CN108987736A - 一种同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料的制备方法，首先分别制备纳米碳纤维芯层纺丝液、磷酸铁锂中间层纺丝液和石墨烯壳层纺丝液，然后将三者加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，纺丝成品在氮气或者惰性气体气氛下煅烧，得到同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料。本发明合成过程简单，其芯层碳纤维作为磷酸铁锂的集流体，壳层石墨烯作为包覆层，不仅提高了材料的电子电导率，同时，纤维之间相互接触构成良好的导电网络，可以免去集流体与导电剂，大大提高了电池的能量密度，同时也实现了良好的循环和倍率性能，内层碳纤维形状规则且质地密实，加上材料独特的纤维结构使得该材料具有较高的压实密度，适合工业化大生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是一种同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料的制备方法。
背景技术
目前市场上主流的锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂、磷酸铁锂以及三元材料等，其中磷酸铁锂（LiFePO4）具有环境友好、廉价、资源丰富、材料循环稳定以及安全性极佳等多重优势，从而备受市场青睐。然而具有橄榄石型结构的磷酸铁锂，其锂离子扩散速率以及电子电导率与钴酸锂相比相差多个数量级。因此，通常采用表面包覆、离子掺杂、颗粒纳米化等方式来提高磷酸铁锂的倍率性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料的制备方法，采用静电纺丝的方法制备同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料，制备方法简单，且提高了正极材料的电子电导率，同时，纤维之间相互接触构成良好的导电网络。
本发明的技术方案为：
一种同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料的制备方法，所述的同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料为三层结构，包括有纳米碳纤维芯层、包覆于芯层外的磷酸铁锂中间层和包覆于中间层外的石墨烯壳层；所述的同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料的制备方法具体包括有以下步骤：
（1）、准确称取磷酸二氢锂、硝酸铁、聚偏氟乙烯，加入到丙酮和挥发性溶剂中，匀速搅拌均匀得到磷酸铁锂中间层纺丝液；其中：磷酸二氢锂、硝酸铁和聚偏氟乙烯的质量比为0.104：0.242：0.1-0.2；
（2）、将聚丙烯腈粉末与二甲基甲酰胺按3-4：6-7的质量比混合，并密封置于75 ℃恒温水浴中搅拌24 h，得到透明聚丙烯腈芯层纺丝液即纳米碳纤维芯层纺丝液；
（3）、将氧化石墨烯溶液加入到二甲基甲酰胺中混合搅拌均匀，得到石墨烯壳层纺丝液；
（4）、将透明聚丙烯腈芯层纺丝液、磷酸铁锂中间层纺丝液和石墨烯壳层纺丝液加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到纳米纤维正极材料前驱体，将纳米纤维正极材料前驱体在氮气或者惰性气体气氛下煅烧，得到同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料。
所述的丙酮和挥发性溶剂的体积比为2-3：7-8，所述的挥发性溶剂选用乙醇、丙酮和氯仿中的一种或几种的混合。
所述的氧化石墨烯溶液的浓度为12mol/L，氧化石墨烯溶液和二甲基甲酰胺的体积比为0.5-1：1。
所述的静电纺丝装置进行静电纺丝的具体操作是：将透明聚丙烯腈芯层纺丝液、中间层纺丝液和石墨烯壳层纺丝液加入到静电纺丝装置的注射器中，使纺丝液从注射器针头喷出通过高压直流静电场至注射器针头前方的接收器，进行静电纺丝，静电纺丝装置的设定参数为：正高压设定在16-18kv，负高压调到-2kv，接收器与注射器之间距离调到16-18cm，相对湿度10%，温度40℃。
所述的纳米纤维正极材料前驱体在氮气或者惰性气体气氛下煅烧的温度为650-800℃，煅烧的时间为6-8 小时。
本发明的优点：
本发明通过静电纺丝法一次性获得正极材料前驱体，进一步煅烧直接得到纳米纤维正极材料，不需模板，合成过程简单，其芯层碳纤维作为磷酸铁锂的集流体，壳层石墨烯作为包覆层，这不仅提高了材料的电子电导率，同时，纤维之间相互接触构成良好的导电网络。因此通过本发明制得的纳米纤维正极材料，可以免去集流体与导电剂，这不仅大大提高了电池的能量密度，同时也实现了良好的循环和倍率性能，内层碳纤维形状规则且质地密实，加上材料独特的纤维结构使得该材料具有较高的压实密度，适合工业化大生产。本发明具有工艺简便、产率高、环境友好、能耗低、适用范围广等优点。
附图说明
图1是静电纺丝装置的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料，为三层结构，包括有纳米碳纤维芯层、包覆于芯层外的磷酸铁锂中间层和包覆于中间层外的石墨烯壳层。
实施例1
一种同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、准确称取0.104 g磷酸二氢锂（LiH2PO4）、0.242g硝酸铁粉末（Fe(NO3)3）、0.1g聚偏氟乙烯（PVDF），加入到3ml丙酮和7ml乙醇溶剂中，匀速搅拌均匀得到磷酸铁锂中间层纺丝液；
（2）、将0.1g聚丙烯腈粉末与0.2g二甲基甲酰胺混合，并密封置于75℃恒温水浴中机械搅拌24 h，得到透明聚丙烯腈芯层纺丝液即纳米碳纤维芯层纺丝液；
（3）、将2mL浓度为12mol/L的氧化石墨烯溶液加入到2mL二甲基甲酰胺（DMF）中混合搅拌均匀，得到石墨烯壳层纺丝液；
（4）、见图1，将透明聚丙烯腈芯层纺丝液3、磷酸铁锂中间层纺丝液4和石墨烯壳层纺丝液5加入到静电纺丝装置的注射器1中，使纺丝液从注射器1针头喷出通过高压直流静电场至注射器1针头前方的接收器2，进行静电纺丝得纳米纤维正极材料前驱体，将纳米纤维正极材料前驱体在氮气或者惰性气体气氛下于650 ℃煅烧6h，得到同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料；其中，静电纺丝装置的设定参数为：正高压设定在16kv，负高压调到-2kv，接收器与注射器之间距离调到16cm，相对湿度10%，温度40℃。
实施例2
一种同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、准确称取0.104 g LiH2PO4、0.242g Fe(NO3)3、0.15g PVDF，加入到3ml丙酮和7ml乙醇溶剂中，匀速搅拌均匀得到磷酸铁锂中间层纺丝液；
（2）、将0.1g聚丙烯腈粉末与0.175g DMF混合，并密封置于75℃恒温水浴中机械搅拌24h，得到透明聚丙烯腈芯层纺丝液即纳米碳纤维芯层纺丝液；
（3）、将1.5mL浓度为12mol/L的氧化石墨烯溶液加入到2mL二甲基甲酰胺（DMF）中混合搅拌均匀，得到石墨烯壳层纺丝液；
（4）、见图1，将透明聚丙烯腈芯层纺丝液3、磷酸铁锂中间层纺丝液4和石墨烯壳层纺丝液5加入到静电纺丝装置的注射器1中，使纺丝液从注射器1针头喷出通过高压直流静电场至注射器1针头前方的接收器2，进行静电纺丝得纳米纤维正极材料前驱体，将纳米纤维正极材料前驱体在氮气或者惰性气体气氛下于700 ℃煅烧6h，得到同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料；其中，静电纺丝装置的设定参数为：正高压设定在17kv，负高压调到-2kv，接收器与注射器之间距离调到16cm，相对湿度10%，温度40℃。
实施例3
一种同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、准确称取0.104 g LiH2PO4、0.242g Fe(NO3)3、0.1g PVDF，加入到3ml丙酮和7ml乙醇溶剂中，匀速搅拌均匀得到磷酸铁锂中间层纺丝液；
（2）、将0.1g聚丙烯腈粉末与0.2g DMF混合，并密封置于75℃恒温水浴中机械搅拌24h，得到透明聚丙烯腈芯层纺丝液即纳米碳纤维芯层纺丝液；
（3）、将1mL浓度为12mol/L的氧化石墨烯溶液加入到2mL二甲基甲酰胺（DMF）中混合搅拌均匀，得到石墨烯壳层纺丝液；
（4）、见图1，将透明聚丙烯腈芯层纺丝液3、磷酸铁锂中间层纺丝液4和石墨烯壳层纺丝液5加入到静电纺丝装置的注射器1中，使纺丝液从注射器1针头喷出通过高压直流静电场至注射器1针头前方的接收器2，进行静电纺丝得纳米纤维正极材料前驱体，将纳米纤维正极材料前驱体在氮气或者惰性气体气氛下于800 ℃煅烧6h，得到同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料；其中，静电纺丝装置的设定参数为：正高压设定在18kv，负高压调到-2kv，接收器与注射器之间距离调到17cm，相对湿度10%，温度40℃。
将实施例1-3获得的同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料组装成扣式半电池来研究负极材料的电化学性能：实验采用金属锂片作为对电极，电解液为碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯（体积比1:1），隔膜采用Celgard2300微孔聚丙烯膜，采用聚偏氟乙烯为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂；其活性物质、PVDF为9:1，均匀混合制成粘稠浆料，在玻璃器皿上涂成膜，真空90℃干燥12h后，取出薄膜磨碎，填入磨具中辊压成圆柱形极片，80℃烘箱中干燥12h，手套箱内组装成电池，静置24 h。
对组装后的扣式电池进行倍率性能测试：充放电压区间为2-4V，电流密度为1C、2C、3C、5C、10C。实施例1-3组装成的扣式电池在1C倍率条件下放电克容量分别能达到149.0mAh/g、150.4 mAh/g、148.7 mAh/g，且10C倍率下分别能够实现122.7 mAh/g、127.3 mAh/g、123.1 mAh/g，从而说明在没有集流体以及未添加导电剂的条件下，实现良好的倍率性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料的制备方法，其特征在于：所述的同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料为三层结构，包括有纳米碳纤维芯层、包覆于芯层外的磷酸铁锂中间层和包覆于中间层外的石墨烯壳层；所述的同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料的制备方法具体包括有以下步骤：
（1）、准确称取磷酸二氢锂、硝酸铁、聚偏氟乙烯，加入到丙酮和挥发性溶剂中，匀速搅拌均匀得到磷酸铁锂中间层纺丝液；其中：磷酸二氢锂、硝酸铁和聚偏氟乙烯的质量比为0.104：0.242：0.1-0.2；
（2）、将聚丙烯腈粉末与二甲基甲酰胺按3-4：6-7的质量比混合，并密封置于75 ℃恒温水浴中搅拌24 h，得到透明聚丙烯腈芯层纺丝液即纳米碳纤维芯层纺丝液；
（3）、将氧化石墨烯溶液加入到二甲基甲酰胺中混合搅拌均匀，得到石墨烯壳层纺丝液；
（4）、将透明聚丙烯腈芯层纺丝液、磷酸铁锂中间层纺丝液和石墨烯壳层纺丝液加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到纳米纤维正极材料前驱体，将纳米纤维正极材料前驱体在氮气或者惰性气体气氛下煅烧，得到同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料的制备方法，其特征在于：所述的丙酮和挥发性溶剂的体积比为2-3：7-8，所述的挥发性溶剂选用乙醇、丙酮和氯仿中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯溶液的浓度为12mol/L，氧化石墨烯溶液和二甲基甲酰胺的体积比为0.5-1：1。
4.根据权利要求1所述的一种同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料的制备方法，其特征在于：所述的静电纺丝装置进行静电纺丝的具体操作是：将透明聚丙烯腈芯层纺丝液、中间层纺丝液和石墨烯壳层纺丝液加入到静电纺丝装置的注射器中，使纺丝液从注射器针头喷出通过高压直流静电场至注射器针头前方的接收器，进行静电纺丝，静电纺丝装置的设定参数为：正高压设定在16-18kv，负高压调到-2kv，接收器与注射器之间距离调到16-18cm，相对湿度10%，温度40℃。
5.根据权利要求1所述的一种同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料的制备方法，其特征在于：所述的纳米纤维正极材料前驱体在氮气或者惰性气体气氛下煅烧的温度为650-800℃，煅烧的时间为6-8 小时。
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