CN115739129B - 一种纳米层状六方相贵金属硒化物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纳米层状六方相贵金属硒化物的制备方法，包括以下步骤：将铱源、硒源按照比例溶解于溶剂中，在惰性气氛下加热反应获得产物，对产物进行收集、洗涤和烘干，即得到一种纳米层状六方相贵金属硒化物。本发明利用向贵金属中加入非金属元素Se，形成金属‑非金属化合物，能进一步降低催化剂的成本，并采用胶体合成法在有机相中制备得到六方密堆积(hcp)结构。本发明制得的贵金属硒化物作为碱性氢析出反应的电催化剂，其催化性能远远高于正交相贵金属硒化物的催化性能，在碱性HER上具备巨大的应用前景，降低了成本，拓宽了催化剂种类，且制备方法简单易行，快速方便，产物多，具有广阔的推广及应用前景。

Description

一种纳米层状六方相贵金属硒化物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电催化剂制备技术领域，具体涉及一种纳米层状六方相贵金属硒化物及其制备方法，还涉及一种纳米层状六方相贵金属硒化物的应用。

背景技术

开发电解水是实现氢能循环经济的关键技术，涉及到的催化反应主要是氢电极催化(HER)和氧电极催化(OER)，根据电解质的酸碱性，一般分为PEMEC和AEMEC。质子交换膜兴起的较早，基本已经实现了商业化，但是价格昂贵，且氧电极催化剂主要集中在贵金属方面，所以PEMEC的应用虽然已经被推广，却仍受到成本的限制，阻碍了大规模生产。近几年，随着碱性交换膜研究技术的逐渐成熟，AEMEC成为了PEMEC的良好替代物。而且在碱性氧电极催化中，大量的价催化剂都能表现出不错的催化性能。然而对于碱性氢电极催化，其催化反应动力学较酸性条件下降低了约2个数量级，且催化反应机理更为复杂，因此，必须深入探究氢电极催化反应机理，并以此为指导设计合成高活性的催化剂。

层状过渡金属二硅化物(TMD)纳米材料，如MoS₂和MoSe₂，由于其独特的性质和在电子、光电探测器、晶体管中的潜在应用，以及在析氢电催化中铂(Pt)的潜在替代品，受到了广泛关注。但是在过去的十年中，人们致力于制备含有硫族原子和多相的层状TMD，包括化学气相沉积(CVD)、溶剂热法和化学剥离。尽管有这些突破，但到目前为止，层状TMD家族主要局限于IV–VII族过渡金属，而Pt族TMD的探索要少得多。然而，直到现在，由于缺乏合适的合成方法，六方IrSe₂还尚未被实验探索。能用于碱性氢电极反应的催化剂主要集中于贵金属基催化剂，然而贵金属不仅储量少，价格也昂贵，因此如果能够利用TMD对贵金属材料进行结构优化，在提高催化活性的同时不仅能进一步降低贵金属载量，而且高活性的Ir基TMD有利于得到高效的电催化剂。

基于此，提供一种催化性能优异、成本低、潜在应用价值高的层状贵金属硒化物，以满足其作为电催化剂高效催化碱性氢电极催化反应的应用需求，是亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的之一在于针对现有技术的不足之处，提供一种纳米层状六方相贵金属硒化物的制备方法。

本发明的目的之二在于提供一种纳米层状六方相贵金属硒化物作为电催化剂，在碱性氢析出反应中的应用。

本发明实现目的之一采用的技术方案是：提供一种纳米层状六方相贵金属硒化物的制备方法，包括以下步骤：

将铱源、硒源按照物质的量的比为1：(4～8)，溶解于溶剂I中，在惰性气氛下进行加热反应，加热反应的温度为200～350℃，加热反应的时间为1～24h；对产物进行收集、洗涤和烘干，即得到一种纳米层状六方相贵金属硒化物。

在本发明中，采用了胶体合成方法进行六方密堆积(hcp)的IrSe₂的制备。为了获得具有亚稳态金属相的IrSe₂，本发明对于制备过程中反应前驱体原料、投料比、反应温度和反应时间等条件进行了优化设计。其中，通过控制铱源与硒源的物质的量的比为1：(4～8)能够确保反应充分完全，使生成的产物形貌和物相均为六方相的超薄纳米片。优选地，铱源与硒源的物质的量的比为1：4。

进一步的，经研究发现，反应温度和反应时间也是促进铱源完全还原，并获得完好的片层相貌特征的必要条件。在本发明中，将反应温度控制为200～350℃，加热反应的时间控制在1～24h，使制备获得的产物维持良好的晶相结构，避免其他副产物产生。优选地，加热反应的温度为250～310℃，加热反应的时间为1～3h。

进一步的，所述铱源选自乙酰丙酮铱和/或氯化铱，所述硒源选自硒粉、氧化硒或二苄基二硒醚(DD)中的一种或多种的组合。在一些较好的实施方式中，所述铱源为乙酰丙酮铱，选择硒粉作为硒源。与其他铱源相比，选择乙酰丙酮铱作为铱源能够保证材料具有更好的形貌和晶相；选择硒粉作为硒源能够降低反应成本，并且便于计算从而利于可控合成。

进一步的，所述溶剂I选自油胺和/或十八胺。经研究发现，与十八烯、十八烯酸、十二胺等溶剂相比，油胺或十八胺作为反应溶剂时，能够更好的促进产物形成纳米片的形貌以及六方相晶相结构。优选地，所述溶剂I为油胺。

进一步的，所述铱源在所述溶剂I中的摩尔浓度为5～20mol/L，优选为20mol/L。

进一步的，所述在惰性气氛下加热反应包括：先升温至100～150℃，在该温度条件下抽真空再充入惰性气体20～60min，再升温至200～350℃，进行加热反应。上述操作能够确保充分去除反应体系内的水和氧气，提供完全惰性的反应体系，以免发生氧化。

进一步的，所述升温至200～350℃的升温速率为5～10℃/min。

进一步的，所述惰性气体选自氮气或氩气。

进一步的，所述对产物进行收集包括：将所述产物溶解于正己烷和无水乙醇的混合溶液中。

本发明实现目的之二采用的技术方案为：提供一种根据本发明目的之一所述的制备方法制得的纳米层状六方相贵金属硒化物的应用，所述纳米层状六方相贵金属硒化物作为电催化剂，应用于碱性氢析出反应中。

具体地，所述纳米层状六方相贵金属硒化物的应用方法，可以包括以下步骤：将纳米层状六方相贵金属硒化物与碳载体分别均匀分散在正己烷溶液中，然后在超声的状态下，将分散有纳米层状六方相贵金属硒化物的正己烷溶液逐滴滴加到含有碳载体的正己烷溶液中，继续超声处理一段时间，然后搅拌过夜，离心、洗涤、烘干后得到催化剂。按照催化剂粉末与混合溶液的质量体积比为5mg/mL，称取的催化剂粉末加入异丙醇和5％全氟磺酸的混合溶液(体积比为49/1)，超声均匀，形成墨水状产物，接着用微量注射器吸取固定体积的墨水状产物，滴加在玻碳电极上，自然干燥后备用。

优选地，所述碳载体选自XC-72碳、活性炭、石墨烯、还原氧化石墨烯、乙炔黑、碳纳米管中的一种或多种的组合。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的纳米层状六方相贵金属硒化物的制备方法，使用无Pt的金属硒化物材料用于制备高效的碱性HER催化剂，降低了生产成本，适合于商用量产，拓宽了催化剂种类。本发明制得的纳米层状六方相贵金属硒化物用作碱性氢析出反应的电催化剂时，电子调控有利于优化中间体的结合能，极大地提高碱性HER活性，具备巨大的应用前景。

(2)本发明制得的纳米层状六方相贵金属硒化物作为电催化剂使用时，当电流密度为10mA cm^-2时，H-IrSe₂ NS/C的HER过电势分别为45mV，相应的TS值分别为97.0mV dec^-1，表明H-IrSe₂ NS/C具有更快的HER催化反应速率。在碱性HER方面，对金属质量归一化的H-IrSe₂ NS/C在过电势为60mV时的HER质量活性为0.80mA μgIr^-1，是O-IrSe2 NR/C的42.1倍，是商业Ir/C活性的6.7倍。这表明，层状贵金属硒化物在碱性氢电极催化反应中具备优异的催化性能和潜在的应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的IrSe₂纳米片的X射线衍射曲线图；

图2是本发明实施例1制得的IrSe₂纳米片的IrSe₂透射电镜图；

图3是本发明实施例1制得的IrSe₂纳米片的高倍电镜图；

图4是本发明实施例1制得的IrSe₂纳米片的原子力显微镜表征图；

图5是本发明实施例1制得的IrSe₂纳米片的mapping图；

图6是本发明实施例1与对比例1制得产物的X射线光电子能谱图；

图7是本发明实施例4制得的产物的TEM表征图和相应的XRD谱图；

图8是本发明实施例5和实施例6制得的产物的TEM表征图和相应的XRD谱图；(a)为实施例5的产物；(b)为实施例6的产物；

图9为本发明实施例7与对比例6制得的产物的TEM表征图和相应的XRD谱图；(a)为对比例6的产物；(b)为实施例7的产物；

图10是本发明对比例2不同加热温度制得产物的XRD谱图；

图11是本发明对比例2不同加热温度制得产物的TEM表征图；

图12是本发明对比例2不同加热时间制得产物的XRD谱图；

图13是本发明对比例2不同加热时间制得产物的TEM表征图；

图14是本发明实施例3制得的产物的TEM表征图和相应的XRD谱图；

图15是本发明对比例3制得的产物的TEM表征图和相应的XRD谱图；

图16是本发明对比例4制得的产物的TEM表征图和相应的XRD谱图；

图17是本发明对比例5制得的产物的TEM表征图和相应的XRD谱图；

图18是本发明实施例1制得的IrSe₂、对比例1制得的O-IrSe₂与商业Ir/C在Ar饱和的0.1M KOH溶液中的HER极化曲线图和Tafel图。

图19是本发明实施例1制得的IrSe₂、对比例1制得的O-IrSe₂与商业Ir/C对贵金属质量归一化后的质量活性图。

图20是本发明实施例1制得的IrSe₂的HER稳定性前后的活性比较图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。

本发明实施例1-7及对比例1-6涉及的主要原料及反应条件如下表1：

表1

实施例1

取0.1mmol Ir(acac)₃和0.4mmol Se粉溶解于5mL OAm中，在搅拌的情况下将温度升高至120℃，并在此温度下抽真空充氮气30min，除去体系中的空气和水蒸气。在惰性气体保护下，以5℃min^-1的速率升高温度至250℃，并保温3h。反应结束后，加入适量正己烷和无水乙醇的混合溶液收集并洗涤产物，最后将产物烘干备用，得到六方相IrSe₂纳米片(H-IrSe2 NS)。

实施例2

取0.1mmol Ir(acac)₃和0.4mmol Se粉溶解于5mL OAm中，在搅拌的情况下将温度升高至150℃，并在此温度下抽真空充氮气60min，除去体系中的空气和水蒸气。在惰性气体保护下，以10℃min^-1的速率升高温度至310℃，并保温3h。反应结束后，加入适量正己烷和无水乙醇的混合溶液收集并洗涤产物，最后将产物烘干备用，得到六方相IrSe2纳米片(H-IrSe2 NS)。

实施例3

取0.1mmol Ir(acac)₃和0.4mmol Se粉和4.3g十八胺中，在搅拌的情况下将温度升高至120℃，并在此温度下抽真空充氮气30min，除去体系中的空气和水蒸气。在惰性气体保护下，以5℃min^-1的速率升高温度至250℃，并保温3h。反应结束后，加入适量正己烷和无水乙醇的混合溶液收集并洗涤产物，最后将产物烘干备用，得到六方相IrSe₂纳米片(H-IrSe2 NS)。

实施例4

取0.1mmol IrCl₃和0.4mmol Se粉和5mL OAm中，在搅拌的情况下将温度升高至120℃，并在此温度下抽真空充氮气30min，除去体系中的空气和水蒸气。在惰性气体保护下，以5℃min^-1的速率升高温度至250℃，并保温3h。反应结束后，加入适量正己烷和无水乙醇的混合溶液收集并洗涤产物，最后将产物烘干备用，得到六方相IrSe₂纳米片(H-IrSe2NS)。

实施例5

取0.1mmol Ir(acac)₃和0.4mmol SeO₂和5mL OAm中，在搅拌的情况下将温度升高至120℃，并在此温度下抽真空充氮气30min，除去体系中的空气和水蒸气。在惰性气体保护下，以5℃min^-1的速率升高温度至250℃，并保温3h。反应结束后，加入适量正己烷和无水乙醇的混合溶液收集并洗涤产物，最后将产物烘干备用，得到六方相IrSe₂纳米片(H-IrSe2NS)。

实施例6

取0.1mmol Ir(acac)₃和0.4mmol二苄基二硒醚(DD)和5mL OAm中，在搅拌的情况下将温度升高至120℃，并在此温度下抽真空充氮气30min，除去体系中的空气和水蒸气。在惰性气体保护下，以5℃min^-1的速率升高温度至250℃，并保温3h。反应结束后，加入适量正己烷和无水乙醇的混合溶液收集并洗涤产物，最后将产物烘干备用，得到六方相IrSe₂纳米片(H-IrSe2NS)。

实施例7

取0.1mmol Ir(acac)₃和0.6mmol Se粉和5mL OAm中，在搅拌的情况下将温度升高至120℃，并在此温度下抽真空充氮气30min，除去体系中的空气和水蒸气。在惰性气体保护下，以5℃min^-1的速率升高温度至250℃，并保温3h。反应结束后，加入适量正己烷和无水乙醇的混合溶液收集并洗涤产物，最后将产物烘干备用，得到六方相IrSe₂纳米片(H-IrSe2NS)。

对比例1

采用高温煅烧的方法制备O-IrSe₂ NR。取0.1mmol Ir粉和0.2mmol Se粉在研钵中混合均匀，然后填装于惰性气体保护的密闭石英管中。将装有反应物的石英管置于管式炉中，在1000℃下煅烧30h，得到正交相IrSe₂纳米棒(O-IrSe2 NR)。

对比例2

在实施例1的基础上，将加热反应时间调整为10min～12h，加热反应的温度调整为160～310℃，其他条件不变，制得产物。

对比例3

在实施例1的基础上，将溶剂油胺替换为等量的十八烯，其他条件不变，制得产物。

对比例4

在实施例1的基础上，将溶剂油胺替换为等量的十八烯酸，其他条件不变，制得产物。

对比例5

在实施例1的基础上，将溶剂油胺替换为等量的十二胺，其他条件不变，制得产物。

对比例6

在实施例1的基础上，将铱源的硒源的物质的量的比调整为1:2(即0.1mmol Ir(acac)₃和0.2mmol Se粉)，其他条件不变，制得产物。

性能测试

(一)理化性能分析

图1为本发明实施例1制得的H-IrSe₂ NS与对比例1制得的O-IrSe₂ NR的XRD谱图分析对比图。由图可知，实施例1的H-IrSe₂ NS在29°和50°附近有两个明显的衍射宽峰，分别属于六方相结构的(100)晶面和(110)晶面，22°附近的衍射宽峰属于玻璃衬底的峰，由于纳米片很薄，结晶性较差，所以H-IrSe₂NS的XRD峰型较宽。对于对比例1制得的O-IrSe₂ NR，通过高温煅烧得到的产物结晶度高，XRD峰型明显，衍射峰属于典型的正交相结构(PDF#85-2399)。

图2是实施例1制得的H-IrSe₂ NS的电镜表征分析图，从TEM图可以看出，样品呈粗糙片层状，具有不同明暗衬度的褶皱。根据TEM表征图，发现这些大小不一的片由许多尺寸较小的超薄纳米片(片的大小：5～10nm)随意堆叠在一起。

图3是实施例1制得的H-IrSe₂ NS的HAADF-STEM表征分析，从暗场高倍分析图可以看出，较亮的区域是由于纳米片发生了堆叠，在较暗(薄片)的内部区域以及边缘部分出现排列有序的原子点，这些原子亮点是Ir原子，呈六方相结构排列，证实了H-IrSe₂超薄纳米片的六方相构型，属于典型二维层状化合物的结构特征。由于纳米片的结晶度太差，在高能量的电子照射下结构容易发生畸变，显示的晶格点阵有部分发生扭曲，在较为规整的区域测量的晶格间距为0.305nm，属于HIrSe₂的(100)晶面，与XRD谱图中衍射角为29的峰位置相对应。

图4是实施例1制得的H-IrSe₂ NS的原子力显微镜(AFM)表征图，由图可知，薄片的平均厚度为约为0.3nm。

图5为采用EDXmapping对实施例1制得的H-IrSe₂ NS进行元素分析，由图可知，Ir和Se元素均匀分布，Ir/Se的原子比约为1/2。

图6为实施例1制得的H-IrSe₂ NS与对比例1制得的O-IrSe₂ NR的X射线光电子能谱(XPS)。由图可知，H-IrSe₂ NS和O-IrSe₂ NR的Ir 4f也能相应分为两组耦合峰，与单质Ir相比，H-IrSe₂ NS和O-IrSe₂ NR的峰结合能都发生了明显的正移，这是由于Se的电负性比Ir强，电子从Ir向Se转移，H-IrSe₂NS正移～0.3eV，O-IrSe₂ NR正移～0.6eV，说明H-IrSe₂ NS和O-IrSe₂ NR中的金属与非金属之间都存在强烈的电子相互作用。Se 3d谱图对比结果，结合能位于54.2eV、55.2eV、55.4eV和56.4eV处的衍射峰分别对应于Se^2-3d_5/2、Se^-3d_5/2、Se^2-3d_3/2和Se^-3d_3/2，对于O-IrSe₂ NR，Se的主要存在形式是Se^2-和Se^-，与O-IrSe₂ NR相比，H-IrSe₂ NS的Se-3d峰强度明显变弱，说明H-IrSe₂纳米片表面的Se元素主要存在形式是Se^2-。

图7为实施例4采用IrCl₃作为铱源制得的产物的TEM表征图和相应的XRD谱图。由图可知，以IrCl₃作为Ir前驱体参与合成得到的纳米片仍保持原有晶相。

图8为实施例5和实施例6采用不同的硒源制得的产物的TEM表征图和相应的XRD谱图。由图可知，改变Se源得到的产物形貌不变，仍旧是超薄纳米片，XRD衍射峰的峰型和位置也是几乎不变，表明把Se源从Se粉换成SeO₂和DD这两种高价态的硒和有机硒源时，产物仍旧属于无定型的超薄纳米片，为了便于计算称量，本发明优选Se粉作为Se源。

图9为本发明实施例7与对比例6在不同的投料比的条件下制得的产物的TEM表征图和相应的XRD谱图。由图可知，与实施例1相比，实施例7继续增大投料比(Ir(acac)₃与硒粉的物质的量的比)到1/6时，TEM和XRD谱图都表明，生成的产物形貌和物相都与投料比为1/4的产物相同，属于六方相结构的超薄纳米片。相比之下，对比例6将投料比(Ir(acac)₃与硒粉的物质的量的比)设置为1/2时，产物的主要形貌为超薄纳米片，其中也掺杂有颜色较深的纳米颗粒，从XRD分析可知，产物在30°、41°和50°附近都出现了明显的衍射峰，结合TEM表征，位置在41°的峰属于fcc-Ir的(111)晶面峰，说明Se粉的加入量较少时，产物是H-IrSe₂纳米片和单质Ir纳米颗粒的混合物，加入少量的Se不足以使Ir(acac)₃全部反应生成IrSe₂，多余的Ir(acac)₃被还原成单质Ir。

图10为本发明对比例2在不同加热反应温度条件下制得的产物的XRD谱图，图11为对比例2在不同加热反应温度条件下制得的产物的TEM表征图。由图可知，当反应温度较低时，得到的产物量很少，从图10的XRD分析可以看出，当温度较低时，衍射峰显示的物相主要是单质Se，属于没有完全参与反应的Se粉，随着温度的逐渐升高，单质Se的峰强度逐渐减弱至消失，在30°和50°的位置开始逐渐出现两个大宽峰直至峰型稳定不变，说明生成了结晶性较差的产物。同时，根据图11可知，在反应温度较低时，产物主要是大块状的厚片，这种大厚片属于单质Se，随着温度的升高，厚片表面开始出现扭曲状的深色网状沟壑，此时Se的XRD衍射峰逐渐消失，接着片层逐渐变薄，尺寸减小，出现了明显的深色网状褶皱，这些褶皱可能是由变薄后的纳米片随意堆叠在一起，XRD的主要峰型出现了两个大宽峰。继续升高温度，纳米片的形貌和结构变化不大，XRD的衍射峰也几乎不变。因此，为了避免产物中有未完全反应的单质Se，将反应温度控制为200～350℃，优选为250℃。

图12为本发明对比例2在不同加热反应时间条件下制得的产物的XRD谱图，图13为对比例2在不同加热反应时间条件下制得的产物的TEM表征图。由图12可知，反应时间较短时，Ir源和Se源虽然能够快速反应，但产物不能形成明显的六方相的晶相结构。当反应时间达到1h后，30°和50°附近的衍射峰强已经明显增强，此时的纳米片可能已经逐渐生成，继续延长反应时间，峰型继续增强且逐渐稳定，即使反应时间为12h，XRD的峰型变化仍旧不大，说明得到的产物稳定在结晶度较低的状态，延长反应时间不能继续提高结晶度。从图13中可以看出，在反应10min时出现的片已经比较薄，继续延长反应时间，纳米片继续变薄并出现扭曲状的褶皱纹路，片的尺寸逐渐变小并堆叠在一起，然后稳定不变，即使延长反应时间至12h，产物形貌与3h的形貌几乎一样。因此加热反应时间控制在1～12h为宜，优选为3h。

图14为实施例3制得的产物的TEM表征图和相应的XRD谱图。由图可知，以十八胺作为反应溶剂，得到的产物与用实施例1采用油胺做溶剂得到的产物形貌和物相结构几乎一样，说明饱和烷胺与不饱和烯胺具有相同的还原能力，烯胺中的碳碳双键(C＝C)几乎没有影响，对形貌和结构起关键作用的是胺基。

图15-17分别为对比例3-5由图15可知，十八烯作为溶剂，产物的形貌属于三维大球状，球经约280nm，边缘部分呈无序状，与H-IrSe₂的薄片状结构明显不同。从XRD分析谱可知，产物在50°附近出现了一个强度很弱的衍射宽峰，说明三维纳米球的结晶性也很差。由图16可知，以十八烯酸(油酸)作为溶剂，产物中存在衬度较浅的类似于棉絮状的物质和衬度较深的聚集的纳米颗粒，经推测，棉絮状的物质有形成纳米片的趋势。XRD分析表明，产物在30°和50°附近出现了两个大宽峰，在41°出现了一个小峰，该峰属于fcc-Ir的(111)晶面峰，衬度较深的纳米颗粒属于单质Ir。与使用油胺(十八烯胺，OAm)相比，十八烯酸可能更倾向于将Ir(acac)₃还原成单质Ir纳米颗粒。由图17可知，以十二胺作为反应溶剂，产物为混合物，XRD分析指出，产物在41°、47°和69°出现的衍射峰，分别属于fcc-Ir的Ir(111)、Ir(200)和Ir(220)晶面峰，说明存在单质Ir，在23°、30°和44°出现的衍射峰，属于未完全反应的Se特征峰的(100)、(101)和(012)晶面(PDF#86-2246)。所以产物是由H-IrSe₂纳米片、Se单质和Ir单质组成的混合物。

综上，在本发明中，通过对反应前驱体、投料比、反应溶剂、反应温度、反应时间等参数进行优化和调整，使制得的产物通过胶体合成法得到具有六方相的片层结构，进而能够有利于进一步应用。

(二)应用性能测试及分析

工作电极的制备：将实施例1制得的六方相IrSe2纳米片(H-IrSe2 NS)负载在XC-72碳粉上，先将纳米材料和XC-72碳粉分别均匀分散在正己烷溶液中，然后在超声的状态下，将分散有纳米材料的正己烷溶液逐滴滴加到含有碳粉的正己烷溶液中，继续超声1h，然后搅拌过夜。离心、洗涤、烘干后得到催化剂。取固定量的催化剂粉末，加入异丙醇和5％全氟磺酸的混合溶液(体积比为49/1)，超声均匀，形成墨水状，接着用微量注射器吸取固定体积的墨水，滴加在玻碳电极上，自然干燥后备用。催化剂的载量由ICP-AES检测结果给出。

三电极体系的测试：电解质溶液为KOH溶液，浓度为0.1M。在氢析出反应(HER)的测试中，先对催化剂进行活化，采用循环伏安法对催化进行活化直到稳定，接着在电势区间为-0.4V～+0.05V(vs.RHE)的范围内，以扫速为10mV s^-1的速度进行HER测试，工作电极的转速设为1600rpm。对于HER的稳定性测试，采用的是加速降解测试(Accelerated durabilitytest,ADT)的方法，即在电势区间为-0.3V～+0.05V(vs.RHE)的范围内，以扫速为100mV s^-1的速度进行循环伏安扫描(CVs)，在扫描1000圈后，进行一次HER测试，测试方法和设置的参数与第一次测试的方法和参数一致。

HER测试结果如下：

图18是实施例1制得的H-IrSe₂ NS/C与对比例1制得的O-IrSe₂ NR/C以及商业Ir/C的HER极化曲线。扫速为10mV s^-1，转速为1600r min^-1，电势范围为-0.4V～+0.05V。当电流密度为10mA cm^-2时，H-IrSe₂ NS/C、O-IrSe₂NR/C和商业Ir/C的HER过电势分别为：45mV、288mV和77mV，H-IrSe₂NS/C的HER表观活性远远高于O-IrSe₂ NR/C。相应的TS值，H-IrSe₂NS/C、O-IrSe₂ NR/C和商业Ir/C对应的斜率分别为97.0mV dec^-1、249.7mV dec^-1和137.2mVdec^-1，结果再一次表明，H-IrSe₂ NS/C具有更快的HER催化反应速率。

图19是对贵金属的质量进行归一化后的HER极化曲线图和相应的柱状图，HER极化曲线结果表明，这三种催化剂的质量活性差距明显增大，从柱状图中可以看出，实施例1制得的H-IrSe₂ NS/C与对比例1制得的O-IrSe₂ NR/C以及商业Ir/C在过电势为60mV时的HER质量活性分别为：0.80mA μg_Ir ^-1、0.019mA μg _Ir ^-1和0.12mA μgIr-1。通过比可知，H-IrSe₂ NS/C的HER质量活性是O-IrSe₂ NR/C的42.1倍，是商业Ir/C活性的6.7倍。

进一步的，对实施例1制得的H-IrSe₂ NS/C的碱性HER稳定性进行测试，采用ADT测试方法，测试体系为Ar饱和的0.1M KOH溶液，首先将催化剂置于-0.3V～+0.05V的操作电势范围内，并用循环伏安法进行循环扫圈，在进行1000圈的CV之后，测试HER的稳态极化曲线，并将稳定性之后的极化曲线与稳定性之前的极化曲线进行比较，结果如图20所示。可以看出，循环稳定性之后的极化曲线与初始极化曲线有轻微的区别，稳定性之后的HER催化活性稍微降低，可能由于纳米片过薄，测试过程中发生了聚集，但是相比绝大多数的Ir基催化剂仍表现出优异的稳定性。

从H-IrSe₂ NS/C的碱性HER测试结果可知，H-IrSe₂ NS/C的活性较高主要与材料的结构有关，超薄纳米片的催化剂表面能暴露更多的有效活性位点，而且XPS分析结果也指出，H-IrSe₂ NS中存在强烈的电子相互作用，通过电子效应可以改善HER反应中间体在催化剂表面的吸附作用，从而提高催化活性。

综上所述，本发明提供了纳米层状六方相贵金属IrSe₂硒化物催化剂。通过胶体合成法得到纳米层状六方相贵金属IrSe₂硒化物HER催化剂。该催化剂为无Pt的金属硒化物材料，用于高效的碱性HER降低了生产成本，适合于商用量产，拓宽了催化剂种类。另外，该层状贵金属硒化物催化剂电子转移有利于优化中间体的结合能，极大地提高碱性氢析出活性，具备巨大的应用前景。

以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种纳米层状六方相贵金属硒化物的制备方法，包括以下步骤：

将铱源、硒源按照物质的量的比为1：（4~8），溶解于溶剂I中，在惰性气氛下进行加热反应，加热反应的温度为200~350℃，加热反应的时间为1~24h；对产物进行收集、洗涤和烘干，即得到一种纳米层状六方相贵金属硒化物；所述溶剂I选自油胺和/或十八胺。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铱源选自乙酰丙酮铱和/或氯化铱。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硒源选自硒粉、氧化硒或二苄基二硒醚中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在惰性气氛下加热反应包括：先升温至100~150℃，在该温度条件下抽真空再充入氮气或氩气20~60min，再升温至200~350℃，进行加热反应。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述升温至200~350℃的升温速率为5~10℃/min。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为250~310℃，加热反应的时间为1~3h。

7.一种纳米层状六方相贵金属硒化物，其特征在于，所述纳米层状六方相贵金属硒化物由根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备获得。

8.一种根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得的纳米层状六方相贵金属硒化物的应用，其特征在于，所述纳米层状六方相贵金属硒化物作为电催化剂，应用于碱性氢析出反应中。