CN110170647A - 一种光伏电池正银浆料用超细银粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光伏电池正银浆料用超细银粉的制备方法，通过在液相还原法合成超细银粉的过程中适时引入氧化石墨烯，利用其表面丰富的含氧官能团与银离子之间的静电相互作用提高银与氧化石墨烯之间的作用以及还原后银粒子的分散性，同时借助其较高的电子迁移率提高银粉的导电性，从而克服传统分散剂对银粒子导电性的抑制。与现有技术相比，本发明具有工艺过程简单易操作、银的分散性好、电子迁移率高、导电性能好等优点。

Description

一种光伏电池正银浆料用超细银粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池正面银浆，尤其是涉及一种光伏电池正银浆料用超细银粉的制备方法。
背景技术
随着光伏、微电子和物联网等产业的迅速发展，使得对作为其导电相的超细银粉的需求不断增加。比如在光伏电池正银浆料中，超细银粉作为导电相在其中占比高达80％。一般用于光伏电池正银浆料的银粉需具有形貌规整、粒度分布窄、微米级或亚微米级、分散性好、振实密度大等特点。同时为避免银粒子聚集需要加入一定量的分散剂，这在一定程度上降低了银的导电性。
石墨烯具有大的比表面积、高载流子迁移率以及易分散等特点，近年来常被用做异质结光伏电池的电子/空穴分离层或加入到环氧基导电粘合剂中，用作打印电极材料。有研究者将石墨烯掺杂到银浆中，增强银粉颗粒间的接触、润滑性及银与硅片间的欧姆接触。专利CN106683740A报道了一种采用石墨烯包覆银粉的制备方法及利用其制备浆料和浆料的制备方法，具体操作是银粉制成后加入氧化石墨烯悬混液中。专利CN105845198A报道了一种掺杂改性石墨烯的太阳能电池正面银浆及其制备方法，同样是在制备银浆中才加入改性石墨烯。CN107945910A报道了一种掺杂银包覆石墨烯的太阳能电池正面电极银浆及其制备方法，在制备银浆中过程既加入了银粉也加入了银包石墨烯粉，但没有说明银包石墨烯粉的制备方式。以上专利所提到的方法多是将石墨烯在银粉合成后再混入，但由于在制备银粉的过程中仍需引入分散剂，这致使石墨烯与银粒子之间的作用力不强，加之二者之间有分散剂阻隔限制了其对银粉电子的转移。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种光伏电池正银浆料用超细银粉的制备方法，通过引入氧化石墨烯来提高银粉的分散性和导电性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种光伏电池正银浆料用超细银粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备载有银晶种的石墨烯
(1-1)将氧化石墨烯分散于溶剂水中，获得氧化石墨烯分散液；将可溶性银盐溶于溶剂水中，获得可溶性银盐溶液；向所述氧化石墨烯分散液中加入可溶性银盐溶液，搅拌，离心分离；
(1-2)将步骤(1-1)离心分离得到的固体分散于溶剂水中，制成含银的氧化石墨烯分散液，升温至反应温度后加入还原剂的溶液进行液相还原反应，反应结束后将反应液冷却至室温，经过过滤、洗涤滤饼、干燥处理得到所述载有银晶种的石墨烯；
(2)制备石墨烯负载的超细银粉
(2-1)将步骤(1-2)得到的载有银晶种的石墨烯分散于溶剂水中，得到载有银晶种的石墨烯分散液；
(2-2)向步骤(2-1)获得的载有银晶种的石墨烯分散液中加入可溶性银盐溶液，升温至反应温度，搅拌处理获得反应母液，向所述反应母液中滴加还原剂的溶液，进行液相还原反应，反应结束后将反应液冷却至室温，经过过滤、洗涤滤饼、干燥处理得到石墨烯负载的超细银粉。
本发明通过在液相还原法合成超细银粉的过程中适时引入氧化石墨烯，利用其表面丰富的含氧官能团与银离子之间的静电相互作用提高银与氧化石墨烯之间的作用以及还原后银粒子的分散性，同时借助其较高的电子迁移率提高银粉的导电性，从而克服传统分散剂对银粒子导电性的抑制；并能减少后续由银粉配制银浆中银颗粒间的空隙，增加银粒子之间的有效接触。
不同于中国专利CN106683740A先制备Ag粉，再将Ag粉分散于氧化石墨烯溶液中，通过水热法还原氧化石墨，最终得到石墨烯包覆银材料；本发明通过步骤(1)制备载有银晶种的石墨烯，并且该步骤中，Ag是以离子状态与氧化石墨烯混合，Ag离子与氧化石墨烯表面官能团的相互作用有助于Ag更好的分散，并且二者之间的相互作用也会改变Ag的电子效应，提高Ag的导电性能；再通过步骤(2)进一步提高Ag的含量，使添加的Ag以步骤(1)中分散均匀的Ag为基础进行晶粒生长，进一步通过控制反应时间和温度从而获得理想尺寸和分散性的载有石墨烯的超细银颗粒；这种方法避免了在合成过程中使用分散剂，有利于节省物料；同时，可以更加精确的调控Ag的尺寸，提交了Ag颗粒的分散效果。
所述可溶性银盐溶液为硝酸银溶液，所述还原剂的溶液为硼氢化钠溶液。
所述步骤(1-1)中，所述可溶性银盐与所述氧化石墨烯的质量比为6:1-1:1，优选为2:1-3:1；
步骤(2-2)中，所述可溶性银盐与步骤(1-1)中加入的氧化石墨烯的质量比为20:1-500:1，优选为100:1-25:1。
即本发明将硝酸银等可溶性银盐分批与氧化石墨烯混合还原，第一次加入的银含量较少，第二次加入的银含量较多。第一次加入少量的银主要作为晶种，使第二次加入的银在其表面生长。如果第一次加入较多的银则会使银颗粒的生长特别是尺寸、分散性以及形貌难以调控；基于此，本发明通过实验优化了步骤(1)和步骤(2)中Ag的添加量。
步骤(1-1)中，
所述石墨烯分散液的浓度为0.1-1g·L-1，优选为0.4-0.6g·L-1；
所述可溶性银盐溶液的浓度为0.5-1.5g·L-1。
所述步骤(1-2)中液相还原反应的反应温度为70-95℃，优选为80-90℃；反应时间为4-6小时。
步骤(1-2)中，
所述还原剂和氧化石墨烯的质量比为20：1-4：1，优选为10：1-6：1；
所述含银的石墨烯分散液的浓度为0.05-0.5g·L-1，优选为0.1-0.3g·L-1；
所述还原剂的溶液的浓度为1-5g·L-1，优选为2-4g·L-1。还原剂溶液的加入量根据加入后溶液中还原剂和氧化石墨烯的质量比来决定。
步骤(1)中的关键的工艺参数是可溶性银盐溶液的浓度和石墨烯的加入量，其量在所述的浓度范围内才能得到球形的超细银粉。否则得到的银粉分散性差、尺寸分布宽，形貌不均一。
步骤(2-1)中，所述载有银晶种的石墨烯分散液的浓度为0.5-5g·L-1，优选为1-3g·L-1。
所述还原剂和可溶性银盐的质量比为1：10-1：2，优选为1：5-1：3。
步骤(2-2)中，
所述可溶性银盐溶液的浓度为50-500g·L-1，优选为100-400g·L-1；
所述还原剂的溶液的浓度为5-20g·L-1，优选为10-14g·L-1。还原剂溶液的加入量根据加入后溶液中还原剂和氧化石墨烯的质量比来决定。
步骤(2-2)中，所述液相还原反应的反应温度为70-95℃，优选为80-90℃，应时间为1.5～4.5小时。
步骤(2)中的关键的工艺参数是还原剂和银离子的浓度，其加入量在所述的浓度范围内才能得到球形的超细银粉，否则得到的银粉分散性差、尺寸分布宽，形貌不均一。
所述洗涤滤饼的方法为采用蒸馏水和乙醇洗涤滤饼若干次。
本发明中使用的溶剂水为去离子水或蒸馏水。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)通过在液相还原法合成超细银粉的过程中适时引入氧化石墨烯，利用其表面丰富的含氧官能团与银离子之间的静电相互作用提高银与氧化石墨烯之间的作用以及还原后银粒子的分散性；
(2)氧化石墨烯与银粒子之间的相互作用增强，减少后续由银粉配制银浆中银颗粒间的空隙，增加银粒子之间的有效接触，有利于提高Ag的导电性能；
(3)利用石墨烯的具有较高的电子迁移率的性质，提高银粉的导电性；
(4)本发明的制备方法减少或避免使用分散剂，节省原料，并且克服传统分散剂对银粒子导电性的抑制，有利于提高Ag的导电性能，节省原料成本；
(5)本发明的制备方法步骤较少、过程简单、工艺条件容易控制，方便应用实施，经济效益高。
附图说明
图1本发明的载有石墨烯银粉的扫描电镜图；
图2为未加石墨烯银粉的扫描电镜照片；
图3为本发明的载有石墨烯银粉的拉曼光谱；
图4为本发明中石墨烯负载的超细银粉(a)和无石墨烯的银粉(b)的阻抗图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
(1-1)取20mg氧化石墨烯分散于40mL去离子水中，制成浓度为0.5g·L-1的氧化石墨烯分散液，加入50mL的1g·L-1硝酸银溶液(氧化石墨烯和硝酸银的质量比为1:2.5)，搅拌，离心分离得到固体。
(1-2)将所得固体分散于100mL水中，升温到90℃后缓慢加入40mL的4g·L-1硼氢化钠溶液，保持反应温度不变，继续反应4小时，停止加热，冷却至室温后过滤，并用蒸馏水和乙醇洗涤滤饼，最后干燥得到载有银晶种的石墨烯。
(2-1)将所得载有银晶种的石墨烯分散于10mL去离子水中，制得载有银晶种的石墨烯分散液。
(2-2)向载有银晶种的石墨烯分散液加入10mL的120g·L-1的硝酸银溶液，升温到90℃，搅拌1小时，随后缓慢滴加22mL的11g·L-1的硼氢化钠溶液，之后继续保持温度反应2个小时，停止加热，冷却至室温后过滤，并用蒸馏水和乙醇多次洗涤，干燥后得到石墨烯负载的超细银粉。
实施例2
(1-1)取40mg氧化石墨烯分散于100mL去离子水中，制成0.4g·L-1的氧化石墨烯分散液，加入80mL1.5g·L-1硝酸银溶液，搅拌，离心分离。
(1-2)将所得固体分散于400mL去离子水中，升温到85℃后缓慢加入120mL的2g·L-1硼氢化钠溶液，保持反应温度不变，继续反应4小时，停止加热，冷却至室温后过滤，并用蒸馏水和乙醇洗涤滤饼，最后干燥得到载有银晶种的石墨烯。
(2-1)将所得载有银晶种的石墨烯分散于40mL去离子水中，制得载有银晶种的石墨烯分散液。
(2-2)向载有银晶种的石墨烯分散液加入10mL 400g·L-1的硝酸银溶液，升温到85℃，搅拌1小时，随后缓慢滴加70mL的14g·L-1的硼氢化钠溶液，之后继续保持温度反应2个小时，停止加热，冷却至室温后过滤，并用蒸馏水和乙醇多次洗涤，干燥后得到氧化石墨烯的超细银粉。
实施例3
(1-1)取30mg氧化石墨烯分散于50mL去离子水中，制成0.6g·L-1的氧化石墨烯分散液，加入120mL0.5g·L-1硝酸银溶液，搅拌，离心分离。
(1-2)将所得固体分散于90mL去离子水中，升温到80℃后缓慢加入100mL的3g·L-1硼氢化钠溶液，保持反应温度不变，继续反应4小时，停止加热，冷却至室温后过滤，并用蒸馏水和乙醇洗涤滤饼，最后干燥得到掺杂银的氧化石墨烯。
(2-1)将所得载有银晶种的石墨烯分散于10mL去离子水中，制得载有银晶种的石墨烯分散液.
(2-2)向载有银晶种的石墨烯分散液加入2.5mL的300g·L-1的硝酸银溶液，升温到80℃，搅拌1小时，随后缓慢滴加25mL的10g·L-1的硼氢化钠溶液，之后继续保持温度反应2个小时，停止加热，冷却至室温后过滤，并用蒸馏水和乙醇多次洗涤，干燥后得到石墨烯负载的超细银粉。
实施例4
(1-1)取10mg氧化石墨烯分散于100mL去离子水中，制成0.1g·L-1的氧化石墨烯分散液，加入20mL0.5g·L-1醋酸银溶液，搅拌，离心分离，本步骤中氧化石墨烯与硝酸银的质量比为1:1。
(1-2)将所得固体分散于去离子水中得到0.05g·L-1的含银的氧化石墨烯分散液，升温到95℃后缓慢加入200mL的1g·L-1硼氢化钠溶液，使得硼氢化钠和氧化石墨烯的质量比为20:1，保持反应温度不变，继续反应6小时，停止加热，冷却至室温后过滤，并用蒸馏水和乙醇洗涤滤饼，最后干燥得到载有银晶种的石墨烯。
(2-1)将所得载有银晶种的石墨烯分散于去离子水中，制得浓度为1g·L-1的载有银晶种的石墨烯分散液。
(2-2)向载有银晶种的石墨烯分散液加入10mL的100g·L-1的醋酸银溶液，使得氧化石墨烯和硝酸银的质量比为1：100，升温到95℃，搅拌1小时，随后缓慢滴加50mL的20g·L-1的硼氢化钠溶液使得硼氢化钠和硝酸银的质量比为1：5，之后继续保持温度反应1.5个小时，停止加热，冷却至室温后过滤，并用蒸馏水和乙醇多次洗涤，干燥后得到石墨烯负载的超细银粉。
实施例5
(1-1)取10mg氧化石墨烯分散于10mL去离子水中，制成1g·L-1的氧化石墨烯分散液，加入40mL的0.5g·L-1硝酸银溶液，搅拌，离心分离，本步骤中氧化石墨烯与硝酸银的质量比为1:2。
(1-2)将所得固体分散于去离子水中得到0.1g·L-1的含银的氧化石墨烯分散液，升温到95℃后缓慢加入20mL的5g·L-1抗坏血酸溶液，使得抗坏血酸和氧化石墨烯的质量比为10:1，保持反应温度不变，继续反应4小时，停止加热，冷却至室温后过滤，并用蒸馏水和乙醇洗涤滤饼，最后干燥得到载有银晶种的石墨烯。
(2-1)将所得载有银晶种的石墨烯分散于去离子水中，制得浓度为3g·L-1的载有银晶种的石墨烯分散液。
(2-2)向载有银晶种的石墨烯分散液加入5mL的50g·L-1的硝酸银溶液，使得氧化石墨烯和硝酸银的质量比为1：25，升温到70℃，搅拌1小时，随后缓慢滴加15mL的5g·L-1的抗坏血酸溶液使得抗坏血酸和硝酸银的质量比为1：3，之后继续保持温度反应4.5个小时，停止加热，冷却至室温后过滤，并用蒸馏水和乙醇多次洗涤，干燥后得到石墨烯负载的超细银粉。
实施例6
(1-1)取10mg氧化石墨烯分散于20mL去离子水中，制成0.5g·L-1的氧化石墨烯分散液，加入30mL的1g·L-1硝酸银溶液，搅拌，离心分离，本步骤中氧化石墨烯与硝酸银的质量比为1：3。
(1-2)将所得固体分散于去离子水中得到0.3g·L-1的含银的氧化石墨烯分散液，升温到70℃后缓慢加入12mL的5g·L-1葡萄糖溶液，使得葡萄糖和氧化石墨烯的质量比为6：1，保持反应温度不变，继续反应4小时，停止加热，冷却至室温后过滤，并用蒸馏水和乙醇洗涤滤饼，最后干燥得到载有银晶种的石墨烯。
(2-1)将所得载有银晶种的石墨烯分散于去离子水中，制得浓度为0.5g·L-1的载有银晶种的石墨烯分散液。
(2-2)向载有银晶种的石墨烯分散液加入10mL的500g·L-1的硝酸银溶液，使得氧化石墨烯和硝酸银的质量比为1：500，升温到80℃，搅拌1小时，随后缓慢滴加100mL的5g·L-1的葡萄糖溶液使得葡萄糖和硝酸银的质量比为1：10，之后继续保持温度反应2个小时，停止加热，冷却至室温后过滤，并用蒸馏水和乙醇多次洗涤，干燥后得到石墨烯负载的超细银粉。
实施例7
(1-1)取10mg氧化石墨烯分散于20mL去离子水中，制成0.5g·L-1的氧化石墨烯分散液，加入60mL的1g·L-1硝酸银溶液，搅拌，离心分离，本步骤中氧化石墨烯与硝酸银的质量比为1：6。
(1-2)将所得固体分散于去离子水中得到0.5g·L-1的含银的氧化石墨烯分散液，升温到70℃后缓慢加入8mL的5g·L-1硼氢化钠溶液，使得硼氢化钠和氧化石墨烯的质量比为4：1，保持反应温度不变，继续反应4小时，停止加热，冷却至室温后过滤，并用蒸馏水和乙醇洗涤滤饼，最后干燥得到载有银晶种的石墨烯。
(2-1)将所得载有银晶种的石墨烯分散于去离子水中，制得浓度为5g·L-1的载有银晶种的石墨烯分散液。
(2-2)向载有银晶种的石墨烯分散液加入2mL的100g·L-1的硝酸银溶液，使得氧化石墨烯和硝酸银的质量比为1：20，升温到95℃，搅拌1小时，随后缓慢滴加20mL的5g·L-1的硼氢化钠溶液使得硼氢化钠和硝酸银的质量比为1：2，之后继续保持温度反应2个小时，停止加热，冷却至室温后过滤，并用蒸馏水和乙醇多次洗涤，干燥后得到石墨烯负载的超细银粉。
实施例8
对实施例1～7的材料进行表征和测试。从测试的结果看，银粒子的尺寸在1-3μm，近似球形，分散性良好，符合光伏用银粉尺寸和形貌的要求。
本发明获得了产品的银粉的扫描电镜图(该样品的石墨烯添加量为硝酸银质量的2％左右)，如图1所示，从图1中可以看出，石墨烯包覆在银粒子表面，并且银粒子的尺寸分布均匀，分散性好；对比未加石墨烯银粉的电镜照片，如图2所示，在未加石墨烯银粉产品扫描电镜中，银粉颗粒外未见散落的石墨烯片，合成的银粒子尺寸分布较宽。进一步对本发明中载有石墨烯银粉进行拉曼光谱的表征，如图3所示，该拉曼光谱也显示石墨烯特征的D峰和G峰，表明样品中含有石墨烯，由此石墨烯包覆在银粒子表面间接得证，表明实施例1～7的方法可行，能够获得分散性好的超细银粉。
本发明的产品可用于光伏电池中，本发明通过实验获得了本发明制备得到的石墨烯负载的超细银粉(B)以及普通的不含石墨烯的银粉(A)的电化学阻抗图，如图4所示，从电化学阻抗谱图4可以看到，载有石墨烯的银粉具有更小的半圆环，表明其具有更低的界面电阻，这对于光生电子的转移是非常有利的，表明本发明的产品具有优良的电化学性能。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种光伏电池正银浆料用超细银粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备载有银晶种的石墨烯
(1-1)将氧化石墨烯分散于溶剂水中，获得氧化石墨烯分散液；将可溶性银盐溶于溶剂水中，获得可溶性银盐溶液；向所述氧化石墨烯分散液中加入可溶性银盐溶液，搅拌，离心分离；
(1-2)将步骤(1-1)离心分离得到的固体分散于溶剂水中，制成含银的氧化石墨烯分散液，升温至反应温度后加入还原剂的溶液进行液相还原反应，反应结束后将反应液冷却至室温，经过过滤、洗涤滤饼、干燥处理得到所述载有银晶种的石墨烯；
(2)制备石墨烯负载的超细银粉
(2-1)将步骤(1-2)得到的载有银晶种的石墨烯分散于溶剂水中，得到载有银晶种的石墨烯分散液；
(2-2)向步骤(2-1)获得的载有银晶种的石墨烯分散液中加入可溶性银盐溶液，升温至反应温度，搅拌处理获得反应母液，向所述反应母液中滴加还原剂的溶液，进行液相还原反应，反应结束后将反应液冷却至室温，经过过滤、洗涤滤饼、干燥处理得到所述石墨烯负载的超细银粉。
2.根据权利要求1所述的一种光伏电池正银浆料用超细银粉的制备方法，其特征在于，所述可溶性银盐溶液选自硝酸银溶液或醋酸银中的一种或二者的混合物，所述还原剂的溶液选自硼氢化钠溶液、抗坏血酸溶液或葡萄糖溶液中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种光伏电池正银浆料用超细银粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(1-1)中，所述可溶性银盐与所述氧化石墨烯的质量比为6:1-1:1，优选为2:1-3:1；
步骤(2-2)中，所述可溶性银盐与步骤(1-1)中加入的氧化石墨烯的质量比为20:1-500:1，优选为100:1-25:1。
4.根据权利要求1所述的一种光伏电池正银浆料用超细银粉的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)中，所述石墨烯分散液的浓度为0.1-1g·L-1，优选为0.4-0.6g·L-1；所述可溶性银盐溶液的浓度为0.5-1.5g·L-1。
5.根据权利要求1所述的一种光伏电池正银浆料用超细银粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(1-2)中液相还原反应的反应温度为70-95℃，优选为80-90℃；反应时间为4-6小时。
6.根据权利要求1所述的一种光伏电池正银浆料用超细银粉的制备方法，其特征在于，步骤(1-2)中，
所述还原剂和氧化石墨烯的质量比为20：1-4：1，优选为10：1-6：1；
所述含银的石墨烯分散液的浓度为0.05-0.5g·L-1，优选为0.1-0.3g·L-1；
所述还原剂的溶液的浓度为1-5g·L-1，优选为2-4g·L-1。
7.根据权利要求1所述的一种光伏电池正银浆料用超细银粉的制备方法，其特征在于，步骤(2-1)中，所述载有银晶种的石墨烯分散液的浓度为0.5-5g·L-1，优选为1-3g·L-1。
8.根据权利要求1所述的一种光伏电池正银浆料用超细银粉的制备方法，其特征在于，步骤(2-2)中，
所述还原剂和步骤(2-2)中添加的可溶性银盐的质量比为1：10-1：2，优选为1：5-1：3；
所述可溶性银盐溶液的浓度为50-500g·L-1，优选为100-400g·L-1；
所述还原剂的溶液的浓度为5-20g·L-1，优选为10-14g·L-1。
9.根据权利要求1所述的一种光伏电池正银浆料用超细银粉的制备方法，其特征在于，步骤(2-2)中，所述液相还原反应的反应温度为70-95℃，优选为80-90℃，应时间为1.5-4.5小时。
10.根据权利要求1所述的一种光伏电池正银浆料用超细银粉的制备方法，其特征在于，所述洗涤滤饼的方法为采用蒸馏水和乙醇洗涤滤饼若干次。
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