CN114574136A - 一种环氧树脂胶粘剂及制备方法 - Google Patents

一种环氧树脂胶粘剂及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114574136A
CN114574136A CN202210406692.4A CN202210406692A CN114574136A CN 114574136 A CN114574136 A CN 114574136A CN 202210406692 A CN202210406692 A CN 202210406692A CN 114574136 A CN114574136 A CN 114574136A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
parts
stirring
silicon nitride
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210406692.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114574136B (zh
Inventor
周海
张孝娣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Mingde New Material Co ltd
Original Assignee
Shenzhen Mingde New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Mingde New Material Co ltd filed Critical Shenzhen Mingde New Material Co ltd
Priority to CN202210406692.4A priority Critical patent/CN114574136B/zh
Publication of CN114574136A publication Critical patent/CN114574136A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114574136B publication Critical patent/CN114574136B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

本发明属于胶粘剂技术领域，特别是涉及一种环氧树脂胶粘剂及制备方法。通过利用羧基化聚丙烯腈对环氧树脂进行改性，并利用同轴静电纺丝制备羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合中空纤维，改性后的环氧树脂分子间相互交联形成网状结构，放收到外界应力时，能够有效的对其进行分散并能吸收部分应力，延缓了受冲击时的进一步开裂，且制备的羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合中空纤维穿插在改性环氧树脂的网状结构中，降低了胶粘剂的收缩率。

Description

一种环氧树脂胶粘剂及制备方法
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，特别是涉及一种环氧树脂胶粘剂及制备方法。
背景技术
胶粘剂是由多种有机/无机原料通过化学反应或者物理混合等方式制得的一种能将不同材料紧密连接起来，并且具有很好的粘接强度、机械性能、力学性能以及操作性能等的高分子产品。胶接技术就是通过胶粘剂将各种物件连接起来的一门技术，胶接技术如同焊接、铆接、螺接等方法一样广泛应用到产品制造、新材料开发以及各种维修和保护中，它能够解决很多传统方法不能解决的问题，将一些特殊的材料连接起来。
环氧胶粘剂由于具有良好的粘合性能、机械强度、耐化学药品性和耐热性，被广泛应用到航空航天、船舶工业、汽车、火车、机械制造、轻工、电子、军工和人们的日常生活中。近年来，半导体产品具有轻薄、轻量、高集成化的倾向，与之相伴，要求能够薄且局部地密封半导体连接部的胶粘剂。由于半导体元件的高集成化而导致发热量增大，因此，对于环氧胶粘剂而言，容易因热膨胀和收缩而产生裂纹、斑点从而容易发生元件周围的断线等，或者因冷却时的收缩而引起的涂布基材的变形等成为问题。
申请号为201810765474.3的中国专利公开了环氧树脂胶粘剂及其制备方法和应用，由环氧树脂、固化剂、引发剂、交联剂、稀释剂及多金属氧簇化合物组成，多金属氧簇化合物在分子内形成三维网状空间构型，且多金属氧簇化合物含有多金属氧簇亲水基和水杨醛缩氨基硫脲疏水基，能够自动填补环氧树脂缩聚反应引起的分子链之间的空隙，从而抵消和减小环氧树脂胶粘剂固化后引起的体积缩减，进而使摄像头模组的制程工艺得到改善，提高成像质量。
申请号为201610364305.X的中国专利公开了一种环氧树脂胶粘剂及其制备方法，通过使用普通环氧树脂，增韧剂，丙烯酸酯低聚物、改性聚酰胺固化剂等使环氧胶粘剂具备良好的韧性，优异的断裂伸长率、弹性模量，在高温下保持较高的剪切强度。
但上述制备的胶粘剂并未对制备的胶粘剂的密度进行关注，由于半导体朝着轻薄、轻量的方向发展，因此制备一种轻质、耐高温的胶粘剂是极为迫切的。
发明内容
为了解决上述问题，本发明制备了一种环氧树脂胶粘剂及制备方法，通过利用羧基化聚丙烯腈对环氧树脂进行改性，并利用同轴静电纺丝制备羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合中空纤维，使得制备的胶粘剂密度较小，耐高温、抗冲击性能较好。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种环氧树脂胶粘剂，由改性环氧树脂、羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维、固化剂，增韧剂、稀释剂、偶联剂组成；
所述羧基化聚丙烯腈的制备方法为：在80％浓硫酸中加入聚丙烯腈，加热搅拌，升高温度至80-85℃，反应30-50min，关闭加热装置，加水稀释至浓硫酸浓度为30％，回流2-4h即得；
所述羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维采用同轴静电纺丝制备而成。
本发明具有如下有益效果：
1.通过将环氧树脂与羧基化聚丙烯腈混合，在N-甲基咪唑的催化作用下加热反应，环氧树脂上的环氧基团与羧基化聚丙烯腈上的羧基发生反应，生成接枝共聚物，当受到外界应力时，一方面可以分散应力，另一方面可吸收部分应力；
2.接枝共聚物在高温下，通过加入浓硫酸使得分子间脱水成醚，使得共聚物分子间相互交联，有效的延缓了环氧树脂受冲击时的进一步开裂；
3.制备的羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合中空纤维穿插在改性环氧树脂的网状结构中，既提供了热绝缘环境，又实现了对网状结构的支撑，有效的降低了胶粘剂的收缩率。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明所用环氧树脂为双酚A环氧树脂，结构式为：
Figure BDA0003602220260000021
本发明所用环氧树脂购买自湖北信康医药化工有效公司，双酚A型环氧树脂(E-03型)；所用聚丙烯腈购买自阿拉丁化学试剂网官网，聚丙烯腈(P303199)。
实施例1
一种环氧树脂胶粘剂，按重量份计，由改性环氧树脂90份、羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维15份、固化剂20份，增韧剂4份、稀释剂10份、偶联剂4份组成。
其中，羧基化聚丙烯腈的制备方法为：在80重量份80％浓硫酸中加入120重量份聚丙烯腈，加热搅拌，升高温度至80℃，反应30min，反应完成后，关闭加热装置，加水稀释至浓硫酸浓度为30％，加热回流2h，即得，反应过程为：
Figure BDA0003602220260000031
其中，羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维采用同轴静电纺丝制备而成；具体制备方法为：
外层纺丝液的配制：将20重量份羧基化聚丙烯腈在搅拌状态下缓慢加入至25重量份二甲基甲酰胺溶液中，搅拌1h后得到澄清无气泡的均匀溶液后向其中加入5重量份氮化硅粉末，继续搅拌2h混合均匀得到无气泡均匀溶液，即为外层纺丝液；
芯层纺丝液的配制：将20重量份聚甲基丙烯酸甲酯在搅拌状态下缓慢加入至25重量份二甲基甲酰胺溶液中，搅拌2h得到澄清无气泡的均匀溶液，即为芯层纺丝液；
纺丝过程：将外层纺丝液移入注射器并连接至同轴喷头外层接口，芯层纺丝液同样移入注射器并连接至同轴喷头内层接口，两个注射器分别使用两个注射器推进，内层进料速率为1.2μL/min，外层进料速率为1.6μL/min，电压6kV，工作距离18cm；
煅烧过程：将得到的纤维毛毡在40℃下干燥12h，其后将其放入管式炉中，在氮气气氛下于400℃煅烧3h，最终得到羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维。在高温煅烧过程中，芯层的聚甲基丙烯酸甲酯高温分解，最终得到内部中空的羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维。
其中，改性环氧树脂的制备方法为：将85重量份环氧树脂与95重量份羧基化聚丙烯腈混合均匀后加入5重量份N-甲基咪唑，加热并搅拌，保持145℃，油浴反应3h，冷却至室温，得到粘稠状液体，在搅拌状态下，向其中滴加20重量份浓硫酸并加热至140℃，反应8h即得，反应过程为：
Figure BDA0003602220260000032
其中，固化剂为β,β'-二甲氨基乙氧基-1、3、6、2-三恶硼杂八环；增韧剂为邻苯二甲酸二丁酯；稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚；偶联剂为乙烯基三乙基硅烷。
一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，具体制备过程为：
S1、将制备的15重量份羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维放置在研钵中研磨2h，备用；
S2、将90重量份改性环氧树脂和步骤S1中研磨后的羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维混合均匀，再加入20重量份固化剂，以600r/min的速度搅拌混合5min，混合均匀；
S3、再向其中加入4重量份增韧剂和4重量份偶联剂，以400r/min的速度搅拌5min后加入10重量份稀释剂，以200r/min的速度搅拌10min，得到混合料浆；
S4、将步骤S3中得到的混合料浆转移至研磨机中进行研磨分散；
S5、将研磨分散后的料液以150r/min的速度搅拌10min后，将其置于真空度为-0.1Mpa的环境中静置30min，即得。
实施例2
与实施例1相比，胶粘剂各原料组成及比例不同，其他条件不变。
一种环氧树脂胶粘剂，按重量份计，由改性环氧树脂100份、羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维20份、固化剂25份，增韧剂8份、稀释剂15份、偶联剂8份组成。
其中，羧基化聚丙烯腈的制备方法为：在95重量份80％浓硫酸中加入150重量份聚丙烯腈，加热搅拌，升高温度至85℃，反应50min，反应完成后，关闭加热装置，加水稀释至浓硫酸浓度为30％，加热回流4h，即得。
其中，羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维采用同轴静电纺丝制备而成；具体制备方法为：
外层纺丝液的配制：将25重量份羧基化聚丙烯腈在搅拌状态下缓慢加入至30重量份二甲基甲酰胺溶液中，搅拌2h后得到澄清无气泡的均匀溶液后向其中加入8重量份氮化硅粉末，继续搅拌4h混合均匀得到无气泡均匀溶液，即为外层纺丝液；
芯层纺丝液的配制：将25重量份聚甲基丙烯酸甲酯在搅拌状态下缓慢加入至30重量份二甲基甲酰胺溶液中，搅拌4h得到澄清无气泡的均匀溶液，即为芯层纺丝液；
纺丝过程：将外层纺丝液移入注射器并连接至同轴喷头外层接口，芯层纺丝液同样移入注射器并连接至同轴喷头内层接口，两个注射器分别使用两个注射器推进，内层进料速率为1.2μL/min，外层进料速率为1.6μL/min，电压6kV，工作距离20cm；
煅烧过程：将得到的纤维毛毡在50℃下干燥18h，其后将其放入管式炉中，在氮气气氛下于500℃煅烧5h，最终得到羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维。在高温煅烧过程中，芯层的聚甲基丙烯酸甲酯高温分解，最终得到内部中空的羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维。
其中，改性环氧树脂的制备方法为：将95重量份环氧树脂与105重量份羧基化聚丙烯腈混合均匀后加入8重量份N-甲基咪唑，加热并搅拌，保持165℃，油浴反应5h，冷却至室温，得到粘稠状液体，在搅拌状态下，向其中滴加25重量份浓硫酸并加热至140℃，反应10h即得；
其中，固化剂为顺丁烯二酸酐；增韧剂为季戊四醇三丙烯酸酯；稀释剂为十二烷基缩水甘油醚；偶联剂为乙烯基三(β-甲氧乙基硅烷)。
一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，具体制备过程为：
S1、将制备的20重量份羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维放置在研钵中研磨4h，备用；
S2、将100重量份改性环氧树脂和步骤S1中研磨后的羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维混合均匀，再加入25重量份固化剂，以600r/min的速度搅拌混合5min，混合均匀；
S3、再向其中加入8重量份增韧剂和8重量份偶联剂，以400r/min的速度搅拌5min后加入15重量份稀释剂，以200r/min的速度搅拌10min，得到混合料浆；
S4、将步骤S3中得到的混合料浆转移至研磨机中进行研磨分散；
S5、将研磨分散后的料液以150r/min的速度搅拌10min后，将其置于真空度为-0.1Mpa的环境中静置30min，即得。
实施例3
与实施例1相比，胶粘剂各原料组成及比例不同，其他条件不变。
一种环氧树脂胶粘剂，按重量份计，由改性环氧树脂95份、羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维18份、固化剂22份，增韧剂6份、稀释剂14份、偶联剂6份组成。
其中，羧基化聚丙烯腈的制备方法为：在90重量份80％浓硫酸中加入140重量份聚丙烯腈，加热搅拌，升高温度至80℃，反应40min，反应完成后，关闭加热装置，加水稀释至浓硫酸浓度为30％，加热回流3h，即得。
其中，羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维采用同轴静电纺丝制备而成；具体制备方法为：
外层纺丝液的配制：将22重量份羧基化聚丙烯腈在搅拌状态下缓慢加入至25重量份二甲基甲酰胺溶液中，搅拌2h后得到澄清无气泡的均匀溶液后向其中加入6重量份氮化硅粉末，继续搅拌3h混合均匀得到无气泡均匀溶液，即为外层纺丝液；
芯层纺丝液的配制：将22重量份聚甲基丙烯酸甲酯在搅拌状态下缓慢加入至25重量份二甲基甲酰胺溶液中，搅拌3h得到澄清无气泡的均匀溶液，即为芯层纺丝液；
纺丝过程：将外层纺丝液移入注射器并连接至同轴喷头外层接口，芯层纺丝液同样移入注射器并连接至同轴喷头内层接口，两个注射器分别使用两个注射器推进，内层进料速率为1.2μL/min，外层进料速率为1.6μL/min，电压6kV，工作距离20cm；
煅烧过程：将得到的纤维毛毡在45℃下干燥16h，其后将其放入管式炉中，在氮气气氛下于450℃煅烧4h，最终得到羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维。在高温煅烧过程中，芯层的聚甲基丙烯酸甲酯高温分解，最终得到内部中空的羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维。
其中，改性环氧树脂的制备方法为：将90重量份环氧树脂与100重量份羧基化聚丙烯腈混合均匀后加入6重量份N-甲基咪唑，加热并搅拌，保持150℃，油浴反应4h，冷却至室温，得到粘稠状液体，在搅拌状态下，向其中滴加25重量份浓硫酸并加热至140℃，反应10h即得；
其中，固化剂为三乙醇胺；增韧剂为季戊四醇三丙烯酸酯；稀释剂为十三烷基缩水甘油醚；偶联剂为二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷。
一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，具体制备过程为：
S1、将制备的18重量份羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维放置在研钵中研磨4h，备用；
S2、将95重量份改性环氧树脂和步骤S1中研磨后的羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维混合均匀，再加入22重量份固化剂，以600r/min的速度搅拌混合5min，混合均匀；
S3、再向其中加入6重量份增韧剂和6重量份偶联剂，以400r/min的速度搅拌5min后加入14重量份稀释剂，以200r/min的速度搅拌10min，得到混合料浆；
S4、将步骤S3中得到的混合料浆转移至研磨机中进行研磨分散；
S5、将研磨分散后的料液以150r/min的速度搅拌10min后，将其置于真空度为-0.1Mpa的环境中静置30min，即得。
对比例1
与实施例3相比，羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维的制备方法不同，其余条件不变，制备方法按照实施例3的方法制备。
其中，羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维的制备方法为：
外层纺丝液的配制：将22重量份羧基化聚丙烯腈在搅拌状态下缓慢加入至25重量份二甲基甲酰胺溶液中，搅拌2h后得到澄清无气泡的均匀溶液后向其中加入6重量份氮化硅粉末，继续搅拌3h混合均匀得到无气泡均匀溶液，即为外层纺丝液；
芯层纺丝液的配制：将22重量份聚甲基丙烯酸甲酯在搅拌状态下缓慢加入至25重量份二甲基甲酰胺溶液中，搅拌3h得到澄清无气泡的均匀溶液，即为芯层纺丝液；
纺丝过程：将外层纺丝液移入注射器并连接至同轴喷头外层接口，芯层纺丝液同样移入注射器并连接至同轴喷头内层接口，两个注射器分别使用两个注射器推进，内层进料速率为1.2μL/min，外层进料速率为1.6μL/min，电压6kV，工作距离20cm；
干燥过程：将得到的纤维毛毡在45℃下干燥16h，得到干燥的羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维。
在本对比例中，不对纺丝得到的纤维毛毡进行煅烧，得到实心的羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维。
其余组成不变，制备方法按照实施例3的方法制备。
对比例2
与实施例3相比，在制备复合纤维时，外层材料采用聚丙烯腈，其余条件不变，制备方法按照实施例3的方法制备。
本对比例中，各原料及组成为：按重量份计，由改性环氧树脂95份、聚丙烯腈/氮化硅复合纤维18份、固化剂22份，增韧剂6份、稀释剂14份、偶联剂6份组成。
其中，聚丙烯腈/氮化硅复合纤维具体制备方法为：
外层纺丝液的配制：将22重量份聚丙烯腈在搅拌状态下缓慢加入至25重量份二甲基甲酰胺溶液中，搅拌2h后得到澄清无气泡的均匀溶液后向其中加入6重量份氮化硅粉末，继续搅拌3h混合均匀得到无气泡均匀溶液，即为外层纺丝液；
芯层纺丝液的配制：将22重量份聚甲基丙烯酸甲酯在搅拌状态下缓慢加入至25重量份二甲基甲酰胺溶液中，搅拌3h得到澄清无气泡的均匀溶液，即为芯层纺丝液；
纺丝过程：将外层纺丝液移入注射器并连接至同轴喷头外层接口，芯层纺丝液同样移入注射器并连接至同轴喷头内层接口，两个注射器分别使用两个注射器推进，内层进料速率为1.2μL/min，外层进料速率为1.6μL/min，电压6kV，工作距离20cm；
煅烧过程：将得到的纤维毛毡在45℃下干燥16h，其后将其放入管式炉中，在氮气气氛下于450℃煅烧4h，最终得到聚丙烯腈/氮化硅复合纤维。在高温煅烧过程中，芯层的聚甲基丙烯酸甲酯高温分解，最终得到内部中空的聚丙烯腈/氮化硅复合纤维。
其余组成不变，制备方法按照实施例3的方法制备。
对比例3
与对比例2相比，不对聚丙烯腈和环氧树脂进行改性，其余条件不变，制备方法按照对比例2的方法制备。
本对比例中，各原料及组成为：按重量份计，由环氧树脂95份、聚丙烯腈/氮化硅复合纤维18份、固化剂22份，增韧剂6份、稀释剂14份、偶联剂6份组成。
其余组成不变，制备方法按照对比例2的方法制备。
对比例4
与实施例3相比，将环氧树脂更换为双酚F型环氧树脂，其余组成及条件不变，制备方法按照实施例3的方法制备。
对比例5
与实施例3相比，在本对比例中仅对环氧树脂进行改性，不添加羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维，其余条件不变，制备方法按照实施例3的方法制备。
本对比例中，各原料及组成为：按重量份计，由改性环氧树脂95份、固化剂22份，增韧剂6份、稀释剂14份、偶联剂6份组成。
其中，一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，具体制备过程为：
S1、将95重量份改性环氧树脂中再加入22重量份固化剂，以600r/min的速度搅拌混合5min，混合均匀；
S2、再向其中加入6重量份增韧剂和6重量份偶联剂，以400r/min的速度搅拌5min后加入14重量份稀释剂，以200r/min的速度搅拌10min，得到混合料浆；
S3、将步骤S2中得到的混合料浆转移至研磨机中进行研磨分散；
S4、将研磨分散后的料液以150r/min的速度搅拌10min后，将其置于真空度为-0.1Mpa的环境中静置30min，即得。
其余组成不变，制备方法按照实施例3的方法制备。
对比例6
与实施例3相比，将羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维更换为羧基化聚丙烯腈纤维，其余条件不变，制备方法按照实施例3的方法制备。
其中，羧基化聚丙烯腈纤维的制备方法为：
纺丝液的配制：将22重量份羧基化聚丙烯腈在搅拌状态下缓慢加入至25重量份二甲基甲酰胺溶液中，搅拌2h后得到澄清无气泡的均匀溶液，即为纺丝液；
纺丝过程：将纺丝液移入注射器并连接至喷头接口，进料速率为1.2μL/min，电压6kV，工作距离20cm；
干燥过程：将得到的纤维毛毡在45℃下干燥16h，得到干燥的羧基化聚丙烯腈纤维。
其余组成不变，制备方法按照实施例3的方法制备。
相关测试：
剪切强度测试：
试片材质：LY12CZ铝合金：规格3×20×60mm，Φ7mm。将试片经80目砂纸打磨均匀后，在化学氧化液中60℃条件下处理10min，冲洗干净，晾干或60-80℃烘干。
氧化液配方(质量比)：K2Cr2O7：浓H2SO4：H2O＝1：10：30。
用玻璃棒将配制的胶液均匀涂于经过处理过的铝合金表面，被粘接处(双面涂胶)，合拢于夹具中，施以接触压力，除去多余胶流，将夹具放入烘箱中，升高温度至180℃保持2h，自然降温，24h后进行测试。
按照GB 7124-86执行。
剥离强度测试：
试片材质：LY12CZ铝合金；底板规格2×75×200mm；面板规格0.3×75×200mm。
将试片表面进行脱脂后，置于5％的NaOH溶液在30-40℃下处理至表面发黑，用清水冲洗之后放入10％的HNO3中处理3-5min，待表面由黑变白后，取出试片冲洗干净，60-80℃烘干，然后进行阳极化处理。
阳极化条件：电压12V；时间30min；阳极化槽液10％的H3PO4水溶液，溶液温度25℃。
按照GB 7122-86执行。
剪切强度测试和剥离强度测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003602220260000091
由上述测试结果可以发现，实施例1-3的剪切强度和剥离强度测试结果要高于对比例1-6，由对比例1和实施例3的测试数据可以发现，当对羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维进行高温煅烧，形成中空的复合纤维时，其粘结性能更好；对比对比例2和对比例3的测试数据发现，添加改性后的环氧树脂能够有效提高材料的相关性能。由对比例1-3和实施例3的测试数据可以发现，羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维和改性环氧树脂间呈现协同作用，且当羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维为中空纤维时，其性能更佳。
收缩率测试：
在76×52mm的载片上，从玻璃两端起10mm粘贴厚度1mm的遮盖胶带，在其上滴落适量的胶粘剂后，利用刮刀将胶粘剂均匀地铺开，涂布于玻璃表面的56×32mm区域，在150℃下用3h进行一次固化、干燥，在180℃下用3h进行二次固化，干燥后，放冷至室温。
干燥固化干燥后收缩率的计算公式为：
收缩率(％)＝(涂布面积-干燥后面积)/涂布面积×100％。
测试结果如表2所示。
表2
样品 体积收缩比(％)
实施例1 0.7
实施例2 0.8
实施例3 0.6
对比例1 0.9
对比例2 0.9
对比例3 1.2
对比例4 1.1
对比例5 2.3
对比例6 1.5
由上述测试结果发现，实施例1-3的体积收缩比相对较小，且对比对比例1-4、6和对比例5发现，当添加复合纤维后其收缩率得到了有效的下降。且由对比例4和实施例3的测试结果可以发现，在本发明中采用双酚A型环氧树脂作为基体树脂其效果要高于采用双酚F型环氧树脂作为基体树脂。
与现有技术相比，氮化硅本身具有润滑性，且耐磨损，高温时抗氧化不易传热，能抵抗急剧的冷热冲击，在本发明中，利用浓硫酸在加热状态下对聚丙烯腈进行改性。通过将环氧树脂与羧基化聚丙烯腈混合，在N-甲基咪唑的催化作用下加热反应，环氧树脂上的环氧基团与羧基化聚丙烯腈上的羧基发生反应，生成接枝共聚物，该共聚物中以环氧树脂为连续相，羧基化聚丙烯腈与环氧树脂间通过活性基团紧密结合起来，当受到外界应力时，聚丙烯腈一方面可以分散应力，另一方面可吸收部分应力；进一步的向得到的接枝共聚物中加入浓硫酸并升高温度，继续反应，接枝共聚物分子间脱水成醚，共聚物分子间相互交联成网状，当受到外界冲击时，能够产生塑性形变，吸收大量的冲击能量，有效延缓和阻止环氧树脂裂纹的进一步开裂。
通过将羧基化聚丙烯腈溶解在二甲基甲酰胺溶液中，并在其中添加氮化硅粉末，制备成外层纺丝液，并将聚甲基丙烯酸甲酯溶解在二甲基甲酰胺溶液中制备成芯层纺丝液，利用同轴静电纺丝制备成外层为羧基化聚丙烯腈/氮化硅材料，内层为聚甲基丙烯酸甲酯的复合纤维，通过在高温下煅烧，内层聚甲基丙烯酸甲酯分解，得到外层为羧基化聚丙烯腈与氮化硅复合，内层为中空结构的复合纤维。在进行胶粘剂的制备时，首先将得到的羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合中空纤维充分研磨，然后将其与改性后的环氧树脂充分混合，经过该操作，使得羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合中空纤维穿插在改性环氧树脂的网状结构中，有效的提高了胶粘剂的耐高温、耐磨损性能；且由于该复合纤维为内部中空结构，其具有相对低的储能弹性模量，同时能够提高胶粘剂的耐热和抗冲击性；同时中空结构的存在使得其密度相对较低，使得制备的胶粘剂具有较低的密度，制备得到的胶粘剂质量较小；由于其具有中空结构，当处于急剧的热变化环境中，不易在固化物上产生裂纹，而且其中空结构的存在能够提供热绝缘环境，在高温条件下使用时，能够有效的进行隔热，减缓胶粘剂的老化。同时，由于羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合中空纤维具有较大的强度，受外界环境变化影响较小，当其穿插在改性环氧树脂网状结构中时，对网状结构进行支撑，能够有效的降低胶粘剂的收缩率，且由上述收缩率测试结果可以看出，实施例1-3的收缩率明显较小，尤其地实施例3的收缩率最小。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本申请的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本申请的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种环氧树脂胶粘剂，其特征在于，由改性环氧树脂、羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维、固化剂，增韧剂、稀释剂、偶联剂组成；
所述羧基化聚丙烯腈的制备方法为：在80％浓硫酸中加入聚丙烯腈，加热搅拌，升高温度至80-85℃，反应30-50min，关闭加热装置，加水稀释至浓硫酸浓度为30％，回流2-4h即得；
所述羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维采用同轴静电纺丝制备而成。
2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维的制备方法为：
外层纺丝液的配制：将羧基化聚丙烯腈在搅拌状态下缓慢加入至二甲基甲酰胺溶液中，搅拌1-2h后得到澄清无气泡的均匀溶液后向其中加入氮化硅粉末，继续搅拌2-4h混合均匀得到无气泡均匀溶液，即为外层纺丝液；
芯层纺丝液的配制：将聚甲基丙烯酸甲酯在搅拌状态下缓慢加入至二甲基甲酰胺溶液中，搅拌2-4h得到澄清无气泡的均匀溶液，即为芯层纺丝液；
纺丝过程：将外层纺丝液移入注射器并连接至同轴喷头外层接口，芯层纺丝液同样移入注射器并连接至同轴喷头内层接口，两个注射器分别使用两个注射器推进，内层进料速率为1.2μL/min，外层进料速率为1.6μL/min，电压6kV，工作距离18cm，得到纤维毛毡；
煅烧过程：将得到的纤维毛毡在40-50℃下干燥12-18h，其后将其放入管式炉中，在氮气气氛下于400-500℃煅烧3-5h，最终得到羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维。
3.根据权利要求1所述的一种环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述改性环氧树脂的制备方法为：将环氧树脂与羧基化聚丙烯腈混合均匀后加入N-甲基咪唑，加热并搅拌，保持145-165℃，油浴反应3-5h，冷却至室温，得到粘稠状液体，在搅拌状态下，向其中滴加浓硫酸并加热至140℃，反应8-10h即得；
所述改性环氧树脂的结构式为：
Figure FDA0003602220250000021
4.根据权利要求1所述的一种环氧树脂胶粘剂，其特征在于，按重量份计，所述改性环氧树脂90-100份、所述羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维15-20份、所述固化剂20-25份，所述增韧剂4-8份、所述稀释剂10-15份、所述偶联剂4-8份。
5.根据权利要求1所述的一种环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的一种环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述固化剂为β,β'-二甲氨基乙氧基-1、3、6、2-三恶硼杂八环、顺丁烯二酸酐、三乙醇胺中的一种或几种混合。
7.根据权利要求1所述的一种环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述增韧剂为邻苯二甲酸二丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯、邻苯二甲酸酯中的一种或几种混合。
8.根据权利要求1所述的一种环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚中的一种或几种混合。
9.根据权利要求1所述的一种环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述偶联剂为乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙基硅烷)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧硅烷、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种混合。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，具体制备过程为：
S1、将制备的羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维放置在研钵中研磨2-4h，备用；
S2、将改性环氧树脂和步骤S1中研磨后的羧基化聚丙烯腈/氮化硅复合纤维混合均匀，再加入固化剂，以600r/min的速度搅拌混合5min，混合均匀；
S3、再向其中加入增韧剂和偶联剂，以400r/min的速度搅拌5min后加入稀释剂，以200r/min的速度搅拌10min，得到混合料浆；
S4、将步骤S3中得到的混合料浆转移至研磨机中进行研磨分散；
S5、将研磨分散后的料液以150r/min的速度搅拌10min后，将其置于真空度为-0.1Mpa的环境中静置30min，即得。
CN202210406692.4A 2022-04-18 2022-04-18 一种环氧树脂胶粘剂及制备方法 Active CN114574136B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210406692.4A CN114574136B (zh) 2022-04-18 2022-04-18 一种环氧树脂胶粘剂及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210406692.4A CN114574136B (zh) 2022-04-18 2022-04-18 一种环氧树脂胶粘剂及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114574136A true CN114574136A (zh) 2022-06-03
CN114574136B CN114574136B (zh) 2023-07-21

Family

ID=81785684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210406692.4A Active CN114574136B (zh) 2022-04-18 2022-04-18 一种环氧树脂胶粘剂及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114574136B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116252529A (zh) * 2022-09-08 2023-06-13 浙江美盾防护技术有限公司 一种防弹玻璃及其加工方法
CN117417596A (zh) * 2023-10-17 2024-01-19 无锡中水土工新材料有限公司 一种聚丙烯土工布及软体排
CN117417596B (zh) * 2023-10-17 2024-05-31 无锡中水土工新材料有限公司 一种聚丙烯土工布及软体排

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008050517A (ja) * 2006-08-28 2008-03-06 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ変性グアナミン化合物溶液の製造方法、熱硬化性樹脂組成物並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板
CN102850705A (zh) * 2012-03-16 2013-01-02 北京化工大学 一种聚丙烯酰亚胺泡沫的制备方法
CN104292755A (zh) * 2014-10-16 2015-01-21 苏州思莱特电子科技有限公司 一种高分子led封装材料及其制备方法
CN108987736A (zh) * 2018-09-21 2018-12-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料的制备方法
CN109181308A (zh) * 2018-09-08 2019-01-11 佛山皖和新能源科技有限公司 一种导热工程塑料的制备方法
CN111548760A (zh) * 2020-06-25 2020-08-18 艾静 一种环氧树脂胶粘剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008050517A (ja) * 2006-08-28 2008-03-06 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ変性グアナミン化合物溶液の製造方法、熱硬化性樹脂組成物並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板
CN102850705A (zh) * 2012-03-16 2013-01-02 北京化工大学 一种聚丙烯酰亚胺泡沫的制备方法
CN104292755A (zh) * 2014-10-16 2015-01-21 苏州思莱特电子科技有限公司 一种高分子led封装材料及其制备方法
CN109181308A (zh) * 2018-09-08 2019-01-11 佛山皖和新能源科技有限公司 一种导热工程塑料的制备方法
CN108987736A (zh) * 2018-09-21 2018-12-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料的制备方法
CN111548760A (zh) * 2020-06-25 2020-08-18 艾静 一种环氧树脂胶粘剂及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116252529A (zh) * 2022-09-08 2023-06-13 浙江美盾防护技术有限公司 一种防弹玻璃及其加工方法
CN117417596A (zh) * 2023-10-17 2024-01-19 无锡中水土工新材料有限公司 一种聚丙烯土工布及软体排
CN117417596B (zh) * 2023-10-17 2024-05-31 无锡中水土工新材料有限公司 一种聚丙烯土工布及软体排

Also Published As

Publication number Publication date
CN114574136B (zh) 2023-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114574136B (zh) 一种环氧树脂胶粘剂及制备方法
CN107540808B (zh) 一种高寿命玻璃纤维复合板材及其制备方法
CN114103305B (zh) 一种高Tg高导热的金属基覆铜板及其加工工艺
CN111732871B (zh) 一种轻质高防热涂料及其制备方法
CN108624219A (zh) 一种耐强碱、易除胶的uv固化丝印胶水及其制备方法
CN116554490A (zh) 一种纳米氮化硅颗粒接枝改性增强pbat的制备方法
CN108003604B (zh) 一种光热效应型自修复电缆绝缘材料及制备方法
CN114369439B (zh) 一种增韧型可光固化的胶粘剂及其制备方法和应用
CN114773653A (zh) 一种petg片材表面纳米加硬涂层及其制备方法
CN114539876A (zh) 一种耐腐蚀可散热保护涂层及其制备方法
CN114437657A (zh) 一种高强度金属环氧ab胶的制备方法
KR100732085B1 (ko) 저장 및 작업 안정성이 향상된 유무기 복합 하드 코팅제조성물과 그 제조방법
CN110863366B (zh) 环氧树脂组合物、涂料及其应用
CN114685858A (zh) 磁性碳纳米管复合材料、吸波涂料和吸波蜂窝及制备方法和应用
CN108384191B (zh) 一种低粘度高耐热增韧环氧树脂组合物
CN116904115B (zh) 一种热光双固化定型的涂料及其制备方法
CN115960488B (zh) 一种uv固化及热固化的双固化水转印烫金底油
CN116023849B (zh) 一种防雾涂料及其制备方法、防雾涂层
CN117467246B (zh) 一种碳纤维/玻璃纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法
CN115260880B (zh) 一种用于铝型材的高隔热粉末涂料及其制备方法
CN115058072B (zh) 一种硅烷交联聚乙烯复合增强管道及制备方法
CN116836666B (zh) 无溶剂型双组分环氧粘合剂的制备方法
CN115893386B (zh) 一种石墨烯导热膜及其制备方法和应用
WO2023092575A1 (zh) 改性环氧丙烯酸酯预聚体、光热双重固化导电胶及其制备方法
CN117188040A (zh) 一种有机硅改性淀粉玻璃纤维棉及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant