CN111558390B

CN111558390B - 一种高效析氢催化剂Ir@NBD-C的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN111558390B
Application number: CN202010408333.3A
Authority: CN
Inventors: 张佳楠; 程俊淇; 李进
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2020-05-14
Filing date: 2020-05-14
Publication date: 2021-07-06
Anticipated expiration: 2040-05-14
Also published as: CN111558390A; WO2021227382A1

Abstract

本发明涉及一种高效析氢（HER）催化剂Ir@NBD‑C的制备方法，其将缺陷碳基底与去离子水混匀；然后加入水合三氯化铱、三聚氰胺和硼酸并混合均匀，烘干得到粉末样品；置于惰性气氛下600±50℃煅烧1‑2 h，即得析氢催化剂Ir@NBD‑C‑600。本发明中的高效析氢催化剂材料通过利用氮，硼对金属单原子和金属团簇的拴束效应，减缓了颗粒的生长速度，将贵金属纳米颗粒直径降低至2 nm以下，并且在碳基底上实现了均匀分布。颗粒直径的减小，使得催化剂具有更高的比表面积；还使得催化剂能暴露出更多的有利于催化的活性面。进而使催化剂在HER过程中一定电流密度下的过电势显著降低；并且氮，硼的拴束效应使得金属纳米颗粒在循环过程中保持了良好的稳定性。

Description

一种高效析氢催化剂Ir@NBD-C的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于无机纳米材料化学及电化学技术技术领域，具体涉及一种高效碳复合析氢催化剂材料Ir@NBD-C、制备方法及其在提高催化剂析氢性能方面的应用。

背景技术

析氢反应作为燃料电池中关键的电化学反应，越来越受到人们的关注。为了提高能量转换效率，我们迫切需要一种电化学催化剂来有效提高燃料电池中HER的动力学反应速率。目前，各种非贵金属电催化剂如过渡金属硫化物、磷化物、碳化物、氮化物、合金、氧化物、碳基无金属材料等已被报道可降低成本。然而贵金属催化剂，尤其是铂族催化剂材料，由于其优异的性能，在催化领域仍占有重要的地位。降低贵金属催化剂的成本，提高贵金属催化剂的催化效率已成为当务之急。

通过降低金属纳米颗粒粒径尺寸，提高催化剂比表面积和暴露活性位点，从而可有效提高金属催化剂的催化效率。研究发现，通过对碳基底杂原子的修饰，利用杂原子的捕捉作用可以拴束金属纳米颗粒，降低粒径尺寸，提高其催化性能。特别地，N的有效掺杂可大幅度提高其催化性能，深受研究者的关注，以N掺杂碳材料为基底的析氢催化剂材料层出不穷。例如，Zhang等人（Juntao Zhang¹, Rui Sui，et al, Sci China Mater.2019,62(5): 690–698）利用NH₄H₂PO₂同时作为磷源和氮源，得到N-MoP/N-CNTs。其中，N掺杂进碳纳米管，杂原子掺杂构成的缺陷，有利于拴束催化剂颗粒，与催化剂颗粒有更好的键合作用；在HER反应过程，N、P共掺杂形成的MoN、MoP加快了对H的吸附速率以及对H₂的脱附速率。然而，其在10mA cm^-2电流密度下依然具有103mV的高过电势，较高的塔菲尔斜率，并且其只进行了c-v运行1000圈后的lsv测试，稳定性等性能有待提高。因此，想进一步提高析氢性能，对杂原子的选择和过渡金属的选择变得至关重要。Cheng等人（Niancai Cheng^1,*,SamanthaStambula^2,*, et al., Nature Communications,2016）利用原子沉积技术制备出N掺杂石墨烯负载Pt单原子/原子簇材料来应用于析氢反应。酸性条件下，电流密度达到10mA cm^-2时，过电势为15mV。然而，实现对金属纳米颗粒尺寸的控制需要的条件严苛，并且材料合成条件不容易控制。

因此，在条件温和，合成方法简单的情况下，通过杂原子掺杂的方式，制备出分散性很好的小粒径的贵金属小尺寸的纳米颗粒催化剂意义重大。我们利用氮、硼原子拴束效应，在缺陷碳基底上，制备出了均匀分散的小尺寸（1.28±0.30 nm）的Ir金属纳米颗粒，在碱性HER测试过程中，电流密度为10 mA cm^-2时，拥有8 mV的过电势。这在已经报道的HER催化剂中，该催化剂在HER中的催化性能处于领先地位。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术缺陷，开辟新途径，提供了一种高效碳复合碱性析氢催化剂材料Ir@NBD-C，其通过氮、硼对Ir单原子和Ir原子簇的拴束作用，使得贵金属纳米颗粒在缺陷碳基底上的尺寸降低至2 nm以下，有效提高了金属纳米颗粒的比表面积和暴露出了更多的活性位点，在一定电流密度下，显著降低了催化剂的过电势，提高了HER反应的催化性能。

本发明还提供了上述催化剂材料Ir@NBD-C的制备方法及其在提高催化剂析氢性能方面的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高效析氢催化剂Ir@NBD-C的制备方法，其将缺陷碳基底与去离子水混匀（一般超声处理60—80 min）；然后加入水合三氯化铱、三聚氰胺和硼酸并混合均匀（一般磁力搅拌4—5 h），烘干得到粉末样品；置于惰性气氛下600±50 ℃煅烧1-2 h（反应温度优选为600 ℃，煅烧时间优选为1 h），即得析氢催化剂Ir@NBD-C-600。

具体的，缺陷碳基底、水合三氯化铱、三聚氰胺和硼酸的质量比可以为3-5：1：4-6：3-5。每20 ± 5 mg缺陷碳基底添加5 ± 0.5 mg水合三氯化铱、25 ± 5 mg三聚氰胺和20± 5 mg硼酸为宜，称量误差在± 0.5 mg不影响催化剂性能。比例若有显著变化，则会影响材料产品的内部结构和性能；优选的，每25 mg的缺陷碳基底添加5 mg水合三氯化铱、20 mg三聚氰胺和25 mg硼酸。同比例扩大量后，性能没有显著变化。

进一步的，所述缺陷碳基底经下述步骤制备获得：

1）将碳材料与甲苯混合均匀（一般超声处理20—40 min），形成一号混合液；超声时间过短不能使碳材料分散均匀，超声达到一定时间后，不能继续提高碳材料的均匀分散度。超声时间优选30 min；

2）将氢氧化钾溶于无水乙醇中（一般40-50 ℃下磁力搅拌20—40 min即可），形成二号混合液；搅拌时间过短不能使氢氧化钾分散均匀，搅拌达到一定时间后，不能继续提高氢氧化钾的均匀分散度。搅拌时间优选30 min（相比于超声，在40-50 ℃下进行磁力搅拌，可以加速块状氢氧化钾的溶解）；

3）将一号混合液和二号混合液混合后室温磁力搅拌反应100—120 min，形成三号混合液；搅拌时间过短不能使氢氧化钾与碳材料充分作用，搅拌达到一定时间后，不能继续提高氢氧化钾对碳材料的作用效果。搅拌时间优选120 min；

4）将三号混合液转移至三颈瓶中，于80-120 ℃油浴中搅拌加热2-3 h以使有机溶剂挥发，收集得到的棕黄色粉末；甲苯沸点为110℃，温度过低，甲苯挥发速率较慢；在油浴环境下，温度过高，为实验带来一定的安全隐患。加热温度优选115 ℃，加热时间优选2.5h；

5）将所得棕黄色粉末于惰性环境下600-700℃煅烧0.5-1 h，得到黑色块体；反应温度优选为700 ℃，煅烧时间优选为0.5 h；

6）黑色块体进行酸洗除去碱性杂质，再用去离子水洗至中性，烘干得到黑色粉末；去离子水洗涤时采用离心洗涤。离心转速为9000－11000 rpm，离心时间为5－10 min。干燥温度优选80 ℃，离心转速优选为11000 rpm，离心时间优选为10 min；

7）将所得黑色粉末置于惰性环境下850-950 ℃煅烧1-2 h（反应温度优选为900℃，煅烧时间优选为1 h），获得缺陷碳基底。

具体的，步骤1）中，所述碳材料为商业购买的科琴黑或碳纳米管；所述碳材料与氢氧化钾较适宜的质量比为1：12-13，氢氧化钾过少，达不到对碳材料如商业科琴黑理想的刻蚀程度。氢氧化钾过多，造成氢氧化钾和浓硫酸或浓硝酸药品的浪费。碳材料与氢氧化钾比例优选1：12。

具体的，步骤6）中，酸洗选用的酸为硫酸或硝酸。步骤3）中，反应温度为室温，磁力搅拌转速为840—1200 rpm/min。

上述高效析氢催化剂Ir@NBD-C的制备方法，烘干温度为70—80 ℃。

本发明还提供了采用上述制备方法制备得到的高效析氢催化剂Ir@NBD-C。

本发明还提供了上述高效析氢催化剂Ir@NBD-C在电解水制氢中的应用，其可以有效提高催化剂的析氢性能。

利用此合成方法，除了制备出粒径在1.28±0.30 nm尺寸很小的高HER活性的Ir纳米颗粒以外，在合成此催化剂过程中，未选用科研工作者们常常合成的氮磷共掺杂的析氢催化剂材料，还在材料选择上另辟蹊径，选择了将三聚氰胺作为氮源，硼酸作为硼源，从而发现了氮、硼在控制Ir颗粒尺寸的拴束作用，拴束作用下获得的小尺寸的Ir颗粒表现出很高的析氢活性。与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1）本发明提供了一条制备高效析氢催化剂材料的新途径。相较于化学气相沉积法、模版法等方法，本发明方法利用简单的湿化学法和火法便得到了目标产物；

2）本发明制备工艺简单，易于批量制备。同时，本发明获得的高效析氢催化剂材料具有优异的电化学性能；

3）本发明采用缺陷碳基底如科琴黑，其可直接采用KOH刻蚀得到；

4）本发明在碳材料中同时引入硼源和氮源，发现了氮、硼在控制Ir颗粒尺寸的拴束作用，拴束作用下获得的小尺寸的Ir颗粒表现出很高的析氢活性，在一定电流密度下，拥有较低的过电势，此发现为合成其他新型纳米颗粒析氢催化剂提供了思路；

5）本发明利用杂原子对金属单原子、金属团簇的拴束作用，降低了Ir金属纳米颗粒的生长速率，使Ir纳米颗粒粒径在2 nm范围以下。

附图说明

图1为实施例1制备所得高效析氢催化剂材料Ir@NBD-C的透射电镜图 (TEM)，其中(a), (b), (c)图为不同分辨率下的TEM图，比例尺分别为50 nm, 20 nm, 10 nm; 以及Ir纳米颗粒的尺寸分布图 (d)图；

图2为实施例1制备所得高效析氢催化剂材料Ir@NBD-C的高角度环形暗场扫描透射显微镜图 (HAADF-STEM)，其中(a), (b) 图为不同分辨率下的STEM图，比例尺分别为5nm, 2 nm；

图3为实施例1制备所得高效析氢催化剂材料Ir@NBD-C的EDS mapping图；（a）图为EDS测试样品随机所选区域，(b) ,(c), (d), (e), (f)图分别代表元素碳、硼、氮、氧、铱元素在所制样品上的分布情况，可以看出硼、氮、氧、铱元素是均匀分布在碳基底上的；

图4为实施例1制备所得高效析氢催化剂材料Ir@NBD-C的X射线衍射谱图 (XRD);

图5为实施例1制备所得高效析氢催化剂材料Ir@NBD-C的X射线光电子能谱图(XPS)；

图6为实施例1制备所得高效析氢催化剂材料Ir@NBD-C在1 M KOH溶液的电化学测试的极化曲线 (a) 和相应的塔菲尔斜率曲线 (b)；

图7为实施例1制备所得高效析氢催化剂材料Ir@NBD-C在0.5 M H₂SO₄溶液的电化学测试的极化曲线 (a) 和相应的塔菲尔斜率曲线 (b)；

图8为实施例1制备所得高效析氢催化剂材料Ir@NBD-C在1 M PBS缓冲中性溶液的电化学测试的极化曲线 (a) 和相应的塔菲尔斜率曲线 (b)；

图9为对照例1制备所得催化剂材料样品的TEM图，其中(a), (b) 图为不同分辨率下的TEM图，比例尺分别为50 nm, 10 nm；

图10为对照例2制备所得催化剂材料样品的TEM图，其中(a), (b) 图为不同分辨率下的TEM图，比例尺分别为50 nm, 20 nm；

图11为对照例3制备所得催化剂材料样品样品的TEM图，其中(a), (b) 图为不同分辨率下的TEM图，比例尺分别为50 nm, 20 nm；

图12为对照例1、2和3制备所得催化剂材料在1 M KOH溶液中的电化学测试的极化曲线 (a) 和相应的塔菲尔斜率曲线 (b)；

图13为对照例1、2和3制备所得催化剂材料在0.5 M H₂SO₄溶液中的电化学测试的极化曲线 (a) 和相应的塔菲尔斜率曲线 (b)；

图14为对照例1、2和3制备所得催化剂材料在1 M PBS缓冲中性溶液中的电化学测试的极化曲线 (a) 和相应的塔菲尔斜率曲线 (b)。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

下述实施例中，水合氯化铱（分析纯）购自西格玛奥德里奇贸易有限公司，三聚氰胺（化学纯）购自国药集团化学试剂，硼酸（优级纯）购自国药集团化学试剂。商业科琴黑和商业碳纳米管购自上海宝渠化学有限公司。

实施例1

一种高效析氢催化剂Ir@NBD-C的制备方法，其具体包括如下步骤：

1）将200 mg商业科琴黑加入到100 ml甲苯中进行超声处理30 min，形成一号混合液；

2）将2.4g氢氧化钾加入到50 ml无水乙醇中，进行磁力搅拌30 min，形成二号混合液；

3）将一号混合液和二号混合液混合，再进行磁力搅拌120 min，形成三号混合液；

4）将三号混合液转移至三颈瓶中，在115 ℃进行油浴加热2.5 h，同时不断进行机械搅拌以待有机溶剂挥发，收集得到棕黄色粉末；

5）将所得粉末样品于氩气环境下700 ℃煅烧0.5 h，得到黑色块体；

6）用0.5 M H₂SO₄对黑色块体进行充分清洗，除去碱性杂质，再用去离子水离心洗涤至中性，80 ℃下烘干得到黑色粉末；

7）将所得黑色粉末放置于氩气环境下900 ℃煅烧1 h，制备出缺陷碳基底；

8）取25 mg缺陷碳基底，加入40 mL去离子水，进行超声处理30 min，得到四号混合液；

9）向四号混合液中依次加入5 mg水合三氯化铱、20 mg三聚氰胺和25 mg硼酸后，形成五号混合液后，磁力搅拌5 h。然后在80 ℃下烘干，得到粉末样品。

10）将所得粉末样品于氩气环境下600 ℃煅烧1 h即得该析氢催化剂Ir@NBD-C-600。

对照例1

一种Ir@NBC的制备方法，其具体包括如下步骤：

1）取25 mg商业科琴黑，加入40 mL去离子水，进行超声处理30 min，得到一号混合液；

2）向一号混合液中依次加入5 mg水合三氯化铱、20 mg三聚氰胺和25 mg硼酸，形成二号混合液后，磁力搅拌5 h。然后在80 ℃下烘干，得到粉末样品；

3）将所得粉末样品于氩气环境下600 ℃煅烧1 h即得该析氢催化剂Ir@NBC。该催化剂与实施例1所述催化剂的不同之处在于：省略实施例1的步骤1）至7），不使用缺陷碳基底，直接选用商业科琴黑作为基底。

对照例2

一种Ir@D-C的制备方法，其具体包括如下步骤：

步骤1）—步骤7）与实验例1完全相同；

9）向四号混合液中依次加入5 mg水合三氯化铱后，形成五号混合液后，进行磁力搅拌5 h。之后在80 ℃下烘干，得到粉末样品；

10）将所得粉末样品于氩气环境下600 ℃煅烧1 h即得该析氢催化剂Ir@D-C。该催化剂与实施例1所述催化剂的不同之处在于：步骤9）中不添加三聚氰胺和硼酸。

对照例3

一种Ir@ND-C的制备方法，其具体包括如下步骤：

步骤1）—步骤7）与实验例1中完全相同；

9）向四号混合液中依次加入5 mg水合三氯化铱、20 mg三聚氰胺后，形成五号混合液后，进行磁力搅拌5 h。之后在80 ℃下烘干，得到粉末样品；

10）将所得粉末样品于氩气环境下600 ℃煅烧1 h即得该析氢催化剂Ir@ND-C。该催化剂与实施例1所述催化剂的不同之处在于：步骤9）中不添加硼酸。

相关测试：

上述实施例1制备所得高效析氢催化剂材料Ir@NBD-C的透射电镜图 (TEM) 以及Ir纳米颗粒的尺寸分布图见图1；高角度环形暗场扫描透射显微镜图 (HAADF-STEM) 见图2; EDS mapping图见图3；X射线衍射谱图 (XRD)见图4；光电子能谱图 (XPS)见图5；实施例1制备所得高效析氢催化剂材料Ir@NBD-C在1 M KOH溶液的电化学测试的极化曲线 (a) 和相应的塔菲尔斜率曲线 (b)见图6；在0.5 M H₂SO₄溶液的电化学测试的极化曲线 (a) 和相应的塔菲尔斜率曲线 (b)见图7；在1 M PBS缓冲中性溶液的电化学测试的极化曲线 (a)和相应的塔菲尔斜率曲线 (b) 见图8；对照例1制备所得析氢催化剂材料样品的TEM图见图9；对照例2制备所得析氢催化剂材料样品的TEM图见图10；对照例3制备所得析氢催化剂材料样品的TEM图见图11；对照例1、2和3制备所得催化剂材料在1 M KOH溶液中的电化学测试的极化曲线见图12；对照例1、2和3制备所得催化剂材料在0.5 M H₂SO₄溶液中的电化学测试的极化曲线对应的塔菲尔斜率曲线见图13；对照例1、2和3制备所得催化剂材料在1 MPBS缓冲中性溶液中的电化学测试的极化曲线对应的塔菲尔斜率曲线见图14。

上述的表征结果表明：实施例1采用缺陷科琴黑为基底，通过湿化学法，在氩气气氛下煅烧获得的析氢催化剂Ir@NBD-C，Ir纳米颗粒均匀分布在碳基底上，且颗粒平均粒径在1.28±0.30 nm （见图1）；由于TEM电镜图的低分辨率，无法通过透射电镜观察缺陷碳基底上是否有Ir单原子和Ir原子簇存在。因此，我们用环形暗场扫描透射电镜对样品进行观察（见图2）。通过图2看出，析氢催化剂Ir@NBD-C-600是由一系列单原子（小圈，红色），原子簇（大圈，橙色）以及小尺寸纳米颗粒组成（黄色平行线标识的Ir晶格条纹）。通过测量图2颗粒出现的晶格条纹间距，可以确定Ir 纳米颗粒暴露出了Ir{111}和Ir{200}晶面，表明负载在碳基底上的颗粒为纯金属Ir；通过EDS图谱（图3）看出，部分Ir是以单原子或团簇形式存在，其余Ir原子聚集为纳米颗粒，并且氮、硼、铱元素是均匀分散在碳基底上的；X射线衍射（XRD）图谱（图4）反应出样品出现了2个峰（红色数字已标出），和PDF:#46-1044-Ir标准卡片对比，可以确定，位于2θ = 40.7°和 47.3°位置的两个峰归因于两个Ir单质峰：Ir{111}和Ir{200},结果与图2观察到的HAADF—STEM图的结果一致；X射线光电子能谱图（图5）中，出现了明显的O 1s，N 1s， C 1s， B 1s， Ir 4f峰，表明N,B，Ir同时掺杂进入了缺陷碳基底中，O 1s峰的出现是因为样品测试时的表面氧化作用。

析氢反应测试采用了三电极测试体系，即将碳棒作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，玻碳电极作为工作电极，采用三电极体系测试性能。具体地，是将实施例1，对照例1，对照例2和对照例3制备的催化剂材料负载到玻碳电极上。关于实验负载催化剂材料到玻碳电极上的方法是：取5.0 mg的催化剂样品，溶于由360.0 μL去离子水，120.0 μL无水乙醇，20.0 μL萘酚所配置的溶液中；将所配溶液超声30 min混匀后，用移液枪量取 10.0 μL 混合溶液后，垂直滴加在玻碳电极上，等其自然干燥后，即可作为工作电极使用。

析氢反应测试环境分别包括酸性、碱性和中性三种不同环境。具体的，包括1 MKOH碱性溶液，0.5 M H₂SO₄酸性溶液，1 M PBS中性溶液。通过图6 (a)可看出，在1 M KOH碱性溶液中，催化剂Ir@NBD-C在50 mA cm^-2表现出77 mV的低过电势，远低于商业Pt/C在相同电流密度下的195 mV过电势。通过图6 (b)可看出Ir@NBD-C在1 M KOH碱性溶液中的tafel斜率为47 mV dec^-1，略高于商业Pt/C的tafel斜率为25 mV dec^-1，二者的tafel值较为接近，表明Ir@NBD-C具有类似于商业Pt/C的动力学反应速率；通过图7 (a)可看出，在0.5 MH₂SO₄酸性溶液中，催化剂Ir@NBD-C在50 mA cm^-2表现出56 mV的低过电势，远低于商业Pt/C在相同电流密度下的80 mV的过电势。通过图7 (b)可看出Ir@NBD-C在0.5 M H₂SO₄酸性溶液的tafel斜率为46 mV dec^-1，略低于商业Pt/C的tafel斜率为49 mV dec^-1，二者的tafel值同样较为接近，表明Ir@NBD-C具有类似于商业Pt/C的较高的动力学反应速率；通过图8 (a)可看出，在1 M PBS中性溶液中，催化剂Ir@NBD-C在30 mA cm^-2表现出191 mV的过电势，和商业Pt/C在相同电流密度下的过电势十分接近 (183 mV)。通过图8 (b)可看出Ir@NBD-C在1M PBS中性溶液的tafel斜率为81 mV dec^-1，略高于商业Pt/C的tafel斜率为62 mV dec^-1，二者的tafel值同样较为接近，表明Ir@NBD-C具有类似于商业Pt/C的较高的动力学反应速率。

为了探索缺陷碳基底的作用，我们对对照例1得到的催化剂样品Ir@NBC通过TEM电镜进行观察，如图9 (a)的低分辨率图和图9 (b) )高分辨率图所示:出现大块儿的Ir颗粒明显的聚集（黑色聚集体）。将图9和图1对比可发现，使用缺陷碳基底得到的Ir@NBD-C-600催化剂中，Ir纳米颗粒是均匀分布的，没有出现图9中明显的Ir颗粒聚集的现象。

为了探索氮掺杂的作用，我们对对照例2中不掺杂氮得到的催化剂样品Ir@D-C通过TEM电镜进行观察，如图10 (a)的低分辨率图和图10 (b) )高分辨率图所示:同样出现了明显的Ir颗粒的聚集（黑色聚集体）。进一步地，我们对掺杂氮得到的催化剂样品Ir@ND-C通过TEM电镜进行观察，如图11 (a)的低分辨率图和图11 (b) )高分辨率图所示。将图11（掺杂N样品）和图10（未掺杂N样品）进行对比发现，氮掺杂后的催化剂样品的颗粒粒径要明显小于未掺杂氮的催化剂样品的颗粒粒径，表明氮的掺杂有助于Ir纳米颗粒的分散。进一步地，将对照例3得到的催化剂样品Ir@ND-C和实施例1得到的催化剂样品Ir@NBD-C的TEM图对比可以发现，硼的掺杂有利于Ir纳米颗粒的进一步分散，甚至样品Ir@NBD-C中的Ir纳米颗粒的平均粒径达到了小于2 nm的尺寸，这表明氮、硼共掺杂对Ir纳米颗粒更均匀地分散起到了关键作用。

作为对照，本发明还测试了对照例1制备的Ir@NBC催化剂、对照例2制备的Ir@D-C催化剂以及对照例3制备的Ir@ND-C催化剂的HER性能。如图12所示，在电流密度为50 mAcm^-2下，1 M KOH碱性溶液中，Ir@NBC，Ir@D-C和Ir@ND-C分别表现出95 mV，118 mV，106 mV的过电势，三者的tafel斜率依次为85 mV dec^-1，58 mV dec^-1，59 mV dec^-1。如图13所示，在电流密度为50 mA cm^-2下，0.5 M H₂SO₄酸性溶液中，Ir@NBC，Ir@D-C和Ir@ND-C分别表现出78mV，72mV，68 mV的过电势，三者的tafel斜率依次为84 mV dec^-1，78 mV dec^-1，94 mV dec^-1。如图14所示，在电流密度为30 mA cm^-2下，1 M PBS中性溶液中，Ir@NBC，Ir@D-C和Ir@ND-C分别表现出198 mV，276 mV，334 mV的过电势，三者的tafel斜率依次为133 mV dec^-1，82 mVdec^-1，197 mV dec^-1，表明中性溶液中，三者的动力学反应比较缓慢。

综上看出：本发明高效析氢催化剂材料Ir@NBD-C通过利用氮，硼对金属单原子和金属团簇的拴束效应，减缓了颗粒的生长速度，将贵金属纳米颗粒直径降低至2 nm以下（1.28±0.30 nm），并且在碳基底上实现了均匀分布。颗粒直径的减小，使得催化剂具有更高的比表面积；还使得催化剂能暴露出更多的有利于催化的活性面。进而使催化剂在HER过程中一定电流密度下的过电势显著降低；并且氮，硼的拴束效应使得金属纳米颗粒在循环过程中保持了良好的稳定性，循环3000圈后粒径没有明显增加。这表明此催化剂在HER反应过程中具有高效的催化和稳定性能。

Claims

1.一种高效析氢催化剂Ir@NBD-C的制备方法，其特征在于，将缺陷碳基底与去离子水混匀；然后加入水合三氯化铱、三聚氰胺和硼酸并混合均匀，烘干得到粉末样品；置于惰性气氛下600±50 ℃煅烧1-2 h，即得析氢催化剂Ir@NBD-C；该析氢催化剂Ir@NBD-C中，Ir纳米颗粒均匀分布在碳基底上，且颗粒平均粒径在1.28±0.30 nm；

所述缺陷碳基底经下述步骤制备获得：

1）将碳材料与甲苯混合均匀，形成一号混合液；

2）将氢氧化钾溶于无水乙醇中，形成二号混合液；

3）将一号混合液和二号混合液混合后室温磁力搅拌反应100—120 min，形成三号混合液；

4）将三号混合液于80-120 ℃油浴中搅拌加热2-3 h，收集得到的棕黄色粉末；

5）将所得棕黄色粉末于惰性环境下600-700 ℃煅烧0.5-1 h，得到黑色块体；

6）黑色块体进行酸洗除去碱性杂质，再用去离子水洗至中性，烘干得到黑色粉末；

7）将所得黑色粉末置于惰性环境下850-950 ℃煅烧1-2 h，获得缺陷碳基底。

2.如权利要求1所述高效析氢催化剂Ir@NBD-C的制备方法，其特征在于，缺陷碳基底、水合三氯化铱、三聚氰胺和硼酸的质量比为3-5：1：4-6：3-5。

3.如权利要求1所述高效析氢催化剂Ir@NBD-C的制备方法，其特征在于，所述碳材料为科琴黑或碳纳米管；所述碳材料和氢氧化钾加入的质量比为1：12-13。

4.如权利要求3所述高效析氢催化剂Ir@NBD-C的制备方法，其特征在于，步骤6）中，酸洗选用的酸为硫酸或硝酸。

5.如权利要求1至4任一所述高效析氢催化剂Ir@NBD-C的制备方法，其特征在于，烘干温度为70—80 ℃。

6.采用权利要求1至5任一所述制备方法制备得到的高效析氢催化剂Ir@NBD-C。

7.权利要求6中所述的高效析氢催化剂Ir@NBD-C在电解水制氢中的应用。