CN101834004A - 一种太阳能电池电极导电银浆用银粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种太阳能电池电极导电银浆用银粉及其制备方法，所述银粉的平均粒径为0.3-1.5微米、跨度为1.1-1.6、灼烧后热失重小于0.3％。所述银粉纯度高、烧结后热失重小，同时能够保证银粉的粒径和跨度在合适的范围，制成的太阳能电池电极导电性好。本发明中提供的制备方法，不使用强酸强碱，对设备的要求低，更经济，利于环保，同时免去后面的处理步骤，生产效率高，适合工业化大生产。

Description

一种太阳能电池电极导电银浆用银粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种银粉及其制备方法，具体涉及太阳能电池电极导电银浆用银粉及其制备方法。

背景技术：

太阳能电池是一种直接将太阳能转换为电能的半导体器件，电池的电极是通过丝网印刷设备将导电浆料印刷在半导体材料上，经烧结形成金属与半导体材料的接触。导电浆料由三部分组成：金属银粉末、玻璃粘结剂和有机粘合剂，金属银粉末一般在导电浆料中占70％以上，因此，金属银粉末相的性能对导电浆料的性能有着决定性的影响。

申请号为200610027065.0的中国专利公开了一种太阳能电池电极用印刷浆料中银粉的制备方法，该方法采用大量氨水做催化剂，并用明胶或油酸做保护剂，得到0.2-1微米的分布窄的球形银粉，但是，该方法使用的保护剂的量大，造成银粉表面的覆盖物多，银粉的热失重增大，影响了电极的导电效果；用该方法得到的银粉制得的银浆在高温烧结时收缩率大。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是：提供一种具有银粉颗粒尺寸和跨度适中、灼烧后热失重小的太阳能电池电极导电银浆用银粉；

本发明要解决的另一个技术问题是提供这种银粉的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种太阳能电池电极导电银浆用银粉，所述银粉的平均粒径0.3～1.5微米，跨度为1.1～1.6，灼烧后热失重不大于0.3％。

一种上述太阳能电池电极导电银浆用银粉的制备方法，它采用以下步骤：

a.配置浓度为17～200g/L的硝酸银水溶液A；

b.将分散剂加入到浓度为10～80g/L的还原剂水溶液中，得到还原剂水溶液B，所述分散剂为聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺的烷基铵盐或它们的混合物；

c.室温下，在还原剂水溶液B中加入银晶种，银晶种的加入量为硝酸银重量的1～5％，形成还原液C；

d.在30～50℃、搅拌下，在30～60分钟内将银盐水溶液A加入到还原液C中，用NaOH溶液控制反应过程PH值为7～12；

e.反应结束后，分离沉降物，洗涤，真空干燥，得到银粉。

所述分散剂的加入量为硝酸银重量的0.1％～3％。

所述银晶种为平均粒径小于10纳米的银颗粒。

所述还原剂是葡萄糖、抗坏血酸、水合肼、对苯二酚中的一种或几种。

太阳能电池电极导电银浆在使用过程中是先通过丝网印刷方式印刷在硅片上，之后进行高温烧结。烧结时，银粉在高温段溶解在玻璃相中，通过玻璃相与硅片连接起来，形成电极。其中，银粉的颗粒大小、粒径分布、热失重等因素对银浆的导电性以及太阳能电池的综合性能起着决定性作用。

在烧结过程中，银粉颗粒大小影响银粉颗粒烧结和溶解两个过程的竞争。若银粉颗粒过小，银粉比表面能高，烧结推动力大，会使得银粉在溶解之前烧结成银块，减少了银粉在玻璃相中的溶解量，使得在冷却过程中只有较少量的银粉在硅表面重结晶，导致重结晶银和硅表面接触区域有效份数减少，接触电阻增大；若银粉颗粒过大，烧结过程中银粉溶解不充分，需要延长烧结的时间，致使银粉在玻璃相中的溶解量增加，冷却过程中，同样导致银在玻璃相中容易形成银块，影响电极的导电性能，从而影响太阳能电池的综合性能。

本发明中使用的银粉平均粒径在0.3～1.5微米范围，能够较好协调烧结时间和银溶解量之间的关系，使银金属线与硅半导体形成良好的欧姆接触。同时，该范围的银粉制成浆料后大小颗粒相互填充，使银膜填充密度增加，有利于提高导电性。

现有技术中，人们只关注了银粉的粒度大小\分散性或者振实密度，都没有重视银粉的跨度及其灼烧后的热失重。然而，银粉的跨度和灼烧后的热失重对浆料印刷烧结后的性能有着重要影响，其烧结质量直接影响到导电性能的好坏。

在太阳能电池的制备过程中，单纯的控制银粉的平均粒径并不能得到满意的导电性能。经过研究发现，控制一定的银粉平均粒径与银粉粒度分布才能够较好的解决该问题，因此，引入“跨度”的概念，“跨度”(Span)作为粒径分布的衡量指标，其值可根据粒径分析结果中的d[υ，0.1]，d[υ，0.5]，d[υ，0.9]三个值进行计算，定义公式为：

$\mathrm{Span}=\frac{d(v,0.9)-d(v,0.1)}{d(v,0.5)}$

式中，d(v，0.9)、d(v，0.1)、d(v，0.5)分别指低于一定分率的微球粒径。Span越大，表明粒径分布越宽。本发明中使用的银粉的跨度在1.1～1.6的范围，该范围的银粉能够很好的满足烧结条件，使电极和硅基片的界面结构平整，欧姆接触好，导电性好。

银粉的热失重是衡量银粉表面状态的一个重要指标，在银粉制备过程中，银粉表面的覆盖膜越薄，灼烧后银粉的热失重越小，所得电极膜的致密性越好，导电性越好。如果在制备银粉过程中，加入的分散剂过多或保护剂的选择不当，会导致所得银粉表面的吸附层过厚，灼烧后银粉的热失重过大，这样的银粉制得的浆料在烧结过程中，银粉表面的覆盖物在高温下分解，银膜层中会产生较多的空洞，使得银膜的填充密度降低，方阻增大，导电性能变差。本发明提供的银粉灼烧后的热失重不大不0.3％。

本发明旨在使用聚氧化烯烷基胺、聚氧化烯烷基胺的烷基铵盐或它们的混合物，来获得粒径分布可控的、灼烧后热失重小的球形银粉。

在银粉的制备过程中可以使用的分散剂种类很多，常用的有表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、明胶、油酸、C₈-C₁₄脂肪酸、链烷醇胺等。由于分散剂的种类不同，其作用机理也会有较大差别。例如硫羟基、脂肪酸化合物能与金属银形成一个强键并能控制颗粒的尺寸。有的表面活性剂能够吸附在颗粒的表面，通过静电排斥或者借助位阻作用提供排斥力，如表面活性剂包覆在新生成的颗粒表面充当包覆膜使颗粒相互隔离，或者离子型的表面活性剂使颗粒具有相同的电荷，互相排斥，抑制了团聚现象的发生从而起到分散作用；这种包覆还能抑制颗粒的生长，即控制颗粒的尺寸和形貌。

聚氧乙烯烷基胺的结构不同于传统的单疏水基单亲水基型表面活性剂的结构模式，它可以有两个烷基疏水链或两个氧乙烯基亲水链，类似于双联表面活性剂，故其物化性能和应用性能都较传统表面活性剂更为优良。双联表面活性剂的临近胶束浓度(cmc)值比传统的表面活性剂低1～2个数量级；聚氧乙烯烷基胺的烷基铵盐是一种新型季铵盐阳离子表面活性剂，由非离子表面活性剂经改性而成，兼具有非离子和阳离子双重性能，与传统表面活性剂相比更易吸附在两相界面，其吸附能力是传统活性剂的10～10000倍，因而具有特佳的效率和能力，并占有成本优势。二者广泛应用于合成纤维、相转移催化、高效农药等领域。

本发明中，使用聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯烷基胺的烷基铵盐作为分散剂。反应过程中，聚氧乙烯链能够与银表面发生相互作用而吸附于银颗粒的表面，通过控制分散剂在溶液中的浓度可以控制其在银颗粒表面的覆盖度，借以控制银粒子颗粒尺寸大小和灼烧热失重。

本发明中，可使用的聚氧乙烯烷基胺有聚氧乙烯硬脂胺醚、十二烷基聚氧乙烯醚、十八烷基胺聚氧乙烯醚、椰油胺聚氧乙烯醚等；可使用的聚氧乙烯烷基胺的铵盐有十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐、双十二烷基胺聚氧乙烯醚单季铵盐等。

本发明中，分散剂的加入量为硝酸银重量的0.1％～3％，如果分散剂的用量小于0.1％，灼烧热失重会下降，但起不到调控颗粒尺寸的作用；如果分散剂用量超过3％，灼烧后热失重会增加，同时对颗粒的抑制作用增强，得不到所需粒径的颗粒。

化学沉淀过程中，粉末颗粒的生成经历了成核、生长、团聚等过程。粉末的粒径主要受沉淀制备体系中晶核形成与生长机制以及粉末颗粒之间作用力所控制，各种工艺条件都是围绕晶核的形成与生长以及颗粒之间相互作用来进行的。晶粒的结晶过程包括成核过程和生长过程，在硝酸银水溶液中，加入还原剂时，银离子首先被还原出来银晶核，后来被还原出来的银则可能在银晶核表面结晶成晶体，使晶体长大，生长成大的颗粒。要控制所得银粉的粒径分布，就要控制晶核的成核与生长过程。

本发明中，为了控制晶核的成核与成长过程，进而控制银粉的粒径分布，本发明在反应开始时加入银晶种，尽量使后还原的银吸附在晶种上，长大成晶体，以减弱银的成核过程，使银粉颗粒大小控制在一定范围、跨度适中。银晶种的加入量为硝酸银重量的1～5％，如果用量小于1％，则起不到晶核的作用，得到的银粉颗粒分布宽，跨度大；如果用量大于5％，会导致生成的银颗粒较大，同样不能满足需要。适合本发明的银晶种为平均粒径小于10纳米的银颗粒。

本发明提供的银粉制备方法属于氧化还原反应，适合的还原剂可以是葡萄糖、抗坏血酸、水合肼、对苯二酚中的一种或几种。反应速度不能过快，如果反应速度过快，会导致颗粒间夹杂有非银物质，降低银粉纯度；如果反应过慢，会影响生产效率，本发明中控制反应时间为30～60分钟。

与现有技术相比，本发明通过仅使用聚氧化烯烷基胺或聚氧化烯烷基胺的铵盐作为分散剂，使制得的银粉纯度高、烧结后热失重小，同时能够保证银粉的粒径和跨度在合适的范围，用该银粉配制的浆料印刷制成太阳能电池电极，烧结后金属线与硅半导体间形成良好的欧姆接触，电极表面金属化程度高，内部无空洞，导电性能好；本发明中提供的制备方法，不使用强酸强碱，对设备的要求低，更经济，利于环保，同时免去后面的处理步骤，生产效率高，适合工业化大生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

称取100g硝酸银溶解到1000ml去离子水中，配制成硝酸银溶液A；称取80g抗坏血酸溶解到1000ml去离子水中，加入0.1g聚氧乙烯硬脂胺醚，得到还原剂水溶液B。室温下，在还原剂水溶液B中加入1g平均粒径为2nm的纳米银粉，配制成还原剂溶液C；40℃下，边搅拌边将A液加入到C液中，加入时间为30分钟，同时控制反应过程PH值为8±0.25，反应完成后继续搅拌15min；分离沉降物，洗涤，真空干燥，所得平均粒径为1.0μm，跨度1.4，灼烧后热失重为0.1％的银粉

实施例2

称取17g硝酸银溶解到1000ml去离子水中，配制成硝酸银溶液A；称取10g对苯二酚溶解到1000ml去离子水中，加入0.35g十八烷基胺聚氧乙烯醚，得到还原剂水溶液B。室温下，在还原剂水溶液B中加入0.45g平均粒径为5nm的纳米银粉，配制成还原剂溶液C；30℃下，边搅拌边将A液加入到C液中，加入时间为45分钟，同时控制反应过程PH值为12±0.25，反应完成后继续搅拌15min；分离沉降物，洗涤，真空干燥，得到平均粒径为1.5μm，跨度1.6，灼烧后热失重为0.2％的银粉。

实施例3

称取200g硝酸银溶解到1000ml去离子水中，配制成硝酸银溶液A；称取50g水合肼溶解到1000ml去离子水中，加入2g十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐，得到还原剂水溶液B。室温下，在还原剂水溶液B中加入10g平均粒径为2nm的纳米银粉，配制成还原剂溶液C；50℃下，边搅拌边将A液加入到C液中，加入时间为60分钟，同时控制反应过程PH值为10±0.25，反应完成后继续搅拌15min；分离沉降物，洗涤，真空干燥，得到平均粒径为0.6μm，跨度1.1，灼烧后热失重为0.16％的银粉。

实施例4

称取50g硝酸银溶解到1000ml去离子水中，配制成硝酸银溶液A；称取50g葡萄糖、10g抗坏血酸溶解到1000ml去离子水中，加入0.5g聚氧乙烯硬脂胺醚、1.0g双十二烷基胺聚氧乙烯醚单季铵盐，得到还原剂水溶液B。室温下，在还原剂水溶液B中加入1.5g平均粒径为8nm的纳米银粉，配制成还原剂溶液C；40℃下，边搅拌边将A液加入到C液中，加入时间为40分钟，同时控制反应过程PH值为9±0.25，反应完成后继续搅拌15min；分离沉降物，洗涤，真空干燥，得到平均粒径为0.3μm，跨度1.3，灼烧后热失重为0.28％的银粉。

比较例

称取75g硝酸银溶解到1000ml去离子水中，配制成硝酸银溶液A；称取40g抗坏血酸溶解到1000ml去离子水中，加入4g聚乙烯品吡咯烷酮PVP，溶解混匀，配制成还原剂溶液B；40℃下，边搅拌边将A液加入到B液中，加入时间为45分钟，同时控制反应PH值为10±0.5，反应完成后继续搅拌15min；分离沉降物，洗涤，真空干燥，得到平均粒径为2.0μm，跨度2.8，灼烧后热失重为0.40％的银粉

将上述实施例1～4和对比例得到的银粉应用于下述配方：

按重量比称取76％的上述银粉，5％的乙基纤维素，15％的丁基卡比醇，3％的B-Si-Pb系玻璃粉，1％的添加剂，搅拌混合均匀，在三辊研磨机上进行研磨混合分散，得太阳能电池用导电浆料。将浆料丝网印刷在基片上，经180℃干燥30分钟，然后850℃烧结1.2分钟，四探针法测烧结后电极的方块电阻，显微镜下观察银电极膜。

将所得银粉及电极测试性能列表如下：

	银粉形状	平均粒径μm	跨度	热失重	方块电阻mΩ	银膜表观
							实施例1	球形	1.0	1.4	0.1％	3	电极表面光滑，内部无空洞
实施例2	球形	1.5	1.6	0.2％	4	电极表面光滑，内部无空洞
							实施例3	球形	0.6	1.1	0.16％	5	电极表面光滑，内部无空洞
实施例4	球形	0.3	1.3	0.28％	5	电极表面光滑，内部无空洞
							对比例	球形	2.0	2.8	0.4％	10	电极表面粗糙，内部有空洞

表中：

1.银粉的粒径分布及灼烧热失重均按照GB/T1774-2009标准进行测试。

2.方块电阻：采用四探针法测试。

Claims (5)

1.一种太阳能电池电极导电银浆用银粉，其特征在于，所述银粉的平均粒径0.3～1.5微米，跨度为1.1～1.6，灼烧后热失重不大于0.3％。

2.一种制备如权利要求1所述的太阳能电池导电银浆用银粉的方法，其特征在于，它采用以下步骤：

a.配置浓度为17～200g/L的硝酸银水溶液A；

b.将分散剂加入到浓度为10～80g/L的还原剂水溶液中，得到还原剂水溶液B，所述分散剂为聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺的烷基铵盐或它们的混合物；

c.室温下，在还原剂水溶液B中加入银晶种，银晶种的加入量为硝酸银重量的1～5％，形成还原液C；

d.在30～50℃、搅拌下，在30～60分钟内将银盐水溶液A加入到还原液C中，用NaOH溶液控制反应过程PH值为7～12；

e.反应结束后，分离沉降物，洗涤，真空干燥，得到银粉。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂的加入量为硝酸银重量的0.1％～3％。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述银晶种为平均粒径小于10纳米的银颗粒。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂是葡萄糖、抗坏血酸、水合肼、对苯二酚中的一种或几种。