CN109360954A - 磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料、制备方法及其应用，该方法利用离子液体前驱体同时作为磷源和碳源，以静电纺丝与热处理工艺制备柔性自支撑的磷酸钒锂/碳纤维复合材料；该正极材料的形貌为复合形貌，类似于柳树枝，由Li3V2(PO4)3纳米颗粒均匀生长在碳纤维基体上，且碳纤维为氮掺杂的多孔碳纤维。所制备的磷酸钒锂/碳纤维复合材料柔韧性良好，含碳量在25～45％，可直接作为自支撑的电极圆片，避免了粘结剂、导电添加剂和金属集流体的使用，从而提升了锂离子电池整体的能量密度。

Description

磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料、制备方法及其应用。
背景技术
随着新能源电动汽车产业的飞速发展，人们对于高能量密度、高功率密度的锂离子电池寄予了更高的期待。目前正极材料的性能与成本已成为制约我国高性能锂离子电池发展的瓶颈，因此发展高性能锂离子电池的关键技术之一就是正极材料的开发。近年来，聚阴离子型的磷酸钒锂因其具有较高的理论比容量、充放电电压平台以及良好的热力学稳定性和结构稳定性等优点而受到人们的关注。然而，由于其晶体结构中稍微扭曲的VO6八面体和PO4四面体通过共用氧原子顶点而互相连接，使得V原子中的电子传导被PO4 3-基团隔绝开来导致了其固有的电子电导率很低，从而限制了它的实际应用。故通常采用碳层包覆、缩小粒径、异质元素掺杂、优化合成工艺等途径来提升磷酸钒锂的电子电导率和锂离子扩散系数，从而改善其电化学性能。
离子液体是一类完全由有机阳离子和无机阴离子组成的离子化合物，也被称为室温熔融盐。因其具有电导率高、溶解性强、难挥发、热稳定性高、电化学稳定性强等良好的物理化学性质，离子液体开始被广泛应用于电化学储能领域，尤其是可再生能源储存和能量转换材料、器件。
针对磷酸钒锂电子电导率较低的缺陷，静电纺丝技术无疑是一种高效构筑一维碳包覆纳米材料的合成工艺，它不仅能增大纳米材料的比表面积和孔隙率，还能发挥聚合物载体的柔韧性和机械性能。然而，目前采用静电纺丝法制备磷酸钒锂一般是简单地将PVP和磷酸钒锂的无机前驱体水溶液混合在一起，或是将PAN与磷酸钒锂前驱体颗粒悬混在一起通过多步法制备复合纤维。前者制备的碳纤维含碳量较低，导电性和柔韧性仍然较差，而后者碳含量较高，但制备工艺繁琐且成本高，不利于磷酸钒锂拓展到实际应用中。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料、制备方法及其应用，解决了上述背景技术中碳纤维含碳量较低、导电性和柔韧性较差、制备工艺繁琐且成本高等问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备前驱体溶液：将钒源与还原剂加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)中搅拌均匀，得到蓝色澄清溶液；再依次加入离子液体的磷源和锂源继续搅拌8～15h，得到混合溶液A；其中，钒、磷、锂元素的摩尔数之比为2:3:3～3.5；
(2)制备纺丝液：将混合溶液A逐滴加入到溶解了聚丙烯腈(PAN)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌12h～24h至混合均匀，得到纺丝液；其中，所述聚丙烯腈分子量为80000～1500000，在纺丝液中的质量浓度为6～8g/mL；
(3)制备前驱体薄膜：通过静电纺丝装置将所述纺丝液进行电纺，经真空干燥，得到前驱体薄膜；
(4)制备成品：将前驱体薄膜于马弗炉中低温下预氧化，所述预氧化温度200～250℃，保温时间为2h，升温速率为1～2℃/min，得到棕色的纤维毡；将纤维毡放入管式炉中于惰性气体保护下高温退火处理，所述高温退火温度为700～900℃，保温时间为2～10h，升温速率为2～3℃/min，得到柔性自支撑的磷酸钒锂/碳纤维复合材料。
在本发明一较佳实施例中，所述钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒中的至少一种；所述还原剂为草酸、柠檬酸中的至少一种；所述磷源为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1，3-二甲基咪唑磷酸二氢盐中的至少一种；所述锂源为醋酸锂、草酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，所述钒源为偏钒酸铵，所述还原剂为草酸、柠檬酸中的至少一种，钒源与还原剂的摩尔数比为1:2～3。
在本发明一较佳实施例中，所述钒源为五氧化二钒，所述还原剂为草酸、柠檬酸中的至少一种，钒源与还原剂的摩尔数比为1:1～1.5。
在本发明一较佳实施例中，所述惰性气体为氮气和/或氩气。
本发明还提供了磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料，所述材料为Li3V2(PO4)3纳米颗粒均匀生长在碳纤维基体上形成的类柳树枝状复合材料，所述碳纤维为氮掺杂的多孔碳纤维，所述材料的含碳量为25～45％。
本发明还提供了磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料在电池中的应用。
在本发明一较佳实施例中，所述材料作为自支撑电极圆片，于锂离子电池正极中使用。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1.创造性地使用离子液体前驱体，不仅提供了一种极易溶于有机溶剂DMF的磷源，还能通过高温碳热还原提供一种电化学活性高的氮掺杂的碳材料，这种由离子液体原位形成的碳包覆层类似于石墨相结构且含氮量高，较大程度上增强了磷酸钒锂材料的导电性，从而提升了其电化学性能。
2.采用静电纺丝工艺制备的磷酸钒锂颗粒和碳纳米纤维的复合材料在形貌上属于1D纳米材料，但同时1D材料的碳纤维载体相互交联形成了3D导电网络，这不仅能提高电化学反应中离子的扩散速率和电子的传输速率，而且还能抑制充放电过程中颗粒的团聚和结构性粉碎。
3.所制备的磷酸钒锂/碳复合纤维柔韧性良好，含碳量在25～45％，可直接作为自支撑的电极圆片，避免了粘结剂、导电添加剂和金属集流体的使用，从而提升了锂离子电池整体的能量密度。
附图说明
图1为实施例1所制得样品的X射线衍射图谱。
图2为实施例1所制得样品的SEM图。
图3为实施例1所制得样品在3.0-4.3V电压区间内0.1C循环的首次充放电曲线图。
图4为实施例1所制得样品在不同倍率下的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备前驱体溶液：称取0.1463g偏钒酸铵和0.4728g二水合草酸加入到5mL DMF中，搅拌6h至其充分溶解，得到蓝色澄清溶液；然后向上述溶液中滴加0.4872g 1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，继续搅拌至溶液均一；称取0.1280g无水醋酸锂加入到上述溶液中，磁力搅拌12h至其充分溶解，得到磷酸钒锂的前驱体溶液，称之为溶液A；
(2)制备纺丝液：将0.65g分子量为80000～1500000的PAN溶解在另一5mL DMF中，搅拌均匀后得到溶液B；将混合溶液A逐滴加入溶液B中，搅拌12h至其混合均匀，得到纺丝液；
(3)制备前驱体薄膜：将纺丝液注入到10mL注射器中，通过静电纺丝装置在11kv高压、14cm接收距离、0.4ml/h的推进速度下进行电纺，纺完后从接收板上收集纤维薄膜；
(4)制备成品：60℃真空干燥12h后置于马弗炉中200℃预氧化2h(升温速率为1℃/min)，得到棕色纤维毡。最后将预氧化产物置于管式炉中，在氩气气氛保护下800℃保温4h(升温速率为2℃/min)，冷却至室温后得到柔性自支撑的磷酸钒锂正极材料。
取本实施例制备的Li3V2(PO4)3碳纤维复合材料进行X射线衍射分析、扫描电镜分析和元素分析。从图1可以看出样品具有很高的结晶度,衍射峰与标准PDF卡片号80-1515吻合。图2可以看出大量的磷酸钒锂颗粒镶嵌/嵌插在相互交联的碳纤维基体上，形貌均一，类似于柳树枝状。该材料为自支撑结构，含碳量为36.7％，柔韧性良好，可以轻微弯折。
电池组装：将所制备的自支撑正极材料真空干燥12h后用切片机切成直径为12mm的电极圆片，称重并根据元素分析的测试结果计算活性物质的负载量。以锂片为对电极，以Celgard-2400聚丙烯膜作为隔膜，1mol/L的LiPF6的EC+DMC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池，然后将装配好的电池静置老化后在LAND测试系统上进行循环性能和倍率性能测试，电压范围为3.0-4.3V。0.1C倍率下首次充放电曲线如图3所示，首次放电比容量为135.7mAh/g，在3.6V、3.7V、4.1V左右共出现了三对充放电平台，对应了磷酸钒锂中三个锂离子的分步脱出/嵌入。倍率性能如图4所示，分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C倍率下循环5圈后回到0.1C，首次放电容量分别为：126.2、125.1、121.1、121.7、119.7、112.7、91.3和127.5mAh/g，相邻倍率之间容量差值小，而且从最大倍率回到最小倍率时容量回升率也较高。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：
(1)称取0.1463g偏钒酸铵和0.3152g二水合草酸加入到5ml DMF中，搅拌6h至其充分溶解，得到蓝色澄清溶液；然后向上述溶液中滴加0.4872g 1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，继续搅拌至溶液均一；称取0.1280g无水醋酸锂加入到上述溶液中，磁力搅拌12h至其充分溶解，得到磷酸钒锂的前驱体溶液，称之为溶液A；
(2)同时将0.65g PAN溶解在另一5ml DMF中，搅拌均匀后得到溶液B。将溶液A缓慢逐滴加入到溶液B中，搅拌12h至其混合均匀，得到复合纺丝液；
(3)将纺丝液注入到10mL注射器中，通过静电纺丝装置在11kv高压、14cm接收距离、0.4ml/h的推进速度下进行电纺，纺完后从接收板上收集纤维薄膜；
(4)60℃真空干燥12h后置于马弗炉中200℃预氧化2h(升温速率为1℃/min)，得到棕色纤维毡。最后将预氧化产物置于管式炉中，在氩气气氛保护下800℃保温4h(升温速率为2℃/min)，冷却至室温后得到柔性自支撑的磷酸钒锂正极材料。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：
(1)称取0.1463g偏钒酸铵和0.4728g二水合草酸加入到5ml DMF中，搅拌6h至其充分溶解，得到蓝色澄清溶液；然后向上述溶液中滴加0.4295g 1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，继续搅拌至溶液均一；称取0.1280g无水醋酸锂加入到上述溶液中，磁力搅拌12h至其充分溶解，得到磷酸钒锂的前驱体溶液，称之为溶液A。
(2)同时将0.65g PAN溶解在另一5ml DMF中，搅拌均匀后得到溶液B。将溶液A缓慢逐滴加入到溶液B中，搅拌12h至其混合均匀，得到复合纺丝液。
(3)将纺丝液注入到10mL注射器中，通过静电纺丝装置在11kv高压、14cm接收距离、0.4ml/h的推进速度下进行电纺，纺完后从接收板上收集纤维薄膜。
(4)60℃真空干燥12h后置于马弗炉中200℃预氧化2h(升温速率为1℃/min)，得到棕色纤维毡。最后将预氧化产物置于管式炉中，在氩气气氛保护下800℃保温4h(升温速率为2℃/min)，冷却至室温后得到柔性自支撑的磷酸钒锂正极材料。
本领域技术人员可知，当本发明的技术参数在如下范围内变化时，可以预期得到与上述实施例相同或相近的技术效果：
所述钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒中的至少一种；所述还原剂为草酸、柠檬酸中的至少一种；所述磷源为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1，3-二甲基咪唑磷酸二氢盐中的至少一种；所述锂源为醋酸锂、草酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备前驱体溶液：将钒源与还原剂加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌均匀，得到蓝色澄清溶液；再依次加入离子液体的磷源和锂源继续搅拌8～15h，得到混合溶液A；其中，钒、磷、锂元素的摩尔数之比为2:3:3～3.5；
(2)制备纺丝液：将混合溶液A逐滴加入到溶解了聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌12h～24h至混合均匀，得到纺丝液；其中，所述聚丙烯腈分子量为80000～1500000，在纺丝液中的质量浓度为6～8g/mL；
(3)制备前驱体薄膜：通过静电纺丝装置将所述纺丝液进行电纺，经真空干燥，得到前驱体薄膜；
(4)制备成品：将前驱体薄膜于低温下预氧化，所述预氧化温度200～250℃，保温时间为2h，升温速率为1～2℃/min，得到棕色的纤维毡；再于惰性气体保护下高温退火处理，所述高温退火温度为700～900℃，保温时间为2～10h，升温速率为2～3℃/min，得到柔性自支撑的磷酸钒锂/碳纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒中的至少一种；所述还原剂为草酸、柠檬酸中的至少一种；所述磷源为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1，3-二甲基咪唑磷酸二氢盐中的至少一种；所述锂源为醋酸锂、草酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述钒源为偏钒酸铵，所述还原剂为草酸、柠檬酸中的至少一种，钒源与还原剂的摩尔数比为1:2～3。
4.根据权利要求1所述的磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述钒源为五氧化二钒，所述还原剂为草酸、柠檬酸中的至少一种，钒源与还原剂的摩尔数比为1:1～1.5。
5.根据权利要求1所述的磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气和/或氩气。
6.磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料，其特征在于：所述材料为Li3V2(PO4)3纳米颗粒均匀生长在碳纤维基体上形成的类柳树枝状复合材料，所述碳纤维为氮掺杂的多孔碳纤维，所述材料的含碳量为25～45％。
7.如权利要求6所述的磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料在电池中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述材料作为自支撑电极圆片，于锂离子电池正极中使用。
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