CN106340647A - 一种自支撑、高负载磷酸钒锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域,尤其涉及一种自支撑、高负载磷酸钒锂正极材料及其制备方法。即通过静电纺丝技术先后对磷酸钒锂/PAN溶液和磷酸钒锂/PVP溶液进行纺丝,经过煅烧后磷酸钒锂/碳复合纤维作为支撑体,磷酸钒锂颗粒镶嵌在支撑体内形成一种厚膜材料,磷酸钒锂负载量是普通磷酸钒锂/碳纤维的3~5倍,且具有柔韧性,可以任意弯折,可直接用作锂离子电池自支撑正极,无需集流体、粘结剂和传统的电极制备过程。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域,尤其涉及一种自支撑、高负载磷酸钒锂正极材料及其制备方法。
背景技术
磷酸钒锂由于其较高的理论比容量和操作电压平台以及良好地安全性、稳定性,受到人们的高度关注。磷酸钒锂拥有三维骨架结构,这给锂离子创造了较大的三维运输通道,然而由于两个[VO6]八面体结构被分离开来的排列方式,导致磷酸钒锂内部的电子传到能力较差,从而限制了其倍率性能。
近年来,磷酸钒锂纳米纤维电极材料开始受到越来越多的关注,因为这种结构能够提供连续的电子通道和更快的锂离子运输通道,具有较高的稳定性和表面活性。然而,由于传统静电纺丝方法的缺陷,目前关于磷酸钒锂纳米纤维的制备基本都是采用单纯的聚丙烯腈(PAN)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP),所产生的后果有两种,一种是纤维形貌保持良好,碳含量很高,一般20~40%,严重影响电极的能量密度;另一种是碳含量很低,小于10%,但纤维形貌完全被破坏,只能通过传统的涂膜法重新制备电极,大大降低了纤维应有的特性,因为传统的涂膜法需要额外添加粘结剂、导电剂,不仅降低了活性物质的含量,并因充放电过程中的体积变化影响活性物质与集流体之间的结合。因此,开发自支撑结构、高负载量的磷酸钒锂纤维成为本领域的重要方向。
发明内容
本发明的发明目的是针对上述磷酸钒锂纤维正极材料及其制备方法存在的缺点,提供一种自支撑、高负载磷酸钒锂正极材料及其制备方法,该正极材料是由磷酸钒锂/碳复合纤维作为支撑体,磷酸钒锂颗粒镶嵌在支撑体网络内形成的一种厚膜材料,可直接用作锂离子电池正极,无需集流体、粘结剂和传统的电极制备过程,制备过程简单可控,负载量高。
本发明的发明目的是通过以下技术方案实现的:
一种自支撑、高负载磷酸钒锂正极材料,所述自支撑、高负载磷酸钒锂正极材料是由磷酸钒锂/碳复合纤维作为支撑体,磷酸钒锂颗粒镶嵌在支撑体网络内形成的一种厚膜材料;这种厚膜材料自成一体,不需要集流体和粘结剂,膜厚度在100微米~600微米之间,碳含量为3~12%。
所述的自支撑、高负载磷酸钒锂正极材料的制备方法是在通用的静电纺丝方法基础上通过两种磷酸钒锂前驱体溶胶交叉混纺实现的。
所述的形成网络支撑体的磷酸钒锂前驱体溶胶中采用大分子量聚丙烯腈,而在形成网络填充物的磷酸钒锂溶胶纺丝液中采用小分子聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
所述的聚丙烯腈分子量为80000~150000,聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮分子量为2000~20000。
所述的填充物磷酸钒锂与网络支撑体中磷酸钒锂的摩尔比为3~5:1。
所述的制备方法是先纺支撑体溶胶,再纺相同体积的填充物溶胶,以此类推,间隔10~30分钟。
所述的制备方法是纺丝结束后直接采用石墨板、陶瓷板、不锈钢板平面固定,在750~850℃氮气气氛下烧结10~30小时。
本发明的有益效果是:
(1)本发明利用磷酸钒锂颗粒与磷酸钒锂纳米纤维结合,既提供了连续的电子导电网络,又大大提高了磷酸钒锂的负载量,比普通静电纺丝磷酸钒锂纤维提高3~5倍。
(2)本发明所制备的自支撑、高负载磷酸钒锂正极材料,具有柔性,可直接用作锂离子电池自支撑正极,无需集流体、粘结剂和传统的电极制备过程,是高功率、长寿命、柔性锂离子电池的潜在应用材料。
附图说明
图1是本发明实施例1的自支撑、高负载磷酸钒锂正极材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1的自支撑、高负载磷酸钒锂正极材料的磷酸钒锂纤维的能谱图。
图3是本发明实施例1的自支撑、高负载磷酸钒锂正极材料的磷酸钒锂填充物的扫描电镜图。
图4是本发明实施例1的自支撑、高负载磷酸钒锂正极材料的磷酸钒锂填充物的能谱图。
图5是本发明实施例1的自支撑、高负载磷酸钒锂正极材料的XRD结果。
图6是本发明实施例1的自支撑、高负载磷酸钒锂正极材料的倍率充放电曲线。
图7是本发明实施例1的自支撑、高负载磷酸钒锂正极材料在5C的电流密度下和3.0-4.8V电压区间内的循环性能曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)按常规方法配置磷酸钒锂溶胶纺丝液A,即:取0.5ml的硝酸和1.26g草酸溶解于N-N-二甲基甲酰胺(DMF)中,磁力搅拌直至溶液澄清;向所得溶液中加入0.585g偏矾酸铵,0.865g磷酸(质量含量85%)和0.765g乙酸锂,在常温下磁力搅拌直至完全溶解;取4g聚丙烯腈(PAN),分子量为150000,溶于30g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在常温下磁力搅拌,得到澄清溶胶;在常温下将两种溶液混合,并磁力搅拌12h后,得到澄清的溶胶。
(2)将步骤(1)中的PAN换成分子量8000的PVP,偏矾酸铵、磷酸、乙酸锂的物质的量相应提高到5倍,其他参数相同,得到相同体积的溶胶B。
(3)将步骤(1)所得A溶胶在通用纺丝机及纺丝条件下进行纺丝,30分钟后,更换成B溶胶继续纺,以此类推,直至纺丝液用完,得到前驱体纤维膜;
(4)将步骤(3)所得前驱体纤维膜,用两块光滑石墨板夹紧固定,置于N2气氛炉中热处理,850℃反应20h后得到自支撑、高负载磷酸钒锂正极材料。
如图1、3所示,本发明合成的磷酸钒锂正极材料由磷酸钒锂/C纤维和磷酸钒锂颗粒组成,二者形成自支撑结构,膜厚300微米,碳含量5.2%,具有柔韧性,可以任意弯折,由图2,4能谱结果可见,无论纤维,还是颗粒,都是由P、V、O和C组成。由图5,XRD结果证明制备的正极材料属于单斜结构磷酸钒锂。纤维中含碳量高,说明纤维是由磷酸钒锂和C构成的磷酸钒锂/C复合纤维。
本实例制备的磷酸钒锂材料作为锂离子电池正极材料,直接将热处理后所得材料进行裁片,得到正极片,按常规方法组装钮扣电池进行测试,即将电极片置于110℃的真空烘箱里干燥12h后,以1M的LiPF6,溶解于乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和乙基甲基碳酸酯中(比例为1:1:1)作为电解液,锂片为负极,Celgard 2400为隔膜,CR2025型不锈钢为电池外壳组装成纽扣锂离子电池。图6是电池在3.0-4.8V下所测的倍率充放电曲线,可见该正极可以在3.0-4.8V电压区间,0.1,0.5,1,2,5,10C下分别进行充放电,首次电容量分别达196.6,185.5,175.2,150.4,140mAh/g,且在5C下循环840圈后,容量保持在146mAh/g mAh/g,循环性能稳定,如图7所示。
实施例2
(1)按常规方法配置磷酸钒锂溶胶纺丝液A,即:取0.5ml的硝酸和1.26g草酸溶解于N-N-二甲基甲酰胺(DMF)中,磁力搅拌直至溶液澄清;向所得溶液中加入0.585g偏矾酸铵,0.865g磷酸(质量含量85%)和0.765g乙酸锂,在常温下磁力搅拌直至完全溶解;取4g聚丙烯腈(PAN),分子量为120000,溶于30g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在常温下磁力搅拌,得到澄清溶胶;在常温下将两种溶液混合,并磁力搅拌12h后,得到澄清的溶胶;
(2)将步骤(1)中的PAN换成分子量20000的PVP,偏矾酸铵、磷酸、乙酸锂的物质的量相应提高到3倍,其他参数相同,得到相同体积的溶胶B。
(3)将步骤(1)所得A溶胶在通用纺丝机及纺丝条件下进行纺丝,20分钟后,更换成B溶胶继续纺,以此类推,直至纺丝液用完,得到前驱体纤维膜;
(4)将步骤(3)所得前驱体纤维膜,用两块光滑陶瓷板夹紧固定,置于N2气氛炉中热处理,800℃反应10h后得到自支撑、高负载磷酸钒锂正极材料。
本发明合成的磷酸钒锂正极材料由磷酸钒锂/C纤维和磷酸钒锂颗粒组成,二者形成自支撑结构,膜厚600微米,碳含量12%,具有柔韧性,可以任意弯折,由能谱结果可知,无论纤维,还是颗粒,都是由P、V、O和C组成。由XRD结果证明制备的正极材料属于单斜结构磷酸钒锂。纤维中含碳量高,说明纤维是由磷酸钒锂和C构成的磷酸钒锂/C复合纤维。
本实例制备的磷酸钒锂材料作为锂离子电池正极材料,直接将热处理后所得材料进行裁片,得到正极片,按常规方法组装钮扣电池进行测试,电池在3.0-4.8V电压区间,0.1,0.5,1,2,5,10C下分别进行充放电,首次电容量分别达184.6,179,165.7,147.4,138mAh/g,且在5C下循环800圈后,容量保持在139mAh/g循环性能稳定。
实施例3
(1)按常规方法配置磷酸钒锂溶胶纺丝液A,即:取0.5ml的硝酸和1.26g草酸溶解于N-N-二甲基甲酰胺(DMF)中,磁力搅拌直至溶液澄清;向所得溶液中加入0.585g偏矾酸铵,0.865g磷酸(质量含量85%)和0.765g乙酸锂,在常温下磁力搅拌直至完全溶解;取4g聚丙烯腈(PAN),分子量为80000,溶于30g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在常温下磁力搅拌,得到澄清溶胶;在常温下将两种溶液混合,并磁力搅拌12h后,得到澄清的溶胶;
(2)将步骤(1)中的PAN换成分子量2000的PVA,偏矾酸铵、磷酸、乙酸锂的物质的量相应提高到4倍,其他参数相同,得到相同体积的溶胶B。
(3)将步骤(1)所得A溶胶在通用纺丝机及纺丝条件下进行纺丝,10分钟后,更换成B溶胶继续纺,以此类推,直至纺丝液用完,得到前驱体纤维膜;
(4)将步骤(3)所得前驱体纤维膜,用两块光滑不锈钢板夹紧固定,置于N2气氛炉中热处理,750℃反应30h后得到自支撑、高负载磷酸钒锂正极材料。
本发明合成的磷酸钒锂正极材料由磷酸钒锂/C纤维和磷酸钒锂颗粒组成,二者形成自支撑结构,膜厚100微米,碳含量3.3%,具有柔韧性,可以任意弯折,由能谱结果可知,无论纤维,还是颗粒,都是由P、V、O和C组成。由XRD结果证明制备的正极材料属于单斜结构磷酸钒锂。纤维中含碳量高,说明纤维是由磷酸钒锂和C构成的磷酸钒锂/C复合纤维。
本实例制备的磷酸钒锂材料作为锂离子电池正极材料,直接将热处理后所得材料进行裁片,得到正极片,按常规方法组装钮扣电池进行测试,电池在3.0-4.8V电压区间,0.1,0.5,1,2,5,10C下分别进行充放电,首次电容量分别达194.1,189,175.7,157.4,142mAh/g,且在5C下循环500圈后,容量保持在137mAh/g。
Claims (5)
1.一种自支撑、高负载磷酸钒锂正极材料,其特征在于:所述自支撑、高负载磷酸钒锂正极材料是由磷酸钒锂/碳复合纤维作为支撑体,填充物磷酸钒锂颗粒镶嵌在支撑体网络内形成的一种厚膜材料;这种厚膜材料自成一体,不需要集流体和粘结剂,膜厚度在100微米~600微米之间,碳含量为3~12%。
2.如权利要求1所述的一种自支撑、高负载磷酸钒锂正极材料,其特征在于:所述的填充物磷酸钒锂与支撑体网络中磷酸钒锂的摩尔比为3~5:1。
3.如权利要求1所述的一种自支撑、高负载磷酸钒锂正极材料的制备方法,包括纺丝和烧结的步骤,其特征在于,所述纺丝的步骤是通过两种磷酸钒锂前驱体溶胶交叉混纺实现的,所述的形成网络支撑体的磷酸钒锂前驱体溶胶中采用大分子量聚丙烯腈,而在形成网络填充物的磷酸钒锂溶胶纺丝液中采用小分子聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种;先纺支撑体溶胶,再纺相同体积的填充物溶胶,以此类推,间隔10~30分钟。
4.如权利要求3所述的一种自支撑、高负载磷酸钒锂正极材料的制备方法,其特征在于,所述的聚丙烯腈分子量为80000~150000,聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮分子量为2000~20000。
5.如权利要求3所述的一种自支撑、高负载磷酸钒锂正极材料的制备方法,其特征在于,所述烧结的步骤是纺丝结束后直接采用石墨板、陶瓷板、不锈钢板平面固定,在750~850℃氮气气氛下烧结10~30小时。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |