CN104162682A - 一种硅太阳能电池正面银电极用银粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅太阳能电池正面银电极用银粉的制备方法，包括以下步骤：将硝酸银和柠檬酸溶于去离子水配制得到A溶液；将瓜尔豆胶、抗坏血酸以及硝酸溶于去离子水中配制得到B溶液；在搅拌的情况下，将A溶液逐渐滴加到B溶液，反应一段时间；静置，沉淀得到银粉。本发明通过引入瓜尔豆胶为反应离子分散剂、柠檬酸为粒子表面改性剂，在液相化学还原法下制备得到平均粒径D50为1.0-3.0μm的银粉，并兼顾了银粉的分散性、球形度、结晶性以及振实密度，制备得到的银粉可进一步用于制作高粘度、触变性好、高固含量的正银浆料、制作硅太阳能电池的正面银电极，制备得到的硅太阳能电池转换效率可达到18.78％，具有广阔的应用前景。

Description

一种硅太阳能电池正面银电极用银粉的制备方法

技术领域

本发明属于银粉制备领域，更具体地，涉及一种应用于硅太阳能电池正面银电极银浆的银粉的制备方法。

背景技术

太阳能正面银电极(简称正银)浆料是制作硅太阳能电池电极的关键材料，而银粉是浆料的主体，对太阳能电池的各项性能有着重要的影响。目前硅太阳能电池正银电极主要采用高分辨率丝网印刷技术制作，正银电极线宽非常窄(最低小于40μm)，同时具有较高的高宽比，这就需要正银浆料有较大的粘度以及很好的触变性，因此对银粉的形貌和分散性有极高的要求；电池片烧结是一个快速烧结过程，烧结温度较高(约800℃)、烧结时间较短(高温区约1-3s)，这就对银粉的结晶性和活性有严格的要求。而印刷和烧结两方面都对银粉的粒径有极苛刻的要求，平均粒径(D50)一般在1-3μm之间，若银粉粒度过大，在印刷时就不能完全通过丝网，易出现断线或线条高度不均匀，同时由于大粒径的银粉活性低，会导致烧结过程中无法烧结致密；而银粉粒度过小一方面会使得振实密度偏低，难以提高银浆中银粉的固含量(目标的银粉固含量约为90％)，另一方面小颗粒银粉的过高活性容易使得烧结时银粉烧穿发射结，从而严重影响电池片性能。因此，研制出具有良好分散性的微米/亚微米级高结晶性球状银粉，对提高太阳能电池正银浆料的性能有重要意义。

银粉的制备方法有很多，比如直流电弧热等离子法、微波等离子体法、机械化学合成法、喷雾热分解法和电解法等，但这些方法对设备和环境等有较高要求，主要应用于实验室中，工业上主要采用液相化学还原法制备银粉，其工艺流程简单、易于控制、成本低，且易实现大规模工业化生产。

在液相还原过程中，为防止银颗粒之间的团聚，需加入分散剂改善银粉的状态。常用的分散剂有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、阿拉伯树胶和油酸等。但是采用这些分散剂所制备的银粉总是无法兼顾高质量超细银粉的各项性能，而银粉的各项性能都会对正银浆料的性能、以及最终制得的硅太阳能电池产生影响，只要粒径、球形度、结晶度、分散性及分散剂与有机载体间的匹配性中的任何一项没有达到要求，所得的银粉都是不适用于制备高性能的正银浆料，从正银浆料制作上考虑都不是优选的。

例如，美国专利号US8372178B2公开的一种采用PVP和柠檬酸钠作为分散剂，在不搅拌的情况下将硝酸银溶液快速倾倒入含有抗坏血酸和分散剂的混合还原液中制备银粉的方法。采用该专利公开的制造方法，所制备的银粉在分散性和球形度上都有非常优异的表现，但是在结晶性方面却没有达到要求，使得振实密度低，制作正银浆料时银粉的固含量偏低，不足以满足硅太阳能电池正面电极的需要。

另外，中国专利CN102335751A公开的一种，将硝酸银-乙二胺混合液和含有水合肼、纳米金胶、硫酸钾和阿拉伯树胶的混合还原液均匀混合反应制备银粉的方法。采用该专利公开的制造方法，所制备的银粉具有高结晶性和良好的球形度，但分散性较差，且粒径分布不均匀，有大量细小颗粒银粉产生并吸附在大颗粒银粉的表面，这导致制作出的正银浆料在印刷和烧结过程对电池片性能都有不利的影响。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种硅太阳能电池正面银电极用银粉的制备方法，其中通过对其关键组分如分散剂、表面改性剂的类型以及具体反应条件的研究和改进，旨在解决现有的制备方法无法兼顾银粉的分散性、结晶性、球形度、振实密度和粒度分布的问题，用本发明方法制备的银粉应用于正银浆料可以获得高能量转换效率的硅太阳能电池。

为实现上述目的，本发明提供了一种硅太阳能电池正面银电极用银粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硝酸银和柠檬酸溶于去离子水配制得到A溶液，所述A溶液中硝酸银的浓度为120-250g/L，柠檬酸的质量为硝酸银质量的0.5-10％；

(2)将瓜尔豆胶、抗坏血酸溶于去离子水中配制得到B溶液，所述B溶液中抗坏血酸的浓度为200-380g/L，瓜尔豆胶的质量为硝酸银质量的0.1-1.0％；

(3)在搅拌的情况下，将A溶液逐渐滴加到B溶液，反应一段时间；

(4)静置，沉淀得到银粉。

作为本发明的进一步优选，所述的一种硅太阳能电池正面银电极用银粉的制备方法还包括：

(5)将所述沉淀得到的银粉洗涤、干燥。

作为本发明的进一步优选，在所述步骤(2)中通过向所述B溶液中添加质量分数为65％-68％的浓硝酸使所述B溶液的pH值优选调整至0.5-3.0。

作为本发明的进一步优选，在所述步骤(3)中通过滴加8wt％浓度的氨水，使反应液的pH保持稳定。

作为本发明的进一步优选，在所述步骤(3)中反应温度为50℃-65℃，反应时间为30-50min。

作为本发明的进一步优选，所得银粉的平均粒径为1.0-3.0μm。

通过以上构思，按照本发明的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1、通过将瓜尔多胶选择为反应离子分散剂，利用静电作用和空间位阻效应阻止银粉颗粒的团聚，使反应得到的银粉具有高分散性、高结晶性和振实密度大等优点，所得银粉可制作出高粘度和高固含量的正银浆料。

2、通过将柠檬酸选择为粒子表面改性剂，反应得到的银粉具有良好球形度及表面光滑的优点，所得银粉可以制作出很好触变性的正银浆料。

3、通过对整个反应的其他条件(如还原剂种类、反应原料浓度、pH值、反应温度、反应时间等)进行较多的测试优选出符合硅太阳能电池正面银电极用银粉的生长条件，得到的银粉具有高分散性、高结晶性、振实密度大和球形度良好等优点。

4、洗涤之后残留在银粉颗粒表面的少量瓜尔豆胶，既能够防止烘干过程中银粉之间团聚，又能够使银粉有更好的流动性并有助于有机溶剂对银粉的润湿，在银粉成浆过程中促进银粉与玻璃粉、有机溶剂良好匹配，利于获得高性能的正银银浆。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于采用了瓜尔豆胶为反应离子分散剂、柠檬酸为粒子表面改性剂，制备得到的银粉平均粒径(D50)为1.0-3.0μm，并且分散性好、球形度优良、结晶性高、振实密度大，可进一步用于制作高粘度、触变性好、高固含量的正银浆料。

附图说明

图1是实施例1制备的超细银粉的扫描电镜图；

图2是实施例2制备的超细银粉的扫描电镜图；

图3是实施例3制备的超细银粉的扫描电镜图；

图4是实施例4制备的超细银粉的扫描电镜图；

图5是实施例5制备的超细银粉的扫描电镜图；

图6是实施例6制备的超细银粉的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

在200ml去离子水中加入40g硝酸银和2g柠檬酸，配制A溶液。在100ml去离子水中加入21.5g抗坏血酸、0.1g瓜尔豆胶和质量分数为65％的浓硝酸，配制pH为2的B溶液。将A、B溶液都置于60℃的水浴下，搅拌速率为400r/min的情况下，将A溶液缓慢滴入B溶液，反应时间为40min，反应过程中用氨水控制反应液pH在2±0.2，反应结束后继续搅拌5min然后静置沉淀，用去离子水反复洗涤5次后放入50℃恒温干燥箱10小时，得到超细银粉。

用得到的超细银粉与玻璃粉、有机载体等按一定质量比充分混合，配制成银浆(固含量为90％)。用丝网印刷工艺制作电池正银电极，硅片为5英寸单晶硅片的1/4大小，已进行了清洗、制绒、扩散和减反射膜工艺，蓝膜片的方阻为75Ω/□。网版为360目，栅线宽度80μm。将印刷了电极的电池片用红外烧结炉进行烧结，用电池综合参数测试仪测试电池的光电性能，测试条件为：温度为25℃，光强为100mw/cm2，每个样品制作5片电池，取平均值为试验结果。

所制得超细银粉，用激光粒度仪测得粒径分布：D10＝1.35μm，D50＝2.09μm，D90＝2.75μm，用上述方法测得的硅太阳能电池转换效率为18.50％，银粉扫描电镜照片如图1所示。从图1可以看出，绝大部分制备得出的银粉呈现出球形，具有很好的球形度；分散性良好；银粉颗粒表面密实紧致，表明银粉颗粒是由晶核结晶长成形成整体，结晶性好；良好的结晶性提高了单个银粉颗粒内部的密度，提高了银粉的振实密度。硅太阳能电池转换效率为18.50％，表明上述银粉很好的满足了硅太阳能电池正面银电极的使用要求。

实施例2

在300ml去离子水中加入40g硝酸银和2g柠檬酸，配制A溶液。在100ml去离子水中加入21.5g抗坏血酸、0.3g瓜尔豆胶和质量分数为65％的浓硝酸，配制pH为0.6的B溶液。将A、B溶液都置于60℃的水浴下，搅拌速率为400r/min的情况下，将A溶液缓慢滴入B溶液，反应时间为40min，反应过程中用氨水控制反应液pH在0.6±0.2，反应结束后继续搅拌5min然后静置沉淀，用去离子水反复洗涤5次后放入50℃恒温干燥箱10小时，得到超细银粉。

所制得超细银粉，采用实施例1同样的方式，测得粒径分布：D10＝1.14μm，D50＝1.66μm，D90＝2.11μm，硅太阳能电池转换效率为18.08％，银粉扫描电镜照片如图2所示。从图2可以看出，绝大部分制备得出的银粉呈现出球形，具有很好的球形度；分散性良好；银粉颗粒表面密实紧致，表明银粉颗粒是由晶核结晶长成形成整体，结晶性好；良好的结晶性提高了单个银粉颗粒内部的密度，提高了银粉的振实密度。硅太阳能电池转换效率为18.08％，表明上述银粉很好的满足了硅太阳能电池正面银电极的使用要求。

实施例3

在200ml去离子水中加入40g硝酸银和2g柠檬酸，配制A溶液。在60ml去离子水中加入21.5g抗坏血酸、0.2g瓜尔豆胶和质量分数为65％的浓硝酸，配制pH为1.2的B溶液。将A、B溶液都置于60℃的水浴下，搅拌速率为400r/min的情况下，将A溶液缓慢滴入B溶液，反应时间为40min，反应过程中用氨水控制反应液pH在1.2±0.2，反应结束后继续搅拌5min然后静置沉淀，用去离子水反复洗涤5次后放入50℃恒温干燥箱10小时，得到超细银粉。

所制得超细银粉，采用实施例1同样的方式，测得粒径分布：D10＝1.22μm，D50＝1.87μm，D90＝2.36μm，硅太阳能电池转换效率为18.78％，银粉扫描电镜照片如图3所示。从图3可以看出，绝大部分制备得出的银粉呈现出球形，具有很好的球形度；分散性良好；银粉颗粒表面密实紧致，表明银粉颗粒是由晶核结晶长成形成整体，结晶性好；良好的结晶性提高了单个银粉颗粒内部的密度，提高了银粉的振实密度。硅太阳能电池转换效率为18.78％，表明上述银粉很好的满足了硅太阳能电池正面银电极的使用要求。

实施例4

在200ml去离子水中加入40g硝酸银和0.5g柠檬酸，配制A溶液。在60ml去离子水中加入21.5g抗坏血酸、0.2g瓜尔豆胶和质量分数为65％的浓硝酸，配制pH为1.2的B溶液。将A、B溶液都置于55℃的水浴下，搅拌速率为400r/min的情况下，将A溶液缓慢滴入B溶液，反应时间为40min，反应过程中用氨水控制反应液pH在1.2±0.2，反应结束后继续搅拌5min然后静置沉淀，用去离子水反复洗涤5次后放入50℃恒温干燥箱10小时，得到超细银粉。

所制得超细银粉，采用实施例1同样的方式，测得粒径分布：D10＝1.82μm，D50＝2.44μm，D90＝3.17μm，硅太阳能电池转换效率为18.43％，银粉扫描电镜照片如图4所示。从图4可以看出，制备得出的银粉呈现出球形，具有很好的球形度；分散性良好；银粉颗粒表面密实紧致，表明银粉颗粒是由晶核结晶长成形成整体，结晶性好；良好的结晶性提高了单个银粉颗粒内部的密度，提高了银粉的振实密度。硅太阳能电池转换效率为18.43％，表明上述银粉很好的满足了硅太阳能电池正面银电极的使用要求。

实施例5

在300ml去离子水中加入40g硝酸银和3.5g柠檬酸，配制A溶液。在60ml去离子水中加入21.5g抗坏血酸、0.2g瓜尔豆胶和质量分数为65％的浓硝酸，配制pH为1.2的B溶液。将A、B溶液都置于60℃的水浴下，搅拌速率为400r/min的情况下，将A溶液缓慢滴入B溶液，反应时间为40min，反应过程中用氨水控制反应液pH在1.2±0.2，反应结束后继续搅拌5min然后静置沉淀，用去离子水反复洗涤5次后放入50℃恒温干燥箱10小时，得到超细银粉。

所制得超细银粉，采用实施例1同样的方式，测得粒径分布：D10＝1.23μm，D50＝1.80μm，D90＝2.29μm，硅太阳能电池转换效率为18.13％，银粉扫描电镜照片如图5所示。从图5可以看出，制备得出的银粉呈现出球形，具有很好的球形度；分散性良好；银粉颗粒表面密实紧致，表明银粉颗粒是由晶核结晶长成形成整体，结晶性好；良好的结晶性提高了单个银粉颗粒内部的密度，提高了银粉的振实密度。硅太阳能电池转换效率为18.13％，表明上述银粉很好的满足了硅太阳能电池正面银电极的使用要求。

实施例6

在250ml去离子水中加入40g硝酸银和2g柠檬酸，配制A溶液。在80ml去离子水中加入21.5g抗坏血酸、0.2g瓜尔豆胶和质量分数为65％的浓硝酸，配制pH为1.2的B溶液。将A、B溶液都置于65℃的水浴下，搅拌速率为400r/min的情况下，将A溶液缓慢滴入B溶液，反应时间为40min，反应过程中用氨水控制反应液pH在1.2±0.2，反应结束后继续搅拌5min然后静置沉淀，用去离子水反复洗涤5次后放入50℃恒温干燥箱10小时，得到超细银粉。

所制得超细银粉，采用实施例1同样的方式，测得粒径分布：D10＝1.35μm，D50＝2.1μm，D90＝2.79μm，硅太阳能电池转换效率为18.68％，银粉扫描电镜照片如图6所示。从图6可以看出，制备得出的银粉呈现出球形，具有很好的球形度；分散性良好；银粉颗粒表面密实紧致，表明银粉颗粒是由晶核结晶长成形成整体，结晶性好；良好的结晶性提高了单个银粉颗粒内部的密度，提高了银粉的振实密度。硅太阳能电池转换效率为18.68％，表明上述银粉很好的满足了硅太阳能电池正面银电极的使用要求。

实施例7

在333ml去离子水中加入40g硝酸银和4g柠檬酸，配制A溶液。在107ml去离子水中加入21.5g抗坏血酸、0.4g瓜尔豆胶和质量分数为65％的浓硝酸，配制pH为0.5的B溶液。将A、B溶液都置于65℃的水浴下，搅拌速率为400r/min的情况下，将A溶液缓慢滴入B溶液，反应时间为30min，反应过程中用氨水控制反应液pH在0.5±0.2，反应结束后继续搅拌5min然后静置沉淀，用去离子水反复洗涤5次后放入50℃恒温干燥箱10小时，得到超细银粉。

实施例8

在160ml去离子水中加入40g硝酸银和0.2g柠檬酸，配制A溶液。在56ml去离子水中加入21.5g抗坏血酸、0.04g瓜尔豆胶和质量分数为65％的浓硝酸，配制pH为3的B溶液。将A、B溶液都置于50℃的水浴下，搅拌速率为400r/min的情况下，将A溶液缓慢滴入B溶液，反应时间为50min，反应过程中用氨水控制反应液pH在3±0.2，反应结束后继续搅拌5min然后静置沉淀，用去离子水反复洗涤5次后放入50℃恒温干燥箱10小时，得到超细银粉。

通过使用瓜尔豆胶作为反应离子分散剂，生成的银粉分散性好、结晶性好、振实密度大，可制作出高粘度和高固含量的正银浆料。

在液相化学还原法制备银粉中，反应离子分散剂影响着制备得到的银粉的各种性质(如分散性、结晶性、振实密度等)，而在特定分散剂下，不同的工艺参数及反应条件都会对银粉的最终形貌及其他性质产生重要作用，银粉的制备是多个因素交互影响下的结果。

以银粉的粒径为例，就深层的生长机制而言，粒径大小是形核速率和生长速率相互竞争的结果，当生长速率超过形核速率时，粒径就会增大。分散剂在液相化学还原反应中影响着晶核形核速率和生长速率，而原料浓度、反应环境(如pH值、反应温度、反应时间等)同样也会影响晶核形核速率和生长速率，从而最终影响生成银粉的粒径。

抗坏血酸在液相化学还原反应中起到了还原剂的作用，其他常用的还原剂还包括水合肼、葡萄糖等，但由于水合肼还原能力过强、葡萄糖还原能力较弱，为了制备得到微米/亚微米级别的银粉，本发明选择了还原能力较为适中的抗坏血酸作为还原剂，以便于控制还原反应的速率，进而控制生成银粉的形貌。

柠檬酸为粒子表面改性剂，起到了进一步改善粒子表面形貌的作用，在液相化学还原反应中，与分散剂一起协同作用，影响着生成银粉的形貌及其他性质。使用柠檬酸作为粒子表面改性剂，能够使银粉颗粒的球形度及表面光滑度更好，更有利于银粉的流动与填充。

通过本发明的制备方法制备得到的超细银粉具有以下高性能特征：

1)利用水溶性良好的瓜尔豆胶为反应离子分散剂，利用静电作用和空间位阻效应阻止银粉颗粒的团聚，使反应得到的银粉具有高分散性、高结晶性和振实密度大等优点，所得银粉可制作出高粘度和高固含量的正银浆料。

2)利用柠檬酸为粒子表面改性剂，反应得到的银粉具有良好球形度及表面光滑的优点，所得银粉可以制作出很好触变性的正银浆料。

3)洗涤之后残留在银粉颗粒表面的少量瓜尔豆胶，既能够防止烘干过程中银粉之间团聚，又能够使银粉有更好的流动性并有助于有机溶剂对银粉的润湿，在银粉成浆过程中促进银粉与玻璃粉、有机溶剂良好匹配，利于获得高性能的正银银浆。

4)平均粒径为1.0-3.0μm且粒度分布较均匀，银粉活性适当，便于印刷和烧结，制备得到的硅太阳能电池转换效率可达到18.78％。

综上，通过引入瓜尔豆胶为反应离子分散剂、柠檬酸为粒子表面改性剂，以硝酸银为银源、抗坏血酸为还原剂进行液相化学还原法，并选择合适的原料浓度、反应环境(如pH值、反应温度、反应时间等)，本发明可以制备得出平均粒径(D50)为1.0-3.0μm的银粉，兼顾了银粉的分散性、球形度、结晶性以及振实密度，制备得到的银粉可进一步用于制作高粘度、触变性好、高固含量的正银浆料，并用于制作硅太阳能电池的正面银电极，制备得到的硅太阳能电池转换效率可达到18.78％，具有广阔的应用前景。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种硅太阳能电池正面银电极用银粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将硝酸银和柠檬酸溶于去离子水配制得到A溶液，所述A溶液中硝酸银的浓度为120-250g/L，柠檬酸的质量为硝酸银质量的0.5-10％；

(2)将瓜尔豆胶、抗坏血酸溶于去离子水中配制得到B溶液，所述B溶液中抗坏血酸的浓度为200-380g/L，瓜尔豆胶的质量为硝酸银质量的0.1-1.0％；

(3)在搅拌的情况下，将A溶液逐渐滴加到B溶液，反应一段时间；

(4)静置，沉淀得到银粉。

2.如权利要求1所述的一种硅太阳能电池正面银电极用银粉的制备方法，其特征在于还包括：

(5)将所述沉淀得到的银粉洗涤、干燥。

3.如权利要求1或2所述的一种硅太阳能电池正面银电极用银粉的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中通过向所述B溶液中添加硝酸，使所述B溶液的pH值优选调整至0.5-3.0。

4.如权利要求1－3中任意一项所述的一种硅太阳能电池正面银电极用银粉的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中通过滴加8wt％浓度的氨水，使反应液的pH保持稳定。

5.如权利要求1或2所述的一种硅太阳能电池正面银电极用银粉的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中反应温度为50℃-65℃，反应时间为30-50min。

6.如权利要求1或2所述的一种硅太阳能电池正面银电极用银粉的制备方法，其特征在于，所得银粉的平均粒径为1.0-3.0μm。