实施例1的操作步骤。

上述水性石墨烯导电油墨的制备方法包括以下步骤：

Y1.将导电石墨、溶剂、分散剂加入到高速分散机，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为80min，搅拌分散均匀后，得到石墨烯粗浆料；

Y2.将步骤Y1得到的粗浆料转移到纳米磨砂机中进行研磨，研磨速度为2400r/min，搅拌时间为60min，得到石墨烯细浆料；

Y3.将步骤Y2的石墨烯细浆料和水性树脂加入到高速搅拌机中，并加入助剂，搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为2h，高速搅拌混合均匀，得到水性石墨烯导电油墨，过筛得到水性石墨烯导电油墨产品。

实施例5

本实施例提供一种水性石墨烯导电油墨，由以下质量的各组分制成：导电石墨50g，导电炭黑25g，石墨烯7g，溶剂58g，分散剂0.27g，水性树脂43g，助剂0.75g；其中，导电炭黑为导电炭黑250G和导电炭黑40B2，溶剂为蒸馏水、异丙醇和正丁醇，分散剂为聚乙二醇和羟甲基丙基纤维素，水性树脂为水性环氧树脂和水性酚醛树脂，助剂为消泡剂、防沉降剂和表面活性剂。

上述石墨烯为自制氧化石墨烯，其制备方法参照实施例4的制备方法。

上述水性石墨烯导电油墨的制备方法的制备方法包括以下步骤：

Y1.将导电石墨、溶剂、分散剂加入到高速分散机，搅拌速度为3000r/min，搅拌时间为20min，搅拌分散均匀后，得到石墨烯粗浆料；

Y2.将步骤Y1得到的粗浆料转移到纳米磨砂机中进行研磨，研磨速度为2800r/min，搅拌时间为40min，得到石墨烯细浆料；

Y3.将步骤Y2的石墨烯细浆料和水性树脂加入到高速搅拌机中，并加入助剂，搅拌速度为800r/min，搅拌时间为5h，高速搅拌混合均匀，得到水性石墨烯导电油墨，过筛得到水性石墨烯导电油墨产品。。

对比例1

对比例1提供一种水性导电油墨，其组分与实施例1的水性石墨烯导电油墨基本相同，主要区别在于：未添加石墨烯。

对比例2

对比例2提供一种水性石墨烯导电油墨，其组分与实施例1的水性石墨烯导电油墨基本相同，主要区别在于：未添加导电炭黑。

对比例3

对比例3提供一种水性石墨烯导电油墨，其组分与实施例1的水性石墨烯导电油墨基本相同，主要区别在于：未添加导电石墨。

对实施例1～5及对比例1～3制备得到的导电油墨涂布于PET基片上，95℃下烘烤10min，待涂膜完全干燥后对其进行性能检测，具体检测结果见表1。

表1

本发明在传统导电油墨中，加入自制氧化石墨烯，将导电石墨、导电炭黑和氧化石墨烯按特定比例混合，三者相互交联能够形成稳定结构，有效解决现有导电油墨稳定性差的问题，同时，石墨烯导电性能优异，将其加入导电油墨中，还显著改善导电油墨的导电性能。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种水性石墨烯导电油墨，其特征在于，由以下质量分数的各组分制成：导电石墨20％～40％，导电炭黑0％～20％，石墨烯0.1％～5％，水性树脂20％～40％，溶剂30％～55％，分散剂0.05％～0.15％，助剂0.08％～1％；所述石墨烯为自制氧化石墨烯。

2.如权利要求1所述水性石墨烯导电油墨，其特征在于，由以下质量分数的各组分制成：导电石墨20％～30％，导电炭黑0％～10％，石墨烯1％～3％，水性树脂20％～35％，溶剂40％～55％，分散剂0.05％～0.1％，助剂0.1％～0.5％。

3.如权利要求1或2所述水性石墨烯导电油墨，其特征在于，由以下质量分数的各组分制成：导电石墨20％～25％，导电炭黑1％～5％，石墨烯1％～1.5％，水性树脂24％～35％，溶剂40％～52％，分散剂0.08％～0.1％，助剂0.1％～0.2％。

4.如权利要求1所述水性石墨烯导电油墨，其特征在于，所述氧化石墨烯由以下方法制备而成：

5.如权利要求1所述水性石墨烯导电油墨，其特征在于，所述导电石墨进行预处理后使用，所述导电石墨的目数为6000目以上。

6.如权利要求5所述水性石墨烯导电油墨，其特征在于，所述导电石墨预处理工艺过程如下：将导电石墨用球磨机研磨，球磨介质为不同大小的95％氧化锆珠，转速为600～800r/min，时间为2～5h，过筛得到所需要的导电石墨。

7.如权利要求1所述水性石墨烯导电油墨，其特征在于，所述导电炭黑为导电炭黑BP2000、导电炭黑40B2、导电炭黑HK-GP或导电炭黑250G中至少一种；优选地，所述水性树脂为水性聚氨酯树脂、不饱和聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂或水性酚醛树脂中至少一种。

8.如权利要求1所述水性石墨烯导电油墨，其特征在于，所述溶剂为蒸馏水、乙醇、异丙醇、正丁醇、戊二醇、乙酸正丁酯或柠檬酸三丁酯中至少一种；优选地，所述分散剂为聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯蜡、羟甲基丙基纤维素中至少一种；优选地，所述助剂包括消泡剂、防沉降剂、表面活性剂或流平剂中至少一种。

9.如权利要求1至8中任一项所述水性石墨烯导电油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

Y2.将步骤Y1得到的粗浆料转移到纳米磨砂机中进行研磨，得到精磨的石墨烯细浆料；

10.如权利要求9所述水性石墨烯导电油墨的制备方法，其特征在于，步骤Y1中，所述分散工艺参数为：搅拌速度为1000～3000r/min，搅拌时间为20～80min；步骤Y2中，所述研磨工艺参数为：研磨速度为2400～3000r/min，搅拌时间为20～60min；步骤Y3中，所述搅拌工艺参数为：搅拌速度为800～2000r/min，搅拌时间为2～5h。