CN111548760A - 一种环氧树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

一种环氧树脂胶粘剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及胶粘剂技术领域，公开了一种环氧树脂胶粘剂及其制备方法。胶粘剂包括按重量份计的下述组分：双酚A型环氧树脂50‑60份，改性石墨10‑15份，三甲基六亚甲基二胺15‑20份，2‑乙基‑4‑甲基咪唑3‑6份，乙二醇二缩水甘油醚10‑20份。制备过程为先将改性石墨加入乙醇中搅拌分散得到分散液，将双酚A型环氧树脂和乙二醇二缩水甘油醚加入分散液中，搅拌均匀，减压蒸馏去除乙醇溶剂，然后加入三甲基六亚甲基二胺和2‑乙基‑4‑甲基咪唑，继续搅拌得到环氧树脂胶粘剂。本发明制备的环氧树脂胶粘剂同时兼具良好的耐冲击强度和导热性能，大大扩大环氧树脂胶粘剂的应用范围。

Description

一种环氧树脂胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其是涉及一种环氧树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术
胶粘剂又称为粘合剂，其是能将两个物品牢固粘合在一起的组合物，人们常见的天然胶粘剂已有上千年的历史，但是使用合成胶粘剂还不到一百年时间，合成胶粘剂的诞生开拓了胶粘剂技术领域的新天地。现在合成胶粘剂不仅用来粘连纸张、织物、木材和玻璃等非金属材料，也能粘结钢铁、铝和铜等金属材料。目前许多工业生产部门包括造船、机械、电子电器至航空、农业、交通运输、木材建筑、文物古迹的修复和医学等方面，合成胶粘剂得到越来越广泛的应用。以环氧树脂为树脂基体的胶粘剂统称为环氧树脂胶粘剂，其具有优异的力学性能和改性特点，易于通过机械共混、化学交联等手段得到网状结构，进而获得性能突出的环氧树脂胶粘剂，满足涂料、绝缘漆及电子封装等领域的需求。但是由于环氧树脂内部固化结构中存在刚性部分，导致分子链间的刚性增强柔性减弱，使得材料固化体型结构不易变形，脆性大，不耐剥离和冲击，一旦有了空隙强度会解决下降，另外加之环氧树脂的导热性能较差，在电子设备领域为了保障电子电器设备在运行中的安全可靠性，迫切需要具有散热性能、力学性能、电绝缘性能、易加工成型、热稳定性能优良的导热封装材料作为导热介质在产热元件和换热器之间传递热量，环氧树脂胶粘剂导热性差的问题限制其在电子产品封装散热方面的应用。因此，传统的环氧树脂胶粘剂的抗冲击强度差和导热性能不佳的问题，大大缩小环氧树脂胶粘剂的应用范围，亟待提供一种具有抗冲击强度高和导热性能优异的环氧树脂胶粘剂。
发明内容
本发明是为了克服以上现有技术环氧树脂胶粘剂耐冲击和导热性能差的问题，提供一种环氧树脂胶粘剂。本发明制备的环氧树脂胶粘剂同时兼具良好的耐冲击强度和导热性能，大大扩大环氧树脂胶粘剂的应用范围。
本发明还提供了一种环氧树脂胶粘剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种环氧树脂胶粘剂，包括按重量份计的下述组分：
双酚A型环氧树脂50-60份，改性石墨10-15份，三甲基六亚甲基二胺15-20份，2-乙基-4-甲基咪唑3-6份，乙二醇二缩水甘油醚10-20份。
作为优选，所述改性石墨的制备方法包括以下步骤：
S1、将石墨粉进行高温膨化处理，得到膨化石墨，将膨化石墨添加到二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入表面活性剂聚乙二醇，进行超声处理得悬浮液；
S2、将悬浮液加入研磨剥离设备中进行高速剪切剥离，得到石墨烯分散液，将正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水混合得到的混合液，将混合液加入分散液中,滴加氨水调节体系pH至8-9，水浴加热至60-70℃，搅拌反应1-3h，静置陈化4-8h，进行喷雾干燥，将干燥产物置于马弗炉中在氮气氛围中进行煅烧，得复合石墨烯；
S3、将环氧硅烷偶联剂加入去离子水中搅拌均匀，滴加盐酸溶液调节pH至3-4，水浴加热至40-50℃，搅拌水解30-50min，得到水解液，将复合石墨烯加入水解液中，升温至60-70℃，搅拌反应1-3h，离心分离，干燥，得到硅烷偶联剂表面改性复合石墨烯；
S4、将超支化聚乙烯亚胺加入去离子水中进行超声振荡溶解，得到超支化聚乙烯亚胺溶液，将硅烷偶联剂表面改性复合石墨烯加入超支化聚乙烯亚胺溶液中，在80-86℃下回流反应5-8h，离心分离，干燥，得到改性石墨烯。
作为优选，所述步骤S1中高温膨化处理温度为200-300℃，高温膨化处理时间为2-4h。
作为优选，所述步骤S2中高速剪切剥离过程中转速为6000-8000r/min，时间为30-50min。
作为优选，所述步骤S2中马弗炉煅烧温度为250-300℃，煅烧时间为3-5h。
作为优选，所述步骤S3中复合石墨烯添加量与环氧硅烷偶联剂的质量比为1:0.1-0.4。
作为优选，所述步骤S4中硅烷偶联剂表面改性复合石墨烯添加量与超支化聚乙烯亚胺的质量比为1:0.2-0.5。
环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
取改性石墨加入乙醇中搅拌分散得到分散液，将双酚A型环氧树脂和乙二醇二缩水甘油醚加入分散液中，在70-80℃下以800-1000r/min搅拌速率搅拌30-50min，减压蒸馏去除乙醇溶剂，然后加入三甲基六亚甲基二胺和2-乙基-4-甲基咪唑，继续以400-600r/min搅拌速率搅拌20-30min，得到环氧树脂胶粘剂。
本发明相对现有技术具有以下技术效果：
1.石墨烯质量轻且具有良好的热力学性能，极限强度可达到130GPa，导热系数约为5000W/(m·K),通过在环氧树脂中添加改性石墨，同时提高环氧树脂胶粘剂的抗冲击强度和导热性能；
2.利用正硅酸乙酯为前驱体在石墨烯表面水解沉积结合纳米二氧化硅，提高石墨烯表面的粗糙度，石墨烯表面粗糙度的提高利于高分子环氧树脂大分子链缠绕结合在石墨烯表面，提高环氧树脂与石墨烯之间的结合作用力，进而提高石墨烯对环氧树脂的增强作用；
3.石墨烯表面沉积结合的纳米二氧化硅颗粒表面的羟基与环氧基硅烷偶联剂反应，从而在石墨烯表面负载环氧基团，利用环氧基团与超支化聚乙烯亚胺上的氨基反应，将超支化聚乙烯亚胺接枝到石墨烯上，使石墨烯表面负载超支化分散的氨基，氨基与环氧树脂的环氧基团反应，通过超支化聚乙烯亚胺使石墨烯与环氧树脂之间形成超支化的键接结构，从而进一步增强环氧树脂与石墨烯的结合作用力，提高环氧树脂的抗冲击性能；另一方面，石墨烯与环氧树脂之间形成超支化的键接结构解决了石墨烯与环氧树脂之间存在的界面效应，减少声子在传播热量时受到的阻力，界面热阻减小，导热系数提高，从而提高环氧树脂胶粘剂的导热性能；
4.石墨烯表面经过改性处理后避免了片状石墨烯之间发生二次团聚，有利于提高石墨烯在环氧树脂胶粘剂中的分散性能，从而提高石墨烯对环氧树脂增强和导热作用，进而提高环氧树脂的抗冲击和导热性能。
附图说明：
图1为本发明实施例1环氧树脂胶粘剂的剪切断面扫描电镜图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，具体实施例中若非特指所采用的原料均可从市场购买得到，实施例中的方法如无特别说明均为本领域的常规方法。
双酚A型环氧树脂：型号E51，环氧值0.51-0.54eq/100g，环氧当量185-210g/eq，粘度25℃Pa.s12-14,上海树脂厂有限公司；超支化聚乙烯亚胺。Mw＝70000，密度1.029-1.038，粘度400-900cps，上海起发实验试剂有限公司。
实施例1
改性石墨的制备方法包括以下步骤：
S1、将石墨粉进行高温膨化处理，高温膨化处理温度为300℃，高温膨化处理时间为2h，得到膨化石墨，将膨化石墨按照质量体积比1g/60mL的比例添加到二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入表面活性剂聚乙二醇，聚乙二醇的添加量为膨化石墨质量的3.0％，300W功率下进行超声处理2h，得悬浮液；
S2、将悬浮液加入研磨剥离设备中进行高速剪切剥离，高速剪切剥离过程中转速为6000r/min，时间为50min，得到石墨烯分散液，将正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水按照质量比1：10:10混合得到的混合液，按照混合液与分散液的体积比1:3的比例将混合液加入分散液中,滴加氨水调节体系pH至9，水浴加热至70℃，搅拌反应2.5h，静置陈化7h，进行喷雾干燥，将干燥产物置于马弗炉中在氮气氛围中在300℃下进行煅烧3h，得复合石墨烯；
S3、将环氧硅烷偶联剂KH-560加入去离子水中搅拌均匀，环氧硅烷偶联剂KH-560与去离子水的质量比为1:30，滴加盐酸溶液调节pH至3，水浴加热至45℃，搅拌水解40min，得到水解液，将复合石墨烯加入水解液中，复合石墨烯添加量与环氧硅烷偶联剂的质量比为1:0.3，升温至60℃，搅拌反应2.5h，离心分离，干燥，得到硅烷偶联剂表面改性复合石墨烯；
S4、将超支化聚乙烯亚胺加入去离子水中进行超声振荡溶解配制成浓度为2.0wt％的超支化聚乙烯亚胺溶液，按照硅烷偶联剂表面改性复合石墨烯与超支化聚乙烯亚胺的质量比为1:0.4的比例，将硅烷偶联剂表面改性复合石墨烯加入超支化聚乙烯亚胺溶液中，在86℃下回流反应7h，离心分离，干燥，得到改性石墨烯。
环氧树脂胶粘剂包括按重量份计的下述组分：
双酚A型环氧树脂55份，改性石墨13份，三甲基六亚甲基二胺固化剂20份，2-乙基-4-甲基咪唑固化促进剂6份，乙二醇二缩水甘油醚稀释剂10份。
环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
取改性石墨按照质量体积比1g/80mL的比例加入乙醇中搅拌分散得到分散液，将双酚A型环氧树脂和乙二醇二缩水甘油醚加入分散液中，在75℃下以1000r/min搅拌速率搅拌30min，减压蒸馏去除乙醇溶剂，然后加入三甲基六亚甲基二胺和2-乙基-4-甲基咪唑，继续以400r/min搅拌速率搅拌30min，得到环氧树脂胶粘剂。
实施例2
改性石墨的制备方法包括以下步骤：
S1、将石墨粉进行高温膨化处理，高温膨化处理温度为200℃，高温膨化处理时间为4h，得到膨化石墨，将膨化石墨按照质量体积比1g/60mL的比例添加到二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入表面活性剂聚乙二醇，聚乙二醇的添加量为膨化石墨质量的3.0％，300W功率下进行超声处理2h，得悬浮液；
S2、将悬浮液加入研磨剥离设备中进行高速剪切剥离，高速剪切剥离过程中转速为8000r/min，时间为30min，得到石墨烯分散液，将正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水按照质量比1：10:10混合得到的混合液，按照混合液与分散液的体积比1:3的比例将混合液加入分散液中,滴加氨水调节体系pH至8，水浴加热至60℃，搅拌反应1.5h，静置陈化5h，进行喷雾干燥，将干燥产物置于马弗炉中在氮气氛围中在250℃下进行煅烧5h，得复合石墨烯；
S3、将环氧硅烷偶联剂KH-560加入去离子水中搅拌均匀，环氧硅烷偶联剂KH-560与去离子水的质量比为1:30，滴加盐酸溶液调节pH至4，水浴加热至45℃，搅拌水解40min，得到水解液，将复合石墨烯加入水解液中，复合石墨烯添加量与环氧硅烷偶联剂的质量比为1:0.2，升温至70℃，搅拌反应2h，离心分离，干燥，得到硅烷偶联剂表面改性复合石墨烯；
S4、将超支化聚乙烯亚胺加入去离子水中进行超声振荡溶解配制成浓度为2.0wt％的超支化聚乙烯亚胺溶液，按照硅烷偶联剂表面改性复合石墨烯与超支化聚乙烯亚胺的质量比为1:0.3的比例，将硅烷偶联剂表面改性复合石墨烯加入超支化聚乙烯亚胺溶液中，在80℃下回流反应6h，离心分离，干燥，得到改性石墨烯。
环氧树脂胶粘剂包括按重量份计的下述组分：
双酚A型环氧树脂55份，改性石墨12份，三甲基六亚甲基二胺固化剂15份，2-乙基-4-甲基咪唑固化促进剂3份，乙二醇二缩水甘油醚稀释剂20份。
环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
取改性石墨按照质量体积比1g/80mL的比例加入乙醇中搅拌分散得到分散液，将双酚A型环氧树脂和乙二醇二缩水甘油醚加入分散液中，在75℃下以800r/min搅拌速率搅拌50min，减压蒸馏去除乙醇溶剂，然后加入三甲基六亚甲基二胺和2-乙基-4-甲基咪唑，继续以600r/min搅拌速率搅拌20min，得到环氧树脂胶粘剂。
实施例3
改性石墨的制备方法包括以下步骤：
S1、将石墨粉进行高温膨化处理，高温膨化处理温度为250℃，高温膨化处理时间为3h，得到膨化石墨，将膨化石墨按照质量体积比1g/60mL的比例添加到二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入表面活性剂聚乙二醇，聚乙二醇的添加量为膨化石墨质量的3.0％，300W功率下进行超声处理2h，得悬浮液；
S2、将悬浮液加入研磨剥离设备中进行高速剪切剥离，高速剪切剥离过程中转速为7000r/min，时间为40min，得到石墨烯分散液，将正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水按照质量比1：10:10混合得到的混合液，按照混合液与分散液的体积比1:3的比例将混合液加入分散液中,滴加氨水调节体系pH至8.5，水浴加热至65℃，搅拌反应3h，静置陈化8h，进行喷雾干燥，将干燥产物置于马弗炉中在氮气氛围中在280℃下进行煅烧4h，得复合石墨烯；
S3、将环氧硅烷偶联剂KH-560加入去离子水中搅拌均匀，环氧硅烷偶联剂KH-560与去离子水的质量比为1:30，滴加盐酸溶液调节pH至3.5，水浴加热至50℃，搅拌水解50min，得到水解液，将复合石墨烯加入水解液中，复合石墨烯添加量与环氧硅烷偶联剂的质量比为1:0.4，升温至65℃，搅拌反应3h，离心分离，干燥，得到硅烷偶联剂表面改性复合石墨烯；
S4、将超支化聚乙烯亚胺加入去离子水中进行超声振荡溶解配制成浓度为2.0wt％的超支化聚乙烯亚胺溶液，按照硅烷偶联剂表面改性复合石墨烯与超支化聚乙烯亚胺的质量比为1:0.5的比例，将硅烷偶联剂表面改性复合石墨烯加入超支化聚乙烯亚胺溶液中，在83℃下回流反应8h，离心分离，干燥，得到改性石墨烯。
环氧树脂胶粘剂包括按重量份计的下述组分：
双酚A型环氧树脂50份，改性石墨15份，三甲基六亚甲基二胺固化剂18份，2-乙基-4-甲基咪唑固化促进剂5份，乙二醇二缩水甘油醚稀释剂15份。
环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
取改性石墨按照质量体积比1g/80mL的比例加入乙醇中搅拌分散得到分散液，将双酚A型环氧树脂和乙二醇二缩水甘油醚加入分散液中，在80℃下以900r/min搅拌速率搅拌40min，减压蒸馏去除乙醇溶剂，然后加入三甲基六亚甲基二胺和2-乙基-4-甲基咪唑，继续以500r/min搅拌速率搅拌25min，得到环氧树脂胶粘剂。
实施例4
改性石墨的制备方法包括以下步骤：
S1、将石墨粉进行高温膨化处理，高温膨化处理温度为250℃，高温膨化处理时间为3h，得到膨化石墨，将膨化石墨按照质量体积比1g/60mL的比例添加到二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入表面活性剂聚乙二醇，聚乙二醇的添加量为膨化石墨质量的3.0％，300W功率下进行超声处理2h，得悬浮液；
S2、将悬浮液加入研磨剥离设备中进行高速剪切剥离，高速剪切剥离过程中转速为7000r/min，时间为40min，得到石墨烯分散液，将正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水按照质量比1：10:10混合得到的混合液，按照混合液与分散液的体积比1:3的比例将混合液加入分散液中,滴加氨水调节体系pH至8.5，水浴加热至65℃，搅拌反应1h，静置陈化4h，进行喷雾干燥，将干燥产物置于马弗炉中在氮气氛围中在280℃下进行煅烧4h，得复合石墨烯；
S3、将环氧硅烷偶联剂KH-560加入去离子水中搅拌均匀，环氧硅烷偶联剂KH-560与去离子水的质量比为1:30，滴加盐酸溶液调节pH至3.5，水浴加热至40℃，搅拌水解30min，得到水解液，将复合石墨烯加入水解液中，复合石墨烯添加量与环氧硅烷偶联剂的质量比为1:0.1，升温至65℃，搅拌反应1h，离心分离，干燥，得到硅烷偶联剂表面改性复合石墨烯；
S4、将超支化聚乙烯亚胺加入去离子水中进行超声振荡溶解配制成浓度为2.0wt％的超支化聚乙烯亚胺溶液，按照硅烷偶联剂表面改性复合石墨烯与超支化聚乙烯亚胺的质量比为1:0.2的比例，将硅烷偶联剂表面改性复合石墨烯加入超支化聚乙烯亚胺溶液中，在83℃下回流反应5h，离心分离，干燥，得到改性石墨烯。
环氧树脂胶粘剂包括按重量份计的下述组分：
双酚A型环氧树脂60份，改性石墨10份，三甲基六亚甲基二胺固化剂18份，2-乙基-4-甲基咪唑固化促进剂5份，乙二醇二缩水甘油醚稀释剂15份。
环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
取改性石墨按照质量体积比1g/80mL的比例加入乙醇中搅拌分散得到分散液，将双酚A型环氧树脂和乙二醇二缩水甘油醚加入分散液中，在70℃下以900r/min搅拌速率搅拌40min，减压蒸馏去除乙醇溶剂，然后加入三甲基六亚甲基二胺和2-乙基-4-甲基咪唑，继续以500r/min搅拌速率搅拌25min，得到环氧树脂胶粘剂。
实施例5
改性石墨的制备方法包括以下步骤：
S1、将石墨粉进行高温膨化处理，高温膨化处理温度为250℃，高温膨化处理时间为3h，得到膨化石墨，将膨化石墨按照质量体积比1g/60mL的比例添加到二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入表面活性剂聚乙二醇，聚乙二醇的添加量为膨化石墨质量的3.0％，300W功率下进行超声处理2h，得悬浮液；
S2、将悬浮液加入研磨剥离设备中进行高速剪切剥离，高速剪切剥离过程中转速为7000r/min，时间为40min，得到石墨烯分散液，将正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水按照质量比1：10:10混合得到的混合液，按照混合液与分散液的体积比1:3的比例将混合液加入分散液中,滴加氨水调节体系pH至8.5，水浴加热至65℃，搅拌反应2h，静置陈化6h，进行喷雾干燥，将干燥产物置于马弗炉中在氮气氛围中在280℃下进行煅烧4h，得复合石墨烯；
S3、将环氧硅烷偶联剂KH-560加入去离子水中搅拌均匀，环氧硅烷偶联剂KH-560与去离子水的质量比为1:30，滴加盐酸溶液调节pH至3.5，水浴加热至45℃，搅拌水解40min，得到水解液，将复合石墨烯加入水解液中，复合石墨烯添加量与环氧硅烷偶联剂的质量比为1:0.3，升温至65℃，搅拌反应2h，离心分离，干燥，得到硅烷偶联剂表面改性复合石墨烯；
S4、将超支化聚乙烯亚胺加入去离子水中进行超声振荡溶解配制成浓度为2.0wt％的超支化聚乙烯亚胺溶液，按照硅烷偶联剂表面改性复合石墨烯与超支化聚乙烯亚胺的质量比为1:0.3的比例，将硅烷偶联剂表面改性复合石墨烯加入超支化聚乙烯亚胺溶液中，在83℃下回流反应6h，离心分离，干燥，得到改性石墨烯。
环氧树脂胶粘剂包括按重量份计的下述组分：
双酚A型环氧树脂55份，改性石墨12份，三甲基六亚甲基二胺固化剂18份，2-乙基-4-甲基咪唑固化促进剂4份，乙二醇二缩水甘油醚稀释剂13份。
环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
取改性石墨按照质量体积比1g/80mL的比例加入乙醇中搅拌分散得到分散液，将双酚A型环氧树脂和乙二醇二缩水甘油醚加入分散液中，在75℃下以900r/min搅拌速率搅拌40min，减压蒸馏去除乙醇溶剂，然后加入三甲基六亚甲基二胺和2-乙基-4-甲基咪唑，继续以500r/min搅拌速率搅拌25min，得到环氧树脂胶粘剂。
对比例1：对比例1与实施例1的区别在于没有添加改性石墨。
对比例2：对比例2与实施例1的区别在于将改性石墨替换为普通未改性的石墨烯。
性能检测实验：
一、力学性能测试
采用AG-IC50kN型电子万能试验机(岛津仪器有限公司生产)测量不同导热胶的力学性能，包括拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度，其中拉伸强度测试标准按照GB/T 2568-1995进行测试，弯曲强度测试标准按照GB/T 2570-1995进行测试，抗冲击强度按照GB/T 2571-1995进行测试。试样制备方法为先在模具上涂抹一层脱模剂，置于烘箱中升温至80℃，然后将制备好的环氧树脂胶粘剂注入模具中，自然流平后进行固化，固化完成后经过脱模、砂纸打磨得到待测试样。
二、粘结强度测试
剪切强度是指胶黏剂粘结在物体表而，缓慢增大切线方向上的拉力直至胶粘剂从被粘结物体表而脱落时，拉力与粘结而积的比值，通常可以用来表示胶粘剂对物体表而的粘结强度。采用电子万能试验机按照标准GB/T 7124-2008测试环氧树脂胶粘剂对金属的粘结效果。其中金属片的处理及测试方法：将尺寸为100mmx25 mmx2 mm的LY12CZ铝合金用细砂纸打磨干净平整后，在温度60℃的H2O和浓H2S04体积比为1:1的溶液中浸泡30min，转移到沸水中保持10min后用冷水降温，取棉签蘸取丙酮擦拭，晾干将环氧树脂胶粘剂均匀得涂抹在铝合金表而，固化后进行测试。
三、导热性能测试
导热系数是指在热量传递达到稳定状态后，厚度为1m的材料，传热面积为1m2，两侧的温差为1K时在1s内传递的热量，单位为W/(m·K)，又称导热率，表示材料导热性能的高低。采用基于瞬态平面热源技术TPSMT的瑞典Hot Disk公司产品仪器TPS-2500S测试实施例1-4和对比例1-2的导热率。
Figure BDA0002556406680000091
由上述表格测试结果可以得到实施例1-4制备得到的环氧树脂胶粘剂的力学性能和导热性能优于对比例1-2；实施例1-4制备得到的环氧树脂胶粘剂的胶粘性能与对比例1-2相差不大。实施例1-4制备得到的环氧树脂胶粘剂的力学性能和导热性能优于对比例1-2，这是因为本发明实施例中利用正硅酸乙酯为前驱体在石墨烯表面水解沉积结合纳米二氧化硅，提高石墨烯表面的粗糙度，石墨烯表面粗糙度的提高利于高分子环氧树脂大分子链缠绕结合在石墨烯表面，提高环氧树脂与石墨烯之间的结合作用力，进而提高石墨烯对环氧树脂的增强作用；本发明实施例中石墨烯与环氧树脂之间形成超支化的键接结构解决了石墨烯与环氧树脂之间存在的界面效应，减少声子在传播热量时受到的阻力，界面热阻减小，导热系数提高，从而提高环氧树脂胶粘剂的导热性能。
另外，本发明实施例1-4中石墨烯表面经过改性处理后避免了片状石墨烯之间发生二次团聚，有利于提高石墨烯在环氧树脂胶粘剂中的分散性能，从而提高石墨烯对环氧树脂增强和导热作用，进而提高环氧树脂的抗冲击和导热性能，如图1为本发明实施例1环氧树脂胶粘剂的剪切断面扫描电镜图，可以观察到石墨烯均匀分散在环氧树脂胶粘剂内部。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以作出若干简单推演、变形或者替换。

Claims (8)

1.一种环氧树脂胶粘剂，其特征在于，包括按重量份计的下述组分：
双酚A型环氧树脂50-60份，改性石墨10-15份，三甲基六亚甲基二胺15-20份，2-乙基-4-甲基咪唑3-6份，乙二醇二缩水甘油醚10-20份。
2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述改性石墨的制备方法包括以下步骤：
S1、将石墨粉进行高温膨化处理，得到膨化石墨，将膨化石墨添加到二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入表面活性剂聚乙二醇，进行超声处理得悬浮液；
S2、将悬浮液加入研磨剥离设备中进行高速剪切剥离，得到石墨烯分散液，将正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水混合得到的混合液，将混合液加入分散液中,滴加氨水调节体系pH至8-9， 水浴加热至60-70℃，搅拌反应1-3h，静置陈化4-8h，进行喷雾干燥，将干燥产物置于马弗炉中在氮气氛围中进行煅烧，得复合石墨烯；
S3、将环氧硅烷偶联剂加入去离子水中搅拌均匀，滴加盐酸溶液调节pH至3-4，水浴加热至40-50℃，搅拌水解30-50min，得到水解液，将复合石墨烯加入水解液中，升温至60-70℃，搅拌反应1-3h，离心分离，干燥，得到硅烷偶联剂表面改性复合石墨烯；
S4、将超支化聚乙烯亚胺加入去离子水中进行超声振荡溶解，得到超支化聚乙烯亚胺溶液，将硅烷偶联剂表面改性复合石墨烯加入超支化聚乙烯亚胺溶液中，在80-86℃下回流反应5-8h，离心分离，干燥，得到改性石墨烯。
3.根据权利要求2所述的一种环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述步骤S1中高温膨化处理温度为200-300℃，高温膨化处理时间为2-4h。
4.根据权利要求2所述的一种环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述步骤S2中高速剪切剥离过程中转速为6000-8000r/min，时间为30-50min。
5.根据权利要求2所述的一种环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述步骤S2中马弗炉煅烧温度为250-300℃，煅烧时间为3-5h。
6.根据权利要求2所述的一种环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述步骤S3中复合石墨烯添加量与环氧硅烷偶联剂的质量比为1:0.1-0.4。
7.根据权利要求2所述的一种环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述步骤S4中硅烷偶联剂表面改性复合石墨烯添加量与超支化聚乙烯亚胺的质量比为1:0.2-0.5。
8.一种如权利要求1-7任一权利要求所述的环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取改性石墨加入乙醇中搅拌分散得到分散液，将双酚A型环氧树脂和乙二醇二缩水甘油醚加入分散液中，在70-80℃下以800-1000r/min搅拌速率搅拌30-50min，减压蒸馏去除乙醇溶剂，然后加入三甲基六亚甲基二胺和2-乙基-4-甲基咪唑，继续以400-600r/min搅拌速率搅拌20-30min，得到环氧树脂胶粘剂。
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