CN112615012B - 一种低铂燃料电池催化剂Pt/DC-N的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低铂燃料电池催化剂Pt/DC‑N的制备方法，其将缺陷碳基底与去离子水混合均匀；然后加入六水合氯铂酸、双氰胺混合均匀，烘干得到粉末样品；置于惰性气氛下550‑650℃煅烧2‑4 h，即得。本发明利用强碱KOH对碳基底刻蚀，得到了具有缺陷的碳基底，通过碳缺陷来捕获金属原子，利用杂原子掺杂可诱导电荷转移到碳附近的掺杂位点，引起电荷重新分布，提高其催化性能；并且CV循环10000圈后，半波电位仅下降9mV，应用到酸性燃料电池中，峰值功率密度达1.24W，性能优异。通过电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得Pt质量百分数是5%，在保证催化性能的同时，降低了催化剂的制造成本。

Description

一种低铂燃料电池催化剂Pt/DC-N的制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料化学及电化学技术领域，具体涉及一种低铂燃料电池催化剂材料Pt/DC-N的制备方法及其在提高酸性燃料电池性能方面的应用。
背景技术
面对全球能源消耗日渐增多，环境问题日益恶化，传统的化石燃料不可再生，且使用时导致污染环境，所以发展高效清洁新能源是人类社会发展的必然选择。质子交换膜燃料电池作为新型能源的典型代表，具有高转换效率、清洁无污染、无振动噪音低等优点，可广泛的应用于日常生活、军事、交通运输等领域，被认为有潜力改变消耗全球60%石油的交通运输业，对汽车行业具有十分重要的意义，适合大力推行发展。
氧还原（ORR）反应作为燃料电池中关键的电化学反应，越来越受到人们的关注。为了提高能量转换效率，目前迫切需要一种电化学催化剂来有效提高ORR的动力学反应速率。实用的ORR电催化剂应具有以下三个特征：高活性，高寿命，低成本，尤其是铂基催化剂材料，由于其优异的性能，在催化领域仍占有重要的地位。尽管如此，由于铂昂贵且稀缺，同时也限制了铂基催化剂的大规模应用。近年来，也有人从事非铂催化剂的研究，但是非铂催化剂的催化性能难以满足现有质子交换膜燃料电池的需求。为了满足燃料电池对催化活性和催化剂成本的要求，通过对催化剂改性，降低催化剂中铂的用量在一定程度上降低了催化剂的成本，但同时催化活性也有所降低。随着阴极铂载量降低,阴极动力学将发生两方面的变化:(1)由于阴极工作电势的下降而导致电催化动力学的改变;(2)由于阴极电催化活性表面积的减少而导致催化层中的局域传质动力学的改变。以上两个改变均朝着不利的方向进行,使低铂燃料电池性能大幅恶化,成为低铂燃料电池的主要技术障碍。
目前，碳载铂纳米颗粒（NPs），即（Pt/C）仍被认为是效率最高的一种ORR的催化剂。碳载铂纳米颗粒会增加铂的电化学活性和利用效率，有效地降低了质子交换膜燃料电池的总体成本。然而，Pt/C对ORR的稳定性不能满足质子交换膜燃料电池的快速运行，由于在强酸性条件下，碳载体容易被氧化，导致Pt NPs从碳载体上脱离，因此性能衰减。同时Pt溶解，最终由于奥斯特瓦尔德（Ostwald）熟化而导致颗粒生长，此外，迁移和集聚碳表面上的PtNPs不能有效地被碳载体之间的弱相互作用抑制。因此，为解决这些问题，前人做了大量研究，包括与其他物种（例如聚合物，有机基团或金属氧化物）一起改善碳载体，（Siguo Chen,Zidong Wei,et al, J.Am.Chem.Soc.2012,134,13252−13255；Rong Kou, Jun Liu, etal, J.Am.Chem.Soc.2011,133,2541−2547）;设计新的Pt纳米结构，例如纳米线(HaiweiLiang, Shuhong Yu,et al, Adv.Mater.2011,23, 1467−1471）和纳米管( Lin Guo,Zidong Wei et.al, ACS Catal.2015,5,2903−2909）；形成与其他过渡金属的合金(Xinlong Tian,Baoyu Xia,et.al, Science 366, 850–856 (2019)）;使用具有更高的耐腐蚀性支持材料，如TiO2,增强Pt与支持材料之间的相互作用，从而得到的催化剂表现出耐腐蚀性和优异的ORR活性(Amod Kumar ,Vijay Ramani,et.al, ACS Catal. 2014, 4,1516−1525）。然而，这种催化剂的稳定性提高通常来自于Pt NP尺寸的显著增加或催化剂电导率降低，不利于催化剂性能的提高及其在质子交换膜燃料电池中的应用。更重要的是，Pt的迁移没有得到令人满意的抑制。从而，开发高度稳定和高效的ORR的新策略催化剂仍然是非常需要的，但是具有挑战性。另一方面，结构缺陷碳材料被证明可以有效的调节表面电荷分布以及电催化活性中心的位置。例如，Dai等人报告了一步式碳缺陷驱动化学沉积方法，可产生有缺陷的石墨烯结构来支撑的稳定Pt-AC (Qingqing Cheng, Liming Dai,et.al,J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 12, 5594–5601)。Pt与碳缺陷有效地限制了自发还原的Pt原子的迁移，从而固定/稳定了所得的Pt-AC。且Pt-AC具有催化氢释放反应的高性能，与商业Pt/C相比，显示出大大增强的质量活性，高的Pt利用率。因此，碳缺陷可用于捕获和稳定反应产物。然而，实现低载量Pt/C催化剂，稳定性好，活性高，且材料合成方法简单，具有一定的挑战性。
本研究中，我们在条件温和，合成方法简单的情况下，通过杂原子N掺杂的缺陷碳材料，制备出分散性很好的Pt纳米颗粒催化剂。将Pt纳米颗粒嵌入N掺杂的缺陷碳中，有效地防止了Pt纳米颗粒的脱离，溶解，迁移和在加速耐久性测试过程中发生聚集。嵌入的Pt纳米颗粒与N掺杂的缺陷碳的相互作用，明显影响Pt纳米颗粒的电子结构并有助于提高催化活性和催化剂的稳定性。结果，Pt-DC-N催化剂具有优异的耐久性和ORR活性。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供了一种低铂燃料电池催化剂Pt/DC-N，通过强碱刻蚀碳基底制造出缺陷，利用氮原子调节电荷分布，并利用氮原子拴束效应，制备出均匀分散的小尺寸Pt金属纳米颗粒，有效提高了金属纳米颗粒的比表面积并暴露出更多的活性位点，在一定电流密度下，显著降低了催化剂的过电势，提高了ORR反应的催化性能，同时由于铂含量较低大大降低了成本。
本发明还提供了上述低铂燃料电池催化剂Pt/DC-N的制备方法及其在提高酸性燃料电池性能方面的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低铂燃料电池催化剂Pt/DC-N的制备方法，其将缺陷碳基底与去离子水混合均匀（一般超声处理60-120 min）；然后加入六水合氯铂酸、双氰胺混合均匀（一般磁力搅拌5 h），烘干（烘干温度为70—80℃）得到粉末样品；置于惰性气氛下550-650℃煅烧2-4 h，即得氧还原低铂催化剂Pt/DC-N。
具体的，所述缺陷碳基底、六水合氯铂酸和双氰胺的质量比为1：1：1-2，优选1：1：1.5。每20±1 mg缺陷碳基底添加20±1mg六水合氯铂酸、30± 1mg双氰胺，称量误差在±0.5 mg不影响催化剂性能。比例若有显著变化，则会影响材料产品的内部结构和性能；优选的，每20 mg的缺陷碳基底添加20mg六水合氯铂酸、30 mg双氰胺。同比例扩大量后，性能没有显著变化。
进一步的，所述缺陷碳基底经下述步骤制备获得：
1）将碳材料与甲苯混合均匀（一般超声处理30min），形成一号混合液；超声时间过短不能使碳材料分散均匀，超声达到一定时间后，不能继续提高碳材料的均匀分散度。；
2）将氢氧化钾溶于无水乙醇中（一般50℃下磁力搅拌30min即可），形成二号混合液；搅拌时间过短不能使氢氧化钾分散均匀，搅拌达到一定时间后，不能继续提高氢氧化钾的均匀分散度。（相比于超声，在50℃下进行磁力搅拌，可以加速块状氢氧化钾的溶解）；
3）将一号混合液和二号混合液混合后室温磁力搅拌反应120min，形成三号混合液；搅拌时间过短不能使氢氧化钾与碳材料充分作用，搅拌达到一定时间后，不能继续提高氢氧化钾对碳材料的作用效果。；
4）将三号混合液转移至三颈瓶中，于115℃油浴中搅拌加热2.5h以使有机溶剂挥发，收集得到的棕黄色粉末；甲苯沸点为110℃，温度过低，甲苯挥发速率较慢；在油浴环境下，温度过高，为实验带来一定的安全隐患。；
5）将所得棕黄色粉末于惰性环境下700℃煅烧0.5 h，得到黑色块体；
6）黑色块体进行酸洗除去碱性杂质，再用去离子水洗至中性，烘干得到黑色粉末；去离子水洗涤时采用离心洗涤。离心转速为9000－11000 rpm，离心时间为5－10 min。干燥温度优选80 ℃，离心转速优选为11000 rpm，离心时间优选为10 min；
7）将所得黑色粉末置于惰性环境下900℃煅烧1h，获得缺陷碳基底。
具体的，步骤1）中，所述碳材料为商业购买的科琴黑；所述碳材料与氢氧化钾较适宜的质量比为1：12，氢氧化钾过少，达不到对碳材料如商业科琴黑理想的刻蚀程度。氢氧化钾过多，造成氢氧化钾和浓硫酸或浓硝酸药品的浪费。
具体的，步骤6）中，酸洗选用的酸为硫酸或硝酸。步骤3）中，反应温度为室温，磁力搅拌转速为840—1000rpm/min。
具体的，步骤6）中，烘干温度为-80℃。
本发明还提供了采用上述制备方法制备得到的低铂燃料电池催化剂Pt/DC-N。
本发明还提供了上述低铂燃料电池催化剂Pt/DC-N在酸性燃料电池中的应用。
由于铂基催化剂的优越性能，现有技术中多通过降低催化剂中铂含量来在一定程度上降低催化剂的成本。而降低Pt的负载量意味着需要尽可能的暴露活性位，提高铂基催化剂的利用率。为了提高铂基催化剂的利用率，需要控制Pt纳米颗粒的尺寸。一方面结构缺陷碳材料最近被证明是一种调节表面电荷分布的有效手段以及电催化活性中心的位置；另一方面，杂原子掺杂可能诱导电荷转移到碳附近的掺杂位点，引起电荷重新分布并调整电催化活性。除此之外，利用杂原子的捕捉作用可以拴束金属纳米颗粒，降低粒径尺寸，提高其催化性能，故杂原子修饰的碳缺陷可用于捕获和稳定反应产物。
基于此，本发明以一种简单普适并且条件温和的方法，通过制造碳缺陷来捕获金属原子，利用杂原子掺杂可诱导电荷转移到碳附近的掺杂位点，引起电荷重新分布。除此之外，利用杂原子的捕捉作用来拴束金属纳米颗粒，降低粒径尺寸，提高其催化性能。本申请利用强碱刻蚀碳基底制造出缺陷，利用氮原子调节电荷分布，并利用氮原子拴束效应，制备出了均匀分散的小尺寸Pt金属纳米颗粒，ORR测试结果显示性能优异（0.1M HClO4中，E1/2=0.88V）；组装酸性燃料电池，其峰值功率密度达1.24W，且电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）测得Pt的质量百分数为5%，在报道的低铂催化剂中，该催化剂性能处于领先地位。
本发明利用此合成方法，制备出分散均匀的Pt纳米颗粒，在合成此催化剂过程中，未选用科研工作者常用的化学沉积法或原子层沉积法，以简单普适的方法合成了低铂燃料电池催化剂Pt/DC-N。通过强碱制造出的缺陷碳来捕获Pt原子，利用氮原子调节电荷分布，并利用氮原子拴束效应，制备出均匀分散的小尺寸Pt金属纳米颗粒，并表现出很高的氧还原活性。与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1）本发明提供了一条制备低铂燃料电池催化剂材料的新途径。相较于化学气相沉积法、模版法等方法，本发明方法利用简单的湿化学法和退火法便制备获得了目标产物Pt/DC-N；
2）本发明制备工艺简单，易于批量制备。同时，本发明获得的低铂燃料电池催化剂材料Pt/DC-N具有优异的电化学性能；
3）本发明采用的缺陷碳基底科琴黑，其可直接采用KOH刻蚀得到；
4）本发明在碳材料中引入双氰胺作为氮源，氮掺杂诱导电荷转移到碳附近的掺杂位点，引起电荷重新分布并调整电催化活性。除此之外，利用氮原子的捕捉作用可以拴束金属纳米颗粒，降低粒径尺寸，提高其催化性能，在ORR中表现出很高的催化活性。
附图说明
图1为实施例1制备所得高效氧还原低铂催化剂材料Pt/DC-N的透射电镜图(TEM)，其中(a), (b), (c),(d)图为不同分辨率下的TEM图，比例尺分别为50 nm，20 nm，10nm，5nm；
图2为实施例1制备所得催化剂材料Pt/DC-N的CV曲线（a）；(b)为实施例1与对照例1、2的材料在0.1M HClO4溶液中测试的1600rpm/min 的LSV曲线；
图3为实施例1制备所得催化剂材料Pt/DC-N与对照例1，2在不同转速下的LSV曲线（0.1M HClO4溶液），其中(a)为Pt/DC-N; (b)为Pt/DC; (c)为Pt/C-N；
图4为实施例1制备所得催化剂材料Pt/DC-N的10000圈循环前后的曲线（0.1MHClO4溶液）；
图5为实施例1制备所得催化剂材料Pt/DC-N测试的酸性燃料电池数据。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中，六水合氯铂酸（分析纯）购自南京化学试剂股份有限公司，双氰胺（化学纯）购自国药集团化学试剂，商业科琴黑购自上海宝渠化学有限公司。
实施例1
一种高效氧还原低铂催化剂Pt/DC-N的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）将200 mg商业科琴黑加入到100 ml甲苯中进行超声处理30 min，形成一号混合液；
2）将2.4g氢氧化钾加入到50 ml无水乙醇中，进行磁力搅拌30 min，形成二号混合液；
3）将一号混合液和二号混合液混合，室温再进行磁力搅拌120 min，形成三号混合液；
4）将三号混合液转移至三颈瓶中，在115℃进行油浴加热2.5 h，同时不断进行机械搅拌以待有机溶剂挥发，收集得到棕黄色粉末；
5）将所得棕黄色粉末样品于氩气环境下700℃煅烧0.5 h，得到黑色块体；
6）用0.5 M H2SO4对黑色块体进行充分清洗，除去碱性杂质，再用去离子水离心洗涤至中性，80℃下烘干得到黑色粉末；
7）将所得黑色粉末放置于氩气环境下900℃煅烧1 h，制备出缺陷碳基底；
8）取20mg缺陷碳基底，加入20mL去离子水，进行超声处理60min，得到四号混合液；
9）向四号混合液中依次加入20mg六水合氯铂酸、30mg双氰胺，形成五号混合液后，磁力搅拌5h以混合均匀。然后在80℃下烘干，得到粉末样品；
10）将所得粉末样品于氩气环境下600℃煅烧3h，即得氧还原低铂催化剂Pt/DC-N。
对照例1
一种Pt/C-N的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）取20mg商业科琴黑，加入20 mL去离子水，进行超声处理30 min，得到一号混合液；
2）向一号混合液中依次加入20 mg六水合氯铂酸、30mg双氰胺，形成二号混合液后，磁力搅拌5 h。然后在80℃下烘干，得到粉末样品；
3）将所得粉末样品于氩气环境下600℃煅烧3h，即得该催化剂Pt/C-N。该催化剂与实施例1所述催化剂的不同之处在于：省略实施例1的步骤1）至7），不使用缺陷碳基底，直接选用商业科琴黑作为基底。
对照例2
一种Pt/DC的制备方法，其具体包括如下步骤：
步骤1）—步骤7）与实验例1完全相同；
8）取20 mg缺陷碳基底，加入20 mL去离子水，进行超声处理30 min，得到四号混合液；
9）向四号混合液中依次加入20mg六水合氯铂酸，形成五号混合液后，进行磁力搅拌5 h。然后在80℃下烘干，得到粉末样品；
10）将所得粉末样品于氩气环境下600℃煅烧3h，即得催化剂Pt/DC。该催化剂与实施例1所述催化剂的不同之处在于：步骤9）中不添加双氰胺。
相关测试：
上述实施例1制备所得高效氧还原低铂催化剂材料Pt/DC-N的透射电镜图 (TEM)见图1，图中(a)、(b)、(c)、(d)为不同分辨率下的TEM图，比例尺分别为50 nm、20 nm、10 nm、5nm。图1的表征结果表明：实施例1采用缺陷科琴黑为基底，通过湿化学法，在氩气气氛下煅烧获得的催化剂Pt/DC-N，Pt纳米颗粒均匀分布在碳基底上，Pt纳米颗粒粒径为3-5nm。
实施例1制备所得催化剂材料Pt/DC-N的CV曲线见图2中（a）；实施例1制备所得催化剂材料Pt/DC-N与商业Pt/C(20%) 0.1M HClO4溶液中测试的CV曲线见图2中(a)。实施例1制备所得催化剂材料Pt/DC-N与对照例1、2制备所得材料以及商业Pt/C(20%)在0.1M HClO4溶液中测试的1600rpm/min 的LSV曲线见图2中(b)。实施例1制备所得催化剂材料Pt/DC-N与对照例1、2制备所得材料在不同转速下的LSV曲线（0.1M HClO4溶液）见图3，其中(a)为Pt/DC-N; (b)为Pt/DC; (c)为Pt/C-N。
氧还原反应测试环境是在0.1M HClO4溶液中进行的。通过图2中(a)可以看到在0.88 V有明显的还原峰。且通过图2(b)可以看到催化剂Pt/DC-N的半波电位远远高于对照例1、2制备所得材料以及商业Pt/C(20%)。图2(b)以及图3可以看出，催化剂Pt/DC-N的半波电位为0.88V，Pt/DC的半波电位为0.82V，Pt/C-N的半波电位为0.86V，商业Pt/C（20%）的半波电位为0.82V。催化剂Pt/DC-N的半波电位（0.88V）远远高于商业Pt/C（20%）的半波电位（0.82V），这表明此催化剂在ORR反应过程中具有高效的催化性能。
氧还原反应测试采用了三电极测试体系，即将铂碳作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，玻碳电极作为工作电极，采用三电极体系测试性能。具体地，是将实施例1、对照例1和对照例2制备的催化剂材料负载到玻碳电极上。关于实验负载催化剂材料到玻碳电极上的方法是：取5.0 mg的催化剂样品，溶于由336.0 μL乙醇、144.0 μL去离子水和20μL萘酚所配置的溶液中；将所配溶液超声30 min混匀后，用移液枪量取5.0 μL混合溶液后，垂直滴加在玻碳电极上，等其自然干燥后，即可作为工作电极使用。
图4是实施例1制备所得催化剂Pt/DC-N的10000圈循环前后的LSV曲线（0.1MHClO4溶液）对比，在10000圈循环后，半波电位下降了9mV，这表明此催化剂在ORR反应过程中稳定性好。
在燃料电池测试系统上测试了作为阴极的催化剂的燃料电池性能。使用喷雾膜法制备了活性面积为5.0cm-2的膜电极（MEA），具体为：在制备膜电极（MEA）之前，把Nafion 212质子交换膜(杜邦公司购买)在80℃水浴中分别用5wt％H2O2和0.5M H2SO4溶液处理1小时，然后用去离子水洗涤。然后，通过超声混合催化剂粉末、异丙醇和5wt％的Nafion溶液1小时。最后将浆液喷涂在3片经预处理的Nafion 212膜上的一侧，以形成阴极催化剂层。使用市售的Pt / C（JM 60 wt％）催化剂作为阳极。通过类似方法制备阳极催化剂油墨，并将其喷涂在膜的另一面上以形成阳极催化剂层。阳极和阴极催化剂层（CL）中的干Nafion含量均为25 wt％。阳极上的Pt负载为0.1mg cm-2，阴极上的Pt负载保持在0.15mg cm-2。图5是实施例1制备所得催化剂材料Pt/DC-N测试的酸性燃料电池数据。图5中可以看出：催化剂Pt/DC-N的峰值功率密度为1.24W cm-2，高于商业Pt/C的峰值功率密度。
综上看出：本发明高效氧还原低铂催化剂Pt/DC-N材料通过利用强碱KOH对碳基底刻蚀，得到了具有缺陷的碳基底，通过碳缺陷来捕获金属原子，利用杂原子掺杂可诱导电荷转移到碳附近的掺杂位点，引起电荷重新分布，提高其催化性能。即本发明利用强碱KOH刻蚀碳基底制造出缺陷，利用氮原子调节电荷分布，并利用氮原子拴束效应，制备出了均匀分散的小尺寸Pt金属纳米颗粒（3-5nm）。颗粒直径的减小，使得催化剂能暴露出更多的有利于催化的活性面，从而使Pt/DC-N催化剂在ORR过程中表现出较高的半波电位并且循环10000圈后，半波电位仅下降9mV，这表明此催化剂在ORR反应过程中具有高效的催化和稳定性能；组装酸性燃料电池测得的峰值功率密度为1.24W cm-2，性能优异。

Claims (6)

1.一种低铂燃料电池催化剂Pt/DC-N的制备方法，其特征在于，将缺陷碳基底与去离子水混合均匀；然后加入六水合氯铂酸、双氰胺混合均匀，烘干得到粉末样品；置于惰性气氛下550-650℃煅烧2-4h，即得；
5wt％Pt载量的催化剂Pt/DC-N在半电池测试中半波电位为0.88V，循环10000圈后，半波电位仅下降9mV，在全电池酸性燃料电池测试中的峰值功率密度为1.24Wcm-2；
所述缺陷碳基底、六水合氯铂酸和双氰胺的质量比为1：1：1-2；
所述缺陷碳基底经下述步骤制备获得：
1)将碳材料与甲苯混合均匀，形成一号混合液；
2)将氢氧化钾溶于无水乙醇中，形成二号混合液；
3)将一号混合液和二号混合液混合后室温磁力搅拌反应120min，形成三号混合液；
4)将三号混合液于115℃油浴中搅拌加热2.5h，收集得到的棕黄色粉末；
5)将所得棕黄色粉末于惰性环境下700℃煅烧0.5h，得到黑色块体；
6)黑色块体进行酸洗除去碱性杂质，再用去离子水洗至中性，烘干得到黑色粉末；
7)将所得黑色粉末置于惰性环境下900℃煅烧1h，获得缺陷碳基底。
2.如权利要求1所述低铂燃料电池催化剂Pt/DC-N的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述碳材料为科琴黑；所述碳材料和氢氧化钾加入的质量比为1：12-13。
3.如权利要求1所述低铂燃料电池催化剂Pt/DC-N的制备方法，其特征在于，步骤6)中，酸洗选用的酸为硫酸或硝酸。
4.如权利要求1所述低铂燃料电池催化剂Pt/DC-N的制备方法，其特征在于，步骤6)中，烘干温度为80℃。
5.采用权利要求1至4任一所述制备方法制备得到的低铂燃料电池催化剂Pt/DC-N。
6.权利要求5所述低铂燃料电池催化剂Pt/DC-N在酸性燃料电池中的应用。
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